JP2015535830A - メタンの無酸素直接変換からのオレフィンの合成とその触媒 - Google Patents
メタンの無酸素直接変換からのオレフィンの合成とその触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015535830A JP2015535830A JP2015533419A JP2015533419A JP2015535830A JP 2015535830 A JP2015535830 A JP 2015535830A JP 2015533419 A JP2015533419 A JP 2015533419A JP 2015533419 A JP2015533419 A JP 2015533419A JP 2015535830 A JP2015535830 A JP 2015535830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- gas
- silicon
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 238
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 128
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 91
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 37
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 31
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 17
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 13
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 8
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 8
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 8
- 241000894007 species Species 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012768 molten material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 38
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 22
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 9
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 9
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0081—Preparation by melting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/22—Carbides
- C07C2527/224—Silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/24—Nitrogen compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
天然ガスは、主成分がメタン(CH4)である、優れたクリーンなエネルギー資源である。特に、北米大陸のシェールガス及び海底の堆積物中のメタンハイドレートの相当な埋蔵物の最近の発見により、世界は、メタンの豊富な埋蔵量を有すると考えられるが、この量は、他の全ての既知の化石燃料の炭素量の少なくとも2倍と推定されている。
本発明は、連続フロー条件下でのメタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法とその触媒に関する。このいわゆる無酸素変換は、分子酸素(O2)、元素硫黄(S)、又は酸化硫黄化合物(SO2など)の非存在下でメタンを直接変換できることである。
[式中、n=0、1、2であり;R’は下記式:
で示され;Rは、ヒドロキシル基又はメチル基の一方を表し;
P=−Cl、−NH2、−HNCH2CH2NH2、−NHR(Rは、1〜5個の炭素原子を持つ、アルキル、アルケン又はアリールを意味する)、又は下記式:
で示される基であり;
Xは、Cl、−OMe、−OCH2CH3、−OCH2CH2OCH3、又は−OAcのように、加水分解又は縮合できる、炭素含有官能基を意味する]。
1.反応プロセス
1) 高オレフィン選択性(30〜90%);
2) 10〜70%までの芳香族副産物(co-products)の選択性が達成される;
3) 初期のわずかなコーク沈着以外に、後続の反応プロセスはコーク沈着ゼロを示す;
4) 生成物は容易に分離できる。
2.触媒
1) 簡単な調製法及び低コスト;
2) 高い機械的強度及び良好な熱伝導度;
3) 微多孔質又はメソ多孔質材料を必要としない;
4) 反応条件及び反応プロセスに応じた、加工で任意に異なる形状及び仕様;
5) 800〜1150℃のレドックス及び熱水条件の雰囲気下の高安定性;
6) コーク沈着ゼロ及び触媒の独自構造に起因する触媒長寿命(>100時間)。
1. 触媒調製
金属ドーパントを持つケイ素系触媒の調製方法は、化学気相成長法(CVD)、気相軸付け法(VAD)、レーザー誘起化学気相成長法(LCVD)、金属ドーピングゾル−ゲル法、多孔質Si系材料含浸法、粉末ドーピング法などのような、以下の固相ドーピング法を包含する。触媒は、A@SiOxCyNzと示される。
化学気相成長法(CVD)
高温反応炉内の気相は、30mL/分のキャリアガス(10容量%のH2及び90容量%のHe)を、SiCl4 17g及びCo2(CO)8 94mgを溶解したエタノール溶液30mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、溶融することにより、1200℃でCoをドープした均一なSiO2材料が生成する。この材料を1400℃で真空(10Pa)で6時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Coドープシリカ触媒の0.5重量% Co@SiO2を得る。
化学気相成長法(CVD)
高温反応炉内の気相は、30mL/分のキャリアガス(10容量%のH2及び90容量%のHe)を、SiCl4 17g、Co2(CO)8 94mg及びNi(CO)4 86.9mgを溶解したエタノール溶液30mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、1200℃で溶融することにより、Co及びNiをドープした均一なSiO2材料が生成する。この材料を1400℃で真空(10Pa)で6時間更に溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Co/Niドーピングシリカ触媒の0.5重量% Co−0.5重量% Ni@SiO2を得る。
気相軸付け法(VAD)
高温反応炉内の気相は、30mL/分のキャリアガス(10容量%のH2及び90容量%のHe)を、SiCl4 17g、Co2(CO)8 94mgを溶解したエタノール溶液30mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、1200℃でアルミナ支持体の表面上に軸付けすることにより、Coをドープした均一なSiO2材料が生成する。この材料を1400℃で真空(10Pa)で6時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Coドーピングシリカ触媒の0.5重量% Co@SiO2を得る。
気相軸付け法(VAD)
高温反応炉内の気相は、30mL/分のキャリアガス(10容量%のH2及び90容量%のHe)を、SiCl4 17g、Co2(CO)8 94mg及びNi(CO)4 86.9mgを溶解したエタノール溶液30mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、1200℃でアルミナ支持体の表面上に軸付けすることにより、Co及びNiをドープした均一なSiO2材料が生成する。得られた材料を1400℃で真空(10Pa)で6時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Co/Niドーピング(Co doping)シリカ触媒の0.5重量% Co−0.5重量% Ni@SiO2を得る。
金属ドーピングゾル−ゲル法
金属ドーピングシリカゲルは、15%硝酸溶液24g中のテトラエトキシシラン(TEOS)20mL、Co(NO3)2・6H2O 120mg、Ca(NO3)2・4H2O 117.1mg及びエタノール30mLを60℃で24時間撹拌することにより生成する。このゲルをロータリーエバポレーターで80℃で2時間乾燥させ、1400℃でHe雰囲気で6時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Co/Caドープシリカ触媒の0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiO2を得る。
高温反応炉内の気相は、30mL/分のキャリアガス(10容量%のH2及び90容量%のHe)を、SiCl4 17g、Co2(CO)8 94mgを溶解したエタノール溶液30mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、1200℃で溶融することにより、Coをドープした均一なSiO2材料が生成する。この材料を2000℃で混合ガス(10容量%のCH4及び90容量%のHe)中で処理し、その後1400℃で真空(10Pa)で6時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Coドープ触媒の0.5重量% Co@SiOC0.5を得る。
