JP2015534937A - Ｍｗｗ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 - Google Patents

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Abstract

元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のスズ含有量を有し、かつ（６．６?０．１）?、（７．１?０．１）?、及び（７．９?０．１）?の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有する、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）。

Description

本発明は、ＭＷＷ型骨格構造を有する新規なスズ含有ゼオライト材料及び該材料を製造する好ましい方法に関する。更に、本発明は、ＭＷＷ型骨格構造を有するこの新規なスズ含有ゼオライト材料の好ましい使用に関する。
ゼオライトは、化学工業において、例えば、多様な化学的及び石油化学的なプロセス用の不均一系触媒として、広範に使用される。ゆえに、新規な骨格トポロジーを有するゼオライト材料を提供することは、触媒、触媒成分及び触媒担体材料の開発において決定的な役割を果たす。ある種の用途には、該ゼオライト材料が、Ｓｉ及び／又はＡｌに加えて、少なくとも１種の更なるヘテロ原子を有してよいことは有利である。
Nature 412 (2001), pp.423-425及びJournal of Catalysis 234 (2005), pp.96-100には、スズ含有ゼオライトβが、バイヤー−ビリガー反応における使用について記載されている。しかしながら、スズ含有ゼオライトβ材料は、製造するのが比較的困難であり、このことはこの先行技術の方法を不利にする、それというのも、US 5,968,473及びUS 6,306,364に開示された該触媒の合成は、低い収率、１５日を上回る長い合成時間、ＨＦ及び塩素化されたＳｎ前駆体化合物の使用のために、スケールアップすることが技術的に困難だからである。
WO 03/074422 A1及びUS 7,326,401 B2には、ＭＷＷ構造を有するゼオライト材料を合成する方法が記載されている。該明細書には、約４．７質量％の極めて高いスズ負荷量を有するスズ含有ＭＷＷが述べられている。このスズ含有ＭＷＷは、ホウ素含有ゼオライト前駆体（Ｂ−ＭＷＷ）から製造され、該前駆体が酸処理により脱ホウ素処理されてから、Ｓｎが導入される。
更に、Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013), pp.210-218には、２−アダマンタノンのバイヤー−ビリガー反応における、ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の使用が記載されている。この刊行物によれば、該ゼオライト材料は、ホウ素含有前駆体材料から得られ、該前駆体材料は脱ホウ素処理されず、その際に比較的高いホウ素含有量を有する材料を生じる。
意外なことに、特定量のスズを、とりわけ脱ホウ素処理されたＭＷＷゼオライト中へ導入することにより、ＭＷＷ型骨格構造を有する新規なスズ含有ゼオライト材料がもたらされることが見出された。更に、この新規な材料が、特に、触媒活性材料として、より具体的にはバイヤー−ビリガー酸化型反応における触媒活性材料として使用される場合に、有利な特性を示すことが見出された。
特に、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する液体溶剤系での、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の脱ホウ素処理と、水熱処理によるそのような脱ホウ素処理材料中への特定量のスズの組込み、引き続き、特定の酸処理との組合せが、ＭＷＷ型骨格構造を有するこの新規なゼオライト材料をもたらし、該材料は、先行技術の材料に比べて、ＸＲＤにより測定されるｃパラメーターにより特徴付けられる、より大きい層間距離を有することが見出された。
ゆえに、本発明は、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を製造する方法に関し、該方法は、
（ｉ）ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含んでなり、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を準備する工程；
（ｉｉ） （ｉ）において準備されたＢ−ＭＷＷを、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する液体溶剤系で処理することにより、該Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素処理する工程；
（ｉｉｉ）以下の工程を含んでなる方法により、Ｓｎを、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中へ組み込む工程：
（ｉｉｉ．１） （ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷと、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチル−ピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものと、スズ源とを含有する水性合成混合物を製造する工程、その際に該合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、多くとも０．０１５：１であり；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）から得られた合成混合物から、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を水熱合成し、それにより、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料をその母液中に得る工程；
（ｉｉｉ．３） （ｉｉｉ．２）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、その母液から分離する工程；
（ｉｖ） （ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、多くとも５のｐＨを有する水溶液で処理し、それにより、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のＳｎ含有量を有する該Ｓｎ−ＭＷＷを得る工程、及び任意に、該Ｓｎ−ＭＷＷを該水溶液から分離する工程
を含んでなる。
また、本発明は、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のスズ含有量を有し、かつ（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピーク、好ましくは（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．１±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．９±０．１）°の２θ回折角でのピークとを含んでなるＸ線回折図形を有する、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）に関する。
工程（ｉ）
一般的に、該Ｂ−ＭＷＷが（ｉ）においてどのように準備されるかは特に限定されない。例えば、適しており、商業的に入手可能なＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を購入することが考えられうる。更に、例えば、そのようなゼオライトを合成する、考えられるあらゆる方法が、該ゼオライト材料を準備するのに使用することができる。好ましくは、該ゼオライト材料は、（ｉ）において、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2の適した源から出発して、構造規定剤とも呼ばれる適したテンプレート化合物の存在下で該ゼオライト材料を水熱合成することを含む方法により、準備される。
好ましくは、該Ｂ−ＭＷＷは、（ｉ）において、以下の工程を含んでなる方法により準備される：
（ａ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、ケイ素源、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカと、ホウ素源、好ましくはホウ酸と、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものとを含有する水性合成混合物から水熱合成して、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中に得る工程；
（ｂ）該Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離し、好ましくは該Ｂ−ＭＷＷ前駆体の乾燥を含んでなる、工程、その際に該乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施され、
その際に、（ａ）における合成混合物中で、
Ｂ（Ｂ2Ｏ3として計算し、かつ該ホウ素源中に含まれる）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、０．４：１〜０．６：１、より好ましくは０．４５：１〜０．５５：１、より好ましくは０．４７：１〜０．５２：１の範囲内であり；
該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．７：１、より好ましくは１．０：１〜１．５：１、より好ましくは１．１：１〜１．３：１の範囲内であり；かつ
Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、１２：１〜２０：１、より好ましくは１３：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である。
（ａ）において使用される該ケイ素源に関する限りは、特に限定は存在しない。好ましくは、該ケイ素源は、ヒュームドシリカ又はコロイダルシリカ、例えばアンモニア安定化コロイダルシリカであり、その際にアンモニア安定化コロイダルシリカが特に好ましい。
（ａ）において使用される該ホウ素源に関する限りは、特に限定は存在しない。好ましくは、該ホウ素源は、ホウ酸、ホウ酸塩（エステル）、特に水溶性ホウ酸塩（エステル）、ハロゲン化ホウ素、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）であり、その際にホウ酸が特に好ましい。
（ａ）におけるケイ素源及びホウ素源の量に関する限りは、特に限定は存在しないが、但し、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるものとする。好ましくは、Ｂ（Ｂ2Ｏ3として計算し、かつ該ホウ素源中に含まれる）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は、少なくとも０．４：１であり、より好ましくは０．４：１〜１：１、より好ましくは０．４：１〜０．８：１、より好ましくは０．４：１〜０．６：１、より好ましくは０．４５：１〜０．５５：１、より好ましくは０．４７：１〜０．５２：１の範囲内である。
（ａ）における該ＭＷＷテンプレート化合物に関する限りは、特に限定は存在しないが、但し、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるものとする。好ましくは、該ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）−ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及び２種以上のそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、該ＭＷＷテンプレート化合物はピペリジンである。
（ａ）におけるケイ素源及びＭＷＷテンプレート化合物の量に関する限りは、特に限定は存在しないが、但し、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるものとする。好ましくは、（ａ）において、該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は、０．８：１〜１．７：１、より好ましくは１．０：１〜１．５：１、より好ましくは１．１：１〜１．３：１の範囲内である。
（ａ）におけるケイ素源及び水の量に関する限りは、特に限定は存在しないが、但し、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体が得られるものとする。好ましくは、（ａ）において、Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は、１２：１〜２０：１、より好ましくは１３：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である。
（ａ）に従い、該水性合成混合物は好ましくは、自生圧下で水熱合成され、その際に該Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、該水熱合成中に結晶化される。結晶化のためには、少なくとも１種の適した種晶材料、例えばＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を使用することが考えられる。好ましくは、その結晶化時間は、３〜８日、より好ましくは４〜６日の範囲内である。水熱合成中に、該結晶化混合物は撹拌されてよい。その撹拌速度は、例えば該水性合成混合物の体積、使用される出発物質の量、所望の温度等に応じて、好適に選択することができる。例えば、該撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（毎分回転数）、例えば７０〜２５０ｒｐｍ又は９０〜１２０ｒｐｍの範囲内である。
該水熱合成中に適用される温度は好ましくは、１６０〜２００℃、より好ましくは１６０℃〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内である。
水熱合成後に、得られたＢ−ＭＷＷ前駆体は、（ｂ）に従い、その母液から好ましくは好適に分離される。Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する、考えられる全ての方法が可能である。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含む。これらの２種以上の方法の組合せを適用することができる。
好ましくは、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、その母液からろ過により分離され、こうして得られた材料は、例えばろ過ケークの形態で、好ましくは、少なくとも１種の適した洗浄剤で、好ましくは水で、５０℃まで、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度で、洗浄される。その後に、該ろ過ケークは好ましくは、適した液体中、好ましくは水中に懸濁されて、好ましくは噴霧乾燥されるか又は限外ろ過される。そのような懸濁液の固形分は、好ましい噴霧乾燥又は限外ろ過の要件に適合するように好適に選択することができる。該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、その母液から直接、噴霧乾燥又は噴霧造粒、好ましくは噴霧乾燥より分離することも考えられる。この場合に、分離前に該懸濁液を濃縮することにより、該母液の該Ｂ−ＭＷＷ前駆体含有量を好適に増加させることが可能である。濃縮は、例えば、適した蒸発により、達成されてよい。該乾燥が、噴霧乾燥により達成される場合には、その乾燥ガス入口温度は好ましくは、２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の範囲内であり、かつその乾燥ガス出口温度は好ましくは、１００〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲内である。
洗浄が適用される場合には、その洗浄水が、多くとも１０００μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも８００μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも５００μＳ／ｃｍの導電率を有するまで、該洗浄方法を続けることが好ましい。
該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を該懸濁液から、好ましくはろ過により、分離した後に、かつ好ましくは洗浄した後に、洗浄されたＢ−ＭＷＷ前駆体は任意に、例えば、適したガス流、例えば空気、希薄空気(lean air)又は工業用窒素に、好ましくは４〜１０ｈ、より好ましくは５〜８ｈの範囲内の期間にわたってさらすことにより、予備乾燥される。その後に、任意に予備乾燥されたろ過ケークは好ましくは、前記のような好ましい噴霧乾燥によるか又は従来の乾燥によるかのいずれかで乾燥される。好ましくは、乾燥は、適した雰囲気、例えば工業用窒素、空気又は希薄空気中で実施される。従来の乾燥は、例えば、適した乾燥器中で達成することができ、好ましくは、１〜１０ｈ、より好ましくは２〜６ｈの範囲内の期間にわたって実施される。
好ましい乾燥後に、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体は、か焼されて、該Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料が得られる。か焼中に、該ＭＷＷテンプレート化合物は、好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に完全に、該骨格構造から除去される。好ましいか焼温度は、４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６７５℃、より好ましくは５５０〜６５０℃の範囲である。該か焼が実施される好ましい雰囲気は、工業用窒素、空気又は希薄空気を含む。好ましいか焼時間は、０．５〜１２ｈ、より好ましくは１〜１０ｈ、より好ましくは２〜６ｈの範囲内である。
一般的に、（ｉ）において準備されるゼオライト材料の骨格構造は、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含んでなる。好ましくは、前記のようなＢ2Ｏ3及びＳｉＯ2の適した源は、（ｉ）において準備されるＢ−ＭＷＷの骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば少なくとも９９．６質量％、少なくとも９９．７質量％、少なくとも９９．８質量％、又は少なくとも９９．９質量％が、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2からなるような量で使用され、かつそのような水熱合成条件にさらされる。特に、（ｉ）において準備されるＢ−ＭＷＷは、アルミニウムフリーであり、これは本発明の意味で、アルミニウムを不純物として痕跡量でのみ含有しうるＢ−ＭＷＷに関する。
