JP2015536368A - ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、4族遷移金属触媒の存在下で得られた、優れた加工性および弾性(柔軟性)を同時に満足できる長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体およびその製造方法に関するものである。【解決手段】 前記三元系弾性共重合体は、エチレン、炭素数3〜20のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000〜500,000であり、ii)エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足することができる。【選択図】 図1
Description
本発明は、エチレン、アルファオレフィン、およびジエンの共重合体である三元系弾性共重合体およびその製造方法に関するものである。より具体的には、本発明は、優れた低温物性および弾性(柔軟性)を同時に満足できる三元系弾性共重合体およびその製造方法に関するものである。
エチレン、プロピレンなどのアルファオレフィン、そして、エチリデンノルボルネンなどのジエンの三元系弾性共重合体であるEPDMゴムは、主鎖に不飽和結合を有しない分子構造を有し、耐喉性、耐薬品性および耐熱性などが一般的な共役ジエンゴムより優れた特性を有する。この特性によって、前記EPDMゴムのような三元系弾性共重合体は、各種自動車用部品材料、電線材料、建築および各種ホース、ガスケット、ベルト、バンパーまたはプラスチックとのブレンドなどの工業用材料などに幅広く使用されている。
以前から、このようなEPDMゴムなどの三元系弾性共重合体は、主にバナジウム化合物を含む触媒、例えば、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒を用いて3種の単量体を共重合することにより製造されてきた。しかし、このようなバナジウム系触媒は、低い触媒活性で過剰の触媒を使用する必要があり、これによって共重合体内の残留金属の含有量が高くなるという欠点がある。これにより、共重合体の製造後に触媒除去および脱色過程などが必要であり、樹脂内の触媒残留分によって耐熱性の悪化、異物の発生または加硫反応阻害などを引き起こすことがある。また、前記バナジウム化合物を含む触媒を用いた三元系弾性共重合体の製造は、低い重合活性と低温の重合条件で反応温度の調整が容易でなく、プロピレンとジエンなどの共単量体の吸入量の調整が容易でなくて、共重合体の分子構造の制御が難しかったのが現状である。したがって、バナジウム系触媒を使用する場合、多様な物性の三元系弾性共重合体の製造に限界があった。この問題によって、最近は、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒の代わりに、メタロセン系の4族遷移金属触媒を用いてEPDMゴムなどの三元系弾性共重合体を製造する方法が開発されている。
このような4族遷移金属触媒は、オレフィン重合において高い重合活性を示し、分子量がより高い共重合体の製造を可能にするだけでなく、共重合体の分子量分布および組成などの調整が容易である。また、多様な共単量体の共重合が可能であるという利点がある。例えば、米国特許第5,229,478号、米国特許第6,545,088号、および韓国登録特許第0488833号などには、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルなどのリガンドから得られた多様なメタロセン系4族遷移金属触媒を用いて、大きい分子量を有する三元系弾性共重合体を優れた重合活性で得られることが開示されている。
しかし、このような従来の4族遷移金属触媒を用いて3種の単量体を共重合する場合、アルファオレフィンの共単量体などに対する高い反応性によって共重合体鎖内に各単量体由来の繰り返し単位の分布が均一でなくなるという欠点が発生した。その結果、優れた弾性および柔軟性などを有するEPDMゴムなどの三元系弾性共重合体を得にくかったのが現状である。
また、米国特許第5,902,867号などには、EPDMの混練加工性および押出加工性を向上させるために、分子量分布を広げてポリマーの粘度を低くする方法が開示されているが、この場合、架橋ゴム製品内に含まれている低分子量成分によって高分子が加工中に分離され、表面特性と低温特性が低下する限界が存在する。
そこで、優れた加工性および弾性(柔軟性)を同時に満足できる長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体およびこれを高い生産性および収率で製造可能な製造方法の開発が要求され続けている。
そこで、本発明は、優れた低温物性および弾性(柔軟性)を同時に満足できる三元系弾性共重合体を提供する。
本発明はまた、前記三元系弾性共重合体を生産性良く製造可能な三元系弾性共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、4族遷移金属触媒の存在下で得られた、エチレン、炭素数3〜20のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000〜500,000であり、
ii)エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足する、三元系弾性共重合体を提供する。
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000〜500,000であり、
ii)エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足する、三元系弾性共重合体を提供する。
本発明はまた、下記化学式1で表される第1遷移金属化合物、および下記化学式2で表される第2遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、40〜80重量%のエチレン、15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および0.5〜9重量%のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む、前記三元系弾性共重合体の製造方法を提供する。
前記化学式1および2において、
R1〜R13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1〜R13のうちの隣接する互いに異なる2個のグループは、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは、4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル;炭素数6〜20のアリールアミドラジカル;または炭素数1〜20のアルキリデンラジカルである。
