JP2016030708A - 炭酸カルシウム複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】球晶であるカルサイト型炭酸カルシウムと水酸アパタイトからなる複合体の提供。【解決手段】球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２と、カルサイト型炭酸カルシウムの外周に形成される水酸アパタイト層３と、からなる炭酸カルシウム複合体１。水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程と、前記炭酸化工程の後で得られる球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２のスラリー溶液に、リン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下される滴下工程と、を備え、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２の外周に、水酸アパタイト層３が形成される炭酸カルシウム複合体１の製造方法。【効果】水酸アパタイト層が、球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウムを覆っている形態の構成により、滑り性が高くなり、化粧品等に炭酸カルシウム複合体が添加される場合には、さらさら感としっとり感を生じさせ易くなる。【選択図】図１

Description

本発明は、炭酸カルシウムの中でも、カルサイト型炭酸カルシウムであって、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムと水酸アパタイトからなる組成物に関する。

炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチック、紙、塗料などの工業分野に幅広く利用される無機素材である。炭酸カルシウムには、石灰石を物理的に微粉砕してなる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される軽質炭酸カルシウムとがあり、粒子径や粒子形状を制御できる軽質炭酸カルシウムが補強性、白色性、光輝性などの効果が期待できるため、幅広く工業的に利用されている。

例えば、炭酸カルシウムは、上述のように補強性、白色性、光輝性などの特徴を有しているので、ゴム、プラスチック、紙、塗料などへの添加剤として使用される。これら工業製品に添加剤として利用される場合には、工業製品の特性に悪影響を与えずに増量させたり、白色性を強くしたり、輝度を高めたりする役割を果たすことができる。

また、炭酸カルシウムは、上述の白色性などにより、化粧品の添加剤として使用される。基礎化粧品、応用化粧品など肌に使用される化粧品の輝度の向上（白色性の向上）を実現できるからである。

そうした中にあって、軽質炭酸カルシウムの形状として球状のものが、その流動性や光散乱性などから注目されている。球状の炭酸カルシウムは、通常バテライト型の結晶構造のものが主であり、水酸化カルシウムの水懸濁液にモノエタノールアミンを含有させ二酸化炭素ガスを導入する方法（例えば、特許文献１参照）や水溶性カルシウムにスルホン化ポリマーを添加する方法（例えば、特許文献２参照）、水溶性カルシウムに二価のカチオンを添加する方法（例えば、特許文献３参照）などに開示される製造方法によって、球状を有するようになることが提案されている。

しかし、バテライト型の炭酸カルシウムは水や熱の介在により容易にカルサイト型の結晶構造に変化し、球状形状も崩壊するという問題がある。

これに対して、上述の通り、カルサイト型炭酸カルシウムは、結晶型が安定であるので、結果として物性的にも耐久性としても安定である。この安定性においてカルサイト型炭酸カルシウムは、バテライト型炭酸カルシウムよりも優れているので、添加剤や増量剤などに最適に利用できる。一方で、一般的な製造方法を経て製造されると、カルサイト型炭酸カルシウムは立方状や紡錘状を有しやすくなる。結果として、球状を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得ることは非常に難しい現状がある。

このような状況において、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを実現する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
しかしながら、後述するように特許文献４，５，６の技術において得られるカルサイト型炭酸カルシウムでは、工業製品、化粧品、美容製品などへの使用における不具合を有している問題がある。

一方で、炭酸カルシウムは、中性ではなく弱アルカリ性であるので、皮膚や人体への刺激性があるという問題を有している。このため、上述のように炭酸カルシウムが、工業製品、化粧品、美容製品などの添加剤として使用される場合には、刺激性を回避するために適用用途が限られる問題を有している。あるいは、炭酸カルシウムは表面に官能基を有していないので、水素結合などの他物質との相互作用が期待できない。このため、吸着性能に劣り、生体活性に劣る問題も有している。

このような状況で、炭酸カルシウムの表面をアパタイトで被覆する複合体の技術が提案されている（例えば、特許文献７、８、９、１０参照）

特開平１−３０１５１１号公報 特開昭６２−９１４１６号公報 特開昭５７−９２５２０号公報 特開昭６１−１６８５２４号公報 特開平７−３３４３３号公報 特開平１１‐０７９７４０号公報 特開平０７−１１８０１１号公報 特開平０９−０８１５１４号公報 特開平０９−１８３６１７号公報 特開２０００−２０３８１５号公報

特許文献４は、水酸化カルシウムの水懸濁液にポリ燐酸塩を添加し二酸化炭素ガスを導入する方法や水酸化カルシウムの水懸濁液に二酸化炭素ガスを導入する製造方法により、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを得る技術を開示する。

しかしながら、特許文献４によって得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、結果として得られる炭酸カルシウムの外形形状が球状であるに過ぎず、球状は、必ずしもその内部組織が球晶（所定の点（一点であることが好ましいが厳密に一点であることに限定されるものではない）から複数の結晶が複数方位（好ましくは放射状）に成長した多結晶体）を形成しているとは限らない。例えば、立方状や紡錘状の微小粒子が丸く凝集して見た目上球状に見えるだけの場合もある。このような球晶構造を有しない球状の場合には、球状粒子としての安定性が悪く、当然に耐久性や強度の弱さも生じる。耐久性や強度が弱ければ、添加剤や増量剤として混合される際に、変形したり破壊されたりして、触感や耐久性に悪影響を与える。

球晶ではない単なる見た目の球形であるにすぎない場合には、強度（特に、外圧に対応する強度）や耐久性に劣り、工業製品、化粧品、美容製品などに添加された場合でも、添加の工程（製造工程）で、球形の炭酸カルシウムが変形したり破壊されたりする。あるいは、使用の段階で（例えば化粧品であれば皮膚に塗布する）、球形の炭酸カルシウムが変形したり破壊されたりする。

このような変形や破壊が生じれば、使用感が悪くなったり、肌触りが悪くなったりする。もちろん、添加剤として添加されている炭酸カルシウムの白色性や発色性のレベルも低下して、添加する目的が十分に達せられない問題がある。

加えて、特許文献４に開示される技術は、中央から結晶成長することで球状になっているのではなく、外形上として球状になっているので、球状粒子としての強度が弱い問題を有している。また、同様の理由により、球状粒子の粒径を制御できず、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムの粒径がばらばらとなってしまう問題もある。

特許文献５は、反応途中の液にリンの酸素酸塩或いは不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩を添加して炭酸化反応させたa液と水酸化カルシウムの水懸濁液に二酸化炭素ガスを導入した反応途中のｂ液を混合（ａ＋ｂ）し、さらに炭酸化反応させる製造方法で、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを製造する技術を開示する。

特許文献５も特許文献４と同様に、粒子の強度が弱い、粒径の制御が困難でばらつきが多くなる、生産性が悪い、といった様々な問題を有している。

特許文献６は、水酸化カルシウムの水懸濁液に二酸化炭素ガスを導入する方法で得られた一次粒子の懸濁液を噴霧乾燥する製造方法で、球状のカルサイト型炭酸カルシウムを製造する技術を開示する。

特許文献６も、特許文献５と同様に、粒子の強度が弱い、粒径の制御が困難でばらつきが多くなる、工程数が多くなり生産性が悪い、といった様々な問題を有している。

生産性が悪いのは、特許文献５においては、その製造工程が煩雑であることが理由である。特許文献５では、製造工程における反応工程の手間や数が多いことなどにより、カルサイト型炭酸カルシウムの生産性が悪くなってしまっている。特許文献６においては、スプレードライヤーなどの噴霧装置といった大掛かりな装置を必要とすることにより、生産コストが高くなっている。

また、球状の粒子は、表面が球状面となるので、すべりが良く、添加剤や増量剤として使用する際に使い易いこともある。

以上のように、特許文献１〜６のいずれも、炭酸カルシウムやカルサイト型炭酸カルシウムの製造を開示しているが、球晶ではない外観上たんなる球形となりうる程度の炭酸カルシウムしか達成できていない。強度、粒径、均一性、生産性が悪い問題だけでなく、工業製品、化粧品、美容製品などへの添加剤としての目的を達成できない問題を有している。

加えて、これら炭酸カルシウム単体での添加剤の場合には、炭酸カルシウムが中性ではなく弱アルカリ性であるために、人体への刺激性などの問題から、適用用途が限られる問題がある。あるいは、添加剤としての添加量や添加方法が制限される問題がある。さらには、炭酸カルシウム単体は、表面に官能基を有していないので、水素結合など他物質との相互作用が期待できない。このため吸着性能に劣り生体活性に劣る問題がある。