一般的に、（ｉ）において準備されるＢ−ＭＷＷの骨格構造のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2は、特に限定されない。好ましくは、該Ｂ−ＭＷＷのモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2は、少なくとも０．０３：１であり、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０９：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０８：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１の範囲内である。ゆえに、考えられる好ましいモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2は、０．０３：１〜０．０６：１又は０．０３：１〜０．０５：１又は０．０３：１〜０．０４：１又は０．０４：１〜０．０７：１又は０．０４：１〜０．０６：１又は０．０４：１〜０．０５：１又は０．０５：１〜０．０７：１又は０．０５：１〜０．０６：１又は０．０６：１〜０．０７：１の範囲内である。
工程（ｉｉ）
本発明によれば、該Ｂ−ＭＷＷ、特に好ましくは（ｉ）において準備された、分離され、乾燥され、好ましくは噴霧乾燥され、かつか焼されたＢ−ＭＷＷは好ましくは、（ｉｉ）において、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する液体溶剤系での処理により、脱ホウ素処理される。
一般的に、（ｉｉ）において使用される液体溶剤系の化学的性質に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、（ｉｉ）において使用される液体溶剤系は、水、一価アルコール、多価アルコール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。該一価アルコール及び多価アルコールに関して、特に限定は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、炭素原子１〜６個、より好ましくは炭素原子１〜５個、より好ましくは炭素原子１〜４個及びより好ましくは炭素原子１〜３個を有する。該多価アルコールは好ましくは、ヒドロキシル基２〜５個、より好ましくはヒドロキシル基２〜４個、好ましくはヒドロキシル基２又は３個を含んでなる。特に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール及びプロパノール、例えば１−プロパノール及び２−プロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール及びプロパン−１，２，３−トリオールである。前記の２種以上の化合物の混合物が使用される場合には、これらの混合物が、水と、少なくとも１種の一価アルコール及び／又は少なくとも１種の多価アルコールとを含んでなることが好ましい。最も好ましくは、（ｉｉ）において使用される液体溶剤系は、水からなる。
更に、該液体溶剤系が、無機酸又は有機酸又はそれらの塩を含有しないことが特に好ましく、その際に該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される。ゆえに、本発明は、該液体溶剤系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、かつ該液体溶剤系が、無機酸又は有機酸又はそれらの塩を含有せず、その際に該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される、上記の方法にも関する。よりいっそう好ましくは、（ｉｉ）において、該液体溶剤系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、その際に該液体溶剤系は、無機酸又は有機酸又はそれらの塩を含有しない。
（ｉｉ）において使用されるＢ−ＭＷＷの量対液体溶剤系の量に関する限りは、特に限定は存在しない。好ましくは、該液体溶剤系対Ｂ−ＭＷＷの質量比は、４０：１〜５：１、より好ましくは３０：１〜７：１、より好ましくは２０：１〜１０：１の範囲内である。
（ｉｉ）による処理条件は、特に限定されないが、但し、前記の溶剤系は、その液体状態にあるものとする。特に、以下に記載される好ましい温度に関して、当業者は、該溶剤系をその液体状態で維持するために、該処理が実施される際にそれぞれの圧力を選択することになる。好ましくは、（ｉｉ）において、該処理は、５０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲内の温度で実施される。
（ｉｉ）による処理の期間に関して、特に限定は存在しない。前記の時間は、該液体溶剤系が前記の処理温度下で維持される期間であると理解すべきである。好ましくは、（ｉｉ）において、該処理は、６〜２０ｈ、より好ましくは７〜１７ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される。
（ｉｉ）における処理が実施される容器の種類に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、該容器は、該溶剤系がその液体状態にある前記の温度で該ゼオライト材料を処理するのを可能にするように好適に選択される。ゆえに、より高い温度に関する限りは、（ｉｉ）において、該処理は、閉じた系中で自生圧下で実施される。
更に、本発明の選択的な好ましい実施態様によれば、（ｉｉ）において、該処理は、開いた系中で還流下に実施される。ゆえに、（ｉｉ）による処理のために使用される、開いた系を代表する、好ましい容器は、好ましくは、還流冷却器を備えている。
（ｉｉ）における処理中に、該液体溶剤系の温度は、本質的に一定に維持されるか、又は変更され、ゆえにその際に該液体溶剤系での処理は、２つ以上の異なる温度で実施される。最も好ましくは、該温度は、上記で定義された範囲内で本質的に一定に維持される。
（ｉｉ）による処理中に、該液体溶剤系を好適に撹拌することが更に好ましい。（ｉｉ）中に、その撹拌速度は、本質的に一定に維持されるか又は変更され、ゆえにその際に（ｉｉ）による該液体溶剤系での処理は、２つ以上の異なる撹拌速度で実施される。最も好ましくは、該Ｂ−ＭＷＷは、該液体溶剤系中に、第一の撹拌速度で懸濁され、前記の温度での処理中に、該撹拌速度は、変更され、好ましくは増加される。該撹拌速度は、例えば該液体溶剤系の体積、使用されるＢ−ＭＷＷの量、所望の温度等に応じて、好適に選択することができる。好ましくは、前記の温度で該Ｂ−ＭＷＷの処理が実施される際の撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（毎分回転数）、より好ましくは１５０〜２７０ｒｐｍ、より好ましくは２４０〜２６０ｒｐｍの範囲内である。
本発明の考えられる実施態様によれば、（ｉｉ）による処理は、２つ以上の工程において実施されてよく、その際に、少なくとも２つの工程の間に、（ｉｉ）による所定の処理から得られた該ゼオライト材料は、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲内の温度で、乾燥され、こうして乾燥された材料は、（ｉｉ）により更に処理される。（ｉｉ）による個々の処理工程及び適用される条件に関して、前記のような条件が全面的に参照される。該処理時間に関して、個々の工程の処理時間の合計が、前記の処理時間であると理解すべきである。少なくとも２つの個々の処理工程のそれぞれについて、同じか又は異なる処理条件を適用することができる。ゆえに、本発明は、上記で定義された方法及びそれから得ることができるか又は得られたゼオライト材料に関し、その際に（ｉｉ）による処理が、少なくとも２つの別個の工程において実施され、その際に少なくとも２つの処理工程の間に、該ゼオライト材料が、好ましくは１００〜１５０℃の範囲内の温度で、乾燥される。適した乾燥雰囲気は、工業用窒素、空気又は希薄空気を含む。
（ｉｉ）による処理後に、得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷは、該懸濁液から好適に分離される。該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷをそれぞれの懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法は、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含む。これらの２種以上の方法の組合せを適用することができる。本発明によれば、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷは好ましくは、該懸濁液からろ過により分離される。好ましくは、ろ過ケークが得られ、これは好ましくは、洗浄され、好ましくは水で洗浄される。洗浄が適用される場合には、その洗浄水が、多くとも１０００μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも７５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも５００μＳ／ｃｍの導電率を有するまで、該洗浄方法を続けることが好ましい。
一般的に、本発明の方法は任意に、（ｉｉ）において得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷの後処理及び／又は更なる物理的及び／又は化学的な変換のための更なる工程を含んでなることができる。得られたゼオライト材料は、例えば、任意の順序の単離及び／又は洗浄手順にかけることができ、その際に、該ゼオライト材料は好ましくは、少なくとも１つの単離及び少なくとも１つの洗浄手順にかけられる。
該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷを、該懸濁液から分離し、好ましくはろ過により達成した後に、かつ洗浄した後に、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷを含有する洗浄されたろ過ケークは任意に、例えば該ろ過ケークを適したガス流、例えば空気、希薄空気又は窒素、好ましくは窒素流にさらすことにより、乾燥される。ゆえに、本発明の特に好ましい実施態様によれば、（ｉｉ）は、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷの乾燥を含んでなり、その際に該乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される。該乾燥期間に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、乾燥は、１〜３０ｈ、より好ましくは１４〜１８ｈの範囲内の期間にわたって実施される。噴霧乾燥が実施される場合には、該ゼオライト材料を含有する該液体溶剤系を、任意に濃縮後に、直接、噴霧乾燥することが考えられる。更に、分離され、かつ洗浄されたゼオライト材料を、洗浄され、かつ任意に予備乾燥されたゼオライト材料の任意の適した再懸濁の後に、噴霧乾燥することが考えられる。
任意に、段階（ｉｉ）は、分離され、かつ好ましくは乾燥された脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷのか焼を含んでなり、その際に該か焼は好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度で実施される。該か焼が実施される好ましい雰囲気は、工業用窒素、空気又は希薄空気を含む。好ましいか焼時間は、０．５〜１２ｈ、より好ましくは１〜１０ｈ、より好ましくは２〜６ｈの範囲内である。
（ｉｉ）による該液体溶剤系での処理は、該ゼオライト材料骨格のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を低下させる。好ましくは、（ｉｉ）から、多くとも０．０１：１の、より好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００９：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００８：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００７：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００６：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００４：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲内のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を有する脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷが得られる。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、（ｉｉ）から得られたゼオライト材料は、粉末の形態で、好ましくはスプレー粉末の形態であり、その際に該スプレー粉末は、前記のような、（ｉ）における噴霧乾燥及び／又は（ｉｉ）における噴霧乾燥のいずれかから生じうる。好ましくは、噴霧乾燥は（ｉ）において実施され、かつ噴霧乾燥は（ｉｉ）において実施されない。
工程（ｉｉｉ）
本発明によれば、（ｉｉ）から得られた、好ましくは分離され、かつ乾燥され、かつ任意にか焼された、脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷは更に、工程（ｉｉｉ）にかけられ、その際にスズが該材料中へ導入されて、スズ含有ゼオライト材料が得られる。特に、（ｉｉｉ）において、スズは、以下の工程を含んでなる方法により、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中へ導入される：
（ｉｉｉ．１） （ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷと、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものと、スズ源とを含有する水性合成混合物を製造する工程、その際に該合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、多くとも０．０１５：１であり；
（ｉｉｉ．２）（ｉｉｉ．１）から得られた合成混合物から、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を水熱合成し、それにより、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料をその母液中に得る工程；
（ｉｉｉ．３） （ｉｉｉ．２）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、その母液から分離する工程。
（ｉｉｉ．３）におけるＭＷＷテンプレート化合物に関する限りは、特に限定は存在しないが、但し、該スズ含有Ｂ−ＭＷＷが得られるものとする。好ましくは、該ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）−ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、該ＭＷＷテンプレート化合物はピペリジンである。
（ｉｉｉ．１）において使用されるスズ源に関する限りは、特に限定は存在しないが、但し、Ｓｎが、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中へ導入されるものとする。好ましくは、該スズ源は、Ｓｎ（ＩＶ）塩、Ｓｎ（ＩＩ）塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＳｎＣｌ4、酢酸Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、ＳｎＢｒ4、ＳｎＦ4、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナートジクロリド；Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナートジブロミド、酢酸Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）−アセチルアセトナート、クエン酸Ｓｎ（ＩＩ）、ＳｎＣｌ2、ＳｎＦ2、ＳｎＩ2、ＳｎＳＯ4及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、選択される。より好ましくは、該スズ源は、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド又は酢酸Ｓｎ（ＩＩ）である。
好ましくは、（ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、０．００１：１〜０．０１５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．０１０：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００７５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１の範囲内である。考えられる好ましい範囲は、０．００２：１〜０．００５：１、又は０．００３：１〜０．００５：１、又は０．００４：１〜０．００５：１、又は０．００１：１〜０．００４：１、又は０．００２：１〜０．００４：１、又は０．００３：１〜０．００４：１、又は０．００１：１〜０．００３：１、又は０．００２：１〜０．００３：１、又は０．００１：１〜０．００２：１である。
（ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、１．０：１〜２．０：１、より好ましくは１．２：１〜１．８：１、より好ましくは１．４：１〜１．６：１の範囲内である。
（ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比、Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、１０：１〜２０：１、好ましくは１２：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である。
（ｉｉｉ．１）において得られた合成混合物は、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の水熱合成にかけられる。工程（ｉｉｉ．２）において少なくとも１種の適した種晶材料を使用して、その母液中に含まれる該スズ含有ゼオライト材料を得ることが考えられうる。例えば、考えられる種晶材料は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料である。好ましくは、（ｉｉｉ．２）による水熱合成は、８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内の温度で実施される。更に、（ｉｉｉ．２）による水熱合成は好ましくは、２０〜２００ｈ、より好ましくは６０〜１６０ｈ、より好ましくは１１０〜１２５ｈの範囲内の期間にわたって実施される。好ましい範囲は、例えば、２０〜２００ｈ又は３０〜１６０ｈ又は４０〜１２５ｈである。