R1〜R13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1〜R13のうちの隣接する互いに異なる2個のグループは、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは、4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル;炭素数6〜20のアリールアミドラジカル;または炭素数1〜20のアルキリデンラジカルである。
以下、発明の具体的な実施形態に係る三元系弾性共重合体およびその製造方法に関して詳細に説明する。
まず、本明細書で使用される「三元系弾性共重合体」の用語は、特に別の意味が説明されない限り、次のように定義される。前記「三元系弾性共重合体」は、エチレンと、炭素数3〜20のアルファオレフィンと、ジエンの3種の単量体が共重合された任意の弾性共重合体(例えば、架橋可能なランダム共重合体)を指すことができる。このような「三元系弾性共重合体」の代表例としては、エチレン、プロピレン、およびジエンの共重合体であるEPDMゴムが挙げられる。ただし、このような「三元系弾性共重合体」がたった3つの単量体の共重合体だけを指すのではなく、前記エチレンと共に、アルファオレフィンの範疇に属する1つ以上の単量体およびジエンの範疇に属する1つ以上の単量体が共重合された任意の弾性共重合体を含んでもよいことはもちろんである。例えば、エチレンと、プロピレンおよび1−ブテンの2種のアルファオレフィンと、エチリデンノルボルネンおよび1,4−ヘキサジエンの2種のジエンとが共重合された弾性共重合体も、エチレンと、アルファオレフィンと、ジエンの範疇にそれぞれ属する3種の単量体が共重合されたものであるので、前記「三元系弾性共重合体」の範疇に属することができる。
一方、発明の一実施形態によれば、エチレン、炭素数3〜20のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000〜500,000であり、
ii)エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足する、三元系弾性共重合体が提供される。
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000〜500,000であり、
ii)エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足する、三元系弾性共重合体が提供される。
このような一実施形態の三元系弾性共重合体は、4族遷移金属触媒の存在下で得られた、エチレン、アルファオレフィン、およびジエンの3種の単量体が一定の含有量範囲で共重合されたものであって、GPCで測定した時、約100,000〜500,000、あるいは約150,000〜400,000、あるいは200,000〜300,000の比較的大きい重量平均分子量を有する。このような大きい重量平均分子量は、4族遷移金属触媒、例えば、メタロセン系に属する後述の化学式1および2の第1および第2遷移金属化合物の優れた活性に起因して達成されるものであって、一実施形態の三元系弾性共重合体がこのような大きい分子量を有することにより、前記三元系弾性共重合体、例えば、EPDMゴムは、優れた機械的物性を示すことができる。
また、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足することができる。
このような関係を満足する一実施形態の三元系弾性共重合体は、これに含まれているエチレンの含有量対比の結晶化温度値がそれほど高くなく、最適化した範囲にあり得る。このように、一実施形態の三元系弾性共重合体がエチレンの含有量対比の結晶化温度が最適化した範囲にあることで、前記三元系弾性共重合体は、優れた低温物性と共に、より向上した弾性および柔軟性などを同時に満足することができる。
一方、前記一実施形態の三元系弾性共重合体において、前記エチレンの含有量xと、結晶化温度yの関係は、次のような方法で測定することができる。まず、三元系弾性共重合体を重合および製造した後、各共重合体に対して、例えば、PerkinElmer DSC6000などのDSC測定装備を用いてDSC曲線データを導出する。このようなDSC曲線データは、各共重合体サンプルを、約0℃から約20℃/分の速度で約100℃まで加熱し、当該温度で約2分間維持した後に、約−10℃/分の速度で約−150℃まで冷却しながらDSC分析を進行させて導出することができ、例えば、図3、図4のような形態で示される。また、このように導出されたDSC曲線データから前記結晶化温度を求めることができ、これと共に、結晶化エンタルピー(ΔHc;J/g)を算出することができる。
そして、各共重合体に含まれているエチレンの含有量をx軸とし、これら各共重合体に対して測定された結晶化温度値をy軸として、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して、前記エチレンの含有量xと、結晶化温度yの関係を導出することができる。このようなxおよびyの関係の一例は、図1に示された通りである。
この方法により、一実施形態の三元系弾性共重合体のxおよびyの関係を導出した結果、このような三元系弾性共重合体は、以前に用いられていた4族遷移金属触媒製造EPDMゴムなどに比べてエチレンの含有量対比の結晶化温度が低い水準にあって、前記2.628x+100≦y≦2.628x+112などの関係を満足できることが確認された。これにより、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、大きい分子量に起因する優れた機械的物性と共に、優れた低温物性、弾性および柔軟性などを同時に満足できることが確認された。
そして、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、4族遷移金属触媒の存在下で得られたものであってよい。特に、前記特性を有する三元系弾性共重合体は、例えば、メタロセン系に属する4族遷移金属触媒特有の優れた生産性および収率で製造可能であり、大きい分子量およびこれに伴う優れた機械的物性を満足しながらも、従来メタロセン系4族遷移金属触媒で製造されたEPDMゴムの抱えていた問題を解決し、優れた加工性、弾性および柔軟性などを同時に満足することができる。
