JP2016020887A - Sensing element and sensing method - Google Patents

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昇 岩田
田鶴子 北澤
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田鶴子 北澤
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Takanobu Sato
隆信 佐藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable sensing with high sensing sensitivity and at high sensing speed.SOLUTION: In a sensing element, at least one metal fine structure (103) is formed on a substrate (101), or on the substrate (101) on which a ground layer (102) is formed, and a cap layer (104) is formed so as to be in contact with the metal fine structure (103). The at least one metal fine structure (103) has an exposed region (105) exposed from the substrate (101), the ground layer (102) and the cap layer (104).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、気体や液体の成分、又は、これらに含有される成分を検出するためのセンシング素子、及び、センシング方法に関する。   The present invention relates to a sensing element and a sensing method for detecting a gas or liquid component, or a component contained therein.

気体や液体、又は、これらに含有される様々な含有成分を検出対象として検出するため、各種のセンシング素子が開発されている。また、これらの検出対象を特に高感度に検出する手法として、検出部に金属材料からなる微細構造体を適用し、局在プラズモン共鳴を用いて検出部に対する検出対象の吸着や反応を検出するセンシング素子が開発されている。   Various sensing elements have been developed to detect gases, liquids, or various components contained therein as detection targets. In addition, as a technique for detecting these detection targets with particularly high sensitivity, a fine structure made of a metal material is applied to the detection section, and sensing that detects the adsorption or reaction of the detection target to the detection section using localized plasmon resonance Devices have been developed.

例えば、特許文献１には、基板の表面に膜状に固定された金属微粒子を有し、金属微粒子近傍の媒質の屈折率を検出する局在プラズモン共鳴センサが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a localized plasmon resonance sensor that includes metal fine particles fixed in a film shape on the surface of a substrate and detects the refractive index of a medium in the vicinity of the metal fine particles.

また、特許文献２には、検出対象物を捕捉する多孔質光透過性吸着材を持ち、検出対象物が多孔質光透過性吸着材に吸着されたことにより生じる局在表面プラズモン共鳴を検出する局在表面プラズモン共鳴センサが開示されている。   Further, Patent Document 2 has a porous light-transmitting adsorbent that captures a detection target, and detects localized surface plasmon resonance that occurs when the detection target is adsorbed by the porous light-transmitting adsorbent. A localized surface plasmon resonance sensor is disclosed.

特開２０００−３５６５８７号公報（２０００年１２月２６日公開）JP 2000-356587 A (published on December 26, 2000) 特開２０１０−２５６１２６号公報（２０１０年１１月１１日公開）JP 2010-256126 A (released November 11, 2010)

特許文献１に記載のセンサにおいては、金属微粒子に対する検出対象の接触や反応や、センサの加熱に伴って、金属微粒子の変形や移動が生じ、特に金属微粒子が高密度に形成されている場合には、隣接する金属微粒子同士の接触や多数の金属微粒子同士の凝集が生じる虞が存在する。これにより、金属微粒子の表面積や、局在プラズモン共鳴の発生条件に変化が起こるため、検出感度やベースラインの変化が生じてしまうという課題が存在する。   In the sensor described in Patent Document 1, deformation or movement of metal fine particles occurs due to contact or reaction of a detection target with metal fine particles or heating of the sensor, and particularly when the metal fine particles are formed at a high density. May cause contact between adjacent metal fine particles or aggregation of a large number of metal fine particles. As a result, a change occurs in the surface area of the metal fine particles and the generation conditions of the localized plasmon resonance, so that there is a problem that the detection sensitivity and the baseline change.

また、特許文献１では、金の微粒子にＰＭＭＡ薄膜が堆積した場合について開示されている（段落〔００４８〕〜〔００４９〕、及び、図６参照）。しかしながら、この事例は、金の微粒子へのＰＭＭＡ薄膜の堆積の検出、更には、堆積したＰＭＭＡ薄膜の厚さの検出を目的としており、ＰＭＭＡの分解温度が１５０℃程度と低いため、上記の金属微粒子の変形や移動を十分に抑制可能できるものではない。むしろ、この事例では、ＰＭＭＡの変形・移動により、検出対象との反応性や、検出感度や、ベースラインに変化を生じてしまうという課題が存在する。   Patent Document 1 discloses a case where a PMMA thin film is deposited on gold fine particles (see paragraphs [0048] to [0049] and FIG. 6). However, the purpose of this example is to detect the deposition of the PMMA thin film on the gold fine particles, and also to detect the thickness of the deposited PMMA thin film. Since the decomposition temperature of PMMA is as low as about 150 ° C., the above metal The deformation and movement of fine particles cannot be sufficiently suppressed. Rather, in this case, there is a problem that the reactivity with the detection target, the detection sensitivity, and the baseline change due to the deformation / movement of PMMA.

特許文献２においては、金属からなる非光透過性物質上に、検出対象物を捕捉する多孔質光透過性吸着材が形成された構成が開示されている。しかしながら、このような構成では、局在表面プラズモン共鳴がその発生箇所からの距離に対して大きく減衰する特性を持つ。このため、上記の多孔質光透過性吸収材を適用すると、検出対象物が局在表面プラズモン共鳴を生じる非光透過性物質の近傍、例えば非光透過性物質の１００ｎｍ以下の距離に到達するまでに時間を要することになる。したがって、検出時間が長くなる課題を生じるとともに、局在表面プラズモン共鳴を生じている箇所から離れた部分でも多孔質光透過性吸着材に検出対象物が吸着されてしまい、非光透過性物質の極近傍まで到達する検出対象物の量が減少するために、検出感度が低下するという課題が存在する。   Patent Document 2 discloses a configuration in which a porous light-transmitting adsorbent that captures a detection target is formed on a non-light-transmitting substance made of metal. However, such a configuration has a characteristic that the localized surface plasmon resonance is greatly attenuated with respect to the distance from the generation site. For this reason, when the above porous light-transmitting absorber is applied, the detection target object reaches the vicinity of the non-light-transmitting substance that causes localized surface plasmon resonance, for example, a distance of 100 nm or less of the non-light-transmitting substance. It will take time. Therefore, there is a problem that the detection time becomes long, and the detection target is adsorbed to the porous light-transmitting adsorbent even at a portion away from the location where the localized surface plasmon resonance occurs, and the non-light-transmitting substance There is a problem that the detection sensitivity is lowered because the amount of the detection object that reaches the vicinity of the pole decreases.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高い検出感度、及び、速い検出速度で検出することが可能なセンシング素子、及び、センシング方法の提供を目的としている。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a sensing element and a sensing method that can be detected with high detection sensitivity and high detection speed.

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るセンシング素子は、基体と、前記基体上に形成された少なくとも一つの金属微細構造体と、前記金属微細構造体の一部を覆い、かつ接するように形成されたキャップ層とを備え、少なくとも一つの前記金属微細構造体が、前記基体、及び、前記キャップ層から露出した露出領域を有していることを特徴としている。   In order to solve the above problems, a sensing element according to one embodiment of the present invention covers a base, at least one metal microstructure formed on the base, and a part of the metal microstructure. And at least one of the metal microstructures has an exposed region exposed from the base and the cap layer.

本発明の一態様によれば、高い検出感度、及び、速い検出速度で検出することが可能なセンシング素子、及び、センシング方法を提供することができるという効果を奏する。   According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a sensing element and a sensing method that can be detected with high detection sensitivity and high detection speed.

本発明の実施形態１に係るセンシング素子の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the sensing element which concerns on Embodiment 1 of this invention. （ａ）は上記センシング素子における検出部の金属微細構造体の一つ分の構成について拡大して示す概略図であり、（ｂ）は上記検出部の上記金属微細構造体の一つ分の構成について拡大して示す平面図である。(A) is the schematic which expands and shows about the structure for one metal microstructure of the detection part in the said sensing element, (b) is the structure for one metal microstructure of the said detection part. It is a top view which expands and shows about. （ａ）は上記センシング素子における検出部の金属微細構造体の一つ分の他の構成について拡大して示す概略図であり、（ｂ）は上記検出部の上記金属微細構造体の一つ分の他の構成について拡大して示す平面図である。(A) is the schematic which expands and shows about another structure for one part of the metal microstructure of the detection part in the said sensing element, (b) is one part of the said metal microstructure of the said detection part. It is a top view which expands and shows about another structure. （ａ）〜（ｅ）は上記検出部における上記金属微細構造体、及び、キャップ層についての構成例を示す断面図である。(A)-(e) is sectional drawing which shows the structural example about the said metal microstructure in the said detection part, and a cap layer. （ａ）は上記センシング素子の使用例を示す断面図であり、（ｂ）は上記センシング素子の他の使用例を示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows the usage example of the said sensing element, (b) is sectional drawing which shows the other usage example of the said sensing element. （ａ）は本発明の実施形態２に係る検出部の概略構成を示す断面図であり、（ｂ）は実施形態２に係る他の検出部の概略構成を示す断面面である。(A) is sectional drawing which shows schematic structure of the detection part which concerns on Embodiment 2 of this invention, (b) is sectional drawing which shows schematic structure of the other detection part which concerns on Embodiment 2. FIG. （ａ）は本発明の実施形態３に係る検出部の概略構成を示す斜視図であり、（ｂ）は実施形態３に係る他の検出部の概略構成を示す斜視面である。(A) is a perspective view which shows schematic structure of the detection part which concerns on Embodiment 3 of this invention, (b) is a perspective view which shows schematic structure of the other detection part which concerns on Embodiment 3. FIG. 実施形態１に係る実施例１で作製した上記検出部における金属微細構造体の表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of the metal microstructure in the said detection part produced in Example 1 which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施例１に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of a visible light area | region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part which concerns on Example 1. FIG. 実施例１、２及び４の比較例に係るセンシング素子の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the sensing element which concerns on the comparative example of Examples 1, 2, and 4. FIG. 実施例１の比較例に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of a visible light area | region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part which concerns on the comparative example of Example 1. FIG. 実施形態１に係る実施例２で作製した上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of a visible light area | region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part produced in Example 2 which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施例２の比較例に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of the visible light area | region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part which concerns on the comparative example of Example 2. FIG. 実施形態１に係る実施例３で作製した上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of visible region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part produced in Example 3 which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る実施例４で作製した上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of a visible light area | region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part produced in Example 4 which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施例４の比較例に係る上記検出部について基体の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability spectrum of a visible light area | region measured by injecting light from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base | substrate about the said detection part which concerns on the comparative example of Example 4. FIG. 実施形態１に係る実施例５で作製した上記検出部の構造解析結果を示す断面図であって、（ａ）は高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像であり、（ｂ）は電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）像である。It is sectional drawing which shows the structural-analysis result of the said detection part produced in Example 5 which concerns on Embodiment 1, Comprising: (a) is a high angle scattering cyclic | annular dark-field scanning transmission microscope (HAADF-STEM) image, (b) Is an electron energy loss spectroscopy (EELS) image.

〔実施形態１〕
本発明の第１の実施形態について、図１を用いて説明すれば以下の通りである。 Embodiment 1
The following describes the first embodiment of the present invention with reference to FIG.

本発明の実施形態１のセンシング素子に適用する検出部１０の概略について、断面構造を図１に示す。図１に示すように、本実施形態のセンシング素子は、検出部１０を備えている。センシング素子は、検出部１０そのものであっても良いが、検出部１０以外の付属物を備えていても良い。付属物としては、例えば、検出部１０に光照射を行う光源、検出部１０からの光を検出する光検出器、検出部１０の電気抵抗や静電容量を検出する電極、検出対象以外の異物、粉塵、気体や液体が検出部１０に到達することを防ぐためのフィルタ、検出部１０を衝撃や光を含む電磁波等の外乱から保護するための保護部材が挙げられる。センシング素子は、これらの付属物を全て備える必要は無く、適宜必要なものを備えていれば良い。検出部１０は、基体１０１と、下地層１０２と、複数の金属微細構造体１０３と、複数のキャップ層１０４とを備えている。   FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an outline of the detection unit 10 applied to the sensing element of Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 1, the sensing element of this embodiment includes a detection unit 10. The sensing element may be the detection unit 10 itself, but may include an accessory other than the detection unit 10. As an accessory, for example, a light source that irradiates light to the detection unit 10, a photodetector that detects light from the detection unit 10, an electrode that detects the electrical resistance and capacitance of the detection unit 10, and a foreign object other than the detection target Examples thereof include a filter for preventing dust, gas and liquid from reaching the detection unit 10, and a protective member for protecting the detection unit 10 from disturbances such as shocks and electromagnetic waves including light. The sensing element does not need to include all of these accessories, and may be provided with a necessary element as appropriate. The detection unit 10 includes a base 101, a base layer 102, a plurality of metal microstructures 103, and a plurality of cap layers 104.

基体１０１上には、表面が平坦な下地層１０２が形成され、下地層１０２上に複数の金属微細構造体１０３が形成されている。金属微細構造体１０３には、金属微細構造体１０３が下地層１０２と接する面とは異なる領域に、金属微細構造体１０３と接するようにキャップ層１０４が形成されている。更に、金属微細構造体１０３には、下地層１０２及びキャップ層１０４の何れとも接しない、すなわち上記下地層１０２及びキャップ層１０４から露出した露出領域１０５が存在する。この露出領域１０５は、検出対象を検出する部分となる。   A base layer 102 having a flat surface is formed on the base 101, and a plurality of metal microstructures 103 are formed on the base layer 102. A cap layer 104 is formed on the metal microstructure 103 so as to be in contact with the metal microstructure 103 in a region different from a surface where the metal microstructure 103 is in contact with the base layer 102. Further, the metal microstructure 103 has an exposed region 105 that is not in contact with either the base layer 102 or the cap layer 104, that is, exposed from the base layer 102 and the cap layer 104. The exposed area 105 is a part for detecting a detection target.

なお、検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、露出領域１０５は、基体１０１及びキャップ層１０４の何れとも接しない、すなわち基体１０１及びキャップ層１０４の何れも介在しない領域として形成される。   Note that when the detection unit 10 does not include the base layer 102, the exposed region 105 is formed as a region that does not contact either the base 101 or the cap layer 104, that is, the base 101 or the cap layer 104 does not intervene. The

基体１０１は、その上に形成される、下地層１０２、金属微細構造体１０３、及び、キャップ層１０４を安定に保持出来れば良く、基体１０１を形成する材料を特に限定するものではない。例えば、基体１０１は、金属材料、半導体材料、酸化物材料、窒化物材料、樹脂材料、有機物材料から形成されるものである。基体１０１を形成する材料が、酸化物材料、窒化物材料、樹脂材料等に代表される誘電体材料、又は、半導体材料である場合には、基体１０１が下地層１０２の役割を果たすことが可能であるため、必ずしも下地層１０２は形成されなくても構わない。   The base 101 only needs to stably hold the base layer 102, the metal microstructure 103, and the cap layer 104 formed thereon, and the material for forming the base 101 is not particularly limited. For example, the substrate 101 is formed from a metal material, a semiconductor material, an oxide material, a nitride material, a resin material, or an organic material. When the material forming the base 101 is a dielectric material typified by an oxide material, a nitride material, a resin material, or the like, or a semiconductor material, the base 101 can serve as the base layer 102. Therefore, the base layer 102 is not necessarily formed.

下地層１０２は、基体１０１上に形成されることによって、金属微細構造体１０３の形状を所望に制御するように、金属微細構造体１０３が形成される表面の濡れ性を調整するとともに、金属微細構造体１０３で生じる光吸収の波長、光吸収強度等の光学定数を下地層１０２の屈折率によって制御する目的で形成される。下地層１０２を形成する材料としては、例えば、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる一つ、又は、これらの元素の内の複数の元素を母体とする酸化物材料や窒化物材料を用いることができる。その他、下地層１０２を形成する材料としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮに代表される半導体材料、又は、樹脂材料を用いることができる。   The underlayer 102 is formed on the base 101 to adjust the wettability of the surface on which the metal microstructure 103 is formed and to control the metal fine structure so that the shape of the metal microstructure 103 is controlled as desired. It is formed for the purpose of controlling optical constants such as the wavelength of light absorption generated in the structure 103 and the light absorption intensity by the refractive index of the base layer 102. Examples of the material for forming the base layer 102 include Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ce, Hf, One selected from Ta and W, or an oxide material or a nitride material based on a plurality of these elements can be used. In addition, as a material for forming the base layer 102, for example, a semiconductor material typified by Si, Ge, GaAs, GaP, or GaN, or a resin material can be used.

本実施形態のセンシング素子を用いるに当たって、検出部１０に光を照射して検出部１０の光学特性変化を測定する場合には、下地層１０２は、検出部１０に光を照射する光源の波長において透明な材料を適用することが特に望ましい。下地層１０２は、図１に示すように、基体１０１の表面全面を覆うように形成されたものであってもよく、部分的に基体１０１が表面に現れるように形成されたものや、メイズ状、又は、島状に形成されたものであっても構わない。   In using the sensing element of the present embodiment, when measuring the optical characteristic change of the detection unit 10 by irradiating the detection unit 10 with light, the base layer 102 is at the wavelength of the light source that irradiates the detection unit 10 with light. It is particularly desirable to apply a transparent material. As shown in FIG. 1, the underlayer 102 may be formed so as to cover the entire surface of the base 101, or may be formed so that the base 101 partially appears on the surface, Alternatively, it may be formed in an island shape.

