CN114605217B - 一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷氧化偶联制乙烯的方法。该方法采用甲烷作为反应物，以水作为氧化剂，氧化硅分散的铈基催化剂的催化作用下，通过氧化偶联反应制备乙烯。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应在常压下进行反应，反应温度400～850℃，甲烷的进料空速12000～35000mL/(g·h),CH4:H2O＝1:5～4:1。该方法催化剂制备简单且高效率催化该反应，以水替代现有技术中的氧气作为氧源，避免过度氧化，提高产物选择性，甲烷转化率达到28％。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联制乙烯的方法，具体涉及以甲烷和水作为反应物，氧化偶联制备乙烯的技术。
背景技术
乙烯是重要的基础有机化工原料，其生产产量、生产技术与应用是衡量一个国家化工水平的标志。目前工业上乙烯的制备多通过石脑油裂解制得。我国油气资源匮乏，乙烯来源主要依靠进口和裂解石脑油。因此，发展非石油路径制备乙烯的工艺路线是未来的主要趋势。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富，分布较广和价格低廉的天然气替代石油生产基础有机化工原料乙烯，近年来成为世界范围内的究热点。甲烷是天然气、可燃冰和页岩气的主要成分，与其它石化资源如石油和煤等相比更为清洁、来源更为丰富。利用甲烷作为原料，合成高值化工平台分子乙烯，愈来愈引起业内的广泛重视。其中，甲烷氧化偶联制备乙烯是主要的途径，其关键点在于高效催化剂的设计开发。
目前关于催化甲烷氧化偶联制备乙烯的催化体系主要分为三类：碱金属-碱土金属氧化物催化剂、稀土氧化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂；虽然目前催化体系的催化研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂活性相对较低，甲烷的转化率低于50％，乙烯的选择性低于60％，即乙烯的收率低于30％(～25％)；此外，氧气作为氧化剂，导致反应不可控，容易发生过度氧化，产生碳氧化合物。因此，探索新的甲烷氧化偶联过程，设计制备高效催化体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前甲烷氧化偶联制备乙烯过程中存在的缺点。该过程催化剂催化活性高，稳定性高，反应过程简单，产物乙烯收率高，无副产物产生。
本发明涉及的甲烷氧化偶联制备乙烯通过以下方案制备。所述甲烷氧化偶联制乙烯的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充氧化硅分散的铈基催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为400～850℃。所述氧化硅分散的铈基催化剂，包括氧化硅基质、氧化铈与助剂；所述氧化硅分散的铈基催化剂，包括氧化硅基质、氧化铈与助剂，所述助剂可以为镍、铁中的一种或两种；所述氧化硅分散的铈基催化剂中氧化铈的含量为5％～20％；助剂的含量为0.05wt％～5wt％(基于氧化铈的质量比)；所述氧化硅分散的铈基催化剂的制备采用有机硅烷或正硅酸乙酯与铈的前驱体盐共水解法；所述氧化硅分散的铈基催化剂中氧化铈的优选含量为10％～15％；助剂的含量为1wt％～2wt％(基于氧化铈的质量比)；所述金属助剂可以采用浸渍法制备；所述的优选反应温度为400～600℃，甲烷的进料空速10000～30000mL/(g·h),CH4:H2O＝1:4～4:1；所述的最优反应温度为500～600℃，甲烷的进料空速20000～25000mL/(g·h),CH4:H2O＝1:2～4:1。
本发明所公开的甲烷氧化偶联的方法有如下特点：(1)以水作为氧化剂，替代传统过程中氧气作为氧化剂，避免了氧气的过度氧化，提高了乙烯的选择性；(2)催化剂采用氧化硅分散的铈基催化剂，通过氧化硅的物理隔离作用，有效控制高温下的氧化铈颗粒粒径，形成不饱和的氧化铈纳米岛，促进氧化铈催化剂氧空位的形成，同时引入镍、铁作为助剂，构建协同双位点协同催化体系：利用空位性质解离活化水分子。利用氧空位性质吸附活化水分子可以在温度400℃以上即可发生，可以显著降低催化反应的反应温度，降低能耗的同时，避免了高温反应带来的催化剂烧结等问题；耦合烷烃活化位点，利用铁、镍位点活化C-H键。
本发明具有以下优势：(1)反应过程简单，催化剂活性以及稳定性均较高；(2)反应条件相对温和，能耗较低。
具体实施方式
实施例1
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.11mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝8，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为4nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4(摩尔比，下同)。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为28％，乙烯的选择性为72％。
实施例2
0.5wt％Ni/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.11mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝9.5，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Ni：取一定量10mmol/L的硝酸镍水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，550℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Ni/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为8nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为25％，乙烯的选择性为70％。
实施例3
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.11mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝10，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，550℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为15nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在450℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为24％，乙烯的选择性为73％。
实施例4
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.11mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝11，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，550℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为25nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在850℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为28％，乙烯的选择性为68％。
实施例5
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量苯基硅烷，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.3mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝11，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，550℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为30nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为26％，乙烯的选择性为70％。
实施例6
