JP2016020887A - センシング素子、及び、センシング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い検出感度、及び、速い検出速度で検出することを可能とする。【解決手段】センシング素子は、少なくもと一つの金属微細構造体（１０３）が、基体（１０１）上、又は、下地層（１０２）が形成された基体（１０１）上に形成され、キャップ層（１０４）が金属微細構造体（１０３）と接するように形成される。少なくとも一つの金属微細構造体（１０３）は、基体（１０１）、下地層（１０２）、キャップ層（１０４）から露出した露出領域（１０５）を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、気体や液体の成分、又は、これらに含有される成分を検出するためのセンシング素子、及び、センシング方法に関する。

気体や液体、又は、これらに含有される様々な含有成分を検出対象として検出するため、各種のセンシング素子が開発されている。また、これらの検出対象を特に高感度に検出する手法として、検出部に金属材料からなる微細構造体を適用し、局在プラズモン共鳴を用いて検出部に対する検出対象の吸着や反応を検出するセンシング素子が開発されている。

例えば、特許文献１には、基板の表面に膜状に固定された金属微粒子を有し、金属微粒子近傍の媒質の屈折率を検出する局在プラズモン共鳴センサが開示されている。

また、特許文献２には、検出対象物を捕捉する多孔質光透過性吸着材を持ち、検出対象物が多孔質光透過性吸着材に吸着されたことにより生じる局在表面プラズモン共鳴を検出する局在表面プラズモン共鳴センサが開示されている。

特開２０００−３５６５８７号公報（２０００年１２月２６日公開） 特開２０１０−２５６１２６号公報（２０１０年１１月１１日公開）

特許文献１に記載のセンサにおいては、金属微粒子に対する検出対象の接触や反応や、センサの加熱に伴って、金属微粒子の変形や移動が生じ、特に金属微粒子が高密度に形成されている場合には、隣接する金属微粒子同士の接触や多数の金属微粒子同士の凝集が生じる虞が存在する。これにより、金属微粒子の表面積や、局在プラズモン共鳴の発生条件に変化が起こるため、検出感度やベースラインの変化が生じてしまうという課題が存在する。

また、特許文献１では、金の微粒子にＰＭＭＡ薄膜が堆積した場合について開示されている（段落〔００４８〕〜〔００４９〕、及び、図６参照）。しかしながら、この事例は、金の微粒子へのＰＭＭＡ薄膜の堆積の検出、更には、堆積したＰＭＭＡ薄膜の厚さの検出を目的としており、ＰＭＭＡの分解温度が１５０℃程度と低いため、上記の金属微粒子の変形や移動を十分に抑制可能できるものではない。むしろ、この事例では、ＰＭＭＡの変形・移動により、検出対象との反応性や、検出感度や、ベースラインに変化を生じてしまうという課題が存在する。

特許文献２においては、金属からなる非光透過性物質上に、検出対象物を捕捉する多孔質光透過性吸着材が形成された構成が開示されている。しかしながら、このような構成では、局在表面プラズモン共鳴がその発生箇所からの距離に対して大きく減衰する特性を持つ。このため、上記の多孔質光透過性吸収材を適用すると、検出対象物が局在表面プラズモン共鳴を生じる非光透過性物質の近傍、例えば非光透過性物質の１００ｎｍ以下の距離に到達するまでに時間を要することになる。したがって、検出時間が長くなる課題を生じるとともに、局在表面プラズモン共鳴を生じている箇所から離れた部分でも多孔質光透過性吸着材に検出対象物が吸着されてしまい、非光透過性物質の極近傍まで到達する検出対象物の量が減少するために、検出感度が低下するという課題が存在する。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高い検出感度、及び、速い検出速度で検出することが可能なセンシング素子、及び、センシング方法の提供を目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るセンシング素子は、基体と、前記基体上に形成された少なくとも一つの金属微細構造体と、前記金属微細構造体の一部を覆い、かつ接するように形成されたキャップ層とを備え、少なくとも一つの前記金属微細構造体が、前記基体、及び、前記キャップ層から露出した露出領域を有していることを特徴としている。

本発明の一態様によれば、高い検出感度、及び、速い検出速度で検出することが可能なセンシング素子、及び、センシング方法を提供することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態１に係るセンシング素子の概略構成を示す断面図である。 （ａ）は上記センシング素子における検出部の金属微細構造体の一つ分の構成について拡大して示す概略図であり、（ｂ）は上記検出部の上記金属微細構造体の一つ分の構成について拡大して示す平面図である。 （ａ）は上記センシング素子における検出部の金属微細構造体の一つ分の他の構成について拡大して示す概略図であり、（ｂ）は上記検出部の上記金属微細構造体の一つ分の他の構成について拡大して示す平面図である。 （ａ）〜（ｅ）は上記検出部における上記金属微細構造体、及び、キャップ層についての構成例を示す断面図である。 （ａ）は上記センシング素子の使用例を示す断面図であり、（ｂ）は上記センシング素子の他の使用例を示す断面図である。 （ａ）は本発明の実施形態２に係る検出部の概略構成を示す断面図であり、（ｂ）は実施形態２に係る他の検出部の概略構成を示す断面面である。 （ａ）は本発明の実施形態３に係る検出部の概略構成を示す斜視図であり、（ｂ）は実施形態３に係る他の検出部の概略構成を示す斜視面である。 実施形態１に係る実施例１で作製した上記検出部における金属微細構造体の表面のＡＦＭ像である。 実施例１に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施例１、２及び４の比較例に係るセンシング素子の概略構成を示す断面図である。 実施例１の比較例に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施形態１に係る実施例２で作製した上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施例２の比較例に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施形態１に係る実施例３で作製した上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施形態１に係る実施例４で作製した上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施例４の比較例に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。 実施形態１に係る実施例５で作製した上記検出部の構造解析結果を示す断面図であって、（ａ）は高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像であり、（ｂ）は電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）像である。

〔実施形態１〕
本発明の第１の実施形態について、図１を用いて説明すれば以下の通りである。

本発明の実施形態１のセンシング素子に適用する検出部１０の概略について、断面構造を図１に示す。図１に示すように、本実施形態のセンシング素子は、検出部１０を備えている。センシング素子は、検出部１０そのものであっても良いが、検出部１０以外の付属物を備えていても良い。付属物としては、例えば、検出部１０に光照射を行う光源、検出部１０からの光を検出する光検出器、検出部１０の電気抵抗や静電容量を検出する電極、検出対象以外の異物、粉塵、気体や液体が検出部１０に到達することを防ぐためのフィルタ、検出部１０を衝撃や光を含む電磁波等の外乱から保護するための保護部材が挙げられる。センシング素子は、これらの付属物を全て備える必要は無く、適宜必要なものを備えていれば良い。検出部１０は、基体１０１と、下地層１０２と、複数の金属微細構造体１０３と、複数のキャップ層１０４とを備えている。

基体１０１上には、表面が平坦な下地層１０２が形成され、下地層１０２上に複数の金属微細構造体１０３が形成されている。金属微細構造体１０３には、金属微細構造体１０３が下地層１０２と接する面とは異なる領域に、金属微細構造体１０３と接するようにキャップ層１０４が形成されている。更に、金属微細構造体１０３には、下地層１０２及びキャップ層１０４の何れとも接しない、すなわち上記下地層１０２及びキャップ層１０４から露出した露出領域１０５が存在する。この露出領域１０５は、検出対象を検出する部分となる。

なお、検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、露出領域１０５は、基体１０１及びキャップ層１０４の何れとも接しない、すなわち基体１０１及びキャップ層１０４の何れも介在しない領域として形成される。

基体１０１は、その上に形成される、下地層１０２、金属微細構造体１０３、及び、キャップ層１０４を安定に保持出来れば良く、基体１０１を形成する材料を特に限定するものではない。例えば、基体１０１は、金属材料、半導体材料、酸化物材料、窒化物材料、樹脂材料、有機物材料から形成されるものである。基体１０１を形成する材料が、酸化物材料、窒化物材料、樹脂材料等に代表される誘電体材料、又は、半導体材料である場合には、基体１０１が下地層１０２の役割を果たすことが可能であるため、必ずしも下地層１０２は形成されなくても構わない。

下地層１０２は、基体１０１上に形成されることによって、金属微細構造体１０３の形状を所望に制御するように、金属微細構造体１０３が形成される表面の濡れ性を調整するとともに、金属微細構造体１０３で生じる光吸収の波長、光吸収強度等の光学定数を下地層１０２の屈折率によって制御する目的で形成される。下地層１０２を形成する材料としては、例えば、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる一つ、又は、これらの元素の内の複数の元素を母体とする酸化物材料や窒化物材料を用いることができる。その他、下地層１０２を形成する材料としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮに代表される半導体材料、又は、樹脂材料を用いることができる。