特許文献７は、軽質炭酸カルシウムの表面をアパタイトで被覆した複合体を開示する。軽質炭酸カルシウムにリン酸水溶液を反応させることで、軽質炭酸カルシウムの表面をアパタイトで被覆して、ｐＨ低下を目的としている。

しかしながら、特許文献７で開示される複合体でのアパタイトで被覆される軽質炭酸カルシウムは、特許文献４〜６などと同じく外観上が球形というだけであり、球晶を有していない。球晶を有していないことで、アパタイトで被覆された複合体であっても、特許文献４〜６と同じく、強度、耐久性、粒径の均一化、生産性の悪さといった問題を有している。

強度や耐久性が低ければ、化粧品や美容製品に添加されても、製造工程もしくは使用段階で、複合体が変形したり破壊されたりして、白色性、高輝度などの目的が達成できない。破壊される場合には、表面のアパタイトから内部の軽質炭酸カルシウムが露出してしまい、弱アルカリ性などに起因する問題解決が図られないことにもつながってしまう。

また、特許文献７では、アパタイトの被覆を均一に形成するには、直径７μｍの球形の軽質炭酸カルシウムに、８０℃で２４時間のリン酸水溶液を反応させる必要がある。非常に長時間の反応を行う必要があり、生産性が悪く、コストや歩留まりの信頼性などの問題も生じる。

特許文献８は、炭酸カルシウムとその外面を覆うリン酸カルシウム系化合物の板状もしくは針状結晶からなる複合体を開示する。直径が０．１μｍ〜１００μｍの炭酸カルシウムとリン酸水溶液をＣａ／Ｐ比率を１．５〜３．５で反応させることで、特許文献８は、当該複合体を得る。

しかしながら、特許文献８での複合体は、貝殻形状や重質炭酸カルシウムを前提としている。このため、形状は様々になり、形状の滑らかさがないことで、添加された工業製品、化粧品、美容製品などでの使用感が悪い問題がある。これらの結果、製造の手間、製造コストだけでなく、添加剤としての適用分野が制限されたりその効果が生じにくかったりする問題が残る。

特許文献９は、炭酸カルシウムとリン酸系化合物の反応物で、次の条件を満足する化粧品用多孔質炭酸カルシウム化合物を開示する。

（ａ） ０．５≦Ｄｘ≦２０（μｍ） （ｂ）１≦α≦３
（ｃ） ０≦β≦３ （ｄ）５０≦Ｓｗ≦３００（ｍ^２／ｇ）
（ｅ） ５０≦ｘ≦３００ （ｆ）５０≦ｙ≦３００
ｄｘ：ＳＥＭより測定した平均粒子径
α：分散係数 α＝ｄ５０／ｄｘ
ｄ５０：粒度分布計による平均粒子径
β：（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ｄ９０：粒度分布計測定の９０％径 ｄ１０：粒度分布計測定の１０％径
Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積
ｘ：吸油量 ｙ：吸水量
Ｔｍ２：複合体の200℃ Ｔｍ２：担体の200℃

しかしながら、特許文献９もやはり特許文献７，８と同様に球晶ではない炭酸カルシウムを前提としている。このため、これらの条件でアパタイトによる被覆が生じても、特許文献７，８と同じ強度、形状、使用感などの問題を有している。化粧品に添加しても、使用感が悪く、使用感の悪さに加えて、白色性や輝度のメリットを十分に発揮できない。

特許文献１０は、０．１μｍの炭酸カルシウムスラリーをリン酸水溶液でリン酸カルシウム系担体を作成する。この担体に炭酸カルシウムスラリーとリン酸水溶液を別々で滴下して複合体を得る。

しかし、特許文献１０も、他の文献と同様に被覆されている炭酸カルシウムは、球晶ではない。形状としては、球体であったり他の形状であったりで、一定した形状を維持できない。これらの結果、強度、耐久性、使用感などに劣る問題を有している。

また、特許文献１０の複合体は、ＢＥＴ比表面積が小さい問題を有している。ＢＥＴ比表面積が小さければ、多孔質性が弱く、強度や耐久性にも劣る。加えて、白色度なども劣る結果になり、化粧品や美容製品に添加する目的の達成度が弱い。

以上のように、従来技術のアパタイトで被覆される複合体の炭酸カルシウムが、球晶でなく（あるいは、球体でなかったり、形状の均一性がなかったりする）ことで、強度、耐久性、生産性が悪い問題がある。これらの問題に起因して、工業製品、化粧品、美容製品などに添加しても、白色度、輝度、光沢などの向上を十分にはかることができない問題があった。あるいは、これらの製品への添加適用が難しい問題があった。

本発明は、上記課題に鑑み、球晶であるカルサイト型炭酸カルシウムと水酸アパタイトからなる複合体を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、本発明の炭酸カルシウム複合体は、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムと、
カルサイト型炭酸カルシウムの外周に形成される水酸アパタイト層と、からなる。

本発明の複合体は、所定条件をそろえて製造することで、ある一点から多数の結晶が放射状に成長した多結晶体である球晶構造を有するので、外形的に球状あるいは球状に近似した形状を有しながらも、十分な強度を有する。もちろん、外形的には球状もしくは球状に近似した形状を有するので、光沢を抑えたい物品への添加剤や、増量したい素材の増量剤としても最適である。

特に、この球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが、添加剤や増量剤に用いられることで、光沢抑制や増量といった目的を達成しつつも、添加される側の物品や素材の耐久性や強度に悪影響を与えることはない。

また、種々の製造工程の工夫により、製造される球晶のカルサイト型炭酸カルシウムの粒径を制御しやすくなり、粒径のばらつきを抑えることができる。

このような球晶であるカルサイト型炭酸カルシウムの外周が、水酸アパタイトの層を有することで、中性に近づけることが可能となり、生体への刺激性が弱くなり、化粧品や美容製品など、生体に直接使用する製品への添加適用も容易となる。

本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の模式図である。 本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体１の基礎となるカルサイト型炭酸カルシウム２の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 このようにして製造された炭酸カルシウム複合体を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の製造工程を示す製造工程フロー図である。 図３に示される実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムの偏光顕微鏡写真である。 実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムの破断面の電子顕微鏡写真である。 図７の偏光顕微鏡写真である。 表１に記載の比較例１の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 表１に記載の実施例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 表１に記載の実施例３の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 表１に記載の実施例４の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 表１に記載の実施例５の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 表１に記載の比較例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例６で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例７で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例８で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例９で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られる電子顕微鏡写真である。 比較例４で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例１０で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例１１で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例１２で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である 比較例５で得られる電子顕微鏡写真である。 比較例６で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例１３で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例１４で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 実施例１５で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。 水酸アパタイト層が形成されない（上記の製造条件その１〜その３を満たしていない）炭酸カルシウム複合体の電子顕微鏡写真である。 製造条件その２、その３を満たして製造された粒状の水酸アパタイト層を有する炭酸カルシウム複合体の電子顕微鏡写真である。 製造条件その１、その３を満たして鱗片状の水酸アパタイト層を有する炭酸カルシウム複合体の電子顕微鏡写真である。 炭酸カルシウム複合体の凝集体の電子顕微鏡写真である。

本発明の第１の発明に係る炭酸カルシウム複合体は、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムと、カルサイト型炭酸カルシウムの外周に形成される水酸アパタイト層と、からなる。

この構成により、球晶構造を有することで強度、耐久性が高いとカルサイト型炭酸カルシウムに、中性で刺激性の少ない水酸アパタイト層の外層を設けることの相乗効果が生じる。結果として、様々な組成物に添加剤として最適に使用できる。

本発明の第２の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１の発明に加えて、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造され、複数の結晶のそれぞれが、単数又は複数の位置から複数方位に成長した多結晶体である。

この構成により、所定の位置から成長したカルサイト型炭酸カルシウムの多結晶体が得られる。

本発明の第３の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第２の発明に加えて、水酸化カルシウム水懸濁液に、二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程での工程管理温度が、１８℃〜６５℃である。

この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムが、球晶を有するようになる。

本発明の第４の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第２の発明に加えて、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％未満においては、工程管理温度が、２０℃〜５５℃であり、更に好ましくは２５℃〜３５℃である。

この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有し、外形や粒径のそろいが良くなる。

本発明の第５の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第３または第４の発明に加えて、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においては、工程管理温度が、２０℃〜６０℃であり、更に好ましくは２０℃〜４０℃である。

この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有し、外形や粒径のそろいが良くなる。特に、外形が略球状になりやすくなる。

本発明の第６の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第３から第５のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程において、炭酸化率が１〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とする。

