JP2016004610A - Electrode for battery and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a battery including a thin film of a metal oxide which is excellent in electrochemical catalytic activity, and also to provide a method of manufacturing the same.SOLUTION: A method of manufacturing an electrode for a battery includes: a thin film forming step in which a metal precursor used as a material for a metal oxide and an oxidizer composed of ozone and/or oxygen are simultaneously separately supplied to a reaction vessel to form a thin film of the metal oxide on an electrode material by a vapor-phase epitaxial method; and a porous forming step in which the thin film is made porous by vaporizing an electrode material or at least part of the thin film.

Description

本発明は、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に好適な電池用電極、並びに、その製造方法に関する。   The present invention relates to a battery electrode suitable for an electrode of a battery such as a metal-air battery or a fuel cell, and a method for producing the same.

酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）のための電気化学的な触媒は、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に重要である。   Electrochemical catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen generation reaction (OER) are important for electrodes of batteries such as metal-air batteries and fuel cells.

係る触媒として、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属の酸化物の研究が盛んである。これらの遷移金属の酸化物は、液相中又は気相中で作製され得るが、気相での作製には、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が試みられている。例えば、特許文献１には、ＡＬＤを用いた金属酸化膜の製造方法が開示されている。   As such a catalyst, researches on oxides of transition metals such as manganese, cobalt, and nickel are active. These transition metal oxides can be formed in a liquid phase or in a gas phase, but for the vapor phase, chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) is used. Atomic Layer Deposition) has been attempted. For example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a metal oxide film using ALD.

また、係る遷移金属の酸化物は、触媒としての活性を高めるために、高温でのアニーリングが必要と考えられており、通常は、アニール工程を経て作製されている。例えば、非特許文献１には、ＡＬＤにより、グラッシーカーボン上に成膜された酸化マンガンの膜を、空気中で４８０℃に加熱して長時間保持することによって、電気化学触媒能を発現できる旨が開示されている。   Further, such transition metal oxides are considered to require annealing at a high temperature in order to enhance the activity as a catalyst, and are usually produced through an annealing process. For example, Non-Patent Document 1 states that electrochemical catalytic ability can be expressed by heating a manganese oxide film formed on glassy carbon by ALD to 480 ° C. in air for a long time. Is disclosed.

特開２０１１−０７１２１０号公報JP 2011-072210 A

K. L. Pickrahn, S. W. Park, Y. Golin, H.-B.-R. Lee, T. F. Jaramillo, S. F. Bent, Adv. Ener. Mater. 201200230, 2012K. L. Pickrahn, S. W. Park, Y. Golin, H.-B.-R. Lee, T. F. Jaramillo, S. F. Bent, Adv. Ener. Mater. 201200230, 2012

上記非特許文献１には、空気中で焼成（アニール）を行うことにより、下地のグラッシーカーボンの燃焼及び二酸化炭素の生成が起こり、これにより同文献に記載された酸化物の膜が多孔化して触媒能が向上した可能性が示唆されている。   In Non-Patent Document 1, firing (annealing) in air causes burning of the underlying glassy carbon and generation of carbon dioxide, which causes the oxide film described in the document to become porous. It is suggested that the catalytic ability may be improved.

しかしながら、膜の多孔化のメカニズムは、未だ不明な点が多く、単にアニールを行えば電気化学的触媒能が向上するとの認識では、膜の性能を向上させるための指標として不十分である。したがって上記先行技術文献に記載された膜は、電気化学的な触媒能を有するものの、必ずしも膜に期待し得る触媒活性を引き出せているとは言えなかった。発明者らは、電気化学的触媒能をさらに高めるためには、アニールの条件のみならず成膜の条件、膜の組成等を考慮すべきであるとの着想から、本発明を為すに至った。   However, there are still many unclear points about the mechanism of membrane porosity, and the recognition that simply performing annealing improves the electrochemical catalytic ability is not sufficient as an index for improving the performance of the membrane. Therefore, although the membrane described in the prior art document has an electrochemical catalytic ability, it cannot always be said that the catalytic activity that can be expected from the membrane can be extracted. The inventors have made the present invention from the idea that in order to further increase the electrochemical catalytic ability, not only the annealing conditions but also the film forming conditions and the film composition should be considered. .

本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、電気化学的な触媒活性が良好な金属酸化物の薄膜を含む電池用電極及びその製造方法を提供することにある。   One of the objects according to some embodiments of the present invention is to provide a battery electrode including a metal oxide thin film having good electrochemical catalytic activity and a method for producing the same.

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

本発明に係る電池用電極の製造方法の一態様は、金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料の上に前記金属酸化物の薄膜を形成する、薄膜形成工程と、前記電極材料又は前記薄膜の少なくとも一部を気化させることにより前記薄膜を多孔化させる多孔化工程と、を含む。   In one embodiment of the method for producing a battery electrode according to the present invention, a metal precursor as a metal oxide raw material and an oxidizing agent comprising ozone and / or oxygen are simultaneously or separately supplied to a reaction vessel, Forming a thin film of the metal oxide on the electrode material by a phase growth method; and forming a porous film by making at least a part of the electrode material or the thin film vaporize the thin film; including.

このようにすれば、電気化学的な触媒活性の良好な電池用電極を容易に製造することができる。   In this way, a battery electrode having good electrochemical catalytic activity can be easily produced.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記薄膜形成工程における前記電極材料の温度は、２３℃以上２００℃以下であってもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the temperature of the electrode material in the thin film forming step may be 23 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔化工程は、前記薄膜を酸素又は水の存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the porous step may include heating the thin film to a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in the presence of oxygen or water.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔化工程は、前記薄膜中の酸素を酸化剤として４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the porous step may include heating oxygen at the thin film to a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less using the oxidizing agent as an oxidizing agent.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔化工程は、前記薄膜をオゾンの存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the porous step may include heating the thin film to a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in the presence of ozone.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記電極材料が、導電性の炭素、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the electrode material may include at least one selected from the group consisting of conductive carbon, metal, and metal oxide.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記電極材料が、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、白金、金、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ＩＴＯ及びＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the electrode material is at least one selected from the group consisting of glassy carbon, carbon nanofiber, platinum, gold, copper, nickel, iron, stainless steel, ITO, and ZnO. May be included.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記気相成長法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）であってもよく、前記薄膜形成工程では、前記電極材料を前記反応容器内に導入して前記薄膜を形成してもよい。   In the method for manufacturing an electrode for a battery according to the present invention, the vapor phase growth method may be an atomic layer deposition method (ALD) or a chemical vapor deposition method (CVD). May be introduced into the reaction vessel to form the thin film.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記マンガン化合物は、下記式（１）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｍｎ ・・・（１）
及び下記式（２）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍｎ ・・・（２）
［式（１）及び式（２）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、Ｍｎ原子に対して共有結合、配位結合若しくはイオン結合し、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、ジケトン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シリル、アミノ、シリルアミノ、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される骨格を有する基又は配位子である。］
の少なくとも一種であってもよい。 In the method for producing a battery electrode according to the present invention, the manganese compound is a compound represented by the following formula (1): L 1 L 2 Mn (1)
And a compound represented by the following formula (2): L 1 L 2 L 3 Mn (2)
[In the formula (1) and the formula (2), L 1 , L 2 and L 3 are covalently bonded, coordinated or ionic bonded to the Mn atom, and each independently represents hydrogen and substituted or unsubstituted. A group or ligand having a skeleton selected from the group consisting of alkyl, allyl, allylalkyl, diketone, cycloalkyl, cycloalkenyl, silyl, amino, silylamino, cyclopentadienyl and phenyl. ]
May be at least one of the following.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記マンガン化合物は、下記式（３）
Ｃｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＭｎＣｐ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０） ・・・（３）
［式（３）において、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｃｐに
置換基であって、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される構造を有する基又は配位子である。］
で表される化合物であってもよい。 In the method for producing a battery electrode according to the present invention, the manganese compound has the following formula (3):
Cp (R 1 R 2 R 3 R 4 R 5) MnCp (R 6 R 7 R 8 R 9 R 10) ··· (3)
[In the formula (3), Cp represents a cyclopentadienyl group, R 1 to R 10 are substituents for Cp, and each independently represents hydrogen, and substituted or unsubstituted alkyl, allyl , A group or ligand having a structure selected from the group consisting of allylalkyl, cyclopentadienyl and phenyl. ]
The compound represented by these may be sufficient.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記マンガン化合物は、８０℃における蒸気圧が０．０１ｔｏｒｒ以上であってもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the manganese compound may have a vapor pressure at 80 ° C. of 0.01 torr or more.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記金属酸化物は、マンガン酸化物であってもよい。   In the battery electrode manufacturing method according to the present invention, the metal oxide may be a manganese oxide.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記金属酸化物は、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び、一酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。 In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the metal oxide includes dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ), trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), and It may be at least one selected from the group consisting of manganese oxide (MnO).

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記薄膜形成工程における前記反応容器内の圧力は、０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下であってもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the pressure in the reaction vessel in the thin film forming step may be 0.01 to 760 torr.

本発明に係る電池用電極の製造方法において、前記多孔質化された薄膜の厚さが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。   In the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, the thickness of the porous thin film may be not less than 0.1 nm and not more than 200 nm.

本発明に係る電池用電極の一態様は、上述の製造方法によって製造される。   One aspect of the battery electrode according to the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method.

このような電池用電極は、電気化学的な触媒活性が良好である。   Such battery electrodes have good electrochemical catalytic activity.