本実施形態のセンシング素子を用いるに当たって、検出部１０に光を照射して検出部１０の光学特性変化を測定する場合には、下地層１０２は、検出部１０に光を照射する光源の波長において透明な材料を適用することが特に望ましい。下地層１０２は、図１に示すように、基体１０１の表面全面を覆うように形成されたものであってもよく、部分的に基体１０１が表面に現れるように形成されたものや、メイズ状、又は、島状に形成されたものであっても構わない。

金属微細構造体１０３は、その高さや幅が、ナノメートルオーダーからミクロンオーダーのサイズ、より詳しくは、１ｎｍから２μｍまでのサイズで形成された構造体であって、特に望ましくは、１ｎｍから１００ｎｍまでのサイズで形成されたものである。金属微細構造体１０３は、粒子状であることが好ましい。金属微細構造体１０３は、例えば、コロイド状の金属微粒子や、スパッタリング法や蒸着法に代表される薄膜形成法を用いて島状に成長させた金属微粒子や、フォトリソグラフィに代表される手法を用いてパターニングされた金属膜を適用することができる。図１では、金属微細構造体１０３に金属微粒子を適用した場合について示している。パターニングされた金属膜を適用する場合については、後述の実施形態３で説明する。

金属微細構造体１０３は、下地層１０２上に複数形成され、互いに１ｎｍから２μｍ、特に望ましくは１ｎｍから１００ｎｍの間隔をおいて形成されることが望ましい。金属微細構造体１０３は周期性を持って配置されるものであってもよく、配置に周期性を持たないものであっても構わない。金属微細構造体１０３に適用される金属材料は必ずしも限定するものでは無いが、好ましくはプラズモン共鳴吸収を示す金属材料であって、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの各材料が、単体、若しくは、これらの複数で適用されるか、又は、単体、若しくは、これらの複数を他の金属元素と組み合わせて適用されることが望ましい。金属微細構造体１０３は、それぞれのサイズが必ずしも均一である必要はない。また、隣接する金属微細構造体１０３同士が互いに接触や連結した状態となったものを含んでいても構わない。

キャップ層１０４は、下地層１０２と同一の材料、又は、下地層１０２に適用可能な材料であって下地層１０２とは異なる材料を用いて形成されるものである。金属微細構造体１０３による検出対象の吸着、検出対象に対する金属微細構造体１０３の反応、検出部１０の加熱に伴って生じる金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制する観点から、キャップ層１０４に適用される材料は、金属微細構造体１０３よりも高い融点、又は、分解温度を示す材料が好ましい。また、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３と接するように形成されるとともに、金属微細構造体１０３が下地層１０２及びキャップ層１０４の何れとも接触しない露出領域１０５が存在するように形成されるものである。

キャップ層１０４は、望ましくは、一つの金属微細構造体１０３に着目した際に、次のように形成される。下地層１０２上に金属微細構造体１０３が形成された状態で、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周線よりも、金属微細構造体１０３上にキャップ層１０４が形成された状態での下地層１０２及びキャップ層１０４と金属微細構造体１０３とが接する２つの領域のそれぞれの外周線の和の方が大きくなる。

これについて、図２の（ａ）及び（ｂ）と、図３の（ａ）及び（ｂ）とを用いて説明する。図２は、一つの金属微細構造体１０３についてキャップ層１０４が形成されていない状態を示しており、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は平面図である。図３は、本実施形態の検出部１０における一つの金属微細構造体１０３についてキャップ層１０４が形成された状態を示しており、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は平面図である。

図２の（ａ）に破線にて示す領域で、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接している。また、図２の（ｂ）に示すように、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周部分を成す外周線ＯＬ１は、金属微細構造体１０３の最も大きい外周部分を成す外周線よりもやや小さいものであっても良い。あるいは、上記外周線ＯＬ１は、図示はしないが、金属微細構造体１０３の最も大きい外周部分を成す外周線が下地層１０２と接する領域の外周線（ＯＬ１）であっても良い。

一方、図３の（ａ）に示すように、キャップ層１０４が形成されたことにより、上方の破線にて示す領域で金属微細構造体１０３がキャップ層１０４に接している。これにより、図３の（ｂ）に示すように、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周線ＯＬ１以外に、キャップ層１０４と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周部分を成す外周線ＯＬ２も存在する。図３の（ｂ）に示す外周線ＯＬ１，ＯＬ２の長さの和は、図２の（ｂ）に示す外周線ＯＬ１の長さの概ね２倍となっている。

このように、キャップ層１０４が形成されることで、下地層１０２又はキャップ層１０４と、金属微細構造体１０３と、検出対象との３者が接する円周線（外周線ＯＬ１又は外周線ＯＬ２）上で生じる化学反応、具体的に例えば、金ナノ粒子触媒で生じるような反応現象を、より大きな領域で生じさせることが可能となる。このため、検出対象の検出感度を高め、検出信号の変化量を大きくすることができる。

また、キャップ層１０４について、望ましくは、キャップ層１０４の少なくとも一部が金属微細構造体１０３の上面に形成される。ここで言う上面とは、金属微細構造体１０３が球体や半球体のように曲率を持つ場合には、下地層１０２における金属微細構造体１０３の形成面（以降、「表面」と称する）に対する傾斜角が４５度以下の領域を言う。上記のようにキャップ層１０４を形成することで、キャップ層１０４の存在によって、金属微細構造体１０３による検出対象の検出時や、必要に応じて加熱を伴う検出後のリフレッシュ（初期化）時に、金属微細構造体１０３に変形や移動を生じることを特に効果的に抑制することが可能となる。

なお、外周線ＯＬ１，ＯＬ２の長さの和が大きくなる構成と、上記のキャップ層１０４の少なくとも一部が金属微細構造体１０３の上面に形成される構成とは、必ずしも双方が実現されたものである必要はなく、何れか一方が適用されたものであっても構わない。

キャップ層１０４の厚み（下地層１０２の表面に垂直な方向の幅）は、金属微細構造体１０３の厚み以下であることが特に望ましい。このようにキャップ層１０４の厚みを設定することで、キャップ層１０４を金属微細構造体１０３の上方（図１における紙面上方）から形成する際に、金属微細構造体１０３を露出部分が無くなるまでに覆ってしまわないように（露出領域１０５が存在するように）形成することが容易になる。また、検出部１０を用いてセンシングを行う際に、検出対象が露出領域１０５に到達するまでにキャップ層１０４によって検出に寄与しない吸着や反応が生じることを抑え、効率良く露出領域１０５に到達するようにすることができる。これによって、検出感度を高め、検出時間を短縮する効果が得られる。

キャップ層１０４を下地層１０２と同一の材料で形成した場合には、キャップ層１０４を形成しない場合の外周線ＯＬ１に比べて、図３の（ｂ）に示したように、金属微細構造体１０３が下地層１０２と接する領域の外周線ＯＬ１の長さと、金属微細構造体１０３がキャップ層１０４と接する領域の外周線ＯＬ２の長さとの和が長くなる。これにより、下地層１０２又はキャップ層１０４、金属微細構造体１０３、検出対象の３者が接する円周線（外周線ＯＬ１又は外周線ＯＬ２）上で生じる化学反応を検出に利用する際に、検出対象との反応が特に活性な領域が大きくなり、検出感度が向上する効果が得られる。

また、キャップ層１０４を、下地層１０２と異なる材料で形成した場合には、検出対象が接触する下地層１０２と金属微細構造体１０３との境界部、及び、キャップ層１０４と金属微細構造体１０３との境界部のそれぞれで、検出対象に対する反応の活性度や反応する対象が異なる状態を実現することが可能となる。これにより、複数の検出対象を同時に検出可能となる効果が得られる。

このような、金属微細構造体１０３が下地層１０２及びキャップ層１０４と接するそれぞれの領域の外周線ＯＬ１，ＯＬ２の部分で特に高い反応活性を示す材料の組み合わせとして、次の例が挙げられる。例えば、金属微細構造体１０３がＡｕを含んでおれば良く（好ましくは金属微細構造体１０３がＡｕを主成分として含み）、下地層１０２及び／又はキャップ層１０４に金属酸化物材料を適用することができる。検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、基体１０１の表面が金属酸化物材料から成ることが好ましい。また、下地層１０２及びキャップ層１０４は、少なくとも金属微細構造体１０３と接する表面が金属酸化物材料から成っていれば良い。