この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有すると共に、外形や粒径のそろいが良くなり、平均粒径を任意に制御できるメリットを有する。

本発明の第７の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第２から第６のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、水酸化カルシウム水懸濁液中の水酸化カルシウムに対して、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩に含まれる燐の含有量が０．０３重量％から１．５重量％の範囲の範囲になるように、１回以上添加する工程を更に含んで製造される。

この構成により、得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有すると共に、外形や粒径のそろいが良くなるメリットを有する。また、外形が略球状となりやすくなる。

本発明の第８の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第２から第７のいずれかの発明に加えて、複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有する。

この構成により、炭酸カルシウム複合体は、球晶となり外形が略球状となって種々の物品に混合しやすくなる。

本発明の第９の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１から第８のいずれかの発明に加えて、炭酸化工程の後で得られる球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムのスラリー溶液に、リン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下される滴下工程で、水酸アパタイト層が形成される。

この構成により、球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウムの外周に、水酸アパタイト層が形成される。

本発明の第１０の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第９の発明に加えて、滴下工程において、スラリー溶液の溶液温度が、５０℃〜８０℃に管理される。

この構成により、形成される水酸アパタイト層が、鱗片状を有しやすくなる。鱗片状であることで、油分を含みやすく、化粧品に炭酸カルシウム複合体が添加される場合に、化粧崩れが少なくなる。

本発明の第１１の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第９の発明に加えて、滴下工程において、スラリー溶液の溶液温度が、１０℃〜５０℃もしくは８０℃〜１００℃に管理される。

この構成により、形成される水酸アパタイト層が、粒状を有しやすくなる。粒状であることで、すべり性が高くなり、化粧品などに炭酸カルシウム複合体が添加される場合には、さらさら感がありながらしっとリ感が得られる。

本発明の第１２の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第９から第１１のいずれかの発明に加えて、カルサイト型炭酸カルシウムとリンとのモル比率であるＣａ／Ｐが、１．８〜１００である。

この構成により、水酸アパタイト層が確実に形成される。

本発明の第１３の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１から第１２のいずれかの発明に加えて、水酸アパタイト層が、鱗片状を有する。

この構成により、鱗片状であることで、油分を含みやすく、化粧品に炭酸カルシウム複合体が添加される場合に、化粧崩れが少なくなる。

本発明の第１４の発明に係る炭酸カルシウム複合体では、第１から第１２のいずれかの発明に加えて、水酸アパタイト層が、粒状を有する。

この構成により、粒状であることで、すべり性が高くなり、化粧品などに炭酸カルシウム複合体が添加される場合には、さらさら感としっとり感を生じさせやすくなる。

（実施の形態１）

実施の形態１について説明する。

（物質の全体概要）
まず、実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の概要について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の模式図である。構造が分かるように、内部が透視できる状態としている。

実施の形態１における炭酸カルシウム複合体１は、図１に示されるとおり、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２と、この球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２の外周に形成される水酸アパタイト層３と、からなる。図１に示されるように、水酸アパタイト層３が、球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウム２を覆っている形態である。従来技術と異なり、水酸アパタイト層３が覆う対象物が、球晶構造を有している点および球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムである点が相違する。

（球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム）
ここで、球晶とは、「ある一点（厳密に一点であることに限定されるものではない）から多数の結晶が複数方位（特に放射状）に成長した多結晶体」として定義される。

実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の基礎であるカルサイト型炭酸カルシウム２は、単数または複数の位置から複数方位に、複数の結晶のそれぞれが成長して得られる多結晶体で形成される。単数又は複数の位置から複数方位に、複数の結晶のそれぞれが成長する多結晶体（上述の通り球晶）であることで、強度および耐久性に優れた組織を有するようになる。

また、複数の結晶のそれぞれが、単数の位置（すなわちある一点）から複数方位に成長することで、成長する複数の結晶のそれぞれ（ここで、複数の結晶のそれぞれは、通常は単結晶である）が、一点から広がるように成長するので、バルク多結晶体が安定することに加えて得られるカルサイト型炭酸カルシウム２の外形が、一定の形状を示すようになる。

特に、複数の結晶のそれぞれが、ある一点から放射状に成長する場合には、カルサイト型炭酸カルシウム２は、球晶であることになる。特にこのとき、複数の結晶のそれぞれが、略同一長に成長することで、カルサイト型炭酸カルシウム２は、球晶を有しながら、外形が略球状となる。すなわち、外形が略球状であることで、充填剤として様々な素材に混合しやすくなると共に、球晶を有することで十分な強度と耐久性を有するようになる。

逆に、複数の結晶のそれぞれが、放射状以外の異なる複数方位に成長したり、非同一の長さで成長したりする場合には、カルサイト型炭酸カルシウム２は、外形が非球状となる。例えば、紡錘形状となったり、略方形となったりする。

なお、ここで複数の結晶のそれぞれは、基本的には単結晶であるが、厳密に単結晶であることに限定されるものではない。

実施の形態１の炭酸カルシウム複合体１のカルサイト型炭酸カルシウム２は、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造される。この炭酸化工程により、複数の結晶のそれぞれが、所定の位置から複数方位に成長して多結晶体を形成する。この多結晶体が、カルサイト型炭酸カルシウム２である。

また、多結晶体だけでなく、複合体となる場合も、実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムの一例として含む。複合体とは、２つ以上の相が接触してバルクとなったものを言う。実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウム２は、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を含む製造工程で得られる。このため、原料となる水酸化カルシウム水懸濁液中において、多数のカルサイト型炭酸カルシウム２が生成される。

図２は、本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体１の基礎となるカルサイト型炭酸カルシウム２の電子顕微鏡写真である。図２の写真から明らかな通り、カルサイト型炭酸カルシウム２は、ある所定位置から複数の結晶のそれぞれが、複数方位に成長している。これらの複数方位に成長している複数の結晶の集まりによって得られる多結晶体もしくはその複合体が、上記炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造されるカルサイト型炭酸カルシウム２である。

ここで、球晶とは球状と同義ではない。球状とは、多結晶体の内部組織に関係なく、外形が球状を有していればよい。例えば、１次粒子となる微小結晶が単に丸く集合していても球状となる。

このように、内部組織と関係なく、外形上（外観上）で球状であるだけの場合には、その強度や耐久性が弱く、得られた物質（炭酸カルシウムなど）が、他の物質に混合されて用いられる場合に、その球状を維持できない問題を発生させる。球状を維持できなければ、当然に種々の問題を発生させる。

これに対して、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２は、図２の写真のように、所定の位置から複数方向に複数の結晶のそれぞれが成長する。このとき、複数の結晶１の成長方向が放射状であれば、得られるカルサイト型炭酸カルシウムの外形は、略球状や略楕円球に近くなる。特に、放射状であってかつ複数の結晶のそれぞれが略同一の長さで成長すれば、球状の外形を有するようになる。

このとき、球状や楕円球の形状を有するとしても、これを形成する基礎は球晶である（複数の結晶のそれぞれが、所定位置から、複数方向に成長している）ので、バルクの密度が高く、強度および耐久性に優れている。このため、実施の形態１における炭酸カルシウム複合体１の基礎となるカルサイト型炭酸カルシウム２は、従来技術における外形上での単純な球状の炭酸カルシウムでの問題を解決している。

ここで、球晶については、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９３（１９９８）３７４−３８１」、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９３（１９９８）３８２−３８８」の文献に、カルサイト型炭酸カルシウムにおいて、球晶の意味合いが記載されている。当該文献には、既に記載したように、球晶とは、ある位置から、複数の結晶が複数方位に成長した多結晶体であることが開示されている。

また、球晶を有する物質は、偏光顕微鏡にて写真を撮影すると、独特の円形中に発光部分が生じる態様を示す(例えば、特開２０１０−１５１６７９の図７（ｂ）)。これに対して、単なる球状の物質を、偏光顕微鏡にて写真を撮影すると、このような態様を示さず、単なる円形のばらつきとしての態様しか示さない。このように、当該文献からも明らかな通り、単なる球状と球晶とは、異なる物性を有しているものである。

球晶となったカルサイト型炭酸カルシウムは、図３に示される形状を有する。図３は、本発明の実施の形態１におけるカルサイト型炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２の写真と異なり、球晶としての外形上が球形となった全体を示している。球晶であるカルサイト型炭酸カルシウム２は、このような形状を有するようになる。

（水酸アパタイト層）
実施の形態１における炭酸カルシウム複合体１は、図１に示されるように、水酸アパタイト層３は、球晶であるカルサイト型炭酸カルシウム２の外周を覆う外層である。水酸アパタイト層３は、カルサイト型炭酸カルシウム２の外周を覆うことで、炭酸カルシウム複合体１は、中性を示すようになる。中性であることで、刺激性が少ない。