金属微細構造体１０３は、その高さや幅が、ナノメートルオーダーからミクロンオーダーのサイズ、より詳しくは、１ｎｍから２μｍまでのサイズで形成された構造体であって、特に望ましくは、１ｎｍから１００ｎｍまでのサイズで形成されたものである。金属微細構造体１０３は、粒子状であることが好ましい。金属微細構造体１０３は、例えば、コロイド状の金属微粒子や、スパッタリング法や蒸着法に代表される薄膜形成法を用いて島状に成長させた金属微粒子や、フォトリソグラフィに代表される手法を用いてパターニングされた金属膜を適用することができる。図１では、金属微細構造体１０３に金属微粒子を適用した場合について示している。パターニングされた金属膜を適用する場合については、後述の実施形態３で説明する。   The metal microstructure 103 is a structure having a height and a width of nanometer order to micron order size, more specifically 1 nm to 2 μm, and particularly preferably 1 nm to 100 nm. It is formed in the size of. The metal microstructure 103 is preferably in the form of particles. The metal microstructure 103 uses, for example, colloidal metal fine particles, metal fine particles grown in an island shape using a thin film formation method typified by sputtering or vapor deposition, or a technique typified by photolithography. A patterned metal film can be applied. FIG. 1 shows a case where metal fine particles are applied to the metal microstructure 103. The case where a patterned metal film is applied will be described in Embodiment 3 described later.

金属微細構造体１０３は、下地層１０２上に複数形成され、互いに１ｎｍから２μｍ、特に望ましくは１ｎｍから１００ｎｍの間隔をおいて形成されることが望ましい。金属微細構造体１０３は周期性を持って配置されるものであってもよく、配置に周期性を持たないものであっても構わない。金属微細構造体１０３に適用される金属材料は必ずしも限定するものでは無いが、好ましくはプラズモン共鳴吸収を示す金属材料であって、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの各材料が、単体、若しくは、これらの複数で適用されるか、又は、単体、若しくは、これらの複数を他の金属元素と組み合わせて適用されることが望ましい。金属微細構造体１０３は、それぞれのサイズが必ずしも均一である必要はない。また、隣接する金属微細構造体１０３同士が互いに接触や連結した状態となったものを含んでいても構わない。   A plurality of metal microstructures 103 are formed on the base layer 102, and are desirably formed at an interval of 1 nm to 2 μm, particularly preferably 1 nm to 100 nm. The metal microstructures 103 may be arranged with periodicity or may not have periodicity in arrangement. The metal material applied to the metal microstructure 103 is not necessarily limited, but is preferably a metal material exhibiting plasmon resonance absorption, and each material of Au, Ag, Al, Pt, Pd, and Cu is a simple substance. Alternatively, it is desirable to apply a plurality of these, or to apply them alone or in combination with other metal elements. The metal microstructures 103 are not necessarily uniform in size. Moreover, the metal microstructures 103 adjacent to each other may be in contact with or connected to each other.

キャップ層１０４は、下地層１０２と同一の材料、又は、下地層１０２に適用可能な材料であって下地層１０２とは異なる材料を用いて形成されるものである。金属微細構造体１０３による検出対象の吸着、検出対象に対する金属微細構造体１０３の反応、検出部１０の加熱に伴って生じる金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制する観点から、キャップ層１０４に適用される材料は、金属微細構造体１０３よりも高い融点、又は、分解温度を示す材料が好ましい。また、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３と接するように形成されるとともに、金属微細構造体１０３が下地層１０２及びキャップ層１０４の何れとも接触しない露出領域１０５が存在するように形成されるものである。   The cap layer 104 is formed using the same material as the base layer 102 or a material that can be applied to the base layer 102 and is different from the base layer 102. From the viewpoint of suppressing the adsorption of the detection target by the metal microstructure 103, the reaction of the metal microstructure 103 to the detection target, and the deformation and movement of the metal microstructure 103 caused by heating of the detection unit 10, the cap layer 104 The material to be applied is preferably a material showing a melting point or decomposition temperature higher than that of the metal microstructure 103. Further, the cap layer 104 is formed so as to be in contact with the metal microstructure 103 and is formed so that there is an exposed region 105 where the metal microstructure 103 does not contact any of the base layer 102 and the cap layer 104. Is.

キャップ層１０４は、望ましくは、一つの金属微細構造体１０３に着目した際に、次のように形成される。下地層１０２上に金属微細構造体１０３が形成された状態で、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周線よりも、金属微細構造体１０３上にキャップ層１０４が形成された状態での下地層１０２及びキャップ層１０４と金属微細構造体１０３とが接する２つの領域のそれぞれの外周線の和の方が大きくなる。   The cap layer 104 is desirably formed as follows when attention is paid to one metal microstructure 103. In a state where the metal microstructure 103 is formed on the base layer 102, the cap layer 104 is formed on the metal microstructure 103 rather than the outer peripheral line of the region where the base layer 102 and the metal microstructure 103 are in contact with each other. In the state, the sum of the outer peripheral lines of the two regions where the base layer 102 and the cap layer 104 are in contact with the metal microstructure 103 becomes larger.

これについて、図２の（ａ）及び（ｂ）と、図３の（ａ）及び（ｂ）とを用いて説明する。図２は、一つの金属微細構造体１０３についてキャップ層１０４が形成されていない状態を示しており、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は平面図である。図３は、本実施形態の検出部１０における一つの金属微細構造体１０３についてキャップ層１０４が形成された状態を示しており、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は平面図である。   This will be described with reference to (a) and (b) of FIG. 2 and (a) and (b) of FIG. FIG. 2 shows a state in which the cap layer 104 is not formed on one metal microstructure 103, (a) is a longitudinal sectional view, and (b) is a plan view. FIG. 3 shows a state in which the cap layer 104 is formed for one metal microstructure 103 in the detection unit 10 of the present embodiment, where (a) is a longitudinal sectional view and (b) is a plan view. is there.

図２の（ａ）に破線にて示す領域で、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接している。また、図２の（ｂ）に示すように、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周部分を成す外周線ＯＬ１は、金属微細構造体１０３の最も大きい外周部分を成す外周線よりもやや小さいものであっても良い。あるいは、上記外周線ＯＬ１は、図示はしないが、金属微細構造体１０３の最も大きい外周部分を成す外周線が下地層１０２と接する領域の外周線（ＯＬ１）であっても良い。   In the region indicated by the broken line in FIG. 2A, the base layer 102 and the metal microstructure 103 are in contact with each other. Further, as shown in FIG. 2B, the outer peripheral line OL <b> 1 that forms the outer peripheral portion of the region where the base layer 102 and the metal microstructure 103 are in contact is the outer peripheral line that forms the largest outer peripheral portion of the metal microstructure 103. It may be a little smaller than that. Alternatively, although not shown, the outer peripheral line OL1 may be an outer peripheral line (OL1) in a region where the outer peripheral line forming the largest outer peripheral portion of the metal microstructure 103 is in contact with the base layer 102.

一方、図３の（ａ）に示すように、キャップ層１０４が形成されたことにより、上方の破線にて示す領域で金属微細構造体１０３がキャップ層１０４に接している。これにより、図３の（ｂ）に示すように、下地層１０２と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周線ＯＬ１以外に、キャップ層１０４と金属微細構造体１０３とが接する領域の外周部分を成す外周線ＯＬ２も存在する。図３の（ｂ）に示す外周線ＯＬ１，ＯＬ２の長さの和は、図２の（ｂ）に示す外周線ＯＬ１の長さの概ね２倍となっている。   On the other hand, as shown in FIG. 3A, the formation of the cap layer 104 causes the metal microstructure 103 to be in contact with the cap layer 104 in the region indicated by the upper broken line. As a result, as shown in FIG. 3B, in addition to the outer peripheral line OL1 in the region where the base layer 102 and the metal microstructure 103 are in contact, the outer peripheral portion of the region in which the cap layer 104 and the metal microstructure 103 are in contact There is also an outer circumference OL2 that forms The sum of the lengths of the outer peripheral lines OL1 and OL2 shown in (b) of FIG. 3 is approximately twice the length of the outer peripheral line OL1 shown in (b) of FIG.

このように、キャップ層１０４が形成されることで、下地層１０２又はキャップ層１０４と、金属微細構造体１０３と、検出対象との３者が接する円周線（外周線ＯＬ１又は外周線ＯＬ２）上で生じる化学反応、具体的に例えば、金ナノ粒子触媒で生じるような反応現象を、より大きな領域で生じさせることが可能となる。このため、検出対象の検出感度を高め、検出信号の変化量を大きくすることができる。   In this way, by forming the cap layer 104, a circumferential line (outer line OL1 or outer line OL2) where the base layer 102 or the cap layer 104, the metal microstructure 103, and the detection target come into contact with each other. The chemical reaction that occurs above, specifically, for example, the reaction phenomenon that occurs with a gold nanoparticle catalyst, can occur in a larger area. For this reason, it is possible to increase the detection sensitivity of the detection target and increase the amount of change in the detection signal.

また、キャップ層１０４について、望ましくは、キャップ層１０４の少なくとも一部が金属微細構造体１０３の上面に形成される。ここで言う上面とは、金属微細構造体１０３が球体や半球体のように曲率を持つ場合には、下地層１０２における金属微細構造体１０３の形成面（以降、「表面」と称する）に対する傾斜角が４５度以下の領域を言う。上記のようにキャップ層１０４を形成することで、キャップ層１０４の存在によって、金属微細構造体１０３による検出対象の検出時や、必要に応じて加熱を伴う検出後のリフレッシュ（初期化）時に、金属微細構造体１０３に変形や移動を生じることを特に効果的に抑制することが可能となる。   As for the cap layer 104, desirably, at least a part of the cap layer 104 is formed on the upper surface of the metal microstructure 103. The upper surface referred to here is an inclination with respect to the formation surface (hereinafter referred to as “surface”) of the metal microstructure 103 in the base layer 102 when the metal microstructure 103 has a curvature such as a sphere or a hemisphere. An area whose angle is 45 degrees or less. By forming the cap layer 104 as described above, due to the presence of the cap layer 104, at the time of detection of the detection target by the metal microstructure 103, or when refreshing (initialization) after detection with heating as necessary, It is possible to particularly effectively suppress deformation and movement of the metal microstructure 103.

なお、外周線ＯＬ１，ＯＬ２の長さの和が大きくなる構成と、上記のキャップ層１０４の少なくとも一部が金属微細構造体１０３の上面に形成される構成とは、必ずしも双方が実現されたものである必要はなく、何れか一方が適用されたものであっても構わない。   Note that the configuration in which the sum of the lengths of the outer peripheral lines OL1 and OL2 is large and the configuration in which at least a part of the cap layer 104 is formed on the upper surface of the metal microstructure 103 are both realized. It is not necessary that either one of them is applied.

キャップ層１０４の厚み（下地層１０２の表面に垂直な方向の幅）は、金属微細構造体１０３の厚み以下であることが特に望ましい。このようにキャップ層１０４の厚みを設定することで、キャップ層１０４を金属微細構造体１０３の上方（図１における紙面上方）から形成する際に、金属微細構造体１０３を露出部分が無くなるまでに覆ってしまわないように（露出領域１０５が存在するように）形成することが容易になる。また、検出部１０を用いてセンシングを行う際に、検出対象が露出領域１０５に到達するまでにキャップ層１０４によって検出に寄与しない吸着や反応が生じることを抑え、効率良く露出領域１０５に到達するようにすることができる。これによって、検出感度を高め、検出時間を短縮する効果が得られる。   The thickness of the cap layer 104 (width in the direction perpendicular to the surface of the base layer 102) is particularly preferably equal to or less than the thickness of the metal microstructure 103. By setting the thickness of the cap layer 104 in this way, when the cap layer 104 is formed from above the metal microstructure 103 (above the paper surface in FIG. 1), the metal microstructure 103 is exposed until there is no exposed portion. It becomes easy to form so that it does not cover (exposed region 105 exists). Further, when performing sensing using the detection unit 10, the cap layer 104 suppresses the occurrence of adsorption or reaction that does not contribute to detection until the detection target reaches the exposed region 105, and efficiently reaches the exposed region 105. Can be. As a result, the effects of increasing the detection sensitivity and shortening the detection time can be obtained.

キャップ層１０４を下地層１０２と同一の材料で形成した場合には、キャップ層１０４を形成しない場合の外周線ＯＬ１に比べて、図３の（ｂ）に示したように、金属微細構造体１０３が下地層１０２と接する領域の外周線ＯＬ１の長さと、金属微細構造体１０３がキャップ層１０４と接する領域の外周線ＯＬ２の長さとの和が長くなる。これにより、下地層１０２又はキャップ層１０４、金属微細構造体１０３、検出対象の３者が接する円周線（外周線ＯＬ１又は外周線ＯＬ２）上で生じる化学反応を検出に利用する際に、検出対象との反応が特に活性な領域が大きくなり、検出感度が向上する効果が得られる。   When the cap layer 104 is formed of the same material as that of the base layer 102, as shown in FIG. 3B, the metal microstructure 103 is compared with the outer peripheral line OL1 when the cap layer 104 is not formed. The sum of the length of the outer peripheral line OL1 in the region in contact with the base layer 102 and the length of the outer peripheral line OL2 in the region in which the metal microstructure 103 is in contact with the cap layer 104 is increased. As a result, when the chemical reaction occurring on the circumferential line (outer line OL1 or outer line OL2) in contact with the base layer 102 or the cap layer 104, the metal microstructure 103, and the three parties to be detected is used for detection, detection is performed. The area where the reaction with the target is particularly active is increased, and the effect of improving the detection sensitivity can be obtained.

また、キャップ層１０４を、下地層１０２と異なる材料で形成した場合には、検出対象が接触する下地層１０２と金属微細構造体１０３との境界部、及び、キャップ層１０４と金属微細構造体１０３との境界部のそれぞれで、検出対象に対する反応の活性度や反応する対象が異なる状態を実現することが可能となる。これにより、複数の検出対象を同時に検出可能となる効果が得られる。   Further, when the cap layer 104 is formed of a material different from that of the base layer 102, the boundary between the base layer 102 and the metal microstructure 103 in contact with the detection target, and the cap layer 104 and the metal microstructure 103. It is possible to realize a state in which the activity level of the reaction to the detection target and the reaction target are different at each of the boundary portions. Thereby, the effect that a several detection target is detectable simultaneously is acquired.

このような、金属微細構造体１０３が下地層１０２及びキャップ層１０４と接するそれぞれの領域の外周線ＯＬ１，ＯＬ２の部分で特に高い反応活性を示す材料の組み合わせとして、次の例が挙げられる。例えば、金属微細構造体１０３がＡｕを含んでおれば良く（好ましくは金属微細構造体１０３がＡｕを主成分として含み）、下地層１０２及び／又はキャップ層１０４に金属酸化物材料を適用することができる。検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、基体１０１の表面が金属酸化物材料から成ることが好ましい。また、下地層１０２及びキャップ層１０４は、少なくとも金属微細構造体１０３と接する表面が金属酸化物材料から成っていれば良い。   Examples of such combinations of materials that exhibit particularly high reaction activity in the portions of the peripheral lines OL1 and OL2 in the respective regions where the metal microstructure 103 is in contact with the base layer 102 and the cap layer 104 include the following. For example, the metal microstructure 103 only needs to contain Au (preferably the metal microstructure 103 contains Au as a main component), and a metal oxide material is applied to the base layer 102 and / or the cap layer 104. Can do. When the detection unit 10 does not include the base layer 102, the surface of the base 101 is preferably made of a metal oxide material. In addition, the base layer 102 and the cap layer 104 only have to be made of a metal oxide material at least on the surface in contact with the metal microstructure 103.

なお、キャップ層１０４は下地層１０２とは部分的に接していても良く、接していなくても構わない。   Note that the cap layer 104 may be in partial contact with the base layer 102 or may not be in contact therewith.

本実施形態の検出部１０における金属微細構造体１０３及びキャップ層１０４についての幾つかの構成例を図４の（ａ）から（ｅ）に示す。   Several structural examples of the metal microstructure 103 and the cap layer 104 in the detection unit 10 of the present embodiment are shown in FIGS.

図４の（ａ）に示す構成例は、一部の金属微細構造体１０３が互いに連結したものを含んでいる。   The configuration example shown in FIG. 4A includes a structure in which some metal microstructures 103 are connected to each other.