なお、キャップ層１０４は下地層１０２とは部分的に接していても良く、接していなくても構わない。

本実施形態の検出部１０における金属微細構造体１０３及びキャップ層１０４についての幾つかの構成例を図４の（ａ）から（ｅ）に示す。

図４の（ａ）に示す構成例は、一部の金属微細構造体１０３が互いに連結したものを含んでいる。

図４の（ｂ）に示す構成例は、キャップ層１０４が幾つかの異なる状態で形成されている。具体的には、図４の（ｂ）に示したように、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３上に単独ではなく複数形成されていても良く、下地層１０２と一部で接触していても良く、金属微細構造体１０３の頂部をカバーするものでなくても良い。検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、キャップ層１０４は、基体１０１と一部で接触していても良い。また、このように異なる状態で形成されたキャップ層１０４が一つの検出部１０に複数種含まれていても構わない。

図４の（ｃ）に示したように、下地層１０２の表面における金属微細構造体１０３の間に、金属微細構造体１０３と接しないようにして、キャップ層１０４の材料が形成されていても良い。検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、キャップ層１０４は、基体１０１の表面における金属微細構造体１０３の間に、金属微細構造体１０３と接しないように形成される。キャップ層１０４が、このように形成されることにより、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制することが可能となる。特に、キャップ層１０４に適用される材料は、前述のように、金属微細構造体１０３よりも高い融点を示すので、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３の融点に達する温度に加熱されても、金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制するように安定して形状を保つことができる。

図４の（ｄ）に示したように、複数の金属微細構造体１０３にまたがってキャップ層１０４が形成され、またがってキャップ層１０４が形成された金属微細構造体１０３にも露出領域１０５が存在するものであっても構わない。

図４の（ｅ）に示したように、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３上に連続膜に近い状態で形成されている。ただし、露出領域１０５は、キャップ層１０４の一部が欠損することによって形成されたものであっても構わない。このような露出領域１０５を設けるために、例えば、金属微細構造体１０３上におけるキャップ層１０４の厚みを、キャップ層１０４が完全な連続膜とならない膜厚とすること、より具体的にはキャップ層１０４を金属微細構造体１０３上面で３ｎｍ未満の膜厚を有するように形成することが可能である。

また、図４の（ｅ）に併せて示したように、下地層１０２上の、隣接する金属微細構造体１０３の間には、***層１０７が、金属微細構造体１０３に接した（挟まれた）状態で***するように形成されていても良い。換言すれば、隣接する２つの金属微細構造体１０３の間に存在する***層１０７の頂部が、検出部１０の断面において、これらの金属微細構造体１０３の基体１０１側の底部を結んだ線に対し、基体１０１から遠ざかる側に存在していても構わない。このように***層１０７を形成することで、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を、図４の（ｃ）に示した構成と比べて、より効果的に抑制することが可能となる。このような効果を発現させる観点から、***層１０７は、キャップ層１０４を構成する材料で形成、すなわちキャップ層１０４の位置として形成されても構わない。あるいは、***層１０７は、下地層１０２、又は、基体１０１を構成する材料で形成、すなわち下地層１０２の一部、又は、基体１０１の一部としてされても構わない。

なお、上記の***層１０７も、図４の（ｅ）に示した、金属微細構造体１０３の間に形成されたキャップ層１０４と同様、金属微細構造体１０３と接していなくても構わない。

また、検出部１０においては、個々の金属微細構造体１０３の全てについて露出領域１０５が存在する必要はなく、露出領域１０５を有する金属微細構造体１０３が少なくとも一つ含まれていれば良い。

また、図４の（ａ）〜（ｅ）に示した構成について、これらの何れか１つが検出部１０の全面に渡って形成されたものである必要はなく、これらが組み合わされたものであっても構わない。

検出部１０は、レーザ素子やＬＥＤ（Light emitting diode）に代表される光源の光出射面に形成されるものであっても構わない。このような構成では、上記光源が基体１０１となり、その上に下地層１０２が形成される。この構成では、基体１０１の上に直接下地層１０２が形成される必要は無く、基体１０１と下地層１０２との間に他の層が介在していても構わない。このような層としては、光源の光学的な特性を調整するための誘電体膜や、基体１０１と下地層１０２との密着性を高めるための金属膜や誘電体膜が挙げられる。すなわち、基体１０１は、下地層１０２、金属微細構造体１０３、及び、キャップ層１０４を支持可能なものであれば特に限定されるものではない。また、上記光源の出射面の材料が下地層１０２の役割を果たすものである場合には、必ずしも下地層１０２が形成されていなくても良い。

本実施形態のセンシング方法を実現するためのセンシング素子の使用例を図５の（ａ）及び（ｂ）に示す。

本実施形態のセンシング素子を用いれば、図５の（ａ）に示すように、検出部１０に対して光を照射して、その光の透過、反射、吸収の少なくとも一つを測定することにより、検出対象の存在の有無や濃度（あるいは量）を検出するセンシングシステムを構成することが可能である。光を用いて検出を行う場合には、検出部１０の上面、すなわちキャップ層１０４側から光を入射しても良く、図５の（ａ）に示すように、基体１０１の下地層１０２が形成される面と反対側の面から光を入射しても良い。また、光を検出部１０に対して斜めから入射させても良い。検出部１０に光照射を行う光源の波長は、３００ｎｍから６００μｍ、特に望ましくは、４００ｎｍから１μｍを適用可能である。また、光の透過、反射、吸収の測定は、図示しない光検出器、光検出器の検出値に基づく演算処理を行う演算部等を用いて行うことができる。

一方、図５の（ｂ）に示すように、検出部１０が、基体１０１上における下地層１０２の外周部分に形成された電極１０６を有し、電極１０６を介して検出部１０の電気抵抗、又は、静電容量を測定することにより、検出部１０、より詳しくは、金属微細構造体１０３周囲の誘電率の変化を検出し、検出対象の存在や濃度（あるいは量）を検出するセンシングシステムを構成することが可能である。また、電極１０６を用いて電気抵抗、又は、静電容量を測定する構成では、電極１０６は、図５の（ｂ）に示したように、基体１０１上に形成されていても良く、これとは異なって下地層１０２上に形成されていても良い。これ以外にも、電極１０６は、検出部１０の電気抵抗、又は、静電容量を測定可能な配置であれば適用することが可能である。また、電極１０６を用いた電気抵抗、又は、静電容量の測定は、図示しない抵抗検出部、抵抗検出部の検出値に基づく演算処理を行う演算部等を用いて行うことができる。

本実施形態で示したように、金属微細構造体１０３を金属微粒子で形成する場合には、リソグラフィが不要となる。このため、検出部１０の作製工程が簡略化できるとともに、金属微細構造体１０３上にキャップ層１０４を図１における上方から形成する場合に、金属微粒子の形状を利用してキャップ層１０４が形成されにくい領域を得ることが可能となる。これにより、金属微細構造体１０３の間に露出領域１０５を容易に形成することが可能となる。

本実施形態において、金属微細構造体１０３を互いに近接した状態で形成すると、検出対象の吸着や反応を生じる領域が増えるため、センシング素子の高感度化の観点から望ましい。一方で、検出対象の吸着や反応と、検出部１０の加熱とに伴って金属微細構造体１０３の変形や移動が生じた場合、隣接する金属微細構造体１０３同士の接触や凝集によって、個々の金属微細構造体１０３の単純な変形や移動のみが生じた場合よりも大きな光学特性変化、又は、電気抵抗変化や静電容量変化を生じるとともに、検出対象への感度にもより大きな変化を生じることが考えられる。本実施形態では、このような接触や凝集を抑制する観点からもキャップ層１０４が形成されている。したがって、このような金属微細構造体１０３が互いに近接して形成された状態、より具体的に例えば、隣接する金属微細構造体１０３の間隔が１ｎｍから１００ｎｍのものを含むように形成されている検出部１０において特に高い効果を発揮する。

なお、キャップ層１０４は必ずしも全ての金属微細構造体１０３に形成されていなくても良い。検出部１０の全体で、上記の効果がある程度得られるようであれば、一部の金属微細構造体１０３にキャップ層１０４が形成されていなくても構わない。

〔実施形態２〕
本発明の実施形態２について、図６を用いて説明すれば以下の通りである。

なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。

図６の（ａ）は本発明の実施形態２に係る検出部の概略構成を示す断面図であり、図６の（ｂ）は実施形態２に係る他の検出部の概略構成を示す断面である。

図６の（ａ）に示すように、検出部１１ａは、基体１０１と、下地層１１２ａと、複数の金属微細構造体１０３と、複数のキャップ層１０４とを備えている。基体１０１上には、下地層１１２ａが形成され、下地層１１２ａ上に複数の金属微細構造体１０３が形成されている。下地層１１２ａは、実施形態１における検出部１０の下地層１０２と異なり、その表面に複数の矩形状の凸部（突起）が間隔をおいて設けられることにより、凹凸構造が形成されている。金属微細構造体１０３は、それぞれ下地層１１２ａの凸部上に形成されており、金属微細構造体１０３が凸部と接する面とは異なる領域に、金属微細構造体１０３と接するようにキャップ層１０４が形成されている。