本発明に係る電池用電極の製造方法によれば、金属前駆体、及び、特定の酸化剤を反応容器に供給して、電極材料の上に気相成長された金属酸化物の薄膜を形成する薄膜形成工程と、電極材料又は薄膜の少なくとも一部を気化させる多孔化工程と、を含むため、良好な多孔質の薄膜を形成することができ、電気化学的な触媒能に優れた電池用電極を製造することができる。また、本発明に係る製造方法により製造された電池用電極は、電気化学的な触媒能に優れ、酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）を効率的に触媒することができる。そのため、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に好適である。   According to the method for manufacturing a battery electrode according to the present invention, a metal precursor and a specific oxidizing agent are supplied to a reaction vessel to form a vapor-grown metal oxide thin film on the electrode material. Since it includes a thin film forming step and a porous step for vaporizing at least a part of the electrode material or the thin film, a battery electrode capable of forming a good porous thin film and having excellent electrochemical catalytic ability Can be manufactured. Moreover, the battery electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention is excellent in electrochemical catalytic ability, and can efficiently catalyze an oxygen reduction reaction (ORR) and an oxygen generation reaction (OER). Therefore, it is suitable for electrodes of batteries such as metal-air batteries and fuel cells.

実施形態に係る電池用電極（薄膜）の断面の模式図。The schematic diagram of the cross section of the electrode for batteries (thin film) which concerns on embodiment. 実施形態に係る気相成長装置の概略図。1 is a schematic view of a vapor phase growth apparatus according to an embodiment. 実験例に係る気相成長法における原料供給シーケンスの模式図。The schematic diagram of the raw material supply sequence in the vapor phase growth method which concerns on an experiment example. 実験例に係る薄膜のＸ線回折パターン。The X-ray diffraction pattern of the thin film which concerns on an experiment example. 実験例に係る電池用電極（薄膜）のＳＥＭ観察結果。The SEM observation result of the battery electrode (thin film) which concerns on an experiment example.

以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下に説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。   Several embodiments of the present invention will be described below. The embodiments described below illustrate examples of the present invention. The present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modified embodiments that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention. Note that not all of the configurations described below are essential configurations of the present invention.

１．電池用電極の製造方法
本実施形態の電池用電極の製造方法は、薄膜形成工程と、多孔化工程と、を有する。以下、本実施形態の電池用電極、薄膜形成工程及び多孔化工程を中心に図面を参照しながら
説明する。 1. Manufacturing method of battery electrode The manufacturing method of the battery electrode of this embodiment has a thin film formation process and a porosity forming process. Hereinafter, the battery electrode, the thin film forming process, and the porosity forming process of this embodiment will be mainly described with reference to the drawings.

１．１．電池用電極
図１は、本実施形態の製造方法により製造される電池用電極１０の断面の模式図である。図１に示される電池用電極１０は、基板１上に薄膜２が形成されており、基板１及び薄膜２によって電池用電極１０が構成されている。本実施形態の薄膜２は、基板１上に形成される。薄膜２が形成される基板１としては特に限定されず、例えば、金属基板、半導体基板、炭素基板、樹脂基板等を挙げることができる。本実施形態に係る電池用電極１０は、上述した基板１と、該基板１（電極材料）の上に形成された、多孔質の金属酸化物の薄膜２と、を含む。 1.1. Battery Electrode FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery electrode 10 manufactured by the manufacturing method of the present embodiment. The battery electrode 10 shown in FIG. 1 has a thin film 2 formed on a substrate 1, and the battery electrode 10 is constituted by the substrate 1 and the thin film 2. The thin film 2 of this embodiment is formed on the substrate 1. The substrate 1 on which the thin film 2 is formed is not particularly limited, and examples thereof include a metal substrate, a semiconductor substrate, a carbon substrate, and a resin substrate. The battery electrode 10 according to the present embodiment includes the substrate 1 described above and a porous metal oxide thin film 2 formed on the substrate 1 (electrode material).

１．１．１．基板
本実施形態の製造方法によって製造される電池用電極１０に形成される薄膜２は、電極材料（基板１）の上に形成される。電極材料（基板１）としては、導電性を有する材料であれば限定されず、導電性の炭素、金属及び金属酸化物を挙げることができ、より具体的には、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、白金、金、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ＩＴＯ及びＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を例示することができる。なお、基板１の全体が電極材料によって形成されていてもよいし、電極材料以外の材質で形成された基板１であっても、薄膜２が形成される面に電極材料の層（図示せず。）が配置され、係る面に薄膜２が形成されてもよい。また、基板１（電極材料）と薄膜２との間には、例えば、密着性を高める等の目的で、図示せぬチタン等の層が設けられてもよい。 1.1.1. Substrate The thin film 2 formed on the battery electrode 10 manufactured by the manufacturing method of the present embodiment is formed on the electrode material (substrate 1). The electrode material (substrate 1) is not limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include conductive carbon, metal, and metal oxide. More specifically, glassy carbon, carbon nanofiber, Examples include at least one selected from the group consisting of platinum, gold, copper, nickel, iron, stainless steel, ITO, and ZnO. Note that the entire substrate 1 may be formed of an electrode material, or even if the substrate 1 is formed of a material other than the electrode material, a layer of electrode material (not shown) is formed on the surface on which the thin film 2 is formed. .) May be disposed, and the thin film 2 may be formed on the surface. Moreover, between the board | substrate 1 (electrode material) and the thin film 2, for example, the layer of titanium etc. which is not shown in figure may be provided in order to improve adhesiveness.

基板１（電極材料）の薄膜が形成される面の形状も特に限定されず、平面状、曲面状若しくはそのような形状を組み合わせた形状であってもよい。さらに、基板１（電極材料）の薄膜２が形成される面は凹凸を有してもよい。電極材料上に形成された薄膜２は、電極材料の表面の形状に沿う形状の膜となっている。また、薄膜２は、貫通孔等のない均一なシート状であってもよいし、貫通孔等を有してもよい。   The shape of the surface on which the thin film of the substrate 1 (electrode material) is formed is not particularly limited, and may be a planar shape, a curved surface shape, or a combination of such shapes. Furthermore, the surface on which the thin film 2 of the substrate 1 (electrode material) is formed may have irregularities. The thin film 2 formed on the electrode material is a film having a shape along the shape of the surface of the electrode material. Moreover, the thin film 2 may be a uniform sheet without a through hole or the like, or may have a through hole or the like.

１．１．２．薄膜
本実施形態の製造方法において形成される薄膜２は、電極材料の表面上に形成され、電気化学的な触媒として機能することができる。薄膜２は、基板１の表面に形成されることによって、基板１と薄膜２とを含む電池用電極１０として用いることができる。薄膜２は、例えば、酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）のための電気化学的な触媒として機能することができる。したがって、例えば、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に形成されることにより、充放電における過電圧を減少させることができ、電池の性能を向上させることができる。 1.1.2. Thin film The thin film 2 formed in the manufacturing method of this embodiment is formed on the surface of an electrode material, and can function as an electrochemical catalyst. The thin film 2 can be used as the battery electrode 10 including the substrate 1 and the thin film 2 by being formed on the surface of the substrate 1. The thin film 2 can function, for example, as an electrochemical catalyst for an oxygen reduction reaction (ORR) and an oxygen generation reaction (OER). Therefore, for example, by forming on the electrode of a battery such as a metal-air battery or a fuel cell, the overvoltage in charging / discharging can be reduced, and the performance of the battery can be improved.

薄膜２は、後述の多孔化工程を経ることにより、多孔化されて、多孔質となっている。ここで、多孔質とは、本実施形態の製造方法の多孔化工程により達成される構造であり、薄膜２の内部又は表面に孔（空隙）が形成された構造である。係る孔は、薄膜２を貫通していても貫通していなくてもよい。また、係る孔は、表面に露出していてもよいし、薄膜２の内部に存在してもよい。孔（空隙）の大きさは、特に限定されず、該孔を同体積の球に近似した場合に、当該球の直径が０．００１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．０１ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。薄膜２が多孔質であることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等による観察・計測等から確認することができる。さらに、多孔質の構造は、比表面積によって特徴付けることもできる。また、本実施形態の薄膜２の構造は、ミクロポーラス、メソポーラス、又はマクロポーラスの少なくとも一種であるということができ、これらの構造が混在していてもよい。さらに、薄膜
２の孔（空隙）の大きさは、分布を有してもよい。 The thin film 2 is made porous by a porous process described later, and becomes porous. Here, the term “porous” refers to a structure achieved by the porous step of the manufacturing method of the present embodiment, and is a structure in which pores (voids) are formed inside or on the surface of the thin film 2. Such a hole may or may not penetrate through the thin film 2. Further, the hole may be exposed on the surface or may exist inside the thin film 2. The size of the hole (void) is not particularly limited, and when the hole is approximated to a sphere having the same volume, the diameter of the sphere is 0.001 nm to 10 nm, preferably 0.01 nm to 5 nm, more preferably Is 0.1 nm or more and 3 nm or less. Whether the thin film 2 is porous can be confirmed by observation / measurement using an SEM (scanning electron microscope) or the like. Furthermore, the porous structure can also be characterized by a specific surface area. The structure of the thin film 2 of the present embodiment can be said to be at least one of microporous, mesoporous, and macroporous, and these structures may be mixed. Furthermore, the size of the holes (voids) in the thin film 2 may have a distribution.

薄膜２は、全面にわたって必ずしも均一な厚さである必要はなく、厚さに分布を有してもよい。薄膜２が厚さに分布を有する場合においても、顕微鏡観察やエリプソメトリー等の手法により、平均的な膜厚（厚さ）を見積もることができる。本実施形態の薄膜２の厚さは、０．０１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、平均的な厚さについても同様に、０．０１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。   The thin film 2 does not necessarily have a uniform thickness over the entire surface, and may have a distribution in thickness. Even when the thin film 2 has a thickness distribution, the average film thickness (thickness) can be estimated by a technique such as microscopic observation or ellipsometry. The thin film 2 of the present embodiment has a thickness of 0.01 nm to 500 nm, preferably 0.1 nm to 300 nm, more preferably 0.1 nm to 200 nm. Similarly, the average thickness is 0.01 nm to 500 nm, preferably 0.1 nm to 300 nm, and more preferably 0.1 nm to 200 nm.

電池用電極１０の薄膜２の厚さがこの範囲にあれば、当該薄膜２が電気化学的な触媒としての活性を良好に発現することができる。   If the thickness of the thin film 2 of the battery electrode 10 is within this range, the thin film 2 can exhibit the activity as an electrochemical catalyst.