また、前記エチレン、炭素数3〜20のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体は、40〜80重量%、あるいは40〜70重量%のエチレン、15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および0.5〜9重量%のジエンの共重合体であってよい。このような共重合体は、触媒組成物の存在下、40〜80重量%のエチレン、15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および0.5〜9重量%のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合して製造することができ、特に、それぞれの単量体を前記割合で含むことで、より優れた弾性および柔軟性を示すことができる。
さらに、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がx重量%の時、DSCで測定した結晶化エンタルピーz(ΔHc;J/g)は、1.55x−80.00≦z≦1.55x−75.00の関係を満足することができる。
このような関係を満足する一実施形態の三元系弾性共重合体は、エチレンの含有量対比の結晶化程度が最適化した範囲にあることで、前記三元系弾性共重合体は、優れた機械的物性と共に、より向上した弾性および柔軟性などを同時に満足することができる。
そして、前記エチレンの含有量xと結晶化エンタルピーzの関係は、上述したエチレンの含有量xと結晶化温度yの関係の測定方法と同一の方法でエチレンの含有量に対する結晶化エンタルピー(ΔHc;J/g)を算出して、線形回帰方法で導出することができる。このようなxおよびzの関係の一例は、図2に示された通りである。
また、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、このような共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Reと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Rcとの積Re*Rcが約1より小さい値、例えば、約0.50〜0.99の値を有する特性を満足することができる。
このような特性値で、前記Re=k11/k12であり、Rc=k22/k21であり、k11は共重合体鎖においてエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、k12は共重合体鎖においてエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、k21は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、k22は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
また、前記k11、k12、k21およびk22の各成長反応速度定数は、13C−NMRを用いて各共重合体を分析することで、測定することができ、例えば、Randallの方法によるTriad Sequence分析[Journal of Polymer Science:Polymer Physics edition、1973、11、275〜287]、およびKakugoの方法[Macromolecules1982、15、1150]などによって、前記13C−NMRの分析結果から前記Re*Rcの値を算出することができる。
前記Re*Rcの値が約1より小さいとは、前記共重合体の鎖においてエチレンの次にはアルファオレフィンが結合される可能性が高く、アルファオレフィンの次にはエチレンが結合される可能性が高くて、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィンの間に交互分布を有することを示すことができる。これとは異なり、前記Re*Rcの値が約1になれば、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィンの各単量体の間にランダム分布(random polymer)を有することを示すことができ、このようなRe*Rcの値が約1より大きくなれば、同種の単量体同士で結合して、前記共重合体鎖がブロック共重合体の形態を有することを示すことができる。
前記一実施形態の三元系弾性共重合体が、前記Re*Rcの値が約1未満、例えば、約0.50〜0.99の値を有することにより、このような共重合体は、各単量体が均一に交互配列(alternative)された特性を示すことができ、これによって、前記共重合体は、EPDMゴムなどに要求されるより優れた弾性および柔軟性などを示すことができる。
そして、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、EPDMゴムなどとしての適切な物性を満足可能な密度範囲、例えば、約0.840〜0.895g/cm3、あるいは約0.850〜0.890g/cm3の密度を有することができる。
また、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、EPDMゴムなどとしての適切な物性を満足可能なムーニー粘度(1+4@125℃)範囲、例えば、約1MU〜180MU、あるいは約5MU〜150MU、あるいは約20MU〜130MUのムーニー粘度を有することができる。前記ムーニー粘度(1+4@125℃)は、ASTM D1646−04に基づいてモンサントアルファ2000装備を用いて測定することができ、ムーニー粘度が20MU未満の場合、長鎖分枝による加工性の差が現れず、ムーニー粘度が130MUを超える場合、本発明により製造は可能であるものの、高粘度による樹脂の生産性が低く、経済的に有利でない。
さらに、前記一実施形態の三元系弾性共重合体において、前記アルファオレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどの炭素数3〜20のアルファオレフィンを1種以上使用することができ、これらの中でも、炭素数3〜10のアルファオレフィン、代表例として、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンを適切に使用することができる。
また、前記ジエンとしては、非共役ジエン系単量体を使用することができる。その具体例としては、5−1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、5−イソブチリデン−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどが挙げられ、これらの中から選択されたジエンを1種以上使用することができる。