また、水酸アパタイト層３は、生体活性であり、この点でも、人体（表面や浸透内部）との親和性がよく、人体への適用において優れている。例えば、化粧品、肌クリーム、皮膚塗布剤などの様々な人体や生体へ塗布する可能性のある適用分野に、実施の形態１の炭酸カルシウム複合体１が混合される場合でも、人体への適用での悪影響が少ない。

加えて、水酸アパタイト層３は、その表面に水酸基の官能基を有しており、有機物の吸着能力が高い特性も有している。この特性により、人体に使用される場合であったり、他の用途に使用される場合であったりしても、有機物の吸着能力を高めることで、使用される対象物との親和性が高くなるメリットを有する。

水酸アパタイト層３は、球晶であるカルサイト型炭酸カルシウム２の外周を覆っている。このとき、全体を覆ってもよいし、一部に不足があってもよい。厳密かつ物理的に、全体を覆っていることを要求するものではなく、全体として覆っていると把握できる状態でよい。

水酸アパタイト層３は、球晶のカルサイト型炭酸カルシウム２を製造する工程である上述の炭酸化工程の後で得られる球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２のスラリー溶液に、リン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下される滴下工程によって、形成される。この滴下工程によって、図１に示されるような球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウム２の外周を水酸アパタイト層３が形成された炭酸カルシウム複合体が製造される。

図４は、このようにして製造された炭酸カルシウム複合体を示す電子顕微鏡写真である。図４の写真から分かるとおり、外周が水酸アパタイトで覆われた炭酸カルシウム複合体１が製造されている。

（炭酸カルシウム複合体の製造工程）
図５は、本発明の実施の形態１における炭酸カルシウム複合体の製造工程を示す製造工程フロー図である。説明に必要と考えられる部分を選択して表示している。

まず、採取された石灰石が用意される。当該石灰石は焼成されて生石灰となる。このとき、炭酸ガスが発生する。この焼成が焼成工程である。焼成工程を経て、生石灰が得られると、この生石灰に水が加えられて消化工程が実行される。この消化工程によって、生石灰は、いわゆる消石灰となる。この消石灰は、水酸化カルシウム水懸濁液である。

この水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を実行する。炭酸化工程によって、水酸化カルシウム水懸濁液の内部で、図２、図３で示した球晶が成長して、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２が製造される。複合体となるには、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムがしっかりと生成された状態でのスラリーに、下記のようにリン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下されて、反応される。この反応によって、カルサイト型炭酸カルシウムの表面から剥がれることのない、水酸アパタイト層が形成される。

すなわち、炭酸化工程の後では、スラリー溶液が生成されている。

このスラリー溶液に、リン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下される滴下工程が実行される。この滴下工程によって、スラリー溶液中に生成されている球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウム２の外周に、水酸アパタイト層３が形成される。この水酸アパタイト層の形成によって、目的とする炭酸カルシウム複合体１を製造できる。

このようにして製造された炭酸カルシウム複合体１は、上述の通り、中性を示しつつ刺激性が低いことや水酸基の官能基を有することでのメリットを有して、様々な物質に添加されて組成物が製造できる。例えば、添加されて製造される組成物は、顔料、化粧料、美容剤、歯磨き剤、塗料、研磨剤および研磨補助剤の少なくとも一つである。これらに添加される場合でも、人体等への刺激が少なかったり、適用対象物への親和性が高かったりする効果を奏する。

（実施の形態２）

次に実施の形態２について説明する。実施の形態２では、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２の製造や、水酸アパタイト層３の形成における効率性について説明する。

まず、カルサイト型炭酸カルシウム２での実施例１の製造について説明する。

（実施例１）
実際の製作例である実施例１とその結果について説明する。実施例１は、本発明の範囲に含まれる実施例である。

実施例１では、生石灰１２０ｇが、ビーカー中の８００ｍｌの水道水に一気に加えられて消化された後、篩で残渣が取り除かれた水酸化カルシウム水懸濁液が得られる。次いで、この水酸化カルシウム水懸濁液の水酸化カルシウム濃度が、１２重量％となるように調整されて、８００ｍｌの量が取り出される。更に、この８００ｍｌの水酸化カルシウム水懸濁液に、水酸化カルシウムに対して１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム（リン量に換算すると０．３重量％）が、添加される。この添加された状態の水酸化カルシウム水懸濁液が、反応開始液とされる。

この反応開始液を３０℃に保持した上で、２０Ｖｏｌ％の二酸化炭素ガスが３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込まれて、攪拌されながら炭酸化工程が実施される。炭酸化率が１０％の時点で、二酸化炭素ガスの吹き込み速度が１５００ｍｌ／ｍｉｎへ増加される。この炭酸化工程での温度は、３０℃±１℃以内で管理される。この処理による反応速度は、反応開始から炭酸化率１０％までは、０．２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率１０％以降は、０．８ｍｏｌ％／ｍｉｎである。

このような実施例１の製作手順で得られた反応済み液は、ろ別されてアルコール洗浄された後、１２０℃で１６時間乾燥される。この結果、１１０ｇのカルサイト型炭酸カルシウムの粉体が得られる。

図３は、実施の形態１で説明したように、この実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図３の写真から明らかな通り、得られた実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムは、その外形が略球状である。また、その粒径は、平均として１０μｍであることが分かる。図６は、図３に示される実施例１のカルサイト型炭酸カルシウムの偏光顕微鏡写真である。図６の写真から明らかな通り、特開２０１０−１５１６７９の図７（ｂ）に例示される、独特の円形中に発光部分が生じる態様を示す。

この偏光顕微鏡写真から明らかな通り、独特の円形の発光部分を有していることで、実施例１で得られたカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶であることが確認される。すなわち、本発明の実施の形態１のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶である。また、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を構成する複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長している。この結果、外形は、略球状になっている。略球状であることで、様々な充填剤として使用するのに最適である。

図７は、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムの破断面の電子顕微鏡写真である。図７は図３の内部を示している。図７の電子顕微鏡写真からも分かる通り、複数の結晶が、複数方位に成長している。また、複数方位であると同時に放射状にかつ略同一長に成長していることが分かる。図７の写真からも、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムが球晶を有していることが確認される。図８は、図７の偏光顕微鏡写真である。図８は、独特の円形の発光部分を有している。この点からも、実施例１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムが、球晶であることが分かる。

このように、実施例１の手順で製作されたカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶であり、外形が略球状である。

以上のように、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む工程で得られる、カルサイト型炭酸カルシウム２は、単なる球状ではなく、球晶をであることが確認される。球晶であることのメリットは、既に述べたとおりであり、単なる球状よりも多くの優位性を有している。

この実施例１で説明された球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２は、図５の製造工程で製造されたものである。この製造工程のそれぞれにおいて、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムを製造するにあたって、それぞれの工程での工夫が、より確実かつ高い精度で球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２を製造することができる。以下に説明する。

（その１：炭酸化工程の工程管理温度）
炭酸化工程においては、炭酸化工程での温度が管理される。このとき、炭酸化工程での工程管理温度が、炭酸化工程全体に渡って１８℃〜６５℃であることが、好ましい。

表１は、炭酸化工程全体に渡っての工程管理温度を様々に変化させた場合の表である。

表１には、比較例１、２および実施例１〜５の結果が示されている。また、図９〜図１４は、表１で示される実施例や比較例で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。なお、実施例については、カルサイト型炭酸カルシウムとして製作したものであるが、比較例は、球晶を生じさせていないカルサイト型炭酸カルシウムであったりカルサイト型となりきれなかった炭酸カルシウムであったりする。このため、図面の説明においては、単に炭酸カルシウムと記載することもあるが、カルサイト型炭酸カルシウムでないことを意図する記載ではない。

図９は、表１に記載の比較例１の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１０は、表１に記載の実施例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１１は、表１に記載の実施例３の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１２は、表１に記載の実施例４の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１３は、表１に記載の実施例５の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１４は、表１に記載の比較例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。

比較例１，２および実施例１〜５の製作工程およびその結果について説明する。

（比較例１）
使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度を、１５℃±１℃としたことのみが、実施例１と異なる。

比較例１は、表１および図９から明らかな通り、球晶を生じさせていない。すなわち、工程管理温度が１８℃未満である１５℃の場合には、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られないことが実験からも明らかである。言い換えれば、比較例１の炭酸カルシウムは、一次粒子の形状が立方状となってしまう。ここで、表１における１次粒子の形状と配列は、内部組織を示す。

