JP2016000847A - Copper film forming composition, copper film forming method, copper film, wiring substrate, and electronic apparatus - Google Patents

Copper film forming composition, copper film forming method, copper film, wiring substrate, and electronic apparatus Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper film forming composite for forming a copper film having an excellent contact in a low resistance with a substrate, a copper film forming method using that composite, and a copper film, a wiring substrate and a touch panel.SOLUTION: A copper film forming composite to be used for forming a copper film is prepared by containing (A) a copper salt, (B) a polymer having a glass-transition temperature (Tg) at or lower than 50°C, and (C) an amine compound. A coating film is formed on a substrate by using that copper film forming composite and is heated at 250°C or lower in a non-oxidation atmosphere so that a copper film to contact with said substrate is formed on the substrate, thereby to manufacture the wiring substrate. On the other hand, the copper film forming composite is used to form a coating film over a transparent substrate 22 having a first detection electrode 23, a second detection electrode 24 and the like, and the coating film is heated to form a lead-out wiring 31, thereby to manufacture a touch panel 21.

Description

本発明は、銅膜形成用組成物、銅膜形成方法、銅膜、配線基板および電子機器に関する。   The present invention relates to a copper film forming composition, a copper film forming method, a copper film, a wiring board, and an electronic device.

配線基板は、プリント配線基板等とも称され、電子機器の分野において、電子部品を固定して配線するための主要な部品となっている。この配線基板は、パターニングされた金属膜が基板上に形成され、配線、めっき給電膜、電極および端子等を構成している。電子機器の分野において、プリント配線基板と同様に、パターニングされた金属膜を基板上に形成して有し、それらを配線等として用いるものとしては、センサー、コンデンサ、演算素子、タッチパネル、液晶表示素子および有機ＥＬ素子等がある。   The wiring board is also referred to as a printed wiring board or the like, and has become a major component for fixing and wiring electronic components in the field of electronic equipment. In this wiring substrate, a patterned metal film is formed on the substrate, and constitutes a wiring, a plating power supply film, electrodes, terminals, and the like. In the field of electronic equipment, similar to a printed wiring board, a patterned metal film is formed on a board, and those used as wiring etc. are sensors, capacitors, arithmetic elements, touch panels, liquid crystal display elements. And organic EL elements.

配線基板やタッチパネル等を製造するにあたり、基板上に金属膜である配線等のパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィ技術を利用する方法が知られている。この方法では、まず均質なベタ状の金属膜を基板上に形成する。金属膜の形成方法としては、メッキ法が好適に用いられる。また、蒸着法やスパッタリング法等の利用も可能である。そして、形成された金属膜の上にレジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次に、このレジスト層を、フォトマスクを用いて紫外線照射し、その後、現像することによりレジスト層のパターニングを行う。次いで、レジスト層で被覆されていない金属膜をエッチングして除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することでパターニングされた金属膜を得る。フォトリソグラフィ技術を利用する方法は、形成される配線パターンの線幅をサブミクロンオーダーにすることも可能とされ、有効な金属膜のパターンの形成方法となる。   In manufacturing a wiring board, a touch panel, or the like, as a method for forming a pattern such as a wiring that is a metal film on the substrate, for example, a method using a photolithography technique is known. In this method, first, a uniform solid metal film is formed on a substrate. As a method for forming the metal film, a plating method is preferably used. Further, it is possible to use vapor deposition or sputtering. Then, a resist solution is applied on the formed metal film to form a resist layer. Next, the resist layer is patterned by irradiating the resist layer with ultraviolet rays using a photomask and then developing the resist layer. Next, the metal film not covered with the resist layer is removed by etching, and the remaining resist portion is peeled off to obtain a patterned metal film. The method using the photolithography technique can make the line width of the wiring pattern to be formed on the submicron order, and is an effective method for forming a metal film pattern.

こうしたフォトリソグラフィ技術を利用する方法においては、上述したようにパターニングされる金属膜の形成に、メッキ法が好適に用いられるが、メッキ法においては、通常、スパッタリング法によるシード層の形成とメッキ処理が必要となる。スパッタリング法は、真空中で行う必要があるので、装置や操作上の制約が大きい。また、処理に長時間を要して製造効率が低い。そして、メッキ処理は、メッキ液の廃液処理が環境上大きな問題となる。
同様に、金属膜の形成に蒸着法やスパッタリング法等を用いる場合においても、真空中で金属膜の形成を行う必要があるので、装置や操作上の制約が大きく、処理に長時間を要して効率良く金属膜を形成することができない。 In such a method using the photolithography technique, a plating method is preferably used for forming the metal film to be patterned as described above. In the plating method, formation of a seed layer by a sputtering method and a plating process are usually performed. Is required. Since the sputtering method needs to be performed in a vacuum, there are significant restrictions on the apparatus and operation. Also, the process takes a long time and the production efficiency is low. In the plating process, the waste liquid treatment of the plating solution is a big environmental problem.
Similarly, when vapor deposition or sputtering is used to form a metal film, it is necessary to form the metal film in a vacuum, so there are significant restrictions on the equipment and operation, and the processing takes a long time. Therefore, the metal film cannot be formed efficiently.

そこで、装置等および環境上の制約が少なく、短時間で簡便に低抵抗の金属膜を形成できる金属膜の形成技術が求められている。そして、その金属膜の形成技術は、基板上に一様なベタ状の金属膜を形成することが可能な技術であるとともに、パターニングされた金属膜を直接に形成することも可能な技術であることが好ましい。   Therefore, there is a demand for a metal film forming technique that can be easily formed in a short time with a low resistance metal film with few restrictions on the apparatus and the environment. The metal film formation technique is a technique capable of forming a uniform solid metal film on a substrate, and a technique capable of directly forming a patterned metal film. It is preferable.

近年、有機溶剤等に金属微粒子を分散させて得られた分散体を用い、パターニングされた金属膜を直接描画する技術が注目されている。例えば、金属微粒子の分散体を用い、インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成する。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度である場合、バルクの金属よりも融点が降下し、３００℃程度の比較的低温の加熱で粒子同士の融着が起こる。上述の技術はこうした現象を利用し、金属微粒子を比較的低温で焼結させてパターニングされた金属膜を得る技術である。   In recent years, a technique for directly drawing a patterned metal film using a dispersion obtained by dispersing metal fine particles in an organic solvent or the like has attracted attention. For example, a desired pattern is formed using a dispersion of metal fine particles by an ink jet printing method or a screen printing method. When the average particle diameter of the metal fine particles is about several nanometers to several tens of nanometers, the melting point is lower than that of the bulk metal, and the particles are fused by heating at a relatively low temperature of about 300 ° C. The above-described technology is a technology that utilizes such a phenomenon to obtain a patterned metal film by sintering metal fine particles at a relatively low temperature.

このような金属膜を形成するための分散組成物としては、金属微粒子に貴金属微粒子である銀ナノ粒子等を含有するものが知られている。   As a dispersion composition for forming such a metal film, a composition containing silver nanoparticles, which are noble metal fine particles, in the metal fine particles is known.

また、金属微粒子に代えて、金属の原料に金属塩等を用いる方法が、新たな金属膜の形成技術として注目されている。例えば、入手の容易な銅塩と還元剤とを組み合わせて組成物を調製し、この組成物を用いて銅膜を形成する方法が知られている。   Further, a method of using a metal salt or the like as a metal raw material in place of the metal fine particles has attracted attention as a new metal film forming technique. For example, a method is known in which a composition is prepared by combining an easily available copper salt and a reducing agent, and a copper film is formed using the composition.

具体的には、特許文献１および特許文献２に開示される技術では、原料となるギ酸銅とアミンとを組み合わせ、微粒径銅粒子の製造を実現する。そして、製造された微粒径銅粒子を分散してインクを調製する。次いで、その微粒径銅粒子を含むインクを塗布し、塗膜をアルゴン雰囲気下、３００℃で焼成し、ライン状の銅配線を形成している。   Specifically, in the techniques disclosed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, copper formate as a raw material and an amine are combined to realize the production of fine particle size copper particles. Then, the manufactured fine particle size copper particles are dispersed to prepare an ink. Next, an ink containing the fine particle size copper particles is applied, and the coating film is baked at 300 ° C. in an argon atmosphere to form a line-shaped copper wiring.

また、特許文献３では、銅膜形成を、銅塩とアミンを組み合わせた組成物により実現している。特許文献４では、銅膜形成を、ギ酸銅とアミンを組み合わせた組成物により実現している。特許文献５では、ギ酸銅とアルカノールアミンを組み合わせた組成物により実現している。   Moreover, in patent document 3, copper film formation is implement | achieved with the composition which combined the copper salt and the amine. In patent document 4, copper film formation is implement | achieved by the composition which combined the copper formate and the amine. In patent document 5, it implement | achieves with the composition which combined the copper formate and the alkanolamine.

そして、特許文献６および特許文献７では、銅膜形成を、貴金属微粒子、銅塩、還元剤、およびモノアミンを含有する組成物により実現している。   And in patent document 6 and patent document 7, copper film formation is implement | achieved by the composition containing a noble metal microparticle, copper salt, a reducing agent, and a monoamine.

特開２００８−１３４６６号公報JP 2008-13466 A 特開２００８−３１１０４号公報JP 2008-31104 A 特開２００４−１６２１１０号公報JP 2004-162110 A 特開２００５−２４７１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-2471 特開２０１０−２４２１１８号公報JP 2010-242118 A 特開２０１１−３４７４９号公報JP 2011-34749 A 特開２０１１−３４７５０号公報JP 2011-34750 A

以上のように、例えば、配線基板やタッチパネル等の提供に好適となるように、低抵抗の金属膜を短時間で簡便に形成できる金属膜の形成技術が求められている。そして、その金属膜の形成技術は、基板上の一面に一様な金属膜を形成することができる技術であるとともに、所望の形状にパターニングされた金属膜を直接に形成することも可能な技術であることが好ましい。そのため、上述したように、金属微粒子や金属塩を含有する組成物等について、検討が盛んに行われている。しかしながら、それぞれの技術が解決すべき課題を有している。   As described above, for example, a metal film forming technique that can easily form a low-resistance metal film in a short time is required so as to be suitable for providing a wiring board, a touch panel, and the like. The metal film formation technique is a technique capable of forming a uniform metal film on one surface of a substrate, and a technique capable of directly forming a metal film patterned into a desired shape. It is preferable that Therefore, as described above, studies have been actively conducted on compositions containing metal fine particles and metal salts. However, each technology has problems to be solved.

具体的には、金属微粒子を含む組成物を用いて金属膜を形成する技術の場合、簡便な比較的低温での焼結によって金属微粒子を完全に融合させることは困難であった。そのため、焼結後に得られる金属膜において、バルク金属と比較した場合の電気抵抗特性、すなわち、低抵抗化を実現できないという問題があった。   Specifically, in the case of a technique for forming a metal film using a composition containing metal fine particles, it has been difficult to completely fuse the metal fine particles by simple sintering at a relatively low temperature. For this reason, the metal film obtained after sintering has a problem in that it cannot realize electrical resistance characteristics when compared with bulk metal, that is, low resistance.

加えて、上述した銀ナノ粒子等を含有する分散組成物を用いる技術の場合、銀がエレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を起こしやすいという問題を有する。また、銀は貴金属であり、入手の容易な銅等に比べて高価な材料となる。そのため、銀ナノ粒子自体が高価であって金属膜の形成工程の高コスト化を招くといった問題がある。尚、エレクトロマイグレーションとは、電界の影響で、金属成分（例えば、配線や電極に使用した銀等の金属。）が非金属媒体（例えば、絶縁物、特に基板等。）の上や中を横切って移動する現象である。   In addition, in the case of the technique using the above-described dispersion composition containing silver nanoparticles or the like, there is a problem that silver tends to cause electromigration. Moreover, silver is a noble metal and becomes an expensive material compared with copper etc. which are easy to acquire. Therefore, there is a problem that the silver nanoparticles themselves are expensive and increase the cost of the metal film forming process. Electromigration is due to the influence of an electric field, and a metal component (for example, a metal such as silver used for wiring or electrodes) crosses over or inside a non-metallic medium (for example, an insulator, particularly a substrate). It is a phenomenon that moves.

そこで、金属微粒子に代えて、上述したように、原料として金属塩等を用いて金属膜を形成する技術が注目されている。特に、入手が容易でエレクトロマイグレーションの懸念の少ない銅塩等の銅化合物を原料に用いる技術が期待されている。しかしながら、こうした入手が容易な銅塩を原料に用いる方法も、簡便な低温での加熱によって低抵抗の銅膜を形成することは困難であった。   Therefore, in place of the metal fine particles, as described above, a technique for forming a metal film using a metal salt or the like as a raw material has attracted attention. In particular, a technique is expected that uses a copper compound such as a copper salt that is easily available and has little concern about electromigration as a raw material. However, it is difficult to form a low-resistance copper film by simple heating at a low temperature even in a method using such a readily available copper salt as a raw material.

例えば、上述した特許文献１および特許文献２には、ギ酸銅とアミンとを用いた銅配線の形成が記載されているが、形成された銅配線がどの程度の低抵抗化を実現しているか記載されていない。   For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 described above describe the formation of copper wiring using copper formate and amine, but how much resistance is reduced by the formed copper wiring. Not listed.

また、上述した特許文献３では、銅塩とアミンを組み合わせた組成物による銅膜の形成が記載されるが、形成される銅膜が、低抵抗であるか否かは記載されていない。同様に、特許文献４では、ギ酸銅とアミンを組み合わせた組成物による銅膜の形成が記載されるが、形成される銅膜が、低抵抗であるか否かは記載されていない。   Moreover, in patent document 3 mentioned above, although formation of the copper film by the composition which combined copper salt and amine is described, it is not described whether the formed copper film is low resistance. Similarly, in patent document 4, although formation of the copper film by the composition which combined copper formate and an amine is described, it is not described whether the formed copper film is low resistance.

また、特許文献６および特許文献７では、貴金属微粒子と銅塩とを組み合わせ、さらに還元剤およびモノアミンを含有する組成物により銅膜の形成を実現するが、高価な貴金属微粒子または貴金属化合物を必須の成分としており、原料コストの上昇を招いて、高い生産性で簡便に銅膜を形成することはできない。   Further, in Patent Document 6 and Patent Document 7, a combination of noble metal fine particles and a copper salt is used to form a copper film with a composition containing a reducing agent and a monoamine, but expensive noble metal fine particles or noble metal compounds are essential. As a component, the cost of raw materials is increased, and a copper film cannot be easily formed with high productivity.

さらに別の問題として、上述した金属微粒子を用いた分散組成物の技術や、金属塩を用いた組成物の技術においては、基板上に金属膜を形成するにあたり、金属膜と基板との間で十分な密着性が得られないことがあった。   As another problem, in the technique of the dispersion composition using the metal fine particles and the technique of the composition using the metal salt, the metal film is formed between the metal film and the substrate. In some cases, sufficient adhesion could not be obtained.

例えば、タッチパネルの場合、使用者のタッチ操作によって基板上の金属膜が押圧され、また、基板に変形が生じることがある。そのため、配線等のパターンを形成する金属膜は、そのような外部からの影響によって剥離が生じないように、基板との高い密着性が求められる。   For example, in the case of a touch panel, a metal film on a substrate is pressed by a user's touch operation, and the substrate may be deformed. Therefore, a metal film forming a pattern such as a wiring is required to have high adhesion to the substrate so that peeling does not occur due to such an external influence.

特に、タッチパネルは、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム等の樹脂基板上、または、その樹脂基板上に形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（酸化インジウムスズ））膜等の透明導電膜上に、金属膜である配線等のパターンを設ける場合がある。その場合、金属膜は、高信頼性のタッチパネルを提供できるように、ガラス基板の他、ＰＥＴフィルム等の樹脂基板やＩＴＯ膜等の透明導電膜との間で優れた密着性が求められる。   In particular, the touch panel is a glass substrate and a transparent conductive material such as a polyethylene terephthalate (PET) film or a transparent conductive material such as an ITO (Indium Tin Oxide) film formed on the resin substrate. A pattern such as a wiring that is a metal film may be provided on the film. In that case, the metal film is required to have excellent adhesion between a glass substrate, a resin substrate such as a PET film, and a transparent conductive film such as an ITO film, so that a highly reliable touch panel can be provided.

しかしながら、上述した従来技術による金属膜においては、基板との密着性の向上が難しい。例えば、銅膜の場合、ガラス基板やＰＥＴフィルム等の樹脂基板やＩＴＯ膜等の透明導電膜との間で、優れた密着性を実現するのは難しかった。したがって、タッチパネルは、パターニングされた金属膜を配線等として有する場合、使用者のタッチ操作に対する優れた検知能力と、それを持続させるための信頼性を両立させることが難しかった。   However, it is difficult to improve the adhesion with the substrate in the above-described metal film according to the prior art. For example, in the case of a copper film, it has been difficult to achieve excellent adhesion between a glass substrate, a resin substrate such as a PET film, and a transparent conductive film such as an ITO film. Therefore, when the touch panel has a patterned metal film as a wiring or the like, it is difficult to achieve both excellent detection capability for a user's touch operation and reliability for sustaining it.