（ｉｉｉ．２）による水熱合成中に、該合成混合物を好適に撹拌することが好ましく、その際に該撹拌速度は、本質的に一定に維持されるか又は変更される。その撹拌速度は、例えば該水性合成混合物の体積、使用されるゼオライト材料の量、所望の温度等に応じて、好適に選択することができる。好ましくは、前記の温度で該ゼオライト材料の処理が実施される際の撹拌速度は、好ましくは、５０〜３００ｒｐｍ（毎分回転数）、より好ましくは７０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは９０〜１２０ｒｐｍの範囲内である。
水熱合成後に、得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は、工程（ｉｉｉ．３）において、その母液から好適に分離される。ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料をその母液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含む。これらの２種以上の方法の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料は好ましくは、その母液からろ過により分離されて、ろ過ケークが得られ、これは好ましくは洗浄され、好ましくは水で洗浄される。
ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、その母液から分離する前に、該懸濁液を濃縮することにより、該母液のＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合には、その洗浄水が、１０００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは７５０μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、該洗浄方法を続けることが好ましい。
ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料を、その母液から分離し、好ましくはろ過により達成した後に、かつ洗浄した後に、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料を含有する洗浄されたろ過ケークは任意に、例えば該ろ過ケークを適したガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは４〜１０ｈ、より好ましくは５〜８ｈの範囲内の期間にわたってさらすことにより、予備乾燥される。
好ましくは、段階（ｉｉｉ．３）は、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の乾燥を含んでなり、その際に該乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される。ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の乾燥期間に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、該乾燥は、１〜３０ｈ、より好ましくは６〜２４ｈ、より好ましくは１４〜１８ｈの範囲内の期間にわたって実施される。
分離され、かつ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料をか焼するのが一般的に可能であるのに対して、本発明によれば、（ｉｉｉ．３）において得られた、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、（ｉｖ）の前にか焼しないことが特に好ましい。これに関連して、“か焼”という用語は、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、４５０℃を上回る温度に加熱することに関する。ゆえに、本発明の特別な実施態様によれば、（ｉｉｉ．３）において得られた、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は、（ｉｖ）の前にか焼されない。
工程（ｉｖ）
本発明によれば、（ｉｉｉ）から得られた、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は、段階（ｉｖ）にかけられ、その際にＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料は、多くとも５のｐＨを有する水溶液で処理され、それにより、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として２質量％未満のＳｎ含有量を有する該Ｓｎ−ＭＷＷが得られ、かつ任意に、該Ｓｎ−ＭＷＷは該水溶液から分離される。
好ましくは、（ｉｖ）において、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるもの、及び／又は無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものを含んでなる水溶液で処理され、その際に該無機酸はより好ましくは硝酸である。好ましくは、（ｉｖ）において、該水溶液は、０〜５、より好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲内のｐＨを有する。該ｐＨ値は、ｐＨ感応ガラス電極を用いて測定されると理解すべきである。
（ｉｖ）による該水溶液での処理の温度に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、（ｉｖ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料は該水溶液で、５０〜１７５℃、より好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲内の温度で、処理される。好ましくは、（ｉｖ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料は該水溶液で、１〜４０ｈ、より好ましくは１２〜２４ｈ、より好ましくは１８〜２２ｈの範囲内の期間にわたって、処理される。
ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料対該水溶液の質量比に関する限りは、特に限定は存在しない。好ましくは、（ｉｖ）において、該水溶液対ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の質量比は、１０：１〜５０：１、より好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは２５：１〜３５：１の範囲内である。
（ｉｖ）における加熱が実施される容器の種類に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、該容器は、該溶剤系がその液体状態にある前記の温度で該ゼオライト材料を処理するのを可能にするように好適に選択される。ゆえに、より高い温度に関する限りは、（ｉｖ）において、該処理は、閉じた系中で自生圧下で実施される。
更に、本発明の選択的な好ましい実施態様によれば、（ｉｖ）において、該処理は、開いた系中で還流下に実施される。ゆえに、（ｉｖ）による処理に使用される、開いた系を代表する、好ましい容器は、好ましくは、還流冷却器を備えている。
（ｉｖ）による処理中に、該ゼオライト材料を含有する水溶液を好適に撹拌することが好ましい。（ｉｖ）中に、その撹拌速度は、本質的に一定に維持されるか又は変更される。該撹拌速度は、例えば該水溶液の体積、使用されるゼオライト材料の量、所望の温度等に応じて、好適に選択することができる。好ましくは、前記の温度でＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の処理が実施される際の撹拌速度は、５０〜３００ｒｐｍ（毎分回転数）、より好ましくは１００〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは１８０〜２２０ｒｐｍの範囲内である。
（ｉｖ）による処理は好ましくは、該Ｓｎ−ＭＷＷを該水溶液から好適に分離することを含んでなる。Ｓｎ−ＭＷＷを該水溶液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含む。これらの２種以上の方法の組合せを適用することができる。本発明によれば、Ｓｎ−ＭＷＷは好ましくは、該水溶液からろ過により分離されて、ろ過ケークが得られ、これは好ましくは、洗浄され、好ましくは水で洗浄される。
洗浄が適用される場合には、その洗浄水が７のｐＨを有するまで、該洗浄方法を続けることが好ましく、その際に該ｐＨは、ｐＨ感応ガラス電極を用いて測定されると理解すべきである。
好ましくは、（ｉｖ）は、該Ｓｎ−ＭＷＷの乾燥を含んでなり、その際に該乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内の温度で実施される。該Ｓｎ−ＭＷＷの乾燥期間に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、該乾燥は、１〜２０ｈ、より好ましくは４〜１６ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される。
好ましくは、分離され、かつ好ましくは乾燥された該Ｓｎ−ＭＷＷは更に、（ｉｖ）においてか焼され、その際に該か焼は好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲内の温度で実施される。該か焼期間に関して、特に限定は存在しない。好ましくは、該か焼は、１〜２０ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される。
新規なＳｎ−ＭＷＷ
前記のように、（ｉｖ）から、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２．０質量％のスズ含有量を有するＳｎ−ＭＷＷが得られる。好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷのスズ含有量は、０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．９質量％、より好ましくは０．１〜１．８質量％、より好ましくは０．１〜１．７質量％、より好ましくは０．１〜１．６質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．４質量％、より好ましくは０．１〜１．３質量％、より好ましくは０．１〜１．２質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲内である。更に好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷのスズ含有量は、０．１〜１．９質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％、より好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲内である。更に好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷのスズ含有量は、０．１〜１．９質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％の範囲内である。考えられる好ましい範囲は、例えば、０．１５〜０．９質量％又は０．２〜０．８質量％又は０．２５〜０．７質量％又は０．３〜０．６質量％又は０．３５〜０．５質量％である。
意外なことに、脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷへのＳｎの組込みを含んでなり、その際にＳｎの量が、（ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷが多くとも２質量％のＳｎ含有量を有するように選択される、本発明による方法が、ＭＷＷ型骨格構造を有する新規なスズ含有ゼオライト材料をもたらすことが見出された。ＭＷＷ骨格構造を有する従来のスズ含有ゼオライト材料に比べて、新規な材料は、該ゼオライト材料の個々の層の間で増加された層間距離を示すことで特徴付けられている。ＭＷＷ型骨格構造を有する新規なスズ含有ゼオライト材料の特有の特徴は、（６．６±０．１）°の２θ回折角でのＸＲＤ回折図形における付加的なピークである。
ゆえに、本発明は一般的に、ＭＷＷ型骨格構造を有し、かつ（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有する、好ましくは（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．１±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．９±０．１）°の２θ回折角でのピークとを含んでなるＸ線回折図形、より好ましくは（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°及び（２９．１±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有する、スズ含有ゼオライト材料に関する。
この増加された層間距離は、ＸＲＤにより測定されるｃパラメーターにおいて更に反映され、これは新規なＳｎ−ＭＷＷについては、（２７．１±０．２）Åである。ＭＷＷ骨格構造を有する従来のスズ含有ゼオライト材料に比べて、新規なＳｎ−ＭＷＷのｃパラメーターは増加される。
好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷの骨格構造は、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含んでなり、かつそのモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2は、多くとも０．０１：１であり、より好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００９：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００８：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００７：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００６：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００４：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲内である。
好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷの骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3及び任意にＳｎからなる。特に、該Ｓｎ−ＭＷＷは、アルミニウムフリーであり、これは本発明の意味で、不純物として痕跡量でのみアルミニウムを含有しうるＳｎ−ＭＷＷに関する。
好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷは、DIN 66131に従い測定して、３００〜６００ｍ2／ｇ、より好ましくは３５０〜５５０ｍ2／ｇ、より好ましくは３５０〜５００ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、新規なＳｎ−ＭＷＷは、DIN 66131に従い測定して、４００〜８００ｍ2／ｇ、より好ましくは４００〜７５０ｍ2／ｇ、例えば４００〜７００ｍ2／ｇ又は５００〜６００ｍ2／ｇの範囲内のラングミュア表面積を有する。
前記のように、新規なＳｎ−ＭＷＷを製造する好ましい方法の少なくとも１つの段階において、噴霧乾燥工程が実施されることが好ましい。ゆえに、新規なＳｎ−ＭＷＷが、そのような噴霧乾燥から得られたスプレー粉末の形態で存在することが好ましい。そのようなスプレー粉末は、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値及び／又はＤｖ９０値により特徴付けることができ、それらの値は典型的には、少なくとも１μｍである。Ｄｖ１０の典型的な値は、１〜１０μｍの範囲内であってよく、Ｄｖ５０の典型的な値は、５〜５０μｍの範囲内であってよく、Ｄｖ９０の典型的な値は、２０〜１００μｍの範囲内であってよい。これに関連して、該Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０値は、以下の方法により測定されると理解すべきである：所定のスプレー粉末１．０ｇを脱イオン水１００ｇ中に懸濁させ、１分間撹拌し、次いで、粒度測定装置Mastersizer S long bed version 2.15、シリアル番号33544-325；（供給者：Malvern Instruments GmbH、Herrenberg、独国）中で、次のパラメーターを用いて測定する：焦点幅３００ＲＦｍｍ；ビーム長さ１０．００ｍｍ；モジュールMS17；シャドーイング１６．９％；分散モデル 3$$D；分析モデル 多分散；補正なし。
更なる工程
水性系での該Ｓｎ−ＭＷＷの処理
更に、（ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷ、好ましくは分離され、乾燥され、かつか焼されたＳｎ−ＭＷＷが、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する水性系で処理されることが考えられる。
好ましくは、該Ｓｎ−ＭＷＷは該水性系で、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲内の温度で、処理される。更に、該水性系での処理は好ましくは、１〜２０ｈ、より好ましくは４〜１５ｈ、より好ましくは６〜１０ｈの範囲内の期間にわたって実施される。好ましくは、該水性系の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水からなる。より好ましくは、該水性系は水である。
本発明の好ましい実施態様によれば、該水性系での処理は、閉じた系中で、自生圧下でかつ撹拌しながら又は撹拌せずに、実施される。本発明の他の実施態様によれば、該水性系での処理は、開いた系中で、好ましくは還流下に、かつ撹拌しながら又は撹拌せずに、実施される。
該水性系での該Ｓｎ−ＭＷＷの処理後に、該Ｓｎ−ＭＷＷは好ましくは、該懸濁液から好適に分離される。該Ｓｎ−ＭＷＷを該懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法を含む。これらの２種以上の方法の組合せを適用することができる。本発明によれば、該Ｓｎ−ＭＷＷは好ましくは、該懸濁液からろ過により分離され、こうして得られたＳｎ−ＭＷＷは、例えばろ過ケークの形態で、好ましくは、洗浄され、好ましくは水で、５０℃まで、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度で、洗浄される。その後に、該ろ過ケークは、任意に更に加工されて、適した懸濁液が得られ、これは任意に、噴霧乾燥されるか又は限外ろ過される。
該水性系での処理後に、該Ｓｎ−ＭＷＷは好ましくは、乾燥及び／又はか焼され、その際に乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の範囲内の温度で、１０〜７０ｈ、好ましくは１５〜２５ｈの範囲内の期間にわたって実施され、かつか焼は好ましくは、５５０〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の範囲内の温度で、１〜１０ｈ、好ましくは２〜５ｈの範囲内の期間にわたって実施される。
ゆえに、本発明は、更に、