一方、図６の（ｂ）に示すように、検出部１１ｂは、基体１０１と、下地層１１２ｂと、複数の金属微細構造体１０３と、複数のキャップ層１０４とを備えている。基体１０１上には、下地層１１２ｂが形成され、下地層１１２ｂ上に複数の金属微細構造体１０３が形成されている。下地層１１２ｂは、実施形態１における検出部１０の下地層１０２と異なり、その表面に複数の三角形状の凸部（突起）が連続して設けられることにより、山谷状の凹凸構造が形成されている。金属微細構造体１０３は、それぞれ下地層１１２ｂの凸部上に形成されており、金属微細構造体１０３が凸部と接する面とは異なる領域に、金属微細構造体１０３と接するようにキャップ層１０４が形成されている。

このような凹凸構造を備える下地層１１２ａ，１１２ｂを用いることにより、金属微細構造体１０３が基体１０１及びキャップ層１０４から露出する面積、すなわち検出対象と接触する面積を大きくすることができ、検出信号の強度を大きくすることが可能となる。また、図６の（ａ）又は（ｂ）における上方からキャップ層１０４を金属微細構造体１０３上に形成する際、凸部上に形成された金属微細構造体１０３の下部には、キャップ層１０４を下方に投影した領域における露出部分（下地層１１２ａ，１１２ｂにおける底部（突起部間の低い部分）の近傍の部分）がより多く存在することになる。これにより、凹凸構造を有しない下地層１０２を適用する場合に比べて、金属微細構造体１０３の表面全体が厚く形成されたキャップ層１０４によって覆われてしまうことを防ぐことが可能となる。したがって、本実施形態のセンシング素子の製造に際しての再現性を高めることが可能であり、高感度かつ安定な検出を実現可能にするセンシング素子を簡易に製造することが可能となる。

このような凹凸構造は、必ずしも、図６の（ａ）又は（ｂ）に記載した形状に限定されるものではなく、検出対象との接触面積を大きくできるものや、キャップ層１０４の形成に際して金属微細構造体１０３が完全に覆われないような構造であれば適用することが可能である。

凹凸構造は必ずしも周期的に形成されている必要は無い。また、全ての金属微細構造体１０３が凹凸構造の凸部上に形成されている必要は無く、少なくとも一部の金属微細構造体１０３が凸部上に形成されていれば良い。また、下地層１１２ａ，１１２ｂに凹凸構造が形成されず、基体１０１に凹凸構造が形成されることにより、下地層１１２ａ，１１２ｂに凹凸構造が現れるものであっても構わない。

また、実施形態１と同様に、基体１０１が下地層１１２ａ，１１２ｂの役割を果たすことが可能である場合には、検出部１１ａ，１１ｂのそれぞれには、必ずしも下地層１１２ａ，１１２ｂが形成されなくても構わない。このような構成では、基体１０１に対して凹凸形状が形成されていればよい。

〔実施形態３〕
本発明の実施形態２について、図７を用いて説明すれば以下の通りである。

なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。

図７の（ａ）は本発明の実施形態３に係る検出部の概略構成を示す斜視図であり、図７の（ｂ）は実施形態３に係る他の検出部の概略構成を示す斜視面である。

図７の（ａ）に示すように、検出部１２ａは、基体１０１と、下地層１２２と、複数の金属微細構造体１２３と、複数のキャップ層１２４とを備えている。基体１０１上には、表面が平坦な下地層１２２が形成され、下地層１２２上に複数の直方体形状を成す金属微細構造体１２３がマトリクス状に間隔をおいて形成されている。各金属微細構造体１２３の上面には、金属微細構造体１２３の平面形状（例えば正方形）と同じ平面形状を有するキャップ層１２４が形成されている。金属微細構造体１２３の間には、下地層１２２及びキャップ層１２４の何れとも接しない、すなわち下地層１２２及びキャップ層１２４の何れも介在しない露出領域１２５が存在する。

一方、図７の（ｂ）に示すように、検出部１２ｂは、上記検出部１２ａと同様、基体１０１と、下地層１２２と、複数の金属微細構造体１２３と、複数のキャップ層１２４とを備えている。検出部１２ｂは、上記検出部１２ａと異なり、金属微細構造体１２３が市松模様状に配置されている。この構成では、金属微細構造体１２３の側面に露出領域１２５が存在する。

ここで、金属微細構造体１２３は、実施形態１における金属微細構造体１０３と同様の材料で形成されている。また、実施形態１と同様、下地層１２２及び／又はキャップ層１２４に金属酸化物材料を適用することができる。検出部１２ａ，１２ｂが下地層１２２を含まない構成である場合、基体１０１の表面が金属酸化物材料から成ることが好ましい。また、下地層１２２及びキャップ層１２４は、少なくとも金属微細構造体１２３と接する表面が金属酸化物材料から成っていれば良い。

検出部１２ａ，１２ｂの作製においては、まず、基体１０１上に下地層１２２を形成し、その上に、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４を形成するための膜をそれぞれ形成しておく。次いで、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、集光イオンビームリソグラフィ等に代表されるリソグラフィ法によって、上記膜をパターニングする。このようなパターニングに際しては公知のパターニング手法を適用することが可能である。このパターニングによって、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の積層体が形成される。なお、本実施形態１と同様に、基体１０１が誘電体、又は、半導体から成る場合には、下地層１２２は必ずしも形成される必要は無い。

パターニング手法を用いて金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の積層体を形成する場合において、図７の（ａ）に示した検出部１２ａのように、個々の金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４から成る積層体が互いに離間し、パターニングによって現れた金属微細構造体１２３の側面が露出領域１２５を形成する。また、図７の（ｂ）に示した検出部１２ｂのように、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の積層体が、隣接する積層体と部分的に接しており、パターニングによって現れた金属微細構造体１２３の側面が露出領域１２５を形成する。図７の（ａ）及び（ｂ）に示した構造が、それぞれ検出部１２ａ，１２ｂの全面に渡って周期的に形成されている必要は無く、これらが混在したものであっても構わない。また、個々の積層体の形状は図７の（ａ）や（ｂ）に示したような四角柱形状である必要は無く、三角柱、円柱、錘状等の形状であっても構わない。更に、金属微細構造体１２３のみがパターニングによって形成され、キャップ層１２４が、パターニングされた金属微細構造体１２３上に薄膜形成法を用いて形成されるものであっても構わない。

本実施形態に示した構造においても、実施形態１及び２と同様に、金属微細構造体１２３が下地層１２２とキャップ層１２４と接するように形成され、これら何れとも接しない露出領域１２５を備えることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動が抑制される。これにより、検出感度と検出速度とを向上させる効果を得ることが可能となる。

また、本実施形態の構成を用いれば、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の大きさを、特に均一に制御して形成することが可能になる。それゆえ、個々の金属微細構造体１２３における検出対象に対する反応性を均一化することが可能となる。したがって、検出部１２ａ，１２ｂから出力される検出信号の強度を高めることができる。また、キャップ層１２４の大きさが均一化されることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動に対する抑制についても均一化することができる。

本実施形態におけるキャップ層１２４の厚み（下地層１２２の表面に垂直な方向の幅）は、実施形態１と同様に、金属微細構造体１２３の厚みと同じかそれ以下とすることが特に望ましい。このようにすることで、検出部１０を用いてセンシングを行う際に、検出対象が露出領域１２５に到達するまでにキャップ層１２４によって検出に寄与しない吸着や反応が生じることを抑え、効率良く露出領域１２５に到達するようにすることができる。これによって、検出感度を高め、検出時間を短縮する効果が得られる。

本実施形態の検出部１２ａ，１２ｂについても、実施形態１の検出部１０について図５に示したように、検出部１２ａ，１２ｂの光学特性、電気抵抗、静電容量を測定することにより、検出対象の検出が可能である。

また、本実施形態においても、実施形態１と同様に、金属微細構造体１２３を互いに近接した状態で形成した際に懸念される金属微細構造体１２３同士の接触や凝集を抑制する観点でも、キャップ層１２４が形成されている。このような金属微細構造体１２３が互いに近接して形成された状態、より具体的には例えば、隣接する金属微細構造体１２３の間隔（検出部１２ｂにおいて金属微細構造体１２３の間で対向する、露出領域１２５を有する面の間隔）が１ｎｍから１００ｎｍとなる構成を含むように形成されている検出部１２ａ，１２ｂにおいて特に高い効果を発揮する。

本実施形態において、図７の（ａ）及び（ｂ）に示したように金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４のみがパターニングされた構造であっても良いが、このような構造には限定されない。例えば、下地層１２２や基体１０１についても金属微細構造体１２３やキャップ層１２４と合わせてパターニングされた構造であっても構わない。