図４の（ｂ）に示す構成例は、キャップ層１０４が幾つかの異なる状態で形成されている。具体的には、図４の（ｂ）に示したように、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３上に単独ではなく複数形成されていても良く、下地層１０２と一部で接触していても良く、金属微細構造体１０３の頂部をカバーするものでなくても良い。検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、キャップ層１０４は、基体１０１と一部で接触していても良い。また、このように異なる状態で形成されたキャップ層１０４が一つの検出部１０に複数種含まれていても構わない。   In the configuration example shown in FIG. 4B, the cap layer 104 is formed in several different states. Specifically, as shown in FIG. 4B, a plurality of cap layers 104 may be formed on the metal microstructure 103 instead of a single one, and are partially in contact with the base layer 102. The top of the metal microstructure 103 may not be covered. When the detection unit 10 has a configuration that does not include the base layer 102, the cap layer 104 may be in partial contact with the base body 101. In addition, a plurality of types of cap layers 104 formed in different states may be included in one detection unit 10.

図４の（ｃ）に示したように、下地層１０２の表面における金属微細構造体１０３の間に、金属微細構造体１０３と接しないようにして、キャップ層１０４の材料が形成されていても良い。検出部１０が下地層１０２を含まない構成である場合、キャップ層１０４は、基体１０１の表面における金属微細構造体１０３の間に、金属微細構造体１０３と接しないように形成される。キャップ層１０４が、このように形成されることにより、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制することが可能となる。特に、キャップ層１０４に適用される材料は、前述のように、金属微細構造体１０３よりも高い融点を示すので、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３の融点に達する温度に加熱されても、金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制するように安定して形状を保つことができる。   As shown in FIG. 4C, even if the material of the cap layer 104 is formed between the metal microstructures 103 on the surface of the base layer 102 so as not to contact the metal microstructures 103. good. When the detection unit 10 does not include the base layer 102, the cap layer 104 is formed between the metal microstructures 103 on the surface of the base 101 so as not to contact the metal microstructures 103. By forming the cap layer 104 in this way, it is possible to suppress the adsorption and reaction of the detection target, or the deformation and movement of the metal microstructure 103 due to the heating of the detection unit 10. In particular, since the material applied to the cap layer 104 has a melting point higher than that of the metal microstructure 103 as described above, the cap layer 104 is heated to a temperature that reaches the melting point of the metal microstructure 103. The shape can be stably maintained so as to suppress deformation and movement of the metal microstructure 103.

図４の（ｄ）に示したように、複数の金属微細構造体１０３にまたがってキャップ層１０４が形成され、またがってキャップ層１０４が形成された金属微細構造体１０３にも露出領域１０５が存在するものであっても構わない。   As shown in FIG. 4D, a cap layer 104 is formed across a plurality of metal microstructures 103, and an exposed region 105 is also present in the metal microstructure 103 formed with a cap layer 104. It doesn't matter if you do it.

図４の（ｅ）に示したように、キャップ層１０４は、金属微細構造体１０３上に連続膜に近い状態で形成されている。ただし、露出領域１０５は、キャップ層１０４の一部が欠損することによって形成されたものであっても構わない。このような露出領域１０５を設けるために、例えば、金属微細構造体１０３上におけるキャップ層１０４の厚みを、キャップ層１０４が完全な連続膜とならない膜厚とすること、より具体的にはキャップ層１０４を金属微細構造体１０３上面で３ｎｍ未満の膜厚を有するように形成することが可能である。   As shown in FIG. 4E, the cap layer 104 is formed on the metal microstructure 103 in a state close to a continuous film. However, the exposed region 105 may be formed by a part of the cap layer 104 being lost. In order to provide such an exposed region 105, for example, the thickness of the cap layer 104 on the metal microstructure 103 is set to such a thickness that the cap layer 104 is not a complete continuous film, more specifically, the cap layer. 104 can be formed to have a film thickness of less than 3 nm on the upper surface of the metal microstructure 103.

また、図４の（ｅ）に併せて示したように、下地層１０２上の、隣接する金属微細構造体１０３の間には、***層１０７が、金属微細構造体１０３に接した（挟まれた）状態で***するように形成されていても良い。換言すれば、隣接する２つの金属微細構造体１０３の間に存在する***層１０７の頂部が、検出部１０の断面において、これらの金属微細構造体１０３の基体１０１側の底部を結んだ線に対し、基体１０１から遠ざかる側に存在していても構わない。このように***層１０７を形成することで、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を、図４の（ｃ）に示した構成と比べて、より効果的に抑制することが可能となる。このような効果を発現させる観点から、***層１０７は、キャップ層１０４を構成する材料で形成、すなわちキャップ層１０４の位置として形成されても構わない。あるいは、***層１０７は、下地層１０２、又は、基体１０１を構成する材料で形成、すなわち下地層１０２の一部、又は、基体１０１の一部としてされても構わない。   Further, as shown in FIG. 4E, the raised layer 107 is in contact with (interposed with) the metal microstructure 103 between the adjacent metal microstructures 103 on the base layer 102. It may be formed so as to be raised in the state. In other words, the top of the raised layer 107 existing between two adjacent metal microstructures 103 is a line connecting the bottoms of the metal microstructures 103 on the base 101 side in the cross section of the detection unit 10. On the other hand, it may exist on the side away from the substrate 101. By forming the raised layer 107 in this manner, the adsorption and reaction of the detection target, or the deformation and movement of the metal microstructure 103 accompanying the heating of the detection unit 10 are configured as shown in FIG. In comparison, it can be more effectively suppressed. From the viewpoint of expressing such an effect, the raised layer 107 may be formed of a material constituting the cap layer 104, that is, formed as a position of the cap layer 104. Alternatively, the raised layer 107 may be formed of the base layer 102 or a material constituting the base 101, that is, a part of the base layer 102 or a part of the base 101.

なお、上記の***層１０７も、図４の（ｅ）に示した、金属微細構造体１０３の間に形成されたキャップ層１０４と同様、金属微細構造体１０３と接していなくても構わない。   Note that the raised layer 107 may not be in contact with the metal microstructure 103 as in the cap layer 104 formed between the metal microstructures 103 shown in FIG.

また、検出部１０においては、個々の金属微細構造体１０３の全てについて露出領域１０５が存在する必要はなく、露出領域１０５を有する金属微細構造体１０３が少なくとも一つ含まれていれば良い。   Further, in the detection unit 10, the exposed region 105 does not have to exist for all of the individual metal microstructures 103, and it is sufficient that at least one metal microstructure 103 having the exposed region 105 is included.

また、図４の（ａ）〜（ｅ）に示した構成について、これらの何れか１つが検出部１０の全面に渡って形成されたものである必要はなく、これらが組み合わされたものであっても構わない。   Further, in the configuration shown in FIGS. 4A to 4E, any one of these is not necessarily formed over the entire surface of the detection unit 10, and is a combination thereof. It doesn't matter.

検出部１０は、レーザ素子やＬＥＤ（Light emitting diode）に代表される光源の光出射面に形成されるものであっても構わない。このような構成では、上記光源が基体１０１となり、その上に下地層１０２が形成される。この構成では、基体１０１の上に直接下地層１０２が形成される必要は無く、基体１０１と下地層１０２との間に他の層が介在していても構わない。このような層としては、光源の光学的な特性を調整するための誘電体膜や、基体１０１と下地層１０２との密着性を高めるための金属膜や誘電体膜が挙げられる。すなわち、基体１０１は、下地層１０２、金属微細構造体１０３、及び、キャップ層１０４を支持可能なものであれば特に限定されるものではない。また、上記光源の出射面の材料が下地層１０２の役割を果たすものである場合には、必ずしも下地層１０２が形成されていなくても良い。   The detection unit 10 may be formed on a light emitting surface of a light source typified by a laser element or LED (Light emitting diode). In such a configuration, the light source serves as the base 101, and the base layer 102 is formed thereon. In this configuration, the base layer 102 does not have to be formed directly on the base 101, and another layer may be interposed between the base 101 and the base layer 102. Examples of such a layer include a dielectric film for adjusting the optical characteristics of the light source, and a metal film and a dielectric film for improving the adhesion between the substrate 101 and the base layer 102. That is, the substrate 101 is not particularly limited as long as it can support the base layer 102, the metal microstructure 103, and the cap layer 104. In addition, when the material of the light emitting surface of the light source plays a role of the underlayer 102, the underlayer 102 is not necessarily formed.

本実施形態のセンシング方法を実現するためのセンシング素子の使用例を図５の（ａ）及び（ｂ）に示す。   An example of use of the sensing element for realizing the sensing method of this embodiment is shown in FIGS.

本実施形態のセンシング素子を用いれば、図５の（ａ）に示すように、検出部１０に対して光を照射して、その光の透過、反射、吸収の少なくとも一つを測定することにより、検出対象の存在の有無や濃度（あるいは量）を検出するセンシングシステムを構成することが可能である。光を用いて検出を行う場合には、検出部１０の上面、すなわちキャップ層１０４側から光を入射しても良く、図５の（ａ）に示すように、基体１０１の下地層１０２が形成される面と反対側の面から光を入射しても良い。また、光を検出部１０に対して斜めから入射させても良い。検出部１０に光照射を行う光源の波長は、３００ｎｍから６００μｍ、特に望ましくは、４００ｎｍから１μｍを適用可能である。また、光の透過、反射、吸収の測定は、図示しない光検出器、光検出器の検出値に基づく演算処理を行う演算部等を用いて行うことができる。   If the sensing element of this embodiment is used, as shown to (a) of FIG. 5, by irradiating light with respect to the detection part 10, by measuring at least one of the permeation | transmission, reflection, and absorption of the light, It is possible to configure a sensing system that detects the presence / absence and concentration (or amount) of the detection target. When detection is performed using light, light may be incident from the upper surface of the detection unit 10, that is, the cap layer 104 side, and as shown in FIG. Light may be incident from a surface opposite to the surface to be applied. Further, the light may be incident on the detection unit 10 at an angle. The wavelength of the light source that irradiates the detection unit 10 with light may be 300 nm to 600 μm, and more preferably 400 nm to 1 μm. In addition, light transmission, reflection, and absorption can be measured using a photodetector (not shown), a computation unit that performs computation processing based on the detection value of the photodetector, or the like.

一方、図５の（ｂ）に示すように、検出部１０が、基体１０１上における下地層１０２の外周部分に形成された電極１０６を有し、電極１０６を介して検出部１０の電気抵抗、又は、静電容量を測定することにより、検出部１０、より詳しくは、金属微細構造体１０３周囲の誘電率の変化を検出し、検出対象の存在や濃度（あるいは量）を検出するセンシングシステムを構成することが可能である。また、電極１０６を用いて電気抵抗、又は、静電容量を測定する構成では、電極１０６は、図５の（ｂ）に示したように、基体１０１上に形成されていても良く、これとは異なって下地層１０２上に形成されていても良い。これ以外にも、電極１０６は、検出部１０の電気抵抗、又は、静電容量を測定可能な配置であれば適用することが可能である。また、電極１０６を用いた電気抵抗、又は、静電容量の測定は、図示しない抵抗検出部、抵抗検出部の検出値に基づく演算処理を行う演算部等を用いて行うことができる。   On the other hand, as shown in FIG. 5B, the detection unit 10 includes an electrode 106 formed on the outer peripheral portion of the base layer 102 on the base 101, and the electric resistance of the detection unit 10 through the electrode 106, Alternatively, a sensing system that detects the presence and concentration (or amount) of the detection target by detecting the change in the dielectric constant around the detection unit 10, more specifically, the metal microstructure 103 by measuring the capacitance. It is possible to configure. In the configuration in which the electrical resistance or the capacitance is measured using the electrode 106, the electrode 106 may be formed on the substrate 101 as shown in FIG. May be differently formed on the base layer 102. In addition to this, the electrode 106 can be applied as long as it is an arrangement capable of measuring the electric resistance or capacitance of the detection unit 10. In addition, measurement of electric resistance or capacitance using the electrode 106 can be performed using a resistance detection unit (not shown), a calculation unit that performs calculation processing based on a detection value of the resistance detection unit, or the like.

本実施形態で示したように、金属微細構造体１０３を金属微粒子で形成する場合には、リソグラフィが不要となる。このため、検出部１０の作製工程が簡略化できるとともに、金属微細構造体１０３上にキャップ層１０４を図１における上方から形成する場合に、金属微粒子の形状を利用してキャップ層１０４が形成されにくい領域を得ることが可能となる。これにより、金属微細構造体１０３の間に露出領域１０５を容易に形成することが可能となる。   As shown in this embodiment, when the metal microstructure 103 is formed of metal fine particles, lithography is not necessary. Therefore, the manufacturing process of the detection unit 10 can be simplified, and when the cap layer 104 is formed on the metal microstructure 103 from above in FIG. 1, the cap layer 104 is formed using the shape of the metal fine particles. A difficult region can be obtained. This makes it possible to easily form the exposed region 105 between the metal microstructures 103.

本実施形態において、金属微細構造体１０３を互いに近接した状態で形成すると、検出対象の吸着や反応を生じる領域が増えるため、センシング素子の高感度化の観点から望ましい。一方で、検出対象の吸着や反応と、検出部１０の加熱とに伴って金属微細構造体１０３の変形や移動が生じた場合、隣接する金属微細構造体１０３同士の接触や凝集によって、個々の金属微細構造体１０３の単純な変形や移動のみが生じた場合よりも大きな光学特性変化、又は、電気抵抗変化や静電容量変化を生じるとともに、検出対象への感度にもより大きな変化を生じることが考えられる。本実施形態では、このような接触や凝集を抑制する観点からもキャップ層１０４が形成されている。したがって、このような金属微細構造体１０３が互いに近接して形成された状態、より具体的に例えば、隣接する金属微細構造体１０３の間隔が１ｎｍから１００ｎｍのものを含むように形成されている検出部１０において特に高い効果を発揮する。   In the present embodiment, if the metal microstructures 103 are formed in a state of being close to each other, an area where adsorption or reaction of the detection target is increased is desirable from the viewpoint of increasing the sensitivity of the sensing element. On the other hand, when the deformation or movement of the metal microstructure 103 occurs due to the adsorption or reaction of the detection target and the heating of the detection unit 10, the contact or aggregation between the adjacent metal microstructures 103 causes individual A large optical characteristic change or an electrical resistance change or a capacitance change occurs compared to the case where only simple deformation or movement of the metal microstructure 103 occurs, and a greater change in sensitivity to the detection target. Can be considered. In the present embodiment, the cap layer 104 is also formed from the viewpoint of suppressing such contact and aggregation. Therefore, in a state in which such metal microstructures 103 are formed close to each other, more specifically, for example, detection is performed so that the interval between adjacent metal microstructures 103 includes those with a distance of 1 nm to 100 nm. The part 10 exhibits a particularly high effect.

なお、キャップ層１０４は必ずしも全ての金属微細構造体１０３に形成されていなくても良い。検出部１０の全体で、上記の効果がある程度得られるようであれば、一部の金属微細構造体１０３にキャップ層１０４が形成されていなくても構わない。   Note that the cap layer 104 is not necessarily formed on all the metal microstructures 103. The cap layer 104 may not be formed on a part of the metal microstructures 103 as long as the above effect can be obtained to some extent in the entire detection unit 10.

〔実施形態２〕
本発明の実施形態２について、図６を用いて説明すれば以下の通りである。 [Embodiment 2]
Embodiment 2 of the present invention will be described below with reference to FIG.

なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。   In the present embodiment, components having functions equivalent to those of the components in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

図６の（ａ）は本発明の実施形態２に係る検出部の概略構成を示す断面図であり、図６の（ｂ）は実施形態２に係る他の検出部の概略構成を示す断面である。   6A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a detection unit according to Embodiment 2 of the present invention, and FIG. 6B is a cross-section showing a schematic configuration of another detection unit according to Embodiment 2. is there.

図６の（ａ）に示すように、検出部１１ａは、基体１０１と、下地層１１２ａと、複数の金属微細構造体１０３と、複数のキャップ層１０４とを備えている。基体１０１上には、下地層１１２ａが形成され、下地層１１２ａ上に複数の金属微細構造体１０３が形成されている。下地層１１２ａは、実施形態１における検出部１０の下地層１０２と異なり、その表面に複数の矩形状の凸部（突起）が間隔をおいて設けられることにより、凹凸構造が形成されている。金属微細構造体１０３は、それぞれ下地層１１２ａの凸部上に形成されており、金属微細構造体１０３が凸部と接する面とは異なる領域に、金属微細構造体１０３と接するようにキャップ層１０４が形成されている。   As shown in FIG. 6A, the detection unit 11a includes a base 101, a base layer 112a, a plurality of metal microstructures 103, and a plurality of cap layers 104. A base layer 112a is formed on the base 101, and a plurality of metal microstructures 103 are formed on the base layer 112a. Unlike the base layer 102 of the detection unit 10 in the first embodiment, the base layer 112a has a concavo-convex structure formed by providing a plurality of rectangular convex portions (projections) at intervals on the surface thereof. The metal microstructures 103 are respectively formed on the protrusions of the base layer 112a, and the cap layer 104 is in contact with the metal microstructures 103 in a region different from the surface where the metal microstructures 103 are in contact with the protrusions. Is formed.

