JP2016030697A - 吸着性能に優れた活性炭、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量だけでなく、通水条件下でも１，１，１−トリクロロエタンの吸着性能に優れた活性炭、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の活性炭は、１，１，１−トリクロロエタンの平衡吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であり、且つ細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積が０．０４ｃｍ³／ｇ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は吸着性能に優れた活性炭、およびその製造方法に関するものである。

水道水用の原水は塩素処理することが義務付けられており、処理後の水道水には一定量の残留塩素が含まれている。一方で、残留塩素は、殺菌作用以外に有機物の酸化分解作用も有しており、発ガン性物質であるトリハロメタン類などの有機ハロゲン化合物を生成する。水道水に残存している有機ハロゲン化合物は、分子量が小さく、また水道水中の濃度は極めて希薄である。そのため従来の活性炭では、これらの有機ハロゲン化合物を十分除去することが困難であった。

このような問題に対し活性炭の細孔径分布を最適化することが提案されている。従来から有機ハロゲン化合物の吸着にはメソ孔容積比率を高めることが有用であると考えられており、各種提案がされている。

例えば特許文献１には、カビ臭、およびトリハロメタン除去に適した活性炭として、直径が２０Å以上の細孔の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上２５００ｍ²／ｇ以下であり、かつ直径が２０Å未満の細孔の比表面積が６００ｍ²／ｇ以上２５００ｍ²／ｇ以下である活性炭が開示されている。またこのような活性炭の製造方法として、イットリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの有機金属化合物と活性炭前駆体とを溶媒中で混合し、得られた混合物を炭素化処理、賦活処理する方法が開示されている。

また特許文献２には、比較的分子量の大きなトリハロメタン前駆物質（糖蜜など）を吸着除去する活性炭の製造方法が開示されており、具体的には比表面積０．１〜１２００ｍ²／ｇの炭素質繊維に酸化剤による親水化処理を施した後、アルカリ土類金属を担持せしめて、賦活処理を行うことを特徴とする炭素質繊維の改質方法が開示されている。

また通水条件下での動的吸着における活性炭の吸着性能を向上させるには、被吸着物質とミクロ孔の接触効率を向上させることが有効であると考えられている。接触効率を上げる手段として、ミクロ孔への導入孔となるメソ孔を制御する技術が各種提案されている。

例えば特許文献３には、孔径が２０Å以上５００Å未満のメソ細孔の比表面積が１００〜２５００ｍ²／ｇであり、且つ孔径が２０Å未満のミクロ細孔の比表面積が６００〜２５００ｍ²／ｇであり、全細孔容積に対するメソ細孔容積の比率が１０〜４０％である繊維状活性炭と、熱融着繊維との混合物を熱処理して得られものであって、見かけ密度が０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ³である成型体からなることを特徴とする有機ハロゲン系化合物除去フィルターが開示されている。また比表面積を制御する方法として、有機金属化合物（イットリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物など）と活性炭前駆体とを混合した後、紡糸、不融化処理、炭素化処理、賦活処理する製造方法が開示されている。

また特許文献４には、７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で求めた細孔径分布において細孔直径３０Å以上５０Å未満の範囲のメソ細孔容積が０．０２〜０．４０ｃｃ／ｇであり、かつ、全細孔容積に対する上記範囲のメソ細孔容積の割合が５〜４５％である活性炭が開示されている。細孔容積を制御する方法として、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を０．０１〜５重量％含有するピッチを活性炭前駆体として用い、当該前駆体を不融化処理又は炭素化処理し、賦活処理する方法において、上記金属成分の種類を変えることによって、得られる活性炭のメソ細孔モード直径を制御することを特徴とする活性炭の製造方法が開示されている。

特開平１１−２４０７０７号公報 特開平５−３０２２１６号公報 特開２００８−１４９２６７号公報 特開２００４−１８２５１１号公報

従来から提案されている活性炭では、トリハロ化合物の中でも１，１，１−トリクロロエタンの除去が難しく、特に通水条件下での動的吸着では、１，１，１−トリクロロエタンをほとんど除去できないという問題があった。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量だけでなく、通水条件下でも１，１，１−トリクロロエタンの吸着性能に優れた活性炭、およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決し得た本発明に係る活性炭は、１，１，１−トリクロロエタンの平衡吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上、且つ、細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積が、０．０４ｃｍ³／ｇ以上であることに要旨を有する。

本発明の上記活性炭は、細孔径２００Å超３００Å以下の細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以上であることも好ましく、また窒素吸着法により測定した細孔径分布図（縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｃｍ³／ｇ）、横軸：細孔径Ｄ（Å））において、細孔径２００Å超３００Å以下の範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークを有していることも好ましい実施態様である。

本発明の上記活性炭の製造方法は、フェノール樹脂繊維を炭化し、次いで１回以上賦活することでフェノール樹脂由来物を順次処理することとし、且ついずれか１回の賦活を水蒸気賦活とし、この１回の水蒸気賦活処理を実施するまでにフェノール樹脂由来物にカルシウム化合物、およびカリウム化合物の少なくとも一方を添着させておき、添着状態を維持したまま前記１回の水蒸気賦活処理を実施することに要旨を有する。