以上のように、例えば、配線基板やタッチパネルの提供に好適となるように、組成物を用いた金属膜の形成技術は、金属膜の低抵抗化と、基板との密着性の向上が求められている。しかしながら、従来の技術では、それらを両立して実現するのは困難であった。   As described above, for example, a metal film formation technique using a composition is required to reduce the resistance of the metal film and improve the adhesion to the substrate so as to be suitable for providing a wiring board and a touch panel. ing. However, with the conventional technology, it has been difficult to realize both of them.

そのため、低抵抗かつ基板との密着性に優れた金属膜を、従来に比べて低温となる加熱によって形成できる金属膜の形成技術が求められている。すなわち、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜が求められ、それを形成することができる銅膜形成方法が求められている。   Therefore, there is a need for a metal film forming technique that can form a metal film having low resistance and excellent adhesion to a substrate by heating at a lower temperature than in the past. That is, a copper film having low resistance and excellent adhesion to a substrate is required, and a copper film forming method capable of forming the copper film is required.

そして、その銅膜形成方法に好適となる銅膜形成用組成物が求められている。   And the composition for copper film formation suitable for the copper film formation method is calculated | required.

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を形成することができる銅膜形成用組成物を提供することにある。   The present invention has been made based on the above findings. That is, the objective of this invention is providing the composition for copper film formation which can form the copper film which was low resistance and excellent in adhesiveness with a board | substrate.

また、本発明の目的は、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を形成する銅膜形成方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a copper film forming method for forming a copper film having low resistance and excellent adhesion to a substrate.

また、本発明の目的は、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a copper film having low resistance and excellent adhesion to a substrate.

また、本発明の目的は、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を有する配線基板を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a wiring board having a copper film having low resistance and excellent adhesion to the board.

さらに、本発明の目的は、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を有する電子機器を提供することにある。   Furthermore, the objective of this invention is providing the electronic device which has a copper film which was low resistance and excellent in adhesiveness with a board | substrate.

本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。   Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明の第１の態様は、
（Ａ）銅塩、
（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である重合体、および
（Ｃ）アミン化合物
を含むことを特徴とする銅膜形成用組成物に関する。 The first aspect of the present invention is:
(A) copper salt,
(B) It is related with the composition for copper film formation characterized by including the polymer whose glass transition temperature (Tg) is 50 degrees C or less, and (C) amine compound.

本発明の第１の態様において、
（Ａ）銅塩が、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、ピバリン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、シュウ酸銅、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the first aspect of the present invention,
(A) Copper salt is copper acetate, copper trifluoroacetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper 2-methylbutyrate, copper pivalate, copper formate, copper hydroxyacetate, copper glyoxylate, copper oxalate Acetylacetonato copper, 1,1,1-trifluoroacetylacetonato copper, and 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato copper preferable.

本発明の第１の態様において、（Ｂ）重合体のＴｇが、−７０℃以上２５℃以下、すなわち、−７０℃〜２５℃の範囲にあることが好ましい。   1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that Tg of (B) polymer exists in the range of -70 degreeC or more and 25 degrees C or less, ie, -70 degreeC-25 degreeC.

本発明の第１の態様において、前記（Ｂ）重合体が、重量平均分子量が３０００００以下の（メタ）アクリル化合物、エラストマーおよびエラストマーの水素添加物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the polymer (B) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic compound having a weight average molecular weight of 300,000 or less, an elastomer, and a hydrogenated product of the elastomer. preferable.

本発明の第１の態様において、前記エラストマーが、天然ゴム、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、ポリアミドエラストマー、シリコーンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴムおよび多硫化エラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記エラストマーの水素添加物は、それらエラストマーの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ここで、エラストマーの水素添加物とは、エラストマーの共役二重結合構造の全てまたは一部に水素添加し、共役二重結合構造の全てまたは一部を単結合構造にした化合物をいう。   In the first aspect of the present invention, the elastomer comprises natural rubber, styrene elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, acrylic elastomer, polyamide elastomer, silicone elastomer, chlorosulfonated polyethylene, fluororubber, and polysulfide elastomer. It is preferably at least one selected from the group. The elastomer hydrogenated product is preferably at least one selected from the group consisting of elastomeric hydrogenated products. Here, the hydrogenated product of the elastomer refers to a compound in which all or part of the conjugated double bond structure of the elastomer is hydrogenated and all or part of the conjugated double bond structure is converted to a single bond structure.

本発明の第１の態様において、前記（Ｃ）アミン化合物が、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも１つで表されることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the (C) amine compound is preferably represented by at least one of the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3). .

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。） (In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 3 represents , A single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms. Group, amino group, dimethylamino group, or diethylamino group.)

（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。） (In General Formula (2), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 7 represents , A methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. (However, when R 5 and R 6 are hydrogen atoms, R 8 represents a group other than a methyl group or an ethyl group.)

（一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。） In (formula (3), R 9, R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or,, .R 11 of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms , A methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic ring having 3 to 18 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.)

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の銅膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、２５０℃以下の大気下または非酸化性雰囲気下においてその塗膜を加熱する工程を有することを特徴とする銅膜形成方法に関する。   In the second aspect of the present invention, a coating film is formed using the composition for forming a copper film of the first aspect of the present invention, and the coating film is heated in the air at 250 ° C. or lower or in a non-oxidizing atmosphere. The present invention relates to a method for forming a copper film, characterized by comprising the step of:

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の銅膜形成用組成物を用いて形成されることを特徴とする銅膜に関する。   A third aspect of the present invention relates to a copper film formed using the composition for forming a copper film according to the first aspect of the present invention.

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の銅膜を有することを特徴とする配線基板。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a wiring board comprising the copper film according to the third aspect of the present invention.

本発明の第５の態様は、本発明の第３の態様の銅膜を有することを特徴とする電子機器。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electronic apparatus comprising the copper film according to the third aspect of the present invention.

本発明の第１の態様によれば、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を形成する銅膜形成用組成物が提供される。   According to the 1st aspect of this invention, the composition for copper film formation which forms the copper film which was low resistance and excellent in adhesiveness with a board | substrate is provided.

本発明の第２の態様によれば、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を形成する銅膜形成方法が提供される。   According to the second aspect of the present invention, there is provided a copper film forming method for forming a copper film having low resistance and excellent adhesion to a substrate.

本発明の第３の態様によれば、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜が提供される。   According to the third aspect of the present invention, a copper film having low resistance and excellent adhesion to a substrate is provided.

本発明の第４の態様によれば、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を有する配線基板が提供される。   According to the fourth aspect of the present invention, a wiring board having a copper film having low resistance and excellent adhesion to the board is provided.

本発明の第５の態様によれば、低抵抗で基板との密着性に優れた銅膜を有する電子機器が提供される。   According to the fifth aspect of the present invention, an electronic apparatus having a copper film having low resistance and excellent adhesion to a substrate is provided.

本発明の実施形態のタッチパネルを示す平面図である。It is a top view which shows the touchscreen of embodiment of this invention. 図１のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the B-B 'line of FIG.

本発明では、銅膜の原料として、（Ａ）成分の銅塩（以下、（Ａ）銅塩ともいう。）を用い、（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である重合体（以下、（Ｂ）重合体ともいう。）、および、（Ｃ）成分のアミン化合物（以下、（Ｃ）アミン化合物ともいう）とともに銅膜形成用組成物を調製する。そして、本発明では、その銅膜形成用組成物を用い、例えば、基板上に塗布して塗膜を形成する。次いで、その塗膜を、従来技術と比較して低温となる温度で加熱して、低抵抗かつ基板との密着性に優れた銅膜を形成する。   In the present invention, a copper salt of component (A) (hereinafter also referred to as (A) copper salt) is used as a raw material for the copper film, and the glass transition temperature (Tg) of component (B) is 50 ° C. or less. A composition for forming a copper film is prepared together with a coalescence (hereinafter also referred to as (B) polymer) and an amine compound (hereinafter also referred to as (C) amine compound) of component (C). In the present invention, the composition for forming a copper film is used, for example, applied onto a substrate to form a coating film. Subsequently, the coating film is heated at a temperature that is lower than that of the prior art to form a copper film having low resistance and excellent adhesion to the substrate.

このとき、本発明の銅膜形成用組成物の塗膜に対する加熱は、従来技術において多用されてきた水素ガスを必須とはせず、大気下、或いは、窒素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガス等を利用した非酸化性雰囲気下で加熱を行って、基板との密着性を有する低抵抗の銅膜を形成することができる。すなわち、本発明の銅膜形成用組成物は、大気下等の酸化性雰囲気であっても、加熱によって低抵抗の銅膜を形成することができる。また、大気下等の酸化性雰囲気を除く雰囲気環境を非酸化性雰囲気と定義すれば、本発明の銅膜形成用組成物は、非酸化性雰囲気下でも、加熱によって、所望とする抵抗特性の銅膜を形成することができる。したがって、本発明の銅膜形成用組成物は、銅膜形成時の加熱工程で爆発の危険がある水素ガスをあえて使用することはなく、安全で簡便な加熱工程によって銅膜を形成することができる。   At this time, the heating of the coating film of the composition for forming a copper film of the present invention does not require the hydrogen gas that has been frequently used in the prior art, but in the atmosphere, or with nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. A low resistance copper film having adhesion to the substrate can be formed by heating in the utilized non-oxidizing atmosphere. That is, the composition for forming a copper film of the present invention can form a low-resistance copper film by heating even in an oxidizing atmosphere such as the air. If the atmosphere environment excluding the oxidizing atmosphere such as the atmosphere is defined as a non-oxidizing atmosphere, the composition for forming a copper film of the present invention has a desired resistance characteristic by heating even in a non-oxidizing atmosphere. A copper film can be formed. Therefore, the composition for forming a copper film of the present invention does not dare to use hydrogen gas, which has an explosion risk in the heating process at the time of forming the copper film, and can form the copper film by a safe and simple heating process. it can.

そして、本発明の銅膜形成用組成物は、基板上に一様なベタ状の銅膜を形成可能であるとともに、適当な塗布法と組み合わせることにより、配線や電極や端子等となる、パターニングされた銅膜を直接に基板上に形成することも可能である。したがって、本発明において、「銅膜」とは、銅からなるベタ状の膜とともに、パターニングされた銅膜を含む概念である。すなわち、銅配線や銅電極等のパターンについても本発明の「銅膜」の中に含まれる。同様に、「膜」についても、パターンを含む概念として使用されることがある。   The composition for forming a copper film of the present invention is capable of forming a uniform solid copper film on a substrate, and becomes a wiring, electrode, terminal, etc. by combining with an appropriate coating method. It is also possible to form the formed copper film directly on the substrate. Therefore, in the present invention, the “copper film” is a concept including a patterned copper film together with a solid film made of copper. That is, patterns such as copper wirings and copper electrodes are also included in the “copper film” of the present invention. Similarly, the “film” may be used as a concept including a pattern.

また、本発明において、「配線基板」は、上述した、所謂プリント配線基板として知られた配線基板のみに限られるわけではない。本発明において、「配線基板」には、パターニングされた金属膜が基板上に形成されて、配線、電極および端子等を構成している基板が全て含まれる。例えば、本発明において、「配線基板」には、上述したプリント配線基板の他に、タッチパネルや、液晶表示素子や、有機ＥＬ素子等を構成するための基板が含まれる。すなわち、それらを構成するための基板であって、パターニングされた金属膜が基板上に形成されて、配線、電極および端子等を構成している基板が含まれる。   In the present invention, the “wiring board” is not limited to the wiring board known as a so-called printed wiring board. In the present invention, the “wiring substrate” includes all substrates in which a patterned metal film is formed on the substrate to form wirings, electrodes, terminals, and the like. For example, in the present invention, the “wiring board” includes a substrate for constituting a touch panel, a liquid crystal display element, an organic EL element and the like in addition to the above-described printed wiring board. That is, a substrate for constituting them, which includes a substrate in which a patterned metal film is formed on the substrate and constitutes wirings, electrodes, terminals, and the like.

尚、以下の本発明の説明においては、配線基板の有する配線、電極および端子等と称される導電性の電気的導通部材を、便宜上、配線と総称する。   In the following description of the present invention, conductive electrically conductive members referred to as wiring, electrodes, terminals, and the like included in the wiring board are collectively referred to as wiring for convenience.

次に、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物について、より詳しく説明する。その後、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物の調製と、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物を用いた本発明の実施形態の銅膜形成方法について説明する。   Next, the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention will be described in more detail. Then, preparation of the composition for copper film formation of embodiment of this invention and the copper film formation method of embodiment of this invention using the composition for copper film formation of embodiment of this invention are demonstrated.

＜銅膜形成用組成物＞
本発明の実施形態の銅膜形成用組成物は、銅膜の原料として（Ａ）銅塩を含み、さらに、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である重合体、および（Ｃ）アミン化合物を含む組成物であり、還元反応型の銅膜形成用組成物である。 <Composition for forming copper film>
The composition for forming a copper film according to an embodiment of the present invention includes (A) a copper salt as a raw material for the copper film, and (B) a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or less, and (C ) A composition containing an amine compound and a reduction reaction type composition for forming a copper film.

また、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物は、上記各成分に加え、溶剤を含有することができる。さらに、本実施形態の銅膜形成用組成物は、上記各成分に加え、金属微粒子の他、その他任意成分を含有することができる。そして、本実施形態の銅膜形成用組成物は、公知の多様な塗布法によるパターニングされた塗膜の形成が可能であり、またその塗膜は、加熱されて銅膜を形成することができる。   Moreover, the composition for copper film formation of embodiment of this invention can contain a solvent in addition to said each component. Furthermore, the composition for forming a copper film of this embodiment can contain other optional components in addition to the metal fine particles, in addition to the above components. The composition for forming a copper film of this embodiment can form a patterned coating film by various known coating methods, and the coating film can be heated to form a copper film. .

このとき、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物は、上述した組成を有することにより、適当な基板上に塗布されて塗膜を形成した後、大気下、または、例えば、窒素ガス等の非酸化性雰囲気下での加熱により、基板上に本発明の実施形態の銅膜を形成することができる。そして、加熱の温度としては、従来技術に比べて低温となる２５０℃以下とすることが可能であり、さらに低い２００℃以下とすることも可能である。   At this time, the composition for forming a copper film according to the embodiment of the present invention has the above-described composition, so that it is applied onto an appropriate substrate to form a coating film, and then in the atmosphere or, for example, nitrogen gas or the like By heating in a non-oxidizing atmosphere, the copper film of the embodiment of the present invention can be formed on the substrate. The heating temperature can be 250 ° C. or lower, which is lower than that of the prior art, and can be 200 ° C. or lower.

したがって、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物では、特に水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気を形成する必要はなく、簡便で安全な状態での比較的低温の加熱によって優れた抵抗特性の銅膜を形成することができる。   Therefore, in the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention, it is not particularly necessary to form a reducing atmosphere using a reducing gas such as hydrogen gas, and by heating at a relatively low temperature in a simple and safe state. A copper film having excellent resistance characteristics can be formed.

以下、本実施形態の銅膜形成用組成物の各成分について説明する。   Hereinafter, each component of the composition for copper film formation of this embodiment is demonstrated.

［（Ａ）銅塩］
本発明の実施形態の銅膜形成用組成物に含有される（Ａ）銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる銅塩が挙げられる。 [(A) Copper salt]
The (A) copper salt contained in the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing copper ions. Examples thereof include a copper salt composed of at least one of an anionic species and an organic anionic species.

これらの中でも、溶解度の面から、銅カルボン酸塩、および、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。   Among these, from the viewpoint of solubility, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a copper carboxylate and a complex salt of copper and an acetylacetone derivative.

上述の銅カルボン酸塩としては、例えば、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅等の脂式カルボン酸との銅塩、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等の還元力を有するカルボン酸との銅塩等が好適なものとして挙げられる。   Examples of the copper carboxylate include, for example, copper acetate, copper trifluoroacetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper 2-methylbutyrate, copper 2-ethylbutyrate, copper valerate, and copper isovalerate. , Copper salts with aliphatic carboxylic acids such as copper pivalate, copper hexanoate, copper heptanoate, copper octoate, copper 2-ethylhexanoate, copper nonanoate, copper malonate, copper succinate, copper maleate, etc. Copper salt with dicarboxylic acid, copper salt with aromatic carboxylic acid such as copper benzoate, copper salicylate, copper formate, copper hydroxyacetate, copper glyoxylate, copper lactate, copper oxalate, copper tartrate, copper malate, Suitable examples include copper salts with carboxylic acids having a reducing power such as copper citrate.