これらジエンの中でも特に、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、または4−ヘキサジエンを適切に用いて、前記一実施形態の重量平均分子量とLCB Indexを満足する三元系弾性共重合体を製造することができる。一方、従来三元系弾性共重合体の製造に前記ジエンとして用いられていた5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)またはジシクロペンタジエン(DCPD)は二重結合を2個含み、前記2個の二重結合が重合反応に参加して架橋された形態の高分子構造を示すため、重合過程でゲル粒子が形成されたり、共重合体の分子量調整が難しく、重合反応も調整しにくい限界がある。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の三元系弾性共重合体の製造方法が提供される。このような共重合体の製造方法は、下記化学式1で表される第1遷移金属化合物、および下記化学式2で表される第2遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、40〜80重量%のエチレン、15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および0.5〜9重量%のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含むことができる。
前記化学式1および2において、
R1〜R13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1〜R13のうちの隣接する互いに異なる2個のグループは、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは、4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル;炭素数6〜20のアリールアミドラジカル;または炭素数1〜20のアルキリデンラジカルである。
R1〜R13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1〜R13のうちの隣接する互いに異なる2個のグループは、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは、4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル;炭素数6〜20のアリールアミドラジカル;または炭素数1〜20のアルキリデンラジカルである。
以下の実施例などを通しても確認されるように、一定含有量の単量体、つまり、約40〜80重量%、あるいは約40〜70重量%のエチレン、約15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および約0.5〜9重量%のジエンを使用する一方、これら各単量体を前記化学式1あるいは2の遷移金属触媒の存在下で連続重合工程で製造することにより、上述したエチレンの含有量と結晶化温度の間の特定関係を満足する一実施形態の三元系弾性共重合体が高い収率および生産性で得られることが確認された。
これは、主に前記2種の特定触媒が有する優れた触媒活性および共単量体の反応性に起因することができる。前記第1および第2遷移金属化合物の特定触媒は、4族遷移金属触媒としての優れた触媒活性を示し、特にアルファオレフィンとジエンなどの共単量体に対して優れた選択性と共重合反応性を示すことができる。しかも、これら2種の特定触媒を用いることにより、ジエンが比較的高い含有量で高分子鎖内に均一に分布しながら共重合を進行させることができる。これは、前記化学式1および2の特定触媒がキノリン系アミドグループによって金属サイトの周囲が強固な5員環および6員環の構図で非常に安定的に維持され、これにより、構造的に単量体の接近が容易な構造的特性を有しているからであると考えられる。つまり、前記化学式1および2の特定触媒は、上述した触媒の構造的特性を基にエチレンとアルファオレフィンが共重合されている間、長鎖分枝形態の二重結合を有するマクロマーを形成させることができ、これは再び触媒との反応で共重合されて、長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体を形成することができる。
しかも、このような第1および第2遷移金属化合物の2種の特定触媒を使用する一方、各単量体を含む単量体組成物を連続的に重合反応器に供給しながら前記共重合を連続工程で進行させることにより、前記共単量体、特にジエンは高分子鎖内により均一に分布できる。
その結果、分子量が高いながらも、各単量体が均一に交互分布しており、長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体が生産性および収率良く製造できる。そして、このように得られた三元系弾性共重合体は、各単量体が均一に交互分布した特性によって、エチレンの含有量対比の結晶化温度がそれほど高くなく最適化し、上述した一実施形態の特性、例えば、エチレンの含有量xと結晶化温度yの2.628x+100≦y≦2.628x+112のような関係や、Re*Rcが1より小さくなるなどの特性などを満足することができる。
したがって、他の実施形態の製造方法によれば、上述した一実施形態の三元系弾性共重合体が生産性および収率良く製造可能であり、このような三元系弾性共重合体は、優れた機械的物性と、より向上した弾性などを同時に満足する4族遷移金属触媒で製造されたEPDMゴムなどとして非常に好ましく使用できる。
ただし、上述した2種の特定触媒を使用しなかったり、これらのうちの1種の触媒だけを使用したり、上述した各単量体の適切な含有量範囲、特にジエンの含有量範囲を外れる場合などにおいては、最終製造された三元系弾性共重合体が一実施形態の高い分子量範囲を満足しなかったり、エチレンの含有量と結晶化温度が特定の関係式を満足しなくなり得る。
一方、上述した他の実施形態の三元系弾性共重合体の製造方法において、前記化学式1および2で表される第1および第2遷移金属化合物に関するより具体的な説明は、次の通りである。
まず、前記化学式1および2において、ヒドロカルビルは、ハイドロカーボンから水素原子を除去した形態の1価の官能基を指すことができ、例えば、エチルなどのアルキル基や、フェニルなどのアリール基を包括して指すことができる。