１．１．３．薄膜の材質
本実施形態の薄膜２の材質は、金属酸化物を含む。薄膜２の材質は、例えばバインダー等の金属酸化物以外の物質を含んでもよい。金属酸化物としては、遷移金属の酸化物が好ましく、亜鉛属の酸化物であってもよい。係る酸化物の例としては、元素の周期表における第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素の酸化物を挙げることができる。本実施形態の薄膜２に含まれる金属酸化物は、具体的には、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、亜鉛酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物等であり、これらの複数種の混合物、又は複合酸化物であってもよい。また、例示した各金属の酸化物の酸化の価数についても特に限定されない。 1.1.3. Material of Thin Film The material of the thin film 2 of the present embodiment includes a metal oxide. The material of the thin film 2 may include substances other than metal oxides such as a binder. As the metal oxide, an oxide of a transition metal is preferable, and a zinc group oxide may be used. As an example of such an oxide, an oxide of an element existing between a Group 3 element and a Group 11 element in the periodic table of elements can be given. Specifically, the metal oxide contained in the thin film 2 of the present embodiment includes manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, iron oxide, copper oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and niobium oxide. Zirconium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, tin oxide, tungsten oxide, etc. It may be a thing. Further, the valence of oxidation of the exemplified metal oxides is not particularly limited.

さらに、本実施形態の薄膜２の材質は、ＭｘＯｙＣｚＸｎなる組成（ここで、Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ランタン、セリウム、バナジウム、モリブデン、スズ、及びタングステン等の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘは窒素原子、ケイ素原子、リン原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を表す。）を有してもよい。 Further, the material of the thin film 2 of the present embodiment is a M x O y C z X n a composition (herein, M is manganese, cobalt, nickel, iron, copper, tantalum, titanium, niobium, zirconium, hafnium, zinc Represents a metal atom such as lanthanum, cerium, vanadium, molybdenum, tin, and tungsten, O represents an oxygen atom, C represents a carbon atom, and X represents a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom. Or at least one atom selected from the group).

本実施形態の薄膜２に含まれる金属酸化物は、薄膜２の製造の容易さや、電気化学的な触媒能の高さから、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物であることがより好ましい。また、電気化学的な触媒能の高さ及び原料のコスト等を考慮すると、本実施形態の薄膜２に含まれる金属酸化物は、マンガン酸化物がより好ましく、四酸化三マンガン（酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ））（Ｍｎ３Ｏ４）、三酸化二マンガン（酸化マンガン（ＩＩＩ））（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））（ＭｎＯ２）、及び、一酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＩ））（ＭｎＯ）からなる群より選択される一種、又は複数種の混合物であることがさらに好ましく、とりわけ三酸化二マンガン（酸化マンガン（ＩＩＩ））（Ｍｎ２Ｏ３）を含むことが好ましい。 The metal oxide contained in the thin film 2 of the present embodiment is more preferably a manganese oxide, a cobalt oxide, or a nickel oxide because of the ease of manufacturing the thin film 2 and the high electrochemical catalytic ability. . Further, considering the high electrochemical catalytic ability and the cost of raw materials, the metal oxide contained in the thin film 2 of the present embodiment is more preferably a manganese oxide, and trimanganese tetraoxide (manganese oxide (II , III)) (Mn 3 O 4 ), dimanganese trioxide (manganese (III) oxide) (Mn 2 O 3 ), manganese dioxide (manganese oxide (IV)) (MnO 2 ), and manganese monoxide (oxidation) More preferably, it is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of manganese (II)) (MnO), and especially contains dimanganese trioxide (manganese (III) oxide) (Mn 2 O 3 ). Is preferred.

１．２．薄膜形成工程
本実施形態の電池用電極の製造方法は、薄膜形成工程を有し、係る工程を経ることにより、多孔化される前の薄膜２ａが形成される。なお、薄膜２ａが後述の多孔化工程を経ることにより、上述の多孔質の薄膜２となる。 1.2. Thin Film Forming Process The battery electrode manufacturing method of the present embodiment includes a thin film forming process, and the thin film 2a before being made porous is formed through such a process. In addition, the thin film 2a becomes the above-mentioned porous thin film 2 by passing through the below-mentioned porous process.

薄膜形成工程では、金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料（基板１）の上に前記金属酸化物の薄膜２ａを形成する。   In the thin film forming step, a metal precursor as a metal oxide raw material and an oxidizing agent composed of ozone and / or oxygen are simultaneously or separately supplied to the reaction vessel, and an electrode material (substrate 1) is formed by vapor deposition. The metal oxide thin film 2a is formed thereon.

１．２．１．気相成長法
本実施形態の電池用電極１０の薄膜２ａは、気相成長法により形成される。気相成長法としては、蒸着法が挙げられ、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンめっき（ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ）、イオンビーム堆積法、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を挙げることができる。 1.2.1. Vapor Phase Growth Method The thin film 2a of the battery electrode 10 of this embodiment is formed by a vapor phase growth method. Examples of the vapor deposition method include a vapor deposition method. For example, a chemical vapor deposition method (CVD: Chemical Vapor Deposition), an atomic layer deposition method (ALD), a physical vapor deposition method (PVD: Physical Vapor). Deposition), resistance heating evaporation method, electron beam evaporation method, molecular beam epitaxy method, ion plating, ion beam deposition method, sputtering method, thermal CVD method, catalytic CVD method, photo CVD method, plasma CVD method, organic A metal chemical vapor deposition method (MOCVD) can be mentioned.

また、これらの気相成長法のうち、原子層堆積法（ＡＬＤ）、又は、化学気相成長法（ＣＶＤ）は、材質の均一性がより良好で、かつ、下地（電極材料）のカバレッジ（被覆性）のより良好な薄膜２ａを形成することが容易であるためより好ましい。   Among these vapor deposition methods, atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) has better material uniformity and coverage of the base (electrode material) ( It is more preferable because it is easy to form the thin film 2a having better coverage.

気相成長法として、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法を用いる場合には、本実施形態の薄膜２ａは、例えば、上述の電極材料を気相成長装置の反応容器に導入し、金属酸化物の原料及び酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して形成されることができる。   In the case where an ALD method or a CVD method is used as the vapor phase growth method, the thin film 2a of the present embodiment, for example, introduces the electrode material described above into the reaction vessel of the vapor phase growth apparatus, and the metal oxide raw material and oxidation It can be formed by supplying agents to the reaction vessel simultaneously or separately.

１．２．２．金属前駆体
金属酸化物の原料（以下、「金属前駆体」という場合がある。）としては、所定の金属元素を含む有機金属化合物、有機金属錯体、無機金属化合物、無機金属錯体等が挙げられる。このような金属前駆体としては、（Ｒ１’−Ｃｐ）（Ｒ２’−Ｃｐ）Ｃｏ（ここでＣｐは、シクロペンタジエニル基、Ｒ１’とＲ２’は水素、メチル、エチルより独立して選択される。）、（ＥｔＣｐ）２Ｎｉ（ここでＥｔはエチル基を表す。）、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、Ｃｐ２Ｍｎ等を例示することができる。 1.2.2. Metal Precursor As a raw material for metal oxide (hereinafter sometimes referred to as “metal precursor”), an organic metal compound, an organic metal complex, an inorganic metal compound, an inorganic metal complex, or the like containing a predetermined metal element can be used. . As such a metal precursor, (R 1 ′ -Cp) (R 2 ′ -Cp) Co (where Cp is a cyclopentadienyl group, R 1 ′ and R 2 ′ are hydrogen, methyl, and ethyl) Independently selected.), (EtCp) 2 Ni (where Et represents an ethyl group), (EtCp) 2 Mn, Cp 2 Mn and the like.

ＡＬＤ法又はＣＶＤ法では、係る原料を揮発させてそのガス（蒸気）を用いて電極材料上に堆積させるため、金属酸化物の原料の蒸気圧は、８０℃において、０．０１ｔｏｒｒ以上であることが好ましく、０．１ｔｏｒｒ以上であることがより好ましい。このような金属前駆体を選択すれば、例えば、反応容器内の圧力を、０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下として所定の金属酸化物を含む薄膜２ａを堆積させて形成することができる。また、原料は、所定の金属酸化物の金属種を含む化合物を用いればよく、各金属の金属前駆体について、適宜市販の試薬等を用いることができる。   In the ALD method or the CVD method, since the raw material is volatilized and deposited on the electrode material using the gas (vapor), the vapor pressure of the metal oxide raw material is 0.01 torr or more at 80 ° C. Is preferable, and is more preferably 0.1 torr or more. If such a metal precursor is selected, the thin film 2a containing a predetermined metal oxide can be deposited by setting the pressure in the reaction vessel to 0.01 to 760 torr or less, for example. Moreover, the raw material should just use the compound containing the metal seed | species of a predetermined metal oxide, and can use a commercially available reagent etc. suitably about the metal precursor of each metal.