本発明の上記活性炭の製造方法において、（１）前記フェノール樹脂繊維に前記カルシウム化合物、および前記カリウム化合物の少なくとも一方を添着させ、次いで炭化した後、或いは（２）前記フェノール樹脂繊維を炭化し、次いで前記カルシウム化合物、および前記カリウム化合物の少なくとも一方を添着させた後、得られた添着炭化物を水蒸気賦活することも好ましく、また（３）前記フェノール樹脂繊維を炭化した後、賦活し、得られたフェノール樹脂繊維賦活物に前記カルシウム化合物、および前記カリウム化合物の少なくとも一方を添着させ、次いで水蒸気賦活することも好ましい実施態様である。

本発明の活性炭は、細孔構造が最適化されているため、１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量だけでなく、通水条件下でも優れた吸着性能を発揮できる。また本発明の製造方法によれば、本発明の上記活性炭を容易に製造できる。

図１は、実施例の活性炭Ｎｏ．１、３、４、５の通水試験での１，１，１−トリクロロエタンの通水量と除去率の関係を示すグラフである。 図２は、実施例の活性炭Ｎｏ．１、３、４、５の細孔径分布を示すグラフである。 図３は、実施例の活性炭Ｎｏ．１の細孔径分布を示すグラフである。 図４は、実施例の活性炭Ｎｏ．２の細孔径分布を示すグラフである。 図５は、実施例の活性炭Ｎｏ．３の細孔径分布を示すグラフである。 図６は、実施例の活性炭Ｎｏ．４の細孔径分布を示すグラフである。 図７は、実施例の活性炭Ｎｏ．５の細孔径分布を示すグラフである。 図８は、実施例の活性炭Ｎｏ．６の細孔径分布を示すグラフである。 図９は、実施例の活性炭Ｎｏ．８、９の細孔径分布を示すグラフである。 図１０は、実施例の活性炭Ｎｏ．１０、１１の細孔径分布を示すグラフである。

トリハロメタンなどの炭素数が少ない有機ハロゲン化合物は、分子の大きさが小さいため、２０Å以下のミクロ孔に吸着することが知られている。しかし１，１，１−トリクロロエタンはトリハロメタン類と比べて炭素数１つ分、分子サイズが大きくなっており、この僅かな違いのためか、従来の活性炭ではたとえミクロ孔の容量が十分であっても、１，１，１−トリクロロエタンの吸着性能に劣っていた。特に通水条件下で１，１，１−トリクロロエタンの吸着性能に優れた活性炭は未だ提案されていなかった。

そこで本発明者らは、１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量だけでなく、通水条件下でも優れた吸着性能を有する活性炭について検討した。具体的には、１，１，１−トリクロロエタンは、分子サイズが炭素数１つ分大きくなったとはいえ、ミクロ孔よりも十分に小さいためにミクロ孔に吸着されるという特性は変化していないと考えた。この様な状況下、ミクロ孔に対する１，１，１−トリクロロエタンの通水量が不足するのは、ミクロ孔への導入路となる細孔径２０Å超５００Å以下のメソ孔の発達が不十分なためではないかと推察した。しかし、メソ孔を発達させると、この発達でミクロ孔が侵食されてしまい、ミクロ孔の容量が低下してしまうことが一般的である。この様な状況下、本願発明者らは、ミクロ孔の細孔容積を十分に維持しながらメソ孔を発達させることが可能であることを見いだし、こうした活性炭を用いれば１，１，１−トリクロロエタンの吸着量と細孔内拡散とをバランスよく両立でき、その結果、１，１，１−トリクロロエタンに対する優れた吸着性能を発揮することを見出した。

本発明の活性炭は、１，１，１−トリクロロエタンの吸着量向上に寄与するミクロ孔の細孔容積、および、１，１，１−トリクロロエタンの拡散速度向上に寄与するメソ孔のうち、細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積（以下、「細孔径２０〜３００Åの細孔容積」ということがある）を厳密に制御することで、１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量、および通水条件下での吸着性能、すなわち、通水量を向上できる。

１，１，１−トリクロロエタンはミクロ孔に吸着されるが、１，１，１−トリクロロエタンの吸着量を増大させるには、ミクロ孔のうち、１，１，１−トリクロロエタンの分子サイズに適した細孔径を多く有していることが望ましい。本発明では１，１，１−トリクロロエタンの吸着に好適な細孔径を示す指標として、平衡吸着量を用いる。１，１，１−トリクロロエタンに対する十分な吸着量として、実施例の平衡試験における１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量が少なくとも２０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２５ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは３５ｍｇ／ｇ以上である。平衡吸着量が多い程、吸着量が向上するため望ましく、上限は特に限定されない。

また本発明の活性炭は、細孔径２０〜３００Åの細孔容積が、０．０４ｃｍ³／ｇ以上である。細孔径２０〜３００Åの細孔容積を増大させると、通水条件下において１，１，１−トリクロロエタンとミクロ孔の接触効率を向上できる。細孔径２０〜３００Åの細孔容積は大きいほど好ましく、０．０４ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．０５ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．１０ｃｍ³／ｇ以上である。

一方、細孔径２０〜３００Åの細孔容積が大きすぎると、活性炭の密度が低くなり、限られた空間に充てんするとき必要量を充てんできないことがある。したがって細孔径２０〜３００Åの細孔容積は、好ましくは２．０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｍ³／ｇ以下である。