（実施例２）
実施例２は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、１８℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。

実施例２は、表１および図１０から明らかな通り、板状の複数の結晶が、放射状に成長している。板状ではあるが、球晶を示している状態である。すなわち、工程管理温度の下限が１８℃であることが好適であることが分かる。

（実施例１）
実施例１は、実施例１において説明した通りであり、複数の結晶が複数方位（特に放射状）に成長した球晶を示している。加えて、外形も略球状を有しており、ある一つの位置から、複数の結晶が放射状に略同一長に成長した球晶でかつ略球状となることが分かる。

このため、工程管理温度が３０℃であることは、球晶かつ略球状のカルサイト型炭酸カルシウムを得るのに適した温度であることが分かる。

（実施例３）
実施例３は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、４０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。

表１および図１１から明らかな通り、実施例３で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有する。加えて、外形も略球状を有する。このことから、工程管理温度が４０℃であることは、球晶かつ略球状のカルサイト型炭酸カルシウムを得るのに適した温度であることが分かる。

（実施例４）
実施例４は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、５０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。

表１および図１２から明らかな通り、工程管理温度が５０℃で得られるカルサイト型炭酸カルシウムの内部組織は、ある位置から複数の結晶が放射状に成長している。すなわち、実施例５のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を有する。

（実施例５）
実施例５は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、６０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。

実施例５のカルサイト型炭酸カルシウムは、表１および図１３から明らかな通り、放射状多結晶体を示す。放射状多結晶体であるので、球晶の一部をその構造として有している。ただし、複数の結晶の成長の方位および長さに不均一があり、外形は紡錘形状を示している。

（比較例２）
比較例２は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。工程管理温度のみが、７０℃±１℃とされたことのみが、実施例１と異なる。

比較例２の炭酸カルシウムでは、球晶を示さず、針状の結晶が析出している。加えて、工程管理温度が７０℃で得られる炭酸カルシウムは、紡錘状の凝集物に加え、針状の結晶が無造作に成長している。この針状の結晶は、アラゴナイト相であることが確認された。

この点で、７０℃の工程管理温度となると、得られる炭酸カルシウムは、放射状多結晶体を生じさせることができない。以上の表１の実験結果からわかる通り、放射状多結晶体を有するカルサイト型炭酸カルシウムを、炭酸化工程を含む製造工程で得るには、炭酸化工程の全体に渡っての工程管理温度が、１８℃〜６５℃であることが好ましい。

（その２：工程管理温度 ： 炭酸化率によるその１）
炭酸化工程においては、炭酸化工程全体に渡っての温度範囲の規定だけでなく、炭酸化工程における水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率と、工程管理温度との関係を制御することが、球晶構造を有しつつ既述した平均粒径を有するカルサイト型炭酸カルシウムの製造に好適である。

まず、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％未満においては、工程管理温度が２０℃〜５５℃であり、更には、２５℃〜３５℃であることが好ましい。表２は、この炭酸化率が１０％未満の場合における製造されるカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す表である。

表２は、この炭酸化率が１０％未満での工程管理温度を様々に変えた場合の実施例６〜実施例９、比較例３の結果を示している。また、図１５は、実施例６で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１６は、実施例７で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１７は、実施例８で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１８は、実施例９で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図１９は、比較例３で得られる電子顕微鏡写真である。

表２に示される実施例６〜９および比較例３のそれぞれの製造工程と結果を説明する。

（実施例６）
実施例６は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例６では、炭酸化工程の開始温度を２０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。

このようにして得られた実施例６のカルサイト型炭酸カルシウムは、表２および図１５から明らかな通り板状の放射状となっている。板状の放射状であるので、球晶を示していることがわかる。この結果、１０％未満の炭酸化率における工程管理温度は、２０℃以上であればよいことが分かる。

（実施例７）
実施例７は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例７では、炭酸化工程の開始温度を２５℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。

表２および図１６から明らかな通り、実施例７で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を示している。加えて、外形も略球状である。この結果から、炭酸化率１０％未満における工程管理温度は、更に好ましくは、２５℃〜３５℃であることが、実施例７の実験結果からも分かる。

（実施例８）
実施例８は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例８では、炭酸化工程の開始温度を４０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。

表２および図１７から明らかな通り、球晶を示している。外形も略球状に近いが、略楕円状も含まれており、略球状の外形の揃いが完全ではないが、球晶を示すカルサイト型炭酸カルシウムを得るために、炭酸化率１０％未満での工程管理温度が２０℃〜５５℃、更には２５℃〜３５℃であることが好ましいことが分かる。

（実施例９）
実施例６は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例６では、炭酸化工程の開始温度を５５℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。

表２および図１８から明らかな通り、実施例９のカルサイト型炭酸カルシウムは、球晶を生じさせている。また、外形も略球状もしくはこれに近い形状を示している。但し、粒径にばらつきはある。しかし、いずれにしても、炭酸化率１０％未満での工程管理温度が、２０℃〜５５℃、更には２５℃〜３５℃であることが好ましいことが分かる。

（比較例３）
比較例３は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。比較例３では、炭酸化工程の開始温度を６０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を３０℃±１℃にすることで、製造されるカルサイト型炭酸カルシウムである。

表２および図１９から明らかな通り、比較例３で得られる炭酸カルシウムは、球晶となっていない。このことからも、炭酸化率１０％未満においては、工程管理温度は、２０℃〜５５℃、更には２５℃〜３５℃であることが好ましいことが分かる。

特に、粒径の揃い方や外形が略球状を生じさせることまでを要求する場合には、実施例７と実施例８とで、その差が生じていることがそれぞれに対応する図１６と図１７の結果から分かる。この点で、工程管理温度の上限温度は、球晶であることのみを要求するのであれば５５℃が適当であり、略球状の外形や粒径の揃いなども考慮すると、上限温度は３５℃が適当である。

（工程管理温度 ： 炭酸化率によるその２）
一方、炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においての工程管理温度が制御されることも好ましい。水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においては、工程管理温度が２０℃〜６０℃であり、更には、２０℃〜４０℃であることが好ましい。表３は、この炭酸化率が１０％以上の場合における製造されるカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す表である。

表３は、この炭酸化率が１０％以降での工程管理温度を様々に変えた場合の実施例１０〜実施例１２、比較例４、５の結果を示している。また、図２０は、比較例４で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２１は、実施例１０で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２２は、実施例１１で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２３は、実施例１２で得られる炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２４は、比較例５で得られる電子顕微鏡写真である。

この実験では、それぞれの実施例および比較例での炭酸カルシウムを製作し、炭酸化率１０％以降での工程管理温度の条件の最適値を確認した。

（比較例４）
比較例４は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。比較例４は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を１８℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。

比較例４で得られる炭酸カルシウムは、表３および図２０から明らかな通り、板状の結晶の凝集物であり、板状の一次粒子の集合体でしかない。このため、比較例４での炭酸カルシウムは、球晶を有していない。このため、炭酸化率１０％以上においての工程管理温度は、２０℃未満では、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得るには不十分である。

（実施例１０）
実施例１０は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例１０は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を２０℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。

実施例１０で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表３および図２１から明らかな通り、球晶を示している。また、粒径にばらつきはあるものの、外形も略球状である。この結果、炭酸化率１０％以降での工程管理温度が２０℃以上であることは、球晶および略球状を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得るのに適している。

（実施例１１）
実施例１１は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例１１は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を４０℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。

実施例１１で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表３および図２２から明らかな通り、球晶を示している。また、外形も略球状を示しており、この工程管理温度が、球晶であり略球状であるカルサイト型炭酸カルシウムを得るには適切であることが分かる。

（実施例１２）
実施例１２は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。実施例１２は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を６０℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。

実施例１２で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表３および図２３から明らかな通り、球晶を示している。また、外形も略球状を示しており、この工程管理温度が、球晶であり略球状であるカルサイト型炭酸カルシウムを得るには適切であることが分かる。ただし、粒径などにばらつきが生じる。このため、炭酸化率１０％以上での工程管理温度は、６０℃が上限であることが好ましいと考えられる。

（比較例５）
比較例５は、使用する水酸化カルシウム水懸濁液および炭酸化工程で使用する二酸化炭素ガスなどの量、反応速度は、実施例１で説明した場合と同じである。比較例５は、炭酸化工程の開始温度を３０℃±１℃として、炭酸化率１０％まではこの工程管理温度を維持し、炭酸化率１０％を越えた後では、工程管理温度を６５℃±１℃にすることで、製造される炭酸カルシウムである。