薄膜２ａに含まれる金属酸化物として、マンガン酸化物を選択する場合の例として、原料として以下のマンガン化合物を用いることができる。そのようなマンガン化合物の一例としては、下記式（１）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｍｎ ・・・（１）
及び下記式（２）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍｎ ・・・（２）
［式（１）及び式（２）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、Ｍｎ原子に対して共有結合、配位結合若しくはイオン結合し、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、ジケトン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シリル、アミノ、シリルアミノ、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される骨格を有する基又は配位子である。］
の少なくとも一種を挙げることができる。さらに、マンガン化合物の例として、下記式（３）
Ｃｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＭｎＣｐ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０） ・・・（３）
［式（３）において、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｃｐに
置換基であって、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される構造を有する基又は配位子である。］
で表される化合物を例示することができる。式（３）の化合物は、マンガン原子に対してシクロペンタジエニル基が配位結合しており、高い蒸気圧と高い反応性とを併せ持つため、気相成長法においてさらに好適である。 As an example of selecting manganese oxide as the metal oxide contained in the thin film 2a, the following manganese compounds can be used as raw materials. As an example of such a manganese compound, a compound represented by the following formula (1) L 1 L 2 Mn (1)
And a compound represented by the following formula (2): L 1 L 2 L 3 Mn (2)
[In the formula (1) and the formula (2), L 1 , L 2 and L 3 are covalently bonded, coordinated or ionic bonded to the Mn atom, and each independently represents hydrogen and substituted or unsubstituted. A group or ligand having a skeleton selected from the group consisting of alkyl, allyl, allylalkyl, diketone, cycloalkyl, cycloalkenyl, silyl, amino, silylamino, cyclopentadienyl and phenyl. ]
At least one of them. Furthermore, as an example of the manganese compound, the following formula (3)
Cp (R 1 R 2 R 3 R 4 R 5) MnCp (R 6 R 7 R 8 R 9 R 10) ··· (3)
[In the formula (3), Cp represents a cyclopentadienyl group, R 1 to R 10 are substituents for Cp, and each independently represents hydrogen, and substituted or unsubstituted alkyl, allyl , A group or ligand having a structure selected from the group consisting of allylalkyl, cyclopentadienyl and phenyl. ]
The compound represented by these can be illustrated. The compound of the formula (3) is more suitable for the vapor phase growth method because the cyclopentadienyl group is coordinated to the manganese atom and has both high vapor pressure and high reactivity.

マンガン化合物のより具体的な例としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、Ｃｐ２Ｍｎ、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［Ｍｅはメチル基を表す。］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３、（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［ｔ−Ｂｕは三級ブチル基を表す。］、（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）Ｍｎ［ＤＭＰＤは、２，４−ジメチルペンタンジオンを表す。］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ、（ｔｈｄ）３Ｍｎ［ｔｈｄは、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを表す。］等を例示することができる。 More specific examples of the manganese compound include (EtCp) 2 Mn, Cp 2 Mn, and (MeCp) 2 Mn [Me represents a methyl group. ], (I-PrCp) 2 Mn [i-Pr represents an isopropyl group. ], MeCpMn (CO) 3, (t-BuCp) 2 Mn [t-Bu represents a tertiary butyl group. ], (DMPD) (EtCp) Mn [DMPD represents 2,4-dimethylpentanedione. ], ((CH 3 ) 5 Cp) 2 Mn, (thd) 3 Mn [thd represents 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione. ] Etc. can be illustrated.

１．２．３．酸化剤
本実施形態の製造方法において、薄膜２ａをＣＶＤ法又はＡＬＤ法により成膜する際の酸化剤としては、水、酸素、オゾン、酸素プラズマ、二酸化窒素等が挙げられる。これらの酸化剤は、混合して用いられてもよいし、他のガス（例えば、窒素、空気、不活性ガス等）と混合して用いられてもよい。酸化剤は、主としてＣＶＤ法の場合、金属前駆体と同時に反応容器に供給されてもよいし、主としてＡＬＤ法の場合、別々に供給されてもよい。ＣＶＤ法を用いる場合には、高い成膜速度を期待でき、一方、ＡＬＤ法を用いる場合には、基板１が複雑な構造体である場合などに厚さの均一性の高い薄膜２ａを成膜できることを期待できる。 1.2.3. Oxidizing agent In the manufacturing method of the present embodiment, examples of the oxidizing agent for forming the thin film 2a by the CVD method or the ALD method include water, oxygen, ozone, oxygen plasma, and nitrogen dioxide. These oxidizing agents may be used as a mixture, or may be used as a mixture with other gases (for example, nitrogen, air, inert gas, etc.). The oxidizing agent may be supplied to the reaction vessel at the same time as the metal precursor in the case of the CVD method, or may be supplied separately in the case of the ALD method. When the CVD method is used, a high film formation rate can be expected. On the other hand, when the ALD method is used, a thin film 2a having a high thickness uniformity is formed when the substrate 1 is a complex structure. I can expect to do it.

１．２．４．気相成長法による薄膜の成膜
上述の通り、薄膜２ａは、気相成長法によって電極基板上に形成されるが、以下に、その具体的工程を説明する。なお、下記の工程を経ることにより、薄膜２ａが形成され、後述の多孔化工程を経て、多孔質の薄膜２を含む電池用電極１０を製造することができる。なお、薄膜２ａ、電極材料、金属酸化物、金属前駆体、酸化剤等の材料については、既に説明したとおりであり、以下の説明においては、詳細な説明を省略する。また、以下では、マンガン酸化物を含む薄膜２ａを形成する例について説明し、金属前駆体及び酸化剤を別々に（逐次的に）供給する態様について説明する。 1.2.4. Thin Film Formation by Vapor Deposition Method As described above, the thin film 2a is formed on the electrode substrate by the vapor deposition method. The specific steps will be described below. In addition, the thin film 2a is formed by passing through the following process, The battery electrode 10 containing the porous thin film 2 can be manufactured through the below-mentioned porous process. In addition, about materials, such as the thin film 2a, an electrode material, a metal oxide, a metal precursor, an oxidizing agent, as already demonstrated, detailed description is abbreviate | omitted in the following description. Moreover, below, the example which forms the thin film 2a containing a manganese oxide is demonstrated, and the aspect which supplies a metal precursor and an oxidizing agent separately (sequentially) is demonstrated.

薄膜２ａは、図２に示すような、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等の気相成長法を実施することができる気相成長装置１００を用いて行われる。図２に示すように、本実施形態で使用する気相成長装置１００は、基板１（電極材料）を導入することのできる石英管（反応容器２０）と、石英管の内部を排気（減圧）することのできる排気手段３０と、石英管を外部から加熱することのできるファーネス（加熱手段４０）と、石英管にマンガン前駆体（プレカーサー）を供給する前駆体供給部５０と、酸化剤を供給する酸化剤供給部６０と、マンガン前駆体及び酸化剤を石英管に流入させるためのキャリアガスを流通させるキャリアガス供給手段７０と、を有し、各構成が適宜の配管により連通されている。また、図示しないが、各配管を適宜、開通・閉塞することのできる複数のバルブを有している。なお、本例では、反応容器２０として石英管を例示しているが、これに限定されず、また、排気手段３０や加熱手段４０も適宜のポンプやヒーター等により構成することができる。さらに、本実施形態の気相成長装置１００は、図示せぬ、圧力計測手段、流量計測手段、温度計測手段、制御手段等の他の構成を有してもよい。   The thin film 2a is formed using a vapor phase growth apparatus 100 capable of performing a vapor phase growth method such as a CVD method or an ALD method as shown in FIG. As shown in FIG. 2, a vapor phase growth apparatus 100 used in this embodiment includes a quartz tube (reaction vessel 20) into which a substrate 1 (electrode material) can be introduced, and exhausts (depressurizes) the inside of the quartz tube. Evacuating means 30 that can perform heating, a furnace (heating means 40) that can heat the quartz tube from the outside, a precursor supply unit 50 that supplies a manganese precursor (precursor) to the quartz tube, and an oxidant An oxidant supply unit 60 for carrying the carrier gas supply means 70 for circulating a carrier gas for allowing the manganese precursor and the oxidant to flow into the quartz tube, and the respective components communicate with each other through appropriate piping. Moreover, although not shown in figure, it has several valve | bulb which can open and close each piping suitably. In this example, a quartz tube is illustrated as the reaction vessel 20, but the reaction vessel 20 is not limited to this, and the exhaust unit 30 and the heating unit 40 can also be configured by an appropriate pump, heater, or the like. Furthermore, the vapor phase growth apparatus 100 of the present embodiment may have other configurations such as a pressure measurement unit, a flow rate measurement unit, a temperature measurement unit, and a control unit (not shown).

まず、気相成長装置１００の反応容器２０（石英管）内に基板１（少なくとも表面は電極材料となっている。）を導入する。次に排気手段３０を動作させて、石英管の内部を減
圧し、０．０１ｔｏｒｒ以上１０ｔｏｒｒ以下程度の圧力として、大気等の残留気体を排気した後、キャリアガス供給手段７０から窒素を反応容器２０に導入して反応容器２０内の圧力を０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１ｔｏｒｒ以上１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１ｔｏｒｒ以上１０ｔｏｒｒ以下程度とする。 First, the substrate 1 (at least the surface is an electrode material) is introduced into the reaction vessel 20 (quartz tube) of the vapor phase growth apparatus 100. Next, the exhaust unit 30 is operated to decompress the inside of the quartz tube, exhaust the residual gas such as the atmosphere to a pressure of about 0.01 to 10 torr, and then nitrogen is supplied from the carrier gas supply unit 70 to the reaction vessel 20. The pressure in the reaction vessel 20 is set to 0.01 to 760 torr, preferably 0.1 to 100 torr, more preferably 1 to 10 torr.

次いで、加熱手段４０によって、石英管を加熱して基板１（電極材料）を加熱する。このとき、基板１の温度が、２３℃以上３００℃以下、好ましくは２３℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下程度となるように加熱する。   Next, the quartz tube is heated by the heating means 40 to heat the substrate 1 (electrode material). At this time, the substrate 1 is heated so that the temperature is 23 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 23 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

次に、前駆体供給部５０に収容されたマンガン前駆体を、必要に応じて加熱して、キャリアガス供給手段７０からのキャリアガスとともに反応容器２０（石英管）に供給する。図示の例では前駆体供給部５０からのマンガン化合物がキャリアガスの流れに合流するように描かれているが、前駆体供給部５０にキャリアガスをバブリングして、マンガン化合物を反応容器２０に供給してもよい。   Next, the manganese precursor accommodated in the precursor supply unit 50 is heated as necessary and supplied to the reaction vessel 20 (quartz tube) together with the carrier gas from the carrier gas supply means 70. In the illustrated example, the manganese compound from the precursor supply unit 50 is drawn so as to merge with the carrier gas flow, but the carrier gas is bubbled into the precursor supply unit 50 to supply the manganese compound to the reaction vessel 20. May be.