上記所定の平衡吸着量と上記所定の細孔径の細孔容積を満足する本発明の活性炭は、活性炭内での１，１，１−トリクロロエタンの拡散、移動が速くなり、かつ、吸着サイトも効率良く利用できる。その結果、通水量が増大し、通水条件下で１，１，１−トリクロロエタンに対する優れた吸着性能を発揮する。

以下、本発明の活性炭の好ましい構成について説明する。

本発明の活性炭は、上記のように細孔径２０〜３００Åの細孔容積を適切に制御しているが、好ましくは細孔径５０Å超３００Å以下の細孔容積（以下、「細孔径５０〜３００Åの細孔容積」という）、より好ましくは細孔径１００Å超３００Å以下の細孔容積（以下、「細孔径１００〜３００Åの細孔容積」という）、更に好ましくは２００Å超３００Å以下（以下、「細孔径２００〜３００Åの細孔容積」という）の細孔容積が適切に制御されていることが望ましい。これら所定範囲の細孔径の細孔容積を適切に制御することで通水条件下での１，１，１−トリクロロエタンに対する吸着性能をより一層向上できる。

細孔径５０〜３００Åの細孔容積が大きいほど、活性炭内での１，１，１−トリクロロエタンの拡散、移動が速くなり、吸着性能向上に寄与するため、好ましくは０．０２ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｃｍ³／ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは２．０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｍ³／ｇ以下である。

細孔径１００〜３００Åの細孔容積も同様に吸着性能向上の観点から、好ましくは０．０２ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．０４ｃｍ³／ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは２．０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｍ³／ｇ以下である。

細孔径２００〜３００Åの細孔容積も同様に吸着性能向上の観点から、好ましくは０．０１ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｃｍ³／ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは２．０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｍ³／ｇ以下である。特に上記平衡吸着量を満足する活性炭の細孔径２００〜３００Åの細孔容積を適切に制御することで、１，１，１−トリクロロエタンの拡散速度をより一層向上でき、通水量を増大できる。

また本発明の活性炭は、窒素吸着法により測定した細孔径分布図（縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｃｍ³／ｇ）、横軸：細孔径Ｄ（Å））において、細孔径２００Å超３００Å以下の範囲（以下、「細孔径２００〜３００Åの範囲」ということがある）に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークを有していることが好ましい。細孔径２００〜３００Åの範囲に高い細孔容積値のピークを有していれば、メソ孔が通水条件下で１，１，１−トリクロロエタンの細孔内への取り込みに有効に作用すると共に、取り込まれた１，１，１−トリクロロエタンのミクロ孔への導入に効果的な役割を果たしており、このようなメソ孔が１，１，１−トリクロロエタンの通水条件下での吸着性能の向上に有効に作用しているものと考えられる。

また、前記細孔径分布図において、細孔径が１００Å、２００Å、および２５０Åのときのｌｏｇ微分細孔容積の値をそれぞれＶ₁₀₀、Ｖ₂₀₀、およびＶ₂₅₀としたとき、Ｖ₂₀₀＞Ｖ₁₀₀、かつ、Ｖ₂₅₀＞Ｖ₂₀₀であることが好ましい。Ｖ₁₀₀、Ｖ₂₀₀、およびＶ₂₅₀がこのような関係を満たしていれば、ミクロ孔とメソ孔とが効率よく連通し、通水条件下で１，１，１−トリクロロエタンの活性炭内部への拡散、移動速度が速くなり、その結果、通水量を向上できる。

活性炭のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、小さすぎると十分な吸着量が得られず、一方、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、上記細孔容積のバランスを確保できなくなることがある。活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは７００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは３０００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ²／ｇである。

本発明の活性炭は上記各細孔径の細孔容積を満足していればよく、全細孔容積（Ｖ_total）は限定されないが、全細孔容積（Ｖ_total）が小さすぎると、十分な吸着性能を確保できない。したがって全細孔容積（Ｖ_total）は好ましくは０．３０ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｃｍ³／ｇ以上である。全細孔容積（Ｖ_total）の上限は特に限定されず、好ましくは０．８０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｃｍ³／ｇ以下である。

また本発明の活性炭の平均細孔径は特に限定されないが、活性炭内部への１，１，１−トリクロロエタンの導入効率を向上させる観点から、好ましくは１５Å以上、より好ましくは２０Å以上、更に好ましくは２１Å以上、より更に好ましくは２２Å以上である。一方、平均細孔径の上限は特に限定されないが、好ましくは４０Å以下、より好ましくは３５Å以下、更に好ましくは３０Å以下である。

本発明の活性炭は、１，１，１−トリクロロエタンの吸着性能に優れているが、被吸着物質は１，１，１−トリクロロエタンに限定されず、クロロホルム等のトリハロメタン化合物などに対しても優れた吸着性能を有する。

また本発明の活性炭は、通水条件下での１，１，１−トリクロロエタン除去用活性炭として好適であり、後記実施例の通水試験に基づく１，１，１−トリクロロエタンの除去率８０％以上を維持できる通水量は、好ましくは５０Ｌ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｌ／ｇ以上、更に好ましくは７０Ｌ／ｇ以上、より更に好ましくは８０Ｌ／ｇ以上である。本発明の活性炭は例えば浄水器用活性炭として有用である。

上記本発明の活性炭の製造方法は特に限定されず、上記平衡吸着量、および特定の細孔径の細孔容積を満足する活性炭を製造できればよい。以下、本発明の活性炭の製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法は下記製造例に限定されず、適宜変更することができ、それらも本発明に含まれる。