また、上述した銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、および、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅等が好適なものとして挙げられる。   Examples of the complex salt of copper and an acetylacetone derivative described above include acetylacetonato copper, 1,1,1-trimethylacetylacetonato copper, 1,1,1,5,5,5-hexamethylacetylacetonate. Suitable examples include copper, 1,1,1-trifluoroacetylacetonato copper, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato copper and the like.

これらの中でも、溶解性および低抵抗の銅膜を形成する観点から、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、ピバリン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、シュウ酸銅、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅がより好ましい。   Among these, from the viewpoint of forming a soluble and low resistance copper film, copper acetate, copper trifluoroacetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper 2-methylbutyrate, copper pivalate, copper formate, Copper hydroxyacetate, copper glyoxylate, copper oxalate, acetylacetonatocopper, 1,1,1-trifluoroacetylacetonatocopper and 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonatocopper preferable.

本発明の実施形態の銅膜形成用組成物において、上記以外の銅塩を（Ａ）成分として使用しても差し支えないが、入手が困難であったり、高価であったりするため、高い生産効率を実現するという観点からは不利な場合がある。また、（Ａ）銅塩としては、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、さらには、銅イオンを含む化合物と、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とを混合することにより、系中で形成させたものでも何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。   In the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention, a copper salt other than the above may be used as the component (A), but it is difficult to obtain or expensive, so high production efficiency. May be disadvantageous from the viewpoint of realizing. Moreover, as (A) copper salt, it may be a commercially available one or synthesized by a known method, and further, a compound containing copper ions and at least one of an inorganic anion species and an organic anion species are mixed. By doing so, even those formed in the system can be used without any limitation, and are not particularly limited.

また、（Ａ）銅塩として還元力を有するカルボン酸との銅塩を用いた場合、対アニオンである還元力を有するカルボン酸が還元剤として作用するため、別途、還元剤を加えなくても差し支えない。   In addition, when a copper salt with (A) a carboxylic acid having a reducing power is used as the copper salt, a carboxylic acid having a reducing power as a counter anion acts as a reducing agent, so that it is not necessary to add a reducing agent separately. There is no problem.

本発明の実施形態の銅膜形成用組成物において、（Ａ）銅塩の純度については特に限定されないが、あまりにも低純度であると銅膜を形成した際に、導電性（抵抗特性）に悪影響を与えるおそれがある。したがって、（Ａ）銅塩の純度は９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。   In the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention, (A) the purity of the copper salt is not particularly limited, but when the copper film is formed to be too low in purity, the conductivity (resistance characteristics) is increased. May cause adverse effects. Therefore, the purity of (A) copper salt is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.

本実施形態の銅膜形成用組成物中の（Ａ）銅塩の含有量としては、本実施形態の銅膜形成用組成物が含有する全成分の１００質量％に対し、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ）銅塩の含有量を１質量％〜７０質量％とすることによって、優れた導電性を有する銅膜を形成できる。銅化合物の含有量を５質量％〜５０質量％とすることによって、より低い抵抗値の銅膜を形成することができる。   As content of (A) copper salt in the composition for copper film formation of this embodiment, 1 mass%-70 with respect to 100 mass% of all the components which the composition for copper film formation of this embodiment contains. % By mass is preferable, and 5% by mass to 50% by mass is more preferable. (A) By making content of a copper salt into 1 mass%-70 mass%, the copper film which has the outstanding electroconductivity can be formed. By setting the content of the copper compound to 5 mass% to 50 mass%, a copper film having a lower resistance value can be formed.

［（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である重合体］
（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である重合体（（Ｂ）重合体）としては、重量平均分子量が３０００００以下の（メタ）アクリル化合物（以下、（Ｂ１）成分ともいう。）、エラストマー（以下、（Ｂ２）成分ともいう。）およびエラストマーの水素添加物（以下、（Ｂ３）成分ともいう。）を挙げることができる。すなわち、（Ｂ）重合体は、重量平均分子量が３０００００以下の（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）、エラストマー（Ｂ２）およびエラストマーの水素添加物（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 [(B) Polymer whose glass transition temperature (Tg) is 50 ° C. or lower]
(B) As a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or less ((B) polymer), a (meth) acryl compound having a weight average molecular weight of 300,000 or less (hereinafter also referred to as “component (B1)”). And elastomers (hereinafter also referred to as component (B2)) and hydrogenated elastomers (hereinafter also referred to as component (B3)). That is, the polymer (B) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic compound (B1) having a weight average molecular weight of 300,000 or less, an elastomer (B2), and a hydrogenated elastomer (B3). Is preferred.

尚、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の温度勾配で昇温し測定して得られた値である。   In the present invention, the glass transition temperature (Tg) is a value obtained by measuring the temperature with a temperature gradient of 10 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC).

上述の（Ｂ１）成分である重量平均分子量が３０００００以下の（メタ）アクリル化合物は、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）」ともいう。）、および、（ｂ２）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体（ｂ２）」ともいう。）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。   The (meth) acrylic compound having a weight average molecular weight of 300,000 or less, which is the component (B1) described above, is (b1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter collectively referred to as “ Unsaturated carboxylic acid monomer (b1) ") and (b2) other ethylenically unsaturated compounds (hereinafter also simply referred to as" other monomer (b2) ") in a solvent. Thus, it can be produced by radical polymerization in the presence of a polymerization initiator.

不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；上記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; Mention may be made of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; anhydrides of the above dicarboxylic acids.

これらの不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。   Among these unsaturated carboxylic acid monomers (b1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, copolymerization reactivity, solubility of the resulting polymer in an alkaline aqueous solution and easy availability. 2-Methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like are preferable.

（Ｂ１）成分の製造において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   In the production of the component (B1), the unsaturated carboxylic acid monomer (b1) can be used alone or in admixture of two or more.

そして、（Ｂ１）成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率が上記の範囲であると、（Ｂ）重合体は、形成される銅膜において、抵抗特性と基板への密着性とを両立させるためのより有効な成分となる。   In the component (B1), the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b1) is preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight to 40% by weight, More preferably, it is 15 to 30% by weight. In this case, when the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b1) is in the above range, the polymer (B) has resistance characteristics and resistance to the substrate in the formed copper film. It becomes a more effective component for achieving both adhesion.

上述した他の単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸脂環式エステル類、（メタ）アクリル酸のアリールエステル、ジカルボン酸ジアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；ジカルボニルイミド誘導体類；共役ジエン系化合物、ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。   Other monomers (b2) mentioned above include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid alicyclic esters, (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid dialkyl esters, (meth) ) Acrylic acid epoxy alkyl esters; dicarbonylimide derivatives; conjugated diene compounds, vinyl aromatic compounds and the like.

これらの他の単量体（ｂ２）のうち、共重合反応性および得られる重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。 Among these other monomers (b2), from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the resulting polymer in an aqueous alkali solution, 2-methylcyclohexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5. 2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, styrene, glycidyl methacrylate, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 1,3-butadiene, phenylmaleimide, cyclohexyl Maleimide and the like are preferred.

（Ｂ１）成分の製造において、他の単量体（ｂ２）は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。   In the production of the component (B1), the other monomer (b2) can be used alone or in admixture of two or more.

そして、（Ｂ１）成分において、他の単量体（ｂ２）から誘導される繰り返し単位の含有率は、好ましくは５０重量％〜９５重量％、より好ましくは６０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは７０重量％〜８５重量％である。この場合、他の単量体（ｂ２）に由来する繰り返し単位の含有率が上記の範囲であると、（Ｂ）重合体は、形成される銅膜において、抵抗特性と基板への密着性とを両立させるためのより有効な成分となる。   In the component (B1), the content of the repeating unit derived from the other monomer (b2) is preferably 50% by weight to 95% by weight, more preferably 60% by weight to 90% by weight, and still more preferably. Is 70% to 85% by weight. In this case, when the content of the repeating unit derived from the other monomer (b2) is in the above range, the polymer (B) has a resistance characteristic and adhesion to the substrate in the formed copper film. It becomes a more effective ingredient for achieving both.

（Ｂ１）成分の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。   Examples of the solvent used for the production of the component (B1) include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether. Propionate, aromatic hydrocarbon, ketone, ester and the like can be mentioned.

上述の溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。   Of the above-mentioned solvents, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol alkyl ether acetate are preferable. Among them, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Particularly preferred are ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate.

上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、上記ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。   The polymerization initiator used in the radical polymerization is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpro) Azo compounds such as pionate) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) organic peroxides such as cyclohexane; hydrogen peroxide and the like. Moreover, when using a peroxide as a polymerization initiator, it is good also as a redox type initiator combining it and a reducing agent.

これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、（Ｂ１）成分中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて、重合体中に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することも可能である。   It is also possible to introduce a (meth) acryloyloxy group into the polymer by reacting a carboxyl group in the component (B1) with a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group.

重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。そして、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。   In the reaction between a carboxyl group in the polymer and an unsaturated compound such as a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group, a polymer containing a polymerization inhibitor, preferably in the presence of a suitable catalyst as necessary. An unsaturated compound having an epoxy group is added to the solution and stirred for a predetermined time under heating. Examples of the catalyst include tetrabutylammonium bromide. Examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol. And reaction temperature has preferable 70 to 100 degreeC. The reaction time is preferably 8 hours to 12 hours.

その場合、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量は、（Ｂ１）成分全成分のうちの１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。   In that case, the content of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is preferably 10 mol% to 70 mol%, and more preferably 20 mol% to 50 mol%, of all the components (B1).

（Ｂ１）成分において、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が上記の範囲であると、（Ｂ）重合体は、形成される銅膜において、抵抗特性と基板への密着性とを両立させるためのより有効な成分となる。   In the component (B1), when the content of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is in the above range, the polymer (B) has resistance characteristics and adhesion to the substrate in the formed copper film. It becomes a more effective ingredient for achieving both.

次に、上述の（Ｂ２）成分であるエラストマーとしては、具体的に、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ニトリルゴム（ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン））、エチレン−プロピレンゴム（ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン））、アクリルエラストマー、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンエラストマー、フッ素ゴム、ウレタンエラストマー（ウレタンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマー、天然ゴムおよび多硫化エラストマー等を挙げることができる。   Next, specific examples of the elastomer as the component (B2) include styrene elastomer, olefin elastomer, nitrile rubber (poly (acrylonitrile-co-butadiene)), ethylene-propylene rubber (poly (ethylene-co-propylene). )), Acrylic elastomer, epichlorohydrin rubber, silicone elastomer, fluorine rubber, urethane elastomer (urethane rubber), chlorosulfonated polyethylene, polyester elastomer and polyamide elastomer, natural rubber and polysulfide elastomer.

上述のスチレンエラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマーおよびスチレン／ブタジエン／メタクリレートブロックポリマーが挙げられる。スチレンエラストマーは、スチレンとともに、または、スチレンに代えて、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレンおよび４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体のモノマー単位を含んでいてもよい。   Examples of the styrene elastomer include styrene / butadiene random copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene random copolymer, styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butylene / styrene. These include block copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers and styrene / butadiene / methacrylate block polymers. The styrene elastomer may contain monomer units of styrene derivatives such as α-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-propyl styrene, and 4-cyclohexyl styrene together with styrene or instead of styrene.

商業的に入手可能なスチレンエラストマーとしては、タフプレン（登録商標）、ソルプレンＴ、アサプレン（登録商標）Ｔ、タフテック（登録商標）（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトン（登録商標）Ｇ、カリフレックス（登録商標）（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（登録商標）（以上、ＪＳＲ社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（登録商標）（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（登録商標）（三菱化学社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレ社製）、スミフレックス（登録商標）（住友ベークライト社製）、レオストマー（登録商標）、アクティマー（登録商標）（以上、理研ビニル工業社製）およびパラロイド（登録商標）ＥＸＬシリーズ（ロームアンドハース社製）がある。   Commercially available styrene elastomers include Tufrene (registered trademark), Solprene T, Asaprene (registered trademark) T, Tuftec (registered trademark) (above, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Elastomer AR (produced by Aron Kasei Co., Ltd.) Clayton (registered trademark) G, Califlex (registered trademark) (manufactured by Shell Japan), JSR-TR, TSR-SIS, Dynalon (registered trademark) (manufactured by JSR), Denka STR (manufactured by Denki Kagaku) ), QUINTAC (registered trademark) (manufactured by ZEON Corporation), TPE-SB series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), LAVALON (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Septon (registered trademark), HYBRAR (registered trademark) ( As mentioned above, Kuraray Co., Ltd., Sumiflex (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Rheostomer (registered trademark), Actima ) (Or more, there is a Rikenbinirukogyo Co., Ltd.) and Paraloid (R) EXL series (Rohm & Haas).

上述のオレフィンエラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。オレフィンエラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。オレフィンエラストマーは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエンおよびイソプレンのような炭素数２〜２０のジエン類とα−オレフィンとの共重合、エポキシ化ポリブタジエン、または、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲであってもよい。オレフィンエラストマーの他の例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィンィン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ポリイソプレン）、ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）およびブチルゴム（ポリ（ブチレン−ｃｏ−ブタジエン））がある。   The above-mentioned olefin elastomer is a copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene. Specific examples of the olefin elastomer include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM). The olefin elastomer is a copolymer of a diene having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene and isoprene, and α-olefin, epoxidized polybutadiene. Alternatively, carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer may be used. Other examples of the olefin elastomer include ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-diene copolymer rubber, propylene-α-olefinine copolymer rubber, isoprene rubber (polyisoprene), and butadiene rubber. (Polybutadiene), chloroprene rubber (polychloroprene) and butyl rubber (poly (butylene-co-butadiene)).

商業的に入手可能なオレフィンエラストマーとしては、ミラストマー（登録商標）（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（登録商標）（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）（ダウケミカル社製）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ（日本ゼオン社製）、水添スチレン−ブタジエンラバーＤＹＮＡＢＯＮＨＳＢＲ（ＪＳＲ社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＮＢＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のＸＥＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達社製）、および液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＨＹＣＡＲ（登録商標）シリーズ（宇部興産社製）が挙げられる。   Commercially available olefin elastomers include Miralastomer (registered trademark) (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), EXACT (registered trademark) (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), ENGAGE (registered trademark) (manufactured by Dow Chemical Company), Nipol ( Registered trademark) series (manufactured by ZEON Corporation), hydrogenated styrene-butadiene rubber DYNABONSHSBR (manufactured by JSR Corporation), butadiene-acrylonitrile copolymer NBR series (manufactured by JSR Corporation), both-end carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile having a crosslinking point XER series of copolymers (manufactured by JSR), BF-1000 of epoxidized polybudadiene partially epoxidized with polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and liquid butadiene-acrylonitrile copolymer HYCAR (registered trademark) series ( Made by Ube Industries) It is below.

上述のアクリルエラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートおよびエトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体並びに／またはアクリロニトリルおよびエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られる。アクリルエラストマーには、アクリルゴム（ポリ（アクリル酸エステル−ｃｏ−クロロエチルビニルエーテル）およびポリ（アクリル酸エステル−ｃｏ−アクリロニトリル）がある。より具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体およびアクリロニトリル／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。   The above-mentioned acrylic elastomer includes acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, and / or vinyl such as acrylonitrile and ethylene. It is obtained by copolymerizing with a monomer. Acrylic elastomers include acrylic rubbers (poly (acrylic ester-co-chloroethyl vinyl ether) and poly (acrylic ester-co-acrylonitrile). More specifically, acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile / Examples include butyl acrylate / ethyl acrylate copolymers and acrylonitrile / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers.

上述のシリコーンエラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分として含むエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、およびポリジフェニルシロキサン系に分けられる。オルガノポリシロキサンの一部がビニル基、アルコキシ基等で変性されていてもよい。シリコーンエラストマーの具体例としては、シリコーンゴム（ポリ（ジメチルシロキサン）およびポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン））が挙げられる。   The above-mentioned silicone elastomer is an elastomer containing organopolysiloxane as a main component, and is classified into a polydimethylsiloxane system, a polymethylphenylsiloxane system, and a polydiphenylsiloxane system. A part of the organopolysiloxane may be modified with a vinyl group, an alkoxy group or the like. Specific examples of silicone elastomers include silicone rubber (poly (dimethylsiloxane) and poly (dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane)).

商業的に入手可能なシリコーンエラストマーとしては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズおよびＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）がある。   Commercially available silicone elastomers include the KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the SE series, the CY series and the SH series (manufactured by Toray Dow Corning Silicone).