一方、図６の（ｂ）に示すように、検出部１１ｂは、基体１０１と、下地層１１２ｂと、複数の金属微細構造体１０３と、複数のキャップ層１０４とを備えている。基体１０１上には、下地層１１２ｂが形成され、下地層１１２ｂ上に複数の金属微細構造体１０３が形成されている。下地層１１２ｂは、実施形態１における検出部１０の下地層１０２と異なり、その表面に複数の三角形状の凸部（突起）が連続して設けられることにより、山谷状の凹凸構造が形成されている。金属微細構造体１０３は、それぞれ下地層１１２ｂの凸部上に形成されており、金属微細構造体１０３が凸部と接する面とは異なる領域に、金属微細構造体１０３と接するようにキャップ層１０４が形成されている。   On the other hand, as illustrated in FIG. 6B, the detection unit 11 b includes a base 101, a base layer 112 b, a plurality of metal microstructures 103, and a plurality of cap layers 104. A base layer 112b is formed on the base 101, and a plurality of metal microstructures 103 are formed on the base layer 112b. Unlike the base layer 102 of the detection unit 10 in the first embodiment, the base layer 112b has a plurality of triangular convex portions (protrusions) continuously provided on the surface thereof, thereby forming a mountain-shaped uneven structure. Yes. The metal microstructures 103 are respectively formed on the protrusions of the base layer 112b, and the cap layer 104 is in contact with the metal microstructures 103 in a region different from the surface in contact with the protrusions. Is formed.

このような凹凸構造を備える下地層１１２ａ，１１２ｂを用いることにより、金属微細構造体１０３が基体１０１及びキャップ層１０４から露出する面積、すなわち検出対象と接触する面積を大きくすることができ、検出信号の強度を大きくすることが可能となる。また、図６の（ａ）又は（ｂ）における上方からキャップ層１０４を金属微細構造体１０３上に形成する際、凸部上に形成された金属微細構造体１０３の下部には、キャップ層１０４を下方に投影した領域における露出部分（下地層１１２ａ，１１２ｂにおける底部（突起部間の低い部分）の近傍の部分）がより多く存在することになる。これにより、凹凸構造を有しない下地層１０２を適用する場合に比べて、金属微細構造体１０３の表面全体が厚く形成されたキャップ層１０４によって覆われてしまうことを防ぐことが可能となる。したがって、本実施形態のセンシング素子の製造に際しての再現性を高めることが可能であり、高感度かつ安定な検出を実現可能にするセンシング素子を簡易に製造することが可能となる。   By using the base layers 112a and 112b having such a concavo-convex structure, the area where the metal microstructure 103 is exposed from the base 101 and the cap layer 104, that is, the area in contact with the detection target can be increased. It is possible to increase the strength of the. In addition, when the cap layer 104 is formed on the metal microstructure 103 from above in FIG. 6A or 6B, the cap layer 104 is disposed below the metal microstructure 103 formed on the convex portion. There are more exposed portions (regions near the bottom portions (lower portions between the protrusions) of the base layers 112a and 112b) in the region projected downward. As a result, it is possible to prevent the entire surface of the metal microstructure 103 from being covered with the cap layer 104 formed thicker than when the base layer 102 having no uneven structure is applied. Therefore, it is possible to improve the reproducibility in manufacturing the sensing element of the present embodiment, and it is possible to easily manufacture a sensing element that can realize highly sensitive and stable detection.

このような凹凸構造は、必ずしも、図６の（ａ）又は（ｂ）に記載した形状に限定されるものではなく、検出対象との接触面積を大きくできるものや、キャップ層１０４の形成に際して金属微細構造体１０３が完全に覆われないような構造であれば適用することが可能である。   Such a concavo-convex structure is not necessarily limited to the shape described in FIG. 6A or 6B, and can increase the contact area with the detection target, or can form a metal when the cap layer 104 is formed. Any structure can be used as long as the microstructure 103 is not completely covered.

凹凸構造は必ずしも周期的に形成されている必要は無い。また、全ての金属微細構造体１０３が凹凸構造の凸部上に形成されている必要は無く、少なくとも一部の金属微細構造体１０３が凸部上に形成されていれば良い。また、下地層１１２ａ，１１２ｂに凹凸構造が形成されず、基体１０１に凹凸構造が形成されることにより、下地層１１２ａ，１１２ｂに凹凸構造が現れるものであっても構わない。   The uneven structure is not necessarily formed periodically. Further, it is not necessary that all the metal microstructures 103 are formed on the convex portions of the concavo-convex structure, and at least a part of the metal microstructures 103 may be formed on the convex portions. In addition, the concavo-convex structure may appear in the base layers 112a and 112b by forming the concavo-convex structure in the base 101 without forming the concavo-convex structure in the base layers 112a and 112b.

また、実施形態１と同様に、基体１０１が下地層１１２ａ，１１２ｂの役割を果たすことが可能である場合には、検出部１１ａ，１１ｂのそれぞれには、必ずしも下地層１１２ａ，１１２ｂが形成されなくても構わない。このような構成では、基体１０１に対して凹凸形状が形成されていればよい。   Similarly to the first embodiment, when the substrate 101 can serve as the base layers 112a and 112b, the base layers 112a and 112b are not necessarily formed on the detection units 11a and 11b, respectively. It doesn't matter. In such a configuration, it is only necessary that the concavo-convex shape is formed on the substrate 101.

〔実施形態３〕
本発明の実施形態２について、図７を用いて説明すれば以下の通りである。 [Embodiment 3]
The second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。   In the present embodiment, components having functions equivalent to those of the components in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

図７の（ａ）は本発明の実施形態３に係る検出部の概略構成を示す斜視図であり、図７の（ｂ）は実施形態３に係る他の検出部の概略構成を示す斜視面である。   FIG. 7A is a perspective view illustrating a schematic configuration of a detection unit according to the third embodiment of the present invention, and FIG. 7B is a perspective view illustrating a schematic configuration of another detection unit according to the third embodiment. It is.

図７の（ａ）に示すように、検出部１２ａは、基体１０１と、下地層１２２と、複数の金属微細構造体１２３と、複数のキャップ層１２４とを備えている。基体１０１上には、表面が平坦な下地層１２２が形成され、下地層１２２上に複数の直方体形状を成す金属微細構造体１２３がマトリクス状に間隔をおいて形成されている。各金属微細構造体１２３の上面には、金属微細構造体１２３の平面形状（例えば正方形）と同じ平面形状を有するキャップ層１２４が形成されている。金属微細構造体１２３の間には、下地層１２２及びキャップ層１２４の何れとも接しない、すなわち下地層１２２及びキャップ層１２４の何れも介在しない露出領域１２５が存在する。   As shown in FIG. 7A, the detection unit 12a includes a base 101, a base layer 122, a plurality of metal microstructures 123, and a plurality of cap layers 124. A base layer 122 having a flat surface is formed on the base 101, and a plurality of metal microstructures 123 having a rectangular parallelepiped shape are formed on the base layer 122 at intervals in a matrix. A cap layer 124 having the same planar shape as the planar shape (for example, a square) of the metal microstructure 123 is formed on the upper surface of each metal microstructure 123. Between the metal microstructures 123, there is an exposed region 125 that does not contact any of the base layer 122 and the cap layer 124, that is, neither the base layer 122 nor the cap layer 124 intervenes.

一方、図７の（ｂ）に示すように、検出部１２ｂは、上記検出部１２ａと同様、基体１０１と、下地層１２２と、複数の金属微細構造体１２３と、複数のキャップ層１２４とを備えている。検出部１２ｂは、上記検出部１２ａと異なり、金属微細構造体１２３が市松模様状に配置されている。この構成では、金属微細構造体１２３の側面に露出領域１２５が存在する。   On the other hand, as shown in FIG. 7B, the detection unit 12b includes the base 101, the base layer 122, the plurality of metal microstructures 123, and the plurality of cap layers 124, similarly to the detection unit 12a. I have. Unlike the detection unit 12a, the detection unit 12b includes metal fine structures 123 arranged in a checkered pattern. In this configuration, the exposed region 125 exists on the side surface of the metal microstructure 123.

ここで、金属微細構造体１２３は、実施形態１における金属微細構造体１０３と同様の材料で形成されている。また、実施形態１と同様、下地層１２２及び／又はキャップ層１２４に金属酸化物材料を適用することができる。検出部１２ａ，１２ｂが下地層１２２を含まない構成である場合、基体１０１の表面が金属酸化物材料から成ることが好ましい。また、下地層１２２及びキャップ層１２４は、少なくとも金属微細構造体１２３と接する表面が金属酸化物材料から成っていれば良い。   Here, the metal microstructure 123 is formed of the same material as the metal microstructure 103 in the first embodiment. As in the first embodiment, a metal oxide material can be applied to the base layer 122 and / or the cap layer 124. When the detectors 12a and 12b are configured not to include the base layer 122, the surface of the base 101 is preferably made of a metal oxide material. In addition, the base layer 122 and the cap layer 124 only have to be made of a metal oxide material at least on the surface in contact with the metal microstructure 123.

検出部１２ａ，１２ｂの作製においては、まず、基体１０１上に下地層１２２を形成し、その上に、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４を形成するための膜をそれぞれ形成しておく。次いで、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、集光イオンビームリソグラフィ等に代表されるリソグラフィ法によって、上記膜をパターニングする。このようなパターニングに際しては公知のパターニング手法を適用することが可能である。このパターニングによって、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の積層体が形成される。なお、本実施形態１と同様に、基体１０１が誘電体、又は、半導体から成る場合には、下地層１２２は必ずしも形成される必要は無い。   In the production of the detection units 12a and 12b, first, the base layer 122 is formed on the base 101, and the films for forming the metal microstructure 123 and the cap layer 124 are formed thereon. Next, the film is patterned by a lithography method typified by photolithography, electron beam lithography, focused ion beam lithography, or the like. A known patterning technique can be applied for such patterning. By this patterning, a stacked body of the metal microstructure 123 and the cap layer 124 is formed. As in the first embodiment, when the substrate 101 is made of a dielectric or semiconductor, the base layer 122 is not necessarily formed.

パターニング手法を用いて金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の積層体を形成する場合において、図７の（ａ）に示した検出部１２ａのように、個々の金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４から成る積層体が互いに離間し、パターニングによって現れた金属微細構造体１２３の側面が露出領域１２５を形成する。また、図７の（ｂ）に示した検出部１２ｂのように、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の積層体が、隣接する積層体と部分的に接しており、パターニングによって現れた金属微細構造体１２３の側面が露出領域１２５を形成する。図７の（ａ）及び（ｂ）に示した構造が、それぞれ検出部１２ａ，１２ｂの全面に渡って周期的に形成されている必要は無く、これらが混在したものであっても構わない。また、個々の積層体の形状は図７の（ａ）や（ｂ）に示したような四角柱形状である必要は無く、三角柱、円柱、錘状等の形状であっても構わない。更に、金属微細構造体１２３のみがパターニングによって形成され、キャップ層１２４が、パターニングされた金属微細構造体１２３上に薄膜形成法を用いて形成されるものであっても構わない。   In the case of forming a laminated body of the metal microstructure 123 and the cap layer 124 by using the patterning technique, the individual metal microstructure 123 and the cap layer 124 are detected as in the detection unit 12a illustrated in FIG. The laminated bodies made of are separated from each other, and the side surface of the metal microstructure 123 formed by patterning forms an exposed region 125. In addition, as in the detection unit 12b shown in FIG. 7B, the stacked body of the metal microstructure 123 and the cap layer 124 is in partial contact with the adjacent stacked body, and the metal microscopic structure that appears by patterning. A side surface of the structure 123 forms an exposed region 125. The structures shown in FIGS. 7A and 7B do not have to be periodically formed over the entire surfaces of the detection units 12a and 12b, and they may be mixed. Further, the shape of each laminated body is not necessarily a quadrangular prism shape as shown in FIGS. 7A and 7B, and may be a triangular prism shape, a cylindrical shape, a weight shape, or the like. Furthermore, only the metal microstructure 123 may be formed by patterning, and the cap layer 124 may be formed on the patterned metal microstructure 123 using a thin film forming method.

本実施形態に示した構造においても、実施形態１及び２と同様に、金属微細構造体１２３が下地層１２２とキャップ層１２４と接するように形成され、これら何れとも接しない露出領域１２５を備えることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動が抑制される。これにより、検出感度と検出速度とを向上させる効果を得ることが可能となる。   Also in the structure shown in this embodiment, similarly to Embodiments 1 and 2, the metal microstructure 123 is formed so as to be in contact with the base layer 122 and the cap layer 124, and includes an exposed region 125 that is not in contact with any of these. Thus, deformation and movement of the metal microstructure 123 are suppressed. As a result, it is possible to obtain the effect of improving the detection sensitivity and the detection speed.

また、本実施形態の構成を用いれば、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の大きさを、特に均一に制御して形成することが可能になる。それゆえ、個々の金属微細構造体１２３における検出対象に対する反応性を均一化することが可能となる。したがって、検出部１２ａ，１２ｂから出力される検出信号の強度を高めることができる。また、キャップ層１２４の大きさが均一化されることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動に対する抑制についても均一化することができる。   In addition, if the configuration of the present embodiment is used, the metal microstructure 123 and the cap layer 124 can be formed with particularly uniform sizes. Therefore, the reactivity of the individual metal microstructures 123 with respect to the detection target can be made uniform. Therefore, the intensity of the detection signal output from the detection units 12a and 12b can be increased. Further, since the size of the cap layer 124 is made uniform, it is possible to make uniform the suppression of deformation and movement of the metal microstructure 123.

本実施形態におけるキャップ層１２４の厚み（下地層１２２の表面に垂直な方向の幅）は、実施形態１と同様に、金属微細構造体１２３の厚みと同じかそれ以下とすることが特に望ましい。このようにすることで、検出部１０を用いてセンシングを行う際に、検出対象が露出領域１２５に到達するまでにキャップ層１２４によって検出に寄与しない吸着や反応が生じることを抑え、効率良く露出領域１２５に到達するようにすることができる。これによって、検出感度を高め、検出時間を短縮する効果が得られる。   The thickness of the cap layer 124 in this embodiment (the width in the direction perpendicular to the surface of the base layer 122) is particularly preferably the same as or less than the thickness of the metal microstructure 123 as in the first embodiment. By doing so, when performing sensing using the detection unit 10, it is possible to suppress the occurrence of adsorption or reaction that does not contribute to detection by the cap layer 124 until the detection target reaches the exposed region 125, thereby efficiently exposing. The region 125 can be reached. As a result, the effects of increasing the detection sensitivity and shortening the detection time can be obtained.

本実施形態の検出部１２ａ，１２ｂについても、実施形態１の検出部１０について図５に示したように、検出部１２ａ，１２ｂの光学特性、電気抵抗、静電容量を測定することにより、検出対象の検出が可能である。   The detection units 12a and 12b of this embodiment are also detected by measuring the optical characteristics, electric resistance, and capacitance of the detection units 12a and 12b as shown in FIG. 5 for the detection unit 10 of the first embodiment. The object can be detected.

また、本実施形態においても、実施形態１と同様に、金属微細構造体１２３を互いに近接した状態で形成した際に懸念される金属微細構造体１２３同士の接触や凝集を抑制する観点でも、キャップ層１２４が形成されている。このような金属微細構造体１２３が互いに近接して形成された状態、より具体的には例えば、隣接する金属微細構造体１２３の間隔（検出部１２ｂにおいて金属微細構造体１２３の間で対向する、露出領域１２５を有する面の間隔）が１ｎｍから１００ｎｍとなる構成を含むように形成されている検出部１２ａ，１２ｂにおいて特に高い効果を発揮する。   Also in the present embodiment, as in the first embodiment, the cap is also used from the viewpoint of suppressing contact and aggregation between the metal microstructures 123, which is a concern when the metal microstructures 123 are formed close to each other. Layer 124 is formed. A state in which such metal microstructures 123 are formed close to each other, more specifically, for example, the interval between adjacent metal microstructures 123 (facing between the metal microstructures 123 in the detection unit 12b, This is particularly effective in the detection units 12a and 12b formed to include a configuration in which the distance between the surfaces having the exposed regions 125 is 1 nm to 100 nm.

本実施形態において、図７の（ａ）及び（ｂ）に示したように金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４のみがパターニングされた構造であっても良いが、このような構造には限定されない。例えば、下地層１２２や基体１０１についても金属微細構造体１２３やキャップ層１２４と合わせてパターニングされた構造であっても構わない。   In the present embodiment, as shown in FIGS. 7A and 7B, only the metal microstructure 123 and the cap layer 124 may be patterned. However, the present invention is not limited to such a structure. . For example, the base layer 122 and the base body 101 may have a structure patterned together with the metal microstructure 123 and the cap layer 124.

また、実施形態１及び２と同様に、基体１０１が下地層１２２の役割を果たすことが可能である場合には、必ずしも下地層１２２は形成されなくても構わない。   Similarly to the first and second embodiments, when the substrate 101 can serve as the base layer 122, the base layer 122 is not necessarily formed.