今まで１，１，１−トリクロロエタンの吸着量に影響を及ぼすミクロ孔を十分に確保しつつ、１，１，１−トリクロロエタンの拡散速度向上に寄与するメソ孔の形成をコントロールする製造方法は知られていなかった。本発明者らが研究を重ねた結果、フェノール樹脂炭化物を水蒸気賦活する際、またはフェノール樹脂から得られる活性炭（すなわちフェノール樹脂炭化物を１回以上賦活したもの）を水蒸気賦活する際に、これら水蒸気賦活原料（フェノール樹脂炭化物、またはその賦活物）にカルシウム化合物、およびカリウム化合物の少なくとも一方（以下、「カルシウム化合物等」という）を添着させておけばよいことを見いだした。水蒸気賦活する際、水蒸気賦活原料にカルシウム化合物等を添着させておくことで、ミクロ孔を残しつつ、メソ孔を発達させることができる。なおカルシウム化合物等を添着させるタイミングは特に限定されず、カルシウム化合物の添着状態が維持される限り、フェノール樹脂から水蒸気賦活原料を得るまでの任意の段階で添着できる。

例えば、（ｉ）フェノール樹脂にカルシウム化合物等を添着してもよく、（ｉｉ）フェノール樹脂炭化物にカルシウム化合物等を添着してもよく、（ｉｉｉ）フェノール樹脂を炭化した後、賦活したものにカルシウム化合物等を添着してもよく、要するにフェノール樹脂由来物（フェノール樹脂、フェノール樹脂炭化物、およびフェノール樹脂賦活物などの意味、以下同じ）にカルシウム化合物等を添着しておけばよい。

なお、本発明の活性炭の製造に用いる炭素原料としては、原料の入手容易性やコスト、細孔径と細孔容積の関係の制御しやすさなどを考慮すると、繊維状のフェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂繊維」という）が推奨される。

以上をまとめると、フェノール樹脂繊維を炭化し、次いで１回以上賦活することでフェノール樹脂由来物を順次処理することとし、且ついずれか１回の賦活を水蒸気賦活とし、この１回の水蒸気賦活処理を実施するまでにフェノール樹脂由来物にカルシウム化合物等を添着させておき、該添着状態を維持したまま上記水蒸気賦活すればよいことになる。

また本発明の製造方法では、水蒸気賦活を実施する前にカルシウム化合物等がフェノール樹脂由来物に添着していればよい。したがって（１）カルシウム化合物等をフェノール樹脂繊維に添着させてから炭化した後、得られた添着炭化物を水蒸気賦活してもよいし、または（２）フェノール樹脂繊維を炭化した後にカルシウム化合物等を添着させた後、得られた添着炭化物を水蒸気賦活してもよい。あるいは（３）フェノール樹脂繊維を炭化した後、賦活し、得られたフェノール樹脂繊維賦活物にカルシウム化合物等を添着させ、次いで水蒸気賦活してもよい。もちろん、カルシウム化合物等は製造プロセスの複数箇所、すなわち任意の異なる工程で添着させてもよい。例えばフェノール樹脂繊維にカルシウム化合物等を添着させてから炭化した後、カルシウム化合物等を再度添着させてもよい。またフェノール樹脂繊維を炭化した後、カルシウム化合物等を添着してから賦活し、得られたフェノール樹脂繊維賦活物にカルシウム化合物等を添着させ、次いで水蒸気賦活してもよい。

フェノール樹脂繊維を賦活処理して得られる活性炭（以下、「フェノール樹脂繊維賦活物」ということがある）は、粒状活性炭と比べて通水時の圧力損失に優れていると共に、外表面積も大きいので高効率で処理水溶液と接触させて、通水量を増大できる。また繊維状であればフィルター等の所望の形状に成型しやすい。フェノール樹脂繊維の繊維長、繊維径は特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば平均繊維長は好ましくは１〜１００ｍｍ、平均繊維径は好ましくは２００μｍ以下である。

なお、フェノール樹脂繊維は、フェノール樹脂を公知の方法で繊維状に加工したものでもよいし、市販品を用いてもよい。フェノール樹脂繊維の製造方法は特に限定されず、静電紡糸法、ブレンド紡糸法など各種公知の製造方法を採用できる。

本発明ではカルシウム化合物等を添着前、または添着後にフェノール樹脂繊維を炭化するが、その際の炭化処理処条件は特に限定されず、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でフェノール樹脂繊維が燃焼しない温度、時間で加熱処理すればよい。該炭化処理の温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であり、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。また炭化処理温度での保持時間は好ましくは５分〜３時間である。なお、該炭化処理温度までの昇温速度は特に限定されず、好ましくは１〜２０℃／分である。

また本発明ではフェノール樹脂繊維炭化物を１回以上賦活するが、例えばフェノール樹脂繊維炭化物を賦活処理を行って得られたフェノール樹脂繊維賦活物にカルシウム化合物等を添着させ、次いで水蒸気賦活してもよい。フェノール樹脂繊維賦活物を製造する場合の賦活条件は特に限定されず、水蒸気賦活、あるいはアルカリ賦活などいずれであってもよい。賦活処理することで、活性炭のＢＥＴ比表面積や全細孔容積（Ｖ_total）を増大できると共に、平衡吸着量向上に有効なミクロ孔の細孔容積も増大できる。そのため、フェノール樹脂繊維賦活物を用いた場合、平衡吸着量、および通水量に優れた活性炭が得られる。より良好なＢＥＴ比表面積や細孔容積比率を得る観点からはアルカリ賦活が好ましい。またアルカリ賦活処理条件は特に限定されず公知のアルカリ賦活の条件を採用できる。またフェノール樹脂繊維賦活物には必要に応じて公知の洗浄処理や熱処理を行ってもよい。