また、化学式1および2において、メタロイドは、半金属で金属と非金属との中間的性質を示す元素であって、例えば、砒素、ホウ素、ケイ素、またはテルルなどを指すことができる。そして、前記Mは、例えば、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムなどの4族遷移金属元素を指すことができる。
これら第1および第2遷移金属化合物のうち、前記化学式1の第1遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された1種以上の化合物を好適に使用することができる。
式中、R2およびR3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり、Mは、4族遷移金属であり、Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルイミドラジカル、または塩素ラジカルである。
また、残りの化学式2の第2遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された1種以上の化合物を好適に使用することができる。
式中、R2およびR3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり、Mは、4族遷移金属であり、Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルイミドラジカル、または塩素ラジカルである。
一方、前記他の実施形態の製造方法で使用される触媒組成物は、上述した第1および第2遷移金属化合物のほか、下記化学式3、化学式4および化学式5からなる群より選択された1種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。
前記化学式3において、
Rは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;nは、2以上の整数であり;
Rは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;nは、2以上の整数であり;
前記化学式4において、Rは、前記化学式3で定義された通りであり;Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
前記化学式5において、Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;Hは、水素原子であり;Zは、13族元素であり;Aは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。
このような助触媒化合物において、前記化学式3で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式4で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−s−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、なかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムを適切に使用することができる。
そして、前記化学式5で表される化合物は、ブロンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含む。適切な陰イオンは、大きさが比較的大きく、半金属を含む単一の配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオンの部分に単一のホウ素原子を含有する化合物が幅広く使用されている。この観点から、前記化学式5で表される化合物としては、単一のホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含有する塩が適切に使用できる。
このような化合物の具体例として、トリアルキルアンモニウム塩の場合には、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(2−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、デシルジ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ドデシルジ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オクタデシルジ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジドデシルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N−メチル−N−ドデシルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはメチルジ(ドデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例に挙げることができる。
また、ジアルキルアンモニウム塩の場合には、ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例に挙げることができる。
そして、カルボニウム塩の場合には、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例に挙げることができる。
一方、上述した三元系弾性共重合体の製造方法において、上述した第1および第2遷移金属化合物と、選択的に助触媒化合物とを含む触媒組成物は、例えば、前記第1および第2遷移金属化合物と、前記化学式3または化学式4の助触媒化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式5の助触媒化合物を添加する段階とを含む方法で製造できる。
また、前記触媒組成物において、前記第1遷移金属化合物:第2遷移金属化合物のモル比は約10:1〜1:10になってもよく、前記第1および第2遷移金属化合物を合わせた全体遷移金属化合物:前記化学式3または化学式4の助触媒化合物のモル比は約1:5〜1:500になってもよいし、前記全体遷移金属化合物:前記化学式5の助触媒化合物のモル比は約1:1〜1:10になってもよい。
そして、前記三元系弾性共重合体の製造方法において、前記触媒組成物は、反応溶媒を追加的に含むことができ、前記反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンなどのような炭化水素系溶媒;ベンゼンまたはトルエンなどのような芳香族系溶媒などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