また、実施形態１では、図４の（ｃ）に示したように、下地層１０２の表面における金属微細構造体１０３の間に、キャップ層１０４の材料が形成されたり、図４の（ｅ）に示したように、下地層１０２上の、隣接する金属微細構造体１０３の間には、***層１０７が形成されたりしているが、本実施形態でも同様の構造を適用できる。具体的には、図示はしないが、下地層１２２の表面における金属微細構造体１２３の間に、金属微細構造体１２３と接しないようにして、キャップ層１２４の材料が形成されていても良い。また、下地層１２２上の、隣接する金属微細構造体１２３の間には、***層１０７と同様の***層が、金属微細構造体１２３に接した（挟まれた）状態で***するように形成されていても良い。上記のような、キャップ層１２４の材料や***層は、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４のパターニングの後に行われる別のプロセスで形成することができる。   In the first embodiment, as shown in FIG. 4C, the material of the cap layer 104 is formed between the metal microstructures 103 on the surface of the base layer 102, or as shown in FIG. As shown in FIG. 5, a raised layer 107 is formed between adjacent metal microstructures 103 on the base layer 102, but the same structure can be applied to this embodiment. Specifically, although not illustrated, the material of the cap layer 124 may be formed between the metal microstructures 123 on the surface of the base layer 122 so as not to contact the metal microstructures 123. In addition, a raised layer similar to the raised layer 107 is formed between the adjacent metal microstructures 123 on the base layer 122 so as to rise in a state of being in contact with (sandwiched) the metal microstructure 123. May be. As described above, the material of the cap layer 124 and the raised layer can be formed by another process performed after the patterning of the metal microstructure 123 and the cap layer 124.

〔まとめ〕
本発明の態様１に係るセンシング素子は、基体１０１と、前記基体１０１上に形成された少なくとも一つの金属微細構造体１０３，１２３と、前記金属微細構造体１０３，１２３の一部を覆い、かつ接するように形成されたキャップ層１０４，１２４とを備え、少なくとも一つの前記金属微細構造体１０３，１２３が、前記基体１０１、及び、前記キャップ層１０４，１２４から露出した露出領域１０５，１２５を有している。 [Summary]
A sensing element according to aspect 1 of the present invention covers a base 101, at least one metal microstructure 103, 123 formed on the base 101, a part of the metal microstructure 103, 123, and And at least one of the metal microstructures 103 and 123 has the base 101 and the exposed regions 105 and 125 exposed from the cap layers 104 and 124. doing.

上記の構成では、金属微細構造体１０３を互いに近接した状態で形成すると、検出対象の吸着や反応を生じる領域が増えるため、センシング素子の高感度化の観点から望ましい。一方で、検出対象の吸着や反応と、センシング素子の加熱とに伴って金属微細構造体１０３の変形や移動が生じた場合、隣接する金属微細構造体１０３同士の接触や凝集によって、個々の金属微細構造体１０３の単純な変形や移動のみが生じた場合よりも大きな光学特性変化、又は、電気抵抗変化や静電容量変化を生じるとともに、検出対象への感度にもより大きな変化を生じることが考えられる。このような接触や凝集を抑制する観点からも金属微細構造体１０３にはキャップ層１０４，１２４が形成されている。また、センシング素子を用いてセンシングを行う際に、検出対象が露出領域１０５に到達するまでにキャップ層１０４，１２４によって検出に寄与しない吸着や反応が生じることを抑え、効率良く露出領域１０５，１２５に到達するようにすることができる。これによって、検出感度を高め、検出時間を短縮する効果が得られる。   In the above configuration, when the metal microstructures 103 are formed in a state of being close to each other, an area in which the detection target is adsorbed or reacted increases, which is desirable from the viewpoint of increasing the sensitivity of the sensing element. On the other hand, when the deformation or movement of the metal microstructure 103 occurs due to the adsorption or reaction of the detection target and the heating of the sensing element, individual metals are brought about by contact or aggregation between the adjacent metal microstructures 103. It may cause a larger optical characteristic change or electrical resistance change or capacitance change than when only a simple deformation or movement of the fine structure 103 occurs, and a greater change in sensitivity to the detection target. Conceivable. Cap layers 104 and 124 are formed on the metal microstructure 103 also from the viewpoint of suppressing such contact and aggregation. Further, when performing sensing using a sensing element, the cap layers 104 and 124 suppress the occurrence of adsorption or reaction that does not contribute to detection until the detection target reaches the exposed region 105, and efficiently expose the exposed regions 105 and 125. Can be reached. As a result, the effects of increasing the detection sensitivity and shortening the detection time can be obtained.

本発明の態様２に係るセンシング素子は、上記態様１において、前記キャップ層１０４，１２４を構成する材料の融点、又は、分解温度が、前記金属微細構造体１０３，１２３を構成する材料の融点、又は、分解温度よりも高いことが好ましい。   In the sensing element according to aspect 2 of the present invention, in the above aspect 1, the melting point of the material constituting the cap layers 104 and 124, or the decomposition temperature is the melting point of the material constituting the metal microstructures 103 and 123. Alternatively, it is preferably higher than the decomposition temperature.

これにより、検出対象との反応や加熱に伴う金属微細構造体１０３，１２３の変形や移動を抑制して、センシング素子の安定性、及び、耐久性を高めることができる。   Thereby, the deformation | transformation and movement of the metal microstructures 103 and 123 accompanying reaction with a detection target and heating can be suppressed, and the stability and durability of the sensing element can be enhanced.

本発明の態様３に係るセンシング素子は、上記態様１又は２において、前記金属微細構造体１０３が粒子状であることが好ましい。   In the sensing element according to aspect 3 of the present invention, in the above aspect 1 or 2, the metal microstructure 103 is preferably in the form of particles.

これにより、金属微細構造体１０３を形成するためにリソグラフィが不要となる。このため、センシング素子の作製工程が簡略化できるとともに、金属微細構造体１０３上にキャップ層１０４を上方から形成する場合に、金属微粒子の形状を利用してキャップ層１０４が形成されにくい領域を得ることが可能となる。これにより、金属微細構造体１０３の間に露出領域１０５を容易に形成することが可能となる。   This eliminates the need for lithography in order to form the metal microstructure 103. For this reason, the manufacturing process of the sensing element can be simplified, and when the cap layer 104 is formed on the metal microstructure 103 from above, a region where the cap layer 104 is difficult to be formed is obtained by using the shape of the metal fine particles. It becomes possible. This makes it possible to easily form the exposed region 105 between the metal microstructures 103.

本発明の態様４に係るセンシング素子は、上記態様１から３の何れかにおいて、前記金属微細構造体１０３，１２３が形成される前記基体１０１の表面における前記金属微細構造体１０３，１２３の間に***するように形成されている***層１０７をさらに備えていることが好ましい。   A sensing element according to Aspect 4 of the present invention is the sensing element according to any one of Aspects 1 to 3, between the metal microstructures 103 and 123 on the surface of the base 101 on which the metal microstructures 103 and 123 are formed. It is preferable to further include a raised layer 107 formed so as to be raised.

***層１０７が、金属微細構造体１０３の間に形成されることにより、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制することができる。また、***層１０７を金属微細構造体１０３と接するように形成することで、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を、キャップ部１０４が、金属微細構造体１０３の間に形成される構成と比べて、より効果的に抑制することが可能となる。   By forming the raised layer 107 between the metal microstructures 103, it is possible to suppress the adsorption and reaction of the detection target, or the deformation and movement of the metal microstructures 103 due to the heating of the detection unit 10. . Further, by forming the raised layer 107 so as to be in contact with the metal microstructure 103, it is possible to prevent the detection and adsorption of the detection target, or the deformation and movement of the metal microstructure 103 due to the heating of the detection unit 10. However, it can be more effectively suppressed as compared with the configuration formed between the metal microstructures 103.

本発明の態様５に係るセンシング素子は、上記態様１から３の何れかにおいて、少なくとも一部の前記キャップ層１０４，１２４が、前記金属微細構造体１０３，１２３が形成される前記基体１０１の表面における前記金属微細構造体１０３，１２３の間に形成されていても構わない。   The sensing element according to Aspect 5 of the present invention is the sensing element according to any one of Aspects 1 to 3, wherein at least a part of the cap layers 104 and 124 is a surface of the base 101 on which the metal microstructures 103 and 123 are formed. It may be formed between the metal microstructures 103 and 123 in FIG.

キャップ部１０４が、金属微細構造体１０３の間に形成されることにより、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を抑制することができる。   By forming the cap unit 104 between the metal microstructures 103, it is possible to suppress the adsorption and reaction of the detection target, or the deformation and movement of the metal microstructures 103 due to the heating of the detection unit 10. .

本発明の態様６に係るセンシング素子は、上記態様１から５の何れかにおいて、前記キャップ層１０４，１２４の厚みが前記金属微細構造体１０３，１２３の厚み以下であることが好ましい。   In the sensing element according to Aspect 6 of the present invention, in any one of Aspects 1 to 5, it is preferable that the cap layers 104 and 124 have a thickness equal to or less than the thickness of the metal microstructures 103 and 123.

これにより、キャップ層１０４，１２４を金属微細構造体１０３，１２３の上方から形成する際に、金属微細構造体１０３，１２３を露出部分が無くなるまでに覆ってしまわないように、すなわち露出領域１０５，１２５が存在するように形成することが容易になる。   Thus, when the cap layers 104 and 124 are formed from above the metal microstructures 103 and 123, the metal microstructures 103 and 123 are not covered until the exposed portions disappear, that is, the exposed regions 105, It becomes easy to form so that 125 exists.

本発明の態様７に係るセンシング素子は、上記態様１から６の何れかにおいて、前記金属微細構造体１０３，１２３がＡｕを含み、前記基体１０１、及び、前記キャップ層１０４，１２４を含む層における少なくとも金属微細構造体１０３，１２３に接する表面が金属酸化物から成ることが好ましい。   A sensing element according to Aspect 7 of the present invention is the sensing element according to any one of Aspects 1 to 6, wherein the metal microstructures 103 and 123 include Au and the base 101 and the cap layers 104 and 124 are included in the layer. It is preferable that at least the surface in contact with the metal microstructures 103 and 123 is made of a metal oxide.

このように、金属微細構造体１０３，１２３の材料と、金属微細構造体１０３，１２３と接する層の表面の材料とを選定することにより、検出対象との反応活性を示すので、検出感度を向上させることができる。   Thus, by selecting the material of the metal microstructures 103 and 123 and the material of the surface of the layer in contact with the metal microstructures 103 and 123, the reaction activity with the detection target is shown, so that the detection sensitivity is improved. Can be made.

本発明の態様８に係るセンシング素子は、上記態様１、２、４、５、６又は７において、前記金属微細構造体１２３、及び、前記キャップ層１２４が、パターニングされた構造であることが好ましい。   In the sensing element according to aspect 8 of the present invention, in the above aspect 1, 2, 4, 5, 6 or 7, the metal microstructure 123 and the cap layer 124 are preferably patterned structures. .

上記の構成によれば、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の大きさを、特に均一に制御して形成することが可能なる。これにより、個々の金属微細構造体１２３における検出対象に対する反応性を均一化することが可能となる。また、キャップ層１２４の大きさが均一化されることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動に対する抑制についても均一化することができる。   According to said structure, it becomes possible to control the magnitude | size of the metal microstructure 123 and the cap layer 124, and to control especially uniformly. Thereby, it becomes possible to make the reactivity with respect to the detection object in each metal fine structure 123 uniform. Further, since the size of the cap layer 124 is made uniform, it is possible to make uniform the suppression of deformation and movement of the metal microstructure 123.

本発明の態様９に係るセンシング素子は、上記態様１から８の何れかにおいて、前記基体１０１上に形成され、前記金属微細構造体１０３，１２３を形成するための下地となる下地層１０２，１２２をさらに備え、前記露出領域１０５，１２５が前記下地層１０２，１２２からも露出していることが好ましい。   A sensing element according to Aspect 9 of the present invention is the sensing element according to any one of Aspects 1 to 8, which is formed on the substrate 101 and serves as a foundation for forming the metal microstructures 103 and 123. It is preferable that the exposed regions 105 and 125 are also exposed from the base layers 102 and 122.

下地層１０２は、基体１０１上に形成されることによって、金属微細構造体１０３の形状を所望に制御するように、金属微細構造体１０３が形成される表面の濡れ性を調整することができる。また、下地層１０２は、金属微細構造体１０３で生じる光吸収の波長、光吸収強度等の光学定数を下地層１０２の屈折率によって制御することができる。   By forming the base layer 102 on the substrate 101, the wettability of the surface on which the metal microstructure 103 is formed can be adjusted so that the shape of the metal microstructure 103 is controlled as desired. In addition, the base layer 102 can control optical constants such as the wavelength of light absorption generated in the metal microstructure 103 and the light absorption intensity by the refractive index of the base layer 102.

本発明の態様１０に係るセンシング素子は、上記態様９において、前記下地層１０２，１２２における前記金属微細構造体１０３，１２３が形成される表面に凸部が形成され、前記金属微細構造体１０３，１２３が前記凸部上に形成されていることが好ましい。   The sensing element according to aspect 10 of the present invention is the sensing element according to aspect 9 described above, wherein a convex portion is formed on the surface of the base layers 102 and 122 where the metal microstructures 103 and 123 are formed, and the metal microstructures 103, 123 is preferably formed on the convex portion.

これにより、凸部により形成される凹凸構造を有しない下地層１０２を適用する場合に比べて、金属微細構造体１０３の表面全体が厚く形成されたキャップ層１０４によって覆われてしまうことを防ぐことができる。したがって、センシング素子の製造に際しての再現性を高めることが可能であり、高感度かつ安定な検出を実現可能にするセンシング素子を簡易に製造することが可能となる。   This prevents the entire surface of the metal microstructure 103 from being covered with the thick cap layer 104 compared to the case where the base layer 102 having no concavo-convex structure formed by the convex portions is applied. Can do. Therefore, it is possible to improve the reproducibility when manufacturing the sensing element, and it is possible to easily manufacture the sensing element that can realize highly sensitive and stable detection.

本発明の態様１１に係るセンシング素子は、上記態様１から１０の何れかにおいて、前記基体１０１、及び、前記キャップ層１０４，１２４のいずれか一方、又は、双方が、誘電体、又は、半導体から成ることが好ましい。   A sensing element according to an eleventh aspect of the present invention is the sensing element according to any one of the first to tenth aspects, wherein one or both of the base 101 and the cap layers 104 and 124 are made of a dielectric or a semiconductor. Preferably it consists of:

本発明の一態様に係るセンシング方法は、上記態様１から１１の何れかのセンシング素子を用い、前記センシング素子の光学特性、電気抵抗、静電容量の何れかを測定することにより、検出対象の存在、又は、検出対象の量を検出する。   A sensing method according to an aspect of the present invention uses the sensing element according to any one of aspects 1 to 11 above, and measures any of the optical characteristics, electrical resistance, or capacitance of the sensing element, thereby The presence or the amount of the detection target is detected.

これによれば、検出感度、及び、検出速度の向上を図ることが可能である。   According to this, it is possible to improve the detection sensitivity and the detection speed.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, a new technical feature can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment.

実施形態１に記載のセンシング素子に関する実施例１として、ガラス基板から成る基体１０１上に、下地層１０２及びキャップ層１０４として酸化ケイ素を用い、金属微細構造体１０３としてＡｕから成る金属微粒子を適用した検出部１０の構成について説明する。   As Example 1 relating to the sensing element described in Embodiment 1, silicon oxide was used as the base layer 102 and the cap layer 104 on the substrate 101 made of a glass substrate, and metal fine particles made of Au were applied as the metal microstructure 103. The configuration of the detection unit 10 will be described.

本実施例に係る検出部１０の作製に当たっては、可視光領域で光透過性を有するガラス基板を基体１０１とし、反応性スパッタリングを用いて、酸化ケイ素から成る下地層１０２を基体１０１上に膜厚１０ｎｍで形成した。続いて、スパッタリング法を用いてＡｕの薄膜を下地層１０２上に形成した。このとき、Ａｕの成膜レートを予め別の基板上に形成した膜厚１００ｎｍ程度のＡｕ薄膜を用いて算出しておき、この算出したレートに基づいて、薄膜を２ｎｍの膜厚に形成するのに要する時間で下地層１０２上にＡｕ成膜を行った。上記下地層１０２上に成膜されたＡｕは、成膜時に下地層１０２上で島状に成長し、金属微粒子（金属微細構造体１０３）として下地層１０２上に形成された。本実施例では、更に、金属微粒子（金属微細構造体１０３）の凝集を促進するために、下地層１０２及び金属微細構造体１０３が形成された状態の基体１０１を２５０℃の大気中で２０分間加熱した。   In manufacturing the detection unit 10 according to this example, a glass substrate having light transmittance in the visible light region is used as the base 101, and the base layer 102 made of silicon oxide is formed on the base 101 by using reactive sputtering. Formed at 10 nm. Subsequently, a thin film of Au was formed on the underlayer 102 using a sputtering method. At this time, the Au film formation rate is calculated in advance using an Au thin film having a thickness of about 100 nm formed on another substrate, and the thin film is formed to a thickness of 2 nm based on the calculated rate. The Au film was formed on the base layer 102 in the time required for the above. Au formed on the base layer 102 grew into an island shape on the base layer 102 during the film formation, and was formed on the base layer 102 as metal fine particles (metal microstructures 103). In this embodiment, in order to further promote the aggregation of metal fine particles (metal microstructures 103), the substrate 101 on which the underlayer 102 and the metal microstructures 103 are formed is placed in an atmosphere at 250 ° C. for 20 minutes. Heated.