多孔質Si系材料含浸法
触媒は、多孔質シリカ粉末6gを水10mL中のCa(NO3)2・4H2O 117mg及びCo(NO3)2・6H2O 137.3mgの溶液に含浸することにより調製する。このスラリーは、120℃で24時間、撹拌及び熟成することにより乾燥させ、その後1400℃で真空(10Pa)で6時間溶融する。続いて1400℃で真空(10Pa)で6時間の溶融プロセス後に、Co/Caドープ触媒の0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiO2を得る。
多孔質Si系材料含浸法
ドープ金属は、多孔質炭化ケイ素粉末6gを水10mL中のFe(NO3)3・9H2O 216mgの溶液に含浸することにより調製する。このスラリーは、120℃で24時間、撹拌及び熟成することにより乾燥させる。この乾燥粉末を2000℃で真空(10Pa)で6時間溶融することにより、Feをドープした均一なSiC材料が生成する。続いてナタネ油中でのクエンチ後に、Feドーピング触媒の0.5重量% Fe@SiCを得る。
金属ドープシリカゲルは、15%硝酸溶液24g中のテトラエトキシシラン(TEOS)20mL、Co(NO3)2・6H2O 120mg、Ca(NO3)2・4H2O 117.1mg及びエタノール30mLを60℃で24時間撹拌することにより生成する。このゲルをロータリーエバポレーターで80℃で2時間乾燥させ、2000℃で2.5時間、炭素と一緒に溶融することにより、Co及びCaをドープした均一なSiC材料を生成する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Co/Caドーピングシリカ触媒の0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiOC0.5を得る。
金属ドープシリカゲルは、15%硝酸溶液24g中のテトラエトキシシラン(TEOS)20mL、Co(NO3)2・6H2O 120mg、Ca(NO3)2・4H2O 117.1mg及びエタノール30mLを60℃で24時間撹拌することにより生成する。このゲルをロータリーエバポレーターで80℃で2時間乾燥させ、2000℃で12時間、炭素と一緒にか焼することにより、Co及びCaをドープした均一なSiC材料を生成する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Co/Caドーピングシリカ触媒の0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiCを得る。
実施例5に言及された触媒(0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiO2)は、窒化炉中で1150〜1200℃でNH3雰囲気で4時間、次に1350〜1450℃でNH3雰囲気で18〜36時間、全てが窒化物になるまで処理することにより、Co及びCaをドープした均一なSi3N4材料が生成する。生じる粉末は、0.5重量% Ca−0.5重量% Co@Si3N4である。
実施例6に言及された触媒(0.5重量% Co@SiOC0.5)は、窒化炉中で1150〜1200℃でNH3雰囲気で4時間、次に1350〜1450℃でNH3雰囲気で7.5時間処理することにより、Coをドープした均一なSiOC0.35N0.3材料が生成する。生じる粉末は、0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiOC0.35N0.3である。
金属添加触媒は、シリカ支持体6gを水10mL中のCo2(CO)8 94mgの溶液に含浸することにより調製する。このスラリーは、12時間激しく撹拌して、60℃で24時間熟成させる。続いて550℃で空気中で6時間のか焼後に、Co添加触媒の0.5重量% Co/SiO2を得る。
a) 0.5重量% Ca−0.5重量% Fe@SiO2触媒のXRD性状解析
この触媒のXRDパターンは、23°に唯一のブロード回折ピークであって、SiO2のアモルファス特性ピークを示すピークが存在することを示している(図1)。その一方で、Fe及びCaの回折ピークは観測できない。これらの結果全ては、ゼオライト触媒システムとは著しく異なる。
いわゆるICP−AES酸浸出法は、Si系支持体の外側の金属原子が、希硝酸に溶解されうることである(この希硝酸は、金属のみを溶解できるが、支持体を溶解できない)が、Si系支持体格子又はSi系支持体により保護される金属原子は、溶解することができず、そしてその一方で、ICP−AES結果は、ある程度の酸浸出を獲得できる(即ち、表面添加+ドーピング添加に対する表面添加の比)。第1に、0.5重量% Co@SiO2触媒は、希硝酸により浸出したが、この結果は、ICP−AESによりCo原子が検出できなかったことを示し、更にはCo原子がSi系支持体の格子に挿入されていることを明らかにした。次に、0.5重量% Co@SiO2触媒は、HF酸(HF酸は、金属原子又はSi系支持体のいずれかを溶解できる)により浸出したが、この結果は、全てのCo原子がICP−AESにより検出できること、及びこの浸出量がCo@SiO2触媒の添加量に等しいことを示した。上記結果は、全てのCo原子がSi系支持体の格子の中に挿入されていること、及びSi系支持体の表面上にほぼCo原子を検出できないことを示している。
XPS Si2pの結果(図2)から分かるとおり、99.6eVの結合エネルギーで明らかなショルダーピークが存在し、このピークはFeSix種に帰属される。更には、この結果は、Fe原子が格子C原子を置換しうること、及び次にFe原子がSi原子と結合することによりFeSix種を形成しうることを示している。
第1に、0.5重量% Co@SiO2触媒は、希硝酸により浸出したが、この結果は、全てのCo原子がICP−AESにより検出できること、及び浸出量が触媒添加量に等しいことを示した。更には、この結果は、全てのCo原子がSi系支持体の表面上に分散していること、及びSi系支持体の格子の中にはCo原子をほぼ挿入できないことを示している。
更には、HR−TEMを使用して、金属ドーピングゾル−ゲル法(触媒調製の実施例5)により調製した金属格子ドーピング触媒の分散及び配置を性状解析した(図3)。この画像から分かるとおり、我々は、明らかな結晶構造(白色円)を観測できる(図3A及び3B)。このHR−TEM結果により、いわゆるアモルファス溶融状態触媒が、長距離無秩序及び短距離秩序を持つ構造を示すことを証明した。
使用前の上記全ての触媒は、予備として研削して20〜30メッシュまで篩過する必要がある。
全ての以下の反応実施例は、ガス流量計、ガスデオキシ及び脱水ユニット、及びオンライン生成物分析クロマトグラフィーを取り付けた、連続フロー微量反応装置で実現する。反応装置の排ガスは、クロマトグラフィーの絞り弁に接続されているため、こうして定期的かつリアルタイムのサンプリング及び分析が達成される。供給ガスは、10容量%のN2及び90容量%のCH4からなり(仕様なし)、ここで窒素(N2)は、内部標準として使用される。オンライン生成物分析を実現するために、FID及びTCDのデュアル検出器を備えたAgilent 7890Aクロマトグラフィーを利用する。HP-1毛管カラムを持つFID検出器を使用することにより、軽質オレフィン、軽質アルカン及び芳香族化合物を分析し;そしてHayesep D充填カラムを持つTCD検出器を使用することにより、軽質オレフィン、軽質アルカン、メタン、水素及びN2内部標準を分析する。反応前後の炭素収支により、メタン変換率、生成物選択性及びコーク沈着選択性は、2つの中国特許(CN 1247103A、CN 1532546A)からの方法により算出される。
触媒調製法の実施例1により調製された0.5重量% Co@SiO2触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:8.2%のメタン変換率、47.6%及び1.0μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、26.1%及び0.2μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、26.2%及び0.1μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに5.4μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例2〜7により調製された0.5重量% Co@SiO2触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から以下の温度(表1)まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は以下の値(表1)に調整した。メタン変換率及び生成物の選択性の結果は以下のとおりである:
触媒調製法の実施例10により調製された0.5重量% Ca−0.5重量% Co@SiC触媒1.5gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:8.02%のメタン変換率、46.4%及び1.2μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、26.2%及び0.2μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、27.3%及び0.1μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに6.4μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例4により調製された0.5重量% Ni−0.5重量% Co@SiO2触媒1.5gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から以下の温度(表1)まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は以下の値(表2)に調整した。メタン変換率及び生成物選択性の結果は以下のとおりであった:
触媒調製法の実施例5により調製された0.5重量% Ca−0.3重量% Al@SiO2触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。100時間後、結果は以下のとおりであった:7.8%のメタン変換率、46.8%及び0.9μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、27.2%及び0.2μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、25.8%及び0.1μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに5.2μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例6により調製された0.5重量% Co@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:8.2%のメタン変換率、47.3%及び1.2μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、22.0%及び0.23μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、29.2%及び0.14μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに6.4μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例6により調製された0.5重量% Co@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から以下の温度(表1)まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は以下の値(表3)に調整した。メタン変換率及び生成物選択性の結果は以下のとおりであった:
触媒調製法の実施例6により調製された0.5重量% Ca−0.3重量% Zn@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から1000℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10000ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:31%のメタン変換率、52.1%及び5.7μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、21.3%及び0.8μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、26.4%及び0.6μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに28μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例9により調製された0.5重量% Ca−0.3重量% Co@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス(10容量% CH4、5容量% N2及び85容量% He)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:7.1%のメタン変換率、51.3%及び0.1μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、14.3%及び0.01μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、7.4%及び0.003μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、26.6%のコーク選択性、並びに0.5μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例6により調製された0.5重量% Ca−0.6重量% Co@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス(88容量% CH4、2容量% CO、8容量% N2及び2容量% He)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:8.5%のメタン変換率、40.4%及び0.8μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、25.6%及び0.2μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、31.4%及び0.1μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、0.4%のコーク選択性、並びに5.5μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例9により調製された0.2重量% Mg−0.3重量% Zn@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス(5.4容量% CH3OH、85容量% CH4及び9.6容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:6%のメタン変換率、64.5%及び0.9μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、15.1%及び0.07μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、8.9%及び0.02μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、3.6%及び0.05μmol/g触媒/秒のエタン選択性、7.8%のコーク選択性、並びに9.3μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例9により調製された0.5重量% Ca−0.3重量% Co@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス(5.4容量% CH3OH、85容量% CH4及び9.6容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10000ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:22%のメタン変換率、60.9%及び6.6μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、14.3%及び0.5μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、7.6%及び0.2μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、2.3%及び0.3μmol/g触媒/秒のエタン選択性、14.1%のコーク選択性、並びに39μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例6により調製された0.5重量% Mn−1.1重量% Fe@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス(5容量% CO2、85容量% CH4及び10容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:8.3%のメタン変換率、42.2%及び0.8μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、25.3%及び0.2μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、23.6%及び0.1μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、3.2%及び0.06μmol/g触媒/秒のエタン選択性、7.1%のコーク選択性、並びに2.0μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例5(Co(NO3)2・6H2O及びCa(NO3)2・4H2OをKNO3及びFe(NO3)3・9H2Oで置換)により調製された0.2重量% K−0.6重量% Fe@SiO2触媒0.5gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10800ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:9.8%のメタン変換率、43%のエチレン選択性、25%のベンゼン選択性、27%のナフタレン選択性、2%のエタン選択性、及び3%のコーク選択性。
触媒調製法の実施例6(Co(NO3)2・6H2O及びCa(NO3)2・4H2OをKNO3及びPb(NO3)2で置換)により調製された0.1重量% K−0.6重量% Pb@SiOC0.5触媒0.65gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10800ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:7.4%のメタン変換率、47%のエチレン選択性、23%のベンゼン選択性、28%のナフタレン選択性、及び2%のエタン選択性。