上述のウレタンエラストマーは、低分子（短鎖）ジオールおよびジイソシアネートから生成するハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートから生成するソフトセグメントとを有する。高分子（長鎖）ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）およびポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。低分子（短鎖）ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびビスフェノールＡが挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は４８〜５００であることが好ましい。   The above-mentioned urethane elastomer has a hard segment generated from a low molecular (short chain) diol and a diisocyanate and a soft segment generated from a high molecular (long chain) diol and a diisocyanate. Examples of the polymer (long chain) diol include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6 -Hexylene carbonate) and poly (1,6-hexylene-neopentylene adipate). The number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000. Examples of the low molecular (short chain) diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A. The number average molecular weight of the short-chain diol is preferably 48 to 500.

商業的に入手可能なウレタンエラストマーとしては、ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）、シラクトランＥ７９０およびヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成工業製）がある。   Commercially available urethane elastomers include PANDEX (registered trademark) T-2185, T-2983N (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), sylactolan E790, and Hitaroid (registered trademark) series (manufactured by Hitachi Chemical). There is.

上述のポリエステルエラストマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有するエラストマーであり、ジカルボン酸またはその誘導体とジオール化合物またはその誘導体とを重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子はメチル基、エチル基およびフェニル基等で置換されていてもよい。これらの化合物は１種または２種以上を用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオールまたは脂環ジオール、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、およびレゾルシンが挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上を用いることができる。芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメントとして有し、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメントとして有するマルチブロック共重合体を用いることができる。   The above-mentioned polyester elastomer is an elastomer having a hard segment and a soft segment, and is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof. Specific examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as acids. The hydrogen atom of the aromatic ring of the aromatic dicarboxylic acid may be substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. Or alicyclic diol, bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, and resorcin. These compounds can be used alone or in combination of two or more. A multi-block copolymer having an aromatic polyester (eg, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment and an aliphatic polyester (eg, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment can be used.

上述のポリエステルエラストマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの種類、比率、並びに分子量の違い等により様々なグレードのものがある。商業的に入手可能なポリエステルエラストマーとしては、ハイトレル（登録商標）（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（登録商標）（東洋紡績社製）およびエスペル（登録商標）（日立化成工業社製）がある。   The above-mentioned polyester elastomers are available in various grades depending on the types and ratios of hard segments and soft segments, and the difference in molecular weight. Commercially available polyester elastomers include Hytrel (registered trademark) (manufactured by DuPont-Toray), Perprene (registered trademark) (manufactured by Toyobo) and Espel (registered trademark) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). .

上述のポリアミドエラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテルまたはポリエステルからなるソフトセグメントとを有する。ポリアミドエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１およびポリアミド１２が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   The polyamide elastomer described above has a hard segment made of polyamide and a soft segment made of polyether or polyester. Polyamide elastomers are roughly classified into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type. Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12. Polyethers include polyoxyethylene, polyoxypropylene and polytetramethylene glycol.

商業的に入手可能なポリアミドエラストマーとしては、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（登録商標）（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（登録商標）（東レ社製）、グリロン（登録商標）ＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（登録商標）（三菱化学社製）およびグリラックス（登録商標）（東洋紡績社製）がある。   Commercially available polyamide elastomers include UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries), Daiamide (registered trademark) (manufactured by Daicel Huls), PEBAX (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc.), and Grilon (registered trademark). There are ELY (manufactured by MMS Japan Co., Ltd.), Novamid (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and GREL (registered trademark) (manufactured by Toyobo Co., Ltd.).

上記のエラストマーの他、ゴム変性したエポキシ樹脂をゴム状エラストマーとして用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部または全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム、および末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。   In addition to the above elastomer, a rubber-modified epoxy resin can be used as the rubbery elastomer. The rubber-modified epoxy resin includes, for example, a part or all of epoxy groups such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, or cresol novolac type epoxy resin, It can be obtained by modification with a carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber at both ends and a terminal amino-modified silicone rubber.

（Ｂ２）成分であるエラストマーは、微粒子状エラストマー（以下、「エラストマー微粒子」ともいう。）であってもよい。エラストマー微粒子は、本実施形態の銅膜形成用組成物中において微粒子状態で分散する。エラストマー微粒子は非相溶系での相分離による海島構造における島を形成するエラストマーや、いわゆるミクロドメインを形成するエラストマーを含んでいてもよい。   The elastomer as the component (B2) may be a fine particle elastomer (hereinafter also referred to as “elastomer fine particles”). The elastomer fine particles are dispersed in a fine particle state in the composition for forming a copper film of the present embodiment. The elastomer fine particles may contain an elastomer that forms islands in a sea-island structure by phase separation in an incompatible system, or an elastomer that forms so-called microdomains.

エラストマー微粒子は不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマーと、エラストマー微粒子のＴｇが５０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマーを共重合したもの（いわゆる架橋微粒子）が好ましい。その他のモノマーは、重合性基以外の官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、水酸基等の官能基を有していてもよい。   The elastomer fine particles are obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having two or more unsaturated polymerizable groups and one or more other monomers selected so that the Tg of the elastomer fine particles is 50 ° C. or less (so-called crosslinked fine particles). Is preferred. The other monomer may have a functional group other than the polymerizable group, for example, a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanato group, or a hydroxyl group.

架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもジビニルベンゼンが好ましい。   Examples of crosslinkable monomers include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate may be mentioned. Of these, divinylbenzene is preferred.

エラストマー微粒子を製造する際、共重合に用いる全モノマーに対して１重量％〜２０重量％の範囲、より好ましくは２重量％〜１０重量％の範囲の量の架橋性モノマーが用いられる。   In producing the elastomer fine particles, the crosslinkable monomer is used in an amount in the range of 1% by weight to 20% by weight, more preferably in the range of 2% by weight to 10% by weight, based on the total monomers used for copolymerization.

その他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン及び１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリルおよびフマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミドおよびケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびグリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルおよびヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドおよびジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、並びに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物を例示することができる。   Examples of other monomers include diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α- Unsaturated nitrile compounds such as ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic acid nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile and fumaric acid dinitrile, (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N '-Ethylenebis (meth) acrylamide, N, N'-hexamethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylami , N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, unsaturated amides such as crotonic acid amide and cinnamic acid amide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as propyl acid, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate, styrene, α -Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, o-methoxystyrene, p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of glycol, etc. and (meth) acrylic acid and hydroxyalkyl (meta Epoxy (meth) acrylate obtained by reaction with acrylate, urethane (meth) acrylate obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyisocyanate, glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether, etc. Epoxy group-containing unsaturated compounds, (meth) acrylic acid, itaconic acid, succinic acid-β- (meth) acryloxyethyl, maleic acid-β- (meth) acryloxyethyl, phthalic acid-β- (meth) acrylic Unsaturated acid compounds such as loxyethyl and hexahydrophthalic acid-β- (meth) acryloxyethyl, amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate, (meth) acrylamide and dimethyl (Meta) Examples include amide group-containing unsaturated compounds such as acrylamide, and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.

これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましく用いられる。   Among these, butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and hydroxyalkyl ( Particularly preferred are (meth) acrylates.

その他のモノマーとして、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。ジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、軟らかい微粒子が形成される。これにより、（Ｂ）重合体は、形成される銅膜において、抵抗特性と基板への密着を両立させるためのより有効な成分となる。   As the other monomer, it is preferable to use at least one diene compound, specifically, butadiene. Such a diene compound is desirably used in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total monomers used for copolymerization. When the diene compound is copolymerized in the amount as described above with respect to all monomers, soft fine particles are formed. Thereby, (B) polymer becomes a more effective component for making resistance characteristics and the adhesion | attachment to a board | substrate compatible in the copper film formed.

エラストマー微粒子の平均粒子径は、通常３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。エラストマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍである。   The average particle diameter of the elastomer fine particles is usually about 30 nm to 500 nm. The average particle diameter of the elastomer fine particles is preferably 40 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 120 nm.

エラストマー微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合によりエラストマー微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。   The method of controlling the particle size of the elastomer fine particles is not particularly limited, but when the elastomer fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during the emulsion polymerization is controlled by the amount of the emulsifier used to control the particle size. The method of doing can be illustrated.

以上挙げたエラストマーのうち、炭素−炭素二重結合を有するエラストマーを用いてフェノール樹脂を変性すると、可塑化フェノール樹脂の靭性や柔軟性に優れるため、より好ましい。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム（ポリイソプレン）、ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）、ブチルゴム（ポリ（ブチレン−ｃｏ−ブタジエン））、スチレン−ブタジエンゴム（ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン））、ニトリルゴム（ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン））、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン））、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／メタクリレートブロックポリマー、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０のジエン類とα−オレフィンとの共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮＨＳＢＲ（ＪＳＲ社製））およびゴム変性したエポキシ樹脂から選ばれるエラストマーであって炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。これらエラストマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。   Among the elastomers listed above, it is more preferable to modify the phenol resin using an elastomer having a carbon-carbon double bond because the plasticized phenol resin is excellent in toughness and flexibility. Specifically, natural rubber, isoprene rubber (polyisoprene), butadiene rubber (polybutadiene), chloroprene rubber (polychloroprene), butyl rubber (poly (butylene-co-butadiene)), styrene-butadiene rubber (poly (styrene-co) -Butadiene)), nitrile rubber (poly (acrylonitrile-co-butadiene)), poly (dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane)), styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, styrene / butadiene / 2 to 2 carbon atoms such as methacrylate block polymer, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene Of dienes and α-olefin, carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing butadiene-acrylonitrile copolymer with methacrylic acid, ethylene-α-olefin-diene copolymer rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber (DYNABONHSBR) (Made by JSR)) and rubber-modified epoxy resins which have carbon-carbon double bonds are preferred. These elastomers are used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物は、（Ｂ）重合体として、エラストマーの水素添加物（（Ｂ３）成分）を含有することができる。そして、好ましいエラストマーの水素添加物（Ｂ３）としては、上記（Ｂ２）成分であるエラストマーに水素添加して得られたエラストマーの水素添加物を挙げることができる。   Furthermore, the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention may contain an elastomer hydrogenated product (component (B3)) as the polymer (B). A preferable elastomer hydrogenated product (B3) includes an elastomer hydrogenated product obtained by hydrogenating the elastomer as the component (B2).

本実施形態の銅膜形成用組成物に含有される（Ｂ）重合体は、以上で説明した（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、上述したように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の比較的柔らかな重合体である。（Ｂ）重合体は、本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜が基板上で加熱される際に、流動性の液体となって塗膜中に形成された金属銅の粒子（以下、単に、銅粒子ともいう。）の移動を容易なものとし、銅粒子同士の融着を促進することができる。さらに、（Ｂ）重合体は、基板に形成された銅膜中に少なくとも一部が残留し、基板と銅膜との界面に隙間が形成されることを抑制して、基板と銅膜との密着性を高めることができる。そのため、（Ｂ）重合体は、形成される銅膜において、抵抗特性と基板への密着性とを両立させるための成分となる。   The polymer (B) contained in the composition for forming a copper film of the present embodiment is at least one selected from the group consisting of the components (B1) and (B2) described above, as described above. Furthermore, it is a relatively soft polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower. (B) When the coating film of the composition for forming a copper film of the present embodiment is heated on a substrate, the polymer is a metal copper particle (hereinafter referred to as a fluid liquid) formed in the coating film. , Also simply referred to as copper particles), and can facilitate the fusion of the copper particles. Furthermore, (B) polymer suppresses that at least one part remains in the copper film formed in the board | substrate, and a clearance gap is formed in the interface of a board | substrate and a copper film, and a board | substrate and a copper film Adhesion can be increased. Therefore, the polymer (B) is a component for achieving both resistance characteristics and adhesion to the substrate in the formed copper film.

したがって、（Ｂ）重合体は、基板上に形成される本発明の実施形態の銅膜の抵抗特性と基板への密着性とを両立させるという観点から、Ｔｇが、−７０℃〜２５℃の範囲にある重合体であることがより好ましい。
尚、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の温度勾配で昇温し測定して得られた値である。 Therefore, the polymer (B) has a Tg of −70 ° C. to 25 ° C. from the viewpoint of achieving both the resistance characteristics of the copper film of the embodiment of the present invention formed on the substrate and the adhesion to the substrate. More preferred is a polymer in the range.
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) is a value obtained by measuring the temperature with a temperature gradient of 10 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC).

本実施形態の銅膜形成用組成物中の（Ｂ）重合体の含有量としては、本実施形態の銅膜形成用組成物が含有する全成分の１００質量％に対し、０．００１質量％〜２０質量％であり、好ましくは０．００５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜８質量％である。（Ｂ）重合体の含有量を上述の範囲とすることによって、低抵抗で基板への密着性に優れた銅膜を形成することができる。   As content of (B) polymer in the composition for copper film formation of this embodiment, it is 0.001 mass% with respect to 100 mass% of all the components which the composition for copper film formation of this embodiment contains. It is -20 mass%, Preferably it is 0.005 mass%-10 mass%, More preferably, it is 0.01 mass%-8 mass%. (B) By making content of a polymer into the above-mentioned range, the copper film which was low resistance and excellent in the adhesiveness to a board | substrate can be formed.

［（Ｃ）アミン化合物］
本実施形態の銅膜形成用組成物が含有する（Ｃ）アミン化合物は、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも１つの一般式で表されるアミン化合物である。 [(C) amine compound]
The (C) amine compound contained in the composition for forming a copper film of the present embodiment is represented by at least one general formula of the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3). Is an amine compound.

上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 3 represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an amino group, a dimethylamino group, or a diethylamino group.

上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。 In the general formula (2), R 5, R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 7 represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group. R 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. However, when R 5 and R 6 are hydrogen atoms, R 8 represents a group other than a methyl group and an ethyl group.

上記一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。 In the general formula (3), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 11 represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group. R 12 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.

上記一般式（１）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ１およびＲ２の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。 Examples of the groups R 1 and R 2 included in the amine compound represented by the general formula (1) include a hydrogen atom, a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a stearyl group, and the branched ones include an isopropyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2 -Trimethylpropyl group, 1,3-dimethylbutyl group, neopentyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-heptyl group Group, 2-heptyl group and the like, alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group.

そして、上記一般式（１）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ４の例としては、水素原子アミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。 Examples of the group R 4 contained in the amine compound represented by the general formula (1) include a hydrogen atom amino group, a dimethylamino group and a diethylamino group, as well as a linear alkyl group such as a methyl group, ethyl Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, etc., and isopropyl group, sec-butyl as a branched one Group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethyl Propyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1,3-dimethylbutyl group, neopentyl group, 1,5-dimethyl A hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 4-heptyl group, a 2-heptyl group, and the like can be given. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.

上記一般式（１）で表されるアミン化合物の具体的な例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，１−ジメチルプロピルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、１，１，２−トリメチルプロピルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、４−ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。   Specific examples of the amine compound represented by the general formula (1) include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecyl. Amine, dodecylamine, stearylamine, isopropylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, isopentylamine, neopentylamine, tert-pentylamine, 1-ethylpropylamine, 1,1-dimethylpropylamine, 1 , 2-dimethylpropylamine, 1,1,2-trimethylpropylamine, 1,2,2-trimethylpropylamine, 1,3-dimethylbutylamine, neopentylamine, 1,5-dimethylhexylamine 2-ethylhexylamine, 4-heptylamine, 2-heptylamine, cyclohexylamine, cyclopentylamine, ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-1, Examples include 4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, N, N′-dimethyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, and the like. .

上記一般式（２）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ５およびＲ６の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。 Examples of the groups R 5 and R 6 included in the amine compound represented by the general formula (2) include a hydrogen atom, a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a stearyl group, and the branched ones include an isopropyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2 -Trimethylpropyl group, 1,3-dimethylbutyl group, neopentyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-heptyl group Group, 2-heptyl group and the like, alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group.

そして、上記一般式（２）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ８の例としては、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。但し、Ｒ５およびＲ６がともに水素原子である場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外である。 And, examples of groups R 8 to amine compound represented by the general formula (2) contains, as a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, etc., and isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group as branched ones Group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1 , 3-dimethylbutyl group, neopentyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-heptyl group, 2-heptyl group Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group. However, when R 5 and R 6 are both hydrogen atoms, R 8 is other than a methyl group or an ethyl group.

上記一般式（２）で表されるアミン化合物の具体的な例としては、例えば、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、イソプロポキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、（エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、オキシビス（エチルアミン）等が挙げられる。   Specific examples of the amine compound represented by the general formula (2) include, for example, propoxymethylamine, propoxyethylamine, isopropoxypropylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethylamine, butoxyethylamine, butoxypropyl. Examples include amine, (ethylhexyloxy) propylamine, isobutoxypropylamine, butoxybutylamine, oxybis (ethylamine) and the like.