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量三苯基甲基硅烷，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.55mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝11，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，550℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为50nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为25％，乙烯的选择性为73％。
实施例7
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.11mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝10，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为15nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为28％，乙烯的选择性为74％。
实施例8
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.55mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝10，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为40nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为40000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为25％，乙烯的选择性为71％。
实施例9
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.16mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝8，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为10nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为21％，乙烯的选择性为70％。
实施例10
0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.45mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝9，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.5wt％Fe/10wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为20nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为27％，乙烯的选择性为77％。
实施例11
1.0wt％Fe/20wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.25mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝8.5，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Fe：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得1.0wt％Fe/20wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为6nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为26％，乙烯的选择性为75％。
实施例12
1.0wt％Ni/20wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.22mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝8.5，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Ni：取一定量10mmol/L的硝酸镍水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得1.0wt％Ni/20wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为10nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为25％，乙烯的选择性为72％。
实施例13
1.0wt％Ni/5wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.77mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝8.5，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Ni：取一定量10mmol/L的硝酸镍水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得1.0wt％Ni/5wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为45nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为21％，乙烯的选择性为75％。
实施例14
2.0wt％Ni/15wt％CeO2-SiO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量正硅酸乙酯，溶解于500mL乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1：1,硝酸铈的浓度为0.22mol/L；在上述溶液中，在搅拌条件下逐滴滴加入质量浓度28％氨水，调节pH＝8，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％CeO2-SiO2；采用浸渍法引入Ni：取一定量10mmol/L的硝酸镍水溶液，室温下搅拌，加入2g上述10wt％CeO2-SiO2基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得2.0wt％Ni/15wt％CeO2-SiO2催化剂，其中氧化铈的颗粒尺寸为8nm。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:4。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为26％，乙烯的选择性为73％。
Claims (6)
1.甲烷氧化偶联制乙烯的方法，其特征在于：
所述甲烷氧化偶联制乙烯的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充氧化硅分散的铈基催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为400 ~850℃；
所述氧化硅分散的铈基催化剂，包括氧化硅基质、氧化铈与助剂；
所述氧化硅分散的铈基催化剂中氧化铈的质量含量为5%~20%；
所述氧化硅分散的铈基催化剂，其中氧化铈的尺寸范围为：4 nm~50 nm；
所述助剂为镍、铁中的一种或两种；
助剂的含量基于氧化铈的质量比计为0.05 wt% ~5 wt%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氧化硅分散的铈基催化剂的制备，采用有机硅烷和/或正硅酸乙酯与铈的前驱体盐共水解法，水解在室温下进行，铈盐的浓度为0.1~1.1 mol/L； 有机硅烷和/或正硅酸乙酯的浓度为：1~10 mol/L；pH为：8~11。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氧化硅分散的铈基催化剂中氧化铈的质量含量为10%~15%；助剂的含量基于氧化铈的质量比为1 wt% ~2 wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属助剂采用浸渍法制备于氧化硅分散的氧化铈上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为400 ~550℃，甲烷的进料空速12000~35000 mL/(g·h), CH4: H2O摩尔比=1:5~4:1。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为500 ~550℃，甲烷的进料空速23000~25000 mL/(g·h), CH4: H2O摩尔比=1:2~3:1。
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