また、実施形態１及び２と同様に、基体１０１が下地層１２２の役割を果たすことが可能である場合には、必ずしも下地層１２２は形成されなくても構わない。

また、実施形態１では、図４の（ｃ）に示したように、下地層１０２の表面における金属微細構造体１０３の間に、キャップ層１０４の材料が形成されたり、図４の（ｅ）に示したように、下地層１０２上の、隣接する金属微細構造体１０３の間には、***層１０７が形成されたりしているが、本実施形態でも同様の構造を適用できる。具体的には、図示はしないが、下地層１２２の表面における金属微細構造体１２３の間に、金属微細構造体１２３と接しないようにして、キャップ層１２４の材料が形成されていても良い。また、下地層１２２上の、隣接する金属微細構造体１２３の間には、***層１０７と同様の***層が、金属微細構造体１２３に接した（挟まれた）状態で***するように形成されていても良い。上記のような、キャップ層１２４の材料や***層は、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４のパターニングの後に行われる別のプロセスで形成することができる。

〔まとめ〕
本発明の態様１に係るセンシング素子は、基体１０１と、前記基体１０１上に形成された少なくとも一つの金属微細構造体１０３，１２３と、前記金属微細構造体１０３，１２３の一部を覆い、かつ接するように形成されたキャップ層１０４，１２４とを備え、少なくとも一つの前記金属微細構造体１０３，１２３が、前記基体１０１、及び、前記キャップ層１０４，１２４から露出した露出領域１０５，１２５を有している。

上記の構成では、金属微細構造体１０３を互いに近接した状態で形成すると、検出対象の吸着や反応を生じる領域が増えるため、センシング素子の高感度化の観点から望ましい。一方で、検出対象の吸着や反応と、センシング素子の加熱とに伴って金属微細構造体１０３の変形や移動が生じた場合、隣接する金属微細構造体１０３同士の接触や凝集によって、個々の金属微細構造体１０３の単純な変形や移動のみが生じた場合よりも大きな光学特性変化、又は、電気抵抗変化や静電容量変化を生じるとともに、検出対象への感度にもより大きな変化を生じることが考えられる。このような接触や凝集を抑制する観点からも金属微細構造体１０３にはキャップ層１０４，１２４が形成されている。また、センシング素子を用いてセンシングを行う際に、検出対象が露出領域１０５に到達するまでにキャップ層１０４，１２４によって検出に寄与しない吸着や反応が生じることを抑え、効率良く露出領域１０５，１２５に到達するようにすることができる。これによって、検出感度を高め、検出時間を短縮する効果が得られる。

本発明の態様２に係るセンシング素子は、上記態様１において、前記キャップ層１０４，１２４を構成する材料の融点、又は、分解温度が、前記金属微細構造体１０３，１２３を構成する材料の融点、又は、分解温度よりも高いことが好ましい。

これにより、検出対象との反応や加熱に伴う金属微細構造体１０３，１２３の変形や移動を抑制して、センシング素子の安定性、及び、耐久性を高めることができる。

本発明の態様３に係るセンシング素子は、上記態様１又は２において、前記金属微細構造体１０３が粒子状であることが好ましい。

これにより、金属微細構造体１０３を形成するためにリソグラフィが不要となる。このため、センシング素子の作製工程が簡略化できるとともに、金属微細構造体１０３上にキャップ層１０４を上方から形成する場合に、金属微粒子の形状を利用してキャップ層１０４が形成されにくい領域を得ることが可能となる。これにより、金属微細構造体１０３の間に露出領域１０５を容易に形成することが可能となる。

本発明の態様４に係るセンシング素子は、上記態様１から３の何れかにおいて、前記金属微細構造体１０３，１２３が形成される前記基体１０１の表面における前記金属微細構造体１０３，１２３の間に***するように形成されている***層１０７をさらに備えていることが好ましい。

***層１０７が、金属微細構造体１０３の間に形成されることにより、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制することができる。また、***層１０７を金属微細構造体１０３と接するように形成することで、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を、キャップ部１０４が、金属微細構造体１０３の間に形成される構成と比べて、より効果的に抑制することが可能となる。

本発明の態様５に係るセンシング素子は、上記態様１から３の何れかにおいて、少なくとも一部の前記キャップ層１０４，１２４が、前記金属微細構造体１０３，１２３が形成される前記基体１０１の表面における前記金属微細構造体１０３，１２３の間に形成されていても構わない。

キャップ部１０４が、金属微細構造体１０３の間に形成されることにより、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制することができる。

本発明の態様６に係るセンシング素子は、上記態様１から５の何れかにおいて、前記キャップ層１０４，１２４の厚みが前記金属微細構造体１０３，１２３の厚み以下であることが好ましい。

これにより、キャップ層１０４，１２４を金属微細構造体１０３，１２３の上方から形成する際に、金属微細構造体１０３，１２３を露出部分が無くなるまでに覆ってしまわないように、すなわち露出領域１０５，１２５が存在するように形成することが容易になる。

本発明の態様７に係るセンシング素子は、上記態様１から６の何れかにおいて、前記金属微細構造体１０３，１２３がＡｕを含み、前記基体１０１、及び、前記キャップ層１０４，１２４を含む層における少なくとも金属微細構造体１０３，１２３に接する表面が金属酸化物から成ることが好ましい。

このように、金属微細構造体１０３，１２３の材料と、金属微細構造体１０３，１２３と接する層の表面の材料とを選定することにより、検出対象との反応活性を示すので、検出感度を向上させることができる。

本発明の態様８に係るセンシング素子は、上記態様１、２、４、５、６又は７において、前記金属微細構造体１２３、及び、前記キャップ層１２４が、パターニングされた構造であることが好ましい。

上記の構成によれば、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の大きさを、特に均一に制御して形成することが可能なる。これにより、個々の金属微細構造体１２３における検出対象に対する反応性を均一化することが可能となる。また、キャップ層１２４の大きさが均一化されることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動に対する抑制についても均一化することができる。

本発明の態様９に係るセンシング素子は、上記態様１から８の何れかにおいて、前記基体１０１上に形成され、前記金属微細構造体１０３，１２３を形成するための下地となる下地層１０２，１２２をさらに備え、前記露出領域１０５，１２５が前記下地層１０２，１２２からも露出していることが好ましい。

下地層１０２は、基体１０１上に形成されることによって、金属微細構造体１０３の形状を所望に制御するように、金属微細構造体１０３が形成される表面の濡れ性を調整することができる。また、下地層１０２は、金属微細構造体１０３で生じる光吸収の波長、光吸収強度等の光学定数を下地層１０２の屈折率によって制御することができる。

本発明の態様１０に係るセンシング素子は、上記態様９において、前記下地層１０２，１２２における前記金属微細構造体１０３，１２３が形成される表面に凸部が形成され、前記金属微細構造体１０３，１２３が前記凸部上に形成されていることが好ましい。

これにより、凸部により形成される凹凸構造を有しない下地層１０２を適用する場合に比べて、金属微細構造体１０３の表面全体が厚く形成されたキャップ層１０４によって覆われてしまうことを防ぐことができる。したがって、センシング素子の製造に際しての再現性を高めることが可能であり、高感度かつ安定な検出を実現可能にするセンシング素子を簡易に製造することが可能となる。

本発明の態様１１に係るセンシング素子は、上記態様１から１０の何れかにおいて、前記基体１０１、及び、前記キャップ層１０４，１２４のいずれか一方、又は、双方が、誘電体、又は、半導体から成ることが好ましい。

本発明の一態様に係るセンシング方法は、上記態様１から１１の何れかのセンシング素子を用い、前記センシング素子の光学特性、電気抵抗、静電容量の何れかを測定することにより、検出対象の存在、又は、検出対象の量を検出する。

これによれば、検出感度、及び、検出速度の向上を図ることが可能である。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

実施形態１に記載のセンシング素子に関する実施例１として、ガラス基板から成る基体１０１上に、下地層１０２及びキャップ層１０４として酸化ケイ素を用い、金属微細構造体１０３としてＡｕから成る金属微粒子を適用した検出部１０の構成について説明する。

本実施例に係る検出部１０の作製に当たっては、可視光領域で光透過性を有するガラス基板を基体１０１とし、反応性スパッタリングを用いて、酸化ケイ素から成る下地層１０２を基体１０１上に膜厚１０ｎｍで形成した。続いて、スパッタリング法を用いてＡｕの薄膜を下地層１０２上に形成した。このとき、Ａｕの成膜レートを予め別の基板上に形成した膜厚１００ｎｍ程度のＡｕ薄膜を用いて算出しておき、この算出したレートに基づいて、薄膜を２ｎｍの膜厚に形成するのに要する時間で下地層１０２上にＡｕ成膜を行った。上記下地層１０２上に成膜されたＡｕは、成膜時に下地層１０２上で島状に成長し、金属微粒子（金属微細構造体１０３）として下地層１０２上に形成された。本実施例では、更に、金属微粒子（金属微細構造体１０３）の凝集を促進するために、下地層１０２及び金属微細構造体１０３が形成された状態の基体１０１を２５０℃の大気中で２０分間加熱した。

