JP2015533862A - ２成分（２ｋ）貼り合わせ用接着剤 - Google Patents

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Abstract

１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、150〜5000g/モルの数平均分子量(MN)を有するエポキシドを含む成分Ａ、第１級アミン基を含み、5000g/モル未満の数平均分子量(MN)を有する生成物を生成するように、アミンの、不飽和カルボン酸および／またはその由来物およびポリエポキシドの総量に対するモル比率1：0.4〜1：0.95において、芳香脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて更なるアミン、不飽和カルボン酸および／またはその由来物および脂肪族および／または芳香族ポリエポキシドから生成される反応生成物を含む成分Ｂから構成される２成分組成物。

Description

本発明は、エポキシド成分およびアミン成分に基づく架橋性２成分バインダーに関し、ここで、アミン成分は多くの極性基を有する。本発明はさらに、このバインダー系を含み、バリアコーティングとして適当である、２成分貼り合わせ用接着剤（lamination adhesive）および２成分コーティング剤に関する。
US 7,282,543には、少なくとも第３級アミノ基を有するポリエポキシド樹脂を含む水系組成物が記載され、ここで、アミノ基は１または２個の置換基を有し、それぞれエポキシ基を有する。水性ポリアミノ化合物は架橋剤として記載されている。
EP 1086 190には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノールまたはエポキシ基を有する脂肪族ポリオールに基づくエポキシ樹脂、およびアミノまたはカルボキシル基を含む化合物に基づく架橋剤を含むフィルム基材のための反応系が記載されている。芳香族基を含む架橋剤は記載されていない。
EP 1219656には、ガスバリア特性を有するコーティング組成物が記載され、ここで、１つの成分は、少なくとも１つのエポキシアミン単位を有し、メタ-キシリレンジアミン(mXDA)の由来物であるエポキシ樹脂であり、硬化剤は、XDAとモノカルボン酸および多官能性化合物との反応からの化合物であり、これはその後アミド基を形成する。
EP 1437393は、エポキシ樹脂成分およびこのエポキシ樹脂成分に対する硬化剤を有する接着剤が特許請求され、ここで、エポキシ樹脂および硬化剤の硬化反応生成物は、少なくとも40重量％のXDA構造を含む。例示となる実施態様は、硬化接着剤組成物に基づいて57〜60重量％でのXDA構造の高含有量を有する。アミノ基を有する硬化剤成分は、mXDAおよびメタクリル酸の反応によって製造される。脂肪族および／または芳香族ポリエポキシドは用いられていない。硬化剤成分の分子量は開示されていない。
WO 2011/000619には、高比率の芳香族構造を含む２成分エポキシ接着剤が記載されている。過剰の芳香族ジアミンとエポキシドとの反応生成物は、アミン成分として製造され、これは好ましくはモノマー芳香族ジアミンも含むべきである。
一般に、mXDAまたはpXDAは、従来技術の２成分コーティング剤において架橋剤として用いられる。これらは、主に芳香脂肪族アミンである。芳香脂肪族アミンは、少なくとも１つの芳香族環および少なくとも１つの脂肪族基からなり、ここで、アミノ基は、芳香族環に直接結合して存在せず、代わりに、脂肪族基に直接結合し、そのため、脂肪族アミンのアミノ基のように化学的に振る舞う。これらのアミンは、種々の環境条件下でフィルム物質に移行し得る。したがって、これら低分子アミンは、好ましくは、接着接合した製品において食品と接触し得る接着剤中に存在すべきでなく、または少量しか含まれないべきである。
上記の系の別の利点は、実際には、コーティングが、種々の基材に対して良好な接着性を有するに違いことである。種々の異なる基材がかかる包装に用いられるため、接着剤は、種々の極性または非極性基材に対して良好な接着性を有することが利点である。低粘度を有する接着剤を用いることもまた有利である。さらに、高程度の脆性および／または脆弱性は、上記の系を用いて、よく観察される。したがって、軟質包装の領域における使用に必要な柔軟性は達成されない。さらに、可使時間が非常に短いことが多い。
米国特許第７２８２５４３号明細書 欧州特許出願公開第１０８６１９０号公報 欧州特許出願公開第１２１９６５６号公報 欧州特許出願公開第１４３７３９３号公報 国際公開第２０１１／０００６１９号
それゆえ、本発明の目的は、エポキシドおよび低粘度アミン反応生成物から構成される２成分組成物を提供することであり、その目標は、未反応のアミン化合物の量を減少することである。その目標は、軟質接着剤層を得ること、および可使時間が十分であることである。本発明の更なる主題は、この２成分組成物に基づく２成分貼り合わせ用接着剤または２成分コーティング剤に関する。本発明の主題は、気体状または拡散性物質、例えば酸素着香料に対して低い透過性しか有しない被覆フィルムを製造するための、かかるコーティング剤の使用に関する。