図８には、上記加熱処理後に測定した金属微細構造体１０３表面のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）像を示す。ＡＦＭ観察に用いた探針の曲率半径が１０ｎｍであったことから、図８に示した像では、像面に平行な方向に概ね１０ｎｍ前後、実態よりも大きな粒子として観察されていると考えられる。これを踏まえて、本実施例における金属微粒子は、基体１０１の表面と平行な方向に２ｎｍから３０ｎｍ程度の範囲のサイズで形成された。また、金属微粒子は、基体１０１の表面に対して垂直な方向に１ｎｍから２０ｎｍ程度の範囲で形成された。   FIG. 8 shows an AFM (Atomic Force Microscope) image of the surface of the metal microstructure 103 measured after the heat treatment. Since the radius of curvature of the probe used for AFM observation was 10 nm, it is considered that the image shown in FIG. 8 is observed as particles larger than the actual size, approximately 10 nm in the direction parallel to the image plane. . Based on this, the metal fine particles in this example were formed in a size in the range of about 2 nm to 30 nm in a direction parallel to the surface of the substrate 101. The metal fine particles were formed in a range of about 1 nm to 20 nm in a direction perpendicular to the surface of the substrate 101.

このようにして形成した金属微細構造体１０３上に、下地層１０２に適用した材料と同じ材料を用いて、反応性スパッタリングにより、キャップ層１０４を膜厚１ｎｍに相当する成膜時間で成膜した。ここでの成膜時間についても、上記Ａｕの成膜と同様に、予め１００ｎｍ程度の膜厚で酸化ケイ素膜の成膜レートを算出しておき、この算出結果から導出したものである。   On the metal microstructure 103 thus formed, the cap layer 104 was formed by reactive sputtering using the same material as that applied to the base layer 102 with a film formation time corresponding to a film thickness of 1 nm. . The film formation time here is also derived from the calculation result obtained by calculating the film formation rate of the silicon oxide film with a film thickness of about 100 nm in advance in the same manner as the film formation of Au.

このようにして作製した検出部１０について、図９には、基体１０１の表面と垂直な方向から光を入射して測定した、可視光領域の透過率スペクトルを示した。具体的には、図９には、初期状態で大気中にて測定した検出部１０の透過率スペクトルを示した。また、図９には、併せて、検出部１０の検出動作を示すための一例として、検出部１０を、濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させた密閉性ボックス内に１５分間放置した後、大気中に取り出して測定した透過率スペクトルについても示した。   FIG. 9 shows the transmittance spectrum in the visible light region of the detection unit 10 thus manufactured, which was measured by making light incident from a direction perpendicular to the surface of the substrate 101. Specifically, FIG. 9 shows the transmittance spectrum of the detection unit 10 measured in the atmosphere in the initial state. In addition, in FIG. 9, as an example for showing the detection operation of the detection unit 10, the detection unit 10 is left in a sealed box in which an amount of formaldehyde corresponding to a concentration of about 1 ppm is volatilized for 15 minutes. Later, the transmittance spectrum taken out and measured in the atmosphere is also shown.

図９に実線にて示すように、初期状態（曝露前）において、検出部１０では金属微細構造体１０３の存在に起因するプラズモン共鳴吸収が生じている様子が見られ、５４８ｎｍの位置に透過率が極小となるピーク波長が存在している。これに対し、図９に破線にて示すように、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後に測定した透過率スペクトルにおいては（曝露後）、透過率が極小となるピーク波長が上記の５４８ｎｍから５６１ｎｍへと１３ｎｍ長波長側にシフトし、上記ピーク位置の透過率が６９．８％から６７．８％に２％低下した。このように、本実施例のセンシング素子における検出部１０は、下地層１０２、金属微細構造体１０３、及び、キャップ層１０４を備えることにより、検出部１０の表面で吸着や化学反応を生じる検出対象に対して接触することで、可視光領域での光学特性を変化させる。これにより、ピークシフト量や、ある波長での透過率、反射率、又は、吸収率を測定することで、高い感度で検出対象の存在や濃度（あるいは量）を検出可能なセンシング素子を構成することができる。   As shown by a solid line in FIG. 9, in the initial state (before exposure), the detection unit 10 shows that plasmon resonance absorption is caused by the presence of the metal microstructure 103, and the transmittance is at a position of 548 nm. There is a peak wavelength at which is minimized. On the other hand, as shown by a broken line in FIG. 9, in the transmittance spectrum measured after exposure to an atmosphere in which formaldehyde is volatilized (after exposure), the peak wavelength at which the transmittance becomes minimum is from 548 nm to 561 nm. Shifted to the 13 nm long wavelength side, the transmittance at the peak position decreased by 2% from 69.8% to 67.8%. As described above, the detection unit 10 in the sensing element of the present embodiment includes the base layer 102, the metal microstructure 103, and the cap layer 104, so that a detection target that causes adsorption or chemical reaction on the surface of the detection unit 10 is provided. The optical characteristics in the visible light region are changed by contacting with. As a result, a sensing element that can detect the presence and concentration (or amount) of the detection target with high sensitivity is configured by measuring the peak shift amount, the transmittance, reflectance, or absorption rate at a certain wavelength. be able to.

また、本実施例に示した光学特性の変化は、検出部１０、より詳しくは金属微細構造体１０３周囲の誘電率変化に起因するものである。したがって、光での検出以外に、検出部１０の電気抵抗や静電容量を測定することによっても、検出対象の存在や濃度（あるいは量）を検出可能なセンシング素子を構成することができる。   Further, the change in the optical characteristics shown in this embodiment is caused by the change in the dielectric constant around the detection unit 10, more specifically, around the metal microstructure 103. Therefore, a sensing element that can detect the presence and concentration (or amount) of a detection target can be configured by measuring the electrical resistance and capacitance of the detection unit 10 in addition to detection by light.

なお、本実施例も含めた以下の実施例において、検出部１０が検出対象を検出した際、ピークシフト及びピーク深さの少なくとも何れか一方が変化すれば良い。また、ピークシフトについて、長波長側へのシフトであっても短波長側へのシフトであっても構わない。   In the following embodiments including this embodiment, when the detection unit 10 detects a detection target, at least one of the peak shift and the peak depth may be changed. The peak shift may be a shift toward the long wavelength side or a shift toward the short wavelength side.

実施例１の比較例として、図１０に示すように、実施例１において、キャップ層１０４を形成しないこと以外は実施例１で示した検出部１０と同じ構成の比較検出部１０Ａを作製し、実施例１と同様の測定を行った結果について示す。具体的には、本比較例において、比較検出部１０Ａは、基体１０１、下地層１０２、及び、金属微細構造体１０３について、実施例１と同じ材料及び製法で形成し、これに続く、キャップ層１０４のみを形成しなかったものである。   As a comparative example of Example 1, as shown in FIG. 10, a comparative detection unit 10 </ b> A having the same configuration as that of the detection unit 10 shown in Example 1 except that the cap layer 104 is not formed in Example 1 is manufactured. It shows about the result of having performed the measurement similar to Example 1. FIG. Specifically, in this comparative example, the comparison detection unit 10A is formed of the base 101, the base layer 102, and the metal microstructure 103 with the same material and manufacturing method as in Example 1, and then the cap layer. Only 104 is not formed.

図１１には、このようにして作製した比較検出部１０Ａの可視光領域の透過率スペクトルを示す。また、図１１には、実施例１と同様に、比較検出部１０Ａを、濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させたボックス内に１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した透過率スペクトルについても併せて示した。   FIG. 11 shows a transmittance spectrum in the visible light region of the comparative detection unit 10A thus manufactured. Further, in FIG. 11, as in Example 1, the comparative detection unit 10A was left in a box in which an amount of formaldehyde corresponding to a concentration of about 1 ppm was volatilized for 15 minutes and then taken out into the atmosphere and measured for transmittance. The spectrum is also shown.

図１１に実線にて示すように、比較検出部１０Ａでは、初期状態（曝露前）における透過率が極小となる波長のピーク位置が５３３ｎｍであり、図１１に破線にて示すように、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後（曝露後）の波長のピーク位置が５３５ｎｍであった。これらのピーク位置のシフト量は２ｎｍであり、実施例１（図９）のシフト量と比べて小さな値であった。また、ピーク位置での透過率も７４．８％から７４．０％までの０．８％の変化であり、実施例１の透過率の変化と比べて小さな値であった。   As shown by a solid line in FIG. 11, in the comparative detection unit 10A, the peak position of the wavelength at which the transmittance in the initial state (before exposure) is minimized is 533 nm, and as shown by the broken line in FIG. The wavelength peak position after exposure to a volatilized atmosphere (after exposure) was 535 nm. The shift amount of these peak positions was 2 nm, which was a smaller value than the shift amount of Example 1 (FIG. 9). Further, the transmittance at the peak position was a change of 0.8% from 74.8% to 74.0%, which was smaller than the change of the transmittance in Example 1.

このように、本比較例の比較検出部１０Ａでは、キャップ層１０４が形成されていないため、検出対象との接触に伴う光学的な変化が実施例１よりも小さかった。このことから、実施例１においてキャップ層１０４の形成が検出信号の増加に寄与するものであることが確認できた。   As described above, in the comparison detection unit 10A of the present comparative example, the cap layer 104 is not formed, and thus the optical change accompanying the contact with the detection target is smaller than that in the first embodiment. From this, it was confirmed that the formation of the cap layer 104 contributes to an increase in the detection signal in Example 1.

実施形態１に記載の検出部１０に関する実施例２として、実施例１において金属微細構造体１０３としてのＡｕを成膜した後に行った加熱処理を行わない事例について説明する。具体的に、本実施例の検出部１０の作製手順は実施例１と同じであるが、実施例１においてＡｕ成膜後に行った２５０℃の大気中における２０分間の加熱処理を行わなかった点のみが異なる。   As Example 2 regarding the detection unit 10 described in Embodiment 1, an example in which the heat treatment performed after depositing Au as the metal microstructure 103 in Example 1 is not described. Specifically, the manufacturing procedure of the detection unit 10 of this example is the same as that of Example 1, but the heat treatment for 20 minutes in the atmosphere of 250 ° C. performed after Au film formation in Example 1 was not performed. Only the difference.

図１２には、本実施例の検出部１０について、実施例１と同様に、初期状態の透過率スペクトルと、検出部１０をホルムアルデヒド雰囲気中に１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した後の状態との結果をそれぞれ示した。   FIG. 12 shows the transmittance spectrum of the initial state of the detection unit 10 of the present example, and after the measurement of the detection unit 10 left in the formaldehyde atmosphere for 15 minutes and then taken out into the atmosphere. The results are shown for each.

図１２に実線にて示すように、本実施例の検出部１０について、初期状態（曝露前）では、透過率が極小となるピーク波長が、実施例１での初期状態に比べて１００ｎｍ長波長側にある６４８ｎｍであった。また、初期状態でのピーク波長における透過率は、実施例１の初期状態に比べて約１０％小さな５９．７％であった。これらの結果は、本実施例の検出部１０ではＡｕ成膜後の加熱処理を行っていないため、実施例１の検出部１０に比べて金属微粒子（金属微細構造体１０３）の偏平率が大きいことを示している。言い換えれば、実施例１の検出部１０に対する本実施例の検出部１０について、金属微粒子における基体１０１の表面に平行な方向のサイズ比率が、金属微粒子における基体１０１の表面に垂直な方向のサイズ比率に比べて大きくなり、これによってプラズモン共鳴吸収波長が長波長側に現れたとともに、下地層１０２がＡｕによって被覆される面積比が大きくなったことにより、透過率が小さな値となったと考えられる。   As shown by a solid line in FIG. 12, in the detection unit 10 of this example, in the initial state (before exposure), the peak wavelength at which the transmittance is minimum is 100 nm longer than that in the initial state in Example 1. 648 nm on the side. Further, the transmittance at the peak wavelength in the initial state was 59.7%, which was about 10% smaller than that in the initial state of Example 1. These results indicate that since the detection unit 10 of this example does not perform the heat treatment after Au film formation, the flatness of the metal fine particles (metal microstructure 103) is larger than that of the detection unit 10 of Example 1. It is shown that. In other words, with respect to the detection unit 10 of this example with respect to the detection unit 10 of Example 1, the size ratio of the metal fine particles in the direction parallel to the surface of the base 101 is the size ratio of the metal fine particles in the direction perpendicular to the surface of the base 101. Thus, the plasmon resonance absorption wavelength appears on the longer wavelength side, and the ratio of the area where the underlayer 102 is covered with Au is increased, so that the transmittance is considered to be a small value.

また、密閉性ボックス内に濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させ、検出部１０をボックス内に１５分間放置した後、大気中に取り出して透過率スペクトルを測定した。この結果、図１２に破線にて示すように（曝露後）、ピーク波長が上記の６４８ｎｍから６７２ｎｍへと２４ｎｍ長波長側へシフトし、ピーク波長での透過率が上記の５９．７％から５８．２％へと１．５％減少した。例えば、光源が発する光の波長を７００ｎｍから８５０ｎｍの範囲内に設定すれば、３％近いピーク波長での透過率の変化を得ることが可能である。また、初期の透過率が実施例１よりも小さいために、透過率の変化量が同じであっても、検出信号の変化率としては、より大きな値が得られる。   Further, formaldehyde in an amount corresponding to a concentration of about 1 ppm was volatilized in the hermetic box, and the detection unit 10 was left in the box for 15 minutes, and then taken out into the atmosphere to measure a transmittance spectrum. As a result, as indicated by a broken line in FIG. 12 (after exposure), the peak wavelength is shifted from the above 648 nm to 672 nm to the 24 nm long wavelength side, and the transmittance at the peak wavelength is from 59.7% to 58 above. Reduced 1.5% to 2%. For example, if the wavelength of light emitted from the light source is set within the range of 700 nm to 850 nm, it is possible to obtain a change in transmittance at a peak wavelength close to 3%. In addition, since the initial transmittance is smaller than that of the first embodiment, a larger value can be obtained as the change rate of the detection signal even if the change amount of the transmittance is the same.

このように、本実施例では、金属微細構造体１０３の形状を実施例１に対して変化させた場合であっても、実施例１と同様に高い検出感度が得られること、及び、金属微細構造体１０３の形状を変えることによって、検出に際して光学特性が大きく変化する波長範囲やその絶対値を調整することが可能であることが明らかである。   Thus, in this example, even when the shape of the metal microstructure 103 is changed with respect to Example 1, high detection sensitivity can be obtained as in Example 1, and the metal fine structure can be obtained. It is apparent that by changing the shape of the structure 103, it is possible to adjust the wavelength range in which the optical characteristics greatly change during detection and the absolute value thereof.

実施例２の比較例として、実施例２において、図１０における左側に二点鎖線にて示すように、キャップ層１０４の最も厚い部分の膜厚（金属微細構造体１０３の頂部上の膜厚）１ｎｍから３ｎｍに厚くした比較検出部１０Ｂを形成し、実施例２と同様の測定を行った結果について示す。本比較例では、実施例２の検出部１０と同じ材料、及び、製法を適用して比較検出部１０Ｂを作製しており、キャップ層１０４の膜厚を厚くしたことのみが実施例２の検出部１０と異なる。キャップ層１０４の膜厚が実施例２よりも厚いために、比較検出部１０Ｂでは、図１０に二点鎖線にて示すように（便宜上、一つの金属微細構造体１０３についてのみ記載する）、金属微細構造体１０３の表面全体をキャップ層１０４が覆った状態となっている。   As a comparative example of Example 2, in Example 2, the film thickness of the thickest part of the cap layer 104 (film thickness on the top of the metal microstructure 103) as shown by the two-dot chain line on the left side in FIG. A comparison detection unit 10B having a thickness of 1 nm to 3 nm is formed and the same measurement as in Example 2 is performed. In this comparative example, the comparison detection unit 10B is manufactured by applying the same material and manufacturing method as the detection unit 10 of Example 2, and the detection of Example 2 is only performed by increasing the thickness of the cap layer 104. Different from part 10. Since the film thickness of the cap layer 104 is thicker than that of the second embodiment, the comparison detection unit 10B has a metal as shown by a two-dot chain line in FIG. 10 (only one metal microstructure 103 is shown for convenience). The cap layer 104 covers the entire surface of the fine structure 103.

図１３には、比較検出部１０Ｂの可視光透過率スペクトルについて、実施例２と同様に、初期状態と、検出部１０をホルムアルデヒド雰囲気中に１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した後の状態との結果をそれぞれ示した。   In FIG. 13, the visible light transmittance spectrum of the comparative detection unit 10B is the same as in Example 2, and the initial state and after the detection unit 10 was left in the formaldehyde atmosphere for 15 minutes and then taken out into the atmosphere and measured. The results with the state are shown respectively.

