JP2016027576A

JP2016027576A - 蓄電装置および電気機器

Info

Publication number: JP2016027576A
Application number: JP2015183514A
Authority: JP
Inventors: 拓也廣橋; Takuya Hirohashi
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-02-18

Abstract

【課題】電気機器に用いることのできる、リチウムイオンを透過するグラフェンを提供する。【解決手段】好ましいグラフェンは、炭素原子が酸素原子と結合してできた欠陥を有し、その数密度は０．０００１以上０．１以下である。また、上記の数密度で欠陥を有するため、グラフェンの酸素濃度は０．３原子％以上３０原子％以下である。このようなグラフェンはリチウムイオンを容易に透過させるため、電極や活物質表面を被覆しても、リチウムイオンの移動を妨げない。一方で、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の材料等、リチウムの透過性および導電性に優れた
グラフェンあるいは複数層のグラフェンに関する。グラフェンとは、ｓｐ^２結合を有する
１原子層の炭素分子のシートである。

グラフェンは高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物理
的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許文
献３参照）。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も提案されてい
る（特許文献４）。

米国特許公開第２０１１／００７０１４６号公報米国特許公開第２００９／０１１０６２７号公報米国特許公開第２００７／０１３１９１５号公報米国特許公開第２０１０／００８１０５７号公報

グラフェンは高い導電率を持つことは知られているが、イオンを透過させる能力について
は不明な部分もある。本発明の一態様は、この問題を解決するためになされたもので、リ
チウムを透過させる能力と導電性を併せ持つグラフェンを有する電気機器を提供すること
を目的とする。そのほかに、本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供する
ことを目的とする。あるいは、信頼性や長期あるいは繰り返しの使用にも耐える電気機器
を提供することを目的とする。本発明は上記の課題のいずれかを解決する。

本発明の一態様は、炭素原子と結合する酸素原子を有する欠陥の数密度が０．０００１以
上０．１以下（０．０１％以上１０％以下）であるグラフェンである。また、本発明の一
態様は、酸素の濃度が０．３原子％以上３０原子％以下であるグラフェンである。また、
本発明の一態様は、上記のグラフェンを有する蓄電装置である。また、本発明の一態様は
、上記のグラフェンを有する電気機器である。また、本発明の一態様は、上記のグラフェ
ンで表面を被覆された電極や活物質である。

一般にリチウムイオンはグラフェンを透過することができない。また、グラフェン中の炭
素原子が１個抜けただけの状態（図１（Ａ））でも、グラフェンを透過することは困難で
ある。第一原理計算によると、図２に曲線Ａで示すように、グラフェンの欠陥のポテンシ
ャルは、グラフェン（の欠陥）とリチウムイオンの距離が０．２ｎｍ近辺で極小となるが
、さらに小さくなると増加に転じる。グラフェンの欠陥にリチウムイオンが達するには３
電子ボルト弱のエネルギーが必要となるため、現実的には、グラフェンから炭素が抜けた
だけの欠陥ではリチウムイオンは透過できない。

これに対し、図１（Ｂ）のように炭素原子１個を抜き、さらに、その最近接の炭素原子３
個を酸素原子３個に置換した欠陥では、図２に曲線Ｂで示すように、グラフェンの欠陥の
ポテンシャルの最大値は０電子ボルトであるため、この欠陥をリチウムイオンが通過する
ことは容易となる。

したがって、リチウムイオンがこのような欠陥を有するグラフェンを透過するのに要する
時間は、主として、グラフェン面内にあるリチウムイオンが欠陥に到達する時間によって
決定される。

図３（Ａ）に示すように、リチウムイオン１０３はグラフェン１０２の面内を移動し、欠
陥１０４に到達すると、グラフェン１０２に接する電極１０１（蓄電装置であれば活物質
）が負の電位の場合は下のグラフェンに移動する（電極１０１が正の電位の場合は上のグ
ラフェンに移動する）。