また、すでに上述したように、前記単量体組成物に含まれるアルファオレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−デセン、1−ウンデセン、または1−ドデセンなどを使用することができ、前記ジエンとしては、非共役ジエン系単量体を使用することができる。なかでも、EPDMゴムの製造に通常使用される単量体、例えば、前記アルファオレフィンとしてプロピレンと、前記ジエンとして5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン系単量体を適切に使用することができる。
そして、上述した他の実施形態の共重合体の製造方法において、前記共重合段階は、約100〜170℃の温度、あるいは約100〜160℃の温度で進行させることができる。前記共重合温度が低すぎる場合、3種の単量体が均一に交互分布した三元系弾性共重合体の合成が困難であり得、重合反応温度が高すぎた場合、単量体または製造された共重合体が熱分解され得る。また、このような共重合は、溶液重合、特に、連続溶液重合方法で進行させることができる。この時、上述した触媒組成物は、このような溶液に溶解した均一系触媒の形態で使用できる。
このような連続溶液重合の進行のために、上述した単量体組成物と、第1および第2遷移金属化合物、および選択的に助触媒を含む触媒組成物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら前記共重合段階を進行させることができ、共重合された三元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行させることができる。
このような連続溶液重合の進行によって、長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体をより効果的に生産性および収率良く得ることができる。
上述したように、本発明によれば、優れた低温物性と、より向上した弾性および柔軟性などを示し、EPDMゴムなどとして非常に好ましく使用可能な三元系弾性共重合体が製造される。
また、本発明によれば、このような三元系弾性共重合体を生産性および収率良く製造可能な共重合体の製造方法が提供される。
本発明により得られた三元系弾性共重合体は、以前に知られたメタロセン系4族遷移金属触媒で製造されたEPDMゴムなどの限界を克服し、優れた低温物性、弾性および柔軟性を他の物性と共に満足可能なため、4族遷移金属触媒特有の利点を生かしながらも、EPDMゴムなどとして非常に好ましく使用できる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
<リガンドおよび遷移金属化合物の合成>
すべてのリガンドおよび触媒合成は、空気と水分の接触を遮断する窒素雰囲気下、標準シュレンク(Schlenk)とグローブボックス(Glove−box)技術を利用して行われ、反応に使用する有機試薬および溶媒は、アルドリッチ社とメルク社から購入して、標準方法で精製して使用した。合成されたリガンドと触媒構造は、400MHz核磁気共鳴器(NMR)およびX−ray分光器を用いて確認した。
すべてのリガンドおよび触媒合成は、空気と水分の接触を遮断する窒素雰囲気下、標準シュレンク(Schlenk)とグローブボックス(Glove−box)技術を利用して行われ、反応に使用する有機試薬および溶媒は、アルドリッチ社とメルク社から購入して、標準方法で精製して使用した。合成されたリガンドと触媒構造は、400MHz核磁気共鳴器(NMR)およびX−ray分光器を用いて確認した。
下記の実施例において、第1および第2遷移金属化合物としては、それぞれ[(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ5,カパ−N]チタニウムジメチル([(1,2,3,4−Tetrahydroquinolin−8−yl)tetramethylcyclopentadienyl−eta5,kapa−N]titanium dimethyl)、および[(2−メチルインドリン−7−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ5,カパ−N]チタニウムジメチル([2−Methylindolin−7−yl)tetramethylcyclopentadienyl−eta5,kapa−N]titanium dimethyl)を使用し、助触媒化合物としては、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびトリイソブチルアルミニウムを使用した。前記第1および第2遷移金属化合物は、韓国特許登録第0,976,131号の実施例2および14と同一の方法で製造して使用し、前記助触媒化合物は、このような韓国特許登録第0,820,542号の実施例9で使用されたのと同一の助触媒化合物を製造して使用した。
<実施例1〜9>エチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンの三元系弾性共重合体の製造
2Lの圧力反応器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンの三元共重合反応を行った。前記反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを時間あたり7.6kgの供給速度で連続投入し、反応器の上部から連続的に重合溶液を取り出した。
2Lの圧力反応器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンの三元共重合反応を行った。前記反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを時間あたり7.6kgの供給速度で連続投入し、反応器の上部から連続的に重合溶液を取り出した。
第1および第2遷移金属化合物としては、上述した[(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ5,カパ−N]チタニウムジメチル、および[(2−メチルインドリン−7−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ5,カパ−N]チタニウムジメチルをヘキサンに溶解した状態で使用し、時間あたり51〜54μmolの速度で反応器に投入した。また、助触媒化合物としては、上述したN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートをトルエンに溶解した状態で使用し、時間あたり255〜270μmolの速度で反応器に投入した。さらに、追加的な助触媒化合物として、上述したトリイソブチルアルミニウムをヘキサンに溶解した状態で使用し、時間あたり4080〜4200μmolの速度で反応器に投入した。