図８には、上記加熱処理後に測定した金属微細構造体１０３表面のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）像を示す。ＡＦＭ観察に用いた探針の曲率半径が１０ｎｍであったことから、図８に示した像では、像面に平行な方向に概ね１０ｎｍ前後、実態よりも大きな粒子として観察されていると考えられる。これを踏まえて、本実施例における金属微粒子は、基体１０１の表面と平行な方向に２ｎｍから３０ｎｍ程度の範囲のサイズで形成された。また、金属微粒子は、基体１０１の表面に対して垂直な方向に１ｎｍから２０ｎｍ程度の範囲で形成された。

このようにして形成した金属微細構造体１０３上に、下地層１０２に適用した材料と同じ材料を用いて、反応性スパッタリングにより、キャップ層１０４を膜厚１ｎｍに相当する成膜時間で成膜した。ここでの成膜時間についても、上記Ａｕの成膜と同様に、予め１００ｎｍ程度の膜厚で酸化ケイ素膜の成膜レートを算出しておき、この算出結果から導出したものである。

このようにして作製した検出部１０について、図９には、基体１０１の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示した。具体的には、図９には、初期状態で大気中にて測定した検出部１０の透過率スペクトルを示した。また、図９には、併せて、検出部１０の検出動作を示すための一例として、検出部１０を、濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させた密閉性ボックス内に１５分間放置した後、大気中に取り出して測定した透過率スペクトルについても示した。

図９に実線にて示すように、初期状態（曝露前）において、検出部１０では金属微細構造体１０３の存在に起因するプラズモン共鳴吸収が生じている様子が見られ、５４８ｎｍの位置に透過率が極小となるピーク波長が存在している。これに対し、図９に破線にて示すように、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後に測定した透過率スペクトルにおいては（曝露後）、透過率が極小となるピーク波長が上記の５４８ｎｍから５６１ｎｍへと１３ｎｍ長波長側にシフトし、上記ピーク位置の透過率が６９．８％から６７．８％に２％低下した。このように、本実施例のセンシング素子における検出部１０は、下地層１０２、金属微細構造体１０３、及び、キャップ層１０４を備えることにより、検出部１０の表面で吸着や化学反応を生じる検出対象に対して接触することで、可視光領域での光学特性を変化させる。これにより、ピークシフト量や、ある波長での透過率、反射率、又は、吸収率を測定することで、高い感度で検出対象の存在や濃度（あるいは量）を検出可能なセンシング素子を構成することができる。

また、本実施例に示した光学特性の変化は、検出部１０、より詳しくは金属微細構造体１０３周囲の誘電率変化に起因するものである。したがって、光での検出以外に、検出部１０の電気抵抗や静電容量を測定することによっても、検出対象の存在や濃度（あるいは量）を検出可能なセンシング素子を構成することができる。

なお、本実施例も含めた以下の実施例において、検出部１０が検出対象を検出した際、ピークシフト及びピーク深さの少なくとも何れか一方が変化すれば良い。また、ピークシフトについて、長波長側へのシフトであっても短波長側へのシフトであっても構わない。

実施例１の比較例として、図１０に示すように、実施例１において、キャップ層１０４を形成しないこと以外は実施例１で示した検出部１０と同じ構成の比較検出部１０Ａを作製し、実施例１と同様の測定を行った結果について示す。具体的には、本比較例において、比較検出部１０Ａは、基体１０１、下地層１０２、及び、金属微細構造体１０３について、実施例１と同じ材料及び製法で形成し、これに続く、キャップ層１０４のみを形成しなかったものである。

図１１には、このようにして作製した比較検出部１０Ａの可視光領域の透過率スペクトルを示す。また、図１１には、実施例１と同様に、比較検出部１０Ａを、濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させたボックス内に１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した透過率スペクトルについても併せて示した。

図１１に実線にて示すように、比較検出部１０Ａでは、初期状態（曝露前）における透過率が極小となる波長のピーク位置が５３３ｎｍであり、図１１に破線にて示すように、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後（曝露後）の波長のピーク位置が５３５ｎｍであった。これらのピーク位置のシフト量は２ｎｍであり、実施例１（図９）のシフト量と比べて小さな値であった。また、ピーク位置での透過率も７４．８％から７４．０％までの０．８％の変化であり、実施例１の透過率の変化と比べて小さな値であった。

このように、本比較例の比較検出部１０Ａでは、キャップ層１０４が形成されていないため、検出対象との接触に伴う光学的な変化が実施例１よりも小さかった。このことから、実施例１においてキャップ層１０４の形成が検出信号の増加に寄与するものであることが確認できた。

実施形態１に記載の検出部１０に関する実施例２として、実施例１において金属微細構造体１０３としてのＡｕを成膜した後に行った加熱処理を行わない事例について説明する。具体的に、本実施例の検出部１０の作製手順は実施例１と同じであるが、実施例１においてＡｕ成膜後に行った２５０℃の大気中における２０分間の加熱処理を行わなかった点のみが異なる。

図１２には、本実施例の検出部１０について、実施例１と同様に、初期状態の透過率スペクトルと、検出部１０をホルムアルデヒド雰囲気中に１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した後の状態との結果をそれぞれ示した。

図１２に実線にて示すように、本実施例の検出部１０について、初期状態（曝露前）では、透過率が極小となるピーク波長が、実施例１での初期状態に比べて１００ｎｍ長波長側にある６４８ｎｍであった。また、初期状態でのピーク波長における透過率は、実施例１の初期状態に比べて約１０％小さな５９．７％であった。これらの結果は、本実施例の検出部１０ではＡｕ成膜後の加熱処理を行っていないため、実施例１の検出部１０に比べて金属微粒子（金属微細構造体１０３）の偏平率が大きいことを示している。言い換えれば、実施例１の検出部１０に対する本実施例の検出部１０について、金属微粒子における基体１０１の表面に平行な方向のサイズ比率が、金属微粒子における基体１０１の表面に垂直な方向のサイズ比率に比べて大きくなり、これによってプラズモン共鳴吸収波長が長波長側に現れたとともに、下地層１０２がＡｕによって被覆される面積比が大きくなったことにより、透過率が小さな値となったと考えられる。

また、密閉性ボックス内に濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させ、検出部１０をボックス内に１５分間放置した後、大気中に取り出して透過率スペクトルを測定した。この結果、図１２に破線にて示すように（曝露後）、ピーク波長が上記の６４８ｎｍから６７２ｎｍへと２４ｎｍ長波長側へシフトし、ピーク波長での透過率が上記の５９．７％から５８．２％へと１．５％減少した。例えば、光源が発する光の波長を７００ｎｍから８５０ｎｍの範囲内に設定すれば、３％近いピーク波長での透過率の変化を得ることが可能である。また、初期の透過率が実施例１よりも小さいために、透過率の変化量が同じであっても、検出信号の変化率としては、より大きな値が得られる。

このように、本実施例では、金属微細構造体１０３の形状を実施例１に対して変化させた場合であっても、実施例１と同様に高い検出感度が得られること、及び、金属微細構造体１０３の形状を変えることによって、検出に際して光学特性が大きく変化する波長範囲やその絶対値を調整することが可能であることが明らかである。

実施例２の比較例として、実施例２において、図１０における左側に二点鎖線にて示すように、キャップ層１０４の最も厚い部分の膜厚（金属微細構造体１０３の頂部上の膜厚）１ｎｍから３ｎｍに厚くした比較検出部１０Ｂを形成し、実施例２と同様の測定を行った結果について示す。本比較例では、実施例２の検出部１０と同じ材料、及び、製法を適用して比較検出部１０Ｂを作製しており、キャップ層１０４の膜厚を厚くしたことのみが実施例２の検出部１０と異なる。キャップ層１０４の膜厚が実施例２よりも厚いために、比較検出部１０Ｂでは、図１０に二点鎖線にて示すように（便宜上、一つの金属微細構造体１０３についてのみ記載する）、金属微細構造体１０３の表面全体をキャップ層１０４が覆った状態となっている。

図１３には、比較検出部１０Ｂの可視光透過率スペクトルについて、実施例２と同様に、初期状態と、検出部１０をホルムアルデヒド雰囲気中に１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した後の状態との結果をそれぞれ示した。