（ｉｖ．１） （ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する水性系で処理する工程；
（ｉｖ．２） （ｉｖ．１）から得られたＳｎ−ＭＷＷを乾燥及び／又はか焼する工程
を含んでなる、上記で定義された方法にも関する。
成形物の製造
新規なＳｎ−ＭＷＷの特定の用途に応じて、（ｉｖ）から、任意に（ｉｖ．１）又は（ｉｖ．２）から得られた粉末又はスプレー粉末が、更に加工されて、該粉末又は該スプレー粉末を含んでなる成形物を製造することが考えられる。
ゆえに、本発明は、更に、
（ｖ） （ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを含んでなる成形可能な混合物を製造する工程、その際に該成形可能な混合物は任意に、バインダー又はバインダー前駆体を含んでなり；
（ｖｉ） （ｖ）から得られた混合物を成形して、該Ｓｎ−ＭＷＷを含有する成形物を得る工程；
（ｖｉｉ）任意に、（ｖｉ）において得られた該成形物を乾燥及び／又はか焼する工程
を含んでなる、上記で定義された方法にも関する。
一般的に、適したバインダーは、バインダーなしでも存在しうるその物理吸着にまさる、結合されるべき該ゼオライト材料粒子間の付着及び／又は凝集を付与する、全ての化合物である。そのようなバインダーの例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＭｇＯ又は粘土又はこれらの２種以上の酸化物の混合物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇのうち少なくとも２種の混合酸化物である。粘土鉱物及び天然に存在するか又は合成的に製造されたアルミナ、例えば、α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−又はθ−アルミナ及びそれらの無機又は有機金属の前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト又は擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミナート、例えば、アルミニウムトリイソプロピラートが、Ａｌ2Ｏ3バインダーとして特に好ましい。更に考えられるバインダーは、極性部分と無極性部分とを有する両親媒性化合物及び黒鉛でありうる。更なるバインダーは、例えば、粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーキサイトでありうる。これらのバインダーは、それ自体として、又は噴霧乾燥中及び／又はその後のか焼中のいずれかに所望のバインダーを形成する適した前駆体化合物の形態で、使用することができる。そのようなバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタナート、テトラアルコキシジルコナート又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシチタナートの混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシジルコナートの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、少なくとも１種のテトラアルコキシチタナートとの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、少なくとも１種のテトラアルコキシジルコナートとの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシチタナートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコナートとの混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、少なくとも１種のテトラアルコキシチタナートと、少なくとも１種のテトラアルコキシジルコナートとの混合物である。本発明の意味で、完全に又は部分的にかのいずれかでＳｉＯ2を含んでなるか、又はＳｉＯ2が形成されるＳｉＯ2の前駆体であるバインダーが、優先されうる。これに関連して、コロイダルシリカ及びいわゆる“湿式法”シリカ及びいわゆる“乾式法”シリカの双方を使用することができる。このシリカは非晶質シリカであってよく、その際に該シリカ粒子のサイズは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ該シリカ粒子の表面積は、５０〜５００ｍ2／ｇの範囲内である。コロイダルシリカは、好ましくはアルカリ性及び／又はアンモニア性の溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液として、とりわけ、例えばLudox(登録商標)、Syton(登録商標)、Nalco(登録商標)又はSnowtex(登録商標)として、商業的に入手可能である。“湿式法”シリカは、とりわけ、例えばHi-Sil(登録商標)、Ultrasil(登録商標)、Vulcasil(登録商標)、Santocel(登録商標)、Valron-Estersil(登録商標)、Tokusil(登録商標)又はNipsil(登録商標)として、商業的に入手可能である。“乾式法”シリカは、とりわけ、例えばAerosil(登録商標)、Reolosil(登録商標)、Cab-O-Sil(登録商標)、Fransil(登録商標)又はArcSilica(登録商標)として、商業的に入手可能である。とりわけ、コロイダルシリカのアンモニア性溶液を優先することができる。
Ｓｎ−ＭＷＷの量対成形物を製造するのに使用されるバインダーの量の比に関して、該比は一般的に、自由に選択することができる。一般的に、該Ｓｎ−ＭＷＷ対バインダーの質量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲内である。
該Ｓｎ−ＭＷＷをベースとする成形物を製造するために、少なくとも１種のペースト化剤が、該成形可能な混合物を改善された加工性を提供するために使用することができる。考えられるペースト化剤はとりわけ、有機の、特に親水性のポリマー、例えば、炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、及びデンプン、例えば、ジャガイモデンプン、壁紙のり(wallpaper plaster)、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。水、アルコール又はグリコール又はそれらの混合物、例えば水とアルコールとの、又は水とグリコールとの混合物、例えば水及びメタノール、又は水及びエタノール、又は水及びプロパノール、又は水及びプロピレングリコールの混合物の、ペースト化剤としての使用が挙げられうる。好ましくは、炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、水及びこれらの２種以上の化合物の混合物、例えば水及びセルロース又は水及びセルロース誘導体が、ペースト化剤として使用される。好ましくは、少なくとも１種の該ペースト化剤は、更に以下に記載されるように、乾燥及び／又はか焼により除去される。
Ｓｎ−ＭＷＷの量対成形物を製造するのに使用されるペースト化剤の量の比に関して、該比は一般的に、自由に選択することができる。一般的に、該Ｓｎ−ＭＷＷ対ペースト化剤の質量比は、２０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：４０、より好ましくは１：１〜１：３０の範囲内である。
細孔形成剤、特にメソ孔形成剤が、該成形物の製造に付加的に使用されることが更に考えられる。通常使用されるそのような細孔形成剤は、好ましくは高分子ビニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルである。
本発明の成形物は、（ｖｉ）において、考えられるあらゆる幾何学的形状で、例えばストランド、例えば長方形、三角形、六角形、正方形、長円形又は円形の断面を有するもの、星形のもの、錠剤、球、中空円筒等で、成形されてよい。その特定の幾何学的形状に応じて、（ｖｉ）による成形方法が選択されることになる。本発明の好ましい実施態様によれば、ストランドが製造される場合には、（ｖｉ）による成形は好ましくは、（ｖ）において得られた混合物を押出することを含んでなる。適した押出装置は、例えば、“Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie”, 第4版, 第2巻, 295頁以降, 1972に記載されている。押出機の使用に加え、押出プレスを、該成形物の製造に使用することもできる。必要に応じて、該押出機は、該押出方法中に好適に冷却することができる。バッチ当たり、電力消費量が１〜１０Ａ、好ましくは１．５〜６Ａ、より好ましくは２〜４Ａの範囲内である押出方法が、考えられる。押出機ダイヘッドを経て該押出機を去るストランドは、適したワイヤにより又は不連続ガス流によって機械的に切断することができる。
（ｖｉ）から得られた成形物は、任意に乾燥及び／又はか焼される。該乾燥及びか焼条件に関して特に限定は存在しない。該乾燥は好ましくは、一般的に８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５５℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲内の温度で、及び好ましくは６〜２４ｈ、より好ましくは８〜２０ｈ、例えば１０〜２０ｈの範囲内の期間にわたって、実施される。該乾燥は、適したあらゆるガス雰囲気下で実施することができ、その際に窒素、空気及び／又は希薄空気が好ましい。
該か焼は好ましくは、一般的に４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２５℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲内の温度で、及び好ましくは０．２５〜６ｈ、より好ましくは０．５〜５ｈ、例えば０．５〜２ｈの範囲内の期間にわたって、実施される。該か焼は、適したあらゆるガス雰囲気下で実施することができ、その際に空気及び／又は希薄空気が好ましい。
ゆえに、本発明は、本発明による新規なＳｎ−ＭＷＷ及び任意に少なくとも１種のバインダーを含んでなる、成形物、好ましくは押出物にも関する。
水性系での該成形物の処理
更に、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）、好ましくは（ｖｉｉ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを含んでなる成形物が、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する水性系で処理されることが考えられる。
好ましくは、該成形物は該水性系で、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲内の温度で、処理される。更に、該水性系での処理は、１〜２０ｈ、好ましくは４〜１５ｈ、より好ましくは６〜１０ｈの範囲内の期間にわたって実施される。好ましくは、該水性系の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水からなる。より好ましくは、該水性系は水である。
本発明の好ましい実施態様によれば、該水性系での処理は、閉じた系中で、自生圧下でかつ撹拌しながら又は撹拌せずに、実施される。本発明の他の実施態様によれば、該水性系での処理は、開いた系中で、好ましくは還流下に、かつ撹拌しながら又は撹拌せずに、実施される。
該水性系での該成形物の処理後に、該成形物は好ましくは、該懸濁液から好適に分離される。該成形物を該懸濁液から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法は、例えば、ろ過及び遠心分離法を含む。これらの２種以上の方法の組合せを適用することができる。本発明によれば、該成形物は好ましくは、該水性系からろ過により分離され、こうして得られた成形物は好ましくは、洗浄され、好ましくは水で、５０℃まで、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度で、洗浄される。
該水性系での処理後に、該成形物は好ましくは、乾燥及び／又はか焼され、その際に乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは１０〜７０ｈ、より好ましくは１５〜２５ｈの範囲内の期間にわたって、実施され、かつか焼は好ましくは、５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜６８０℃の範囲内の温度で、好ましくは１〜１０ｈ、より好ましくは２〜５ｈの範囲内の期間にわたって、実施される。
ゆえに、本発明は、更に、
（ｖｉｉｉ） （ｖｉ）又は（ｖｉｉ）、好ましくは（ｖｉｉ）から得られた成形物を、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する水性系で処理する工程；
（ｉｘ）任意に、（ｖｉｉｉ）から得られた成形物を乾燥及び／又はか焼する工程
を含んでなる、上記で定義された方法にも関する。
一般的に、本発明は更に、本発明による方法により得ることができるか又は得られた、任意に成形物中に含まれる、ゼオライト材料に関する。
更に、本発明は、本発明のゼオライト材料又は本発明の方法により得ることができるか又は得られたゼオライト材料を含んでなる成形物に関し、その際に前記成形物は任意に、バインダー、好ましくはシリカバインダーを付加的に含んでなる。
好ましい使用
本発明による、好ましくは本発明による方法により得ることができるか又は得られた、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）及び／又は本発明による、好ましくは本発明による方法により得ることができるか又は得られた、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を含んでなる本発明の成形物は一般的に、考えられるあらゆる目的のため、例えば触媒活性物質、触媒担体、モレキュラーシーブ、吸着剤、充填剤等に使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるＳｎ−ＭＷＷ又は本発明の方法により得ることができるか又は得られたＳｎ−ＭＷＷは、触媒又は触媒成分として、より好ましくは酸化反応における触媒として、より好ましくはバイヤー−ビリガー型酸化反応用の触媒として、使用される。ゆえに、本発明は、酸化方法、好ましくはバイヤー−ビリガー型酸化方法にも関し、その際に本発明によるＳｎ−ＭＷＷ又は本発明の方法により得ることができるか又は得られたＳｎ−ＭＷＷが、触媒又は触媒成分として使用される。
ゆえに、本発明は、式（Ｉ）
Figure 2015534937
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、線状又は分枝鎖状のアルキル基、線状又は分枝鎖状のアルケニル基、アリール又はヘテロアリール基又は水素原子であるが、但し、Ｒ1及びＲ2は、同時に水素原子ではない］による有機カルボニル化合物の酸化方法における触媒としての、本発明によるＳｎ−ＭＷＷ又は本発明の方法により得ることができるか又は得られたＳｎ−ＭＷＷの使用にも関し、前記方法は、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物を、任意に溶剤の存在下で、過酸化水素と、本発明によるＳｎ−ＭＷＷ又は本発明の方法により得ることができるか又は得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で、好ましくは５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲内の温度で、反応させて、式（ＩＩ）
Figure 2015534937
 の化合物を得る工程、
その際に、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合には、Ｒ1及びＲ2は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって、環を形成してよく、かつ式（Ｉ）の化合物は、
Figure 2015534937
 であり、かつ式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 2015534937
 であり、
（ｉｉ）任意に、式（ＩＩ）の化合物を、（ｉ）において得られた混合物から分離する工程を含んでなり；
好ましくは、その際にＲ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素原子２〜２０個を有する線状又は分枝鎖状のアルケニル基、炭素原子４〜２０個を有するアリール又はヘテロアリール基又は水素原子であり、かつＲ1もＲ2も水素原子ではない場合には、Ｒ1及びＲ2は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって、炭素原子４〜２０個を有する環を形成してよい。
更に、本発明は、式（Ｉ）
Figure 2015534937
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、線状又は分枝鎖状のアルキル基、線状又は分枝鎖状のアルケニル基、アリール又はヘテロアリール基又は水素原子であるが、但し、Ｒ1及びＲ2は、同時に、水素原子ではない］による有機カルボニル化合物の酸化方法に関し、前記方法は、
（ｉ）式（Ｉ）の化合物を、任意に溶剤の存在下で、過酸化水素と、本発明によるＳｎ−ＭＷＷ又は本発明の方法により得ることができるか又は得られたＳｎ−ＭＷＷの存在下で、好ましくは５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲内の温度で、反応させて、式（ＩＩ）
Figure 2015534937
 の化合物を得る工程、
その際に、Ｒ1もＲ2も水素原子ではない場合には、Ｒ1及びＲ2は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって、環を形成してよく、かつ式（Ｉ）の化合物は、
Figure 2015534937
 であり、かつ式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 2015534937
 であり、
（ｉｉ）任意に、式（ＩＩ）の化合物を、（ｉ）において得られた混合物から分離する工程を含んでなり；
好ましくは、その際に、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素原子２〜２０個を有する線状又は分枝鎖状のアルケニル基、炭素原子４〜２０個を有するアリール又はヘテロアリール基又は水素原子であり、かつＲ1もＲ2も水素原子ではない場合には、Ｒ1及びＲ2は、カルボニル基又はカルボキシル基と一緒になって、炭素原子４〜２０個を有する環を形成してよい。