触媒調製法の実施例5(Co(NO3)2・6H2O及びCa(NO3)2・4H2OをKNO3及びチタン酸テトラブチルで置換)により調製された0.1重量% K−0.6重量% Ti@SiO2触媒0.65gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10800ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:7.4%のメタン変換率、47%のエチレン選択性、23%のベンゼン選択性、28%のナフタレン選択性、及び2%のエタン選択性。
触媒調製法の実施例5(Co(NO3)2・6H2O及びCa(NO3)2・4H2OをMg(NO3)2・2H2O及びCe(NO3)3・6H2Oで置換)により調製された0.1重量% Mg−0.6重量% Ce@SiO2触媒0.65gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10800ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:10.2%のメタン変換率、49%のエチレン選択性、23%のベンゼン選択性、25%のナフタレン選択性、3%のエタン選択性、及び3%のコーク選択性。
触媒調製法の実施例5(Co(NO3)2・6H2O及びCa(NO3)2・4H2OをMg(NO3)2・2H2O及びSnCl4・5H2Oで置換)により調製された0.1重量% Mg−0.3重量% Sn@SiO2触媒0.65gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は11200ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:6.2%のメタン変換率、43%のエチレン選択性、24%のベンゼン選択性、28%のナフタレン選択性、2%のエタン選択性、及び3%のコーク選択性。
触媒調製法の実施例5により調製された0.5重量% Fe@SiC触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度(WHSV)は15200ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:12.5%のメタン変換率、44%のエチレン選択性、22%のベンゼン選択性、24%のナフタレン選択性、2%のエタン選択性、6%のコーク選択性、及び7.0μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例9により調製された0.8重量% Ca−1.1重量% Fe@SiOC0.5触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガス(5.0容量% H2O、85.5容量% CH4及び9.5容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は10000ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:12.1%のメタン変換率、34.7%及び1.2μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、25.6%及び0.3μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、25.1%及び0.2μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、2.4%及び0.08μmol/g触媒/秒のエタン選択性、5.3%のCO選択性、並びに12μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例11により調製された0.5重量% Ca−0.5重量% Co@Si3N4触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス(90容量% CH4及び10容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は5000ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:14%のメタン変換率、40.1%及び1.3μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、22.3%及び0.3μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、26.2%及び0.2μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、11.4%のコーク選択性、並びに8μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例12により調製された0.5重量% Co@SiOC0.35N0.2触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガス(90容量% CH4及び10容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:16.2%のメタン変換率、46%及び1.4μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、27.5%及び0.35μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、26.5%及び0.3μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに8μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
触媒調製法の実施例13により調製された0.5重量% Co/SiO2触媒0.75gを固定床反応器に添加し、そして次にArガス(25ml/分)により20分間パージした。Arの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から950℃まで10℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガス(90容量% CH4及び10容量% N2)の重量時間当たりの空間速度(WHSV)は4840ml/g/時に調整した。WHSVを20分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった:18.5%のメタン変換率、<3%のエチレン選択性、<1%のベンゼン選択性及びナフタレン選択性、並びに>96%のコーク選択性。
Claims (21)
- オレフィンへのメタンの無酸素カップリングの方法であって、
供給ガスとしてのメタンをオレフィン並びに芳香族化合物及び水素の同時産物(joint production)に直接変換することができ;
該触媒は、金属元素が、C、N及びOの1個以上と結合したSiでできているアモルファス溶融状態の材料の格子内にドープされたものであり;
金属格子ドープ触媒(metal latticed-doped catalyst)のドーピング量が、触媒の総重量の0.001重量%を越えるが、10重量%未満である、
方法。 - 反応温度が、750〜1200℃、好ましくは800〜1150℃である、請求項1に記載の方法。
- 反応前に、触媒前処理プロセスであって:この前処理プロセスの雰囲気は、供給ガス、炭化水素又はその誘導体(これらは、2〜10個の炭素原子を持つアルカン類、2〜10個の炭素原子を持つアルケン類、2〜10個の炭素原子を持つアルキン、1〜10個の炭素原子を持つ一価アルコール、2〜10個の炭素原子を持つ二価アルコール、1〜10個の炭素原子を持つアルデヒド、1〜10個の炭素原子を持つカルボン酸、6〜10個の炭素原子を持つ芳香族化合物から選択される少なくとも1種を含有する)であり;前処理温度は800〜1000℃であり;前処理圧力は0.1〜1MPa、好ましくは大気圧下であり;供給ガスの重量時間当たりの空間速度は、500〜3000ml/g/時、好ましくは800〜2400ml/g/時である、前処理プロセスを実行することが必要である、請求項1に記載の方法。
- オレフィンへのメタンの無酸素カップリングにおいて、供給ガスが、メタン又はメタンと他のガスとの混合物であり;メタンに加えて、この供給ガスが、場合により1種又は2種の不活性ガス又は非不活性ガスを包含し;
この不活性ガスが、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、及びクリプトン(Ke)の1種以上を包含し、そして供給ガス中の不活性ガスの体積含量が、0〜95%であり;
この非不活性ガスが、一酸化炭素(CO)、水素(H2)、二酸化炭素(CO2)、水蒸気(H2O)、1〜5個の炭素原子を持つ一価アルコール、2〜5個の炭素原子を持つ二価アルコール、及び2〜8個の炭素原子を持つアルカン類の1種以上を包含し、そしてメタンに対する非不活性ガスの体積比が、0〜15%であり;
供給ガス中のメタンの体積含量が、5〜100%である、請求項1、2又は3に記載の方法。 - オレフィンへのメタンの無酸素カップリングの設備が、流動床、移動床、又は固定床であり;連続フローによる反応圧力が、0.05〜1MPa、好ましくは大気圧下であり;供給ガスの重量時間当たりの空間速度が、1000〜30000ml/g/時、好ましくは4000〜20000ml/g/時である、請求項1、2、3又は4に記載の方法。
- 該オレフィンの生成物が、エチレン、プロピレン及びブチレンの1種以上であり、そしてこの反応における同時産物(joint products)が、芳香族化合物及び水素を包含し、この芳香族生成物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、o−キシレン、m−キシレン、エチルベンゼン、及びナフタレンの1種以上を包含する、請求項1に記載の方法。