比較例５は、表３および図２４から明らかな通り、紡錘状の凝集物となり、球晶を形成していない。すなわち、一次粒子の凝集物になってしまっている。このため、炭酸化率１０％以降における工程管理温度が、６０℃を超えると、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られない。

以上の実験結果から、炭酸化率１０％以降における工程管理温度は、２０℃〜６０℃であり、更にこのましくは２０℃〜４０℃であることが分かる。

特に、図２３、図２４などから、外形の略球状を得ることも考慮すると、特に、２０℃〜４０℃であることが好ましい。

（その３：反応速度管理）

上記では、工程管理温度の制御について説明した。

球晶としての結晶構造を有しつつ外形が略球状に近く、加えて粒径も揃ったカルサイト型炭酸カルシウムを得るには、工程管理温度以外に、反応速度を管理することも好適である。

炭酸化工程において、炭酸化率が１％〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることが好適である。

ここで、カルサイト型炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を含む工程によって、まず、球晶の安定核の元となるエンブリオが形成される。ここで、エンブリオの数が制御されることが好ましい。次いで、炭酸化工程が進むと、エンブリオが安定核に成長する。更に炭酸化工程が進むと、安定核が更に成長する。このとき、安定核のみが成長するように制御されることが好ましい。

ここで、炭酸化率が１％〜５％、特に炭酸化率が２％〜３％において、エンブリオが形成される。このため、エンブリオの数が制御されるには、この炭酸化率の範囲における反応速度の制御が重要である。

炭酸化率が５％〜１０％の範囲において、安定核が成長する。安定核を適切に成長させるには、この炭酸化率において、反応速度の制御が重要である。炭酸化率が１０％以降においても新たな核形成が起こらないように、反応速度が制御されることが重要である。

このような結晶成長による球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムを得るために、炭酸化率の進行に合わせて反応速度を制御することが好ましい。一例として上述した次の手順での制御が好ましい。

（範囲１）炭酸化率が１％〜５％において
この範囲においては、反応速度が、２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下に制御されることが好ましい。この反応速度によって、安定核の元となるエンブリオの数が制御されるからである。

（範囲２）炭酸化率が５％〜１０％において
この範囲においては、反応速度が、０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎに制御されることが好ましい。この反応速度によって、エンブリオを安定核に成長させつつ、安定核のみを成長させることができるからである。

（範囲３）炭酸化率が１０％以上において
この範囲においては、反応速度が、１．１ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下に制御されることが好ましい。この反応速度によって、安定核のみを十分に成長させて球晶を得ることができるからである。

以上のように、炭酸化率によって、反応速度を制御することが、安定的な球晶であって、粒径が一定範囲に揃うカルサイト型炭酸カルシウムを製造できる。

ここで、上記の反応速度の制御が好適であることに関する実験結果を示す。発明者は、炭酸化率の違いによる反応速度をそれぞれ変化させることで、上記の反応速度の制御が適切であることを確認した。実験の結果は、表４に示される。

表４において、炭酸化率と反応速度とが対応するように、記載されている。炭酸化率のそれぞれの下の欄（格段において）に記載の数値は、反応速度（単位ｍｏｌ％／ｍｉｎ）を示している。

表４は、この反応速度を様々にバリエーションさせた比較例６、実施例１３〜１５の結果を示している。また、図２５は、比較例６で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２６は、実施例１３で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２７は、実施例１４で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。図２８は、実施例１５で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。

これら、比較例６、実施例１３〜１５での製作工程と結果を次に示す。

（比較例６）
比較例６は、反応開始から炭酸化率５％までの混合ガス吹き込み速さを３８００ｍｌ／分、炭酸化率５％から炭酸化率１０％までの混合ガス吹き込み速さを２２０ｍｌ／分、炭酸化率１０％以降の混合ガス吹き込み速さを１９５０ｍｌ／分とした以外は実施例１と同じ製作工程で得られる炭酸カルシウムである。このような混合ガス吹き込み速さによって、比較例６は、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度は、２．５ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．１５ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、１．１５ｍｏｌ％／ｍｉｎで得られる炭酸カルシウムである。

表４および図２５から明らかな通り、比較例６の炭酸カルシウムは、微小粒子凝集物となってしまい、球晶を示さない。このため、反応速度が、上述した範囲を外れていると、球晶を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られないことが分かる。

（実施例１３）
実施例１３は、反応開始から炭酸化率５％までの混合ガス吹き込み速さを３０００ｍｌ／分、炭酸化率５％から炭酸化率１０％までの混合ガス吹き込み速さを３５０ｍｌ／分、炭酸化率１０％以降の混合ガス吹き込み速さを１８００ｍｌ／分とした以外は実施例１と同じ工程で得られるカルサイト型炭酸カルシウムである。

このような吹き込み速度によって、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．２３ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、１．１ｍｏｌ％／ｍｉｎである場合に、製造されたカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す。この条件は、範囲１〜範囲３のそれぞれにおいて、上述した最適値の範囲に収まっている。

実施例１３で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表４および図２６から明らかな通り、平均粒子径が５μｍである球晶である。また、外形も略球状に近く、充填材などに理想的に使用できるカルサイト型炭酸カルシウムであることが分かる。

（実施例１４）
実施例１４は、反応開始から炭酸化率5％までの混合ガス吹き込み速さを１５ｍｌ／分、炭酸化率５％から炭酸化率１０％までの混合ガス吹き込み速さを２４０ｍｌ／分、炭酸化率１０％以降の混合ガス吹き込み速さを１５００ｍｌ／分とした以外は実施例１とした以外は、実施例１と同じ工程で得られるカルサイト型炭酸カルシウムである。

このような吹き込み速度によって、実施例１４は、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度０．２２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．２ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、０．９ｍｏｌ％／ｍｉｎである場合に、製造されたカルサイト型炭酸カルシウムである。この条件は、範囲１〜範囲３のそれぞれにおいて、上述した最適値の範囲に収まっている。

実施例１４で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表４および図２７から明らかな通り、平均粒子径が１０μｍである球晶である。また、外形も略球状に近く、充填剤などに理想的に使用できるカルサイト型炭酸カルシウムであることが分かる。

（実施例１５）
実施例１５は、炭酸化率が１％〜５％（範囲１）における反応速度０．００５ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が５％〜１０％（範囲２）における反応速度は、０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎであり、炭酸化率が１０％以上（範囲３）における反応速度は、０．９ｍｏｌ％／ｍｉｎである場合に、製造されたカルサイト型炭酸カルシウムの結果を示す。この４段目の条件は、範囲１〜範囲３のそれぞれにおいて、上述した最適値の範囲に収まっている。

実施例１５で得られるカルサイト型炭酸カルシウムは、表４および図２８から明らかな通り、球晶であって外形が略球状である。このとき、平均粒径は４０μｍである。上述の範囲に収まる反応速度で処理することで、球晶であるカルサイト型炭酸カルシウムが得られる。

このように、反応速度を炭酸化率に合わせて制御することで、球晶であって外形が略球状となるカルサイト型炭酸カルシウムを得ることができる。特に、その粒径を調整することも可能となる。

（縮合燐酸の添加）
次に、球晶をより効率よく成長させるために、炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を添加する工程を含む場合について説明する。炭酸化工程の前または最中のいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、仕込みの水酸化カルシウムに対して、０．０３重量％から１．５重量％の範囲で１回以上添加する工程が、更に含まれて、カルサイト型炭酸カルシウムが製造される。

縮合燐酸もしくはそのアルカリ金属塩が添加される工程により、球晶の成長が促され、また粒径がそろいやすくなるメリットがある。ここで、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩は、炭酸化工程の前または最中の少なくともいずれかの時点で、添加されることが適当であるが、炭酸化率が２５％未満の段階で、１回のみ添加されることが更に適当である。この段階で１回のみ添加されることで、球晶の成長において、複数の結晶のそれぞれが、放射状の複数方位において略同一に成長するようになり、外形がより略球状になりやすい。

（実施の形態３）

次に実施の形態３について説明する。
実施の形態３では、水酸アパタイト層３を形成する滴下工程の工夫について説明する。実施の形態１で説明した通り、滴下工程によって、球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウム２の外周を、水酸アパタイト層３で覆うことができる。

このとき、滴下工程でのスラリー溶液の溶液温度によって、水酸アパタイト層３の形成態様を変化させることができる。あるいは、カルサイト型炭酸カルシウム２と滴下工程で使用されるリン酸等のリンとのモル比率を制御することで、やはり水酸アパタイト層３の形成態様を変化させることができる。