図１３に実線にて示すように、本比較例の比較検出部１０Ｂでは、初期状態（曝露前）とホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後（曝露後）とで、ピーク波長と透過率との何れについてもほとんど変化が見られなかった。これは、本比較例においては、キャップ層１０４の膜厚が実施例２よりも厚いために、金属微細構造体１０３の表面全体をキャップ層１０４が覆ったことにより、露出領域１０５が存在しなくなった結果、光学特性の変化が得られなかったと考えられる。   As shown by a solid line in FIG. 13, in the comparative detection unit 10B of the present comparative example, the peak wavelength and transmittance are measured in the initial state (before exposure) and after exposure to an atmosphere in which formaldehyde is volatilized (after exposure). There was almost no change for any of the above. This is because in this comparative example, the cap layer 104 is thicker than that of the second embodiment, so that the entire surface of the metal microstructure 103 is covered with the cap layer 104, so that the exposed region 105 does not exist. As a result, it is considered that no change in optical characteristics was obtained.

このことから、本発明のセンシング素子においては、キャップ層１０４が金属微細構造体１０３の表面を覆ってしまわないように、換言すれば、金属微細構造体１０３が検出対象と接することができる露出領域１０５を備えるようにキャップ層１０４を形成することが望ましい。   Therefore, in the sensing element of the present invention, the cap layer 104 does not cover the surface of the metal microstructure 103, in other words, the exposed region where the metal microstructure 103 can contact the detection target. It is desirable to form the cap layer 104 so as to include 105.

なお、比較検出部１０Ｂにおけるキャップ層１０４の膜厚は３ｎｍであったが、各実施形態１〜３におけるキャップ層１０４の膜厚の上限は３ｎｍに限定されるものではない。キャップ層１０４の膜厚は、金属微細構造体１０３の形状、又は、サイズや、基体１０１や下地層１０２表面の凹凸状態によっても異なるので、露出領域１０５が形成される膜厚であれば適用可能である。   In addition, although the film thickness of the cap layer 104 in the comparison detection part 10B was 3 nm, the upper limit of the film thickness of the cap layer 104 in each of Embodiments 1 to 3 is not limited to 3 nm. The thickness of the cap layer 104 varies depending on the shape or size of the metal microstructure 103 and the unevenness of the surface of the base 101 or the base layer 102, so that any thickness can be applied as long as the exposed region 105 is formed. It is.

ただし、キャップ層１０４の膜厚を３ｎｍ未満とすることは、金属微細構造１０３上でキャップ層１０４が完全な連続膜でない状態、すなわち、少なくとも一部が欠損した状態をより簡易に作り出せる。したがって、キャップ層１０４の３ｎｍ未満の膜厚は、上記の金属微細構造体１０３の形状、及び、サイズや、金属微細構造体１０３の凹凸状態に起因して得られる露出領域１０５の存在と相まって、検出部１０全体での検出領域を増やすことで、検出感度を高められる観点で特に望ましい範囲である。   However, when the film thickness of the cap layer 104 is less than 3 nm, a state where the cap layer 104 is not a complete continuous film on the metal microstructure 103, that is, a state where at least a part of the cap layer 104 is missing can be more easily created. Therefore, the film thickness of the cap layer 104 less than 3 nm is coupled with the shape and size of the metal microstructure 103 and the presence of the exposed region 105 obtained due to the uneven state of the metal microstructure 103. This is a particularly desirable range in terms of increasing the detection sensitivity by increasing the detection area in the entire detection unit 10.

実施形態１に記載の検出部１０に関する実施例３として、下地層１０２及びキャップ層１０４を、実施例１及び２で適用した酸化ケイ素に代えて、これよりも大きな屈折率を有する酸化チタンを適用して形成した構成について説明する。   As Example 3 related to the detection unit 10 described in Embodiment 1, the base layer 102 and the cap layer 104 are replaced with the silicon oxide applied in Examples 1 and 2, and titanium oxide having a refractive index larger than this is applied. The structure formed in this way will be described.

本実施例の検出部１０の作製手順は、実施例１の検出部１０の作製手順のうち、下地層１０２及びキャップ層１０４の形成工程において、実施例１で用いた酸化ケイ素に代えて、酸化チタンを反応性スパッタリングにより成膜した点が異なる。下地層１０２の膜厚は実施例１と同じ１０ｎｍであり、キャップ層１０４の膜厚も実施例１と同じ１ｎｍである。また、金属微細構造体１０３について、実施例１及び２では、薄膜を２ｎｍの膜厚に形成するのに要する時間で形成したのに対し、本実施例では、薄膜を１．５ｎｍの膜厚に形成するのに要する時間で形成した点が異なる。   The manufacturing procedure of the detection unit 10 according to the present embodiment is the same as the manufacturing procedure of the detection unit 10 according to the first embodiment, except that in the formation process of the base layer 102 and the cap layer 104, the silicon oxide used in the first embodiment is replaced with the oxidation. The difference is that titanium was formed by reactive sputtering. The film thickness of the underlayer 102 is 10 nm, which is the same as that in the first embodiment, and the film thickness of the cap layer 104 is 1 nm, which is the same as that in the first embodiment. In addition, the metal microstructure 103 was formed in the time required for forming the thin film with a thickness of 2 nm in Examples 1 and 2, whereas in this example, the thin film was formed with a thickness of 1.5 nm. The difference is that it is formed in the time required for formation.

また、実施例１では、金属微細構造体１０３としてのＡｕをスパッタリング法で形成した後に、２５０℃の大気中で２０分間の加熱処理を行ったが、本実施例では、加熱処理手法を変更している。具体的には、本実施例では、Ａｕを形成した後に、一旦オゾンガスに曝してから、１７０℃で加熱処理した。   Moreover, in Example 1, after forming Au as the metal microstructure 103 by the sputtering method, the heat treatment was performed in the atmosphere at 250 ° C. for 20 minutes. However, in this example, the heat treatment method was changed. ing. Specifically, in this example, after Au was formed, it was once exposed to ozone gas and then heat-treated at 170 ° C.

このようにして作製した、本実施例の検出部１０について、実施例１及び２と同様に、初期状態と、ホルムアルデヒド雰囲気中に検出部１０を１５分間放置した後に大気中に取り出して測定した後の状態との結果をそれぞれ図１４に示した。   About the detection unit 10 of this example produced in this way, as in Examples 1 and 2, after the detection unit 10 was left in the formaldehyde atmosphere for 15 minutes and then taken out into the atmosphere and measured. FIG. 14 shows the results of the above states.

図１４に実線にて示すように、本実施例の検出部１０について、初期状態（曝露前）では、ピーク波長が７２６ｎｍであり、ピーク波長での透過率が５９．１％であった。これに対し、図１４に破線にて示すように、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後では（曝露後）、ピーク波長が上記の７２６ｎｍから７２０ｎｍへと６ｎｍシフトし、ピーク波長での透過率が上記の５９．１％から５８．２％へと０．９％変化した。   As indicated by a solid line in FIG. 14, in the detection unit 10 of this example, in the initial state (before exposure), the peak wavelength was 726 nm, and the transmittance at the peak wavelength was 59.1%. On the other hand, as shown by a broken line in FIG. 14, after exposure to an atmosphere in which formaldehyde is volatilized (after exposure), the peak wavelength is shifted by 6 nm from 726 nm to 720 nm, and the transmittance at the peak wavelength is obtained. Changed 0.9% from 59.1% to 58.2%.

本実施例においては、実施例１の検出部１０と比較して、ピーク波長のシフト量と透過率の変化量とが小さな値となっている。これは、金属微細構造体１０３として適用したＡｕの膜厚（金属微粒子の体積）が実施例１よりも小さいために、プラズモン共鳴吸収の透過率変化への寄与が小さかったためと考えられる。一方で、屈折率の高い酸化チタンを下地層１０２とキャップ層１０４とに適用したことにより、透過率が極小となるピーク波長が、実施例１及び２よりも長波長側に移動している。このことから、下地層１０２及びキャップ層１０４の何れか一方、又は、両方の屈折率を変化させることにより、ピーク波長やピーク深さだけでなく、検出対象の検出に際して光学特性が大きく変化する波長位置を制御することが可能であることが分かる。   In the present embodiment, the shift amount of the peak wavelength and the change amount of the transmittance are small values as compared with the detection unit 10 of the first embodiment. This is presumably because the contribution of the plasmon resonance absorption to the transmittance change was small because the film thickness of Au applied as the metal microstructure 103 (the volume of the metal fine particles) was smaller than in Example 1. On the other hand, by applying titanium oxide having a high refractive index to the base layer 102 and the cap layer 104, the peak wavelength at which the transmittance is minimized is shifted to the longer wavelength side than in the first and second embodiments. Therefore, by changing the refractive index of one or both of the underlayer 102 and the cap layer 104, not only the peak wavelength and peak depth, but also the wavelength at which the optical characteristics change greatly when detecting the detection target. It can be seen that the position can be controlled.

このようにして、本実施形態では、実施例２で示したような金属微細構造体１０３の偏平率の制御と併せて、所望の波長で検出に際しての大きな信号変化が得られるように調整することができる。これにより、ＬＥＤや半導体レーザに代表される出射される光の波長が略単一の光源を適用する場合にも、当該波長における変化率を大きくできる効果が得られる。   In this manner, in this embodiment, in addition to the control of the flatness of the metal microstructure 103 as shown in Example 2, adjustment is performed so that a large signal change at the time of detection is obtained at a desired wavelength. Can do. As a result, even when a light source having a substantially single wavelength of emitted light typified by an LED or a semiconductor laser is applied, an effect of increasing the rate of change in the wavelength can be obtained.

また、検出に際して、金属微粒子と接する金属酸化物材料の種類によって、検出対象に対する活性が異なる反応を利用する場合には、下地層１０２やキャップ層１０４の材料を変更することで、検出感度や検出可能な対象種を調整できるという効果を奏する。このような効果を奏するものの一例として、金ナノ粒子触媒に代表されるように、金属微細構造体１０３にＡｕが適用され、下地層１０２及びキャップ層１０４に金属酸化物が適用された構造が挙げられる。   In addition, when using a reaction having a different activity on the detection target depending on the type of metal oxide material in contact with the metal fine particles, detection sensitivity and detection can be changed by changing the material of the base layer 102 and the cap layer 104. There is an effect that possible target species can be adjusted. An example of such an effect is a structure in which Au is applied to the metal microstructure 103 and metal oxide is applied to the underlayer 102 and the cap layer 104, as represented by a gold nanoparticle catalyst. It is done.

実施形態１に記載の検出部１０に関する実施例４として、実施例３に示した検出部１０において、検出対象を検出した後のリフレッシュ（初期化）特性について説明する。   As Example 4 regarding the detection unit 10 described in the first exemplary embodiment, a refresh (initialization) characteristic after the detection target is detected in the detection unit 10 illustrated in Example 3 will be described.

図１５には、実施例３の検出部１０の透過率スペクトルについて、初期状態と、検出部１０を、濃度１ｐｐｍ程度に相当する量のホルムアルデヒドを揮発させた密閉性ボックス内に１５分間放置した後に１７０℃の大気中で１時間加熱した後の状態とを併せて示した。   FIG. 15 shows the initial state of the transmittance spectrum of the detection unit 10 of Example 3, and after the detection unit 10 was left in a sealed box in which an amount of formaldehyde corresponding to a concentration of about 1 ppm was volatilized for 15 minutes. The state after heating for 1 hour in the atmosphere at 170 ° C. is also shown.

実施例３の検出部１０においては、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝すことで一旦透過率スペクトルに変化が生じたが、図１５に示すように、１７０℃で１時間加熱することで、透過率スペクトルが初期状態に戻ることが確認できた。   In the detection unit 10 of Example 3, the transmittance spectrum once changed when exposed to an atmosphere in which formaldehyde was volatilized, but as shown in FIG. 15, the transmittance was increased by heating at 170 ° C. for 1 hour. It was confirmed that the spectrum returned to the initial state.

各実施形態１〜３のセンシング素子において、検出部１０，１２ａ，１２ｂの金属微細構造体１０３，１２３上に、金属微細構造体１０３，１２３よりも融点、又は、分解温度が高いキャップ層１０４，１２４が形成されることにより、検出対象との反応や加熱に伴う金属微細構造体１０３，１２３の変形や移動を抑制している。図１５に示す結果は、このような金属微細構造体１０３，１２３の変形や移動の抑制によって、検出対象を検出する前の状態に安定的に戻す（初期化する）ことができることを示している。   In the sensing elements of the first to third embodiments, the cap layer 104 having a melting point or a decomposition temperature higher than that of the metal microstructures 103 and 123 on the metal microstructures 103 and 123 of the detection units 10, 12 a, and 12 b. By forming 124, deformation and movement of the metal microstructures 103 and 123 due to reaction with the detection target and heating are suppressed. The result shown in FIG. 15 shows that the detection target can be stably returned (initialized) to the state before detection by suppressing the deformation and movement of the metal microstructures 103 and 123. .

実施例４の比較例として、図１０に示すように、実施例３及び４で示した検出部１０において、キャップ層１０４を形成しない構成の比較検出部１０Ｃを作製した。また、実施例４と同様に、初期状態の透過率スペクトルと、比較検出部１０Ｃをホルムアルデヒド雰囲気中に１５分間放置した後に大気中で加熱した状態との透過率スペクトルとを測定した。図１６に、このようにして測定した透過率スペクトルを示す。   As a comparative example of Example 4, as shown in FIG. 10, a comparative detection unit 10 </ b> C having a configuration in which the cap layer 104 is not formed in the detection unit 10 shown in Examples 3 and 4 was manufactured. Further, as in Example 4, the transmittance spectrum in the initial state and the transmittance spectrum in the state where the comparative detection unit 10C was left in the formaldehyde atmosphere for 15 minutes and then heated in the atmosphere were measured. FIG. 16 shows the transmittance spectrum measured in this way.

図１６に破線（曝露後）にて示すように、比較検出部１０Ｃでは、ホルムアルデヒドを揮発させた雰囲気に曝した後における１７０℃の加熱処理に伴って透過率スペクトルが初期状態（曝露前）から変化し、透過率が極小となるピーク波長が僅かに短波長側にシフトする様子が見られた。このことは、金属微細構造体１０３として適用したＡｕから成る金属微粒子が変形や移動を生じたことを示しており、例えば、偏平率が小さくなった可能性を示唆している。また、この結果は、キャップ層１０４を有さない構成では、検出対象と接触、又は、化学反応することで、比較検出部１０Ｃを作製するプロセス中に与えた温度と同じ温度であっても、金属微細構造体１０３が変形や移動を生じることが有り得ることを示している。この観点から、実施例４に示したように、検出部１０において、金属微細構造体１０３上に、金属微細構造体１０３よりも融点、又は、分解温度が高いキャップ層１０４を形成することが、センシング素子の安定性、及び、耐久性を高めることができるという効果を示すことがわかる。   As shown by a broken line (after exposure) in FIG. 16, in the comparative detection unit 10 </ b> C, the transmittance spectrum is changed from the initial state (before exposure) with the heat treatment at 170 ° C. after exposure to the atmosphere in which formaldehyde is volatilized. As a result, the peak wavelength at which the transmittance was minimized was slightly shifted to the short wavelength side. This indicates that the metal fine particles made of Au applied as the metal microstructure 103 are deformed or moved, and suggests that, for example, the flatness ratio may be reduced. In addition, this result shows that, in the configuration that does not have the cap layer 104, even if the temperature is the same as the temperature given during the process of manufacturing the comparative detection unit 10C by contacting or chemically reacting with the detection target, It shows that the metal microstructure 103 may be deformed or moved. From this point of view, as shown in Example 4, in the detection unit 10, the cap layer 104 having a melting point or decomposition temperature higher than that of the metal microstructure 103 is formed on the metal microstructure 103. It can be seen that the stability and durability of the sensing element can be improved.

本実施例では、実施例３及び４に適用した検出部１０について、断面の構造解析を行った結果を図１７（ａ）及び（ｂ）に示す。このうち、図１７の（ａ）は高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、図１７の（ｂ）はＴｉについての電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）像（面分析結果）を示している。なお、図１７の（ａ）及び（ｂ）は、試料断面の同一視野について観察を行った結果である。図１７の（ａ）において明るく示された領域は、金属微細構造体１０３として適用したＡｕの存在を示し、図１７の（ｂ）において明るく示された領域は、下地層１０２及びキャップ層１０４として適用した酸化チタンの存在を示している。   In this example, the results of cross-sectional structural analysis of the detection unit 10 applied to Examples 3 and 4 are shown in FIGS. 17A shows a high-angle scattering annular dark field scanning transmission microscope (HAADF-STEM) image, and FIG. 17B shows an electron energy loss spectroscopy (EELS) image (surface analysis result) of Ti. Is shown. Note that (a) and (b) in FIG. 17 are the results of observation of the same field of view of the sample cross section. The region shown bright in FIG. 17A indicates the presence of Au applied as the metal microstructure 103, and the region shown bright in FIG. 17B is the base layer 102 and the cap layer 104. It shows the presence of applied titanium oxide.