- 該触媒のドーパント金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の1種以上であり;このドーパント金属元素が、触媒においてSi、O、C及びNの1種以上の元素と化学結合し;この金属格子ドープ触媒中の金属元素のドーピング量が、好ましくは0.001%〜8重量%である、請求項1に記載の方法。
- 該材料においてドーパント金属元素に加えて、1種以上の金属又は金属化合物を該材料の表面に添加することができ;金属又は金属化合物の添加量が、0.1〜8重量%であり;
この金属化合物のタイプが、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属ケイ酸塩の1種以上である、請求項1に記載の方法。 - 該金属元素が、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi及びMnの1種以上から選択され;そして好ましくはLi、K、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Ce、Mn、Zn、Co、Ni及びFeの1種以上から選択される、請求項1、7又は8に記載の方法。
- 該触媒の調製方法が、1種以上の以下の固相ドーピング法を包含し;
該固相ドーピング法が、以下:
化学気相成長法(CVD):特定温度(1100〜2000℃)及び真空(10−4Pa〜104Pa)下で、ドーパント金属を持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる: 1)キャリアガス(即ち、N2、He、H2、Ar及びKeの1種以上)に吸い込まれるケイ素蒸気又はSiCl4と金属蒸気又は揮発性金属塩(即ち、金属カルボニル、1〜5個のC原子数の金属アルコキシド、及び1〜5個のC原子数の有機酸塩の1種以上)との混合物を水蒸気と反応させる;2)次に手順1)からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する;3)最後に手順2)からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る;
気相軸付け法(VAD):特定温度(1100〜2000℃)及び真空(10−4Pa〜104Pa)下で、ドーパント金属を持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる: 1)H2に吸い込まれるケイ素蒸気又はSiCl4と金属蒸気又は揮発性金属塩(即ち、金属カルボニル、1〜5個のC原子数の金属アルコキシド、及び1〜5個のC原子数の有機酸塩の1種以上)との混合物を水蒸気と反応させる;2)次に手順1)からの生成物を高融点を持つデバイス(即ち、コランダム、炭化ケイ素、窒化ケイ素の1種以上)の表面に蒸着させる;このデバイスの温度は、500と1300℃の間のある温度に制御する;3)更に、脱水及び乾燥のためにSOCl2ガスを通す;4)次に手順3)からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する;5)手順4)からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る;
レーザー誘起化学気相成長法(LCVD):熱源としてレーザーを用いて、レーザー活性化により技術強化CVDを達成する;特定温度(1100〜2000℃)及び真空(10−4Pa〜104Pa)下で、ドーピング金属を持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる: 1)キャリアガス(即ち、N2、He、H2、Ar、及びKeの1種以上)の間の反応により吸い込まれるケイ素蒸気又はSiCl4と金属蒸気又は揮発性金属塩(即ち、金属カルボニル、1〜5個のC原子数の金属アルコキシド、及び1〜5個のC原子数の有機酸塩の1種以上)との混合物を水蒸気と反応させる;2)次に手順1)からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する;3)最後に手順2)からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る;
ドープゾル−ゲル法:液体ケイ素源及び有機又は無機金属塩(硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、1〜10個のC原子数の有機酸塩、及び1〜10個のC原子数の金属アルコキシドの1種以上など)を前駆体として使用し、これらを水とエタノールの混合物(混合物中の重量含水率は10〜100%である)に溶解する;前駆体の加水分解及び縮合後、安定な透明ゾルシステムが上記溶液から形成される;ゾルの熟成後、ゾル粒子間の重合により、ゲルの三次元ネットワーク構造がゆっくり形成される;空気、不活性ガス又は真空での乾燥及び固化後、目的触媒を得る;
多孔質Si系材料含浸法:多孔質固体ケイ素系材料(シリカ、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素の1種以上など)を触媒支持体として用いて、金属添加のためにこの支持体を金属塩の溶液に含浸する;含浸後、このスラリーを乾燥させる;生じる粉末を空気、不活性ガス又は真空で溶融し、次に固化して、目的触媒を得る、
のとおりであり;
該触媒の調製方法が、重要な溶融プロセスを包含するが、このプロセスは、高温空気溶融プロセス、高温不活性ガス溶融プロセス、又は高温真空溶融プロセスなどを包含し;この溶融プロセスの適温は、1300〜2200℃であり;
高温不活性ガス溶融プロセスにおける不活性ガスが、N2、He、Ar及びKeの1種以上を包含し;
高温真空溶融プロセスにおける真空が、好ましくは0.01〜100Paである、請求項1、7又は8に記載の方法。 - 該固化は、触媒調製が、溶融プロセス後に重要な冷却プロセスを伴うことであり;そして該冷却プロセスは、急速冷却又は自然冷却を包含し;
該急速冷却プロセスが、ガス冷却、水冷、油冷及び液体窒素冷却の1種以上を包含し;この急速冷却プロセスの速度は、好ましくは50〜800℃/秒であり;
該油冷プロセスにおける油のタイプが、鉱油(飽和炭化水素含量50〜95%、S含量≦0.03%、粘度指数(VI)80〜170)、ナタネ油、シリコーン油、PAO(ポリ−α−オレフィン)の1種以上を包含し;該ガス冷却プロセスにおけるガスのタイプが、不活性ガス(He、Ne、Ar、Ke)、N2及び空気の1種以上を包含する、請求項10に記載の方法。 - 溶融時間が、好ましくは2〜10時間である、請求項10に記載の方法。
- 溶融及び固化後、アモルファス溶融状態触媒が、研削又は成形プロセスの重要な工程に関わり;
研削後の粒径が、好ましくは10nm〜10cmであり;
該成形プロセスは、溶融されたアモルファス溶融状態触媒が、種々の反応プロセスを満足させるよう特定の形状を獲得するために製造されるか、又は管型反応器中に直接製造されることである、請求項10に記載の方法。 - 請求項1に記載のメタンの無酸素直接変換からのオレフィンの合成のための触媒であって、
該触媒は、金属元素が、C、N及びO元素の1個以上と結合したSiでできているアモルファス溶融状態の材料の格子内にドープされたものであり;
金属格子ドープ触媒のドーピング量が、触媒の総重量の0.001重量%を越えるが、10重量%未満である、触媒。 - 該触媒のドーパント金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の1種以上であり、そしてこのドーパント金属元素が、材料においてSi、O、C及びNの1種以上の元素と化学結合し;
この金属格子ドープ触媒中の金属元素のドーピング量が、好ましくは0.001%〜8重量%である、請求項14に記載の触媒。 - 該材料においてドーパント金属元素に加えて、1種以上の金属又は金属化合物を該材料の表面に添加することができ;金属又は金属化合物の添加量が、0.1〜8重量%であり;
この金属化合物のタイプが、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属ケイ酸塩の1種以上である、請求項14に記載の触媒。 - 該金属元素が、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Mnの1種以上であり;そして好ましくはLi、K、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Ce、Mn、Zn、Co、Ni及びFeの1種以上である、請求項14、15又は16に記載の触媒。
- 該触媒の調製方法が、1種以上の以下の固相ドーピング法を包含し;
該固相ドーピング法が、以下:
化学気相成長法(CVD):特定温度(1100〜2000℃)及び真空(10−4Pa〜104Pa)下で、ドーパント金属を持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる: 1)キャリアガス(即ち、N2、He、H2、Ar及びKeの1種以上)に吸い込まれるケイ素蒸気又はSiCl4と金属蒸気又は揮発性金属塩(即ち、金属カルボニル、1〜5個のC原子数の金属アルコキシド、及び1〜5個のC原子数の有機酸塩の1種以上)との混合物を水蒸気と反応させる;2)次に手順1)からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する;3)最後に手順2)からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る;