この目的は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、150〜5000g/molの数平均分子量(MN)を有する少なくとも１つのエポキシドを含む成分Ａ、第１級アミン基を含み、5000g/mol未満の数平均分子量MNを有する生成物のために、アミンの、不飽和カルボン酸および／またはその由来物およびポリエポキシドの全量に対するモル比率が1：0.4〜1：0.95において、少なくとも１つの芳香脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて１以上の更なるアミン、少なくとも１つの不飽和カルボン酸および／またはその由来物、好ましくは不飽和カルボン酸エステル、および少なくとも１つの脂肪族および／または芳香族ポリエポキシド、好ましくはジエポキシドから調製される、反応生成物を含む成分Ｂから構成される２成分組成物を提供することによって達成される。
本発明による２成分組成物の１つの構成成分は、成分Ａからなり、これは、少なくとも１つのエポキシド、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリオレフィン、ポリカーボネートまたは芳香族および脂肪族ポリエポキシドに基づくポリマーまたはオリゴマーを含む。本発明によれば、このエポキシドが１分子当たり２個以上のエポキシ基を含むことが必要である。種々のエポキシドは、以下ではエポキシド構成成分またはポリエポキシドとも呼ばれる。エポキシドがポリマーである場合、エポキシ基は、エポキシ官能性開始化合物を通じたポリマー合成中において直接組み込まれてよい。または、二重結合を有するポリマーにおいて、これをエポキシ基に変換してよい。別にあり得るのは、ベースポリマーとしてOH基またはイソシアネート基を有するポリマーを、OH基またはイソシアネート基と反応性である基をさらに有する低分子エポキシド化合物と反応させることである。かかる反応プロセスまたはポリマー類似反応は、当業者に知られている。
OH官能化ポリオレフィンは、適当なベースポリマーの１つの分類である。当業者は、多くの分子量で製造し得るポリオレフィンをよく知っている。ホモポリマーまたはコポリマーとしての、エチレン、プロピレンまたはより高次鎖のα-オレフィンに基づくかかるポリオレフィンは、官能性基を含むモノマーの共重合、またはグラフト反応によって官能化してよい。例えばエチレン-アクリレートコポリマー等の他のオレフィン(コ)ポリマーを用いてもよい。
成分(Ａ)を調製するためのベースポリマーとして適当な更なるオレフィン性ポリマーとして、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-シクロペンタジエンおよび更なる共重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、適当なベースポリマーの別の分類である。これは、１以上のポリカルボン酸およびポリオールの混合物の重縮合によって調製することができる。適当なポリカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族または複素環基体を有するもの、またはその酸無水物およびエステルが挙げられる。様々なポリオールを、ポリカルボン酸との反応のためのポリオールとして用いてよい。その例として、１分子当たり２個の第１級または第２級ＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール、例えばポリエーテルポリオールが挙げられる。かかるポリエステルポリオールは市販もされている。
ベースポリマーの別の分類は、ポリアミド骨格を含む。ポリアミドは、ジアミンとジ-またはポリカルボン酸との反応生成物である。標的とする合成を通して、末端OH基をポリアミド中に導入することができる。
ベースポリマーの別の分類は、アクリレートに基づくポリオールである。これは、(メタ)アクリル酸エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸のエステル等の重合によって調製されるポリマーである。好ましくは、通常の(メタ)アクリル酸のC1〜C15アルキルエステルを重合する。OH基を有するモノマーが存在してもよい。場合により、他の共重合性モノマーが含まれてもよい。当業者は、適当なOH官能性ポリ（メタ）アクリレートをよく知っている。別のアプローチにより、エポキシ基を有するアクリレートポリマーが直接もたらされる。その場合、グリシジル基を含むモノマーを重合して生成物とする。
上述のベースポリマーのOH基を、既知の方法により、エポキシ基、およびOH基と反応する基を含む低分子化合物と反応させてよい。かかる基として、例えばNCO基、ハロゲン、無水物またはエステルが挙げられる。エポキシ基を含むポリマーは、この反応後に得られる。
ポリウレタンは、適当なベースポリマーの別の分類である。これは、ポリオール、特にジオールおよび／またはトリオールを、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物と反応させることによって得ることができる。その量比は、末端位置においてNCO官能化プレポリマーを生成するように選択される。特に、そのポリマーは直鎖状であるべきであり、すなわち主にジオールおよびジイソシアネートから調製される。PUポリマーの合成において用いることができるポリオールおよびポリイソシアネートならびに合成に適当な方法は、当業者によく知られている。イソシアネートの量は、NCO官能性PUプレポリマーが得られるように、化学量論上過剰であるように選択される。その場合、イソシアネート基を、エポキシ基を含むアルコールと反応させてよい。