上記一般式（３）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ９およびＲ１０の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。 Examples of the groups R 9 and R 10 contained in the amine compound represented by the general formula (3) include a hydrogen atom, a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a stearyl group, and the branched ones include an isopropyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2 -Trimethylpropyl group, 1,3-dimethylbutyl group, neopentyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-heptyl group Group, 2-heptyl group and the like, alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group.

そして、上記一般式（３）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ１２およびＲ１３の例としては、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。 Then, as examples of groups R 12 and R 13 amine compound represented by the general formula (3) contains, as a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, etc. are mentioned, and isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl as branched ones Group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group Group, 1,3-dimethylbutyl group, neopentyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-heptyl , 2-heptyl group and the like, alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group.

上記一般式（３）で表されるアミン化合物の具体的な例としては、例えば、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。   Specific examples of the amine compound represented by the general formula (3) include aminoacetaldehyde diethyl acetal and the like.

本実施の形態の銅膜形成組成物は、これらの上記一般式（１）、上記一般式（２）および上記一般式（３）の少なくとも１つの一般式で表されるアミン化合物よりなる群より選ばれる１種、または互いに相溶性のある２種以上を組み合わせて、（Ｃ）成分として用いることが好ましい。これらの（Ｃ）アミン化合物は、市販品の使用が可能であり、入手方法等については特に限定されない。   The copper film-forming composition of the present embodiment is selected from the group consisting of amine compounds represented by at least one of the general formulas (1), (2), and (3). It is preferable to use it as a component (C) by combining one selected or two or more compatible with each other. These (C) amine compounds can use commercially available products, and the obtaining method and the like are not particularly limited.

（Ｃ）アミン化合物の純度については特に限定するものではないが、銅膜形成組成物が電子材料分野で使用されることを考慮し、不純な含有物を低減するように、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。   (C) The purity of the amine compound is not particularly limited, but it is preferably 95% or more so as to reduce the impure content in consideration that the copper film-forming composition is used in the field of electronic materials. 99% or more is more preferable.

（Ｃ）アミン化合物の含有量としては、本実施の形態の銅膜形成組成物が含有する全成分の１００質量％に対して０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１質量％〜９０質量％がより好ましく、２質量％〜７０質量％がさらに好ましい。アミン化合物の含有量を０．１質量％〜９９質量％とすることによって、優れた導電性を有する銅膜を形成できる。（Ｃ）アミン化合物の含有量を１質量％〜９９質量％とすることによって、より低い抵抗値の銅膜を形成することができる。２質量％〜７０質量％とすることによって、低い抵抗値の銅膜形成を達成できるとともに、生産性に優れた銅膜形成組成物を調製することができる。   (C) As content of an amine compound, 0.1 mass%-99 mass% are preferable with respect to 100 mass% of all the components which the copper film formation composition of this Embodiment contains, 1 mass%-90 mass% % By mass is more preferable, and 2% by mass to 70% by mass is more preferable. By setting the content of the amine compound to 0.1% by mass to 99% by mass, a copper film having excellent conductivity can be formed. (C) By making content of an amine compound into 1 mass%-99 mass%, the copper film of a lower resistance value can be formed. By setting it as 2 mass%-70 mass%, while being able to achieve copper film formation of a low resistance value, the copper film formation composition excellent in productivity can be prepared.

［溶剤］
本実施の形態の銅膜形成用組成物において、上記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の他に、溶剤を成分として添加することが可能である。溶剤を添加して銅膜形成用組成物中に含有させることにより、塗布方法に対応した銅膜形成用組成物の粘度調整が容易となり、また、安定した均一な物性の銅膜を形成することが可能となる。 [solvent]
In the composition for forming a copper film of the present embodiment, a solvent can be added as a component in addition to the components (A) to (C) described above. By adding a solvent to the composition for forming a copper film, it becomes easy to adjust the viscosity of the composition for forming a copper film corresponding to the coating method, and to form a stable and uniform copper film. Is possible.

添加する溶剤としては、銅膜形成用組成物中の各成分を溶解または分散することができるものであり、（Ａ）銅塩の反応に関与しないものであれば、特に限定するものではない。例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる１種の液体、または、相溶性のある２種以上の液体が挙げられる。   The solvent to be added is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component in the composition for forming a copper film and does not participate in the reaction of the (A) copper salt. Examples thereof include one liquid selected from water, alcohols, ethers, esters, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, or two or more compatible liquids.

溶剤の具体例について、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパノール）、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられる。   Regarding specific examples of the solvent, alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol (1-propanol), i-propyl alcohol, n-butyl alcohol (1-butanol), i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, Examples include pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonyl alcohol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, terpineol, dihydroterpineol and the like.

エーテル類としては、例えば、ヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。   Examples of ethers include hexyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n. -Propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Tripropylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane.

エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and γ-butyrolactone.

脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, tetradecane, cyclohexane, decalin and the like. It is done.

芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。   Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.

これら有機溶剤のうち、特に銅膜形成用組成物の粘度の調整のし易さの観点から、エーテル類が好ましい。   Of these organic solvents, ethers are particularly preferable from the viewpoint of easy adjustment of the viscosity of the composition for forming a copper film.

本実施形態の銅膜形成用組成物に含有される溶剤は任意成分であり、その含有量は本実施形態の銅膜形成用組成物の全成分の１００質量％に対して０質量％〜９５質量％の範囲であり、０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。   The solvent contained in the composition for forming a copper film of this embodiment is an optional component, and the content thereof is 0% by mass to 95% with respect to 100% by mass of all the components of the composition for forming a copper film of this embodiment. It is the range of mass%, it is preferable that it is the range of 0 mass%-70 mass%, and it is more preferable that it is the range of 0 mass%-50 mass%.

［金属微粒子およびその他任意成分］
本実施形態の銅膜形成用組成物は、上述した（Ａ）銅塩、（Ｂ）重合体および（Ｃ）アミン化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、金属微粒子を含有することができる。また、本実施形態の銅膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他任意成分として、ギ酸および／またはギ酸アンモニウムを含有することができ、さらに、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、塗膜形成補助剤を含有することが可能である。 [Metal fine particles and other optional components]
The composition for forming a copper film of the present embodiment contains metal fine particles as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described (A) copper salt, (B) polymer and (C) amine compound. Can do. Further, the composition for forming a copper film of this embodiment can contain formic acid and / or ammonium formate as other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired, and further, a dispersant, an antioxidant. It is possible to contain a concentration adjusting agent, a surface tension adjusting agent, a viscosity adjusting agent, and a coating film forming auxiliary agent.

本実施形態の銅膜形成用組成物において含有可能な金属微粒子としては、特に限定するものではないが、例えば、金、銀、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属種を含有するものであることが好ましい。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であっても差し支えない。これらの金属種が単体である場合、好ましい金属微粒子としては、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子、ルテニウム微粒子、ロジウム微粒子、オスミウム微粒子およびパラジウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の組み合わせとなる。   The metal fine particles that can be contained in the composition for forming a copper film of the present embodiment are not particularly limited, but are selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, ruthenium, rhodium, osmium and palladium, for example. It is preferable that it contains at least one metal species. These metal species may be simple substances or alloys with other metals. When these metal species are a simple substance, preferable metal fine particles are at least one selected from the group consisting of gold fine particles, silver fine particles, copper fine particles, platinum fine particles, ruthenium fine particles, rhodium fine particles, osmium fine particles and palladium fine particles, or A combination of two or more.

これらの中でもコスト面、入手の容易さ、および銅膜を形成する際の触媒能から、銀、銅およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属種を含有することが好ましい。これら以外の金属微粒子を使用しても差し支えないが、銅膜形成中に、銅イオンにより金属微粒子が酸化を受けたり、触媒能が低下または発現せず、銅化合物から金属銅への還元析出速度が低下するおそれがあるため、上述した金属微粒子を使用することがより好ましい。   Among these, it is preferable to contain at least one metal species selected from the group consisting of silver, copper and palladium from the viewpoint of cost, availability, and catalytic ability when forming a copper film. Metal fine particles other than these may be used, but during copper film formation, the metal fine particles are not oxidized by the copper ions, or the catalytic ability is not reduced or expressed, and the rate of reduction deposition from copper compounds to copper metal Therefore, it is more preferable to use the metal fine particles described above.

本実施形態の銅膜形成用組成物において、金属微粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。金属微粒子の粒子径が０．００５μｍ未満になると、金属表面の活性が非常に高くなり、酸化反応を生じる他、溶解するおそれがある。また、５μｍを超えると、長期保存した場合に金属微粒子が沈降することがある。よって、金属微粒子の平均粒子径は、上述の範囲内であることが好ましい。   In the composition for forming a copper film of the present embodiment, the average particle diameter of the metal fine particles is preferably in the range of 0.005 μm to 5 μm. When the particle diameter of the metal fine particles is less than 0.005 μm, the activity of the metal surface becomes very high, which may cause an oxidation reaction and may be dissolved. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the metal fine particles may settle when stored for a long time. Therefore, the average particle diameter of the metal fine particles is preferably within the above range.

本発明の実施形態において、金属微粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な微粒子に適用される測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を適宜使用することができる。平均粒子径の値は、上述した顕微鏡を用いて観測し、観測された視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。得られた各々の写真から、一番多数存在すると思われる粒子を１００個選択し、その直径をものさし等の測長機で測定し、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより、求めることができる。また、標準偏差については、上述の観察時に個々の金属微粒子の粒子径と数により求めることができる。そして、変動係数は、上述した平均粒子径およびその標準偏差に基づいて、下記式により算出することができる。   In the embodiment of the present invention, as a method for measuring the particle diameter of the metal fine particles, a measurement method applied to general fine particles can be used. For example, a transmission electron microscope (TEM), a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), or the like can be used as appropriate. The average particle size value is observed using the above-mentioned microscope, and three locations where the particle sizes are relatively uniform are selected from the observed field of view and photographed at a magnification most suitable for particle size measurement. . From each photograph obtained, select the 100 most likely particles, measure the diameter with a measuring instrument such as a ruler, and calculate the particle size by dividing the measurement magnification. Can be obtained by arithmetic averaging. Further, the standard deviation can be obtained from the particle diameter and number of individual metal fine particles during the above observation. The coefficient of variation can be calculated by the following formula based on the above average particle diameter and its standard deviation.

本実施形態の銅膜形成用組成物において、金属微粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等、物理的な手法で合成反応を行う気相法（乾式法）や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下、還元して金属微粒子を析出させる等の液相法（湿式法）等が一般的に知られている。   In the composition for forming a copper film of the present embodiment, the metal fine particles may be commercially available or may be synthesized by a known method, and is not particularly limited. As a known synthesis method, for example, a gas phase method (dry method) in which a synthesis reaction is performed by a physical method such as a sputtering method or a gas evaporation method, or a metal compound solution is reduced in the presence of a surface protective agent. A liquid phase method (wet method) such as precipitation of metal fine particles is generally known.

本発明の銅膜形成用組成物において、金属微粒子の純度については特に限定するものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。   In the composition for forming a copper film of the present invention, the purity of the metal fine particles is not particularly limited. However, if the purity is low, the conductivity may be adversely affected when the conductive thin film is used. % Or more is preferable, and 99% or more is more preferable.

本実施形態の銅膜形成用組成物における金属微粒子の含有量は特に制限はないが、任意の成分であり、本実施形態の銅膜形成用組成物が含有する全成分の１００質量％に対し、０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。金属微粒子の含有量を上述の範囲とすることで、銅化合物から金属銅への還元析出速度の向上が期待できるが、金属微粒子の含有量が５０質量％を超えるように添加された場合、所望とする抵抗特性の銅膜を形成できないおそれがある。   Although there is no restriction | limiting in particular in the content of the metal microparticle in the composition for copper film formation of this embodiment, It is arbitrary components and is 100 mass% of all the components which the composition for copper film formation of this embodiment contains. The range is preferably 0% by mass to 50% by mass, and more preferably 0% by mass to 20% by mass. By making the content of the metal fine particles in the above range, an improvement in the reduction precipitation rate from the copper compound to the metal copper can be expected, but when the content of the metal fine particles is added to exceed 50% by mass, it is desirable. There is a possibility that a copper film having the resistance characteristic as described above cannot be formed.

次に、本実施形態の銅膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他任意成分として、ギ酸およびギ酸アンモニウムのうちの少なくとも一方（以下、便宜上、ギ酸等という。）を含有することができる。これらのギ酸等は、本実施形態の銅膜形成用組成物から銅膜を形成するに際し、還元反応を促進する効果を有し、所望とする抵抗特性の銅膜形成を促進することができる。   Next, in the composition for forming a copper film of the present embodiment, as long as the effects of the present invention are not impaired, at least one of formic acid and ammonium formate (hereinafter referred to as formic acid or the like for convenience) is used as another optional component. Can be contained. These formic acids and the like have an effect of promoting a reduction reaction when forming a copper film from the copper film forming composition of the present embodiment, and can promote the formation of a copper film having desired resistance characteristics.

本実施形態の銅膜形成用組成物に含有可能なギ酸およびギ酸アンモニウムは、市販品の使用が可能であり、入手方法等については特に限定はされない。   The formic acid and ammonium formate that can be contained in the composition for forming a copper film of the present embodiment can use commercially available products, and the obtaining method and the like are not particularly limited.

本実施形態の銅膜形成用組成物に含有されるギ酸およびギ酸アンモニウムの純度については特に限定するものではない。しかし、低純度であると、導電性薄膜として銅膜を形成する際に、導電性を低下させる懸念がある。したがって、ギ酸およびギ酸アンモニウムの純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。   The purity of formic acid and ammonium formate contained in the copper film forming composition of the present embodiment is not particularly limited. However, if the purity is low, there is a concern that the conductivity is lowered when a copper film is formed as the conductive thin film. Therefore, the purity of formic acid and ammonium formate is preferably 95% or more, and more preferably 99% or more.

本実施形態の銅膜形成用組成物における、ギ酸等の含有量は特に制限はないが、それらは任意の成分であり、本実施形態の銅膜形成用組成物が含有する全成分の１００質量％に対し、０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲とするのがより好ましい。その他任意成分の含有量が５０質量％を超えるように添加されても、含有量に対応するような効果は得られない。さらに、銅膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の形成量が低下し、所望とする特性の銅膜を高い製造効率で形成できないおそれがある。   In the composition for forming a copper film of the present embodiment, the content of formic acid and the like is not particularly limited, but they are optional components, and 100 mass of all the components contained in the composition for forming a copper film of the present embodiment. % Is preferably in the range of 0% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 0% by mass to 20% by mass. Even if the content of other optional components is added so as to exceed 50% by mass, an effect corresponding to the content cannot be obtained. Furthermore, the amount of metal copper formed per unit weight of the composition for forming a copper film decreases, and there is a possibility that a copper film having desired characteristics cannot be formed with high production efficiency.

また、本実施形態の銅膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他任意成分として、上述したギ酸等以外の成分も含有することができる。本実施形態の銅膜形成用組成物において含有可能な、ギ酸等以外のその他任意成分については、所望とする特性を備え、かつ銅化合物による銅膜の形成反応を阻害しないものであれば、特に制限するものではない。例えば、上述した各成分が溶解して反応をしない有機溶剤の中から選択し、その他任意成分として含有させることも可能である。そして、その有機溶剤を添加することにより、銅膜形成用組成物を所望の濃度、表面張力、粘度となるよう調製することができる。   Moreover, the composition for copper film formation of this embodiment can also contain components other than the above-mentioned formic acid etc. as other arbitrary components, unless the effect of this invention is impaired. About other optional components other than formic acid and the like that can be contained in the composition for forming a copper film of the present embodiment, particularly if it has desired characteristics and does not inhibit the formation reaction of the copper film with a copper compound. It is not limited. For example, it is possible to select from organic solvents in which the above-described components are dissolved and do not react and to be contained as other optional components. And the composition for copper film formation can be prepared so that it may become a desired density | concentration, surface tension, and viscosity by adding the organic solvent.

本実施形態の銅膜形成用組成物における、ギ酸等以外のその他任意成分の含有量は特に制限はないが、それらは任意の成分であり、本実施形態の銅膜形成用組成物が含有する全成分の１００質量％に対し、０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲とするのがより好ましい。その他任意成分の含有量が５０質量％を超えるように添加されても、含有量に対応するような、その他任意成分による効果は得られない。さらに、銅膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の形成量が低下し、所望とする特性の銅膜を高い製造効率で形成できないおそれがある。   The content of other optional components other than formic acid and the like in the composition for forming a copper film of the present embodiment is not particularly limited, but these are optional components, and the composition for forming a copper film of the present embodiment contains. The range is preferably 0% by mass to 50% by mass and more preferably 0% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of all components. Even if the content of other optional components is added so as to exceed 50% by mass, the effect of other optional components corresponding to the content cannot be obtained. Furthermore, the amount of metal copper formed per unit weight of the composition for forming a copper film decreases, and there is a possibility that a copper film having desired characteristics cannot be formed with high production efficiency.