単量体のエチレンは時間あたり950g、プロピレンは820〜950g、そして、5−エチリデン−2−ノルボルネンは時間あたり86〜129gの速度で反応器に連続供給しながら、前記共重合を進行させた。
反応器内の共重合温度は、140℃近傍で5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給速度を1mL/minから0.5mL/minずつ増加させながら、120〜140℃の間に調整した。
上述した条件下、連続溶液重合で共重合を進行させて、実施例1〜9の三元系弾性共重合体を均一な溶液状態で連続製造し、反応器の上部から連続的に排出された重合溶液は、エタノール下で重合反応が停止した後、60℃の真空オーブンで減圧乾燥して、実施例1〜9の共重合体として最終製造された。
<比較例1〜4>商用化されたエチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンの三元系弾性共重合体
メタロセン触媒で製造されたと知られている商品化されたEPDMゴムであるDOWの4520、4570、4640、4770を順次に比較例1から4までの三元系弾性共重合体とした。
メタロセン触媒で製造されたと知られている商品化されたEPDMゴムであるDOWの4520、4570、4640、4770を順次に比較例1から4までの三元系弾性共重合体とした。
このように得られた共重合体において、各単量体の含有量は、下記表1にまとめられた通りである。この時、各単量体の含有量は、Bruker社の600MHz AvanceIII HD NMRを用いて測定した。この時、温度は373Kであり、サンプルはODCB−d4溶液を用いて、1HNMR測定を進行させた。
<試験例1>結晶化温度およびエンタルピーの測定、およびエチレンの含有量と、結晶化温度、結晶化エンタルピーの関係式の導出
前記実施例および比較例の共重合体に対して、PerkinElmer DSC6000のDSC測定装備を用いてDSC曲線データを導出した。より具体的には、各共重合体サンプルを、約0℃から約20℃/分の速度で約100℃まで加熱し、約100℃で約2分間維持した後に、約−10℃/分の速度で約−150℃まで冷却しながら、DSC分析を進行させた。このように導出された実施例2および比較例1のDSC曲線データは、図3および図4に示された通りである。
前記実施例および比較例の共重合体に対して、PerkinElmer DSC6000のDSC測定装備を用いてDSC曲線データを導出した。より具体的には、各共重合体サンプルを、約0℃から約20℃/分の速度で約100℃まで加熱し、約100℃で約2分間維持した後に、約−10℃/分の速度で約−150℃まで冷却しながら、DSC分析を進行させた。このように導出された実施例2および比較例1のDSC曲線データは、図3および図4に示された通りである。
このようなDSC曲線データから各共重合体の結晶化温度(Tc;K)および結晶化エンタルピー(ΔHc;J/g)を算出し、下記表2にまとめて示した。
(1)実施例の各共重合体に含まれているエチレンの含有量をx軸とし、これら各共重合体に対して測定された結晶化温度をy軸として、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して、前記エチレンの含有量xと、結晶化温度yの関係を導出した。このような関係は、図1に示された通りであり、実施例との比較のために、比較例1および2のデータも、図1に共に示した。
(2)実施例の各共重合体に含まれているエチレンの含有量をx軸とし、これら各共重合体に対して測定された結晶化エンタルピーをy軸として、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して、前記エチレンの含有量xと、結晶化エンタルピーzの関係を導出した。このような関係は、図2に示された通りであり、実施例との比較のために、比較例1および2のデータも、図2に共に示した。
<試験例2>Re*Rcの測定
13C−NMRを用いて実施例および比較例の各共重合体を分析することにより、k11、k12、k21およびk22の各成長反応速度定数を求めた。この時、測定機器としては600MHzのBruker DRX600機器を用い、オルト−ジクロロベンゼン−d4溶媒に各共重合体を溶解して、100℃で分析した。
13C−NMRを用いて実施例および比較例の各共重合体を分析することにより、k11、k12、k21およびk22の各成長反応速度定数を求めた。この時、測定機器としては600MHzのBruker DRX600機器を用い、オルト−ジクロロベンゼン−d4溶媒に各共重合体を溶解して、100℃で分析した。
Randallの方法によるTriad Sequence分析[Journal of Polymer Science:Polymer Physics edition、1973、11、275〜287]およびKakugoの方法[Macromolecules1982、15、1150]などにより、前記13C−NMRの分析結果から各成長反応速度定数を求め、これから、Re=k11/k12、Rc=k22/k21の式に基づいて、Re*Rcの値を算出した。
各共重合体に対して算出されたRe*Rcの値は、下記表2に共に示した。
前記表2および図1、図2を参照すれば、実施例1〜9の共重合体は、エチレンの含有量xと、結晶化温度yの関係が2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足し、エチレンの含有量xと、結晶化エンタルピーzの関係が1.55x−80.00≦z≦1.55x−75.00の関係を満足し、Re*Rcは1より小さくなることを確認した。
これに対し、比較例1〜4の共重合体は、実施例と類似のエチレンの含有量を有する共重合体がより高い結晶化温度を示して、前記2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足せず、Re*Rcは1より大きくなることを確認した。
これから、実施例1〜9の三元系弾性共重合体は、各単量体が高分子鎖内に交互配列で均一に分布しているため、エチレンの含有量対比の結晶化温度が低く、比較例に比べて優れた低温物性、弾性および柔軟性などを示すことが予測される。
Claims (17)
- 4族遷移金属触媒の存在下で得られた、エチレン、炭素数3〜20のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000〜500,000であり、