上記のベースポリマーは、複数のエポキシ基を含んでよい。個々のポリマーまたは混合物を用いてよい。しかし、本発明によれば、平均２以上のエポキシ基が存在することが必要である。エポキシ基を含む生成ポリマーまたはオリゴマーは、本発明において、成分(Ａ)として適当である。
さらに、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する既知のポリエポキシド樹脂もエポキシドとして適当である。ポリエポキシドは、原理上、飽和、不飽和、環状または非環状、脂肪族、脂環族、芳香族または複素環ポリエポキシド化合物であってよい。適当なポリエポキシドとして、既知のポリグリシジルエーテルが挙げられ、これは、アルカリの存在下におけるエピクロロヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製される。適当なポリフェノールとしては、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA(ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン)、ビスフェノールF(ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)または1,5-ヒドロキシナフタレンが挙げられる。対応するアミン置換化合物を反応させてエポキシ樹脂を生成することもできる。ジオール等の脂肪族ポリオールを、同じく反応させて、エポキシド化合物を生成してよい。例えば、500g/mol以下の分子量を有するポリエーテルのエタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはジグリシジルエーテルが挙げられる。特に、室温で流動性であり、一般にエポキシド当量70〜約500g/molのエポキシドを有するエポキシ樹脂が用いられる。
１つの特に好ましい実施態様において、成分Ａは、少なくとも部分的に、脂肪族または置換脂肪族鎖を有するエポキシド構成成分を含む。これは、芳香族エポキシ樹脂と、上記のポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリオレフィンに基づくもの、または特に脂肪族ポリエポキシドとの混合物であってもよい。
本発明により適当な成分Ａのポリエポキシドは、１分子当たり平均で２〜１０個、特に２、３または４個のエポキシ基を有するべきである。ポリエポキシドは、個別に、または異なる構造を有する混合物として存在してよい。
適当な適用性を得るために、エポキシド構成成分の分子量(数平均分子量、MN、ポリスチレン標準に対してGPCにより測定)は、150〜5000g/mol、特に200〜2500g/molでなければならない。低分子量が、溶媒を含まない接着剤に対しては好ましいが、より高分子量を溶媒含有系に対して選択してもよい。
成分Ａと架橋する第２成分Ｂは、芳香核ならびに第１級アミン基および脂肪族置換基を有する反応生成物を含む。これは、芳香脂肪族ポリアミンおよび場合により更なるアミン、不飽和カルボン酸および／またはその由来物、および脂肪族または芳香族ポリエポキシドの反応生成物として製造される。
例えば、下記式の化合物がポリアミンとして適当である：
(I) R1-アリール-(-(CH2)n-NH2)a
〔式中、R1＝H、C1〜C6アルキル、特にH
a＝2または3
n＝1〜4〕。
特に、アミノアルキル置換フェニル化合物またはアミノアルキル置換ナフチル化合物が適当であり、特に２置換化合物が適当である。例えば、ジ(アミノメチル)ナフタレンおよびキシリレンジアミン(XDA)、特にmXDAが、更なる反応のためのアミン化合物として適当である。
好ましい不飽和カルボン酸はα，β-不飽和カルボン酸である。特にアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が適当である。不飽和カルボン酸の由来物として、対応する不飽和カルボン酸エステルを用いることが好ましい。この例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のエステルが挙げられる。エステル基は、脂肪族アルコール、例えばC1〜C8アルコールを含んでよい。不飽和カルボン酸および／またはその由来物を芳香脂肪族ポリアミンと反応させる。対応する反応生成物はまた、末端アミン基を有しなければならない。