図１３に実線にて示すように、本比較例の比較検出部１０Ｂでは、初期状態（曝露前）とホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後（曝露後）とで、ピーク波長と透過率との何れについてもほとんど変化が見られなかった。これは、本比較例においては、キャップ層１０４の膜厚が実施例２よりも厚いために、金属微細構造体１０３の表面全体をキャップ層１０４が覆ったことにより、露出領域１０５が存在しなくなった結果、光学特性の変化が得られなかったと考えられる。

このことから、本発明のセンシング素子においては、キャップ層１０４が金属微細構造体１０３の表面を覆ってしまわないように、換言すれば、金属微細構造体１０３が検出対象と接することができる露出領域１０５を備えるようにキャップ層１０４を形成することが望ましい。

なお、比較検出部１０Ｂにおけるキャップ層１０４の膜厚は３ｎｍであったが、各実施形態１〜３におけるキャップ層１０４の膜厚の上限は３ｎｍに限定されるものではない。キャップ層１０４の膜厚は、金属微細構造体１０３の形状、又は、サイズや、基体１０１や下地層１０２表面の凹凸状態によっても異なるので、露出領域１０５が形成される膜厚であれば適用可能である。

ただし、キャップ層１０４の膜厚を３ｎｍ未満とすることは、金属微細構造１０３上でキャップ層１０４が完全な連続膜でない状態、すなわち、少なくとも一部が欠損した状態をより簡易に作り出せる。したがって、キャップ層１０４の３ｎｍ未満の膜厚は、上記の金属微細構造体１０３の形状、及び、サイズや、金属微細構造体１０３の凹凸状態に起因して得られる露出領域１０５の存在と相まって、検出部１０全体での検出領域を増やすことで、検出感度を高められる観点で特に望ましい範囲である。

実施形態１に記載の検出部１０に関する実施例３として、下地層１０２及びキャップ層１０４を、実施例１及び２で適用した酸化ケイ素に代えて、これよりも大きな屈折率を有する酸化チタンを適用して形成した構成について説明する。

本実施例の検出部１０の作製手順は、実施例１の検出部１０の作製手順のうち、下地層１０２及びキャップ層１０４の形成工程において、実施例１で用いた酸化ケイ素に代えて、酸化チタンを反応性スパッタリングにより成膜した点が異なる。下地層１０２の膜厚は実施例１と同じ１０ｎｍであり、キャップ層１０４の膜厚も実施例１と同じ１ｎｍである。また、金属微細構造体１０３について、実施例１及び２では、薄膜を２ｎｍの膜厚に形成するのに要する時間で形成したのに対し、本実施例では、薄膜を１．５ｎｍの膜厚に形成するのに要する時間で形成した点が異なる。

また、実施例１では、金属微細構造体１０３としてのＡｕをスパッタリング法で形成した後に、２５０℃の大気中で２０分間の加熱処理を行ったが、本実施例では、加熱処理手法を変更している。具体的には、本実施例では、Ａｕを形成した後に、一旦オゾンガスに曝してから、１７０℃で加熱処理した。

このようにして作製した、本実施例の検出部１０について、実施例１及び２と同様に、初期状態と、ホルムアルデヒド雰囲気中に検出部１０を１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した後の状態との結果をそれぞれ図１４に示した。

図１４に実線にて示すように、本実施例の検出部１０について、初期状態（曝露前）では、ピーク波長が７２６ｎｍであり、ピーク波長での透過率が５９．１％であった。これに対し、図１４に破線にて示すように、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後では（曝露後）、ピーク波長が上記の７２６ｎｍから７２０ｎｍへと６ｎｍシフトし、ピーク波長での透過率が上記の５９．１％から５８．２％へと０．９％変化した。

本実施例においては、実施例１の検出部１０と比較して、ピーク波長のシフト量と透過率の変化量とが小さな値となっている。これは、金属微細構造体１０３として適用したＡｕの膜厚（金属微粒子の体積）が実施例１よりも小さいために、プラズモン共鳴吸収の透過率変化への寄与が小さかったためと考えられる。一方で、屈折率の高い酸化チタンを下地層１０２とキャップ層１０４とに適用したことにより、透過率が極小となるピーク波長が、実施例１及び２よりも長波長側に移動している。このことから、下地層１０２及びキャップ層１０４の何れか一方、又は、両方の屈折率を変化させることにより、ピーク波長やピーク深さだけでなく、検出対象の検出に際して光学特性が大きく変化する波長位置を制御することが可能であることが分かる。

このようにして、本実施形態では、実施例２で示したような金属微細構造体１０３の偏平率の制御と併せて、所望の波長で検出に際しての大きな信号変化が得られるように調整することができる。これにより、ＬＥＤや半導体レーザに代表される出射される光の波長が略単一の光源を適用する場合にも、当該波長における変化率を大きくできる効果が得られる。

また、検出に際して、金属微粒子と接する金属酸化物材料の種類によって、検出対象に対する活性が異なる反応を利用する場合には、下地層１０２やキャップ層１０４の材料を変更することで、検出感度や検出可能な対象種を調整できるという効果を奏する。このような効果を奏するものの一例として、金ナノ粒子触媒に代表されるように、金属微細構造体１０３にＡｕが適用され、下地層１０２及びキャップ層１０４に金属酸化物が適用された構造が挙げられる。

実施形態１に記載の検出部１０に関する実施例４として、実施例３に示した検出部１０において、検出対象を検出した後のリフレッシュ（初期化）特性について説明する。

図１５には、実施例３の検出部１０の透過率スペクトルについて、初期状態と、検出部１０を、濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させた密閉性ボックス内に１５分間放置した後に１７０℃の大気中で１時間加熱した後の状態とを併せて示した。

実施例３の検出部１０においては、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝すことで一旦透過率スペクトルに変化が生じたが、図１５に示すように、１７０℃で１時間加熱することで、透過率スペクトルが初期状態に戻ることが確認できた。

各実施形態１〜３のセンシング素子において、検出部１０，１２ａ，１２ｂの金属微細構造体１０３，１２３上に、金属微細構造体１０３，１２３よりも融点、又は、分解温度が高いキャップ層１０４，１２４が形成されることにより、検出対象との反応や加熱に伴う金属微細構造体１０３，１２３の変形や移動を抑制している。図１５に示す結果は、このような金属微細構造体１０３，１２３の変形や移動の抑制によって、検出対象を検出する前の状態に安定的に戻す（初期化する）ことができることを示している。

実施例４の比較例として、図１０に示すように、実施例３及び４で示した検出部１０において、キャップ層１０４を形成しない構成の比較検出部１０Ｃを作製した。また、実施例４と同様に、初期状態の透過率スペクトルと、比較検出部１０Ｃをホルムアルデヒド雰囲気中に１５分間放置した後に大気中で加熱した状態との透過率スペクトルとを測定した。図１６に、このようにして測定した透過率スペクトルを示す。

図１６に破線（曝露後）にて示すように、比較検出部１０Ｃでは、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後における１７０℃の加熱処理に伴って透過率スペクトルが初期状態（曝露前）から変化し、透過率が極小となるピーク波長が僅かに短波長側にシフトする様子が見られた。このことは、金属微細構造体１０３として適用したＡｕから成る金属微粒子が変形や移動を生じたことを示しており、例えば、偏平率が小さくなった可能性を示唆している。また、この結果は、キャップ層１０４を有さない構成では、検出対象と接触、又は、化学反応することで、比較検出部１０Ｃを作製するプロセス中に与えた温度と同じ温度であっても、金属微細構造体１０３が変形や移動を生じることが有り得ることを示している。この観点から、実施例４に示したように、検出部１０において、金属微細構造体１０３上に、金属微細構造体１０３よりも融点、又は、分解温度が高いキャップ層１０４を形成することが、センシング素子の安定性、及び、耐久性を高めることができるという効果を示すことがわかる。

本実施例では、実施例３及び４に適用した検出部１０について、断面の構造解析を行った結果を図１７（ａ）及び（ｂ）に示す。このうち、図１７の（ａ）は高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、図１７の（ｂ）はＴｉについての電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）像（面分析結果）を示している。なお、図１７の（ａ）及び（ｂ）は、試料断面の同一視野について観察を行った結果である。図１７の（ａ）において明るく示された領域は、金属微細構造体１０３として適用したＡｕの存在を示し、図１７の（ｂ）において明るく示された領域は、下地層１０２及びキャップ層１０４として適用した酸化チタンの存在を示している。

図１７の（ａ）及び（ｂ）に示した結果から、金属微細構造体１０３として用いたＡｕ粒子の上面には、キャップ層１０４が概ね１ｎｍの膜厚で形成されていることが確認できる。また、図１７の（ａ）及び（ｂ）に示した３つの金属微粒子１０３のうち右端の金属微粒子１０３については、その左側壁部分において、図１７の（ｂ）でＴｉの存在が見られない領域が存在している。すなわち、この領域においては、キャップ層１０４が金属微粒子１０３上に存在せず、露出領域１０５となっている。