＜銅膜形成用組成物の調製＞
［調製方法］
本実施形態の銅膜形成用組成物は、上述した（Ａ）銅塩、（Ｂ）重合体および（Ｃ）アミン化合物を混合することで、簡便に調製し、製造することができる。混合する順序は特に限定するものではない。 <Preparation of composition for forming copper film>
[Preparation method]
The composition for forming a copper film of the present embodiment can be easily prepared and manufactured by mixing the above-described (A) copper salt, (B) polymer, and (C) amine compound. The order of mixing is not particularly limited.

本実施形態の銅膜形成用組成物の調製において、上述したように溶剤を添加することが可能である。溶剤の添加は、例えば、上述した（Ａ）銅塩、（Ｂ）重合体および（Ｃ）アミン化合物を混合した後に行うことができる。添加する溶剤としては、上述したように、（Ａ）銅塩、（Ｂ）重合体および（Ｃ）アミン化合物を溶解または分散するものであれば特に限定はされない。   In the preparation of the composition for forming a copper film of this embodiment, it is possible to add a solvent as described above. The addition of the solvent can be performed, for example, after mixing the above-described (A) copper salt, (B) polymer, and (C) amine compound. As described above, the solvent to be added is not particularly limited as long as it dissolves or disperses (A) a copper salt, (B) a polymer, and (C) an amine compound.

本実施形態の銅膜形成用組成物の調製において、上述した金属微粒子の他、その他任意成分として、上述したギ酸等や、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等を添加することができる。金属微粒子およびその他任意成分は、例えば、（Ａ）銅塩、（Ｂ）重合体および（Ｃ）アミン化合物を混合した後に添加することができる。そして、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等のその他任意成分は、銅化合物等の必須成分とともに用いられ、本実施形態の銅膜形成用組成物が所望の成分濃度、表面張力、粘度等を有するように調整することができる。   In the preparation of the copper film forming composition of the present embodiment, in addition to the metal fine particles described above, as other optional components, formic acid described above, dispersant, antioxidant, concentration adjusting agent, surface tension adjusting agent, viscosity adjustment An agent or the like can be added. The metal fine particles and other optional components can be added, for example, after mixing (A) a copper salt, (B) a polymer, and (C) an amine compound. And other optional components such as a dispersant, an antioxidant, a concentration adjusting agent, a surface tension adjusting agent, and a viscosity adjusting agent are used together with an essential component such as a copper compound, and the composition for forming a copper film of this embodiment is desired. The component concentration, surface tension, viscosity, and the like can be adjusted.

［混合方法］
本実施形態の銅膜形成用組成物の調製における混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラーおよび攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ペイントシェーカーまたは攪拌脱泡装置等を使用した方法等が挙げられる。混合の条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲である。 [Mixing method]
The mixing method in the preparation of the composition for forming a copper film of the present embodiment is not particularly limited, for example, stirring with a stirring blade, stirring with a stirrer and a stirring bar, stirring with a boiler, an ultrasonic homogenizer, Examples thereof include a method using a bead mill, a paint shaker or a stirring deaerator. As mixing conditions, for example, in the case of stirring with a stirring blade, the rotation speed of the stirring blade is usually in the range of 1 rpm to 4000 rpm, preferably in the range of 10 rpm to 2000 rpm.

＜銅膜形成方法および銅膜＞
以上で説明した本発明の実施形態の銅膜形成用組成物は、所望とする適当な基板上に塗布され、本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜を形成する。そして、その本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜が加熱されて基板上に銅膜を形成する。すなわち、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物を用い、本発明の実施形態の銅膜を形成する。その結果、本発明の実施形態の銅膜を用い、本発明の実施形態の配線基板を製造することができる。 <Copper film forming method and copper film>
The composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention described above is applied onto a desired appropriate substrate to form a coating film of the composition for forming a copper film of the present embodiment. And the coating film of the composition for copper film formation of this embodiment is heated, and forms a copper film on a board | substrate. That is, the copper film formation method of the embodiment of the present invention uses the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention to form the copper film of the embodiment of the present invention. As a result, the wiring board of the embodiment of the present invention can be manufactured using the copper film of the embodiment of the present invention.

このとき、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、本実施形態の銅膜形成用組成物を用いることで、大気下や、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスを利用した非酸化性雰囲気下の加熱によって銅膜を形成することができる。すなわち、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気を形成する必要は特になく、簡便に、安全な状態で、銅膜形成のための加熱を行い、銅膜を形成することができる。   At this time, the copper film forming method of the embodiment of the present invention uses an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas in the atmosphere by using the composition for forming a copper film of the present embodiment. A copper film can be formed by heating in a non-oxidizing atmosphere. That is, the copper film forming method of the embodiment of the present invention does not particularly require the formation of a reducing atmosphere using a reducing gas such as hydrogen gas, and heating for forming a copper film is simple and safe. A copper film can be formed.

本発明の実施形態の銅膜形成方法においては、基板上に塗布された本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜を加熱することによって、（Ａ）銅塩の銅イオンが還元反応して銅粒子を生成する。一方、塗膜中の（Ｂ）重合体は、加熱されて流動性の液体となる。そのため、加熱によって塗膜中で生成した銅粒子は、流動性の液体によって移動しやすくなり、融着が促進される。さらに、（Ｂ）重合体は、基板に形成された銅膜中に少なくとも一部が残留し、基板表面と銅膜との間に隙間なく入り込むことによって銅膜と基板との密着性を向上させる。その結果、本実施形態の銅膜は、低抵抗であり、かつ、優れた基板との密着性を示すことができる。   In the copper film forming method of the embodiment of the present invention, the copper ion of the copper salt (A) undergoes a reduction reaction by heating the coating film of the copper film forming composition of the present embodiment applied on the substrate. To produce copper particles. On the other hand, the polymer (B) in the coating film is heated to become a fluid liquid. Therefore, the copper particles produced in the coating film by heating are easily moved by the fluid liquid, and the fusion is promoted. Furthermore, (B) the polymer improves the adhesion between the copper film and the substrate by leaving at least a portion in the copper film formed on the substrate and entering between the substrate surface and the copper film without a gap. . As a result, the copper film of this embodiment has low resistance and can exhibit excellent adhesion to the substrate.

したがって、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、（１）（Ａ）銅塩、（Ｂ）重合体および（Ｃ）アミン化合物を含む本発明の実施形態の銅膜形成用組成物を用い、その塗膜を基板上に形成する工程と、（２）その基板上の塗膜を大気下または非酸化性雰囲気下において加熱する工程とを含んで構成することが好ましい。   Therefore, the copper film forming method of the embodiment of the present invention uses the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention including (1) (A) a copper salt, (B) a polymer, and (C) an amine compound. It is preferable to include a step of forming the coating film on the substrate and (2) a step of heating the coating film on the substrate in the air or in a non-oxidizing atmosphere.

以下、本発明の実施形態の銅膜形成方法について、さらに詳しく説明する。   Hereinafter, the copper film forming method of the embodiment of the present invention will be described in more detail.

［基板］
本発明の実施形態の銅膜形成方法において、本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜を形成する基板としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではない。 [substrate]
In the copper film forming method of the embodiment of the present invention, a known substrate can be used as the substrate for forming the coating film of the copper film forming composition of the present embodiment, and is not particularly limited.

基板を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙等の有機基材、金属、金属合金、非金属、セラミックス、ガラス等の無機基材が挙げられ、より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材、銅、鉄、銀、金、白金、アルミ、ニッケル、チタン、タンタル、コバルト、タングステン、ルテニウム、鉛等の金属基材、ジュラルミン、ステンレス鋼等の金属合金基材、炭素、ケイ素、ガリウム、ジルコニア等の非金属基材、アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、サファイア、ジルコニア、窒化ガリウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、ポリシリコン、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミックス基材、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス、カルコゲンガラス等のガラス基材が挙げられる。   Examples of the material constituting the substrate include organic base materials such as resins and paper, inorganic base materials such as metals, metal alloys, non-metals, ceramics, and glass, and more specifically, low-density polyethylene resins, High density polyethylene resin, ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer synthetic resin), acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene) Naphthalate), resin substrates such as polyacetal resin, cellulose derivatives, uncoated printing paper, fine coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), Unbleached wrapping paper (both kraft paper for heavy bags, both kraft paper ), Bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated paper, chipboard, cardboard, and other paper base materials, copper, iron, silver, gold, platinum, aluminum, nickel, titanium, tantalum, cobalt, tungsten, ruthenium Metal substrates such as lead, metal alloy substrates such as duralumin and stainless steel, nonmetal substrates such as carbon, silicon, gallium and zirconia, alumina, titania, tin oxide, yttrium oxide, barium titanate, strontium titanate , Sapphire, zirconia, gallium nitride, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, polysilicon, ceramic substrates such as ITO (indium tin oxide), soda glass, borosilicate glass, silica glass, quartz glass, chalcogen glass, etc. A base material is mentioned.

［塗布方法］
本発明の実施形態の銅膜形成方法における、本実施形態の銅膜形成用組成物の塗布方法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、（シルク）スクリーン印刷、凸版印刷等の印刷方法が挙げられ、また、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、および、ロールコータ法等の塗布方法が挙げられる。本実施形態の銅膜形成用組成物を基板に塗布する塗布量としては、所望する銅膜の膜厚に応じて適宜調整することができる。 [Coating method]
Examples of the method for applying the composition for forming a copper film of the present embodiment in the method for forming a copper film of the present invention include printing methods such as inkjet printing, gravure printing, flexographic printing, (silk) screen printing, and relief printing. Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, casting, dip coating, and roll coater. The coating amount for applying the composition for forming a copper film of the present embodiment to the substrate can be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the copper film.

本実施形態の銅膜形成用組成物は、上述した塗布方法への適用が可能である。そのため、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、本実施形態の銅膜形成用組成物を用い、基板上に一様なベタ状の塗膜を形成して本実施形態の銅膜を形成することが可能である。さらに、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、リバースオフセット印刷法、フレキソ印刷法、（シルク）スクリーン印刷法、凸版印刷等を利用した直接描画により、所望の形状にパターニングされた塗膜を形成し、配線や電極や端子等となる、パターニングされた銅膜を直接に基板上に形成することも可能である。その結果、適当な基板上に形成された、本発明の実施形態のパターニングされた銅膜を用い、本発明の実施形態の配線基板を製造することができる。   The composition for forming a copper film of this embodiment can be applied to the coating method described above. Therefore, the copper film forming method of the embodiment of the present invention uses the composition for forming a copper film of the present embodiment to form a uniform solid coating film on the substrate to form the copper film of the present embodiment. Is possible. Furthermore, the coating film patterned into a desired shape by direct drawing using inkjet printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, reverse offset printing method, flexographic printing method, (silk) screen printing method, letterpress printing, etc. It is also possible to form a patterned copper film directly on the substrate to be a wiring, electrode, terminal, or the like. As a result, the wiring board of the embodiment of the present invention can be manufactured using the patterned copper film of the embodiment of the present invention formed on a suitable substrate.

尚、その場合、選択される塗布方法に対応して、本実施形態の銅膜形成用組成物は、（Ｃ）アミン化合物や溶剤等について、その種類と量を調整し、用いる塗布方法に好適となるように銅膜形成用組成物の粘度を調整することが好ましい。   In this case, the composition for forming a copper film of the present embodiment is suitable for the coating method to be used by adjusting the type and amount of the (C) amine compound, solvent, etc., corresponding to the selected coating method. It is preferable to adjust the viscosity of the composition for forming a copper film so that

［加熱条件］
本発明の実施形態の銅膜形成方法において、本実施形態の銅膜形成用組成物から銅膜を形成するための加熱は、上述したように、水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気を特に必要とはしない。すなわち、本発明の実施形態の銅膜形成方法において、銅膜を形成するための加熱は、大気下の他、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスの利用による不活性雰囲気の非酸化性雰囲気下で行うことができる。すなわち、本実施形態の銅膜形成方法は、基板上に形成された本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜を大気下または非酸化性雰囲気下で加熱して、その基板上に銅膜を形成することができる。 [Heating conditions]
In the method for forming a copper film according to the embodiment of the present invention, the heating for forming the copper film from the composition for forming a copper film according to the present embodiment is reducible using a reducing gas such as hydrogen gas as described above. No special atmosphere is required. That is, in the method for forming a copper film according to the embodiment of the present invention, the heating for forming the copper film is performed in an atmosphere other than the atmosphere, for example, by using an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas. In a non-oxidizing atmosphere. That is, the copper film forming method of the present embodiment is a method of heating a coating film of the composition for forming a copper film of the present embodiment formed on a substrate in the air or in a non-oxidizing atmosphere, and forming a copper film on the substrate. A film can be formed.

尚、本実施形態の銅膜形成方法は、基板上に形成された本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜を、水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気下で加熱して、その基板上に銅膜を形成することも可能である。   In addition, the copper film formation method of this embodiment heats the coating film of the composition for copper film formation of this embodiment formed on the board | substrate in reducing atmosphere using reducing gas, such as hydrogen gas. It is also possible to form a copper film on the substrate.

本実施形態の銅膜形成方法において、加熱温度は、本実施形態の銅膜形成用組成物の銅塩が還元され、不要な有機物が分解、揮発する温度であればよく、特に限定するものではない。例えば、加熱温度は、５０℃〜３００℃の範囲が好ましく、５０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、５０℃〜２００℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、銅塩の還元反応が完全に進行せず、また不要な有機物の残存が顕著になる場合があり、３００℃を超えると、有機材料からなる基板を利用できなくなる恐れがある。２５０℃以下であれば、有機材料からなる基板を選択して使用することが可能となる。また、２００℃以下であれば、有機材料からなる基板を含む、より多様な基板の群から所望の基板を選択して使用することができる。   In the copper film forming method of the present embodiment, the heating temperature is not particularly limited as long as the copper salt of the copper film forming composition of the present embodiment is reduced and unnecessary organic substances decompose and volatilize. Absent. For example, the heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 300 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, and still more preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C. When the heating temperature is less than 50 ° C., the reduction reaction of the copper salt does not proceed completely, and the remaining of unnecessary organic substances may become remarkable. When the heating temperature exceeds 300 ° C., a substrate made of an organic material can be used. There is a risk of disappearing. If it is 250 degrees C or less, it will become possible to select and use the board | substrate which consists of organic materials. Moreover, if it is 200 degrees C or less, a desired board | substrate can be selected and used from the group of the more various board | substrates including the board | substrate which consists of organic materials.

尚、加熱温度が２５０℃以下である場合、特に、２００℃以下である場合、従来の技術では、所謂、加熱不足による銅膜の特性低下が懸念される。しかしながら、本実施形態の銅膜形成方法は、本実施形態の銅膜形成用組成物を用いて銅膜の形成を行っており、２５０℃以下、さらには、２００℃以下の加熱条件であっても所望とする特性の銅膜、特に、所望とする優れた抵抗特性の銅膜を形成することができる。したがって、簡便さ等の観点からも、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、上述したように、加熱温度を２５０℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることがより好ましい。   Incidentally, when the heating temperature is 250 ° C. or lower, particularly when it is 200 ° C. or lower, there is a concern in the prior art that the characteristics of the copper film are deteriorated due to so-called insufficient heating. However, the copper film forming method of the present embodiment forms a copper film using the composition for forming a copper film of the present embodiment, and the heating conditions are 250 ° C. or lower, and further 200 ° C. or lower. In addition, it is possible to form a copper film having a desired characteristic, particularly a copper film having a desired excellent resistance characteristic. Therefore, from the viewpoint of simplicity and the like, as described above, in the copper film forming method of the embodiment of the present invention, the heating temperature is preferably 250 ° C. or less, and more preferably 200 ° C. or less.

また、加熱時間は、（Ａ）銅塩や（Ｃ）アミン化合物等の各成分の種類や、所望する銅膜の導電性（抵抗値）を考慮して適宜選択すればよく、特に限定するものではない。そして、２００℃程度またはそれ以下の比較的低温の加熱温度を選択した場合には、加熱時間は、５分間〜１００分間程度とすることが好ましい。   The heating time may be appropriately selected in consideration of the type of each component such as (A) copper salt and (C) amine compound, and the desired conductivity (resistance value) of the copper film, and is particularly limited. is not. And when the comparatively low heating temperature of about 200 degreeC or less is selected, it is preferable that heating time shall be about 5 to 100 minutes.

以上のように、本発明の実施形態の銅膜形成方法は、本実施形態の銅膜形成用組成物を用い、水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気を特に必要とせず、大気下の他、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスを利用した非酸化性雰囲気下での低温での加熱により、簡便に、低抵抗の銅膜を形成することができる。そして、得られた基板上の本発明の実施形態の銅膜を用い、本発明の実施形態の配線基板を提供することができる。   As described above, the copper film forming method according to the embodiment of the present invention uses the composition for forming a copper film according to the present embodiment, and does not particularly require a reducing atmosphere using a reducing gas such as hydrogen gas. In addition to the below, for example, a low resistance copper film can be easily formed by heating at a low temperature in a non-oxidizing atmosphere using an inert gas such as nitrogen gas, helium gas and argon gas. And the wiring board of embodiment of this invention can be provided using the copper film of embodiment of this invention on the obtained board | substrate.