気相軸付け法(VAD):特定温度(1100〜2000℃)及び真空(10−4Pa〜104Pa)下で、ドーパント金属を持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる: 1)H2に吸い込まれるケイ素蒸気又はSiCl4と金属蒸気又は揮発性金属塩(即ち、金属カルボニル、1〜5個のC原子数の金属アルコキシド、及び1〜5個のC原子数の有機酸塩の1種以上)との混合物を水蒸気と反応させる;2)次に手順1)からの生成物を高融点を持つデバイス(即ち、コランダム、炭化ケイ素、窒化ケイ素の1種以上)の表面に蒸着させる;このデバイスの温度は、500と1300℃の間のある温度に制御する;3)更に、脱水及び乾燥のためにSOCl2ガスを通す;4)次に手順3)からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する;5)手順4)からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る;
レーザー誘起化学気相成長法(LCVD):熱源としてレーザーを用いて、レーザー活性化により技術強化CVDを達成する;特定温度(1100〜2000℃)及び真空(10−4Pa〜104Pa)下で、ドーピング金属を持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる: 1)キャリアガス(即ち、N2、He、H2、Ar、及びKeの1種以上)の間の反応により吸い込まれるケイ素蒸気又はSiCl4と金属蒸気又は揮発性金属塩(即ち、金属カルボニル、1〜5個のC原子数の金属アルコキシド、及び1〜5個のC原子数の有機酸塩の1種以上)との混合物を水蒸気と反応させる;2)次に手順1)からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する;3)最後に手順2)からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る;
ドープゾル−ゲル法:液体ケイ素源及び有機又は無機金属塩(硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、1〜10個のC原子数の有機酸塩、及び1〜10個のC原子数の金属アルコキシドの1種以上など)を前駆体として使用し、これらを水とエタノールの混合物(混合物中の重量含水率は10〜100%である)に溶解する;前駆体の加水分解及び縮合後、安定な透明ゾルシステムが上記溶液から形成される;ゾルの熟成後、ゾル粒子間の重合により、ゲルの三次元ネットワーク構造がゆっくり形成される;空気、不活性ガス又は真空での乾燥及び固化後、目的触媒を得る;
多孔質Si系材料含浸法:多孔質固体ケイ素系材料(シリカ、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素の1種以上など)を触媒支持体として用いて、金属添加のためにこの支持体を金属塩の溶液に含浸する;含浸後、このスラリーを乾燥させる;生じる粉末を空気、不活性ガス又は真空で溶融し、次に固化して、目的触媒を得る、
のとおりであり;
該触媒の調製方法が、重要な溶融プロセスを包含するが、このプロセスは、高温空気溶融プロセス、高温不活性ガス溶融プロセス、又は高温真空溶融プロセスのような重要な溶融工程を包含し、この溶融プロセスの適温は、1300〜2200℃であり;
高温不活性ガス溶融プロセスにおける不活性ガスが、N2、He、Ar、及びKeの1種以上を包含し;
高温真空溶融プロセスにおける真空が、好ましくは0.01〜100Paである、請求項14、15又は16に記載の触媒。 - 該固化は、触媒調製が、溶融プロセス後に重要な冷却プロセスを伴うことであり;そして該冷却プロセスは、急速冷却又は自然冷却を包含し;
該急速冷却プロセスが、ガス冷却、水冷、油冷及び液体窒素冷却の1種以上を包含し;この急速冷却プロセスの速度は、好ましくは50〜800℃/秒であり;
該油冷プロセスにおける油のタイプが、鉱油(飽和炭化水素含量50〜95%、S含量≦0.03%、粘度指数(VI)80〜170)、ナタネ油、シリコーン油、及びPAO(ポリ−α−オレフィン)の1種以上を包含し;該ガス冷却プロセスにおけるガスのタイプが、不活性ガス(He、Ne、Ar、Ke)、N2又は空気の1種以上を包含する、請求項18に記載の触媒。 - 溶融時間が、好ましくは2〜10時間である、請求項18に記載の触媒。
- 溶融及び固化後、アモルファス溶融状態触媒が、研削又は成形プロセスの重要な工程に関わり;
研削後の粒径が、好ましくは10nm〜10cmであり;
該成形プロセスは、溶融されたアモルファス溶融状態触媒が、種々の反応プロセスを満足させるよう特定の形状を獲得するために製造されるか、又は管型反応器中に直接製造されることである、請求項18に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310174960.5A CN104148101B (zh) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | 一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂 |
CN201310174960.5 | 2013-05-13 | ||
PCT/CN2013/079977 WO2014183337A1 (en) | 2013-05-13 | 2013-07-24 | Synthesis of olefins from oxygen-free direct conversion of methane and catalysts thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015535830A true JP2015535830A (ja) | 2015-12-17 |
JP6035425B2 JP6035425B2 (ja) | 2016-11-30 |
Family
ID=51873841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015533419A Active JP6035425B2 (ja) | 2013-05-13 | 2013-07-24 | メタンの無酸素直接変換からのオレフィンの合成とその触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2997000B1 (ja) |
JP (1) | JP6035425B2 (ja) |
CN (1) | CN104148101B (ja) |
RU (1) | RU2598024C1 (ja) |
WO (1) | WO2014183337A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019514673A (ja) * | 2016-04-29 | 2019-06-06 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Dalian Institute Of Chemical Physics,Chinese Academy Of Sciences | 触媒反応器構成及び調製、並びに無酸素条件下でメタンを触媒化することによりエチレンを直接合成する方法 |
KR101994849B1 (ko) * | 2018-01-23 | 2019-07-01 | 한국화학연구원 | 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환방법 |
JP2022014913A (ja) * | 2020-07-07 | 2022-01-20 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 特に酸素還元(orr)触媒として有用な、金属ドーパントを有する多孔質の窒素含有カーボン材料の調製方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106914243B (zh) * | 2015-12-28 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法 |
CN108083964B (zh) * | 2016-11-22 | 2021-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法 |
CN108114733A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钼钒碲铌复合催化剂 |
CN107175127B (zh) * | 2017-05-26 | 2019-12-17 | 南京工业大学 | 一种用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂 |
CN109847665B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷直接制烯烃反应中的应用 |
CN109847670B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属元素晶格掺杂碳化硅反应器及其在乙烷脱氢制乙烯中的应用 |
CN109847671B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 乙烷脱氢制乙烯用催化剂-碳化硅反应器的制备 |
CN109847654B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳化硅反应器的制备及其在甲烷直接制烯烃工艺中的应用 |
CN109513445B (zh) * | 2018-11-08 | 2022-05-13 | 中国科学院工程热物理研究所 | 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法 |
CN111167492B (zh) * | 2018-11-12 | 2022-12-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 铜修饰氮化碳及其制备方法和光催化甲烷转化的应用 |
CN111333479B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种临氢条件下催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法 |