加えて、図１７の（ａ）及び（ｂ）に示した３つの金属微細構造体１０３の何れにおいても、金属微細構造体１０３上に形成されたキャップ層１０４に、場所によるコントラストの違いが見られる。この違いは、キャップ層１０４において、図１７の（ａ）及び（ｂ）の奥行き方向に含まれるＴｉ量が異なっていることとして分かる。このことは、形成されたキャップ層１０４が１ｎｍと非常に薄いことにより、コントラストの低い箇所（像が暗い箇所）では、部分的にキャップ層１０４の存在しない露出領域１０５が形成されていると考えられる。このようなコントラストの違いとして現れる露出領域１０５は、キャップ層１０４が完全な連続膜として金属微細構造１０３を覆ってしまわないような、３ｎｍ未満の非常に薄い膜厚範囲とすることによって形成可能である。

更に、図１７の（ｂ）では、キャップ層１０４の一部が、隣接する金属微細構造体１０３の間に挟まれるようにして***層１０７として存在している。換言すれば、隣接する２つの金属微細構造体１０３の間に存在する***層１０７の頂部が、検出部１０の断面において、これらの金属微細構造体１０３の基体１０１側の底部を結んだ線に対し、基体１０１から遠ざかる側に存在している。このように***層１０７を形成することで、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を、特に効果的に抑制することが可能となる。

なお、本実施例のように下地層１０２とキャップ層１０４とが同一の材料で形成される場合には、図１７の（ｂ）に示した分析結果から、下地層１０２とキャップ層１０４との境界を明確にすることはできない。しかしながら、上記の効果を発現させる観点からは、***層１０７を構成する材料は、キャップ層１０４を構成する材料に限定されず、下地層１０２や基体１０１を構成する材料であっても構わない。すなわち、***層１０７を構成する材料は、金属微細構造体１０３よりも融点、又は、分解温度が高い材料であればよい。

本実施例では、実施形態２に記載の検出部１１ａ，１１ｂについて、下地層１１２ａ，１１２ｂの凹凸構造の形成例について説明する。

実施形態２の実施例として、実施例１から５と同様に、基体１０１としてガラス基板を用い、ガラス基板上に下地層１１２ａ，１１２ｂとなる酸化ケイ素膜を形成した。続いて、酸化ケイ素膜上に、多数の微小な膜を点在するように形成し、これらの膜をマスク材として反応性イオンエッチングや薬液エッチング等の公知のエッチング手法で凹凸構造を形成することにより、下地層１１２ａ，１１２ｂを得た。上記の微小な膜としては、レジスト材料をフォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィでパターニングしたものや島状に形成した金属微粒子、コロイド粒子、ブロックコポリマー、ポリスチレン等の自己組織化可能な有機物質等の材料から成る膜が挙げられる。

なお、集光イオンビームのようにマスク材を必要としない加工方法により、下地層１１２ａ，１１２ｂとなる酸化ケイ素膜に、凹凸構造を直接形成しても構わない。また、下地層１１２ａ，１１２ｂが結晶性材料から成る場合には、マスク材を設けずに結晶の異方性を利用したエッチング手法を用いて凹凸構造を形成しても構わない。

このように形成した下地層１１２ａ，１１２ｂ上に、実施例１から４で用いた手法と同様の手法を用いて、金属微細構造体１０３及びキャップ層１０４を形成し、検出部１１ａ，１１ｂを作製した。

なお、凹凸構造の高さ（基体１０１の表面に対して垂直な方向の頂点と底部との距離）を凹凸構造のピッチ（基体１０１の表面に平行な方向の周期）の０．５倍以上とした。これにより、金属微細構造体１０３の形成に際して蒸着法やスパッタリング法に代表される薄膜形成法を用いる場合に、隣接する凸部によるシャドーイングの効果を得ることができ、凸部以外の領域に比べ、凸部上に、より厚い膜厚で金属微細構造体１０３を形成することが可能である。この結果、凸部への金属微細構造体１０３の形成を容易に行うことができるとともに、実施形態２で説明したように、金属微細構造体１０３の下部に、キャップ層１０４を下方に投影した領域における露出部分がより多く存在することになる。したがって、凹凸構造を有しない下地層１０２を適用する場合に比べて、キャップ層１０４が厚くても、金属微細構造体１０３の表面全体をキャップ層１０４が覆ってしまうことを防ぐことが可能となる。

本実施例では、実施形態３に記載の検出部１２ａ，１２ｂについての形成例について説明する。

実施形態３の実施例として、実施例１から５と、同様に基体１０１としてガラス基板を用い、ガラス基板上に下地層１２２としての酸化ケイ素、金属微細構造体１２３となるＡｕ、キャップ層１２４となる酸化ケイ素をそれぞれ薄膜状に形成した。各層の膜厚の一例として、下地層１２２としての酸化ケイ素を膜厚１０ｎｍで形成し、金属微細構造体１２３となるＡｕ及びキャップ層１２４となる酸化ケイ素をそれぞれ膜厚５ｎｍで形成した。このようにして形成された薄膜積層体上に、多数の微小な膜を点在するように形成し、これらの膜をマスク材として反応性イオンエッチングや薬液エッチング等の公知のエッチング手法でキャップ層１２４と金属微細構造体１２３とをエッチングし、検出部１２ａ，１２ｂを得た。上記の微小な膜としては、レジスト材料をフォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィでパターニングしたものや島状形成した金属微粒子、コロイド粒子、ブロックコポリマーやポリスチレン等の自己組織化可能な有機物質等の材料から成る膜が挙げられる。また、集光イオンビームのようにマスク材を必要としない加工方法で直接キャップ層１２４と金属微細構造体１２３とを加工しても構わない。

本実施例のように、予め薄膜を積層した状態から金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４を加工によって切り出すことにより、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の大きさを、特に均一に制御して形成することが可能になる。これにより、個々の金属微細構造体１２３における検出対象に対する反応性が均一化されるので、検出部１２ａ，１２ｂから出力される検出信号の強度を高めることが可能となる。また、キャップ層１２４の大きさが均一化されていることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動に対する抑制についても均一化することができる。

本発明は、気体、液体、又は、これらに含まれる含有成分を検出するためのセンシングに利用することができる。

１０、１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ 検出部
１０１ 基体
１０２、１１２ａ、１１２ｂ、１２２ 下地層
１０３、１２３ 金属微細構造体
１０４、１２４ キャップ層
１０５、１２５ 露出領域
１０６ 電極
１０７ ***層

Claims (11)

1. 基体と、
   前記基体上に形成された少なくとも一つの金属微細構造体と、
   前記金属微細構造体の一部を覆い、かつ接するように形成されたキャップ層とを備え、
   少なくとも一つの前記金属微細構造体が、前記基体、及び、前記キャップ層から露出した露出領域を有していることを特徴とするセンシング素子。
2. 前記キャップ層を構成する材料の融点、又は、分解温度が、前記金属微細構造体を構成する材料の融点、又は、分解温度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のセンシング素子。
3. 前記キャップ層の厚みが前記金属微細構造体の厚み以下であることを特徴とする請求項１または２の何れか一項に記載のセンシング素子。
4. 前記金属微細構造体が形成される前記基体の表面における前記金属微細構造体の間に***するように形成されている***層をさらに備えていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のセンシング素子。
5. 少なくとも一部の前記キャップ層が、前記金属微細構造体が形成される前記基体の表面における前記金属微細構造体の間に形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のセンシング素子。
6. 前記金属微細構造体がＡｕを含み、前記基体、及び、前記キャップ層を含む層における少なくとも金属微細構造体に接する表面が金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のセンシング素子。
7. 前記金属微細構造体、及び、前記キャップ層が、パターニングされた構造であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のセンシング素子。
8. 前記基体上に形成され、前記金属微細構造体を形成するための下地となる下地層をさらに備え、
   前記露出領域が前記下地層からも露出していることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のセンシング素子。
9. 前記下地層における前記金属微細構造体が形成される表面に凸部が形成され、
   前記金属微細構造体が前記凸部上に形成されていることを特徴とする請求項８に記載のセンシング素子。
10. 前記基体、及び、前記キャップ層のいずれか一方、又は、双方が、誘電体、又は、半導体から成ることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のセンシング素子。
11. 請求項１から１０の何れか一項に記載のセンシング素子を用い、前記センシング素子の光学特性、電気抵抗、静電容量の何れかを測定することにより、検出対象の存在、又は、検出対象の量を検出することを特徴とするセンシング方法。