本発明では上記フェノール樹脂繊維、フェノール樹脂繊維炭化物、あるいはフェノール樹脂繊維賦活物（すなわち、フェノール樹脂由来物）にカルシウム化合物等を添着させる。カルシウム化合物等の添着方法は特に限定されない。例えば（ｉ）フェノール樹脂由来物をカルシウム化合物含有液、およびカリウム化合物含有液の少なくとも一方（以下、「カルシウム化合物含有液等」という）に浸漬する方法、（ｉｉ）フェノール樹脂由来物にカルシウム化合物含有液等を噴霧する方法、（ｉｉｉ）フェノール樹脂由来物にカルシウム化合物含有粉末、およびカリウム化合物含有粉末の少なくとも一方を添加する方法などが挙げられる。その後、必要に応じて乾燥させてもよい。またカルシウム化合物含有液等は、簡易且つ低コストで添着性を高める観点から液中でカルシウムやカリウムが溶解していることが望ましく、カルシウム化合物、またはカリウム化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどが例示される。これらの中でも水溶性に優れており、かつ低コストな塩化カルシウムや塩化カリウムを用いることが好ましい。また上記添着方法においては、有機溶剤を用いたり、乾式混合を行うなど、カルシウム化合物等の性質に応じて適宜添着条件を選択することができる。

上記添着方法によれば、フェノール樹脂由来物にカルシウム化合物等の添着状態を維持したまま水蒸気賦活することができる。もっとも、カルシウム化合物等の添着後、水洗などの湿式洗浄を行うとカルシウム化合物が脱離するため、添着後、水蒸気賦活するまでは湿式洗浄を行わないか、あるいは湿式洗浄後、再度、カルシウム化合物等を添着させることが望ましい。

カルシウム化合物等の添着状態を維持したフェノール樹脂由来物を水蒸気賦活して得られる本発明の活性炭と、カルシウム化合物等を添着させずにフェノール樹脂由来物を水蒸気賦活して得られる従来の活性炭と比べると、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、全細孔容積（Ｖ_total）などが同等であっても、カルシウム化合物等の添着状態を維持したフェノール樹脂由来物を水蒸気賦活した場合のみ、カルシウム化合物等の使用によって活性炭の状態がより好適に制御され、その結果、１，１，１−トリクロロエタンの吸着性能に極めて優れる活性炭が得られる。すなわち、カルシウム化合物等が添着した状態で水蒸気賦活すると、従来の製法では生じなかった上記所定の細孔径のメソ孔が発達し、１，１，１−トリクロロエタンの拡散速度向上に効果的なメソ孔の細孔径分布となる。またカルシウム化合物等の添着状態を維持しつつ水蒸気賦活処理することで、ミクロ孔の細孔容積は１，１，１−トリクロロエタンに対して十分な吸着容量を維持しつつ、十分なメソ孔率を確保できる。したがって本発明の製造方法で得られた活性炭は、平衡吸着量だけでなく、通水条件下で１，１，１−トリクロロエタンに対する吸着性能に優れた細孔径分布を有している。

カルシウム、およびカリウムの少なくとも一方（以下、「カルシウム等」という）の添着量は特に限定されず、賦活条件、賦活処理後の洗浄処理や熱処理の有無などに応じて上記所望の平衡吸着量と所定の細孔径の細孔容積が得られるように適宜調整すればよい。カルシウム等の添着量が、少なすぎると水蒸気賦活しても所定のメソ細孔径の細孔容積を確保できないことがある。一方、カルシウム等の添着量が多すぎると、ミクロ孔の細孔容積が著しく減少したり、或いはメソ孔が発達し過ぎて上記所望の活性炭が得られないことがある。したがってカルシウム等を添着させた後のフェノール樹脂由来物全体の合計１００質量％に対して、カルシウム等は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

カルシウム化合物含有液等を用いてフェノール樹脂由来物にカルシウム等を添着させた場合は、必要に応じて乾燥処理などによって水分を除去してから次の処理をすることが望ましい。

フェノール樹脂由来物にカルシウム化合物等を添着させた後、該添着状態を維持したまま水蒸気賦活処理する。水蒸気賦活は、加熱炉を所定の温度まで加熱した後、水蒸気を供給することにより、賦活処理を行う。

水蒸気賦活処理条件は特に限定されず、上記所定の平衡吸着量と所定の細孔径の細孔容積を有する本発明の活性炭が得られればよい。例えば水蒸気賦活の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また水蒸気賦活を行う際の温度（炉内温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以下である。水蒸気賦活を行う際の加熱時間は好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。

賦活処理中に供給する水蒸気の総量は特に限定されない。水蒸気の供給態様も特に限定されず、例えば水蒸気を希釈せずに供給する態様、水蒸気を不活性ガスで希釈して混合ガスとして供給する態様のいずれも可能である。賦活反応を効率良く進行させるためには、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する場合、該混合ガス（全圧１０１．３ｋＰａ）中の水蒸気分圧は好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは４０ｋＰａ以上である。