ii)エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がxの時、測定した共重合体の結晶化温度(K)yが2.628x+100≦y≦2.628x+112の関係を満足する、三元系弾性共重合体。 - エチレンの含有量(重量%)xと、エチレンの含有量がx重量%の時、DSCで測定した結晶化エンタルピーz(ΔHc;J/g)は、1.55x−80.00≦z≦1.55x−75.00の関係を満足する、請求項1に記載の三元系弾性共重合体。
- 共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Reと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Rcとの積Re*Rcが1より小さい、請求項1に記載の三元系弾性共重合体:
この時、Re=k11/k12であり、Rc=k22/k21であり、k11は共重合体鎖においてエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、k12は共重合体鎖においてエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、k21は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、k22は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。 - 前記Re*Rcは、0.60〜0.99である、請求項3に記載の三元系弾性共重合体。
- 前記エチレン、炭素数3〜20のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体は、40〜80重量%のエチレン、15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および0.5〜9重量%のジエンの共重合体である、請求項1に記載の三元系弾性共重合体。
- 0.840〜0.895g/cm3の密度を有する、請求項1に記載の三元系弾性共重合体。
- 5〜180のムーニー粘度(1+4@125℃)を有する、請求項1に記載の三元系弾性共重合体。
- 2〜4の分子量分布を有する、請求項1に記載の三元系弾性共重合体。
- アルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンからなる群より選択された1種以上であり、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、および4−ヘキサジエンからなる群より選択された1種以上である、請求項1に記載の三元系弾性共重合体。
- 下記化学式1で表される第1遷移金属化合物、および下記化学式2で表される第2遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、40〜80重量%のエチレン、15〜55重量%の炭素数3〜20のアルファオレフィン、および0.5〜9重量%のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む、請求項1に記載の三元系弾性共重合体の製造方法:
R1〜R13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1〜R13のうちの隣接する互いに異なる2個のグループは、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは、4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル;炭素数2〜20のアルケニルラジカル;炭素数6〜20のアリールラジカル;炭素数7〜20のアルキルアリールラジカル;炭素数7〜20のアリールアルキルラジカル;炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル;炭素数6〜20のアリールアミドラジカル;または炭素数1〜20のアルキリデンラジカルである。 - 触媒組成物は、下記化学式3、化学式4および化学式5からなる群より選択された1種以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項10に記載の三元系弾性共重合体の製造方法:
[化学式3]
−[Al(R)−O]n−
前記化学式3において、
Rは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;nは、2以上の整数であり;
[化学式4]
D(R)3
前記化学式4において、Rは、前記化学式3で定義された通りであり;Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
[化学式5]
[L−H]+[ZA4]-または[L]+[ZA4]-
前記化学式5において、Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;Hは、水素原子であり;Zは、13族元素であり;Aは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。 - アルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンからなる群より選択された1種以上であり、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、および4−ヘキサジエンからなる群より選択された1種以上である、請求項10に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
- 前記単量体組成物、第1および第2遷移金属化合物、および助触媒を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら共重合する、請求項10に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
- 共重合された三元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行させる、請求項15に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
- 前記共重合段階は、100〜170℃の温度で行われる、請求項10に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
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