これらの水酸アパタイト層３の形成態様の変化によって、炭酸カルシウム複合体１の用途への適性をさまざまに調整することができる。

（製造条件その１：滴下工程の溶液温度範囲１）
滴下工程が実行される際のスラリー溶液（図５での球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウム２が含まれるスラリー溶液）の溶液温度が、５０℃〜８０℃に管理されることが好ましい。このスラリー溶液の溶液温度が、５０℃〜８０℃に管理されることで、球晶構造を有するカルサイト型カルシウム２の外周を覆う水酸アパタイト層３が、鱗片状の形態を有するようになる（なお、他のバリエーションと合せて、まとめて後述する）。

鱗片状の水酸アパタイト層３として形成されることで、水酸アパタイト層３全体の表面積が大きくなる。加えて、鱗片状であることで、水酸アパタイト層３が、鱗のような多数の形状で覆われるので、鱗片同士の重なりや隙間もたくさん生じうる。

このような鱗片状となる結果、水酸アパタイト層３は、油分を含みやすくなる。油分を含みやすくなることで、例えば炭酸カルシウム複合体１が、化粧料に用いられたり、皮膚クリームに用いられたりする場合には、皮膚へのなじみがよくなり、さらには皮膚への吸着性が高まり、化粧崩れがしにくいメリットが生じる。

もちろん、炭酸カルシウム複合体１が、顔料や塗料などに用いられる場合も、水酸アパタイト層３が、鱗片状であることで油分の含みがよくなり、塗布性能や塗布後の耐久性が高まるメリットがある。

（製造条件その２：滴下工程の溶液温度範囲２）
滴下工程が実行される際のスラリー溶液（図５での球晶構造のカルサイト型炭酸カルシウム２が含まれるスラリー溶液）の溶液温度が、１０℃〜５０℃もしくは８０℃〜１００℃に管理されることが好ましい。このスラリー溶液の溶液温度が、１０℃〜５０℃もしくは８０℃〜１００℃に管理されることで、球晶構造を有するカルサイト型カルシウム２の外周を覆う水酸アパタイト層３が、粒状を有するようになる。

粒状の水酸アパタイト層３であることで、水酸アパタイト層３の表面が滑らかになる。鱗片状と異なり、粒状であれば、それだけ水酸アパタイト層３の表面は、細かな要素に覆われることになる。結果として、当然に、水酸アパタイト層３の表面がより滑らかになるのに加えしっとり感が得られる。

このような表面が滑らかである粒状の水酸アパタイト層３の炭酸カルシウム複合体１の場合には、すべり性が高くなる。このため、この炭酸カルシウム複合体１が、化粧料や皮膚クリームなどに添加される場合には、すべり性が高くなり、さらさらかつしっとりとした感触を生じさせる。

あるいは、顔料や塗料に添加される場合にも、同様にさらさらと滑らかになる。結果として、全体として滑らかさやさらさら感が優先される組成物が実現できる。

（製造条件その３：カルシウムとリンとの比率の調整）
カルサイト型炭酸カルシウム２と、滴下工程で滴下されるリン酸等のリンとのモル比率であるＣａ／Ｐが１．８〜１００であることが好ましい。

この比率の範囲である場合には、水酸アパタイト層３が、鱗片状となるかもしくは炭酸カルシウム複合体同士が凝集した炭酸カルシウム凝集体となるからである。いずれの場合にも、顔料、化粧料、美容剤、歯磨き剤、塗料、研磨剤および研磨補助剤などの組成物に添加するのに適している。

これに対して、上記範囲を外れる場合には、製造される炭酸カルシウム複合体は、水酸アパタイト層３が形成されなかったり本来生じてほしくない異なる異相が生じてしまったりすることがある。

これらの結果、目的とする水酸アパタイト層３が外周を覆った球晶構造を有する炭酸カルシウム複合体１が製造できない。このため、カルサイト型炭酸カルシウム２と、滴下工程で滴下されるリン酸等のリンとのモル比率であるＣａ／Ｐが１．８〜１００であることが好ましい。

（実験結果）

以上の製造条件その１〜その３についての実験結果を説明する。表５は、実施の形態３で説明した実験の製造条件その１〜その３をまとめたものである。表５では、比較例１０〜１２、実施例２０〜３４を示している。比較例や実施例のそれぞれについては、代表的なものだけを写真として示している。

（比較例１０）
比較例１０は、Ｃａ／Ｐが２７であり、スラリー溶液の溶液温度（以下、（溶液温度という）が１０℃±１℃であり、滴下工程における滴下時間（以下、「滴下時間」という）が３０分である条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。
比較例１０は、水酸アパタイト層が、粒状であり、炭酸カルシウム複合体として使用できるが滴下時間が短いことで、水酸アパタイト層の成長が不十分とみられる部分も生じた。比較例１０は、１０℃以下にするというエネルギー効率の悪さによって、適当な製作例ではない。

比較例１０のように水酸アパタイト層が形成されない炭酸カルシウム複合体の写真を図２９に示す。図２９は、水酸アパタイト層が形成されない（上記の製造条件その１〜その３を満たしていない）炭酸カルシウム複合体の電子顕微鏡写真である。

（実施例２０）
実施例２０は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が１５℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２０の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２とその３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２０の炭酸カルシウム複合体は、粒状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が粒状であるので、実施例２０の炭酸カルシウム複合体を添加した化粧品は、すべり性がよくさらさらかつしっとりとしているメリットがある。

（実施例２１）
実施例２１は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が２０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２０の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２とその３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２１の炭酸カルシウム複合体は、粒状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が粒状であるので、実施例２１の炭酸カルシウム複合体を添加した化粧品は、すべり性がよくさらさらかつしっとりとしているメリットがある。

実施例２０や２１などの粒状の水酸アパタイト層が形成されている炭酸カルシウム複合体を、図３０に示す。図３０は、製造条件その２、その３を満たして製造された粒状の水酸アパタイト層を有する炭酸カルシウム複合体の電子顕微鏡写真である。

（実施例２２）
実施例２２は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が３０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２０の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２とその３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２２の炭酸カルシウム複合体は、粒状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が粒状であるので、実施例２２の炭酸カルシウム複合体を添加した化粧品は、すべり性がよくさらさらとかつしっとりしているメリットがある。

（実施例２３）
実施例２３は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が５０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２３の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２とその３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２３の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例２３の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

（実施例２４）
実施例２４は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が６０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２４の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その１と製造条件その３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２０の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例２４の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

（実施例２５）
実施例２５は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２５の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その１と製造条件その３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２５の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例２５の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

実施例２３〜２５などで製造された鱗片状の水酸アパタイト層を有する炭酸カルシウム複合体を図３１に示す。図３１は、製造条件その１、その３を満たして鱗片状の水酸アパタイト層を有する炭酸カルシウム複合体の電子顕微鏡写真である。

（実施例２６）
実施例２６は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が８０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２６の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２と製造条件その３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２６の炭酸カルシウム複合体は、粒状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が粒状であるので、実施例２６の炭酸カルシウム複合体を添加した化粧品は、すべり性がよくさらさらかつしっとりとしているメリットがある。

（実施例２７）
実施例２７は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が９０℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２６の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２と製造条件その３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２７の炭酸カルシウム複合体は、粒状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が粒状であるので、実施例２７の炭酸カルシウム複合体を添加した化粧品は、すべり性がよくさらさらかつしっとりとしているメリットがある。

（実施例２８）
実施例２８は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が９５℃±１℃であり、滴下時間が１２０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２８の製造条件のそれぞれは、上述した製造条件その２と製造条件その３とを満たすものである。

これらの結果、実施例２８の炭酸カルシウム複合体は、粒状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が粒状であるので、実施例２８の炭酸カルシウム複合体を添加した化粧品は、すべり性がよくさらさらかつしっとりとしているメリットがある。

（比較例１１）
比較例１１は、Ｃａ／Ｐが１５０であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。上述した製造条件３を満たしていない。この結果、比較例１１で得られる炭酸カルシウム複合体は、水酸アパタイト層を確認できなかった。

（実施例２９）
実施例２９は、Ｃａ／Ｐが８０であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例２９の製造条件のそれぞれは、製造条件その１、その３を満たすものである。

これらの結果、実施例２９の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例２９の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

（実施例３０）
実施例３０は、Ｃａ／Ｐが５０であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例３０の製造条件のそれぞれは、製造条件その１、その３を満たすものである。

これらの結果、実施例３０の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例３０の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

（実施例３１）
実施例３１は、Ｃａ／Ｐが２７であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例３１の製造条件のそれぞれは、製造条件その１、その３を満たすものである。

これらの結果、実施例３１の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例３１の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

（実施例３２）
実施例３２は、Ｃａ／Ｐが１３であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例３２の製造条件のそれぞれは、製造条件その１、その３を満たすものである。