（その他処理）
水蒸気賦活して得られた活性炭は、必要に応じてさらに洗浄処理、熱処理などを行ってもよい。洗浄処理は、水蒸気賦活後の活性炭を、水や酸溶液またはアルカリ溶液などの公知の溶媒を用いて行う。活性炭を洗浄することにより、カルシウム等や灰分などの不純物を除去できる。

熱処理は、水蒸気賦活後あるいは洗浄後の活性炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが望ましい。活性炭を熱処理することにより、活性炭に含まれる残留塩素や表面官能基を除去できる。熱処理条件は特に限定されないが、例えば熱処理温度を４００℃以上１０００℃以下、保持時間を５分以上３時間以下とすることが好ましい。

上記本発明の製造方法で得られた活性炭は、細孔構造が最適化されているため、１，１，１−トリクロロエタンに対する平衡吸着量だけでなく、通水条件下でも優れた吸着性能を発揮できる。

なお、本発明では複数回の賦活処理を行ってもよいが、カルシウム化合物等を添着させた状態で水蒸気賦活した後は、さらなる賦活を実施しないことが望ましい。水蒸気賦活後に賦活すると、細孔径が更に大きくなるなど、上記所望の平衡吸着量や所定の細孔径の細孔容積を有する活性炭が得られないことがある。

また本発明の製造方法では、カルシウム等の添着に先立ってフェノール樹脂由来物の酸化処理は実施しない。特許文献２の様に酸化処理を施すとフェノール樹脂由来物が改質されてしまい、カルシウム化合物等を添着させて水蒸気賦活処理しても、所望の細孔径分布を有する活性炭が得られず、１，１，１−トリクロロエタンに対する吸着性能を向上できないからである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

活性炭Ｎｏ．１
炭素原料としてフェノール樹脂繊維（平均繊維径１４μｍ、平均繊維長７０ｍｍ）を室温に保持した塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液に浸漬した後、１１０℃で乾燥させて、カルシウム化合物が添着したフェノール樹脂繊維を得た（カルシウム添着後のフェノール樹脂繊維に対するカルシウム添着量は０．５質量％）。次いでカルシウム化合物の添着状態を維持したまま、フェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下、６００℃で炭化処理した。炭化処理後、加熱炉で窒素雰囲気下、９００℃で１０分間保持して水蒸気賦活処理（水蒸気分圧：７０ｋＰａ）を行って、活性炭Ｎｏ．１を得た。

活性炭Ｎｏ．２
水蒸気賦活後、酸洗浄処理（塩酸濃度５．２５質量％）し、その後、加熱炉にて、窒素雰囲気下、７５０℃で２時間保持する熱処理を行った以外は、活性炭Ｎｏ．１と同様にして活性炭Ｎｏ．２を作製した。

活性炭Ｎｏ．３、４
フェノール樹脂繊維を塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液に代えて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液（Ｎｏ．３）、または塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液（Ｎｏ．４）に浸漬し、水蒸気賦活時間を１０分から５分に変更した以外は、活性炭Ｎｏ．１と同様にして活性炭Ｎｏ．３、４を作製した。

活性炭Ｎｏ．５
フェノール樹脂繊維を窒素雰囲気下、６００℃で炭化処理した。炭化処理後、加熱炉で窒素雰囲気下、９００℃で１０分間保持して水蒸気賦活を行って活性炭Ｎｏ．５を作製した。

活性炭Ｎｏ．６
フェノール樹脂繊維を６００℃で炭化処理して得られたフェノール樹脂繊維炭化物と、アルカリ賦活剤として質量比（アルカリ賦活剤／フェノール樹脂炭化物）で０．８倍となるように水酸化カリウムを添加し、水１５０ｍＬと共に十分に混合して混合物とした。次いでこの混合物を窒素気流中（１Ｌ／分）において、７００℃まで加熱（昇温速度１０℃／分）して２時間保持してアルカリ賦活処理を行った。アルカリ賦活して得られたフェノール樹脂繊維賦活物を室温に保持した塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液に浸漬した後、１１０℃で乾燥させて、カルシウム化合物が添着したフェノール樹脂繊維賦活物を得た。次いでカルシウム化合物の添着状態を維持したまま、該フェノール樹脂繊維賦活物を加熱炉で窒素雰囲気下、９００℃で１０分間保持して水蒸気賦活を行った（水蒸気分圧７０ｋＰａ）。水蒸気賦活処理後、活性炭Ｎｏ．２と同様の酸洗浄処理、および熱処理を行って活性炭Ｎｏ．６を作製した。

活性炭Ｎｏ．７
上記フェノール樹脂繊維賦活物を活性炭Ｎｏ．２と同様の酸洗浄処理、および熱処理を行って活性炭Ｎｏ．７を作製した。

活性炭Ｎｏ．８
特許文献２を模擬した活性炭を作製した。具体的には炭素原料としてフェノール樹脂繊維に代えて等方性ピッチ系炭素繊維を用いた以外は、活性炭Ｎｏ．１と同様にして活性炭Ｎｏ．８を作製した。

活性炭Ｎｏ．９
等方性ピッチ系炭素繊維を窒素雰囲気下、６００℃で炭化処理した。炭化処理後、加熱炉で窒素雰囲気下、９００℃で１０分間保持して水蒸気賦活を行って活性炭Ｎｏ．９を作製した。