例１により得られ、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として０．７８質量％のスズ含有量及び２７．０６９Åのｃパラメーターを有する、本発明のゼオライト材料のＸ線回折図形（銅Ｋα線）を示す図。ｘ軸上に度（°）値（２θ）が示されており、ｙ軸上に強度（Lin (カウント)）が示されている。ｘ軸上の目盛ラベルは、左から右へ、２、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０である。 例２により得られ、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として０．７５質量％のスズ含有量及び２６．９２Åのｃパラメーターを有する、本発明のゼオライト材料のＸ線回折図形（銅Ｋα線）を示す図。ｘ軸上に度（°）値（２θ）が示されており、ｙ軸上に強度（Lin (カウント)）が示されている。ｘ軸上の目盛ラベルは、左から右へ、２、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０である。 比較例１により得られ、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として２．１質量％のスズ含有量及び２６．６４Åのｃパラメーターを有するゼオライト材料のＸ線回折図形（銅Ｋα線）を示す図。ｘ軸上に度（°）値（２θ）が示されており、ｙ軸上に強度（Lin (カウント)）が示されている。ｘ軸上の目盛ラベルは、左から右へ、２、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０である。 例４により得られ、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として０．４７質量％のスズ含有量及び２６．９２Åのｃパラメーターを有する、本発明のゼオライト材料のＸ線回折図形（銅Ｋα線）を示す図。ｘ軸上に度（°）値（２θ）が示されており、ｙ軸上に強度（Lin (カウント)）が示されている。ｘ軸上の目盛ラベルは、左から右へ、２、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０である。
本発明は、次の実施態様及びそれぞれの従属性により示されるような実施態様の組合せによっても特徴付けられている：
１．ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を製造する方法であって、
（ｉ）ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含んでなるＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を準備する工程；
（ｉｉ） （ｉ）において準備されたＢ−ＭＷＷを、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する液体溶剤系で処理することにより、該Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素処理する工程；
（ｉｉｉ）以下の工程を含んでなる方法により、Ｓｎを、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中へ組み込む工程：
（ｉｉｉ．１） （ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷと、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものと、スズ源とを含有する水性合成混合物を製造する工程、その際に該合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、多くとも０．０１５：１であり；
（ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）から得られた該合成混合物から、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を水熱合成し、それにより、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料をその母液中に得る工程；
（ｉｉｉ．３） （ｉｉｉ．２）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、その母液から分離する工程；
（ｉｖ） （ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、多くとも５のｐＨを有する水溶液で処理し、それにより、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のＳｎ含有量を有する該Ｓｎ−ＭＷＷを得る工程、及び任意に、該Ｓｎ−ＭＷＷを該水溶液から分離する工程
を含んでなる、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を製造する方法。
２．（ｉ）において、該Ｂ−ＭＷＷを、以下の工程：
（ａ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、ケイ素源、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカと、ホウ素源、好ましくはホウ酸と、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものとを含有する水性合成混合物から水熱合成して、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中に得る工程；
（ｂ）該Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離し、好ましくは該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を乾燥することを含んでなる、工程、その際に該乾燥は好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施され、
を含んでなる方法により準備し、
その際に、（ａ）における合成混合物中で、
Ｂ（Ｂ2Ｏ3として計算し、かつ該ホウ素源中に含まれる）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、０．４：１〜０．６：１、より好ましくは０．４５：１〜０．５５：１、より好ましくは０．４７：１〜０．５２：１の範囲内であり；
該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．７：１、より好ましくは１．０：１〜１．５：１、より好ましくは１．１：１〜１．３：１の範囲内であり；かつ
Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、１２：１〜２０：１、より好ましくは１３：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である、
実施態様１の方法。
３．（ｂ）が、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体の噴霧乾燥を含んでなる、実施態様２の方法。
４．該乾燥が、１〜１０ｈ、より好ましくは２〜６ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様２の方法。
５．（ｂ）が、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＢ−ＭＷＷ前駆体をか焼して、該Ｂ−ＭＷＷを得ることを含んでなり、その際に該か焼が好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度で実施される、実施態様２〜４のいずれかの方法。
６．該か焼が、１〜１０ｈ、より好ましくは２〜６ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様５の方法。
７．（ｉ）において、該Ｂ−ＭＷＷの骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2からなる、実施態様１〜６のいずれかの方法。
８．（ｉ）において、該Ｂ−ＭＷＷのモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2が、少なくとも０．０３：１であり、好ましくは０．０３：１〜０．０９：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０８：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１の範囲内である、実施態様１〜７のいずれかの方法。
９．（ｉｉ）において、該液体溶剤系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、その際に好ましくは、該液体溶剤系は、無機酸又は有機酸又はそれらの塩を含有しない、実施態様１〜８のいずれかの方法。
１０．（ｉｉ）において、該液体溶剤系対Ｂ−ＭＷＷの質量比が、４０：１〜５：１、好ましくは３０：１〜７：１、より好ましくは２０：１〜１０：１の範囲内である、実施態様１〜９のいずれかの方法。
１１．（ｉｉ）において、該処理が、５０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜１０のいずれかの方法。
１２．（ｉｉ）において、該処理が、６〜２０ｈ、好ましくは７〜１７ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様１〜１１のいずれかの方法。
１３．（ｉｉ）において、該処理が、閉じた系中で自生圧下で実施される、実施態様１〜１２のいずれかの方法。
１４．（ｉｉ）において、該処理が、開いた系中で還流下に実施される、実施態様１〜１２のいずれかの方法。
１５．（ｉｉ）が、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷの乾燥を含んでなり、その際に該乾燥が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜１４のいずれかの方法。
１６．（ｉｉ）が、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷの噴霧乾燥を含んでなる、実施態様１５の方法。
１７．該乾燥が、１〜３０ｈ、好ましくは１４〜１８ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様１５の方法。
１８．（ｉｉ）が、分離され、かつ好ましくは乾燥された脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷのか焼を含んでなり、その際に該か焼が好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜１７のいずれかの方法。
１９．該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷが、多くとも０．０１：１の、好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲内の、モル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を有する、実施態様１〜１８のいずれかの方法。
２０．（ｉｉｉ．１）において使用されるテンプレート化合物が、ピペリジンである、実施態様１〜１９のいずれかの方法。
２１．該スズ源が、ＳｎＣｌ4、酢酸Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＦ4、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナートジクロリド；Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナートジブロミド、酢酸Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、クエン酸Ｓｎ（ＩＩ）、ＳｎＣｌ2、ＳｎＦ2、ＳｎＩ2、ＳｎＳＯ4及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、その際に該スズ源は好ましくは、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシドである、実施態様１〜２０のいずれかの方法。
２１．（ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比が、０．００１：１〜０．０１５：１、好ましくは０．００１：１〜０．０１０：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００７５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１の範囲内である、実施態様１〜２０のいずれかの方法。
２２．（ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比が、１．０：１〜２．０：１、好ましくは１．２：１〜１．８：１、より好ましくは１．４：１〜１．６：１の範囲内である、実施態様１〜２１のいずれかの方法。
２３．（ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比が、１０：１〜２０：１、好ましくは１２：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である、実施態様１〜２２のいずれかの方法。
２４．（ｉｉｉ．２）による水熱合成が、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜２３のいずれかの方法。
２５．（ｉｉｉ．２）による水熱合成が、２０〜２００ｈ、より好ましくは６０〜１６０ｈ、より好ましくは１１０〜１２５ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様１〜２４のいずれかの方法。
２６．（ｉｉｉ．３）が、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の乾燥を含んでなり、その際に該乾燥が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜２５のいずれかの方法。
２７．（ｉｉｉ．３）が、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の噴霧乾燥を含んでなる、実施態様２６の方法。
２８．該乾燥が、１〜３０ｈ、好ましくは６〜２４ｈ、より好ましくは１４〜１８ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様２６の方法。
２９．（ｉｉｉ．３）においてかつ（ｉｖ）の前に、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料はか焼されない、実施態様１〜２８のいずれかの方法。
３０．（ｉｖ）において、該水溶液が、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるもの、及び／又は無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものを含んでなり、その際に該無機酸はより好ましくは、硝酸である、実施態様１〜２９のいずれかの方法。
３１．（ｉｖ）において、該水溶液が、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲内のｐＨを有する、実施態様１〜３０のいずれかの方法。
３２．（ｉｖ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料が該水溶液で、５０〜１７５℃、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲内の温度で、処理される、実施態様１〜３１のいずれかの方法。
３３．（ｉｖ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料が該水溶液で、１〜４０ｈ、より好ましくは１２〜２４ｈ、より好ましくは１８〜２２ｈの範囲内の期間にわたって、処理される、実施態様１〜３２のいずれかの方法。
３４．（ｉｖ）において、該水溶液対ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の質量比が、１０：１〜５０：１、好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは２５：１〜３５：１の範囲内である、実施態様１〜３３のいずれかの方法。
３５．（ｉｖ）において、該処理が、閉じた系中で自生圧下で実施される、実施態様１〜３４のいずれかの方法。
３６．（ｉｉ）において、該処理が、開いた系中で還流下に実施される、実施態様１〜３４のいずれかの方法。
３７．元素として計算し、かつ該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として、（ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷのスズ含有量が、０．１〜１．９質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％の範囲内である、実施態様１〜３６のいずれかの方法。
３８．（ｉｖ）が、該Ｓｎ−ＭＷＷの乾燥を含んでなり、その際に該乾燥が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜３７のいずれかの方法。
３９．（ｉｖ）が、該Ｓｎ−ＭＷＷの噴霧乾燥を含んでなる、実施態様３８の方法。
４０．該乾燥が、１〜２０ｈ、好ましくは４〜１６ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様３８の方法。
４１．（ｉｖ）が、好ましくは分離され、かつ好ましくは乾燥されたＳｎ−ＭＷＷのか焼を含んでなり、その際に該か焼が好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲内の温度で実施される、実施態様１〜４０のいずれかの方法。
４２．該か焼が、１〜２０ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される、実施態様４１の方法。
４３．更に、
（ｖ） （ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを含んでなる成形可能な混合物を製造する工程、その際に該成形可能な混合物は任意に、バインダー又はバインダー前駆体、好ましくはシリカバインダー又はシリカバインダー前駆体を含んでなり；
（ｖｉ） （ｖ）から得られた混合物を成形にして、該Ｓｎ−ＭＷＷを含有する成形物を得る工程；
（ｖｉｉ）任意に、（ｖ）において得られた成形物を乾燥及び／又はか焼する工程
を含んでなる、実施態様１〜４２のいずれかの方法。
４４．（ｖｉ）において、該成形可能な混合物が、押出により成形される、実施態様４３の方法。
４５．ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）であって、
元素として計算し、かつ該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のスズ含有量を有し、かつ（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピーク、好ましくは（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．１±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．９±０．１）°の２θ回折角でのピークとを含んでなるＸ線回折図形を有する、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）。
４６．該ゼオライト材料が、元素として計算し、かつ該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜１．９質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％の範囲内のスズ含有量を有する、実施態様４５のゼオライト材料。