欠陥１０４を有するグラフェン１０２を移動するリチウムイオンが、面積ａの欠陥１０４
に到達するまでの時間は図３（Ｂ）のモデルをもとに以下のように算出される。時刻Ｔ＝
０において点Ｐにあるリチウムイオンは、時刻Ｔ＝ｔにおいて、図３（Ｂ）の円１０５の
中に存在する。ここで、円１０５の半径ｒは次式で表される。ここで、Ｄはリチウムイオ
ンの拡散係数である。

グラフェン１０２の単位面積あたりの欠陥１０４の数（欠陥の数密度）を１／Ｓとすると
、リチウムイオンは次式を満たす時間ｔ_０ごとに１回、欠陥１０４に出会う可能性がある
。

欠陥１０４に到達した全てのリチウムイオンが欠陥１０４を透過すると、時刻Ｔ＝ｔ_０に
リチウムイオンが欠陥１０４に到達する確率はａ／Ｓであり、時刻Ｔ＝ｔにリチウムイオ
ンが欠陥１０４に到達していない確率は次式で表される。

よって、時刻Ｔ＝ｔにリチウムイオンがグラフェン１０２にない（欠陥１０４を透過して
いる）確率は次式のようになる。

欠陥１０４の数密度が十分に小さい場合には、次式のように近似できる。

上記において、時刻Ｔ＝ｔ_１にリチウムイオンがグラフェン１０２にない（欠陥１０４を
透過している）とすれば、Ｐ（ｔ_１）＝１である。したがって、ｔ_１は次式で表される。

グラフェン面でのリチウムイオンの拡散係数Ｄは、１×１０^−１１ｃｍ^２／ｓであり、ま
た、ａは炭素原子１個分の面積である。上記のことより、１枚のグラフェンを透過するの
に要する時間は、欠陥の数密度に依存し、図４（Ａ）のようになる。また、１枚のグラフ
ェンを透過するのに要する時間は、酸素濃度に依存し、図４（Ｂ）のようになる。例えば
、１０枚のグラフェンが重なった状態で、欠陥の数密度が０．１％であれば、１つのリチ
ウムイオンがこのグラフェンの層を透過する時間はおよそ２０秒である。

当然のことながら、欠陥の数密度が多ければリチウムイオンが欠陥に到達する時間は短く
なる。一方、このような欠陥を有するグラフェンは、機械的安定性に欠けることがあるた
め、欠陥の数密度あるいは酸素濃度には上記の上限がある。

１次元方向の引っ張りや圧縮に対する機械的強度は、１次元方向でのＣ原子サイトに対す
る欠陥の割合によって決まると考えられる。グラフェンの１次元方向の強度の６７％を確
保するには、１次元方向でのＣ原子サイトに対する欠陥の割合を１／３にすれば良い。つ
まり、欠陥の炭素原子サイトに対する面密度としては１／９、つまりおおよそ１０％以下
にすればよい。

上記のように欠陥を有するグラフェンを１層もしくは複数層、電極あるいは活物質表面に
形成すると、リチウムイオンの移動はほとんど妨げられない。一方で、電極あるいは活物
質表面と電解液やその他の物質との電気反応が抑制される。

グラフェンの欠陥を説明する図である。欠陥のポテンシャルを説明する図である。リチウムイオンの移動を説明する図である。リチウムイオンがグラフェンを透過するのに要する時間を説明する図である。コイン型の二次電池の構造を説明する図である。

以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施するこ
とが可能であり、趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に
変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形
態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、シリコン粒子の表面に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなる
カーボン膜を形成する例について説明する。最初に、グラファイトを酸化して、酸化グラ
ファイトを作製し、これに超音波振動を加えることで酸化グラフェンを得る。詳細は特許
文献２を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェンを利用してもよい。

次に、酸化グラフェンとシリコン粒子を混合する。酸化グラフェンの割合は、全体の１重
量％乃至１５重量％、好ましくは１重量％乃至５重量％とするとよい。さらに、真空中あ
るいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃、好ましく
は２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、酸化グラフェンがよく還元
され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。な
お、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっている。

なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるためには、高温での処理が好ましい。例
えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度で
あるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２
．８Ωｃｍとなる。

このようにしてシリコン粒子の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェン
の層よりなるカーボン膜となる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な
網目状あるはシート状のネットワークを形成する。このようにして形成されたカーボン膜
は、上記で説明したような数密度の欠陥があるため、リチウムイオンが透過する。