次に、必要に応じて、余剰のマンガン前駆体を石英管から排気し、酸化剤供給部６０に収容された酸化剤を、キャリアガス供給手段７０からのキャリアガスとともに反応容器２０（石英管）に供給する。このとき供給される酸化剤は、オゾンを含むことがより好ましく、例えば、酸化剤供給部６０は、オゾン発生装置に酸素ガスを通過させるような構成としてもよい。   Next, if necessary, excess manganese precursor is exhausted from the quartz tube, and the oxidant accommodated in the oxidant supply unit 60 is combined with the carrier gas from the carrier gas supply means 70 in the reaction vessel 20 (quartz tube). To supply. More preferably, the oxidant supplied at this time contains ozone. For example, the oxidant supply unit 60 may be configured to allow oxygen gas to pass through the ozone generator.

このようにすれば、基板１上に本実施形態の薄膜２ａを形成することができる。なお、薄膜２ａの厚さを厚くする場合には、反応容器２０内に金属酸化物の原料（金属前駆体）を供給する原料供給工程、及び／又は、反応容器２０内に酸化剤を供給する酸化剤供給工程、の各々の時間を長くすることの他に、原料供給工程及び酸化剤供給工程の組を複数回行い、その繰り返し回数を増すことにより行うことができる。そして、形成される薄膜２ａの厚さが所定の厚さとなるように、成膜時間、及び／又は、繰り返し回数が調節される。   If it does in this way, the thin film 2a of this embodiment can be formed on the board | substrate 1. FIG. When the thickness of the thin film 2 a is increased, a raw material supply step for supplying a metal oxide raw material (metal precursor) into the reaction vessel 20 and / or an oxidant is supplied into the reaction vessel 20. In addition to increasing the time for each of the oxidant supply steps, the combination of the raw material supply step and the oxidant supply step is performed a plurality of times, and the number of repetitions can be increased. Then, the film formation time and / or the number of repetitions is adjusted so that the thickness of the formed thin film 2a becomes a predetermined thickness.

このようにして形成された薄膜２ａは、成膜温度が比較的低く、薄膜２ａ中に金属前駆体由来の有機物質や揮発性物質、酸化剤由来の酸素等を含むことが多い。このような場合には、後続する多孔化工程を経ることで、有機物質、揮発性物質、酸素等を膜から脱離させることができ、これにより多孔質の薄膜２が形成される。一方、原料、酸化剤及び成膜条件によっては、薄膜２ａ中に有機物質や揮発性物質が存在しないように薄膜２ａを形成することもできる。このような場合でも、後続する多孔化工程を経ることにより、多孔質の薄膜２を形成することができる。係る詳細は、以下の多孔化工程の項で述べる。   The thin film 2a thus formed has a relatively low film formation temperature, and the thin film 2a often contains an organic substance derived from a metal precursor, a volatile substance, oxygen derived from an oxidizing agent, and the like. In such a case, an organic substance, a volatile substance, oxygen, etc. can be desorbed from the film through a subsequent porosification step, whereby the porous thin film 2 is formed. On the other hand, depending on the raw material, the oxidizing agent, and the film forming conditions, the thin film 2a can be formed so that no organic substance or volatile substance exists in the thin film 2a. Even in such a case, the porous thin film 2 can be formed through a subsequent porous step. The details will be described in the section of the porosity step below.

１．３．多孔化工程
本実施形態の電池用電極の製造方法は、多孔化工程を有する。多孔化工程は、上述の薄膜形成工程の後に行われ、薄膜２ａを多孔質の薄膜２へと多孔化する工程である。多孔化工程は、電極材料（基板１）又は薄膜２ａの少なくとも一部を気化させることにより薄膜２ａを多孔化させる。 1.3. Porous process The manufacturing method of the battery electrode of this embodiment includes a porous process. The porous step is a step that is performed after the above-described thin film forming step and makes the thin film 2a porous into the porous thin film 2. In the porous step, the thin film 2a is made porous by vaporizing at least a part of the electrode material (substrate 1) or the thin film 2a.

多孔化工程は、例えば、オーブン、上述の薄膜形成工程で用いた反応容器等を用いて行うことができる。また、それらの容器は、雰囲気制御の可能な容器であってもよいし、大気（空気）中で基板１を加熱するような態様であってもよい。   The porous step can be performed using, for example, an oven, the reaction vessel used in the above-described thin film forming step, or the like. In addition, these containers may be containers whose atmosphere can be controlled, or may be an embodiment in which the substrate 1 is heated in the atmosphere (air).

多孔化工程は、上述の薄膜形成工程によって薄膜２ａが形成された基板１を加熱することによって行われる。加熱によって到達する温度は、４００℃以上７００℃以下、好ましくは４２０℃以上６５０℃以下、より好ましくは４５０℃以上６００℃以下、さらに好ま
しくは４５０℃以上５５０℃以下とする。 The porous process is performed by heating the substrate 1 on which the thin film 2a is formed by the above-described thin film forming process. The temperature reached by heating is 400 ° C to 700 ° C, preferably 420 ° C to 650 ° C, more preferably 450 ° C to 600 ° C, and further preferably 450 ° C to 550 ° C.

多孔化工程では、加熱する際の雰囲気は、大気（空気）、窒素等の不活性ガス、オゾンを含む気体、などとすることができる。また、加熱の際の圧力は、特に限定されず、０．０１ｔｏｒｒ以上７６００ｔｏｒｒ以下とすることができ、常圧程度の圧力としても差し支えない。多孔化工程における昇温、降温のシーケンスについても特に限定されない。   In the porous step, the atmosphere for heating can be air (air), an inert gas such as nitrogen, a gas containing ozone, or the like. Moreover, the pressure at the time of a heating is not specifically limited, It can be 0.01 to 7600 torr, and it does not interfere with a normal pressure. There is no particular limitation on the sequence of temperature increase and temperature decrease in the porous step.

多孔化工程では、所定の雰囲気及び温度に達した状態で、保持することが好ましく、当該保持時間は薄膜２ａの組成や厚さ等に依存するが、例えば、１分以上５時間以下、好ましくは１０分以上３時間以下、より好ましくは２０分以上２時間以下、さらに好ましくは３０分以上２時間以下である。   In the porous step, it is preferable to hold in a state where a predetermined atmosphere and temperature are reached, and the holding time depends on the composition and thickness of the thin film 2a, for example, 1 minute or more and 5 hours or less, preferably It is 10 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 20 minutes or more and 2 hours or less, and further preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.

薄膜２ａの材質に金属前駆体由来の有機物質や揮発性物質等が含まれている場合には、基板１の電極材料の種類にかかわらず、多孔化工程において薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、薄膜２ａの一部である有機物質や揮発性物質が多孔化工程において気化して脱離することが一因となっていると考えられる。   When the material of the thin film 2a contains an organic substance or a volatile substance derived from a metal precursor, the thin film 2a is made porous by making the thin film 2a porous in the porous step regardless of the type of the electrode material of the substrate 1. The thin film 2 can be formed. This is considered to be due to the fact that organic substances and volatile substances which are a part of the thin film 2a are vaporized and desorbed in the porous step.

また、薄膜２ａの材質に金属前駆体由来の有機物質や揮発性物質等が含まれている場合において、多孔化工程において、雰囲気中に酸素（大気等）やオゾン（オゾンと窒素との混合気体等）を存在させても、基板１の電極材料の種類にかかわらず、多孔化工程において薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、薄膜２ａの一部である有機物質や揮発性物質が多孔化工程において気化する、又は、酸化されて二酸化炭素等となって気化して、脱離することが一因となっていると考えられる。   In the case where the material of the thin film 2a contains an organic substance or a volatile substance derived from a metal precursor, oxygen (atmosphere etc.) or ozone (a mixed gas of ozone and nitrogen) is contained in the atmosphere in the porous process. Etc.), the porous thin film 2 can be formed by making the thin film 2a porous in the porous process regardless of the type of the electrode material of the substrate 1. This is partly because organic substances and volatile substances which are a part of the thin film 2a are vaporized in the porosification step, or are oxidized and vaporized into carbon dioxide and the like, and are desorbed. it is conceivable that.

また、薄膜２ａの材質に酸化剤由来の酸素等（金属酸化物中の酸素を含む）が含まれている場合にも、基板１の電極材料の種類にかかわらず、多孔化工程において薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、薄膜２ａの一部である金属酸化物や余剰の酸化剤が、多孔化工程で印可される熱によって気化するか、金属酸化物の価数を変化させることによって気化して、脱離することが一因となっていると考えられる。   Even when the material of the thin film 2a contains oxygen derived from an oxidant (including oxygen in the metal oxide), the thin film 2a is formed in the porous step regardless of the type of the electrode material of the substrate 1. The porous thin film 2 can be formed by making it porous. This is because the metal oxide or excess oxidizer that is a part of the thin film 2a is vaporized by the heat applied in the porosification process or is changed by changing the valence of the metal oxide, and desorbed. This is thought to be part of the reason.

さらに、薄膜２ａの材質に、有機物質、揮発性物質、酸化剤（酸素等）が含まれない場合であっても、基板１の電極材料にグラッシーカーボン、カーボンナノファイバー等の導電性の炭素材料を採用し、多孔化工程において、雰囲気中にオゾン等の酸化剤を存在させることにより、薄膜２ａを多孔化して多孔質の薄膜２を形成することができる。これは、基板１（電極材料）の一部である炭素が、酸化剤によって酸化されて二酸化炭素又は一酸化炭素となるなどして気化して脱離する際に、薄膜２ａを多孔化することが一因となっていると考えられる。   Furthermore, even if the material of the thin film 2a does not contain an organic substance, a volatile substance, or an oxidizing agent (oxygen or the like), the electrode material of the substrate 1 is a conductive carbon material such as glassy carbon or carbon nanofiber. In the porous step, the porous thin film 2 can be formed by making the thin film 2a porous by allowing an oxidant such as ozone to be present in the atmosphere. This is because the thin film 2a is made porous when carbon that is a part of the substrate 1 (electrode material) is vaporized and desorbed by being oxidized by an oxidizing agent into carbon dioxide or carbon monoxide. Is considered to be a cause.