４７．（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°及び（２９．１±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有する、実施態様４５又は４６のゼオライト材料。
４８．ＸＲＤにより測定されるｃパラメーターが（２７．１±０．２）Åである、実施態様４５〜４７のいずれかのゼオライト材料。
４９．該Ｓｎ−ＭＷＷのＭＷＷ型骨格構造が、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含んでなり、かつモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2が、多くとも０．０１：１であり、好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲内である、実施態様４５〜４８のいずれかのゼオライト材料。
５０．該Ｓｎ−ＭＷＷのＭＷＷ型骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3及び任意にＳｎからなる、実施態様４５〜４９のいずれかのゼオライト材料。
５１．DIN 66131に従い測定して、３００〜６００ｍ2／ｇ、好ましくは３５０〜５５０ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する、実施態様４５〜５０のいずれかのゼオライト材料。
５２．DIN 66131に従い測定して、４００〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜７５０ｍ2／ｇの範囲内のラングミュア表面積を有する、実施態様４５〜５１のいずれかのゼオライト材料。
５３．実施態様１〜４２のいずれかによる方法により得ることができるか又は得られた実施態様４５〜５２のいずれかのゼオライト材料、又は実施態様１〜４２のいずれかによる方法により得ることができるか又は得られたゼオライト材料。
５４．スプレー粉末としての、実施態様４５〜５３のいずれかのゼオライト材料。
５５．成形物中に含まれており、その際に前記成形物が好ましくは、バインダー、好ましくはシリカバインダーを付加的に含んでなる、実施態様４５〜５４のいずれかのゼオライト材料。
５６．触媒として、好ましくは酸化反応における触媒として、より好ましくはバイヤー−ビリガー型酸化用の触媒としての、実施態様４５〜５５のいずれかによるゼオライト材料の使用。
本発明は、以下の例及び比較例により更に説明される。
例１：新規なＳｎ−ＭＷＷの製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
脱イオン水４８０ｋｇを容器中に準備した。７０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、ホウ酸１６６ｋｇを該水中に室温で懸濁させた。該懸濁液を室温で更に３ｈ撹拌した。その後に、ピペリジン２７８ｋｇを添加し、該混合物を、更に１時間撹拌した。生じた溶液に、Ludox(登録商標) AS-40 ４００ｋｇを添加し、生じた混合物を７０ｒｐｍで室温で更に１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、自生圧下でかつ撹拌しながら（５０ｒｐｍ）５ｈ以内に１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を、１２０ｈにわたって本質的に一定に維持した。この１２０ｈの間に、該混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後に、該混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する水性懸濁液は、ｐＨ感応電極を用いる測定により決定して１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、ろ過により分離した。そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が７００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。こうして得られたろ過ケークを、次の噴霧乾燥条件でのスプレー塔中で噴霧乾燥させた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
・スプレー塔（入口）の温度：２３５℃
・スプレー塔（出口）の温度：１４０℃
ノズル：
・トップコンポーネントノズル 供給者Gerig；サイズ０
・ノズルガス温度：室温
・ノズルガス圧力：１バール
運転モード：窒素ストレート
使用される装置：１個のノズルを有するスプレー塔
構成：スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Nomex(登録商標) ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプによる送液：SP VF 15（供給者：Verder）。
該スプレー塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有し、垂直に配置されたシリンダーから構成されており、該シリンダーは、底部で円錐状に細くなっていた。該円錐の長さは６００ｍｍであった。該シリンダーの頭部に、その噴霧手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥させた材料を、該乾燥ガスから、該スプレー塔の下流のフィルター中で分離し、該乾燥ガスは次いで、スクラバーを通過した。前記懸濁液は、該ノズルの中心孔を通過し、かつ該ノズルガスは、該孔を囲む環状スリットを通過した。
噴霧乾燥させた材料を次いで、６００℃で１０ｈか焼させた。か焼させた材料は、０．０６：１のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素処理
脱イオン水９ｋｇ及び例１（ｉ）により得られた、か焼させたゼオライト材料６００ｇを、１００℃で２５０ｒｐｍで撹拌しながら１０ｈ還流させた。生じた脱ホウ素処理ゼオライト材料を、該懸濁液からろ過により分離し、室温で脱イオン水４ｌで洗浄した。該ろ過後に、該ろ過ケークを１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、０．００２０：１のＢ2Ｏ3：ＳｉＯ2モル比を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの組込み
脱イオン水７７６．２５ｇをガラスビーカー中に準備し、ピペリジン２８０ｇを撹拌しながら添加し、更に２０分間撹拌した。別個に、グローブボックス中で、スズ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド５ｇを、窒素雰囲気下にピペリジン９５ｇ中に溶解させた。該混合物を、該水性ピペリジン懸濁液に添加し、更に１０分間撹拌した。例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料１７２．４ｇを、該混合物に添加し、室温で１ｈ撹拌した（２００ｒｐｍ）。得られた懸濁液を、次いでオートクレーブ中に充填した。該混合物を、撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、１７０℃の温度で１２０ｈ処理した。
その後、該オートクレーブを室温に冷却し、生じたゼオライト材料を、該懸濁液から室温でのろ過により分離し、その洗浄水が３００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたゼオライト材料は、３７質量％のＳｉ含有量及び０．６８質量％のＳｎ含有量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
例１（ｉｉｉ）により得られたゼオライト材料１７０ｇを丸底フラスコ中に準備し、０〜１の範囲内のｐＨを有する３０質量％ＨＮＯ3水溶液５．１ｋｇを添加した。該混合物を、１００℃の温度で２０ｈの期間にわたって撹拌した（２００ｒｐｍ）。該懸濁液をろ過し、そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が約７のｐＨを有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６ｈ乾燥させ、５５０℃への加熱（毎分２℃）及びその後の５５０℃で１０ｈの加熱により、か焼させた。
乾燥させ、かつか焼させたゼオライト材料は、４３．５質量％のＳｉ含有量及び０．７８質量％のＳｎ含有量及びＸＲＤにより測定して２７．０６９Åのｃパラメーターを有していた。更に、該ゼオライト材料は、DIN 66131に従い測定して４７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 66131に従い測定して６５７ｍ2／ｇのラングミュア表面積及び１８９．４２ｍ2／ｇの全細孔面積を有していた。更に、得られたゼオライト材料は、（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°及び（２９．１±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有していた。
例１の結果
本発明によれば、スズ含有ゼオライト材料を、例１において、脱ホウ素処理と、Ｓｎの組込み及びその後の酸性溶液での処理との組合せにより製造し、その際にＳｎ対Ｓｉのモル比は、最終的に得られたＳｎ−ＭＷＷが、多くとも２質量％のスズ含有量を有するように選択された。この組合せは、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）をもたらし、その際に該Ｘ線回折図形は、（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなり、これは、該スズ含有ゼオライト材料の層の間でより大きい層間距離を示す。この層間距離は、該骨格構造の格子パラメーターｃにより表現され、これは２７．０６９Åの値を有する。
例２：新規なＳｎ−ＭＷＷの製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
脱イオン水４７０．４ｋｇを容器中に準備した。７０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、ホウ酸１６２．５ｋｇを、該水中に室温で懸濁させた。該懸濁液を室温で更に３ｈ撹拌した。その後に、ピペリジン２７２．５ｋｇを添加し、該混合物を更に１時間撹拌した。生じた溶液に、Ludox(登録商標) AS-40 ４９２ｋｇを添加し、生じた混合物を７０ｒｐｍで室温で更に１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、自生圧下でかつ撹拌しながら（５０ｒｐｍ）５ｈ以内に１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を、１２０ｈにわたって本質的に一定に維持した。この１２０ｈの間に、該混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後に、該混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する水性懸濁液は、ｐＨ感応電極を用いる測定により決定して１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、ろ過により分離した。そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。こうして得られたろ過ケークを、次の噴霧乾燥条件でのスプレー塔中で噴霧乾燥させた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
・スプレー塔（入口）の温度：２３５℃
・スプレー塔（出口）の温度：１４０℃
ノズル：
・トップコンポーネントノズル 供給者Gerig；サイズ０
・ノズルガス温度：室温
・ノズルガス圧力：１バール
運転モード：窒素ストレート
使用される装置：１個のノズルを有するスプレー塔
構成：スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Nomex(登録商標) ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプによる送液：SP VF 15（供給者：Verder）。
該スプレー塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有し、垂直に配置されたシリンダーから構成されており、該シリンダーは、底部で円錐状に細くなっていた。該円錐の長さは６００ｍｍであった。該シリンダーの頭部に、その噴霧手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥させた材料を、該乾燥ガスから、該スプレー塔の下流のフィルター中で分離し、該乾燥ガスは次いで、スクラバーを通過した。該懸濁液は、該ノズルの中心孔を通過し、かつ該ノズルガスは、該孔を囲む環状スリットを通過した。
噴霧乾燥させた材料を次いで、６００℃で１０ｈか焼させた。か焼させた材料は、０．０４：１のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素処理
脱イオン水３６０ｋｇ及びか焼させた材料１２ｋｇを、１００℃で７０ｒｐｍで撹拌しながら２０ｈ還流させた。生じた脱ホウ素処理ゼオライト材料を、該懸濁液からろ過により分離し、室温で脱イオン水２４０ｌで洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で４８ｈ乾燥させた。
乾燥させたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、０．００１５：１のＢ2Ｏ3：ＳｉＯ2モル比を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの組込み
脱イオン水６７５ｇをガラスビーカー中に準備し、ピペリジン２２６．１ｇを撹拌しながら添加し、更に２０分間撹拌した。別個に、グローブボックス中で、スズ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド４．３５ｇを、窒素雰囲気下にピペリジン１００ｇ中に溶解させた。該混合物を、該水性ピペリジン懸濁液に添加し、更に１０分間撹拌した。例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料１５０ｇを、該混合物に添加し、室温で１ｈ撹拌した（２００ｒｐｍ）。得られた懸濁液を、次いでオートクレーブ中に充填した。該混合物を、撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、１７０℃の温度で１２０ｈ処理した。
その後、該オートクレーブを室温に冷却し、生じたゼオライト材料を、該懸濁液から室温でのろ過により分離し、その洗浄水が３００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたゼオライト材料は、４３質量％のＳｉ含有量及び０．７５質量％のＳｎ含有量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
例１（ｉｉｉ）により得られたゼオライト材料１５０ｇを丸底フラスコ中に準備し、０〜１の範囲内のｐＨを有する３０質量％ＨＮＯ3水溶液４．５ｋｇを添加した。該混合物を、１００℃の温度で２０ｈの期間にわたって撹拌した（２００ｒｐｍ）。該懸濁液をろ過し、そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が約７のｐＨを有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６ｈ乾燥させ、５５０℃への加熱（毎分２℃）及びその後の５５０℃で１０ｈの加熱により、か焼させた。
乾燥させ、かつか焼させたゼオライト材料は、４３質量％のＳｉ含有量及び０．７５質量％のＳｎ含有量及びＸＲＤにより測定して２６．９２Åのｃパラメーターを有していた。更に、該ゼオライト材料は、DIN 66131に従い測定して４６２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 66131に従い測定して６４２ｍ2／ｇのラングミュア表面積及び７６．７２ｍ2／ｇの全細孔面積を有していた。更に、得られたゼオライト材料は、（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°及び（２９．１±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有していた。
例２の結果
例１のように、例２も、本発明の方法、すなわち、脱ホウ素処理と、Ｓｎ対Ｓｉのモル比が、最終的に得られたＳｎ−ＭＷＷが２質量％より低いスズ含有量を有するように選択されたＳｎの組込み及びその後の酸性溶液での処理との組合せが、その骨格構造の格子パラメーターｃにより与えられる大きい層間距離を有し、このパラメーターｃが２６．９２Åの値を有するＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）をもたらすことを示している。
比較例１：従来のＳｎ−ＭＷＷの製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
脱イオン水４７０．４ｋｇを容器中に準備した。７０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、ホウ酸１６２．５ｋｇを、該水中に室温で懸濁させた。該懸濁液を室温で更に３ｈ撹拌した。その後に、ピペリジン２７２．５ｋｇを添加し、該混合物を更に１時間撹拌した。生じた溶液に、Ludox(登録商標) AS-40 ４９２ｋｇを添加し、生じた混合物を７０ｒｐｍで室温で更に１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、自生圧下でかつ撹拌しながら（５０ｒｐｍ）５ｈ以内に１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を、１２０ｈにわたって本質的に一定に維持した。この１２０ｈの間に、該混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後に、該混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する該水性懸濁液は、ｐＨ感応電極を用いる測定により決定して１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、ろ過により分離した。そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。こうして得られたろ過ケークを、次の噴霧乾燥条件でのスプレー塔中で噴霧乾燥させた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
・スプレー塔（入口）の温度：２３５℃
・スプレー塔（出口）の温度：１４０℃
ノズル：
・トップコンポーネントノズル 供給者Gerig；サイズ０
・ノズルガス温度：室温
・ノズルガス圧力：１バール
運転モード：窒素ストレート
使用される装置：１個のノズルを有するスプレー塔
構成：スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Nomex(登録商標) ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプによる送液：SP VF 15（供給者：Verder）。