活性炭Ｎｏ．１０
炭素原料としてフェノール樹脂繊維に代えて異方性ピッチ系炭素繊維を用いた以外は、活性炭Ｎｏ．１と同様にして活性炭Ｎｏ．１０を作製した。

活性炭Ｎｏ．１１
炭素原料としてフェノール樹脂繊維に代えて異方性ピッチ系炭素繊維を用いた以外は、活性炭Ｎｏ．５と同様にして活性炭Ｎｏ．１１を作製した。

（測定条件など）
１．添着物の添着量の算出
添着量（質量％）は、添着時のフェノール樹脂由来物に対する添着物の質量から算出した。

２．比表面積、全細孔容積
活性炭０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いて、吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）、相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ₀：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）を算出した。比表面積は表２の「比表面積（ｍ²／ｇ）」欄、全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）は表２の「全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）」欄に記載した。

３．各細孔径の細孔容積
吸着等温線をＢＪＨ法により解析し、全細孔容積（Ｖ_total）の範囲における各細孔径の細孔容積を算出した。細孔容積は表２の「細孔容積（ｃｍ³／ｇ）」欄に細孔径に応じて記載した。

細孔径２０Å以下の細孔容積（≦Ｖ_20Å：ｃｍ³／ｇ）＝全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）−（細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積（Ｖ_20-300Å：ｃｍ³／ｇ）・・・（１）

細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積（Ｖ_20-300Å：ｃｍ³／ｇ）＝全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）−（細孔径２０Å以下の細孔容積（≦Ｖ_20Å：ｃｍ³／ｇ））・・・（２）

細孔径５０Å超３００Å以下の細孔容積（Ｖ_50-300Å：ｃｍ³／ｇ）＝全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）−（細孔径２０Å以下の細孔容積（≦Ｖ_20Å：ｃｍ³／ｇ）＋細孔径２０Å超５０Å以下の細孔容積（Ｖ_20-50Å：ｃｍ³／ｇ））・・・（３）

細孔径１００Å超３００Å以下の細孔容積（Ｖ_100-300Å：ｃｍ³／ｇ）＝全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）−（細孔径２０Å以下の細孔容積（≦Ｖ_20Å：ｃｍ³／ｇ）＋細孔径２０Å超１００Å以下の細孔容積（Ｖ_20-100Å：ｃｍ³／ｇ））・・・（４）

細孔径２００Å超３００Å以下の細孔容積（Ｖ_200-300Å：ｃｍ³／ｇ）＝全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）−（細孔径２０Å以下の細孔容積（≦Ｖ_20Å：ｃｍ³／ｇ）＋細孔径２０Å超２００Å以下の細孔容積（Ｖ_20-200Å：ｃｍ³／ｇ））・・・（５）

４．メソ孔率
上記全細孔容積（Ｖ_total：ｃｍ³／ｇ）と細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積（Ｖ_20-300Å：ｃｍ³／ｇ）に基づいてメソ孔率（％）を算出した。結果を表２の「メソ孔率（％）」に記載した。

５．細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）−細孔径分布
窒素吸着法により測定した細孔径分布図（縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｃｍ³／ｇ）、横軸：細孔径Ｄ（Å））に基づいて、横軸細孔径２０Å、５０Å、１００Å、２００Å、２５０Åの値を求めた。結果を表２の「細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）細孔径分布」欄に記載した。

６．平均細孔径
平均細孔径は、ＢＪＨ法により細孔径１０〜３００Åの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、下式（６）により平均細孔径を算出した。結果を表２の「平均細孔径（Å）」欄に記載した。
平均細孔径（Å）＝（４×細孔容積（ｃｍ³／ｇ））／比表面積（ｍ²／ｇ）×１００００・・・（６）

７．平衡試験
１，１，１−トリクロロエタン０．５ｇをメタノール５０ｍＬで希釈した後、更にメタノールで１０倍希釈して原液を調整した。原液５ｍＬを純水で希釈し、濃度５ｍｇ／Ｌの１，１，１−トリクロロエタン水溶液を調整した。容量１００ｍＬの褐色三角フラスコに攪拌子と活性炭を入れた後、１，１，１−トリクロロエタン水溶液で満水にして密閉した。その後２０℃に維持した恒温槽に三角フラスコを載置し、１４時間攪拌した。１４時間経過後、三角フラスコ内の水溶液をシリンジフィルターでろ過した。得られたろ過液をヘッドスペースガスクロマトグラム法にて１，１，１−トリクロロエタン水溶液の平衡濃度（ｍｇ／Ｌ）、および活性炭質量で除した１，１，１−トリクロロエタン水溶液の平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めて吸着等温線を作成し、平衡濃度０．３ｍｇ／Ｌにおける１，１，１−トリクロロエタン平衡吸着量を算出し、１，１，１−トリクロロエタンに対する吸着量とした。結果を表の「平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）」欄に記載した。