＜電子機器＞
上述した本発明の実施形態の銅膜形成方法は、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物を用い、本発明の実施形態の銅膜を形成する。そして、本発明の実施形態の銅膜を用い、それを配線とする配線基板や、それを配線、めっき給電膜、電極あるいは端子として使用する本発明の実施形態の電子機器を提供することができる。 <Electronic equipment>
The copper film formation method of embodiment of this invention mentioned above forms the copper film of embodiment of this invention using the composition for copper film formation of embodiment of this invention. And the electronic device of embodiment of this invention which uses the copper film of embodiment of this invention and uses it as a wiring, and uses it as a wiring, a plating electric power feeding film, an electrode, or a terminal can be provided. .

本発明の実施形態の電子機器としては、例えば、アンテナ、センサー、コンデンサ、演算素子、タッチパネル、液晶表示素子および有機ＥＬ素子等を挙げることができる。また、入力装置として本発明の実施形態のタッチパネルを備えたタッチパネル付の電子機器を挙げることができる。   Examples of the electronic apparatus according to the embodiment of the present invention include an antenna, a sensor, a capacitor, an arithmetic element, a touch panel, a liquid crystal display element, and an organic EL element. Moreover, the electronic device with a touchscreen provided with the touchscreen of embodiment of this invention can be mentioned as an input device.

以下、本発明の実施形態の電子機器として例示した本発明の実施形態のタッチパネルについて説明する。   Hereinafter, the touch panel of the embodiment of the present invention exemplified as the electronic apparatus of the embodiment of the present invention will be described.

［タッチパネル］
本発明の実施形態のタッチパネルは、例えば、検知電極およびそれを引き出すための引き出し配線が設けられた基板上に、その検知電極を覆うように形成された光透過性の絶縁膜を有するタッチパネルである。このタッチパネルは、例えば、静電容量方式のタッチパネルとすることができる。 [Touch panel]
The touch panel according to the embodiment of the present invention is, for example, a touch panel having a light-transmissive insulating film formed on a substrate provided with a detection electrode and a lead-out wiring for extracting the detection electrode so as to cover the detection electrode. . This touch panel can be, for example, a capacitive touch panel.

尚、本発明の実施形態のタッチパネルにおいては、上述の絶縁膜を設けない構造とすることも可能である。   Note that the touch panel according to the embodiment of the present invention may have a structure in which the above-described insulating film is not provided.

図１は、本発明の実施形態のタッチパネルを示す平面図である。   FIG. 1 is a plan view showing a touch panel according to an embodiment of the present invention.

図２は、図１のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。   FIG. 2 is a sectional view taken along line B-B ′ of FIG. 1.

図１に示すように、本実施形態のタッチパネル２１は、透明基板２２の表面に、Ｘ方向に延在する第１検知電極２３と、Ｘ方向に直交するＹ方向に延在する第２検知電極２４を有する。   As shown in FIG. 1, the touch panel 21 of the present embodiment includes a first detection electrode 23 extending in the X direction and a second detection electrode extending in the Y direction orthogonal to the X direction on the surface of the transparent substrate 22. 24.

透明基板２２はガラス基板とすることができる。また、透明基板２２は、樹脂基板とすることもでき、その場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、環状オレフィンの開環重合体フィルムおよびその水素添加物からなるフィルム等を用いることができる。透明基板２２の厚みとしては、ガラス基板の場合、０．１ｍｍ〜３ｍｍとすることができる。樹脂基板の場合、１０μｍ〜３０００μｍとすることができる。   The transparent substrate 22 can be a glass substrate. The transparent substrate 22 can also be a resin substrate. In that case, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethersulfone film, a polycarbonate film, a polyacryl film, a polyvinyl chloride film, A polyimide film, a ring-opened polymer film of cyclic olefin, a film made of a hydrogenated product thereof, and the like can be used. The thickness of the transparent substrate 22 can be 0.1 mm to 3 mm in the case of a glass substrate. In the case of a resin substrate, it can be 10 μm to 3000 μm.

第１検知電極２３と第２検知電極２４は、それぞれ複数が配置される。そして、第１検知電極２３と第２検知電極２４は、タッチパネル２１の操作領域でマトリクス状に配置されている。第１検知電極２３は、操作者によるタッチ位置のＹ方向の座標を検出するために用いられる。第２検知電極２４は、操作者によるタッチ位置のＸ方向の座標を検出するために用いられる。第１検知電極２３と第２検知電極２４は、透明基板２２の同一面の同一層に設けられている。尚、第１検知電極２３および第２検知電極２４の数は図１の例に限られるものではなく、操作領域の大きさと必要とされるタッチ位置の検出精度に応じて決定されることが好ましい。すなわち、より多い数や少ない数の第１検知電極２３および第２検知電極２４を用い、タッチパネル２１を構成することができる。   A plurality of first detection electrodes 23 and second detection electrodes 24 are arranged. The first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24 are arranged in a matrix in the operation area of the touch panel 21. The first detection electrode 23 is used to detect the coordinate in the Y direction of the touch position by the operator. The second detection electrode 24 is used to detect the coordinate in the X direction of the touch position by the operator. The first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are provided in the same layer on the same surface of the transparent substrate 22. The number of the first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24 is not limited to the example shown in FIG. 1, but is preferably determined according to the size of the operation area and the required touch position detection accuracy. . That is, the touch panel 21 can be configured by using a larger number or a smaller number of the first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24.

図１に示すように、第１検知電極２３および第２検知電極２４はそれぞれ、菱形形状の複数の電極パッド３０から構成されている。第１検知電極２３と第２検知電極２４は、第１検知電極２３の電極パッド３０がそれと隣接する第２検知電極２４の電極パッド３０と離間するように配置される。このとき、それら電極パッド３０間の隙間は、絶縁性が確保できる程度のごく小さなものとされる。   As shown in FIG. 1, each of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 includes a plurality of rhomboid electrode pads 30. The first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are arranged such that the electrode pad 30 of the first detection electrode 23 is separated from the electrode pad 30 of the second detection electrode 24 adjacent thereto. At this time, the gap between the electrode pads 30 is very small enough to ensure insulation.

そして、第１検知電極２３と第２検知電極２４とは、互いに交差する部分をできる限り小さくできるように配置される。そして、第１検知電極２３および第２検知電極２４を構成する電極パッド３０がタッチパネル２１の操作領域全体に配置されるようにする。   And the 1st sensing electrode 23 and the 2nd sensing electrode 24 are arrange | positioned so that the part which mutually cross | intersects can be made as small as possible. Then, the electrode pads 30 constituting the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are arranged over the entire operation area of the touch panel 21.

図１に示すように、電極パッド３０は菱形形状とすることができるが、こうした形状に限られず、例えば、六角形等の多角形形状とすることができる。   As shown in FIG. 1, the electrode pad 30 may have a rhombus shape, but is not limited to such a shape, and may be a polygonal shape such as a hexagon, for example.

第１検知電極２３および第２検知電極２４はそれぞれ、タッチパネル２１の下に配置される液晶表示素子（図示されない）等のディスプレイの視認性を低下させないように、透明電極であることが好ましい。ここで、透明電極とは、可視光に対して高い透過性を備える電極である。第１検知電極２３および第２検知電極２４としては、ＩＴＯからなる電極や、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる電極等、透明導電材料からなる電極を用いることができる。第１検知電極２３および第２検知電極２４がそれぞれＩＴＯからなる場合、十分な導電性を確保できるよう、それらの厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。   Each of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 is preferably a transparent electrode so as not to lower the visibility of a display such as a liquid crystal display element (not shown) disposed under the touch panel 21. Here, the transparent electrode is an electrode having high transparency to visible light. As the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24, an electrode made of a transparent conductive material such as an electrode made of ITO or an electrode made of indium oxide and zinc oxide can be used. When the 1st sensing electrode 23 and the 2nd sensing electrode 24 consist of ITO, respectively, it is preferable that those thickness shall be 10 nm-100 nm so that sufficient electroconductivity can be ensured.

第１検知電極２３および第２検知電極２４の形成は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる膜をスパッタリング法等を用いて成膜し、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングすることで行うことができる。   The first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 can be formed using a known method. For example, a film made of a transparent conductive material such as ITO is formed using a sputtering method or the like, and photolithography is performed. This can be done by patterning using a method or the like.

図１および図２に示すように、第１検知電極２３および第２検知電極２４は、透明基板２２の同一面上に形成されており、同一層をなしている。そのため、第１検知電極２３と第２検知電極２４とは、操作領域において、複数の箇所で交差しており、交差部２８を形成している。   As shown in FIGS. 1 and 2, the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are formed on the same surface of the transparent substrate 22 and form the same layer. Therefore, the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 intersect at a plurality of locations in the operation region, and form an intersection 28.

本実施形態のタッチパネル２１では、図２に示すように、交差部２８において、第１検知電極２３および第２検知電極２４のいずれか一方が他方と接触しないように分断される。すなわち、交差部２８において、第１検知電極２３は繋がっているが、図２の左右方向に伸びる第２検知電極２４は分断されて形成されている。そして、第２検知電極２４の途切れた箇所を電気的に接続させるために、ブリッジ電極３２が設けられている。ブリッジ電極３２と第１検知電極２３との間には、絶縁性物質からなる層間絶縁膜２９が設けられている。   As shown in FIG. 2, the touch panel 21 of the present embodiment is divided so that one of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 does not contact the other at the intersection 28. That is, the first detection electrode 23 is connected at the intersection 28, but the second detection electrode 24 extending in the left-right direction in FIG. 2 is divided and formed. A bridge electrode 32 is provided to electrically connect the disconnected portion of the second detection electrode 24. An interlayer insulating film 29 made of an insulating material is provided between the bridge electrode 32 and the first detection electrode 23.

図２に示すように、交差部２８で、第１検知電極２３の上に設けられた層間絶縁膜２９は、光透過性に優れた材料から形成されている。層間絶縁膜２９は、ポリシロキサン、アクリル系樹脂、およびアクリルモノマー等を用いて印刷法で塗布し、必要な場合にパターニングを行った後、それを加熱硬化させて形成することができる。ポリシロキサンを用いて形成した場合には、層間絶縁膜２９はシリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなる無機絶縁層となる。また、アクリル系樹脂、およびアクリルモノマーを用いた場合には、層間絶縁膜２９は樹脂からなる有機絶縁層となる。層間絶縁膜２９にＳｉＯ２を用いる場合には、例えば、マスクを用いたスパッタリング法によって、交差部２８における第１検知電極２３の上にのみＳｉＯ２膜を形成して、層間絶縁膜２９を構成することもできる。 As shown in FIG. 2, the interlayer insulating film 29 provided on the first detection electrode 23 at the intersection 28 is formed of a material having excellent light transmittance. The interlayer insulating film 29 can be formed by applying polysiloxane, acrylic resin, acrylic monomer, or the like by a printing method, performing patterning when necessary, and then heat-curing it. When formed using polysiloxane, the interlayer insulating film 29 is an inorganic insulating layer made of silicon oxide (SiO 2 ). Further, when an acrylic resin and an acrylic monomer are used, the interlayer insulating film 29 is an organic insulating layer made of resin. In the case where SiO 2 is used for the interlayer insulating film 29, for example, the SiO 2 film is formed only on the first detection electrodes 23 at the intersections 28 by a sputtering method using a mask to form the interlayer insulating film 29. You can also

層間絶縁膜２９の上層には、ブリッジ電極３２が設けられている。ブリッジ電極３２は、上述したように、交差部２８で途切れた第２検知電極２４同士を電気的に接続する機能を果たす。ブリッジ電極３２は、ＩＴＯ等の光透過性に優れた材料によって形成されることが好ましい。ブリッジ電極３２を設けることにより、第２検知電極２４をＹ方向に電気的に接続することができる。   A bridge electrode 32 is provided on the interlayer insulating film 29. As described above, the bridge electrode 32 functions to electrically connect the second detection electrodes 24 that are interrupted at the intersection 28. The bridge electrode 32 is preferably formed of a material having excellent light transmittance such as ITO. By providing the bridge electrode 32, the second detection electrode 24 can be electrically connected in the Y direction.

図２に示すように、第１検知電極２３と第２検知電極２４は、上述したように、菱形の電極パッド３０を縦または横に複数並べた形状を有する。第１検知電極２３において、交差部２８に位置する接続部分は、第１検知電極２３の菱形の電極パッド３０より幅の狭い形状とされる。また、ブリッジ電極３２も、菱形の電極パッド３０より幅の狭い形状であって、短冊状に形成されている。   As shown in FIG. 2, the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 have a shape in which a plurality of rhomboid electrode pads 30 are arranged vertically or horizontally as described above. In the first detection electrode 23, the connection portion located at the intersection 28 has a shape narrower than the rhomboid electrode pad 30 of the first detection electrode 23. The bridge electrode 32 is also narrower than the rhomboid electrode pad 30 and is formed in a strip shape.

タッチパネル２１の第１検知電極２３と第２検知電極２４の端部には、それぞれ端子（図示されない）が設けられており、その端子からそれぞれ引き出し配線３１が引き出される。引き出し配線３１は、上述した本発明の実施形態の銅膜を使用した金属配線とすることができる。同様に、端子も、本発明の実施形態の銅膜を用いて形成することができる。   Terminals (not shown) are provided at the ends of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 of the touch panel 21, respectively, and lead-out wirings 31 are drawn from the terminals. The lead wiring 31 can be a metal wiring using the copper film of the embodiment of the present invention described above. Similarly, the terminal can also be formed using the copper film of the embodiment of the present invention.

すなわち、タッチパネル２１の引き出し配線３１等は、上述した本発明の実施形態の銅膜形成用組成物を用い、上述した本発明の実施形態の銅膜形成方法に従って形成することができる。   That is, the lead-out wiring 31 and the like of the touch panel 21 can be formed according to the copper film forming method of the above-described embodiment of the present invention using the copper film forming composition of the above-described embodiment of the present invention.

例えば、本発明の実施形態の銅膜形成方法で例示した塗布方法により、本実施形態の銅膜形成用組成物の塗膜を第１検知電極２３および第２検知電極２４等の形成された透明基板２２上に形成し、配線パターンを形成する。例えば、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、リバースオフセット印刷法、フレキソ印刷法、（シルク）スクリーン印刷法、凸版印刷等を利用した直接描画により、塗膜を形成し、配線パターンを形成することができる。   For example, by the coating method exemplified in the copper film forming method of the embodiment of the present invention, the coating film of the composition for forming a copper film of the present embodiment is made transparent such that the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are formed. A wiring pattern is formed on the substrate 22. For example, a coating film is formed by direct drawing using an inkjet printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, reverse offset printing method, flexographic printing method, (silk) screen printing method, letterpress printing, etc. Can be formed.

そして、上述したように、大気下の他、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスを利用した非酸化性雰囲気下で加熱し、引き出し配線３１等を形成することができる。   And as above-mentioned, it can heat in non-oxidizing atmosphere using inert gas, such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas other than air | atmosphere, for example, and the lead-out wiring 31 etc. can be formed.

尚、塗膜の加熱は、上述したように、水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気下でも行うことができる。   Note that, as described above, the coating film can be heated in a reducing atmosphere using a reducing gas such as hydrogen gas.

引き出し配線３１は、その端部の接続端子（図示されない）を用いて、第１検知電極２３および第２検知電極２４への電圧印加やタッチ操作の位置を検出する外部の制御回路（図示されない）に電気的に接続される。   The lead-out wiring 31 uses an external connection circuit (not shown) that detects the position of voltage application and touch operation to the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 using a connection terminal (not shown) at the end thereof. Is electrically connected.

図１および図２に示すように、第１検知電極２３および第２検知電極２４の配置された透明基板２２の表面には、第１検知電極２３および第２検知電極２４を覆うように、光透過性の絶縁膜２５が配置されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, light is applied to the surface of the transparent substrate 22 on which the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are disposed so as to cover the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24. A transparent insulating film 25 is disposed.

絶縁膜２５は、タッチパネル２１の操作領域で、第１検知電極２３および第２検知電極２４を被覆して保護するようにパターニングされて形成される。併せて、絶縁膜２５は、第１検知電極２３および第２検知電極２４から引き出される引き出し配線３１の端部の接続端子（図示されない）が露出するようにパターニングされて形成される。   The insulating film 25 is formed by patterning so as to cover and protect the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 in the operation region of the touch panel 21. In addition, the insulating film 25 is formed by patterning so that the connection terminals (not shown) at the ends of the lead-out wirings 31 drawn from the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 are exposed.