図１７の（ａ）及び（ｂ）に示した結果から、金属微細構造体１０３として用いたＡｕ粒子の上面には、キャップ層１０４が概ね１ｎｍの膜厚で形成されていることが確認できる。また、図１７の（ａ）及び（ｂ）に示した３つの金属微粒子１０３のうち右端の金属微粒子１０３については、その左側壁部分において、図１７の（ｂ）でＴｉの存在が見られない領域が存在している。すなわち、この領域においては、キャップ層１０４が金属微粒子１０３上に存在せず、露出領域１０５となっている。   From the results shown in FIGS. 17A and 17B, it can be confirmed that the cap layer 104 is formed with a thickness of about 1 nm on the upper surface of the Au particles used as the metal microstructure 103. In addition, regarding the rightmost metal fine particle 103 among the three metal fine particles 103 shown in FIGS. 17A and 17B, the presence of Ti is not observed in the left side wall portion in FIG. 17B. An area exists. That is, in this region, the cap layer 104 does not exist on the metal fine particles 103 and is an exposed region 105.

加えて、図１７の（ａ）及び（ｂ）に示した３つの金属微細構造体１０３の何れにおいても、金属微細構造体１０３上に形成されたキャップ層１０４に、場所によるコントラストの違いが見られる。この違いは、キャップ層１０４において、図１７の（ａ）及び（ｂ）の奥行き方向に含まれるＴｉ量が異なっていることとして分かる。このことは、形成されたキャップ層１０４が１ｎｍと非常に薄いことにより、コントラストの低い箇所（像が暗い箇所）では、部分的にキャップ層１０４の存在しない露出領域１０５が形成されていると考えられる。このようなコントラストの違いとして現れる露出領域１０５は、キャップ層１０４が完全な連続膜として金属微細構造１０３を覆ってしまわないような、３ｎｍ未満の非常に薄い膜厚範囲とすることによって形成可能である。   In addition, in any of the three metal microstructures 103 shown in FIGS. 17A and 17B, the cap layer 104 formed on the metal microstructure 103 has a difference in contrast depending on the location. It is done. This difference can be understood as that the amount of Ti contained in the depth direction of FIGS. 17A and 17B in the cap layer 104 is different. This is because the exposed cap layer 104 where the cap layer 104 does not exist partially is formed at a low-contrast portion (a portion where the image is dark) because the formed cap layer 104 is very thin as 1 nm. It is done. Such an exposed region 105 that appears as a difference in contrast can be formed by setting the thickness to a very thin film thickness of less than 3 nm so that the cap layer 104 does not cover the metal microstructure 103 as a complete continuous film. is there.

更に、図１７の（ｂ）では、キャップ層１０４の一部が、隣接する金属微細構造体１０３の間に挟まれるようにして***層１０７として存在している。換言すれば、隣接する２つの金属微細構造体１０３の間に存在する***層１０７の頂部が、検出部１０の断面において、これらの金属微細構造体１０３の基体１０１側の底部を結んだ線に対し、基体１０１から遠ざかる側に存在している。このように***層１０７を形成することで、検出対象の吸着や反応、又は、検出部１０の加熱に伴う金属微細構造体１０３の変形や移動を、特に効果的に抑制することが可能となる。   Further, in FIG. 17B, a part of the cap layer 104 exists as a raised layer 107 so as to be sandwiched between adjacent metal microstructures 103. In other words, the top of the raised layer 107 existing between two adjacent metal microstructures 103 is a line connecting the bottoms of the metal microstructures 103 on the base 101 side in the cross section of the detection unit 10. On the other hand, it exists on the side away from the base 101. By forming the raised layer 107 in this manner, it is possible to particularly effectively suppress the adsorption and reaction of the detection target, or the deformation and movement of the metal microstructure 103 accompanying the heating of the detection unit 10. .

なお、本実施例のように下地層１０２とキャップ層１０４とが同一の材料で形成される場合には、図１７の（ｂ）に示した分析結果から、下地層１０２とキャップ層１０４との境界を明確にすることはできない。しかしながら、上記の効果を発現させる観点からは、***層１０７を構成する材料は、キャップ層１０４を構成する材料に限定されず、下地層１０２や基体１０１を構成する材料であっても構わない。すなわち、***層１０７を構成する材料は、金属微細構造体１０３よりも融点、又は、分解温度が高い材料であればよい。   Note that when the base layer 102 and the cap layer 104 are formed of the same material as in this embodiment, the analysis results shown in FIG. The boundary cannot be clarified. However, from the viewpoint of manifesting the above effects, the material constituting the raised layer 107 is not limited to the material constituting the cap layer 104, and may be the material constituting the base layer 102 or the base 101. That is, the material constituting the raised layer 107 may be a material having a melting point or a decomposition temperature higher than that of the metal microstructure 103.

本実施例では、実施形態２に記載の検出部１１ａ，１１ｂについて、下地層１１２ａ，１１２ｂの凹凸構造の形成例について説明する。   In this example, a description will be given of an example of forming the uneven structure of the base layers 112a and 112b in the detection units 11a and 11b described in the second embodiment.

実施形態２の実施例として、実施例１から５と同様に、基体１０１としてガラス基板を用い、ガラス基板上に下地層１１２ａ，１１２ｂとなる酸化ケイ素膜を形成した。続いて、酸化ケイ素膜上に、多数の微小な膜を点在するように形成し、これらの膜をマスク材として反応性イオンエッチングや薬液エッチング等の公知のエッチング手法で凹凸構造を形成することにより、下地層１１２ａ，１１２ｂを得た。上記の微小な膜としては、レジスト材料をフォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィでパターニングしたものや島状に形成した金属微粒子、コロイド粒子、ブロックコポリマー、ポリスチレン等の自己組織化可能な有機物質等の材料から成る膜が挙げられる。   As an example of Embodiment 2, as in Examples 1 to 5, a glass substrate was used as the base 101, and silicon oxide films serving as the base layers 112a and 112b were formed on the glass substrate. Subsequently, on the silicon oxide film, a large number of minute films are formed to be scattered, and a concavo-convex structure is formed by a known etching technique such as reactive ion etching or chemical etching using these films as a mask material. Thus, the underlayers 112a and 112b were obtained. Examples of the minute film include a resist material patterned by photolithography or electron beam lithography, a metal fine particle formed in an island shape, a colloidal particle, a block copolymer, a material such as a self-organizable organic material such as polystyrene. The film | membrane which consists of is mentioned.

なお、集光イオンビームのようにマスク材を必要としない加工方法により、下地層１１２ａ，１１２ｂとなる酸化ケイ素膜に、凹凸構造を直接形成しても構わない。また、下地層１１２ａ，１１２ｂが結晶性材料から成る場合には、マスク材を設けずに結晶の異方性を利用したエッチング手法を用いて凹凸構造を形成しても構わない。   Note that the concavo-convex structure may be directly formed on the silicon oxide films to be the base layers 112a and 112b by a processing method that does not require a mask material, such as a focused ion beam. In the case where the base layers 112a and 112b are made of a crystalline material, the concavo-convex structure may be formed by using an etching technique using crystal anisotropy without providing a mask material.

このように形成した下地層１１２ａ，１１２ｂ上に、実施例１から４で用いた手法と同様の手法を用いて、金属微細構造体１０３及びキャップ層１０４を形成し、検出部１１ａ，１１ｂを作製した。   On the base layers 112a and 112b thus formed, the metal microstructure 103 and the cap layer 104 are formed by using the same method as that used in Examples 1 to 4, and the detection units 11a and 11b are manufactured. did.

なお、凹凸構造の高さ（基体１０１の表面に対して垂直な方向の頂点と底部との距離）を凹凸構造のピッチ（基体１０１の表面に平行な方向の周期）の０．５倍以上とした。これにより、金属微細構造体１０３の形成に際して蒸着法やスパッタリング法に代表される薄膜形成法を用いる場合に、隣接する凸部によるシャドーイングの効果を得ることができ、凸部以外の領域に比べ、凸部上に、より厚い膜厚で金属微細構造体１０３を形成することが可能である。この結果、凸部への金属微細構造体１０３の形成を容易に行うことができるとともに、実施形態２で説明したように、金属微細構造体１０３の下部に、キャップ層１０４を下方に投影した領域における露出部分がより多く存在することになる。したがって、凹凸構造を有しない下地層１０２を適用する場合に比べて、キャップ層１０４が厚くても、金属微細構造体１０３の表面全体をキャップ層１０４が覆ってしまうことを防ぐことが可能となる。   The height of the concavo-convex structure (distance between the apex and the bottom in the direction perpendicular to the surface of the base 101) is 0.5 times or more the pitch of the concavo-convex structure (period in the direction parallel to the surface of the base 101). did. Thereby, when using a thin film formation method typified by a vapor deposition method or a sputtering method in forming the metal microstructure 103, it is possible to obtain the shadowing effect by the adjacent convex portion, compared with the region other than the convex portion. It is possible to form the metal microstructure 103 with a thicker film thickness on the convex portion. As a result, it is possible to easily form the metal microstructure 103 on the convex portion, and as described in the second embodiment, a region where the cap layer 104 is projected downward on the lower portion of the metal microstructure 103. There will be more exposed parts at. Therefore, it is possible to prevent the cap layer 104 from covering the entire surface of the metal microstructure 103 even when the cap layer 104 is thicker than when the base layer 102 having no uneven structure is applied. .

本実施例では、実施形態３に記載の検出部１２ａ，１２ｂについての形成例について説明する。   In this example, an example of forming the detection units 12a and 12b described in the third embodiment will be described.

実施形態３の実施例として、実施例１から５と、同様に基体１０１としてガラス基板を用い、ガラス基板上に下地層１２２としての酸化ケイ素、金属微細構造体１２３となるＡｕ、キャップ層１２４となる酸化ケイ素をそれぞれ薄膜状に形成した。各層の膜厚の一例として、下地層１２２としての酸化ケイ素を膜厚１０ｎｍで形成し、金属微細構造体１２３となるＡｕ及びキャップ層１２４となる酸化ケイ素をそれぞれ膜厚５ｎｍで形成した。このようにして形成された薄膜積層体上に、多数の微小な膜を点在するように形成し、これらの膜をマスク材として反応性イオンエッチングや薬液エッチング等の公知のエッチング手法でキャップ層１２４と金属微細構造体１２３とをエッチングし、検出部１２ａ，１２ｂを得た。上記の微小な膜としては、レジスト材料をフォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィでパターニングしたものや島状形成した金属微粒子、コロイド粒子、ブロックコポリマーやポリスチレン等の自己組織化可能な有機物質等の材料から成る膜が挙げられる。また、集光イオンビームのようにマスク材を必要としない加工方法で直接キャップ層１２４と金属微細構造体１２３とを加工しても構わない。   As an example of the third embodiment, similarly to Examples 1 to 5, a glass substrate is used as the base 101, silicon oxide as the underlayer 122 on the glass substrate, Au as the metal microstructure 123, a cap layer 124, Each silicon oxide was formed into a thin film. As an example of the film thickness of each layer, silicon oxide as the base layer 122 was formed with a film thickness of 10 nm, Au serving as the metal microstructure 123 and silicon oxide serving as the cap layer 124 were formed with a film thickness of 5 nm, respectively. On the thin film laminate thus formed, a large number of minute films are scattered, and the cap layer is formed by a known etching technique such as reactive ion etching or chemical etching using these films as a mask material. 124 and the metal microstructure 123 were etched to obtain the detection portions 12a and 12b. The above minute film is made of a resist material patterned by photolithography or electron beam lithography, a metal fine particle formed in an island shape, a colloidal particle, a block copolymer, a self-organizable organic material such as polystyrene, or the like. A membrane is mentioned. Alternatively, the cap layer 124 and the metal microstructure 123 may be directly processed by a processing method that does not require a mask material, such as a focused ion beam.

本実施例のように、予め薄膜を積層した状態から金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４を加工によって切り出すことにより、金属微細構造体１２３及びキャップ層１２４の大きさを、特に均一に制御して形成することが可能になる。これにより、個々の金属微細構造体１２３における検出対象に対する反応性が均一化されるので、検出部１２ａ，１２ｂから出力される検出信号の強度を高めることが可能となる。また、キャップ層１２４の大きさが均一化されていることにより、金属微細構造体１２３の変形や移動に対する抑制についても均一化することができる。   As in this embodiment, the metal microstructure 123 and the cap layer 124 are cut out from the state in which the thin film has been laminated in advance, so that the sizes of the metal microstructure 123 and the cap layer 124 can be controlled particularly uniformly. It becomes possible to form. Thereby, since the reactivity with respect to the detection object in each metal fine structure 123 is equalized, it is possible to increase the intensity of the detection signal output from the detection units 12a and 12b. Further, since the cap layer 124 has a uniform size, it is possible to make uniform the suppression of deformation and movement of the metal microstructure 123.

本発明は、気体、液体、又は、これらに含まれる含有成分を検出するためのセンシングに利用することができる。   The present invention can be used for sensing for detecting gas, liquid, or components contained therein.

１０、１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ 検出部
１０１ 基体
１０２、１１２ａ、１１２ｂ、１２２ 下地層
１０３、１２３ 金属微細構造体
１０４、１２４ キャップ層
１０５、１２５ 露出領域
１０６ 電極
１０７ ***層 10, 11a, 11b, 12a, 12b Detection unit 101 Substrate 102, 112a, 112b, 122 Underlayer 103, 123 Metal microstructure 104, 124 Cap layer 105, 125 Exposed region 106 Electrode 107 Raised layer

Claims (11)

基体と、
前記基体上に形成された少なくとも一つの金属微細構造体と、
前記金属微細構造体の一部を覆い、かつ接するように形成されたキャップ層とを備え、
少なくとも一つの前記金属微細構造体が、前記基体、及び、前記キャップ層から露出した露出領域を有していることを特徴とするセンシング素子。 A substrate;
At least one metal microstructure formed on the substrate;
A cap layer formed so as to cover and contact a part of the metal microstructure,
The sensing element, wherein at least one of the metal microstructures has an exposed region exposed from the base body and the cap layer. 前記キャップ層を構成する材料の融点、又は、分解温度が、前記金属微細構造体を構成する材料の融点、又は、分解温度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のセンシング素子。   The sensing element according to claim 1, wherein a melting point or a decomposition temperature of a material constituting the cap layer is higher than a melting point or a decomposition temperature of a material constituting the metal microstructure. 前記キャップ層の厚みが前記金属微細構造体の厚み以下であることを特徴とする請求項１または２の何れか一項に記載のセンシング素子。   The thickness of the said cap layer is below the thickness of the said metal microstructure, The sensing element as described in any one of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記金属微細構造体が形成される前記基体の表面における前記金属微細構造体の間に***するように形成されている***層をさらに備えていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のセンシング素子。   4. The method according to claim 1, further comprising a raised layer formed so as to be raised between the metal microstructures on the surface of the base on which the metal microstructures are formed. The sensing element according to one item. 少なくとも一部の前記キャップ層が、前記金属微細構造体が形成される前記基体の表面における前記金属微細構造体の間に形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のセンシング素子。   4. The cap layer according to claim 1, wherein at least a part of the cap layer is formed between the metal microstructures on a surface of the base on which the metal microstructure is formed. The sensing element according to 1. 前記金属微細構造体がＡｕを含み、前記基体、及び、前記キャップ層を含む層における少なくとも金属微細構造体に接する表面が金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のセンシング素子。   The metal microstructure includes Au, and at least a surface in contact with the metal microstructure in the base and the layer including the cap layer is made of a metal oxide. The sensing element according to item. 前記金属微細構造体、及び、前記キャップ層が、パターニングされた構造であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のセンシング素子。   The sensing element according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal microstructure and the cap layer have a patterned structure. 前記基体上に形成され、前記金属微細構造体を形成するための下地となる下地層をさらに備え、
前記露出領域が前記下地層からも露出していることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のセンシング素子。 A base layer that is formed on the substrate and serves as a base for forming the metal microstructure;
The sensing element according to any one of claims 1 to 7, wherein the exposed region is also exposed from the base layer. 前記下地層における前記金属微細構造体が形成される表面に凸部が形成され、
前記金属微細構造体が前記凸部上に形成されていることを特徴とする請求項８に記載のセンシング素子。 A convex portion is formed on the surface of the underlayer on which the metal microstructure is formed,
The sensing element according to claim 8, wherein the metal microstructure is formed on the convex portion. 前記基体、及び、前記キャップ層のいずれか一方、又は、双方が、誘電体、又は、半導体から成ることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のセンシング素子。   10. The sensing element according to claim 1, wherein one or both of the base body and the cap layer is made of a dielectric or a semiconductor. 請求項１から１０の何れか一項に記載のセンシング素子を用い、前記センシング素子の光学特性、電気抵抗、静電容量の何れかを測定することにより、検出対象の存在、又は、検出対象の量を検出することを特徴とするセンシング方法。   By using the sensing element according to any one of claims 1 to 10 and measuring any of the optical characteristics, electrical resistance, and capacitance of the sensing element, the presence of the detection target or the detection target A sensing method characterized by detecting a quantity.
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