該スプレー塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有し、垂直に配置されたシリンダーから構成されており、該シリンダーは、底部で円錐状に細くなっていた。該円錐の長さは６００ｍｍであった。該シリンダーの頭部に、その噴霧手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥させた材料を、該乾燥ガスから、該スプレー塔の下流のフィルター中で分離し、該乾燥ガスは次いで、スクラバーを通過した。該懸濁液は、該ノズルの中心孔を通過し、かつ該ノズルガスは、該孔を囲む環状スリットを通過した。
噴霧乾燥させた材料を次いで、６００℃で１０ｈか焼させた。か焼させた材料は、０．０４：１のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素処理
脱イオン水３６０ｋｇ及びか焼させた材料１２ｋｇを、１００℃で７０ｒｐｍで撹拌しながら２０ｈ還流させた。生じた脱ホウ素処理ゼオライト材料を、該懸濁液からろ過により分離し、室温で脱イオン水２４０ｌで洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で４８ｈ乾燥させた。
乾燥させたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、０．００１５：１のＢ2Ｏ3：ＳｉＯ2モル比を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの組込み
脱イオン水６７５ｇをガラスビーカー中に準備し、ピペリジン２２６．１ｇを撹拌しながら添加し、更に２０分間撹拌した。別個に、グローブボックス中で、スズ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド１１．６９ｇを、窒素雰囲気下でピペリジン１００ｇ中に溶解させた。該混合物を、該水性ピペリジン懸濁液に添加し、更に１０分間撹拌した。例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料１５０ｇを、該混合物に添加し、室温で１ｈ撹拌した（２００ｒｐｍ）。得られた懸濁液を、次いでオートクレーブ中に充填した。該混合物を、１７０℃の温度で撹拌しながら（１００ｒｐｍ）１２０ｈ処理した。
その後、該オートクレーブを室温に冷却し、生じたゼオライト材料を、該懸濁液から室温でのろ過により分離し、その洗浄水が３００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたゼオライト材料は、４２質量％のＳｉ含有量及び２．１質量％のＳｎ含有量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
比較例２（ｉｉｉ）により得られたゼオライト材料１５０ｇを、丸底フラスコ中に準備し、０〜１の範囲内のｐＨを有する３０質量％ＨＮＯ3水溶液４．５ｋｇを添加した。該混合物を、１００℃の温度で２０ｈの期間にわたって撹拌した（２００ｒｐｍ）。該懸濁液をろ過し、そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が約７のｐＨを有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６ｈ乾燥させ、５５０℃への加熱（毎分２℃）及びその後の５５０℃で１０ｈの加熱により、か焼させた。
乾燥させ、かつか焼させたゼオライト材料は、４２質量％のＳｉ含有量及び２．１質量％のＳｎ含有量及びＸＲＤにより測定して２６．６４Åのｃパラメーターを有していた。更に、該ゼオライト材料は、DIN 66131に従い測定して４５６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 66131に従い測定して６３４ｍ2／ｇのラングミュア表面積及び８４．４８ｍ2／ｇの全細孔面積を有していた。更に、得られたゼオライト材料は、（７．２±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．９±０．１）°、（１２．９±０．１）°（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．９±０．１）°、（１９．２±０．１）°、（２０．２±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２２．０±０．１）°、（２３．７±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２７．０±０．１）°、（２８．５±０．１）°、（２９．２±０．１）°、（３１．７±０．１）°、（３３．４±０．１）°、（３６．５±０．１）°、（３７．２±０．１）°、（３８．０±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有していた。
比較例１の結果
比較例１において、ＭＷＷ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を製造し、その際に該ゼオライト材料は２．１質量％のスズ含有量を有していた。その層間距離は、該骨格構造の格子パラメーターｃにより与えられ、これは２６．６４Åの値を有していた。本発明による方法により得られたスズ含有ゼオライト材料と比べて、該格子パラメーターｃは、有意により低い。該Ｘ線回折図形に関する限り、本発明による新規なＳｎ−ＭＷＷのＸ線回折図形とは異なり、（６．６±０．１）°の２θ角で、ピークは存在しない。
例３：バイヤー−ビリガー酸化における触媒としての新規なＳｎ−ＭＷＷの使用
ガラス容器に、シクロヘキサノン１．５ｇ、アセトニトリル４５ｇ及び例１により得られたゼオライト材料１．６ｇを装入した。該混合物を還流に加熱した（９５℃）。Ｈ2Ｏ2 ０．５ｇの水溶液（７０質量％）を添加し、その反応混合物を４ｈ撹拌した。室温に冷却した後に、該溶液をろ過し、該触媒をジオキサン５０ｍＬで洗浄した。
例３の結果
例３において、４２％のシクロヘキサノン転化率が、例１（ｉｖ）により得られたゼオライト材料の使用により達成された。更に、該酸化反応の生成物、すなわちε−カプロラクトンへの選択率は、５０％であった。
比較例２：比較例１から得られたゼオライト材料の使用によるバイヤー−ビリガー酸化
ガラス容器に、シクロヘキサノン１．５ｇ、アセトニトリル４５ｇ及び比較例１により得られたゼオライト材料０．６ｇを装入した。該混合物を還流に加熱した（９５℃）。Ｈ2Ｏ2 ０．５ｇの水溶液（７０質量％）を添加し、その反応混合物を４ｈ撹拌した。室温に冷却した後に、該溶液をろ過し、かつ該触媒をジオキサン５０ｍＬで洗浄した。
比較例２の結果
例３．３において、２２％のシクロヘキサノン転化率が、例１（ｉｉｉ）により得られたゼオライト材料の使用により達成された。更に、該酸化反応の生成物、すなわちε−カプロラクトンへの選択率は、３７％であった。
例３及び比較例２の結果の要約及び比較
以下の第１表に示されるように、比較例１によるゼオライト材料、すなわち、ＭＷＷ骨格構造を有する従来のスズ含有ゼオライト材料を用いて、（６．６±０．１）の２θ回折角でのピークを示さないＸＲＤ回折図形、２２％のシクロヘキサノン転化率及び３７％の該シクロヘキサノンに対するε−カプロラクトンの選択率が、得られた。
新規なＳｎ−ＭＷＷ材料を用いる場合に、（６．６±０．１）の２θ回折角でのピークを示し、ゆえに、従来の材料に比べてより大きい層間距離を示すＸＲＤ回折図形、シクロヘキサノン転化率（４２％）の約９０％の有意な増加並びに選択率（５０％）の約３５％の有意な増加が観察された。
第１表
Figure 2015534937
例４：新規なＳｎ−ＭＷＷの製造
（ｉ）上記の例１のとおり
（ｉｉ）上記の例１のとおり
（ｉｉｉ）Ｓｎの組込み
脱イオン水７７６．２５ｇをガラスビーカー中に準備し、ピペリジン３７５ｇを撹拌しながら添加した。この懸濁液に、Ｓｎ（ＯＡｃ）2（酢酸Ｓｎ（ＩＩ））１．４５ｇを添加し、該懸濁液を更に１０分間撹拌した。例１（ｉｉ）により得られたゼオライト材料１７２．４ｇを該混合物に添加し、室温で２０分間撹拌した（２００ｒｐｍ）。得られた懸濁液を、次いでオートクレーブ中に充填した。該混合物を、撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、１７０℃の温度で４８ｈ処理した。
その後、該オートクレーブを室温に冷却し、生じたゼオライト材料を、該懸濁液から室温でのろ過により分離し、その洗浄水が２００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたゼオライト材料は、４０質量％のＳｉ含有量及び０．４２質量％のＳｎ含有量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
例４（ｉｉｉ）により得られたゼオライト材料１７３．４ｇを丸底フラスコ中に準備し、０〜１の範囲内のｐＨを有する３０質量％ＨＮＯ3水溶液５２０２ｇを添加した。該混合物を、還流下に１００℃の温度で２０ｈの期間にわたって撹拌した（２００ｒｐｍ）。該懸濁液をろ過し、該ろ過ケークを次いで、その洗浄水が約７のｐＨを有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６ｈ乾燥させ、５５０℃への加熱（毎分２℃）及びその後の５５０℃で１０ｈの加熱により、か焼させた。
乾燥させ、かつか焼させたゼオライト材料は、４７質量％のＳｉ含有量及び０．４６質量％のＳｎ含有量及びＸＲＤにより測定して２６．９１Åのｃパラメーターを有していた。更に、該ゼオライト材料は、DIN 66131に従い測定して５２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及びDIN 66131に従い測定して７１３ｍ2／ｇのラングミュア表面積を有していた。更に、得られたゼオライト材料は、（６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°，（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°及び（２９．１±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有していた。
例４の結果
例１及び２のように、例４も、本発明の方法、すなわち、脱ホウ素処理と、Ｓｎ対Ｓｉのモル比が、最終的に得られたＳｎ−ＭＷＷが２質量％より低いスズ含有量を有するように選択されたＳｎの組込み及びその後の酸性溶液での処理との組合せが、その骨格構造の格子パラメーターｃにより与えられる大きい層間距離を有し、このパラメーターｃが２６．９１Åの値を有するＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）をもたらすことを示している。
溶剤としての１，２−ジクロロエタン中でのε−カプロラクトンへのシクロヘキサノンのバイヤー−ビリガー酸化における例４の材料の試験
１００ｍｌガラスフラスコ容器に、シクロヘキサノン１．５ｇ、０．４６質量％のＳｎ含有量を有する参考例２により得られたゼオライト材料１．２ｇ及びジクロロエタン４５ｇを装入した。該混合物を還流に加熱した（９５℃）。Ｈ2Ｏ2 ０．５ｇの水溶液（７０質量％）を添加し、その反応混合物を４ｈ撹拌した。室温に冷却した後に、該溶液をろ過し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる定量ＧＣ分析により分析した。ε−カプロラクトンが得られ、その際にシクロヘキサノンを基準としたε−カプロラクトンへの５４％の選択率が達成された。
例５：新規なＳｎ−ＭＷＷの製造及び成形物の製造
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷの製造
脱イオン水４８０ｋｇを容器中に準備した。７０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、ホウ酸１６６ｋｇを、該水中に室温で懸濁させた。該懸濁液を室温で更に３ｈ撹拌した。その後に、ピペリジン２７８ｋｇを添加し、該混合物を更に１時間撹拌した。生じた溶液に、Ludox(登録商標) AS-40 ４００ｋｇを添加し、生じた混合物を、７０ｒｐｍで室温で更に１時間撹拌した。最終的に得られた混合物を、結晶化容器に移し、自生圧下でかつ撹拌しながら（５０ｒｐｍ）５ｈ以内に１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を、１２０ｈにわたって本質的に一定に維持した。この１２０ｈの間に、該混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後に、該混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する該水性懸濁液は、ｐＨ感応電極を用いる測定により決定して１１．３のｐＨを有していた。前記懸濁液から、該Ｂ−ＭＷＷを、ろ過により分離した。そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。こうして得られたろ過ケークを、次の噴霧乾燥条件でのスプレー塔中で噴霧乾燥させた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガスの温度：
・スプレー塔（入口）の温度：２３５℃
・スプレー塔（出口）の温度：１４０℃
ノズル：
・トップコンポーネントノズル 供給者Gerig；サイズ０
・ノズルガス温度：室温
・ノズルガス圧力：１バール
運転モード：窒素ストレート
使用される装置：１個のノズルを有するスプレー塔
構成：スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流量：１５００ｋｇ／ｈ
フィルター材料：Nomex(登録商標) ニードルフェルト２０ｍ2
フレキシブルチューブポンプによる送液：SP VF 15（供給者：Verder）。
該スプレー塔は、２６５０ｍｍの長さ、１２００ｍｍの直径を有し、垂直に配置されたシリンダーから構成されており、該シリンダーは、底部で円錐状に細くなっていた。該円錐の長さは６００ｍｍであった。該シリンダーの頭部に、その噴霧手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥させた材料を、該乾燥ガスから、該スプレー塔の下流のフィルター中で分離し、かつ該乾燥ガスは次いで、スクラバーを通過した。該懸濁液は、該ノズルの中心孔を通過し、かつ該ノズルガスは、該孔を囲む環状スリットを通過した。
噴霧乾燥させた材料を次いで、回転炉中で向流で（０．８〜１ｋｇ／ｈ）、６５０℃でか焼させた。か焼させた材料は、１．４質量％のＢ含有量、４３質量％のＳｉ含有量及び０．１質量％未満のＴＯＣを有していた。該材料は、DIN 66131に従い測定して４６８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
（ｉｉ）脱ホウ素処理
脱イオン水１５９０ｋｇ及び（ｉ）から得られたか焼させた材料１０６ｋｇを、１００℃で７０ｒｐｍで撹拌しながら１０ｈ還流させた。生じた脱ホウ素処理ゼオライト材料を、該懸濁液からろ過により分離し、室温で脱イオン水１５０ｌで４回洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、０．０４質量％のＢ含有量、４２質量％のＳｉ含有量及びDIN 66131に従い測定して４６２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
（ｉｉｉ）Ｓｎの組込み
脱イオン水７７６．２５ｇをガラスビーカー中に準備し、ピペリジン３７５ｇを、撹拌しながら添加した。この懸濁液に、ピペリジン２５ｇ中に予め溶解させたＳｎ（ＩＶ）ブトキシド２．５ｇを添加し、該懸濁液を更に１０分間撹拌した。上記の（ｉｉ）により得られた脱ホウ素処理ゼオライト材料１７２．４ｇを、該混合物に添加し、室温で６０分間撹拌した（２００ｒｐｍ）。得られた懸濁液を、次いでオートクレーブ中に充填した。該混合物を、撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、１７０℃の温度で１２０ｈ処理した。その後、該オートクレーブを室温に冷却し、生じたゼオライト材料を、該懸濁液から室温でのろ過により分離し、その洗浄水が２００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。該ろ過後に、そのろ過ケークを、１２０℃の温度で１６ｈ乾燥させた。
乾燥させたゼオライト材料は、４０質量％のＳｉ含有量及び０．４２質量％のＳｎ含有量を有していた。
（ｉｖ）酸処理
上記の（ｉｉｉ）から得られたスズ含有ゼオライト材料１７４ｇを、丸底フラスコ中に準備し、０〜１の範囲内のｐＨを有する３０質量％ＨＮＯ3水溶液５２２０ｋｇを添加した。該混合物を、１００℃の温度で２０ｈの期間にわたって撹拌した（２００ｒｐｍ）。該懸濁液をろ過し、そのろ過ケークを次いで、その洗浄水が約７のｐＨを有するまで、脱イオン水で室温で洗浄した。得られたゼオライト材料を、１２０℃で１６ｈ乾燥させ、５５０℃への加熱（２Ｋ／分）及びその後の５５０℃で１０ｈの加熱により、か焼させた。
乾燥させ、かつか焼させたゼオライト材料は、４９質量％のＳｉ含有量及び０．４６質量％のＳｎ含有量及びＸＲＤにより測定して２７．１Åのｃパラメーターを有していた。更に、該ゼオライト材料は、DIN 66131に従い測定して５２１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、DIN 66131に従い測定して６９５ｍ2／ｇのラングミュア表面積を有していた。
（ｖ）成形物の製造
（ｉｖ）から得られたか焼させたゼオライト材料１４０ｇ及びWalocel ８．４ｇを、エッジミル中で５分間混練した。混練中に、Ludox(登録商標) AS-40 ８２．６ｇを連続的に添加した。１０分後に、脱イオン水１５０ｍｌの添加を開始した。更に３０分後に、その混練物を、脱イオン水３０ｍｌの添加により調節した。５０分の全混練時間後に、該混練物は押し出し可能であり、かつ該混練物を、１００〜１５０バールの圧力で１分にわたって押し出した。得られたストランドを、オーブン中で１２０℃で８ｈ乾燥させ、５００℃で５ｈか焼させた。１．７ｍｍの直径を有する白色ストランド１３７．２ｇが得られた。
前記ストランドの形態の乾燥させ、かつか焼させた材料は、４６質量％のＳｉ含有量、０．４１質量％のＳｎ含有量及び０．０１質量％のＴＯＣを有していた。更に、該ストランドは、DIN 66131に従い測定して４１２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及びＨｇ圧入法により測定して０．９１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。
溶剤としてのアセトニトリル中でのε−カプロラクトンへのシクロヘキサノンのバイヤー−ビリガー酸化における例５の成形した材料の試験
サーモスタット調温用のジャケットを備えた管形反応器（長さ：１．４ｍ、内径：７ｍｍ）に、１．７ｍｍの直径を有するストランドの形態の上記の（ｖ）から得られた触媒１５ｇを装入した。残りの反応器容積を、不活性材料で充填した（ステアタイト球、直径が２ｍｍ、該反応器の下端部で約５ｃｍの高さまで及び該反応器の上端部で残部）。該反応器を、熱媒体である水とエチレングリコールとの混合物を該ジャケットに流すことにより、サーモスタット調温した。該熱媒体を、該ジャケットの下端部で供給して、並流モードで該反応器内容物に流した。該ジャケットの入口での該熱媒体の温度が、その反応温度として定義される。該熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差が多くとも１Ｋであるように調節した。該反応器中の圧力を、適した圧力制御弁により制御し、２０バール（絶対）で一定に維持した。