これらの結果、実施例３２の炭酸カルシウム複合体は、鱗片状の水酸アパタイト層を有し、目的とする様々な組成物への添加剤として使用できる炭酸カルシウム複合体となっている。特に、水酸アパタイト層が鱗片状であるので、実施例３２の炭酸カルシウム複合体が添加された化粧品では、化粧崩れが起こりにくいメリットがある。

（実施例３３）
実施例３３は、Ｃａ／Ｐが２であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例３３の製造条件のそれぞれは、製造条件その１を満たすものであるが製造条件その３の限界値に近い値である。

実施例３３の炭酸カルシウム複合体は、単一の炭酸カルシウム複合体が複数になって相互に凝集した凝集体となる。すなわち、複数の炭酸カルシウム複合体が凝集した炭酸カルシウム凝集体となる。

炭酸カルシウム凝集体となることで、添加剤としての使用においてより単一の大きさが大きくなり、適した使われ方のバリエーションが広がる。

（実施例３４）
実施例３４は、Ｃａ／Ｐが１．８であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。実施例３４の製造条件のそれぞれは、製造条件その１を満たすものであるが製造条件その３の限界値である。

実施例３４の炭酸カルシウム複合体は、単一の炭酸カルシウム複合体が複数になって相互に凝集した凝集体となる。すなわち、複数の炭酸カルシウム複合体が凝集した炭酸カルシウム凝集体となる。

炭酸カルシウム凝集体となることで、添加剤としての使用においてより単一の大きさが大きくなり、適した使われ方のバリエーションが広がる。

実施例３３、３４で得られる炭酸カルシウム凝集体を、図３２に示す。図３２は、炭酸カルシウム凝集体の電子顕微鏡写真である。

（比較例１２）
比較例１２は、Ｃａ／Ｐが１６５であり、溶液温度が７０℃±１℃であり、滴下時間が３０分の条件で製造された炭酸カルシウム複合体である。製造条件のその３を満たさない。

この結果、比較例１２は、異相を析出してしまい、目的とする炭酸カルシウム複合体とならなかった。

以上の表５の実験結果から、最適な水酸アパタイト層を形成するためには、製造条件その１〜その３が必要であることが確認された。

（実施の形態４）

次に実施の形態５について説明する。

実施の形態４では、実施の形態１〜３で得られる炭酸カルシウム複合体の利用について説明する。炭酸カルシウム複合体１は、光沢性をぼかすので、ソフトフォーカスを必要とする様々な物品に利用される。また、球晶であって、外形も略球状や略楕円球状になり、かつ粒径も小さいので、様々な物品に混合されやすい。混合されやすいだけでなく、混合工程や混合後において、炭酸カルシウム複合体１が破壊されたり損傷したりすることが少ない。このため、利用性が非常に高い。

このため、炭酸カルシウム複合体１は、様々な素材の充填材として利用される。言い換えれば、実施の形態１〜３で説明した炭酸カルシウム複合体１を充填材として含む、種々の素材は、それぞれの物性を向上させるメリットがある。

この光沢性（もちろん強度や耐久性も含めて）に基づいて、実施の形態１，２で得られる炭酸カルシウム複合体１は、顔料に混合されてもよい。あるいは、化粧料に混合されても良い。いずれの物品も光沢性を抑制することが、商品価値を上げるからである。

このように、実施の形態１〜３で得られる炭酸カルシウム複合体１を含む顔料や化粧料は、光沢性の抑制に優れたものとなる。

また、実施の形態１〜３で得られる炭酸カルシウム複合体１は、増量用の物質としての利用も好適である。炭酸カルシウム複合体１の基本原料である石灰は大量にあるので、実施の形態１〜３で説明した製造工程によって製造される炭酸カルシウム複合体１は、大量に製造することも可能となりうるからである。

例えば、充填剤などに利用できる。充填材は、例えば樹脂やゴムなどの素材の体積を、その特性を変質させずに増加させることができる。実施の形態１〜３で得られる炭酸カルシウム複合体１は、球晶を有しており、外形も略球状もしくは略楕円球状となるので、混合された後の素材の触感に悪影響を与えない。また、球晶であることで、混合工程や混合後に、炭酸カルシウム複合体１が破壊や損傷されることも無いので、利用性が高い。このように、実施の形態１〜３で得られる炭酸カルシウム複合体１を含む充填材は、高い利用性を有する。

以上のように、実施の形態１〜３で得られる炭酸カルシウム複合体１は、球晶でありつつ略球状などの特徴である耐久性と外形の利用性の両立と、光沢性と、を利用して、様々な物品に利用できる。加えて、実施の形態１で説明した通り、水酸アパタイト層３の存在により、人体への刺激性の低減や、適用対象への親和性などを向上させることができる。

以上、実施の形態１〜４で説明された炭酸カルシウム複合体は、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含む。

１ 炭酸カルシウム複合体
２ カルサイト型炭酸カルシウム
３ 水酸アパタイト層

Claims (18)

1. 球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムと、
   前記カルサイト型炭酸カルシウムの外周に形成される水酸アパタイト層と、からなる、炭酸カルシウム複合体。
2. 前記球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムは、
   水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程を一部に含む製造工程で製造され、
   複数の結晶のそれぞれが、単数又は複数の位置から複数方位に成長した多結晶体である、請求項１記載の炭酸カルシウム複合体。
3. 前記水酸化カルシウム水懸濁液に、二酸化炭素ガスを添加する前記炭酸化工程での工程管理温度が、１８℃〜６５℃である、請求項２記載の炭酸カルシウム複合体。
4. 前記炭酸化工程において、前記水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％未満においては、前記工程管理温度が、２０℃〜５５℃であり、更に好ましくは２５℃〜３５℃である、請求項３記載の炭酸カルシウム複合体。
5. 前記炭酸化工程において、前記水酸化カルシウム水懸濁液の炭酸化率が１０％以上においては、前記工程管理温度が、２０℃〜６０℃であり、更に好ましくは２０℃〜４０℃である、請求項３または４記載の炭酸カルシウム複合体。
6. 前記炭酸化工程において、炭酸化率が１〜５％までの反応速度を２ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下とし、炭酸化率が５〜１０%における反応速度を０．１６ｍｏｌ％／ｍｉｎ〜０．２４ｍｏｌ％/ｍｉｎとし、炭酸化率１０％以降の反応速度を１．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とする、請求項３から５のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
7. 前記炭酸化工程の前、または最中の少なくともいずれかの時点で、縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩を、前記水酸化カルシウム水懸濁液中の水酸化カルシウムに対して、前記縮合燐酸あるいはそのアルカリ金属塩に含まれる燐の含有量が０．０３重量％から１．５重量％の範囲の範囲になるように、１回以上添加する工程を更に含んで製造される、請求項２から６のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
8. 前記複数の結晶のそれぞれが、一つの位置から放射状に略同一長に成長して球晶となり、外形上は略球状を有する、請求項２から７のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
9. 前記炭酸化工程の後で得られる球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムのスラリー溶液に、リン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下される滴下工程で、前記水酸アパタイト層が形成される、請求項１から８のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
10. 前記滴下工程において、前記スラリー溶液の溶液温度が、５０℃〜８０℃に管理される、請求項９記載の炭酸カルシウム複合体。
11. 前記滴下工程において、前記スラリー溶液の溶液温度が、１０℃〜５０℃もしくは８０℃〜１００℃に管理される、請求項９記載の炭酸カルシウム複合体。
12. 前記カルサイト型炭酸カルシウムと前記リンとのモル比率であるＣａ／Ｐが、１．８〜１００である、請求項９から１１のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
13. 前記水酸アパタイト層が、鱗片状を有する、請求項１から１２のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
14. 前記水酸アパタイト層が、粒状を有する、請求項１から１２のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体。
15. 請求項１から１４のいずれか記載の複数の前記炭酸カルシウム複合体が、凝集結合した、炭酸カルシウム凝集体。
16. 請求項１から１４のいずれか記載の炭酸カルシウム複合体が添加された組成物。
17. 前記組成物は、顔料、化粧料、美容剤、歯磨き剤、塗料、研磨剤および研磨助剤のいずれかである、請求項１６記載の組成物。
18. 水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素ガスを添加する炭酸化工程と、
    前記炭酸化工程の後で得られる球晶構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムのスラリー溶液に、リン酸あるいはリン酸塩溶液が滴下される滴下工程と、を備え、
    球晶構造を有する前記カルサイト型炭酸カルシウムの外周に、水酸アパタイト層が形成される炭酸カルシウム複合体の製造方法。