絶縁膜２５の形成には、感放射線性の樹脂組成物を用いることができ、所定のパターニングを行って第１検知電極２３および第２検知電極２４上に配置することができる。   The insulating film 25 can be formed using a radiation-sensitive resin composition, and can be disposed on the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 by performing predetermined patterning.

タッチパネル２１は、透明基板２２の第１検知電極２３および第２検知電極２４の形成面に、例えば、アクリル系の透明接着剤からなる接着層（図示されない）を用いて透明な樹脂からなるカバーフィルム（図示されない）を設けることが可能である。   The touch panel 21 is a cover film made of a transparent resin using, for example, an adhesive layer (not shown) made of an acrylic transparent adhesive on the formation surface of the first detection electrode 23 and the second detection electrode 24 of the transparent substrate 22. (Not shown) can be provided.

以上の構成を有するタッチパネル２１は、第１検知電極２３と第２検知電極２４がマトリクス状に配置された操作領域において静電容量を計測し、操作者の指等のタッチ操作があった場合に生じる静電容量の変化から、指等の接触位置を検知することができる。そして、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等のディスプレイの上に載置し、電子機器のディスプレイの入力装置として好適に使用することが可能である。   The touch panel 21 having the above configuration measures capacitance in an operation region in which the first detection electrodes 23 and the second detection electrodes 24 are arranged in a matrix, and when there is a touch operation such as an operator's finger. The contact position of a finger or the like can be detected from the change in capacitance that occurs. Then, it can be mounted on a display such as a liquid crystal display element or an organic EL element, and can be suitably used as an input device for a display of an electronic device.

したがって、本発明の実施形態の銅膜形成用組成物を用いて、上述した本発明の実施形態の銅膜形成方法に従って形成された本発明の実施形態の銅膜を用い、引き出し配線を構成することができる。そして、その本発明の実施形態の銅膜からなる引き出し配線を用いてタッチパネルを構成することができる。さらに、そのタッチパネルを備えた液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の本発明の実施形態の電子機器を提供することができる。したがって、本発明の実施形態のタッチパネル付液晶表示素子等の電子機器は、本発明の実施形態の銅膜形成方法に従って形成された本発明の実施形態の銅膜を有して構成される。   Therefore, using the composition for forming a copper film of the embodiment of the present invention, the lead-out wiring is configured using the copper film of the embodiment of the present invention formed according to the copper film forming method of the embodiment of the present invention described above. be able to. And a touch panel can be comprised using the lead-out wiring which consists of a copper film of the embodiment of the present invention. Furthermore, the electronic device of embodiment of this invention, such as a liquid crystal display element provided with the touch panel and an organic EL element, can be provided. Therefore, an electronic apparatus such as a liquid crystal display element with a touch panel according to an embodiment of the present invention is configured to include the copper film according to the embodiment of the present invention formed according to the copper film forming method according to the embodiment of the present invention.

以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１〜２０および比較例１〜４＞
実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４では、以下に示す方法で、実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜形成用組成物を調製し、それを用いて実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜を形成した。そして、それら銅膜の評価として、抵抗特性（体積抵抗値）を評価し、さらに密着性を評価した。 <Examples 1-20 and Comparative Examples 1-4>
In Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4, the compositions for forming a copper film of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the method shown below. The copper films of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were formed using And as evaluation of these copper films, resistance characteristics (volume resistance value) were evaluated, and also adhesiveness was evaluated.

［銅膜形成用組成物の調製］
表１に示す種類と添加量の（Ａ）銅塩と（Ｂ）重合体と（Ｃ）アミン化合物と、必要に応じて添加される添加剤とを混合し、スターラーを使用して、室温で回転数２００ｒｐｍ、６０分間撹拌し、銅膜形成用組成物を調整した。 [Preparation of composition for forming copper film]
The types and addition amounts shown in Table 1 (A) copper salt, (B) polymer, (C) amine compound, and additives added as necessary are mixed at room temperature using a stirrer. The composition for forming a copper film was prepared by stirring at 200 rpm for 60 minutes.

実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の各銅膜形成用組成物の調製に用いた（Ａ）銅塩は、ギ酸銅であり、市販品を使用した。   The copper salt (A) used for the preparation of each composition for forming a copper film in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 was copper formate, and a commercially available product was used.

実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の各銅膜形成用組成物の調製に用いた（Ｂ）重合体は、全てエラストマーであり、表１に示す重合体種を使用した。ここで、表１に示した重合体のＧ−１０００、Ｇｌ−１０００、Ｂ−３０００およびＢｌ−３０００は日本曹達社製であり、Ｌ−ＳＢＲ−８２０、Ｌ−ＳＢＲ−８４１、ＬＩＲ−３１０およびＵＣ−２０３はクラレ社製であり、Ｐｏｌｙ ｉｐおよびＰｏｌｙ ｂｄは出光興産社製であり、ルーカントＨＣ−４０は三井化学社製であり、ＨＶ−１９００およびＨＶ−３００はＪＸ日鉱日石エネルギー社製であって、いずれも市販品である。   The polymer (B) used for the preparation of each composition for forming a copper film in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 was all an elastomer, and the polymer species shown in Table 1 were used. . Here, the polymers G-1000, Gl-1000, B-3000 and Bl-3000 shown in Table 1 are manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and L-SBR-820, L-SBR-841, LIR-310 and UC-203 is manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poly ip and Poly bd are manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Lucant HC-40 is manufactured by Mitsui Chemicals, and HV-1900 and HV-300 are manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation. Both are commercially available products.

実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の各銅膜形成用組成物の調製に用いた（Ｃ）アミン化合物は、全て市販品を用いた。   Commercially available products were all used for the (C) amine compounds used in the preparation of the copper film forming compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4.

実施例３および実施例４、並びに、比較例１および比較例４の各銅膜形成用組成物の調製に用いた添加剤のＨＰＣ Ｍは、日本曹達社製のヒドロキシプロピルセルロースであり、市販品である。   The additive HPM used in the preparation of the copper film forming compositions of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 4 is hydroxypropylcellulose manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. It is.

［銅膜の形成］
実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜形成用組成物を用い、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの正方形状を有して、表面にＩＴＯ膜の形成されたＩＴＯ付ＰＥＴフィルムの上に、バーコーターを用いて塗布した。そして、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍの長方形状にパターニングされ、膜厚が１００μｍである銅膜形成用組成物の塗膜を形成した。次に、ホットプレートを用い、加熱の雰囲気を窒素ガスを利用した非酸化性雰囲気（窒素雰囲気）とし、前述の塗膜の形成されたＩＴＯ付ＰＥＴフィルムを所定の温度で１０分間加熱処理した。 [Formation of copper film]
PET film with ITO having a square shape of 150 mm in length and 150 mm in width using the compositions for forming a copper film of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 and having an ITO film formed on the surface thereof On top of, was applied using a bar coater. And the coating film of the composition for copper film formation which was patterned by the rectangular shape of 50 mm long and 100 mm wide, and whose film thickness is 100 micrometers was formed. Next, using a hot plate, the heating atmosphere was changed to a non-oxidizing atmosphere (nitrogen atmosphere) using nitrogen gas, and the ITO-coated PET film on which the aforementioned coating film was formed was heat-treated at a predetermined temperature for 10 minutes.

その結果、膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ程度の上記形状にパターニングされた薄膜として実施例１〜２０および比較例１〜４の銅膜を得た。   As a result, copper films of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained as thin films patterned into the above-described shape having a film thickness of about 0.1 μm to 20 μm.

尚、実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜形成用組成物を用いた各銅膜の形成については、加熱条件として加熱温度と加熱雰囲気を後述する表２にまとめて示した。   In addition, about formation of each copper film using the composition for copper film formation of Example 1- Example 20 and Comparative Example 1- Comparative Example 4, heating temperature and a heating atmosphere are put together in Table 2 mentioned later as heating conditions. Showed.

［評価］
（体積抵抗値の測定）
実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜形成用組成物を用い、上述した銅膜の形成方法によりそれぞれ形成された実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜を用い、それらの比抵抗値（体積抵抗値）を、四探針抵抗測定機（商品名：Ｍｏｄｅｌ ｓｉｇｍａ−５、ＮＰＳ社）を用いて測定した。測定結果は、表２にまとめて示す。 [Evaluation]
(Measurement of volume resistance)
Example 1 to Example 20 and Comparative Example 1 to Comparative Example 1 and Comparative Example 1 to Comparative Example 1 to Comparative Example 1 to Comparative Example 1 to Comparative Example 1 to Comparative Example 1 to Comparative Example 1 and Comparative Example 1 to Comparative Example Using the copper films of Example 4, their specific resistance values (volume resistance values) were measured using a four-probe resistance measuring machine (trade name: Model sigma-5, NPS). The measurement results are summarized in Table 2.

表２に示すように、実施例１〜実施例２０の各銅膜形成用組成物により得られた、実施例１〜実施例２０の各銅膜の体積抵抗値は、３０μΩ／ｃｍ以下であり、低い値を示した。（Ａ）銅塩および（Ｃ）アミン化合物とともに（Ｂ）重合体を含有する実施例１〜実施例２０の各銅膜形成用組成物は、低抵抗の銅膜を形成できることがわかった。   As shown in Table 2, the volume resistance values of the copper films of Examples 1 to 20 obtained by the compositions for forming the copper films of Examples 1 to 20 are 30 μΩ / cm or less. Showed a low value. It was found that each of the compositions for forming a copper film of Examples 1 to 20 containing (B) a polymer together with (A) a copper salt and (C) an amine compound can form a low resistance copper film.

（密着性の評価）
実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の銅膜形成用組成物を用い、上述した銅膜の形成方法により、基板であるＩＴＯ付ＰＥＴフィルム上に形成された実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例４の各銅膜を用い、基板との密着性を評価した。 (Evaluation of adhesion)
Examples 1 to 20 formed on a PET film with ITO, which is a substrate, by using the copper film forming compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 by the copper film forming method described above. Using each copper film of Example 20 and Comparative Examples 1 to 4, the adhesion to the substrate was evaluated.

銅膜と基板との密着性は、３Ｍ社製の粘着テープであるＳｃｏｔｃｈ（登録商標）＃６００ Ｔａｐｅを用い、テープ剥離試験を行うことにより評価した。具体的には、上述の粘着テープを用いたテープ剥離試験により、基板であるＩＴＯ付ＰＥＴフィルム上から全部またはほとんど銅膜が剥離した場合は、不良（×）として評価した。一方、剥離が生じないか、剥離箇所が銅膜全体の半分程度以下である場合、良好（○）として評価した。評価結果は、表２にまとめて示す。   The adhesion between the copper film and the substrate was evaluated by performing a tape peeling test using Scotch (registered trademark) # 600 Tape, which is an adhesive tape manufactured by 3M. Specifically, in the tape peeling test using the above-mentioned adhesive tape, when all or almost the copper film was peeled off from the ITO-attached PET film as the substrate, it was evaluated as defective (x). On the other hand, when peeling did not occur or when the peeled portion was about half or less of the entire copper film, it was evaluated as good (◯). The evaluation results are summarized in Table 2.

表２に示すように、実施例１〜実施例２０の各銅膜は、基板との密着性に優れ、一方、比較例１〜比較例４の各銅膜は、基板との密着性が低いことがわかった。   As shown in Table 2, each of the copper films of Examples 1 to 20 has excellent adhesion to the substrate, while each of the copper films of Comparative Examples 1 to 4 has low adhesion to the substrate. I understood it.

以上の評価結果から、実施例１〜実施例２０の銅膜形成用組成物を用い、上述した銅膜の形成方法によりそれぞれ形成された実施例１〜実施例２０の銅膜は、優れた抵抗特性と、優れた基板との密着性を両立することがわかった。   From the above evaluation results, the copper films of Examples 1 to 20 formed by the copper film forming method described above using the compositions for forming a copper film of Examples 1 to 20 were excellent in resistance. It has been found that both the characteristics and the adhesion to the excellent substrate are compatible.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

本発明の銅膜形成用組成物は、エレクトロニクス分野における回路基板の導電パターンの形成用の組成物として好適に使用できる。そして、本発明の銅膜および本発明の銅膜形成方法は、エレクトロニクス分野等における電子部品等の製造に用いることができる。例えば、本発明の銅膜および本発明の銅膜形成方法は、配線、回路基板、アンテナ、センサー、演算素子および表示素子の製造に用いることができる。さらに、本発明の銅膜形成用組成物は、導電性インクとしてスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、および、ロールコータ法等の各種塗布方法およびインクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、リバースオフセット印刷等の各種印刷に好適に用いることができる。   The composition for forming a copper film of the present invention can be suitably used as a composition for forming a conductive pattern of a circuit board in the electronics field. And the copper film of this invention and the copper film formation method of this invention can be used for manufacture of an electronic component etc. in the electronics field | area. For example, the copper film of the present invention and the copper film forming method of the present invention can be used for the production of wirings, circuit boards, antennas, sensors, arithmetic elements and display elements. Furthermore, the composition for forming a copper film of the present invention includes various coating methods such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a casting method, a dip coating method, and a roll coater method as a conductive ink, and inkjet printing. It can be suitably used for various types of printing such as screen printing, flexographic printing, gravure offset printing, and reverse offset printing.

２１ タッチパネル
２２ 透明基板
２３ 第１検知電極
２４ 第２検知電極
２５ 絶縁膜
２８ 交差部
２９ 層間絶縁膜
３０ 電極パッド
３１ 引き出し配線
３２ ブリッジ電極 21 Touch Panel 22 Transparent Substrate 23 First Sense Electrode 24 Second Sense Electrode 25 Insulating Film 28 Intersection 29 Interlayer Insulating Film 30 Electrode Pad 31 Lead-out Wire 32 Bridge Electrode

Claims (10)

（Ａ）銅塩、
（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である重合体、および
（Ｃ）アミン化合物
を含むことを特徴とする銅膜形成用組成物。 (A) copper salt,
(B) A composition for forming a copper film, comprising a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower, and (C) an amine compound. （Ａ）銅塩が、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、ピバリン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、シュウ酸銅、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅膜形成用組成物。   (A) Copper salt is copper acetate, copper trifluoroacetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper 2-methylbutyrate, copper pivalate, copper formate, copper hydroxyacetate, copper glyoxylate, copper oxalate Acetylacetonato copper, 1,1,1-trifluoroacetylacetonatocopper and 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonatocopper at least one selected from the group consisting of The composition for forming a copper film according to claim 1. （Ｂ）重合体のＴｇが、−７０℃〜２５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の銅膜形成用組成物。   (B) Tg of a polymer exists in the range of -70 to 25 degreeC, The composition for copper film formation of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記（Ｂ）重合体が、重量平均分子量が３０００００以下の（メタ）アクリル化合物、エラストマーおよびエラストマーの水素添加物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。   The polymer (B) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic compound having a weight average molecular weight of 300,000 or less, an elastomer, and a hydrogenated product of the elastomer. The composition for copper film formation of any one of Claims. 前記エラストマーが、天然ゴム、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、ポリアミドエラストマー、シリコーンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴムおよび多硫化エラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の銅膜形成用組成物。   The elastomer is at least one selected from the group consisting of natural rubber, styrene elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, acrylic elastomer, polyamide elastomer, silicone elastomer, chlorosulfonated polyethylene, fluororubber, and polysulfide elastomer. The composition for forming a copper film according to claim 4. 前記（Ｃ）アミン化合物が、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも１つで表されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。）
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。）
（一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。） The (C) amine compound is represented by at least one of the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3). The composition for forming a copper film according to claim 1.
(In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 3 represents , A single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms. Group, amino group, dimethylamino group, or diethylamino group.)
(In General Formula (2), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R 7 represents , A methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. (However, when R 5 and R 6 are hydrogen atoms, R 8 represents a group other than a methyl group or an ethyl group.)
In (formula (3), R 9, R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or,, .R 11 of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms , A methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic ring having 3 to 18 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.) 請求項１から６のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、２５０℃以下の大気下または非酸化性雰囲気下において前記塗膜を加熱する工程を有することを特徴とする銅膜形成方法。   It has a process of forming a coating film using the composition for copper film formation of any one of Claim 1 to 6, and heating the said coating film in air | atmosphere of 250 degrees C or less, or non-oxidizing atmosphere. A method for forming a copper film. 請求項１から６のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を用いて形成されることを特徴とする銅膜。   It forms using the composition for copper film formation of any one of Claim 1 to 6, The copper film characterized by the above-mentioned. 請求項８に記載の銅膜を有することを特徴とする配線基板。   A wiring board comprising the copper film according to claim 8. 請求項８に記載の銅膜を有することを特徴とする電子機器。   An electronic apparatus comprising the copper film according to claim 8.
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