８．通水試験
活性炭０．１５ｇをカラム（直径１０ｍｍ）に充填し、ＪＩＳ Ｓ ３２０１（２０１０年：家庭用浄水器試験法）に準じて通水試験を行った。具体的には１，１，１−トリクロロエタン濃度０．３±０．０６０ｍｇ／Ｌとなるように調整した原水を空間速度（ＳＶ）３０００ｈ^-1でカラムに通過させた。カラム通過前後の１，１，１−トリクロロエタン濃度をヘッドスペースガスクロマトグラム法にて定量測定を行った。破過点をカラム流入水に対する流出水の１，１，１−トリクロロエタン濃度２０％とし、破過点に達した時点の１，１，１−トリクロロエタン通水量（＝［破過点までの総ろ過水量（Ｌ）／活性炭質量（ｇ）］）を算出し、ろ過性能とした。なお、ヘッドスペースはパーキンエルマー社製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ、ガスクロマトグラム質量分析計は島津製作所社製ＱＰ２０１０を用いた。結果を表２の「通水量（Ｌ／ｇ）」欄に記載した。また通水量と１，１，１−トリクロロエタン除去率の関係を図１に示した。

表１、２に示すように本発明の要件を満足する活性炭Ｎｏ．１、２、４、６は、平衡吸着量、通水量共に優れた結果を示した。また本発明の活性炭Ｎｏ．１、２、４、６は図２、３、４、６、８に示すように細孔径２００〜３００Åの範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークを有していた。一方、本発明の要件を満足しなかった活性炭Ｎｏ．３、５、７〜１１は、通水量が劣っていた。また例えば図１に示すように、添着物としてカルシウム化合物やカリウム化合物を用いた場合（活性炭Ｎｏ．１、４）は、ナトリウム化合物を用いた場合（Ｎｏ．３）や何も添着させなかった場合（Ｎｏ．５）と比べて、通水条件下での１,１,１−トリクロロエタンに対する除去率に極めて優れていた。

活性炭Ｎｏ．３は、添着物としてナトリウムを用いた例である。活性炭Ｎｏ．３は十分なミクロ孔容積を有していたが、細孔径２０〜３００Åの細孔容積が小さかったため、通水量が少なかった。また図５に示すように細孔径２００〜３００Åの範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークは見られなかった。

活性炭Ｎｏ．５、７は、添着物を使用しなかった例である。活性炭Ｎｏ．５、７は、十分なミクロ孔容積を有していたが、細孔径２０〜３００Åの細孔容積が小さかったため、通水量が少なかった。また図２、および図７に示すように、活性炭Ｎｏ．５は細孔径２００〜３００Åの範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークは見られなかった。

活性炭Ｎｏ．８は、等方性ピッチ系繊維に添着物としてカルシウム化合物を添着させた例であり、活性炭Ｎｏ．９は、等方性ピッチ系繊維に添着物を使用しなかった例である。活性炭Ｎｏ．８、９は、ミクロ孔容積が少なく、細孔径２０〜３００Åの細孔容積も小さかったため、平衡吸着量、および通水量が少なかった。また図９に示すように、カルシウム化合物を添着させた活性炭Ｎｏ．８は、Ｃａを添着させなかった活性炭Ｎｏ．９と比べて、１００Å未満の細孔容積は増大しているが、活性炭Ｎｏ．８、９共に細孔径２００〜３００Åの範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークは見られなかった。

活性炭Ｎｏ．１０は、異方性ピッチ系繊維に添着物としてカルシウム化合物を添着させた例であり、活性炭Ｎｏ．１１は、異方性ピッチ系繊維に添着物を使用しなかった例である。活性炭Ｎｏ．１０、１１は、水蒸気賦活による細孔がほとんど形成できず、比表面積、およびミクロ孔容積が少なく、細孔径２０〜３００Åの細孔容積も小さかったため、平衡吸着量、および通水量が悪かった。また図１０に示すように、活性炭Ｎｏ．１０、１１はいずれも、全領域において十分なメソ細孔を形成できず、更に細孔径２００〜３００Åの範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークは見られなかった。

Claims (6)

1. １，１，１−トリクロロエタンの平衡吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であり、且つ細孔径２０Å超３００Å以下の細孔容積が０．０４ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴とする吸着性能に優れた活性炭。
2. 細孔径２００Å超３００Å以下の細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以上である請求項１に記載の活性炭。
3. 窒素吸着法により測定した細孔径分布図（縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｃｍ³／ｇ）、横軸：細孔径Ｄ（Å））において、細孔径２００Å超３００Å以下の範囲に細孔径１００Åのｌｏｇ微分細孔容積値よりも高いピークを有している請求項１または２に記載の活性炭。
4. フェノール樹脂繊維を炭化し、次いで１回以上賦活することでフェノール樹脂由来物を順次処理することとし、且ついずれか１回の賦活を水蒸気賦活とし、
   この１回の水蒸気賦活処理を実施するまでにフェノール樹脂由来物にカルシウム化合物、およびカリウム化合物の少なくとも一方を添着させておき、添着状態を維持したまま前記１回の水蒸気賦活処理を実施することを特徴とする吸着性能に優れた活性炭の製造方法。
5. 前記フェノール樹脂繊維に前記カルシウム化合物、および前記カリウム化合物の少なくとも一方を添着させ、次いで炭化した後、或いは
   前記フェノール樹脂繊維を炭化し、次いで前記カルシウム化合物、および前記カリウム化合物の少なくとも一方を添着させた後、
   得られた添着炭化物を水蒸気賦活する請求項４に記載の活性炭の製造方法。
6. 前記フェノール樹脂繊維を炭化した後、賦活し、得られたフェノール樹脂繊維賦活物に前記カルシウム化合物、および前記カリウム化合物の少なくとも一方を添着させ、次いで水蒸気賦活する請求項４に記載の活性炭の製造方法。