なお、本実施形態の電池用電極（薄膜）の製造方法は、上述の薄膜形成工程、多孔化工程の例に限定されず、各操作を適宜に省略したり追加したりすることができる。また、本実施形態の電池用電極（薄膜）の製造方法は、上述の薄膜形成工程、多孔化工程の他にも、適宜の工程を有することができる。そのような工程としては、例えば、反応容器内をクリーニングする工程、反応容器内のガスを置換する工程、基板や容器を冷却する工程などが挙げられる。   In addition, the manufacturing method of the battery electrode (thin film) of the present embodiment is not limited to the above-described examples of the thin film forming process and the porous process, and each operation can be appropriately omitted or added. Moreover, the manufacturing method of the battery electrode (thin film) of this embodiment can have an appropriate | suitable process besides the above-mentioned thin film formation process and the porous process. Examples of such a process include a process for cleaning the inside of the reaction container, a process for replacing the gas in the reaction container, and a process for cooling the substrate and the container.

１．４．作用効果等
本実施形態に係る電池用電極（薄膜）の製造方法によれば、上述の薄膜形成工程及び多孔化工程を有するため、電気化学的な触媒活性の良好な電池用電極を容易に製造することができる。したがって、例えば、良好な多孔質の薄膜を形成することができ、電気化学的な触媒能に優れた電池用電極を製造することができる。また、本発明に係る製造方法によ
り製造された電池用電極は、電気化学的な触媒能に優れ、酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）を効率的に触媒することができる。そのため、金属−空気電池や燃料電池等の電池の電極に好適である。すなわち、放電電圧を高く、充電電圧を低くすることができ、高効率のエネルギー利用を行うことができる。 1.4. Effects and the like According to the method for manufacturing a battery electrode (thin film) according to the present embodiment, the battery electrode having good electrochemical catalytic activity is easily manufactured because the method includes the above-described thin film forming process and the porous process. can do. Therefore, for example, a good porous thin film can be formed, and a battery electrode excellent in electrochemical catalytic ability can be produced. Moreover, the battery electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention is excellent in electrochemical catalytic ability, and can efficiently catalyze an oxygen reduction reaction (ORR) and an oxygen generation reaction (OER). Therefore, it is suitable for electrodes of batteries such as metal-air batteries and fuel cells. That is, the discharge voltage can be increased, the charge voltage can be decreased, and energy can be used with high efficiency.

２．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。 2. Experimental Examples The experimental examples are shown below to further explain the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

２．１．実験例１
本実験例では、ＡＬＤ法によって、マンガン酸化物の薄膜を形成した。具体的には、本実験例の薄膜は、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを金属前駆体とし、酸化剤としてオゾンを含むガスを用いて、ＡＬＤ法によって成膜した。 2.1. Experimental example 1
In this experimental example, a thin film of manganese oxide was formed by the ALD method. Specifically, the thin film of this experimental example was formed by an ALD method using (EtCp) 2 Mn as a metal precursor and a gas containing ozone as an oxidizing agent.

電極材料としてグラッシーカーボン（５ｍｍ径×４ｍｍ厚）又は白金プレート（５ｍｍ径×４ｍｍ厚）を用い、石英反応容器（４８ｍｍ径×１００ｃｍ長）に導入した。次に、真空ポンプで反応容器内を減圧後、２００ｓｃｃｍの流量で反応容器内に窒素を導入し、反応容器内の圧力を２ｔｏｒｒとした。次に、反応容器を加熱して電極材料部分を１００℃に加熱した。そして、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを、８０℃に加熱して、５０ｓｃｃｍの窒素をキャリアガスとしてバブリングすることにより（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを反応容器内に供給した。酸化剤は、５０ｓｃｃｍの酸素を、オゾン発生器を通過させることにより生成させこれを用いた。金属前駆体及び酸化剤は、それぞれ対応するバルブの操作により、逐次的に供給した。係る供給の操作は、コンピューター制御された空気圧動作バルブによって行った。 Glassy carbon (5 mm diameter × 4 mm thickness) or platinum plate (5 mm diameter × 4 mm thickness) was used as an electrode material and introduced into a quartz reaction vessel (48 mm diameter × 100 cm length). Next, after reducing the pressure in the reaction vessel with a vacuum pump, nitrogen was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 200 sccm, and the pressure in the reaction vessel was set to 2 torr. Next, the reaction vessel was heated to heat the electrode material portion to 100 ° C. (EtCp) 2 Mn was heated to 80 ° C. and bubbled with 50 sccm of nitrogen as a carrier gas to supply (EtCp) 2 Mn into the reaction vessel. As the oxidizing agent, 50 sccm of oxygen was generated by passing it through an ozone generator and used. The metal precursor and the oxidizing agent were sequentially supplied by operating corresponding valves. The feeding operation was performed by a computer controlled pneumatically operated valve.

図３は、本実験例における金属前駆体及び酸化剤の供給スキーム（シーケンス）を示している。図３に示すように、本実験例では、（１）反応容器内に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを１ｓｃｃｍの流量で５秒間導入した。（２）反応容器内に２５０ｓｃｃｍの流量で窒素ガスを３０秒間導入し、余分の（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを除去した。（３）反応容器に１ｓｃｃｍの流量で酸化剤（オゾンを含む）を１０秒間導入した。（４）反応容器に２５０ｓｃｃｍの流量で窒素ガスを３０秒間導入し、余分の酸化剤を除去した。そして、上記過程を所定の回数繰り返し行って、所定の膜厚のマンガン酸化物の薄膜を電極材料上に堆積させた。成膜終了後、反応容器を窒素で置換し室温まで冷却し、基板（電極材料）及び成膜された薄膜（電池用電極）を回収した。 FIG. 3 shows a supply scheme (sequence) of the metal precursor and the oxidizing agent in this experimental example. As shown in FIG. 3, in this experimental example, (1) (EtCp) 2 Mn was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 1 sccm for 5 seconds. (2) Nitrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 250 sccm for 30 seconds to remove excess (EtCp) 2 Mn. (3) An oxidizing agent (including ozone) was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 1 sccm for 10 seconds. (4) Nitrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 250 sccm for 30 seconds to remove excess oxidizing agent. The above process was repeated a predetermined number of times to deposit a manganese oxide thin film having a predetermined thickness on the electrode material. After completion of the film formation, the reaction vessel was replaced with nitrogen and cooled to room temperature, and the substrate (electrode material) and the formed thin film (battery electrode) were collected.

このような操作により、３６ｎｍ程度の厚さの薄膜を有するサンプルを複数作製した。なお、本実験例では、各原料の流量や導入時間を固定して行っているが、上記実施形態で述べたように、これらの値は適宜設計されることができ、何ら限定されるものではない。   By such an operation, a plurality of samples having a thin film with a thickness of about 36 nm were produced. In this experimental example, the flow rate and introduction time of each raw material are fixed, but as described in the above embodiment, these values can be appropriately designed and are not limited at all. Absent.

いくつかのサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、薄膜の厚さを測定し、本実験例の手法における薄膜の成膜速度（成長速度）を算出した結果、約０．３６ｎｍ／サイクルとなっていた。係る成長速度も本発明を何ら限定するものではない。   Several samples were observed with an SEM (scanning electron microscope), the thickness of the thin film was measured, and the film formation rate (growth rate) of the thin film in the method of this experimental example was calculated. As a result, about 0.36 nm / It was a cycle. Such a growth rate is not intended to limit the present invention.

２．２．実験例２
本実験例では、ＡＬＤ法によって、マンガン酸化物の薄膜を形成した。本実験例の薄膜は、酸化剤として酸素ガスを用いる点、及び、反応時の電極材料の温度が１２０℃である点で上記実験例１と異なる以外は、上記実験例１と同様にして、３０ｎｍ程度の厚さの薄膜を有するサンプルを複数作製した。なお、本実験例のサンプルについても、いくつかのサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、薄膜の厚さを測定し、本実験例の手法における薄膜の成膜速度（成長速度）を算出した結果、約０．３０ｎｍ／サイクルとな
っていた。係る成長速度も本発明を何ら限定するものではない。 2.2. Experimental example 2
In this experimental example, a thin film of manganese oxide was formed by the ALD method. The thin film of this experimental example is the same as the experimental example 1 except that it differs from the experimental example 1 in that oxygen gas is used as the oxidizing agent and the temperature of the electrode material at the time of reaction is 120 ° C. A plurality of samples having a thin film with a thickness of about 30 nm were prepared. As for the samples of this experimental example, several samples were observed with a scanning electron microscope (SEM), the thickness of the thin film was measured, and the film deposition rate (growth rate) in the method of this experimental example was measured. As a result, it was about 0.30 nm / cycle. Such a growth rate is not intended to limit the present invention.

２．３．実験例３
実験例２の条件、及び比較として実験例２の条件における酸化剤をオゾンに変更した条件で作製したサンプルを、アニール処理した。アニール処理は、以下の４水準で行った。 2.3. Experimental example 3
Samples manufactured under the conditions of Experimental Example 2 and, as a comparison, the condition in which the oxidizing agent in the conditions of Experimental Example 2 was changed to ozone were annealed. The annealing treatment was performed at the following four levels.

（１）空気中で３２０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。
（２）空気中で４８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。
（３）窒素中で４８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。
（４）オゾンを含む窒素ガス中で１２０℃まで昇温し、そのまま３０分保持した。雰囲気中のオゾンの濃度は、約０．４％であった。
各々のサンプルにつき、サンプル番号を付して、アニール処理の態様を表１に示す。また、アニールしなかったサンプルについても表１に併記した。 (1) The temperature was raised to 320 ° C. in the air and kept as it was for 2 hours.
(2) The temperature was raised to 480 ° C. in the air and kept as it was for 2 hours.
(3) The temperature was raised to 480 ° C. in nitrogen, and kept for 2 hours.
(4) The temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen gas containing ozone, and kept as it was for 30 minutes. The concentration of ozone in the atmosphere was about 0.4%.
A sample number is assigned to each sample, and the mode of annealing treatment is shown in Table 1. The samples that were not annealed are also shown in Table 1.