以上の処理を経たシリコン粒子を適切な溶媒（水やクロロホルムやＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈ
ｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ
）等の極性溶媒が好ましい）に分散させスラリーを得る。このスラリーを用いて二次電池
を作製できる。

図５はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図５に示すように、コイン型の二
次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０
６および筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０お
よびワッシャー２４２を有する。

負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質層２０２を有する。負極集電体２００と
しては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、上記スラリー単独、あるいはバ
インダーで混合したものを負極活物質層２０２として用いるとよい。

正極集電体２２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層２３０は
、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを正極集電体２２８
上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。

正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリ
チウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限ら
ない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコ
ース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにし
てもよい。この処理により導電性が高まる。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。

セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いても
よいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。

筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０およびワッシャー２４２は、金属（例えば、
ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６および筐体２４４は、負極２０４およ
び正極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。

これら負極２０４、正極２３２およびセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図５に示す
ように、筐体２０６を下にして負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、
正極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体
２０６と筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。

（実施の形態２）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面に１枚以上５０枚以下
のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する例について説明する。最初に、酸化グラ
フェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。グラ
フェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。

この溶液にシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上げた後、乾燥させる。さ
らに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２０
０℃以上の温度で加熱する。以上の工程により、シリコン活物質層表面に１枚以上５０枚
以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成することができる。このようにして形成
されたカーボン膜は、上記で説明したような数密度の欠陥があるため、リチウムイオンが
透過する。

なお、このようにして一度、カーボン膜を形成した後、もう一度、同じ処理を繰り返して
、さらに同様に１枚以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成してもよ
い。同じことを３回以上繰り返してもよい。このように多層のカーボン膜を形成するとカ
ーボン膜の強度が高くなる。

なお、一度に厚いカーボン膜を形成する場合には、カーボン膜のｓｐ^２結合の向きに乱雑
さが生じ、カーボン膜の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに分けてカー
ボン膜を形成する場合には、カーボン膜のｓｐ^２結合が概略シリコンの表面と平行である
ため、厚くするほどカーボン膜の強度が増す。

（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面に１枚以上５０枚以下
のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成する別の例について説明する。実施の形態２
と同様に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。グラフェンの濃度は１リ
ットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。

酸化グラフェンを分散させた溶液にシリコン活物質層が形成された集電体を入れ、これを
正極とする。また、溶液に負極となる導電体を入れ、正極と負極の間に適切な電圧（例え
ば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端
の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶液中では、カル
ボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、陽
極に引き寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。正極と負極の
間を流れる電荷量を測定することで、シリコン活物質層に付着した酸化グラフェンの層の
厚さを見積もることができる。

必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さ
らに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２０
０℃以上の温度で加熱する。このようにしてシリコン活物質の表面に形成された酸化グラ
フェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より
巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。

上記のように形成されたグラフェンは、シリコン活物質に凹凸があっても、その凹部にも
凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面に１枚
以上５０枚以下のグラフェンの層よりなるカーボン膜を形成することができる。このよう
にして形成されたカーボン膜は、上記で説明したような数密度の欠陥があるため、リチウ
ムイオンが透過する。

なお、このようにカーボン膜を形成した後に、本実施の形態の方法によるカーボン膜の形
成や、実施の形態２の方法によるカーボン膜の形成を１回以上おこなってもよい。

１０１電極
１０２グラフェン
１０３リチウムイオン
１０４欠陥
１０５円
２００負極集電体
２０２負極活物質層
２０４負極
２０６筐体
２１０セパレータ
２２０リング状絶縁体
２２８正極集電体
２３０正極活物質層
２３２正極
２４０スペーサー
２４２ワッシャー
２４４筐体

Claims

欠陥を有するグラフェンと、リチウムイオンと、を有し、
前記欠陥は、前記グラフェン中の炭素原子の一部に酸素原子が結合して形成されており、
前記欠陥の数密度が０．１％以上１０％以下であり、
前記グラフェン中の酸素濃度が０．３原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする蓄電装置。
請求項１に記載の蓄電装置を有することを特徴とする電気機器。