その反応器フィード流を、計量供給ポンプを使用することにより計量供給した。該流は、アセトニトリル（９３．６質量％）、シクロヘキサノン（２．５質量％）、４０質量％の濃度を有する過酸化水素水溶液（３．９質量％）の混合物からなっていた（流量：４０ｇ／ｈ）。使用された条件下で、該フィードは液体であり、かつ唯一の液相が存在していた。
この実験を連続法で実施した。ランの開始時に（ｔ＝０は、計量供給ポンプを始動した時として定義される）、その反応温度を９０℃に調節した。ある期間の後に（通常、操作中に４時間以内）、定常状態に達した。該圧力制御弁の後の反応器流出液を捕集し、秤量し、内標準としてジ−ｎ−ブチルエーテルを用いるＧＣにより分析した。
ε−カプロラクトンが得られ、その際にシクロヘキサノンを基準としてε−カプロラクトンへの４０％の選択率が達成された。
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Claims (30)

  1. ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を製造する方法であって、
    （ｉ）ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含んでなるＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を準備する工程；
    （ｉｉ） （ｉ）において準備されたＢ−ＭＷＷを、５．５〜８の範囲内のｐＨを有する液体溶剤系で処理することにより、該Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素処理する工程；
    （ｉｉｉ）以下の工程を含んでなる方法により、Ｓｎを、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中へ組み込む工程：
    （ｉｉｉ．１） （ｉｉ）から得られた脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷと、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものと、スズ源とを含有する水性合成混合物を製造する工程、その際に該合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、多くとも０．０１５：１であり；
    （ｉｉｉ．２） （ｉｉｉ．１）から得られた合成混合物から、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を水熱合成して、それにより、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料をその母液中に得る工程；
    （ｉｉｉ．３） （ｉｉｉ．２）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、その母液から分離する工程；
    （ｉｖ） （ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を、多くとも５のｐＨを有する水溶液で処理して、それにより、元素として計算し、かつＳｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のＳｎ含有量を有する該Ｓｎ−ＭＷＷを得る工程、及び任意に、該Ｓｎ−ＭＷＷを該水溶液から分離する工程
    を含んでなる、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）を製造する方法。
  2. （ｉ）において、該Ｂ−ＭＷＷを、以下の工程：
    （ａ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、ケイ素源、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカと、ホウ素源、好ましくはホウ酸と、ＭＷＷテンプレート化合物、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものとを含有する水性合成混合物から水熱合成して、該Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中に得る工程；
    （ｂ）該Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、その母液から分離し、好ましくは該Ｂ−ＭＷＷ前駆体の乾燥を含んでなる工程、その際に該乾燥は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される、
    を含んでなる方法により準備し、
    その際に（ａ）における合成混合物中で、
    Ｂ（Ｂ2Ｏ3として計算し、かつ該ホウ素源中に含まれる）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、０．４：１〜０．６：１、より好ましくは０．４５：１〜０．５５：１、より好ましくは０．４７：１〜０．５２：１の範囲内であり；
    該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．７：１、より好ましくは１．０：１〜１．５：１、より好ましくは１．１：１〜１．３：１の範囲内であり；かつ
    Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該Ｓｉ源中に含まれる）のモル比は好ましくは、１２：１〜２０：１、より好ましくは１３：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である、
    請求項１記載の方法。
  3. （ｂ）が、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＢ−ＭＷＷ前駆体のか焼を含んでなり、その際に該か焼が好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度で実施される、請求項２記載の方法。
  4. （ｉ）において、該Ｂ−ＭＷＷの骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2からなり、かつ該Ｂ−ＭＷＷのモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2が、少なくとも０．０３：１であり、好ましくは、０．０３：１〜０．０９：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０８：１、より好ましくは０．０３：１〜０．０７：１の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. （ｉｉ）において、該液体溶剤系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、その際に好ましくは、該液体溶剤系は、無機酸又は有機酸又はそれらの塩を含有しない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. （ｉｉ）において、該液体溶剤系対Ｂ−ＭＷＷの質量比は、４０：１〜５：１、好ましくは３０：１〜１０：１、より好ましくは２０：１〜１０：１の範囲内であり、該処理が、５０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲内の温度で、かつ６〜２０ｈ、好ましくは７〜１７ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. （ｉｉ）において、該処理が、閉じた系中で自生圧下で又は開いた系中で還流下に実施される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. （ｉｉ）が、該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷの乾燥を含んでなり、その際に該乾燥が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. （ｉｉ）が、分離され、かつ好ましくは乾燥された脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷのか焼を含んでなり、その際に該か焼が好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷが、多くとも０．０１：１の、好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲内のモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 該スズ源が、ＳｎＣｌ4、酢酸Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＦ4、Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナートジクロリド；Ｓｎ（ＩＶ）−ビスアセチルアセトナートジブロミド、酢酸Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、クエン酸Ｓｎ（ＩＩ）、ＳｎＣｌ2、ＳｎＦ2、ＳｎＩ2、ＳｎＳＯ4及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、その際に該スズ源は好ましくは、Ｓｎ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシドである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. （ｉｉｉ．１）における合成混合物中で、Ｓｎ（ＳｎＯ2として計算して）対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、０．００１：１〜０．０１５：１、好ましくは０．００１：１〜０．０１０：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００７５：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００５：１の範囲内であり、
    該ＭＷＷテンプレート化合物対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、１．０：１〜２．０：１、好ましくは１．２：１〜１．８：１、より好ましくは１．４：１〜１．６：１の範囲内であり、かつ
    Ｈ2Ｏ対Ｓｉ（ＳｉＯ2として計算し、かつ該脱ホウ素処理Ｂ−ＭＷＷ中に含まれる）のモル比は、１０：１〜２０：１、好ましくは１２：１〜１８：１、より好ましくは１４：１〜１６：１の範囲内である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. （ｉｉｉ．２）による水熱合成が、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内の温度で、２０〜２００ｈ、より好ましくは６０〜１６０ｈ、より好ましくは１１０〜１２５ｈの範囲内の期間にわたって実施される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. （ｉｉｉ．３）が、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の乾燥を含んでなり、その際に該乾燥が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. （ｉｉｉ．３）においてかつ（ｉｖ）の前に、分離され、かつ好ましくは乾燥されたＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料はか焼されない、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. （ｉｖ）において、該水溶液が、有機酸、好ましくはシュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるもの、及び／又は無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるものを含んでなり、その際に該無機酸はより好ましくは、硝酸であり、かつ該水溶液が、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲内のｐＨを有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. （ｉｖ）において、ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料が該水溶液で、５０〜１７５℃、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲内の温度で、１〜４０ｈ、より好ましくは１２〜２４ｈ、より好ましくは１８〜２２ｈの範囲内の期間にわたって処理される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. （ｉｖ）において、該水溶液対ＭＷＷ型骨格構造を有する該スズ含有ゼオライト材料の質量比が、１０：１〜５０：１、好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは２５：１〜３５：１の範囲内である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. （ｉｖ）において、該処理が、閉じた系中で自生圧下で又は開いた系中で還流下に実施される、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 元素として計算し、かつ該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として、（ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷのスズ含有量が、０．１〜１．９質量％、より好ましくは１．５質量％まで、より好ましくは０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％の範囲内である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
  21. （ｉｖ）が、該Ｓｎ−ＭＷＷの乾燥を含んでなり、その際に該乾燥が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内の温度で実施され、かつ（ｉｖ）が、好ましくは分離され、かつ乾燥されたＳｎ−ＭＷＷのか焼を好ましくは含んでなり、その際に該か焼が好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲内の温度で、１〜２０ｈ、より好ましくは８〜１２ｈの範囲内の期間にわたって実施される、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
  22. 更に、
    （ｖ） （ｉｖ）から得られたＳｎ−ＭＷＷを含んでなる成形可能な混合物を製造する工程、その際に該成形可能な混合物は任意に、バインダー又はバインダー前駆体を含んでなり；
    （ｖｉ） （ｖ）から得られた混合物を、好ましくは押出により、成形して、該Ｓｎ−ＭＷＷを含有する成形物を得る工程；
    （ｖｉｉ）任意に、（ｖ）において得られた成形物を乾燥及び／又はか焼する工程
    を含んでなる、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
  23. ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）であって、元素として計算し、かつ該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として多くとも２質量％のスズ含有量を有し、かつ（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピーク、好ましくは（６．６±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．１±０．１）°の２θ回折角でのピークと、（７．９±０．１）°の２θ回折角でのピークとを含んでなるＸ線回折図形を有する、ＭＷＷ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料（Ｓｎ−ＭＷＷ）。
  24. 該ゼオライト材料が、元素として計算し、かつ該Ｓｎ−ＭＷＷの質量を基準として、０．１〜１．９質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％の範囲内のスズ含有量を有する、請求項２３記載のゼオライト材料。
  25. （６．６±０．１）°、（７．１±０．１）°、（７．９±０．１）°、（９．６±０．１）°、（１２．８±０．１）°、（１４．４±０．１）°、（１４．７±０．１）°、（１５．８±０．１）°、（１９．３±０．１）°、（２０．１±０．１）°、（２１．７±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２２．６±０．１）°、（２２．９±０．１）°、（２３．６±０．１）°、（２５．１±０．１）°、（２６．１±０．１）°、（２６．９±０．１）°、（２８．６±０．１）°及び（２９．１±０．１）°の２θ回折角でのピークを含んでなるＸ線回折図形を有する、請求項２３又は２４記載のゼオライト材料。
  26. ＸＲＤにより測定されるｃパラメーターが、（２７．１±０．２）Åである、請求項２３から２５までのいずれか１項記載のゼオライト材料。
  27. 該Ｓｎ−ＭＷＷのＭＷＷ型骨格構造が、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含んでなり、かつモル比Ｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2が、多くとも０．０１：１であり、好ましくは０．００１：１〜０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲内であり、該Ｓｎ−ＭＷＷのＭＷＷ型骨格構造の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3及び任意にＳｎからなる、請求項２３から２６までのいずれか１項記載のゼオライト材料。
  28. 請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法により得ることができるか又は得られた、請求項２３から２７までのいずれか１項記載のゼオライト材料、又は請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法により得ることができるか又は得られたゼオライト材料。
  29. スプレー粉末としての、任意に成形物中に含まれており、その際に前記成形物が好ましくは、バインダーを付加的に含んでなる、請求項２３から２８までのいずれか１項記載のゼオライト材料。
  30. 触媒として、好ましくは酸化反応における触媒として、より好ましくはバイヤー−ビリガー型酸化用の触媒としての、請求項２３から２９までのいずれか１項記載のゼオライト材料の使用。
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