２．４．実験例４
上記実験例で得られたサンプルの幾つかについて電気化学的触媒としての活性を調べた。上記各実験例で得られたマンガン酸化物の薄膜が成膜された電池用電極を作用電極とし、回転電極式電気化学分析計（Ｐｉｎｅ株式会社製：形式ＷａｖｅＤｅｉｖｅｒ２０，ＡＦＭＳＲＣＥ）に接続した。 2.4. Experimental Example 4
Some of the samples obtained in the above experimental examples were examined for activity as an electrochemical catalyst. The battery electrode on which the thin film of manganese oxide obtained in each of the above experimental examples was formed was used as a working electrode and connected to a rotating electrode type electrochemical analyzer (manufactured by Pine Co., Ltd .: Model WaveDeaver 20, AFMSRCE).

作用電極、対極（白金）と参照電極（水銀／酸化水銀）を電解液（０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液）に漬けた。そして、酸素ガスを電解液に１０分程度バブリングし
て飽和させた。作用電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、電圧を走査してＯＲＲ／ＯＥＲ活性を調べた。 The working electrode, the counter electrode (platinum) and the reference electrode (mercury / mercury oxide) were immersed in an electrolytic solution (0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution). Then, oxygen gas was bubbled through the electrolyte for about 10 minutes to be saturated. The ORR / OER activity was examined by scanning the voltage while rotating the working electrode at 1600 rpm.

ＯＲＲは、電圧を０Ｖから−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）まで走査して測定した。ＯＲＲ性能の指標となる値として、電流値が−３ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧を可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する値として換算して記録し、表１に記載した。 The ORR was measured by scanning the voltage from 0 V to -0.9 V (vs. Hg / HgO). As a value serving as an index of the ORR performance, a voltage at a current value of −3 mA / cm 2 was converted and recorded as a value with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) and listed in Table 1.

ＯＥＲは、電圧を０Ｖから２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）まで走査して測定した。ＯＥＲ性能の指標となる値として、電流値が＋１０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧を可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する値として換算して記録し、表１に記載した。 The OER was measured by scanning the voltage from 0 V to 2 V (vs. Hg / HgO). As a value serving as an index of the OER performance, a voltage at a current value of +10 mA / cm 2 was converted and recorded as a value with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE), and listed in Table 1.

２．５．実験例５
基板をシリコン基板とし、当該シリコン基板の上に、上記と同条件で成膜した厚さが７２ｎｍ程度の薄膜について、ＡＬＤ成膜直後と、各条件でのアニール後の試料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）を測定した結果を図４に示す。図４（ａ）の薄膜は、実験例１と同様に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを金属前駆体とし、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）を含むガスを用いて、ＡＬＤ法によってシリコン上に約７２ｎｍの厚さで成膜したものである。図４（ａ）は、成膜直後（ａｓ ｇｒｏｗｎ）と、空気中でそれぞれ２００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で２時間アニールした試料についての結果を示している。 2.5. Experimental Example 5
For a thin film having a thickness of about 72 nm formed on the silicon substrate under the same conditions as described above, the XRD (X-rays) are obtained immediately after the ALD film formation and on the sample after annealing under each condition. The result of measuring the diffraction pattern is shown in FIG. The thin film in FIG. 4A is about 72 nm on silicon by ALD using gas containing (EtCp) 2 Mn as a metal precursor and ozone (O 3 ) as an oxidant, as in Experimental Example 1. The film was formed with a thickness of. FIG. 4 (a) shows the results for samples annealed immediately after deposition (as grown) and in air at 200 ° C., 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. for 2 hours, respectively.

また、図４（ｂ）の薄膜は、実験例２と同様に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを金属前駆体とし、酸化剤として酸素（Ｏ２）を含むガスを用いて、ＡＬＤ法によってシリコン上に、約６０ｎｍの厚さで成膜したものである。図４（ａ）は、成膜直後（ａｓ ｇｒｏｗｎ）と、空気中でそれぞれ２００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で２時間アニールした試料についての結果を示している。なお、図４（ａ）及び図４（ｂ）のグラフの下部には、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４の理論的な回折パターンを示してある。 In addition, the thin film of FIG. 4B is formed on silicon by ALD using a gas containing (EtCp) 2 Mn as a metal precursor and oxygen (O 2 ) as an oxidizing agent, as in Experimental Example 2. The film is formed with a thickness of about 60 nm. FIG. 4 (a) shows the results for samples annealed immediately after deposition (as grown) and in air at 200 ° C., 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. for 2 hours, respectively. Note that theoretical diffraction patterns of Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 are shown at the bottom of the graphs of FIGS. 4A and 4B.

図４（ａ）をみると、成膜直後のマンガン酸化物の薄膜は、Ｍｎ３Ｏ４を含むことが判明した。また、図４（ａ）をみると、アニール温度が、４５０℃及び５００℃で、Ｍｎ２Ｏ３のピークが顕著に現れており、４００℃を越える程度から、Ｍｎ３Ｏ４がＭｎ２Ｏ３へと変化していることが示唆される。また、アニール温度が、５００℃では、Ｍｎ３Ｏ４のピークがほとんど消失しており、この点からも、４５０℃を越える程度から、Ｍｎ３Ｏ４がＭｎ２Ｏ３へと変化していることが示唆される。 Referring to FIG. 4A, it was found that the manganese oxide thin film immediately after film formation contains Mn 3 O 4 . 4A, when the annealing temperature is 450 ° C. and 500 ° C., the peak of Mn 2 O 3 appears prominently, and Mn 3 O 4 is Mn 2 O from the degree exceeding 400 ° C. It is suggested that it has changed to 3 . Further, when the annealing temperature is 500 ° C., the peak of Mn 3 O 4 almost disappears. From this point, Mn 3 O 4 is changed to Mn 2 O 3 from a level exceeding 450 ° C. It is suggested.

他方、図４（ｂ）をみると、成膜直後のマンガン酸化物の薄膜は、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４の明確なピークを有さず、アモルファス構造となっていることが判明した。また、図４（ｂ）をみると、アニール温度が、４５０℃及び５００℃で、Ｍｎ２Ｏ３のピークが顕著に現れており、４００℃を越える程度から、Ｍｎ２Ｏ３の結晶が生じることが示唆される。また、アニール温度が、２００℃及び４００℃では、僅かにＭｎ３Ｏ４のブロードなピークが認められ、より低いアニール温度では、アモルファスがＭｎ３Ｏ４の結晶となりやすいことが唆される。 On the other hand, looking at FIG. 4 (b), the thin film of manganese oxide immediately after the film formation does not have a clear peak of Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4, it was found to be an amorphous structure . 4B, when the annealing temperature is 450 ° C. and 500 ° C., the peak of Mn 2 O 3 appears prominently, and Mn 2 O 3 crystals are produced from the degree exceeding 400 ° C. It is suggested. Further, when the annealing temperature is 200 ° C. and 400 ° C., a slightly broad peak of Mn 3 O 4 is recognized, and it is suggested that the amorphous tends to be Mn 3 O 4 crystals at a lower annealing temperature.

２．６．実験例６
図５は、表１に示した各サンプルと同条件でシリコン基板上に作製した薄膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果である。図５（ａ）は、サンプル番号１の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理前の観察結果であり、図５（ｂ）は、サンプル番号３又は５の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果である。図５（ｃ）は、サンプル番号６の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果であり、図５（ｄ）は、サンプル番号１１の成膜条件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果である。さらに、図５（ｅ）、（ｆ）は、それぞれサンプル番号８、９の成膜条
件に対応するサンプルのアニール処理後の観察結果である。 2.6. Experimental Example 6
FIG. 5 is a result of observing a cross section of a thin film formed on a silicon substrate under the same condition as each sample shown in Table 1 with an SEM (scanning electron microscope). FIG. 5A shows the observation result before annealing of the sample corresponding to the film forming condition of sample number 1, and FIG. 5B shows the annealing of the sample corresponding to the film forming condition of sample number 3 or 5. It is an observation result after processing. FIG. 5C shows the observation result after annealing of the sample corresponding to the film forming condition of sample number 6, and FIG. 5D shows the result of annealing of the sample corresponding to the film forming condition of sample number 11. It is an observation result. Further, FIGS. 5E and 5F are observation results after annealing of the samples corresponding to the film forming conditions of sample numbers 8 and 9, respectively.

２．７．実験例の結果
表１をみると、ＡＬＤ成膜にオゾンを用いた場合（サンプル１〜５）、アニール処理したサンプル（サンプル２〜４）でＯＥＲ活性が、アニール処理しないサンプル（サンプル１）よりも低い電圧で現れた。すなわち、アニール処理を行うことにより、触媒性能の向上が確認された。これは、アニール処理によって、薄膜の材質がＭｎ３Ｏ４を主成分とするものから、Ｍｎ２Ｏ３を主成分とするものに変化したことによる効果と考えられる。 2.7. Results of Experimental Example Table 1 shows that when ozone is used for ALD film formation (samples 1 to 5), the OER activity of the annealed samples (samples 2 to 4) is higher than that of the sample that is not annealed (sample 1). Also appeared at a lower voltage. That is, it was confirmed that the catalyst performance was improved by performing the annealing treatment. This is considered to be due to the fact that the material of the thin film is changed from the main component of Mn 3 O 4 to the main component of Mn 2 O 3 by the annealing treatment.

一方、ＯＲＲ活性については、サンプル番号３に示されるようにグラッシーカーボン電極を使用し、更にアニール処理として空気中で４８０℃でアニールを行った場合についてのみ活性を確認できた。これは、薄膜が多孔化し、表面積が増加したことで触媒反応に関与する成分の利用率が増加したことによる効果と考えられる。   On the other hand, the ORR activity was confirmed only when a glassy carbon electrode was used as shown in Sample No. 3 and annealing was performed in air at 480 ° C. as an annealing treatment. This is considered to be an effect due to an increase in the utilization rate of the components involved in the catalytic reaction due to the thin film becoming porous and the surface area increasing.