本発明の別の実施態様において、場合により少なくとも１つの更なるアミンが、この反応または更なる反応工程において存在してもよい。またこの場合においても、対応する反応生成物は、アミン末端基を含まなければならない。更なるアミンは、好ましくは脂肪族アミン、特に第１級脂肪族アミンである。１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの第１級アミノアルコールを反応させてよい。第１級アミノアルコールは、第１級アミン基および１以上のOH基を有する化合物である。第１級アミノアルコールが脂肪族アミノアルコールであると有利である。例えば、エタノールアミンおよびブタノールアミンが挙げられる。架橋生成物における極性基、特にH架橋形成基の量は、そのため増加し得る。アミノアルコールの量は、芳香脂肪族ポリアミンの50モル％以下がアミノアルコールによって置換されるように選択されることが好ましい。アミノアルコールは、そのため、芳香脂肪族ポリアミンおよびアミノアルコールの総量に基づいて50モル％以下の量において用いることが好ましい。エタノールアミンを用いることが好ましい。第１級脂肪族アミンとしてアミン置換ポリエーテルを用いてもよい。アミン置換ポリエーテルを、芳香脂肪族ポリアミンおよび更なるアミンの総量に基づいて90モル％以下の量において用いることが好ましい。
ポリエポキシド化合物が、反応生成物のもう１つの必要成分である。このエポキシド化合物により、鎖の延長がもたらされる。これは、芳香族および／または脂肪族エポキシドであってよい。エポキシドの量は、アミン末端化ポリマー/オリゴマーが反応にまだ得られるように選択される。特に、アミンの、ポリエポキシドに対するモル比率は、1：0.05〜1：0.5、特に1：0.1〜1：0.4であり得る。ジエポキシドが適当であり、好ましい。
不飽和カルボン酸および／またはその由来物、特にカルボン酸エステルとポリアミンとの反応、およびポリエポキシドとポリアミンとの反応は、当業者によく知られている。選択した不飽和カルボン酸および／またはその由来物、特にカルボン酸エステルを、場合により加熱しながら、対応量のポリアミンと混合し、反応させる。揮発性反応生成物を場合により取り出してよい。次に、このアミン含有反応生成物を、同じくポリエポキシドと反応させてよい。当業者は適当な反応条件を決定することができる。より良好な反応のために、開始構成成分を非反応性溶媒に溶解させてもよい。反応後、または溶媒含有成分Ｂが得られた後に、必要であれば、この非反応性溶媒を蒸留によって除去してよい。ポリマー性ポリアミンの量は、段階的反応制御によって減少させる。
本発明により成分Ｂとして適当な化合物は第１級アミン基を有する。この化合物の分子量は、約500〜5000g/molの間、特に約3000g/mol以下であり得る(数平均分子量、MN、ポリスチレン標準に対してGPCによって測定)。１つの実施態様において、両成分は流動性である。その粘度は20,000mPas未満であり得る(25℃、ISO 2555、ブルックフィールドLVT)。別の実施態様において、有機溶媒が少なくとも１つの成分中に存在し、それゆえ、これらが液体成分であり得る。
本発明によれば、脂肪族鎖を有するエポキシ構成成分を、成分Ｂおよび場合により成分Ａにおいて用いることが好ましい。全エポキシド構成成分の量に基づく脂肪族エポキシドの量は、好ましくは10重量％〜50重量％、特に15〜40重量％であるべきである。選択された量が低すぎる場合、架橋組成物は堅く脆い。選択された量が高すぎる場合、バリア特性が悪化する。脂肪族エポキシ構成成分は成分Ａおよび／または成分Ｂにおいて存在してよい。
本発明による２成分組成物は、成分Ａとして適当なエポキシドポリマーおよび成分Ｂのポリアミノ化合物から製造することができる。この２成分を液体状態において混合し、ここで、成分Ｂにおける第１級アミン基および成分Ａにおけるエポキシ基の比率は、おおよそ等モルであるべきである。特に、そのモル比率は、過剰の未反応アミノ基を避けるために、約0.75：1〜1.25：1、特に0.95：1〜1.05：1である。この２成分は、別個に貯蔵され、加工前に混合される。この構成成分はその後架橋される。
２成分接着剤は、上記の組成物から製造することができる。この接着剤において、更なる構成成分、例えば溶媒、可塑剤、触媒、安定剤、接着促進剤、顔料および／または充填剤等も存在すると有利である。
１つの実施態様において、本発明により適当な組成物は、少なくとも１つの粘着付与樹脂を含む。原理上、混和性であり、均一な混合物を形成する全ての樹脂を用いてよい。例えば、芳香族、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、およびその修飾または水素化したバージョンを用いてよい。その樹脂は、組成物に基づいて、0〜50重量％、好ましくは20重量％以下の量において用いられ得る。
更なる可溶性ポリマーが組成物に含まれてもよく、例えばガスバリア特性または着香料（flavoring）バリア特性を有するポリマーである。その例として、例えば、セルロースエーテルまたはエステル等の多糖が挙げられる。
さらに、可塑剤が存在してもよく、例えばホワイトオイル、ナフテン系鉱油、パラフィン系炭化水素オイル、アジペート、ベンゾエートエステル、植物または動物油、その由来物である。特に、食品における使用に安全である可塑剤が適当であり、例えばクエン酸エステルまたは短鎖トリグリセリドである。
フェノール、高分子量立体障害フェノール、多官能性フェノール、および硫黄-およびリン-含有フェノールまたはアミンが、場合により用いられ得る安定剤または酸化防止剤として適当である。
接着促進剤としてシラン化合物を組成物に添加してもよい。用いてよい接着促進剤として、既知の有機官能性シラン、例えば(メタ)アクリロキシ官能性、エポキシ官能性、アミン官能性シランまたは非反応的置換シラン等が挙げられる。１つの好ましい実施態様において、0.1〜5重量％のこのシランを接着剤に添加する。シランの選択に応じて、シランをたった１つの成分を混合することが有利である。そのため、早期の反応および貯蔵安定の低下を防ぐことができる。
組成物は、任意の更なる添加剤として触媒を含んでよい。用いる触媒としては、アミノ基およびエポキシ基の反応を触媒できる全ての既知の化合物を挙げることができる。その例としては、金属化合物、例えばチタネート、ビスマス化合物、スズカルボキシレートまたはジルコニウムキレート、またはアミン化合物またはそのカルボン酸との塩、例えば非揮発性アルキルアミン、アミノアルカノール、モルホリンおよびその由来物、ポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、グアニジンまたは1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)等が挙げられる。触媒は、接着剤の全量に基づいて、0〜約5重量％、好ましくは0.1〜1重量％の触媒の量において用いられ得る。
本発明の特定の実施態様では、組成物において顔料または充填剤が含まれてもよい。これは、例えば、＜５μｍの粒子径を有する微粉化顔料である。本発明の１つの実施態様は、バインダーの成分中に分散し得るフレーク状の顔料を含む。別の手順では、＜500nm、特に<100nmの粒子径を有するナノ粒子を用いる。当業者は、かかる顔料または充填剤をよく知っており、通常の従来の考えによりこれらを選択でき、既知の方法によって１つまたは両バインダー成分にこれらを組み込むことができる。
１つの実施態様において、組成物は溶媒を含んでもよい。これは、120℃以下の温度において蒸発し得る通常の溶媒である。溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香脂肪族炭化水素、ケトン、特にC1〜C4アルコールまたは水の群から選択してよい。別の好ましい実施態様において、２成分組成物は溶媒を含まない。
１つの好ましい実施態様は、成分Ａに基づいて、単独または部分的に、脂肪族エポキシ樹脂を含む、２以上のエポキシ基を有するポリマーを含む成分Ａから構成される。成分Ｂは、アミン末端化中間生成物が得られるような量において芳香族ジアミンと不飽和カルボン酸エステルとの反応生成物を含む。この中間生成物は、次に化学量論量において脂肪族および／または芳香族ジエポキシドの混合物と反応させ、アミン末端化ポリマーを生成させる。組成物は、合計10重量％〜50重量％の脂肪族エポキシド構成成分を含むはずである(エポキシド含有量に基づく)。
添加剤と共に２成分組成物から２成分接着剤または２成分コーティング剤を製造することができる。
接着剤は、大きな表面積をコーティングするのに特に適当であるため、それは、約20℃〜90℃の塗布温度において低粘度を有するべきである。成分の混合後に測定される、本発明による接着剤の粘度は、塗布温度において200〜5000mPas、好ましくは300〜3000mPas、特に20℃〜60℃の間であるべきである(EN ISO 2555によるブルックフィールド粘度計LVT)。
既知の補助物質および添加剤は、それが添加剤と反応しなければ、２成分接着剤において成分Ａまたは成分Ｂに添加してよい。溶媒が含まれてもよいが、本発明の１つの特定の実施態様は溶媒を用いずに処理する。その場合、成分ＡおよびＢの流動性混合物を室温、例えば25℃において得ることが、成分Ａおよび成分Ｂの選択を通して可能である。
本発明による接着剤は、特に貼り合わせ用接着剤として用いられ得る。この接着剤を薄層においてフィルムに塗布する。その後すぐに、場合により存在する任意の溶媒を蒸発させるべきである。次に第２のフィルムを接着剤層に適用し、押し付ける。本発明により低粘度を有する成分の選択において、溶媒を省いてよい。
既知の軟質フィルムを、多層フィルムを製造するためのフィルム物質として用いてよい。これは、フィルム状の熱可塑性物質の基材であり、例えばポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP、CPP、OPP)等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、PET等のポリエステル、ポリアミド、セロファン等の有機ポリマーである；さらに、金属化フィルム、SiO2またはAl2O3を用いてコーティングしたフィルム、金属箔または紙も基材として可能である。フィルム物質を、例えば官能性基を有するポリマーを修飾することによって修飾してもよく、または更なる成分、例えば顔料、染料または発泡層がフィルム中に含まれてもよい。着色、印刷、無色または透明のフィルムを用いてもよい。
本発明の１つの特定の実施態様において、水溶性２成分接着剤が提供される。成分が、水溶性または水混和性の改善のために、多くの極性基を含むと、ここでは有利である。この場合、更なる構成成分として乳化剤または分散剤を用いることも有利である。少量においてさえ、これらは、水における成分の分散性の手助けをする。乳化剤は、組成物に基づいて0.1〜5重量％の量において添加されるべきである。長期水溶性をもたらすイオン性基は含まれない。２成分の架橋後、ネットワークが形成される。このネットワークはもはや水溶性でないが、これは良好な接着力および良好なバリア特性を有する。
本発明の別の実施態様では、２成分コーティング剤のための２成分組成物が用いられる。このコーティング剤は、原理上、貼り合わせ用接着剤に対して記載したものと同じ構成成分を含んでよい。しかし、選択する際において、架橋後に、コーティング剤が平滑で粘着質でない表面を有することを確かにすることが重要である。液体状態においてコーティング剤を塗布する基材に対してのみ良好な接着性があるべきである。当業者は、かかる構成成分をよく知っており、これは、少ない重量においてのみ使用すべきであり、または非粘着性表面の製造において避けるべきである。
本発明の主題は、同じく本発明による適当な貼り合わせ用接着剤を用いて接合される多層フィルムに関する；既知のプラスチックフィルムを基材として用いてよい。連続層を、本発明による接着剤を用いてこのフィルム上に製造し、塗布直後に同じまたは異なる種類の第２のフィルムに接合する。２層フィルムに加えて、更なる処理工程を用いて多層フィルムを製造することもできる。本発明による１つの実施態様では、透明フィルムが用いられ、本発明による接着剤が同じく透明であり着色されていないと有利である。原理上、他の非プラスチックフィルム、例えば紙または金属箔等を多層フィルムにおいて用いてもよい。
本発明による接着剤は、異なる層の間における良好な接着性を示す。これは、接着剤層において泡または欠陥を示さない。生成する複合基材は軟質である。パッキングのようなあり得る更なる製造工程においてさえ、亀裂および層間剥離が防がれる。
本発明の更なる主題は、さらに軟質複合基材上にコーティングを製造するための本発明による組成物の使用に関する。上記の添加剤および補助物質がコーティング剤において含まれてよい。コーティング剤は液状であり、または90℃に加熱することにより流動可能な状態において塗布してよい。このコーティングは、架橋後、軟質であり、そのゆえに特に軟質多層フィルムに用いることができる。１つの好ましい実施態様において、本発明によるコーティング剤を20℃〜60℃の間の塗布温度において塗布する。
架橋後、表面において粘着質でない層が得られる。その場合、かかるフィルムをさらに既知の方法において処理してよく、更なる貼り合わせ（lamination）層として適当してよく、または仕上げてよい。
本発明により製造される複合フィルムは高い柔軟性を有する。これは、透明であってよく、すなわち充填剤としてナノ粒子しか含まないか、または充填剤を含まず、もしくは少量の通常の充填剤しか含まず、その結果、接着剤層は複合材料においてあまり濁った外観を有しない。しかし、これは着色または顔料を付与された層であってもよい。本発明によるこの層の特に有利な特性は、この層の高いバリア効果である。従来的に接着接合したフィルムと比較して、着香料は接着剤層またはコーティングとしてかかる多層フィルムを通じて、あまり浸透することができないことが示されている。酸素または水蒸気等のガスの拡散に対する安定性の改善も確認されている。さらに、接着剤層における未結合の芳香族ジアミンの量が、本発明による組成物を有する成分Ｂによって減少されることが示されている。
本発明による組成物は、単純な方法において、２成分コーティング剤または２成分接着剤を生成するためにさらに処理してもよい。この接着剤またはコーティング剤をフィルム基材上において用いる場合に、高いバリア特性を有する複合フィルムが得られる。バリア特性は、種々の構成成分に基づくものであり得る；例えば、酸素の拡散を減少し得る。別の実施態様では、水の拡散が減少する。さらに、例えば、包装から、または包装への着香料物質の拡散を減少することができる。
種々の基材物質の接着性が良好である。例えば、接着接合したフィルム等の複合物質上に機械的負荷をかけた場合さえも、接着接合した表面間における分離は観察されない。例えば、パッケージングを本発明による複合物質から製造することができる。バリア効果により、かかるパッケージングは、食料品または医薬品等の慎重に扱うべき品目（センシティブアイテム）に適当である。別の適用分野は、工業用の貼り合わせ用接着剤、例えばフレキシブル回路または同様物用の接着接合剤である。
実施例：
実施例１：
354g(2.6mol)のメタ-キシリレンジアミン(mXDA)をフラスコ中に入れ、攪拌した。T=50〜70℃において約1時間にわたってエチルアクリレート(137.6g、1.375mol)をゆっくりと添加した(比率(モル)：mXDA/Et-Acr=1：0.53)。温度を70℃において15分間保った。その混合物を140℃で保ち、生成したエタノールを留去した。次に、3.25時間、Tを170〜190℃に上げ、その後室温に冷却した。エタノール(375g)を溶媒として添加した。ビスフェノールAジグリシジルエーテル(84.8g、0.25mol)および1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル(46.4g、0.23mol)を10分間にわたって添加した。温度を70℃において1時間保ち、その後冷却した。表１に従って、エタノールを用いて反応混合物を希釈した。その数平均分子量MNは604であった(GPC)。
実施例２：
0.38molのmXDAおよび0.19molのエタノールアミンを、攪拌しながらフラスコ中で混合し、60℃の温度に加熱した。0.35molのエチルアクリレートを80分間にわたって添加した。反応温度を135℃に上げ、そこで1時間保った。そうして生成したエタノールを5〜6時間にわたって留去し、ここで、理論量の約90％が測定されるまで温度を170℃に上げた。次に、混合物をRTまで冷却した。ビスフェノールAジグリシジルエーテル(0.08mol)を約30分間にわたって添加した。温度を70℃にし、そこで1時間保った。生成物をRTまで冷却した。場合により、粘度を調整するために多少のエタノールを添加してよい。
実施例３：
実施例２と同様の手順をたどったが、ビスフェノールAジグリシジルエーテルに代えて、それぞれ0.08molのビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびブチレングリコール-1,4-ジグリシジルエーテルの混合物を用いた。
実施例４：
次の量を用いて、実施例２による方法を繰り返した：エタノールアミン：0.17mol；mXDA：0.35mol；エチルアクリレート：0.39mol；ビスフェノールAジグリシジルエーテル：0.09mol。
実施例５：
実施例１と同様に、0.5molのエチルアクリレートおよび1.0molのmXDAを反応させた。エタノールの留去およびRTへの冷却後、145gのエタノール(溶媒として)を添加した。4.5molのブチレングリコール1,4-ジグリシジルエーテルを10分間にわたって添加した。70℃の温度を30分間にわたって維持した。5.0molのJeffamine T-403を3分内に添加し、2時間攪拌を行った。その後、この混合物を50℃において1時間保った。
数平均分子量MNは600であった(GPC)。
比較実施例：
実施例１に記載されるように製造を行ったが、ポリエポキシドを用いず、次の量を用いた：
3.13kg(22.97mol)のメタ-キシリレンジアミン(mXDA)；1.22kg(12.15mol)のエチルアクリレート。数平均分子量MNは600であった(GPC)。
接着接合剤
ブタンジオールジグリシジルエーテル(硬化剤1)またはテトラグリシジル-mXDA(硬化剤2)を成分Ａとして用いた。塗布後、昇温(40〜70℃)における乾燥トンネル中で基材が接着する前の空気循環を用いて、溶媒を除去した。
Figure 2015533862
拡散値(酸素透過速度=OTR)が、フィルムそのものに対するよりも、本発明によるコーティングを用いると良好であることが分かる。拡散値も、接着基材においてより低いことも見出される。さらに、良好な接着接合が達成される。
機械的特性：
比較実施例のアミノ化合物をエタノール中に溶解させ(60重量％の固体含有量)、硬化剤2と混合した(1：0.313)。この混合物を、PTFEで製造された鋳型(面積：100mm×100mm)中に注ぎ、乾燥および硬化後に1mm厚のフィルムを形成させた。更なるフィルムを、上記表から、次の実施例に基づいて製造した：
・ 実施例１ ＋ 硬化剤1
・ 実施例１ ＋ 硬化剤2
・ 実施例２ ＋ 硬化剤3
・ 実施例５ ＋ 硬化剤2
１日後、フィルムを鋳型から取り出し、１日以上乾燥した。その後、フィルムを曲げた(180°)。比較実施例に基づくフィルムおよび硬化剤2は工程中に折れたが、本発明によるフィルムは折れなかった。そのため、本発明による実施例は改善された柔軟性を示す。
可使時間/発熱（exothermy）
室温(24℃)において接着剤および硬化剤を口広フラスコに入れ、時間にわたる温度カーブを通じて発熱を監視した。次の組成物を調製し、テストした：
ａ）比較実施例のアミン成分をエタノール中に溶解させ(50重量％の固体含有量)、硬化剤1と混合した(1：0.31)。
ｂ）実施例1のアミン成分をエタノール中に溶解させ(50重量％の固体含有量)、硬化剤1と混合した(1：0.27)。
ａ）の場合、40℃までの温度上昇が、最大33℃だけのｂ）の場合におけるよりもずっと大きかった。ａ）の場合におけるより高い反応性は、ラミネーション機の貯蔵容器における混合物の早い硬化をもたらし得る。実際、ｂ）の場合による本発明による組成物は、4時間以上の可使時間(すなわち、成分を混合後に組成物の処理がまだ可能である最大の時間)を有したが、一方、より早い時間の点においてさえも、ａ）の場合による組成物は、もはや良好な処理ができないであろう粘度の上昇を示した。
測定方法：
分子量：
数平均分子量MNをゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した：
標準：PSS製のポリスチレン標準
カラム：PLgel 50Å、100ÅおよびUltrastyragel 500Å溶離剤、それぞれ7.8×300mmおよび5μｍ(Polymer Laboratories and Waters)
カラムオーブン温度：85℃
溶離剤：1g/Lのリチウムクロリドを有するN-ジメチルアセトアミド
流速：1.0mL/分
検出器：屈折率検出器；感度16、35℃
注入量：100μＬ
200±10mgの試料(6×測定)を25-mLのメスシリンダー中に秤量し、溶離剤を添加しながら溶解させ、次にメスシリンダーを、マークまで溶離剤でいっぱいにした。そうして調製した試料を、0.45-μｍのシリンジフィルターを通して試料容器中に濾過した。分子量の決定は、PSS製の上記の狭い分布のポリスチレン標準を用いた外部較正(三次多項式)に基づく。
化合物接着性：
ストリップカッターを用いて、複合材料の15mm-幅の片を切断した。次に複合材料を、手によって、またはホットシールジョー端（hot sealing jaw edge）上に分離した。場合により、複合材料片の一端をエチルアセテート中に挿入することが有用であり得る。汎用引張試験機、強度範囲0〜20N(例えばInstronまたはZwick製)を用いて測定を行った。予め分離した複合材料片を固定し、引張試験機を100mm/分の引張速度において開始した。引張角は90°であり(手動で維持される)、引張長は5〜10cmであった(変動範囲による)。測定を３回繰り返した。これら３回の測定の平均値として化合物接着性が得られた。
酸素透過性(酸素透過速度(OTR))：
MOCON製のOX-TRAN 2/21 H測定装置を用いて酸素透過性を決定した。測定機器の試験セルは、２部分からなる。フィルムを２部分セルの間に載せた。試験ガスとして酸素を、外部分セルを介して通した。95％の窒素および5％の水素の混合物(必須にガスを形成する)のキャリアガスを、内部分セルを介して流した。フィルムを通じて浸透する酸素をキャリアガスによって補足し、検出器に運んだ。酸素センサーは酸素の存在下において電流を発生し、この電流は酸素の到達量に比例する。
粘度：
ブルックフィールドLVT粘度計を用いて、ISO 2555規格に従って上記の温度において粘度を決定した。スピンドルおよびせん断速度の選択は、温度および粘度範囲に依存する(例えば、RT〜30°および約1000-5000mPasの粘度において、スピンドル27およびせん断速度5rpmが適当である)。

Claims (13)

  1. １分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、１５０〜５０００ｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）を有するエポキシドを含む成分Ａ、第１級アミン基を含み、５０００ｇ／モル未満の数平均分子量（ＭＮ）を有する生成物を生成するように、アミンの、不飽和カルボン酸および／またはその由来物およびポリエポキシドの総量に対するモル比率１：０．４〜１：０．９５において、芳香脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて更なるアミン、不飽和カルボン酸および／またはその由来物および脂肪族および／または芳香族ポリエポキシドから生成される反応生成物を含む成分Ｂから構成される２成分組成物。
  2. エポキシ基を有する脂肪族および／または芳香族ポリマーを成分Ａとして用いる、請求項１に記載の２成分組成物。
  3. 脂肪族および芳香族ポリエポキシド、特にジエポキシドの混合物を成分Ｂにおける構成成分として用いる、請求項１または２に記載の２成分組成物。
  4. ＡおよびＢにおけるエポキシド成分の総量は、１０〜５０重量％の脂肪族エポキシド構成成分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の２成分組成物。
  5. 芳香脂肪族ポリアミンおよびエタノールアミンの総量に基づいて５０モル％以下の量において、エタノールアミンを更なるアミンとして用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の２成分組成物。
  6. 成分Ｂにおける第１級アミン基の、成分Ａにおけるエポキシ基に対するモル比率が０．７５：１〜１．２５：１において、成分ＡおよびＢを混合する、請求項１〜５のいずれかに記載の２成分組成物。
  7. 成分Ａは、エポキシ基を含む、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ならびに脂肪族および／または芳香族ポリエポキシド樹脂から選択されるエポキシドを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の２成分組成物。
  8. 組成物は、更なる均一混和性の非反応性ポリマー、特にオリゴ糖または多糖の由来物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の２成分組成物。
  9. 組成物は、Ｃ１〜Ｃ４アルコールまたは水を溶媒として含むか、または他の有機溶媒を必須に含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の２成分組成物。
  10. フィルムおよび紙を接着するための、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を含む２成分貼り合わせ用接着剤。
  11. フィルムおよび紙をコーティングするための、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を含む２成分コーティング剤。
  12. 食品包装または医薬もしくは医療用品用包装のためのフィルム基材用の接着剤またはコーティングとしての、請求項１０または１１のいずれかに記載の組成物の使用。
  13. 工業等級用の接着剤としての、請求項１０または１１のいずれかに記載の組成物の使用。
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