EP4021872A1 (en) | 2019-10-28 | 2022-07-06 | Total Se | Conversion of methane into ethylene using isomorphous metal-substituted zeolite framework catalyst |
CN114591130B (zh) * | 2020-12-07 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光催化甲烷水相偶联的方法 |
CN114605217B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法 |
CN114605215B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷氧化偶联制乙烯的方法 |
CN114558565B (zh) * | 2022-02-25 | 2022-12-06 | 中国石油大学(北京) | 基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO2型催化剂的方法和催化剂及其应用 |
CN115254117B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-05-23 | 浙江师范大学 | 一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6399025A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-04-30 | ジヨンソン マツセイ パブリツク リミテイド カンパニ− | エチレンおよびエタンへのメタンの酸化転化 |
JP2003510179A (ja) * | 1999-09-29 | 2003-03-18 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 炭化水素水素化触媒及び方法 |
JP2006249065A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Masaru Ichikawa | 芳香族炭化水素を製造する方法 |
JP2009528968A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-08-13 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 分子ふるいssz−74組成物及びその合成 |
WO2012162526A2 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4310339A (en) * | 1980-06-02 | 1982-01-12 | Corning Glass Works | Method and apparatus for forming an optical waveguide preform having a continuously removable starting member |
DE3368920D1 (en) * | 1982-03-27 | 1987-02-12 | Basf Ag | Process for the preparation of olefines from methanol/dimethyl ether |
NL9002107A (nl) * | 1990-09-27 | 1992-04-16 | Philips Nv | Lichaam uit met cerium gedoteerd kwartsglas. |
KR960005497B1 (ko) * | 1993-05-22 | 1996-04-25 | 재단법인한국화학연구소 | 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 무기체 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법 |
CN1067602C (zh) * | 1996-06-12 | 2001-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用 |
CN1078495C (zh) * | 1996-08-23 | 2002-01-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸石催化剂及其应用 |
DE19650500A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Degussa | Dotierte, pyrogen hergestellte Oxide |
JPH11214000A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-08-06 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
DE19847161A1 (de) | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Degussa | Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid |
DE19943057A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Degussa | Bakterizides, mit Silber dotiertes Siliciumdioxid |
FR2842125B1 (fr) * | 2002-07-09 | 2006-03-31 | Sicat | Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs |
CN1491747A (zh) * | 2002-10-25 | 2004-04-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属负载型分子筛催化剂及制备方法和应用 |
KR100690281B1 (ko) * | 2004-11-22 | 2007-03-09 | 경북대학교 산학협력단 | 철계 다원소 비정질 합금조성물 |
DE102004061772A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan |
RU2331476C2 (ru) * | 2006-04-06 | 2008-08-20 | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана |
JP5260847B2 (ja) * | 2006-08-14 | 2013-08-14 | 株式会社中山製鋼所 | 過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置および過冷却液相金属皮膜の製造方法 |
DE102007045097B4 (de) * | 2007-09-20 | 2012-11-29 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von co-dotiertem Quarzglas |
FR2921848B1 (fr) | 2007-10-08 | 2011-03-18 | Saint Gobain Ct Recherches | Structure de purification texturee incorporant un systeme de catalyse electrochimique |
MX2011012414A (es) * | 2009-05-19 | 2012-03-07 | California Inst Of Techn | Aleaciones de vidrio metálico macizo basadas en hierro duro. |
CN102020525B (zh) * | 2009-09-11 | 2012-08-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用 |
GB2475492B (en) * | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
RU2438779C1 (ru) * | 2010-08-18 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана |
-
2013
- 2013-05-13 CN CN201310174960.5A patent/CN104148101B/zh active Active
- 2013-07-24 EP EP13884408.9A patent/EP2997000B1/en active Active
- 2013-07-24 JP JP2015533419A patent/JP6035425B2/ja active Active
- 2013-07-24 WO PCT/CN2013/079977 patent/WO2014183337A1/en active Application Filing
- 2013-07-24 RU RU2015106364/04A patent/RU2598024C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6399025A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-04-30 | ジヨンソン マツセイ パブリツク リミテイド カンパニ− | エチレンおよびエタンへのメタンの酸化転化 |