また、図５（ａ）、（ｂ）を見ると、シリコンを基板として用いた場合において、アニールの前後で薄膜の形態がほとんど変化していないことが判明した。したがって、これらの結果から、サンプル３は、基板のグラッシーカーボンの炭素が、空気中の酸素によって酸化され、二酸化炭素又は一酸化炭素となるなどして気化して脱離する際に、薄膜を多孔化させたと考えられる。   5A and 5B, it was found that the shape of the thin film hardly changed before and after annealing when silicon was used as the substrate. Therefore, from these results, the sample 3 is porous when the carbon of the glassy carbon of the substrate is vaporized by being oxidized by oxygen in the air and becoming carbon dioxide or carbon monoxide. It is thought that it was made.

他方、表１をみると、ＡＬＤ成膜に酸素を用いた場合（サンプル６〜１１）、アニール処理の雰囲気のガス種によらず、４８０℃程度の加熱により、ＯＲＲ活性の向上が認められた。また、基板に白金プレートを用いた場合（サンプル１０）においても、加熱によりＯＲＲ活性の向上がみられた。空気中のアニールの場合、成膜時に薄膜中に残存していた炭素が酸化除去されることで多孔化が進行したと考えられる。窒素中のアニールにおいても、薄膜中の炭素及び酸素の反応と、気化とにより、多孔化が進行したと考えられる。   On the other hand, when Table 1 was used, when oxygen was used for ALD film formation (samples 6 to 11), improvement in ORR activity was recognized by heating at about 480 ° C., regardless of the gas type in the annealing treatment atmosphere. . In addition, when the platinum plate was used as the substrate (sample 10), the ORR activity was improved by heating. In the case of annealing in the air, it is considered that the carbonization remaining in the thin film at the time of film formation was oxidized and removed to promote the porosity. Even in the annealing in nitrogen, it is considered that the porosity has progressed due to the reaction and vaporization of carbon and oxygen in the thin film.

またアニール処理に、オゾンを含む雰囲気を用いた場合（サンプル１１）、ＯＲＲ活性の向上に効果があることが確認された。オゾンの強い酸化作用が、低温での炭素除去を可能とし、その結果としての多孔化が、ＯＲＲ活性の発現の理由と考えられる。また、処理温度が低いため、結晶性の向上と結晶構造の変化によるＯＥＲ活性の向上は見られなかった。   In addition, when an atmosphere containing ozone was used for the annealing treatment (sample 11), it was confirmed that there was an effect in improving the ORR activity. The strong oxidizing action of ozone makes it possible to remove carbon at low temperatures, and the resulting porosity is considered to be the reason for the ORR activity. Further, since the treatment temperature was low, improvement in crystallinity and improvement in OER activity due to change in crystal structure were not observed.

図５（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に示されるように、ＡＬＤ成膜時に酸化剤として酸素を用いた場合、ＯＲＲ活性が向上した試料は、シリコン上に成膜した場合でも、アニール処理により形態が多孔質に変化していることが確認された。   As shown in FIGS. 5D, 5E, and 5F, when oxygen is used as an oxidizing agent during ALD film formation, a sample with improved ORR activity is annealed even when formed on silicon. It was confirmed that the shape was changed to porous by the treatment.

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects). In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that exhibits the same operational effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

１…基板、２…薄膜、２ａ…薄膜（アニール前）、１０…電池用電極、２０…反応容器、３０…排気手段、４０…加熱手段、５０…前駆体供給部、６０…酸化剤供給部、７０…キャリアガス供給手段、１００…気相成長装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Thin film, 2a ... Thin film (before annealing), 10 ... Battery electrode, 20 ... Reaction container, 30 ... Exhaust means, 40 ... Heating means, 50 ... Precursor supply part, 60 ... Oxidant supply part , 70 ... carrier gas supply means, 100 ... vapor phase growth apparatus

Claims (16)

金属酸化物の原料となる金属前駆体、並びに、オゾン及び／又は酸素からなる酸化剤を同時に又は別々に反応容器に供給して、気相成長法によって電極材料の上に前記金属酸化物の薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
前記電極材料又は前記薄膜の少なくとも一部を気化させることにより前記薄膜を多孔化させる多孔化工程と、
を含む、電池用電極の製造方法。 A metal precursor as a raw material for the metal oxide and an oxidant composed of ozone and / or oxygen are simultaneously or separately supplied to the reaction vessel, and the metal oxide thin film is formed on the electrode material by vapor deposition. Forming a thin film; and
A porous step of making the thin film porous by evaporating at least a part of the electrode material or the thin film;
The manufacturing method of the electrode for batteries containing this. 請求項１において、
前記薄膜形成工程における前記電極材料の温度は、２３℃以上２００℃以下である、製造方法。 In claim 1,
The temperature of the said electrode material in the said thin film formation process is a manufacturing method which is 23 degreeC or more and 200 degrees C or less. 請求項１又は請求項２において、
前記多孔化工程は、前記薄膜を酸素又は水の存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含む、製造方法。 In claim 1 or claim 2,
The porosity forming step includes heating the thin film to a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in the presence of oxygen or water. 請求項１又は請求項２において、
前記多孔化工程は、前記薄膜中の酸素を酸化剤として４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含む、製造方法。 In claim 1 or claim 2,
The porosification step includes heating to a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less using oxygen in the thin film as an oxidizing agent. 請求項１又は請求項２において、
前記多孔化工程は、前記薄膜をオゾンの存在下で４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱することを含む、製造方法。 In claim 1 or claim 2,
The porosity forming step includes heating the thin film to a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in the presence of ozone. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記電極材料が、導電性の炭素、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The manufacturing method in which the said electrode material contains at least 1 type selected from the group which consists of electroconductive carbon, a metal, and a metal oxide. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記電極材料が、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、白金、金、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ＩＴＯ及びＺｎＯからなる群より選択される少なくとも一種を含む、製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The manufacturing method in which the said electrode material contains at least 1 type selected from the group which consists of glassy carbon, carbon nanofiber, platinum, gold | metal | money, copper, nickel, iron, stainless steel, ITO, and ZnO. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記気相成長法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）であり、
前記薄膜形成工程では、前記電極材料を前記反応容器内に導入して前記薄膜を形成する、製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
The vapor deposition method is an atomic layer deposition method (ALD) or a chemical vapor deposition method (CVD),
In the thin film forming step, the electrode material is introduced into the reaction vessel to form the thin film. 請求項８において、
前記マンガン化合物は、下記式（１）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｍｎ ・・・（１）
及び下記式（２）で表される化合物
Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍｎ ・・・（２）
［式（１）及び式（２）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、Ｍｎ原子に対して共有結合、配位結合若しくはイオン結合し、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、ジケトン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シリル、アミノ、シリルアミノ、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される骨格を有する基又は配位子である。］
の少なくとも一種である、製造方法。 In claim 8,
The manganese compound is a compound represented by the following formula (1): L 1 L 2 Mn (1)
And a compound represented by the following formula (2): L 1 L 2 L 3 Mn (2)
[In the formula (1) and the formula (2), L 1 , L 2 and L 3 are covalently bonded, coordinated or ionic bonded to the Mn atom, and each independently represents hydrogen and substituted or unsubstituted. A group or ligand having a skeleton selected from the group consisting of alkyl, allyl, allylalkyl, diketone, cycloalkyl, cycloalkenyl, silyl, amino, silylamino, cyclopentadienyl and phenyl. ]
A production method that is at least one of the following. 請求項８又は請求項９において、
前記マンガン化合物は、下記式（３）
Ｃｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＭｎＣｐ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０） ・・・（３）
［式（３）において、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｃｐに置換基であって、それぞれ独立に、水素、並びに、置換若しくは非置換の、アルキル、アリル、アリルアルキル、シクロペンタジエニル及びフェニル、からなる群より選択される構造を有する基又は配位子である。］
で表される化合物である、製造方法。 In claim 8 or claim 9,
The manganese compound has the following formula (3):
Cp (R 1 R 2 R 3 R 4 R 5) MnCp (R 6 R 7 R 8 R 9 R 10) ··· (3)
[In the formula (3), Cp represents a cyclopentadienyl group, R 1 to R 10 are substituents for Cp, and each independently represents hydrogen, and substituted or unsubstituted alkyl, allyl , A group or ligand having a structure selected from the group consisting of allylalkyl, cyclopentadienyl and phenyl. ]
The manufacturing method which is a compound represented by these. 請求項８ないし請求項１０のいずれか一項において、
前記マンガン化合物は、８０℃における蒸気圧が０．０１ｔｏｒｒ以上である、製造方法。 In any one of Claims 8 to 10,
The said manganese compound is a manufacturing method whose vapor pressure in 80 degreeC is 0.01 torr or more. 請求項８ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記金属酸化物は、マンガン酸化物である、製造方法。 In any one of Claims 8 thru | or 11,
The manufacturing method, wherein the metal oxide is a manganese oxide. 請求項８ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記金属酸化物は、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及び、一酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる群より選択される少なくとも一種である、製造方法。 In any one of Claims 8 thru | or 11,
The metal oxide is selected from the group consisting of dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ), trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), and manganese monoxide (MnO). A manufacturing method that is at least one type. 請求項８ないし請求項１３のいずれか一項において、
前記薄膜形成工程における前記反応容器内の圧力は、０．０１ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下である、製造方法。 In any one of Claims 8 thru | or 13,
The manufacturing method wherein the pressure in the reaction vessel in the thin film forming step is 0.01 to 760 torr. 請求項８ないし請求項１４のいずれか一項において、
前記多孔質化された薄膜の厚さが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、製造方法。 In any one of claims 8 to 14,
The manufacturing method whose thickness of the said porous thin film is 0.1 nm or more and 200 nm or less. 請求項１ないし請求項１５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された、電池用電極。   The battery electrode manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 15.
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