JP2003510179A (ja) * | 1999-09-29 | 2003-03-18 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 炭化水素水素化触媒及び方法 |
JP2006249065A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Masaru Ichikawa | 芳香族炭化水素を製造する方法 |
JP2009528968A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-08-13 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 分子ふるいssz−74組成物及びその合成 |
WO2012162526A2 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6016015432; Rival, Olivier et al.: 'Oxygen-free methane aromatization in a catalytic membrane reactor' Industrial and Engineering Chemistry Research vol.40 no.10, 2001, pp.2212-2219 * |
JPN6016040052; Anggoro, D. D. et al.: 'Methane to liquid fuels over metal loaded HZSM-5 catalyst' Journal of Sustainable Energy & Environment vol.2, 2011, pp.57-59 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019514673A (ja) * | 2016-04-29 | 2019-06-06 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Dalian Institute Of Chemical Physics,Chinese Academy Of Sciences | 触媒反応器構成及び調製、並びに無酸素条件下でメタンを触媒化することによりエチレンを直接合成する方法 |
KR101994849B1 (ko) * | 2018-01-23 | 2019-07-01 | 한국화학연구원 | 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환방법 |
WO2019146879A1 (ko) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | 한국화학연구원 | 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환방법 |
US11364487B2 (en) | 2018-01-23 | 2022-06-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for oxygen-free direct conversion of methane and method of converting methane using the same |
JP2022014913A (ja) * | 2020-07-07 | 2022-01-20 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 特に酸素還元(orr)触媒として有用な、金属ドーパントを有する多孔質の窒素含有カーボン材料の調製方法 |
JP7394812B2 (ja) | 2020-07-07 | 2023-12-08 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 特に酸素還元(orr)触媒として有用な、金属ドーパントを有する多孔質の窒素含有カーボン材料の調製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2997000A4 (en) | 2017-04-05 |
CN104148101A (zh) | 2014-11-19 |
WO2014183337A1 (en) | 2014-11-20 |
RU2598024C1 (ru) | 2016-09-20 |
EP2997000A1 (en) | 2016-03-23 |
JP6035425B2 (ja) | 2016-11-30 |
EP2997000B1 (en) | 2023-04-05 |
RU2015106364A (ru) | 2016-09-20 |
CN104148101B (zh) | 2016-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6035425B2 (ja) | メタンの無酸素直接変換からのオレフィンの合成とその触媒 | |
US9932280B2 (en) | Synthesis of olefins from oxygen-free direct conversion of methane and catalysts thereof | |
US10702854B2 (en) | Oxygen-free direct conversion of methane and catalysts therefor | |
JP6898352B2 (ja) | 触媒反応器構成及び調製、並びに無酸素条件下でメタンを触媒化することによりエチレンを直接合成する方法 | |
CN107661774B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
CN108970600B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
CN108568313B (zh) | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 | |
CN111346672B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
JP2021516146A (ja) | 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法 | |
WO2019144952A1 (zh) | 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
CN109745965B (zh) | 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 | |
CN114570415B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法 | |
CN108940355B (zh) | 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
WO2020125487A1 (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
CN104096589A (zh) | 甲苯与甲醇择形烷基化催化剂及其方法 | |
KR101985861B1 (ko) | 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법 | |
CN108927132B (zh) | 一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法 | |
CN102371179A (zh) | 一种制取低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
WO2018219364A1 (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 | |
JP7394950B2 (ja) | 酸化亜鉛修飾mfi型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 | |
CN109847665A (zh) | 催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷直接制烯烃反应中的应用 | |
WO2019144955A1 (zh) | 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
WO2022003922A1 (ja) | 1,3-ブタジエン合成触媒、及び1,3-ブタジエンの製造方法 | |
WO2023167933A1 (en) | Catalyst for non-oxidative conversion of hydrocarbons to hydrogen | |
CN110152716A (zh) | 一种选择性脱去MOR12圆环Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151125 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151225 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160426 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161025 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161031 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6035425 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |