JP2015532638A - Boron-containing perylene monoimide, method for producing the monoimide, use of the monoimide as a structural unit for production of a perylene monoimide derivative, use of the monoimide derivative and the monoimide in a dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物（式（Ｉ）は、式中、可変部は、明細書中に示される意味を有する）ならびに一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物の製造方法が開示されている。前記方法によりそれぞれ製造される一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物ならびに一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物それ自体の色素増感型太陽電池の製造のための使用ならびにかかる色素増感型太陽電池それ自体が開示されている。Compounds of general formula I, II, III and IV (formula (I) in which the variables have the meaning indicated in the description) and methods for the preparation of compounds of general formula I, II, III and IV Is disclosed. Use of the compounds of general formulas II, III and IV and the compounds of general formulas II, III and IV themselves produced by the method for the production of dye-sensitized solar cells and such dye-sensitized solar cells, respectively Itself is disclosed.
Description
本発明は、一般式Ｉ
Ｅ1、Ｅ2は、式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物、および一般式Ｉの化合物の製造方法；
一般式ＩＩ
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、前記の意味を有する］の化合物の製造方法、および一般式ＩＩの化合物自体；
一般式ＩＩＩ
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、前記の意味を有する］の化合物の製造方法、および一般式ＩＩＩの化合物自体；
一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、前記の意味を有する］の化合物の製造方法、および一般式ＩＶの化合物自体；
前記方法によりそれぞれ製造される一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物の、および一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物自体の、色素増感型太陽電池の製造のための使用、ならびにかかる色素増感型太陽電池自体に関する。
The present invention relates to general formula I
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, E 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as E 1 ;
W is a C 2 or C 3 bridge that may be substituted by one or more alkyls;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group May be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen], and a process for the preparation of compounds of general formula I;
Formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as Lg bonded to the 11th position. And the remaining variables R 3 , n and Y have the meanings given above], and the compound of general formula II itself;
Formula III
R 4 and R 5 are independently of each other aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the aforementioned meanings], and the compound of general formula III itself;
Formula IV
Lg is a leaving group,
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the meanings given above], and the compound of general formula IV itself;
Use of the compounds of the general formulas II, III and IV, respectively, and the compounds of the general formulas II, III and IV, respectively, produced by said method for the production of dye-sensitized solar cells, and such dye-sensitized forms It relates to the solar cell itself.
太陽電池における太陽エネルギーの電気的エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光作用、すなわち光子の吸収による電子−正孔ペアの生成ならびにｐ−ｎ接合またはショットキー接合での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎としている。こうして生成された光電圧は、外部回路において光電流をもたらすことができ、前記回路を通じて太陽電池がその電力を出す。 Direct conversion of solar energy to electrical energy in solar cells is due to the internal light action of the semiconductor material, i.e. the generation of electron-hole pairs by photon absorption and negative charge carriers at pn or Schottky junctions. And based on the separation of positive charge carriers. The photovoltage thus generated can provide a photocurrent in an external circuit through which the solar cell produces its power.
金属酸化物の薄層または薄膜は、廉価な固体半導体材料（ｎ型半導体）を構成することが知られているが、その吸収は、バンドギャップが大きいため、一般に電磁スペクトルの可視領域の範囲内にはない。太陽電池で使用するためには、従って該金属酸化物は、太陽光の波長範囲、すなわち３００〜２０００ｎｍで吸収を示し、かつ電子的励起状態において、前記半導体の伝導帯に電子を注入する増感剤と組み合わせる必要がある。該電池で追加的に使用される対極で還元されるレドックス系の補助により、電子は前記増感剤へと再循環され、こうして増感剤は再生される。 A thin layer or thin film of metal oxide is known to constitute an inexpensive solid semiconductor material (n-type semiconductor), but its absorption is generally within the visible region of the electromagnetic spectrum because of its large band gap. Not. For use in solar cells, the metal oxide therefore absorbs in the wavelength range of sunlight, i.e. 300-2000 nm, and in the electronically excited state sensitizes the electrons to be injected into the conduction band of the semiconductor. It is necessary to combine with the agent. With the aid of a redox system reduced at the counter electrode additionally used in the battery, the electrons are recycled to the sensitizer, thus regenerating the sensitizer.
太陽電池で使用するために特に関心が持たれるのは、半導体の酸化亜鉛、二酸化スズおよび、特に二酸化チタンであり、それらは、ナノ結晶性の多孔質層の形で使用される。これらの層は、前記増感剤で被覆された表面積が大きいので、太陽光の高い吸収が達成される。 Of particular interest for use in solar cells are the semiconductor zinc oxide, tin dioxide, and in particular titanium dioxide, which are used in the form of a nanocrystalline porous layer. Since these layers have a large surface area coated with the sensitizer, high absorption of sunlight is achieved.
半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感型太陽電池（DSC）は、例えば、US-A-4 927 721、Nature 353, 737-740頁 (1991)、およびUS-A-5 350 644、およびまたNature 395, 583-585頁 (1998)、ならびにEP-A-1 176 646に記載されている。これらの太陽電池は、増感剤として、酸基を介して前記二酸化チタン層に結合された遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜と、溶解された形で存在するヨウ素／ヨウ化物レドックス系またはスピロビフルオレンを基礎とする非晶質有機ｐ型導体とを含む。 Dye-sensitized solar cells (DSC) based on titanium dioxide as semiconductor material are, for example, US-A-4 927 721, Nature 353, pages 737-740 (1991), and US-A-5 350 644, And also Nature 395, pages 583-585 (1998), and EP-A-1 176 646. These solar cells have, as sensitizers, monolayers of transition metal complexes, particularly ruthenium complexes, which are bonded to the titanium dioxide layer via acid groups, and iodine / iodide redox systems that exist in dissolved form. Or an amorphous organic p-type conductor based on spirobifluorene.
分子状増感剤としてのルテニウム錯体は、液体電解質ベースのデバイスにおいて素晴らしい太陽光−電力変換効率（PCE）を示した。そのPCEは、AM1.5Gの基準全波長域太陽光のもとで１１％を超えるに至ったことは、以下の文献に示されている。
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835；
Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638；
F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720；
Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290；
および
C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3, 3103。
Ruthenium complexes as molecular sensitizers have shown excellent solar-to-power conversion efficiency (PCE) in liquid electrolyte based devices. It is shown in the following literature that the PCE has exceeded 11% under AM1.5G standard full wavelength sunlight.
MK Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835;
Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, LY Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638;
F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, MK Wang, XY Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, SM Zakeeruddin, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 , 10720;
YM Cao, Y. Bai, QJ Yu, YM Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290;
and
C.-Y. Chen, MK Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, CH Ngoc-le, JD Decoppet, J .H.Tsai, C. Gratzel, CG Wu, SM Zakeeruddin, M Graetzel, ACS Nano 2009, 3, 3103.
近年では、金属不含の有機色素にますます注目が寄せられている。それというのも、前記色素は、毒性または費用のかかる金属を全く含まず、それらの特性は、簡単な構造変化によって容易に調整されるためである。更に、前記色素は、Ｒｕ（ＩＩ）ポリピリジル類と比較した場合にかなり高い吸光係数を有しているため、それらは、正孔輸送材料、例えばP3HT（例えばG. K. Mor, S. Kim, M. Paulose, O. K. Varghese, K. Shankar, J. Basham and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250によって示される）またはスピロ-MeOTAD（例えばH. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Graetzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372によって示される）と組み合わせて固体DSCで使用するのに優れたものにする。 In recent years, more and more attention has been focused on metal-free organic pigments. This is because the dyes do not contain any toxic or expensive metals and their properties are easily adjusted by simple structural changes. Furthermore, since the dyes have a considerably higher extinction coefficient when compared to Ru (II) polypyridyls, they can be used for hole transport materials such as P3HT (eg GK Mor, S. Kim, M. Paulose). , OK Varghese, K. Shankar, J. Basham and CA Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250) or Spiro-MeOTAD (eg HJ Snaith, AJ Moule, C. Klein, K. Meerholz, RH Friend , M. Graetzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372)) for use in solid DSCs.
その高い吸光係数と、酸素および／または光の作用に対する長期安定性のため、リレン誘導体は、DSCのための潜在的な増感剤として大きな注目が寄せられている。 Due to its high extinction coefficient and long-term stability to the action of oxygen and / or light, rylene derivatives have received much attention as potential sensitizers for DSC.
このように、増感剤としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体は、日本の文献JP-A-10-189065、同第2000-243463, 同第2001-093589、同第2000-100484および同第10-334954、ならびにNew J. Chem. 26, 1155-1160頁 (2002)で調査されている。 Thus, perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid derivatives as sensitizers are disclosed in Japanese documents JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 and 10-334954, and New J. Chem. 26, 1155-1160 (2002).
DSCにおける増感剤として有用な更なるリレン誘導体は、WO 2007/054470 A1で調製され、評価されている。 Additional rylene derivatives useful as sensitizers in DSC have been prepared and evaluated in WO 2007/054470 A1.
リレン類の分子特性のテーラーメイドの調整を容易にするために、融通の利く置換パターンが望まれる。今日では殆どのリレン誘導体は、ペリレン骨格：
エッジ位（２、５、８および／または１１）で置換されたリレン化合物の例は、依然として、まれである。 Examples of rylene compounds substituted at the edge position (2, 5, 8, and / or 11) are still rare.
ペリレンの２，５，８，１１位における直接的なホウ素化は、D. N. Coventry、A. S. Batsanov、A. E. Goeta、J. A. K. Howard、T. B. MarderおよびR. N. Perutz (Chem. Commun., 2005, 2172-2174)によって記載されている。 Direct boronation at 2, 5, 8, and 11 positions of perylene has been described by DN Coventry, AS Batsanov, AE Goeta, JAK Howard, TB Marder and RN Perutz (Chem. Commun., 2005, 2172-2174). ing.
T. Teraoka、S. HirotoおよびH. Shinokubo (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 2532-2535)ならびにG. Battagliarin、C. Li, V. EnkelmannおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 12, 3012-3015)は、２，５，８，１１−テトラボロン酸エステルペリレンジイミド
２，５，８，１１−テトラクロロ置換された、２，５，８，１１−テトラブロモ置換された、および２，５，８，１１−テトラシアノ置換されたペリレンジイミド、ならびに前記ペリレンジイミドの、非置換のペリレンジイミドと二塩化銅、二臭化銅、および二シアン化銅のそれぞれとを反応させることによる製造は、G. Battagliarin、Y. Zhao、C. LiおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)によって開示されている。 2,5,8,11-tetrachloro substituted, 2,5,8,11-tetrabromo substituted and 2,5,8,11-tetracyano substituted perylene diimide, and non-perylene diimide Production by reacting substituted perylene diimides with copper dichloride, copper dibromide, and copper dicyanide, respectively, is described in G. Battagliarin, Y. Zhao, C. Li and K. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401).
炭素骨格のエッジ位（８位および／または１１位）で容易に置換できるリレン ３，４−ジカルボキシイミド（ペリレンモノイミド−PMI）は、まだこれまでに知られていない。 Lylene 3,4-dicarboximide (perylene monoimide-PMI) that can be easily substituted at the edge position (8th and / or 11th position) of the carbon skeleton is not yet known.
上述の観点から、本発明の主たる目的は、８位置換および／または１１位置換されたペリレンモノイミドの製造のための更なる使いやすい構成単位、ならびに良好ないし非常に良好な量子効率と非常に良好な中期ないし長期の安定性を示すDSCにおいて使用するための８位置換および／または１１位置換されたペリレンモノイミド自体を提供することである。 In view of the above, the main object of the present invention is to provide a further easy-to-use building block for the production of 8- and / or 11-substituted perylene monoimides, as well as good to very good quantum efficiency and very high It is to provide perylene monoimides that are 8- and / or 11-substituted perylene monoimides themselves for use in DSCs that exhibit good medium to long-term stability.
従って、一般式Ｉ
Ｅ1、Ｅ2は、式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物が合成された。
Thus, the general formula I
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, E 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as E 1 ;
W is a C 2 or C 3 bridge that may be substituted by one or more alkyls;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group May be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
一般式Ｉで示され、その式中、可変部が以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、
残りの可変部のｍ、Ｒ3、ｎおよびＹは、一般式Ｉによる前記の意味を有する、化合物が好ましい。
E 1 and E 2 represented by the general formula I in which the variable part has the following meanings
前記化合物であって、一般式Ｉにおいて、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物が特に好ましい。
In the general formula I, wherein the variable part has the following meanings E 1 and E 2 are:
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, E 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as E 1 ;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 ;
R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
Particularly preferred are compounds wherein R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene.
一般式Ｉの上述の化合物およびそれらの好ましい実施形態は、８，１１−置換または９，１１−置換されたペリレンモノイミドの製造のための構成単位として特に適している。 The above-mentioned compounds of general formula I and their preferred embodiments are particularly suitable as building blocks for the preparation of 8,11-substituted or 9,11-substituted perylene monoimides.
本発明の更なる主題は、一般式Ｉの化合物の製造方法であって、一般式Ｉ*
一般式Ｉａ*
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］。
A further subject of the present invention is a process for the preparation of compounds of the general formula I, comprising the general formula I *
Formula Ia *
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group May be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
本発明による一般式Ｉの化合物の好ましい製造方法は、一般式Ｉ*
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］。
Preferred processes for the preparation of compounds of general formula I according to the invention are those of general formula I *
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group May be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
本発明による一般式Ｉの化合物の特に好ましい製造方法は、一般式Ｉ*
［式中、可変部は以下の意味を有する
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである］。
A particularly preferred process for the preparation of the compounds of the general formula I according to the invention is the general formula I *
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene].
用語「周囲圧力」は、基本的に閉じ込められていない反応条件を示すが、酸素／空気および／または湿分による悪影響を避けるために、保護ガス雰囲気を適用することを排除しない。 The term “ambient pressure” refers to reaction conditions that are essentially unconfined, but does not exclude the application of a protective gas atmosphere to avoid the adverse effects of oxygen / air and / or moisture.
「不活性溶媒」は、塩基性もしくは酸性のいずれかの特性を有する部分を含まない溶媒を意味する。特に、酸性水素原子を有する基は、存在してはならない。芳香族溶媒または複素芳香族溶媒の場合には、これは、該芳香族溶媒または複素芳香族溶媒が含ホウ素出発物質と反応することを防ぐために、該芳香族溶媒または複素芳香族溶媒の骨格の炭素原子またはヘテロ原子に直接的に結合された３つ未満の隣接した水素原子だけしか含んではならない。用語「不活性溶媒」は、同様に不活性溶媒の混合物を含むことを意味する。 “Inert solvent” means a solvent that does not contain a moiety having either basic or acidic properties. In particular, groups having acidic hydrogen atoms must not be present. In the case of an aromatic solvent or heteroaromatic solvent, this is to prevent the aromatic solvent or heteroaromatic solvent from reacting with the boron-containing starting material, so that the backbone of the aromatic solvent or heteroaromatic solvent It should contain only less than 3 adjacent hydrogen atoms bonded directly to carbon or heteroatoms. The term “inert solvent” is meant to include mixtures of inert solvents as well.
好適な不活性溶媒は、例えばジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、１，４−ジオキサン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、メシチレン、ピナコロンなど、およびそれらの混合物である。 Suitable inert solvents are, for example, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, octane, hexane, pentane, mesitylene, pinacolone, and the like, and mixtures thereof.
更なる反応条件は、D. N. Coventry、A. S. Batsanov、A. E. Goeta、J. A. K. Howard、T. B. MarderおよびR. N. Perutz著のChem. Commun., 2005, 2172-2174から簡単に引き出すことができる。 Further reaction conditions can be easily derived from Chem. Commun., 2005, 2172-2174 by D. N. Coventry, A. S. Batsanov, A. E. Goeta, J. A. K. Howard, T. B. Marder and R. N. Perutz.
本発明の更なる目的は、一般式ＩＩ
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、先に示した一般式Ｉによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造方法であって、一般式Ｉの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Ｃｕ（Ｌｇ）2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ２０℃〜１４０℃の温度で反応させることを含む製造方法を提供することである。
A further object of the invention is the general formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. Wherein R 3 , n and Y of the remaining variable part have the above-mentioned meanings and the preferred embodiments thereof according to the general formula I shown above, A compound of formula I or a preferred embodiment thereof as described above, or a compound prepared by the process described above or by a preferred embodiment of the process described above, is prepared in the presence of compound Cu (Lg) 2 and a polar solvent. It is to provide a production method comprising reacting under confined conditions and at a temperature of 20 ° C to 140 ° C.
一般式ＩＩ
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、先に示した一般式Ｉによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造のための本発明による好ましい方法は、一般式Ｉの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Ｃｕ（Ｌｇ）2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ２０℃〜１４０℃の温度で反応させることを含む。
Formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. R 3 , n and Y which are identical to Lg and have the remaining variables have the above-mentioned meanings according to general formula I given above and preferred embodiments thereof] according to the invention for the preparation of the compounds of Preferred methods include compounds of general formula I or those preferred embodiments described above, or compounds prepared by the above-described methods or preferred embodiments of the above-described methods, compound Cu (Lg) 2 and a polar solvent. In the presence of and under confined conditions and at a temperature of 20 ° C to 140 ° C.
用語「閉じ込められた条件」は、反応物が反応の間に密封された反応容器、アンプル等の中にある反応条件を指す。 The term “confined conditions” refers to reaction conditions where the reactants are in a reaction vessel, ampoule, etc. sealed during the reaction.
「極性溶媒」は、一般に、水と容易に混和性の溶媒を指す。用語「極性溶媒」は、同様に極性溶媒の混合物を含むことを意味する。好適な極性溶媒は、例えば水、ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、１，４−ジオキサン、短炭素鎖アルコール類、例えばブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、エタノールまたはメタノールおよびそれらの混合物である。 “Polar solvent” generally refers to a solvent that is readily miscible with water. The term “polar solvent” is meant to include mixtures of polar solvents as well. Suitable polar solvents are, for example, water, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, short carbon chain alcohols such as butanol, i-butanol, t-butanol, propanol, i-propanol, ethanol Or methanol and mixtures thereof.
一般に、離脱基Ｌｇは、分子から離脱しやすいことが判明している、当業者に公知の任意の基であってよい。一般に、Ｌｇは、強力に電子を求引する原子または部分からなるか、または該部分を含むため、通常は、アニオン性種として開裂される。 In general, the leaving group Lg may be any group known to those skilled in the art that has been found to be easily removed from the molecule. In general, Lg consists of or contains a strong electron withdrawing atom or moiety and is therefore usually cleaved as an anionic species.
好ましい基Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートおよびトリフレートであり、それらは、上述の観点から、前記分子を、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、ブロシレートアニオン、ノシレートアニオン、トシレートアニオン、メシレートアニオン（「mes」−Ｈ3Ｃ−ＳＯ3 -）またはトリフレートアニオン（「tri」−Ｆ3Ｃ−ＳＯ3 -）として離脱する。 Preferred groups Lg are chlorine, bromine, iodine, brosylate, nosylate, tosylate, mesylate and triflate, which, from the above point of view, are said molecules to chloride anions, bromide anions, iodide anions, brosylate. anionic, nosylate anion, tosylate anion, mesylate anions ( "mes" -H 3 C-SO 3 -) or triflate anion ( "tri" -F 3 C-SO 3 -) detached as.
ブロシレート（「bros」）、ノシレート（「nos」）およびトシレート（「tos」）の構造は、その順序で以下の通りである：
従って、好ましい試薬Ｃｕ（Ｌｇ）2は、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ｂｒｏｓ）2、Ｃｕ（ｎｏｓ）2、Ｃｕ（ｔｏｓ）2、Ｃｕ（ｍｅｓ）2およびＣｕ（ｔｒｉ）2である。 Accordingly, preferred reagents Cu (Lg) 2 are CuCl 2 , CuBr 2 , CuI 2 , Cu (bros) 2 , Cu (nos) 2 , Cu (tos) 2 , Cu (mes) 2 and Cu (tri) 2 . is there.
更なる反応条件は、G. Battagliarin、Y. Zhao、C. LiおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)およびそこで引用されるそれぞれの参考文献から簡単に引き出すことができる。 Further reaction conditions are from G. Battagliarin, Y. Zhao, C. Li and K. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401) and the respective references cited therein. It can be pulled out easily.
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩ
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
A further subject of the present invention is a general formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. Lg,
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group Can be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
本発明による好ましい化合物は、一般式ＩＩ
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである］の化合物である。
Preferred compounds according to the invention have the general formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. Lg,
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 ;
R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene].
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩＩ
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式ＩＩによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造方法であって、一般式ＩＩの化合物またはその好ましい実施形態と、一般式ＩＩＩａ*
R 4 and R 5 are independently of each other aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the above-mentioned meanings according to general formula II and their preferred embodiments], wherein the compound of general formula II or preferred embodiments thereof and the general formula IIIa *
一般式ＩＩＩの化合物の製造のための本発明による好ましい方法においては、前記可変部は、以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式ＩＩによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
In a preferred process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula III, said variables have the following meanings R 1 , R 2 are independently of one another halogen or formula Ia
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton;
R 4 and R 5 , independently of one another, are of formula Ib or Ic
R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 7 R 8 , and when there are two or more substituents (p is equal to or greater than 2), May be the same or different,
p is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 9 R 10 ) 2 , NR 11 , oxygen or sulfur;
R 7 to R 11 are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, and the remaining variables R 3 , n and Y have the above-mentioned meanings according to general formula II and their preferred embodiments.
ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ・アミノ化反応は、よく確立された合成経路であり、その反応条件は、当業者によって簡単に決定することができる。臭化アリールのアリールアミンへの転化は、特に、Guram, A.S.、Rennels, R.A.、Buchwald, S.L. (1995)による刊行物「A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines」, Angewandte Chemie International Edition 34 (12): 1348-1350で取り組まれている。 The Buchwald-Hartwig amination reaction is a well-established synthetic route, and the reaction conditions can be easily determined by those skilled in the art. The conversion of aryl bromides to arylamines is described in particular by the publication `` A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines '', Angewandte Chemie International Edition 34 by Guram, AS, Rennels, RA, Buchwald, SL (1995). (12): Worked on 1348-1350.
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩＩ
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、それぞれのＲ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
A further subject of the present invention is a general formula III
R 4 and R 5 are independently of each other aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, each R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group Can be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
一般式ＩＩＩ
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、それぞれのＲ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
Formula III
R 4 and R 5 are independently of each other aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, each R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 ;
R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is a compound in which R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene.
一般式ＩＩＩ
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
Formula III
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton;
R 4 and R 5 , independently of one another, are of formula Ib or Ic
R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 7 R 8 , and when there are two or more substituents (p is equal to or greater than 2), May be the same or different,
p is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 9 R 10 ) 2 , NR 11 , oxygen or sulfur;
R 7 to R 11 are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group Is a compound optionally substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen.
一般式ＩＩＩ
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
Formula III
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton;
R 4 and R 5 , independently of one another, are of formula Ib or Ic
R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 7 R 8 , and when there are two or more substituents (p is equal to or greater than 2), May be the same or different,
p is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 9 R 10 ) 2 , NR 11 , oxygen or sulfur;
R 7 to R 11 are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is a compound in which R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene.
本発明の更なる主題は、一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式Ｉによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造方法であって、一般式Ｉの化合物またはかかる化合物の好ましい実施形態と、一般式Ｌｇ−Ｒ13およびＬｇ−Ｒ14の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、鈴木カップリング反応の条件下で反応させることを含む製造方法である。
A further subject of the present invention is a general formula IV
Lg is a leaving group,
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the meanings according to general formula I and their preferred embodiments], wherein the compounds of general formula I or preferred embodiments of such compounds and the general formulas Lg-R 13 and This is a production method comprising reacting a compound of Lg—R 14 under the conditions of a Suzuki coupling reaction in the presence of a palladium-containing catalyst.
上述の方法の好ましい一実施形態においては、一般式ＩＶ中の可変部は、以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式Ｉによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
In a preferred embodiment of the above method, the variables in general formula IV have the following meanings R 13 and R 14 are independently of each other formula IVa or IVb:
R 15 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 16 R 17 , and when there are two or more substituents (q is equal to or greater than 2), May be the same or different,
q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 18 R 19 ) 2 , NR 20 , oxygen or sulfur;
R 16 to R 20 are hydrogen, alkyl, aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the meaning according to general formula I and their preferred embodiments.
特に好ましい一方法において、上述のその好ましい実施形態に関しても、Ｌｇ−Ｒ13およびＬｇ−Ｒ14の可変部Ｌｇは、以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、好ましい実施形態に関して上述した意味を有する。
In one particularly preferred method, also for its preferred embodiments described above, the variable portion Lg of Lg-R 13 and Lg-R 14 has the following meaning: Lg is chlorine, bromine, iodine, brosylate, nosylate, tosylate, Mesylate or triflate and the remaining variables have the meanings described above for the preferred embodiment.
本発明の更なる主題は、一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
A further subject of the present invention is a general formula IV
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as R 13 ;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group Can be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
本発明の更なる主題は、一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
A further subject of the present invention is a general formula IV
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as R 13 ;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group Can be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen].
一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
Formula IV
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as R 13 ;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 ;
R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different;
Z is a compound that is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene.
一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
Formula IV
R 15 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 16 R 17 , and when there are two or more substituents (q is equal to or greater than 2), May be the same or different,
q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 18 R 19 ) 2 , NR 20 , oxygen or sulfur;
R 16 to R 20 are hydrogen, alkyl, aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as R 13 ;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group Is a compound optionally substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen.
一般式ＩＶ
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
Formula IV
R 15 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 16 R 17 , and when there are two or more substituents (q is equal to or greater than 2), May be the same or different,
q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 18 R 19 ) 2 , NR 20 , oxygen or sulfur;
R 16 to R 20 are hydrogen, alkyl, aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as R 13 ;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is a compound in which R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene.
本発明の更なる主題は、
上述の方法により製造される一般式ＩＩの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式ＩＩＩの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式ＩＶの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
一般式ＩＩの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
請求項１２の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、ならびに
一般式ＩＶの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
色素増感型太陽電池の製造のための使用である。
A further subject of the present invention is
Of the compounds of general formula II and their preferred embodiments prepared by the method described above.
Of the compounds of general formula III and their preferred embodiments prepared by the process described above.
Of the compounds of general formula IV and their preferred embodiments prepared by the method described above.
Of the compounds of general formula II and their preferred embodiments described above,
Of the compounds of claim 12 and their aforementioned preferred embodiments, and of the compounds of general formula IV and their aforementioned preferred embodiments,
Use for the production of dye-sensitized solar cells.
本発明の更なる主題は、
上述の方法により製造される一般式ＩＩＩの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
上述の方法により製造される一般式ＩＶの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
一般式ＩＩの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
請求項１２の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、または
一般式ＩＶの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
を含む色素増感型太陽電池である。
A further subject of the present invention is
Compounds of general formula III and preferred embodiments thereof prepared by the method described above,
Compounds of general formula IV prepared by the above-mentioned method and preferred embodiments thereof,
The compounds of general formula II and their above preferred embodiments,
Compounds of claim 12 and their aforementioned preferred embodiments, or compounds of general formula IV and their aforementioned preferred embodiments,
Is a dye-sensitized solar cell.
本発明の文脈において、アルキル、アリールまたはヘテロアリールは、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、または非置換もしくは置換されたヘテロアリールを表す。 In the context of this invention alkyl, aryl or heteroaryl represents unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, or unsubstituted or substituted heteroaryl.
アルキルは、直鎖状または分枝鎖状のアルキルを含む。アルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。 Alkyl includes linear or branched alkyl. Alkyl is preferably C 1 -C 30 - alkyl - alkyl, in particular C 1 -C 20 - alkyl, most preferably C 1 -C 12. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl. N-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
分枝鎖状のアルキル基の更なる例は、以下の式
＃は、結合部位を示し、かつ
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルから選択され、その際、前記Ｒg基の炭素原子の合計は、２〜２９の整数である］によって表すことができる。
Further examples of branched alkyl groups are:
# Represents a binding site, and R a is selected from C 1 -C 28 -alkyl, wherein the sum of carbon atoms of the R g group is an integer from 2 to 29]. it can.
上述の式において、Ｒaは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、特にＣ1〜Ｃ8−アルキルから選択される。 In the above formula, R a is preferably selected from C 1 -C 12 -alkyl, in particular C 1 -C 8 -alkyl.
上述の式の好ましい分枝鎖状のアルキル基は、例えば１−エチルプロピル、１−メチルプロピル、１−プロピルブチル、１−エチルブチル、１−メチルブチル、１−ブチルペンチル、１−プロピルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルペンチル、１−ペンチルヘキシル、１−ブチルヘキシル、１−プロピルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−ヘキシルヘプチル、１−ペンチルヘプチル、１−ブチルヘプチル、１−プロピルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１−ヘプチルオクチル、１−ヘキシルオクチル、１−ペンチルオクチル、１−ブチルオクチル、１−プロピルオクチル、１−エチルオクチル、１−メチルオクチル、１−オクチルノニル、１−ヘプチルノニル、１−ヘキシルノニル、１−ペンチルノニル、１−ブチルノニル、１−プロピルノニル、１−エチルノニル、１−メチルノニル、１−ノニルデシル、１−オクチルデシル、１−ヘプチルデシル、１−ヘキシルデシル、１−ペンチルデシル、１−ブチルデシル、１−プロピルデシル、１−エチルデシル、１−メチルデシル、１−デシルウンデシル、１−ノニルウンデシル、１−オクチルウンデシル、１−ヘプチルウンデシル、１−ヘキシルウンデシル、１−ペンチルウンデシル、１−ブチルウンデシル、１−プロピルウンデシル、１−エチルウンデシル、１−メチルウンデシル、１−ウンデシルドデシル、１−デシルドデシル、１−ノニルドデシル、１−オクチルドデシル、１−ヘプチルドデシル、１−ヘキシルドデシル、１−ペンチルドデシル、１−ブチルドデシル、１−プロピルドデシル、１−エチルドデシル、１−メチルドデシル、１−ドデシルトリデシル、１−ウンデシルトリデシル、１−デシルトリデシル、１−ノニルトリデシル、１−オクチルトリデシル、１−ヘプチルトリデシル、１−ヘキシルトリデシル、１−ペンチルトリデシル、１−ブチルトリデシル、１−プロピルトリデシル、１−エチルトリデシル、１−メチルトリデシル、１−トリデシルテトラデシル、１−ウンデシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル、１−ノニルテトラデシル、１−オクチルテトラデシル、１−ヘプチルテトラデシル、１−ヘキシルテトラデシル、１−ペンチルテトラデシル、１−ブチルテトラデシル、１−プロピルテトラデシル、１−エチルテトラデシル、１−メチルテトラデシル、１−ペンタデシルヘキサデシル、１−テトラデシルヘキサデシル、１−トリデシルヘキサデシル、１−ドデシルヘキサデシル、１−ウンデシルヘキサデシル、１−デシルヘキサデシル、１−ノニルヘキサデシル、１−オクチルヘキサデシル、１−ヘプチルヘキサデシル、１−ヘキシルヘキサデシル、１−ペンチルヘキサデシル、１−ブチルヘキサデシル、１−プロピルヘキサデシル、１−エチルヘキサデシル、１−メチルヘキサデシル、１−ヘキサデシルオクタデシル、１−ペンタデシルオクタデシル、１−テトラデシルオクタデシル、１−トリデシルオクタデシル、１−ドデシルオクタデシル、１−ウンデシルオクタデシル、１−デシルオクタデシル、１−ノニルオクタデシル、１−オクチルオクタデシル、１−ヘプチルオクタデシル、１−ヘキシルオクタデシル、１−ペンチルオクタデシル、１−ブチルオクタデシル、１−プロピルオクタデシル、１−エチルオクタデシル、１−メチルオクタデシル、１−ノナデシルエイコサニル、１−オクタデシルエイコサニル、１−ヘプタデシルエイコサニル、１−ヘキサデシルエイコサニル、１−ペンタデシルエイコサニル、１−テトラデシルエイコサニル、１−トリデシルエイコサニル、１−ドデシルエイコサニル、１−ウンデシルエイコサニル、１−デシルエイコサニル、１−ノニルエイコサニル、１−オクチルエイコサニル、１−ヘプチルエイコサニル、１−ヘキシルエイコサニル、１−ペンチルエイコサニル、１−ブチルエイコサニル、１−プロピルエイコサニル、１−エチルエイコサニル、１−メチルエイコサニル、１−エイコサニルドコサニル、１−ノナデシルドコサニル、１−オクタデシルドコサニル、１−ヘプタデシルドコサニル、１−ヘキサデシルドコサニル、１−ペンタデシルドコサニル、１−テトラデシルドコサニル、１−トリデシルドコサニル、１−ウンデシルドコサニル、１−デシルドコサニル、１−ノニルドコサニル、１−オクチルドコサニル、１−ヘプチルドコサニル、１−ヘキシルドコサニル、１−ペンチルドコサニル、１−ブチルドコサニル、１−プロピルドコサニル、１−エチルドコサニル、１−メチルドコサニル、１−トリコサニルテトラコサニル、１−ドコサニルテトラコサニル、１−ノナデシルテトラコサニル、１−オクタデシルテトラコサニル、１−ヘプタデシルテトラコサニル、１−ヘキサデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−テトラデシルテトラコサニル、１−トリデシルテトラコサニル、１−ドデシルテトラコサニル、１−ウンデシルテトラコサニル、１−デシルテトラコサニル、１−ノニルテトラコサニル、１−オクチルテトラコサニル、１−ヘプチルテトラコサニル、１−ヘキシルテトラコサニル、１−ペンチルテトラコサニル、１−ブチルテトラコサニル、１−プロピルテトラコサニル、１−エチルテトラコサニル、１−メチルテトラコサニル、１−ヘプタコサニルオクタコサニル、１−ヘキサコサニルオクタコサニル、１−ペンタコサニルオクタコサニル、１−テトラコサニルオクタコサニル、１−トリコサニルオクタコサニル、１−ドコサニルオクタコサニル、１−ノナデシルオクタコサニル、１−オクタデシルオクタコサニル、１−ヘプタデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ペンタデシルオクタコサニル、１−テトラデシルオクタコサニル、１−トリデシルオクタコサニル、１−ドデシルオクタコサニル、１−ウンデシルオクタコサニル、１−デシルオクタコサニル、１−ノニルオクタコサニル、１−オクチルオクタコサニル、１−ヘプチルオクタコサニル、１−ヘキシルオクタコサニル、１−ペンチルオクタコサニル、１−ブチルオクタコサニル、１−プロピルオクタコサニル、１−エチルオクタコサニル、１−メチルオクタコサニルである。 Preferred branched alkyl groups of the above formula are, for example, 1-ethylpropyl, 1-methylpropyl, 1-propylbutyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl, 1-butylpentyl, 1-propylpentyl, 1-propyl Ethylpentyl, 1-methylpentyl, 1-pentylhexyl, 1-butylhexyl, 1-propylhexyl, 1-ethylhexyl, 1-methylhexyl, 1-hexylheptyl, 1-pentylheptyl, 1-butylheptyl, 1-propyl Heptyl, 1-ethylheptyl, 1-methylheptyl, 1-heptyloctyl, 1-hexyloctyl, 1-pentyloctyl, 1-butyloctyl, 1-propyloctyl, 1-ethyloctyl, 1-methyloctyl, 1-octyl Nonyl, 1-heptylnonyl, 1-hexylnonyl, 1 Pentylnonyl, 1-butylnonyl, 1-propylnonyl, 1-ethylnonyl, 1-methylnonyl, 1-nonyldecyl, 1-octyldecyl, 1-heptyldecyl, 1-hexyldecyl, 1-pentyldecyl, 1-butyldecyl, 1-propyl Decyl, 1-ethyldecyl, 1-methyldecyl, 1-decylundecyl, 1-nonylundecyl, 1-octylundecyl, 1-heptylundecyl, 1-hexylundecyl, 1-pentylundecyl, 1-butylundecyl, 1- Propyl undecyl, 1-ethyl undecyl, 1-methyl undecyl, 1-undecyl dodecyl, 1-decyl dodecyl, 1-nonyl dodecyl, 1-octyl dodecyl, 1-heptyl dodecyl, 1-hexyl dodecyl, 1-pentyl Dodecyl, 1-butyldodecyl, -Propyldodecyl, 1-ethyldodecyl, 1-methyldodecyl, 1-dodecyltridecyl, 1-undecyltridecyl, 1-decyltridecyl, 1-nonyltridecyl, 1-octyltridecyl, 1-heptyltridecyl, 1-hexyl Tridecyl, 1-pentyltridecyl, 1-butyltridecyl, 1-propyltridecyl, 1-ethyltridecyl, 1-methyltridecyl, 1-tridecyltetradecyl, 1-undecyltetradecyl, 1-decyl Tetradecyl, 1-nonyltetradecyl, 1-octyltetradecyl, 1-heptyltetradecyl, 1-hexyltetradecyl, 1-pentyltetradecyl, 1-butyltetradecyl, 1-propyltetradecyl, 1-ethyltetradecyl 1-methyltetradecyl, 1-pentadecyl hex Sadecyl, 1-tetradecylhexadecyl, 1-tridecylhexadecyl, 1-dodecylhexadecyl, 1-undecylhexadecyl, 1-decylhexadecyl, 1-nonylhexadecyl, 1-octylhexadecyl, 1-heptyl Hexadecyl, 1-hexylhexadecyl, 1-pentylhexadecyl, 1-butylhexadecyl, 1-propylhexadecyl, 1-ethylhexadecyl, 1-methylhexadecyl, 1-hexadecyloctadecyl, 1-pentadecyloctadecyl 1-tetradecyl octadecyl, 1-tridecyl octadecyl, 1-dodecyl octadecyl, 1-undecyl octadecyl, 1-decyl octadecyl, 1-nonyl octadecyl, 1-octyl octadecyl, 1-heptyl octadecyl, 1-hexyl octadecyl 1-pentyloctadecyl, 1-butyloctadecyl, 1-propyloctadecyl, 1-ethyloctadecyl, 1-methyloctadecyl, 1-nonadecyleicosanyl, 1-octadecyleicosanyl, 1-heptadecyleicosanyl, 1 -Hexadecyl eicosanyl, 1-pentadecyl eicosanyl, 1-tetradecyl eicosanyl, 1-tridecyl eicosanil, 1-dodecyl eicosanil, 1-undecyl eicosanyl, 1-decyl eico Sanyl, 1-nonyleicosanyl, 1-octyleicosanyl, 1-heptyleicosanyl, 1-hexyleicosanil, 1-pentyleicosanyl, 1-butyleicosanyl, 1-propyleicosa Nyl, 1-ethyleicosanyl, 1-methyleicosanil, 1-eicosanil docosanyl, -Nonadecyl docosanyl, 1-octadecyl docosanyl, 1-heptadecyl docosanyl, 1-hexadecyl docosanyl, 1-pentadecyl docosanyl, 1-tetradecyl docosanyl, 1-tridecyl docosanyl, 1-un Decyl docosanyl, 1-decyl docosanyl, 1-nonyl docosanyl, 1-octyl docosanyl, 1-heptyl docosanyl, 1-hexyl docosanyl, 1-pentyl docosanyl, 1-butyl docosanyl, 1-propyl docosanyl, 1-ethyl docosanyl, 1-methyldocosanyl, 1-tricosanyltetracosanyl, 1-docosanyltetracosanyl, 1-nonadecyltetracosanyl, 1-octadecyltetracosanyl, 1-heptadecyltetracosanyl, 1-hexadecyltetracosa Nil, 1-pentadecyltetracosanyl, 1-pentadecyltetracosanyl, 1-tetradecyltetracosanyl, 1-tridecyltetracosanyl, 1-dodecyltetracosanyl, 1-undecyltetracosanyl, 1-decyltetracosanyl, 1-nonyltetra Cosanyl, 1-octyltetracosanyl, 1-heptyltetracosanyl, 1-hexyltetracosanyl, 1-pentyltetracosanyl, 1-butyltetracosanyl, 1-propyltetracosanyl, 1-ethyltetracosa Nyl, 1-methyltetracosanyl, 1-heptacosanyloctacosanyl, 1-hexacosanyloctacosanyl, 1-pentacosanyloctacosanyl, 1-tetracosanyloctacosanyl, 1-tricosanil Octacosanyl, 1-docosanyl octacosanyl, 1-nonadecyl octacosanyl, 1-octadecyl Kutacosanyl, 1-heptadecyl octacosanyl, 1-hexadecyl octacosanyl, 1-hexadecyl octacosanyl, 1-pentadecyl octacosanyl, 1-tetradecyl octacosanyl, 1-tridecyl octacosanyl, 1-dodecyl octacosanyl, 1-undecyl octacosanyl, 1-decyl octacosanyl, 1-nonyl octacosanyl, 1-octyl octacosanyl, 1-heptyl octacosanyl, 1-hexyl octacosanyl, 1-pentyl octacosanyl, 1-butyl octacosanyl, 1-propyl octacosanyl, 1-ethyl octacosanyl, 1-methyl octacosanyl.
アルキルは、また、アルキル基であって、その炭素鎖が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Ｒbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の下記のアリールである、アルキル基も含む。 Alkyl is also an alkyl group, one or more non-adjacent groups whose carbon chain is selected from oxygen, sulfur, —CO—, —NR b —, —SO— and / or —SO 2 —. Wherein R b also preferably comprises an alkyl group, which is hydrogen, unsubstituted linear or branched alkyl as described above or unsubstituted aryl as described below. .
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。 A substituted alkyl group may have one or more (eg, more than 1, 2, 3, 4, 5, or 5) substituents depending on the length of the alkyl chain. These are preferably each independently selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro.
アリール置換されたアルキル基（アラルキル）は、以下に定義される、少なくとも１つの非置換または置換されたアリール基を有する。前記アラルキル基のアルキル基は、少なくとも１つの更なる置換基を有してよく、かつ／または、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Ｒbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の下記のアリールである。アリールアルキルは、好ましくは、フェニル−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェンプロパ−１−イル、２−フェンプロパ−１−イル、３−フェンプロパ−１−イル、１−フェンブタ−１−イル、２−フェンブタ−１−イル、３−フェンブタ−１−イル、４−フェンブタ−１−イル、１−フェンブタ−２−イル、２−フェンブタ−２−イル、３−フェンブタ−２−イル、４−フェンブタ−２−イル、１−（フェンメタ）エタ−１−イル、１−（フェンメチル）−１−（メチル）エタ−１−イルまたは−（フェンメチル）−１−（メチル）プロパ−１−イル、好ましくはベンジルおよび２−フェネチルである。 An aryl-substituted alkyl group (aralkyl) has at least one unsubstituted or substituted aryl group as defined below. The alkyl group of the aralkyl group may have at least one further substituent and / or selected from oxygen, sulfur, —CO—, —NR b —, —SO— and / or —SO 2 —. Wherein R b is preferably hydrogen, unsubstituted linear or branched alkyl as described above or unsubstituted Of aryl. Arylalkyl is preferably phenyl -C 1 -C 10 - alkyl, more preferably phenyl -C 1 -C 4 - alkyl, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-Fenpuropa-1-yl, 2 -Fenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-fenbut-1-yl, 2-fenbut-1-yl, 3-fenbut-1-yl, 4-fenbut-1-yl, 1-fenbuta 2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl, 1- (phenmeta) eth-1-yl, 1- (phenmethyl) -1- ( Methyl) eth-1-yl or-(phenmethyl) -1- (methyl) prop-1-yl, preferably benzyl and 2-phenethyl.
ハロゲン置換されたアルキル基（ハロアルキル）は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、少なくとも１つの水素原子または全ての水素原子がハロゲンによって置き換わったアルキル基を含む。前記ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素、塩素および臭素、特にフッ素および塩素から選択される。ハロアルキル基の例は、特にクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ（ＣＦ3）2、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−クロロ−１−ペンチル、５−ブロモ−１−ペンチル、５−ヨード−１−ペンチル、５，５，５−トリクロロ−１−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロ−１−ヘキシル、６−クロロ−１−ヘキシル、６−ブロモ−１−ヘキシル、６−ヨード−１−ヘキシル、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキシルまたはドデカフルオロヘキシルである。 The halogen-substituted alkyl group (haloalkyl) is a linear or branched alkyl group, and includes an alkyl group in which at least one hydrogen atom or all hydrogen atoms are replaced by halogen. Said halogen atom is preferably selected from fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine. Examples of haloalkyl groups are in particular chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1- Fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro 2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3- Chloropropyl, 2,3-dichloropro Le, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloro propyl, -CH 2 -C 2 F 5, -CF 2 -C 2 F 5, - CF (CF 3 ) 2 , 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethyl, 1- (bromomethyl) -2-bromoethyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4 -Bromobutyl, nonafluorobutyl, 5-fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-iodo-1-pentyl, 5,5,5-trichloro-1-pentyl , Undecafluoropentyl, 6-fluoro-1-hexyl, 6-chloro-1-hexyl, 6-bromo-1-hexyl, 6-iodo-1-hexyl, 6,6,6-trick B-1-hexyl or dodecafluoro hexyl.
前記の非置換もしくは置換されたアルキルに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアルコキシと非置換もしくは置換されたジアルキルアミノにも当てはまる。 The above remarks regarding unsubstituted or substituted alkyl also apply to unsubstituted or substituted alkoxy and unsubstituted or substituted dialkylamino.
非置換のおよび置換されたアルキル基であって、酸素、硫黄、−ＮＲb−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接の基によって中断されていてよいアルキル基の特定の例は、以下のものである。 Unsubstituted and substituted alkyl groups, interrupted by one or more non-adjacent groups selected from oxygen, sulfur, —NR b —, —CO—, —SO— and / or —SO 2 — Specific examples of alkyl groups that may be used are:
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、およびｎ−エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレンおよび（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルフィニルエチル、２−エチルスルフィニルエチル、２−プロピルスルフィニルエチル、２−イソプロピルスルフィニルエチル、２−ブチルスルフィニルエチル、２−および３−メチルスルフィニルプロピル、２−および３−エチルスルフィニルプロピル、２−および３−プロピルスルフィニルプロピル、２−および３−ブチルスルフィニルプロピル、２−および４−メチルスルフィニルブチル、２−および４−エチルスルフィニルブチル、２−および４−プロピルスルフィニルブチルならびに４−ブチルスルフィニルブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルならびに４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプロピル、３−および４−ヒドロキシブチルならびに８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−および４−シアノブチル；
２−クロロエチル、２−および３−クロロプロピル、２−、３−および４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−および３−ブロモプロピルならびに２−、３−および４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−および３−ニトロプロピルならびに２−、３−および４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニルおよびＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニルおよび（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニルおよびオクタデシルオキシスルホニル。
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, and n-eicosyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 3-methoxy Propyl, 3-ethoxypropyl, 3-propoxypropyl, 3-butoxypropyl, 4-methoxybutyl, 4-ethoxybutyl, 4-propoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4, 8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dio Saoctyl, 4,7-dioxanonyl, 2- and 4-butoxybutyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9-trio Xadodecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-butylthioethyl, 3-methylthiopropyl, 3-ethylthiopropyl, 3-propylthiopropyl, 3-butylthiopropyl, 4-methylthiobutyl 4-ethylthiobutyl, 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3,7-dithianonyl, 2- and 4-butylthio Butyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9-trithiaundecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9,12-tetrathiatridecyl and 3 , 6,9,12-tetrathiatetradecyl;
2-monomethyl- and 2-monoethylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2- and 3-dimethylaminopropyl, 3-monoisopropylaminopropyl, 2- and 4-monopropylaminobutyl, 2- and 4-dimethyl Aminobutyl, 6-methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-diazaoctyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-methyl-3,6 , 9-triazadecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazaundecyl 12-methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl and 3,6,9,12-tetramethyl-3,6,9,12-tetra Zatorideshiru;
(1-ethylethylidene) aminoethylene, (1-ethylethylidene) aminopropylene, (1-ethylethylidene) aminobutylene, (1-ethylethylidene) aminodecylene and (1-ethylethylidene) aminododecylene;
Propan-2-one-1-yl, butan-3-one-1-yl, butan-3-on-2-yl and 2-ethylpentan-3-on-1-yl;
2-methylsulfinylethyl, 2-ethylsulfinylethyl, 2-propylsulfinylethyl, 2-isopropylsulfinylethyl, 2-butylsulfinylethyl, 2- and 3-methylsulfinylpropyl, 2- and 3-ethylsulfinylpropyl, 2- And 3-propylsulfinylpropyl, 2- and 3-butylsulfinylpropyl, 2- and 4-methylsulfinylbutyl, 2- and 4-ethylsulfinylbutyl, 2- and 4-propylsulfinylbutyl and 4-butylsulfinylbutyl;
2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2-propylsulfonylethyl, 2-isopropylsulfonylethyl, 2-butylsulfonylethyl, 2- and 3-methylsulfonylpropyl, 2- and 3-ethylsulfonylpropyl, 2- And 3-propylsulfonylpropyl, 2- and 3-butylsulfonylpropyl, 2- and 4-methylsulfonylbutyl, 2- and 4-ethylsulfonylbutyl, 2- and 4-propylsulfonylbutyl and 4-butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyoctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
Sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 3- and 4-hydroxybutyl and 8-hydroxy-4-oxaoctyl;
2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 3- and 4-cyanobutyl;
2-chloroethyl, 2- and 3-chloropropyl, 2-, 3- and 4-chlorobutyl, 2-bromoethyl, 2- and 3-bromopropyl and 2-, 3- and 4-bromobutyl;
2-nitroethyl, 2- and 3-nitropropyl and 2-, 3- and 4-nitrobutyl;
Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy and hexoxy;
Methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and hexylthio;
Methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, dicyclopentylamino, dicyclohexylamino, dicycloheptylamino, diphenylamino and dibenzylamino;
Formylamino, acetylamino, propionylamino and benzoylamino;
Carbamoyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
Aminosulfonyl, n-dodecylaminosulfonyl, N, N-diphenylaminosulfonyl and N, N-bis (4-chlorophenyl) aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, hexoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, (4-t-butylphenoxy) carbonyl and (4-chlorophenoxy) carbonyl;
Methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, propoxysulfonyl, butoxysulfonyl, hexoxysulfonyl, dodecyloxysulfonyl and octadecyloxysulfonyl.
本発明の文脈においては、シクロアルキルは、好ましくは３〜１０個の、より好ましくは５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を示す。シクロアルキル基の例は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。 In the context of the present invention, cycloalkyl represents an alicyclic group preferably having 3 to 10, more preferably 5 to 8 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups are in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されている場合に、シクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上の、例えば１、２、３、４もしくは５個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、特に２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。 A substituted cycloalkyl group may have one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the size of the ring. These are preferably each independently selected from alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro. When substituted, the cycloalkyl group preferably has one or more, for example 1, 2, 3, 4 or 5, C 1 -C 6 -alkyl groups. Examples of substituted cycloalkyl groups are especially 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 2 -, 3- and 4-propylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-butylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-s-butylcyclohexyl, 2-, 3- And 4-t-butylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-ethylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-propylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-isopropylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-butylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-s-buty Cycloheptyl, 2-, 3- and 4-t-butylcycloheptyl, 2-, 3-, 4- and 5-methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- and 5-ethylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- and 5-propylcyclooctyl.
置換された、および非置換のシクロアルキル基の具体的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−よび４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−よび４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチルならびに３−、４−および５−プロピルシクロオクチル；３−および４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−および４−ニトロシクロヘキシルならびに３−および４−クロロシクロヘキシルである。 Specific examples of substituted and unsubstituted cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4 -Methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-s-butylcyclohexyl, 3 -And 4-t-butylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- and 4-methylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-ethylcycloheptyl, 3- and 4-propylcycloheptyl, 3- and 4- Isopropylcycloheptyl, 3- and 4-buty Cycloheptyl, 3- and 4-s-butylcycloheptyl, 3- and 4-t-butylcycloheptyl, cyclooctyl, 2-, 3-, 4- and 5-methylcyclooctyl, 2-, 3--4 -And 5-ethylcyclooctyl and 3-, 4- and 5-propylcyclooctyl; 3- and 4-hydroxycyclohexyl, 3- and 4-nitrocyclohexyl and 3- and 4-chlorocyclohexyl.
本発明の文脈においては、アリールは、単環式または多環式の芳香族炭化水素基、ならびに単環式の芳香族炭化水素基であって１つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の５員環もしくは６員環に縮合されていてよい基を含む。アリールは、好ましくは６〜１４個の、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。アリールの例は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、アントラセニル、クリセニルおよびピレニル、特にフェニル、ナフチルおよびフルオレニルである。 In the context of the present invention, aryl is a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group, as well as a monocyclic aromatic hydrocarbon group, one or more unfused or fused. Includes groups that may be fused to a saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring. Aryl preferably has 6 to 14, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of aryl are in particular phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, chrysenyl and pyrenyl, in particular phenyl, naphthyl and fluorenyl.
置換されたアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。前記アリールにおけるアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリール置換基は、また非置換または置換されていてよい。これらの基について上述した置換基が参照される。前記アリールにおける置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されたアリールは、より好ましくは、一般に１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有する置換されたフェニルである。 Substituted aryls may have one or more (eg, more than 1, 2, 3, 4, 5 or 5) substituents depending on the number and size of their ring systems. These are preferably each independently selected from alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro. The alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl substituents in the aryl may also be unsubstituted or substituted. Reference is made to the substituents mentioned above for these groups. The substituent in the aryl is preferably selected from alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro. Substituted aryl is more preferably substituted phenyl having generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2, or 3 substituents.
置換されたアリールは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール（「アルカリール」）である。アルカリール基は、芳香族環系の大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは９より多くの）アルキル置換基を有してよい。前記アルキル置換基は、非置換または置換されていてよい。この関連において、非置換のおよび置換されたアルキルに関する先の記載が参照される。好ましい一実施形態においては、前記アルカリール基は、それに限定されるものではないが、非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは、好ましくは、１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の、より好ましくは１もしくは２個のアルキル置換基を有するフェニルである。 Substituted aryl is preferably aryl (“alkaryl”) substituted by at least one alkyl group. The alkaryl group is one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more) alkyl substituents depending on the size of the aromatic ring system. May be included. The alkyl substituent may be unsubstituted or substituted. In this connection, reference is made to the previous description regarding unsubstituted and substituted alkyl. In a preferred embodiment, the alkaryl group has, but is not limited to, an unsubstituted alkyl substituent. The alkaryl is preferably phenyl with 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, more preferably 1 or 2 alkyl substituents.
１つ以上の基を有するアリールは、例えば２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルならびに２−、３−および４−ブトキシフェニル、２−、３−および４−シアノフェニルである。 Aryl having one or more groups is, for example, 2-, 3- and 4-methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2-, 3- and 4-ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2-, 3- And 4-propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropylphenyl, 2,4,6-tripropylphenyl, 2-, 3- and 4-isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2-, 3- and 4-butylphenyl, 2,4-, 2, 5-, 3,5- and 2,6-dibutylpheny 2,4,6-tributylphenyl, 2-, 3- and 4-isobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisobutylphenyl, 2,4,6-tri Isobutylphenyl, 2-, 3- and 4-s-butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-di-s-butylphenyl, 2,4,6-tri- s-butylphenyl, 2-, 3- and 4-t-butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-di-t-butylphenyl and 2,4,6- Tri-t-butylphenyl, 2-, 3- and 4-methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2-, 3- and 4-ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5 And 2,6-diethoxyphenyl, 2,4,6-triethoxyphenyl, 2-, 3- and 4-propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-di Propoxyphenyl, 2-, 3- and 4-isopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisopropoxyphenyl and 2-, 3- and 4-butoxyphenyl, 2-, 3- and 4-cyanophenyl.
前記の非置換もしくは置換されたアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアリールオキシと非置換もしくは置換されたアリールチオにも当てはまる。アリールオキシの例は、フェノキシおよびナフチルオキシである。 The above remarks regarding unsubstituted or substituted aryl also apply to unsubstituted or substituted aryloxy and unsubstituted or substituted arylthio. Examples of aryloxy are phenoxy and naphthyloxy.
本発明の文脈においては、ヘタリールは、単環式または多環式の複素環式基、ならびに単環式の複素環式基であって１つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の５員環もしくは６員環に縮合されていてよい基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、１、２、３、４もしくは４より多くの環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。前記ヘタリール基は、好ましくは５〜１８個の、例えば５、６、８、９、１０、１１、１２、１３もしくは１４個の環原子を有する。 In the context of the present invention, hetaryl is a monocyclic or polycyclic heterocyclic group, as well as a monocyclic heterocyclic group, one or more unfused or fused saturated or Includes groups that may be fused to an unsaturated carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring. In addition to the ring carbon atoms, these have 1, 2, 3, 4 or more than 4 ring heteroatoms. Said heteroatoms are preferably selected from oxygen, nitrogen, selenium and sulfur. The hetaryl group preferably has 5 to 18, for example 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14 ring atoms.
単環式のヘタリール基は、好ましくは、５員もしくは６員のヘタリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルである。 Monocyclic hetaryl groups are preferably 5- or 6-membered hetaryl groups such as 2-furyl (furan-2-yl), 3-furyl (furan-3-yl), 2-thienyl (thiophene-2 -Yl), 3-thienyl (thiophen-3-yl), selenophen-2-yl, selenophen-3-yl, 1H-pyrrol-2-yl, 1H-pyrrol-3-yl, pyrrol-1-yl, imidazole- 2-yl, imidazol-1-yl, imidazol-4-yl, pyrazol-1-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl, pyrazol-5-yl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5- Isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, -Thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,3,4-oxadiazole-2 -Yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 4H- [1,2,4] -triazole -3-yl, 1,3,4-triazol-2-yl, 1,2,3-triazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, pyridin-2-yl, pyridine-3 -Yl, pyridin-4-yl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1,2,4 -Triazine-3 Yl.
多環式のヘタリールは、２、３、４もしくは４より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。 Polycyclic hetaryl has 2, 3, 4 or more than 4 fused rings. The ring to be fused may be aromatic, saturated or partially unsaturated. Examples of polycyclic hetaryl groups are quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, isoindolyl, indolizinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothiophenyl, benzoxazolyl, benzoisoxazolyl, benzothiazolyl, benzooxadiazolyl, benzo Thiadiazolyl, benzoxazinyl, benzopyrazolyl, benzoimidazolyl, benzotriazolyl, benzotriazinyl, benzoselenophenyl, thienothiophenyl, thienopyrimidyl, thiazolothiazolyl, dibenzopyrrolyl (carbazolyl), dibenzofuranyl , Dibenzothiophenyl, naphtho [2,3-b] thiophenyl, naphtha [2,3-b] furyl, dihydroindolyl, dihydroindolidinyl, dihydroisoindolyl, dihydroquinolinyl, dihydro A Doroi Soki quinolinyl.
置換されたヘテロアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。前記置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンおよびシアノから選択される。 Substituted heteroaryls may have one or more (eg, more than 1, 2, 3, 4, 5 or 5) substituents depending on the number and size of their ring systems. These are preferably each independently selected from alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro. The halogen substituent is preferably fluorine, chlorine or bromine. The substituents are preferably, C 1 -C 6 - alkyl, C 1 -C 6 - alkoxy, hydroxyl, carboxyl, selected from halogen and cyano.
前記の非置換もしくは置換されたヘテロアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたヘテロアリールオキシと非置換もしくは置換されたヘテロアリールチオにも当てはまる。 The above remarks regarding unsubstituted or substituted heteroaryl also apply to unsubstituted or substituted heteroaryloxy and unsubstituted or substituted heteroarylthio.
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素および臭素を表す。 Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine and bromine.
アルカリ金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはナトリウムおよびカリウムを表す。 Alkali metal cations represent sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably sodium and potassium.
テトラアルキルアンモニウムカチオン［ＮＲ’］4+中のＲ’は、メチルまたはｔ−ブチルを指す。 R ′ in the tetraalkylammonium cation [NR ′] 4+ refers to methyl or t-butyl.
本発明による化合物の製造についての更なる詳細は実験部から引き出すことができる。 Further details on the preparation of the compounds according to the invention can be drawn from the experimental part.
DSCは、一般に、以下の構成要素：導電性層（作用電極もしくはアノードの一部であるか、またはそれらを形成する）、半導体性金属酸化物と感光性色素を一般的には含む感光性層、電荷輸送層、ならびにもう一方の導電性層（対極もしくはカソードの一部であるか、またはそれらを形成する）を含む。 DSCs generally have the following components: a conductive layer (which is part of or forms part of the working electrode or anode), a photosensitive layer that typically includes a semiconductive metal oxide and a photosensitive dye. , The charge transport layer, and the other conductive layer (which is part of or forms part of the counter electrode or cathode).
DSCの構造の更なる詳細に関しては、特にWO 2012/001628 A1が参照され、それは参照をもって全てが本願に開示されたものとする。 For further details of the structure of the DSC, reference is made in particular to WO 2012/001628 A1, which is hereby fully disclosed by reference.
実験部
Ａ１）本発明による一般式Ｉの化合物の製造
例１：
Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，５−ビス［３，３−ジメチルブチル］−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ１）
N- (1-ethylpropyl) -2,5-bis [3,3-dimethylbutyl] -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- Yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C1)
Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，５−ビス［３，３−ジメチルブチル］ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．１００ｇ、０．１７９ミリモル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（０．１００ｇ、０．３９３ミリモル）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）ｃｏｄ］2（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム；５．９ｍｇ、８．９マイクロモル）およびｄｔｂｐｙ（４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル；４．８ｍｇ、１７．９マイクロモル）を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水シクロヘキサン（３ｍｌ）を添加し、該反応を、マイクロ波炉内で８０℃で１時間にわたり加熱した。室温に冷却した後に、溶媒を蒸発させ、固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、まずＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ ５０／１で、次いでＣＨ2Ｃｌ2／アセトン／ＭｅＯＨ ３０／５／１で）によって精製した。所望の化合物Ｃ１が、橙色の固体として７４％の収率（０．１０７ｇ、０．１３２ミリモル）で得られた。 N- (1-ethylpropyl) -2,5-bis [3,3-dimethylbutyl] perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (0.100 g, 0.179 mmol), bis (pinacolato) diboron (0. 100 g, 0.393 mmol), [Ir (OMe) cod] 2 (bis (1,5-cyclooctadiene) dimethoxydiiridium; 5.9 mg, 8.9 μmol) and dtbpy (4,4′-di -T-butyl-2,2'-dipyridyl; 4.8 mg, 17.9 μmol) was mixed in an oven-dried flask under an argon atmosphere. Anhydrous cyclohexane (3 ml) was added and the reaction was heated in a microwave oven at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the solvent was evaporated and the solid was purified by column chromatography (silica gel, first with CH 2 Cl 2 / AcOEt 50/1 and then with CH 2 Cl 2 / acetone / MeOH 30/5/1). . The desired compound C1 was obtained as an orange solid in 74% yield (0.107 g, 0.132 mmol).
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.78 (s, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 5.19 - 4.99 (m, 1H), 3.47 (dt, J = 24.7, 10.7 Hz, 4H), 2.44 - 2.16 (m, 2H), 2.00 - 1.77 (m, 2H), 1.65 - 1.52 (m, 4H), 1.44 (s, 24H), 1.09 (s, 18H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：165.41, 152.04, 139.48, 135.78, 133.66, 133.27, 131.54, 129.38, 129.15, 128.33, 125.38, 125.36, 119.57, 85.18, 57.55, 46.55, 33.15, 31.59, 30.00, 25.91, 25.56, 11.99.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 815.0 (100 %) [M+]。
1 H NMR (250 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 8.78 (s, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 5.19-4.99 (m, 1H), 3.47 (dt , J = 24.7, 10.7 Hz, 4H), 2.44-2.16 (m, 2H), 2.00-1.77 (m, 2H), 1.65-1.52 (m, 4H), 1.44 (s, 24H), 1.09 (s, 18H ), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13 C NMR (63 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 165.41, 152.04, 139.48, 135.78, 133.66, 133.27, 131.54, 129.38, 129.15, 128.33, 125.38, 125.36, 119.57, 85.18, 57.55, 46.55, 33.15 , 31.59, 30.00, 25.91, 25.56, 11.99.
FD mass spectrum (8 kV): m / z = 815.0 (100%) [M +].
例２：
Ｎ−（１−エチルプロピル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ２）
N- (1-ethylpropyl) -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C2 )
Ｎ−（１−エチルプロピル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（２．００ｇ、５．１１ミリモル）、ビスピナコロンジボロネート（３．１１ｇ、１２．２６ミリモル）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）ｃｏｄ］2（０．１６９ｇ、０．２５５ミリモル）およびｄｔｂｐｙ（０．１３７ｇ、０．５１１ミリモル）を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水テトラヒドロフラン（THF；８０ｍｌ）を添加し、該反応を、６０℃で１８時間にわたり加熱した。溶媒を蒸発させ、該反応混合物をジクロロメタン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、そして濾過した。そのプロセスを３回繰り返し、こうして得られた固体をその後に、GPCカラム（ジクロロメタン、Bio-Beads S-X1 Beads 200-400メッシュ）によって精製した。所望の生成物Ｃ２が、赤色の固体として得られた（６８％収率、２．２４ｇ、３．４７ミリモル）。 N- (1-ethylpropyl) -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (2.00 g, 5.11 mmol), bispinacolone diboronate (3.11 g, 12.26 mmol), [Ir (OMe) cod] 2 (0.169 g, 0.255 mmol) and dtbpy (0.137 g, 0.511 mmol) were mixed in an oven-dried flask under an argon atmosphere. Anhydrous tetrahydrofuran (THF; 80 ml) was added and the reaction was heated at 60 ° C. for 18 hours. The solvent was evaporated and the reaction mixture was dissolved in dichloromethane, precipitated in methanol and filtered. The process was repeated three times and the solid thus obtained was then purified by GPC column (dichloromethane, Bio-Beads S-X1 Beads 200-400 mesh). The desired product C2 was obtained as a red solid (68% yield, 2.24 g, 3.47 mmol).
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.78 (s, 2H), 8.57 - 8.44 (m, 4H), 8.35 (s, 2H), 5.15 - 4.94 (m, 1H), 2.40 - 2.15 (m, 2H), 2.02 - 1.78 (m, 2H), 1.44 (s, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：164.87, 139.54, 137.40, 133.52, 132.75, 131.16, 130.58, 129.90, 128.82, 128.24 , 127.32, 121.72 , 120.86, 84.97, 57.64, 25.56, 25.33, 11.71.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 642,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：481 nm (2.98 x 104 M-1cm-1), 509 nm (2.83 x 104 M-1cm-1)。
1 H NMR (250 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 8.78 (s, 2H), 8.57-8.44 (m, 4H), 8.35 (s, 2H), 5.15-4.94 (m, 1H), 2.40 -2.15 (m, 2H), 2.02-1.78 (m, 2H), 1.44 (s, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13 C NMR (63 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 164.87, 139.54, 137.40, 133.52, 132.75, 131.16, 130.58, 129.90, 128.82, 128.24, 127.32, 121.72, 120.86, 84.97, 57.64, 25.56, 25.33 , 11.71.
FD mass spectrum (8kV): m / z = 642,6 (100%) [M +]
UV-vis (in toluene): λ max (ε [M -1 cm -1 ]): 481 nm (2.98 x 10 4 M -1 cm -1 ), 509 nm (2.83 x 10 4 M -1 cm -1) ).
モノホウ素化された化合物（本発明の一般式Ｉによるものも）
例３：
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ３）
N- (1-heptyloctyl) -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C3 )
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．７６ｇ、１．４２ミリモル）、ビスピナコロンジボロネート（０．８７ｇ、３．４３ミリモル）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）ｃｏｄ］2（０．０４７ｇ、０．２５５モル）およびｄｔｂｐｙ（０．１３７ｇ、０．５１１ミリモル）を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水ＴＨＦ（８０ｍｌ）を添加し、該反応を、６０℃で１８時間にわたり加熱した。溶媒を蒸発させ、該反応混合物をジクロロメタン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、そして濾過した。そのプロセスを３回繰り返し、こうして得られた固体をその後に、GPCカラム（ジクロロメタン、Bio-Beads S-X1 Beads 200-400メッシュ）によって精製した。所望の生成物Ｃ３が、赤色の固体として得られた（７１％収率、２．２４ｇ、３．４７ミリモル）。 N- (1-heptyloctyl) -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (0.76 g, 1.42 mmol), bispinacolone diboronate (0.87 g, 3.43 mmol), [Ir (OMe) cod] 2 (0.047 g, 0.255 mol) and dtbpy (0.137 g, 0.511 mmol) were mixed in an oven-dried flask under an argon atmosphere. Anhydrous THF (80 ml) was added and the reaction was heated at 60 ° C. for 18 hours. The solvent was evaporated and the reaction mixture was dissolved in dichloromethane, precipitated in methanol and filtered. The process was repeated three times and the solid thus obtained was then purified by GPC column (dichloromethane, Bio-Beads S-X1 Beads 200-400 mesh). The desired product C3 was obtained as a red solid (71% yield, 2.24 g, 3.47 mmol).
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.51 (s, 2H), 8.34 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 5.20 (tt, J = 9.2, 5.9 Hz, 1H), 2.41 - 2.17 (m, 4H), 1.98 - 1.81 (m, 2H), 1.48 (s, 24H), 1.41 - 1.12 (m, 20H), 0.84 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：165.29, 164.35, 139.36, 137.04, 133.18, 131.87, 131.15, 130.75, 130.27, 129.55, 128.45, 128.12 126.97, 122.01, 121.21, 120.61, 84.93, 54.61, 32.98, 32.47, 30.24, 29.91, 27.67, 25.44, 23.24, 14.46。
1 H NMR (250 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 8.51 (s, 2H), 8.34 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.16 ( s, 2H), 5.20 (tt, J = 9.2, 5.9 Hz, 1H), 2.41-2.17 (m, 4H), 1.98-1.81 (m, 2H), 1.48 (s, 24H), 1.41-1.12 (m, 20H), 0.84 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
13 C NMR (63 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 165.29, 164.35, 139.36, 137.04, 133.18, 131.87, 131.15, 130.75, 130.27, 129.55, 128.45, 128.12 126.97, 122.01, 121.21, 120.61, 84.93, 54.61, 32.98, 32.47, 30.24, 29.91, 27.67, 25.44, 23.24, 14.46.
Ａ２）本発明による一般式ＩＩの化合物の製造：
例４：
Ｎ−（１−エチルプロピル）ペリレン−８，１１−ビス−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ４）
Example 4:
N- (1-ethylpropyl) perylene-8,11-bis-bromo-perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C4)
Ｎ−（１−エチルプロピル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．６００ｇ、０．９３３ミリモル）を、ジオキサン（１００ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合物中で２１０ｍＬ圧力バイアルにおいて懸濁させた。臭化銅（ＩＩ）（２．０８ｇ、９．３３ミリモル）を添加し、前記容器を封止し、１２０℃まで１２時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物Ｃ４は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）およびトルエンからの結晶化の後に、橙色の固体として得られた（収率４８％、０．２５ｇ、０．４８ミリモル）。 N- (1-ethylpropyl) -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (0 .600 g, 0.933 mmol) was suspended in a 210 mL pressure vial in a mixture of dioxane (100 ml), methanol (10 ml) and water (10 ml). Copper (II) bromide (2.08 g, 9.33 mmol) was added and the vessel was sealed and heated to 120 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was poured into 200 mL of 1.0 M hydrochloric acid and filtered to obtain a red solid. The desired compound C4 was obtained as an orange solid after column chromatography (silica, toluene) and crystallization from toluene (48% yield, 0.25 g, 0.48 mmol).
1H NMR (500 MHz, 373 K, C2Cl4D2) δ [ppm]：8.64 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 5.20 - 4.94 (m, 1H), 2.35 - 2.21 (m, 2H), 2.08 - 1.95 (m, 2H), 1.03 - 0.96 (m, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]：164.68, 164.42, 148.77, 148.62 , 145.82, 143.72, 143.53, 139.88, 138.98, 138.17, 135.49, 131.55, 128.93, 126.02, 125.57, 125.46, 125.39, 122.74, 112.08, 111.88, 71.63, 25.65, 11.14（11.14でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した）
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：495 nm (3.21 x 104 M-1cm-1), 466 nm (2.45 x 104 M-1cm-1)。
1 H NMR (500 MHz, 373 K, C 2 Cl 4 D 2 ) δ [ppm]: 8.64 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 5.20-4.94 (m, 1H), 2.35-2.21 (m, 2H), 2.08-1.95 (m, 2H), 1.03-0.96 (m, 6H).
13 C NMR (126 MHz, D 2 SO 4 ) δ [ppm]: 164.68, 164.42, 148.77, 148.62, 145.82, 143.72, 143.53, 139.88, 138.98, 138.17, 135.49, 131.55, 128.93, 126.02, 125.57, 125.46, 125.39 , 122.74, 112.08, 111.88, 71.63, 25.65, 11.14 (the signal at 11.14 was set as a reference using the same carbon chemical shifts obtained from 13 C NMR in tetrachloroethane)
FD mass spectrum (8kV): m / z = 549.6 (100%) [M +]
UV-vis (in toluene): λ max (ε [M -1 cm -1 ]): 495 nm (3.21 x 10 4 M -1 cm -1 ), 466 nm (2.45 x 10 4 M -1 cm -1) ).
モノ臭素化された化合物（本発明の一般式ＩＩによるものも）
例５：
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）ペリレン−８，１１−ビス−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ５）
N- (1-Heptyloctyl) perylene-8,11-bis-bromo-perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C5)
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（１．００ｇ、１．２８ミリモル）を、ＴＨＦ（９０ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合物中で２１０ｍＬ圧力バイアルにおいて懸濁させた。臭化銅（ＩＩ）（２．８５ｇ、１２．８ミリモル）を添加し、前記容器を封止し、１２０℃まで１２時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物Ｃ５は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）後に得られ、かつ鮮橙色の固体として得られた（収率３８％、０．３４ｇ、０．４９ミリモル）。 N- (1-heptyloctyl) -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (1 0.000 g, 1.28 mmol) was suspended in a 210 mL pressure vial in a mixture of THF (90 ml), methanol (10 ml) and water (10 ml). Copper (II) bromide (2.85 g, 12.8 mmol) was added and the vessel was sealed and heated to 120 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was poured into 200 mL of 1.0 M hydrochloric acid and filtered to obtain a red solid. The desired compound C5 was obtained after column chromatography (silica, toluene) and was obtained as a bright orange solid (yield 38%, 0.34 g, 0.49 mmol).
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.32 (s, br, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 5.21 - 5.06 (m, 1H), 2.31 - 2.17 (m, 2H), 1.94 - 1.77 (m, 2H), 1.42 - 1.20 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 6H)
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：164.97, 136.25, 134.15, 131.68, 131.11, 130.83, 129.68, 126.16, 126.11, 124.73, 123.44, 122.45, 121.23, 54.94, 32.94, 32.45, 30.16, 29.89, 27.73, 23.23, 14.45.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：496 nm (3.68 x 104 M-1cm-1), 467 nm (2.84 x 104 M-1cm-1)。
1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 8.32 (s, br, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.35 (s, 2H ), 5.21-5.06 (m, 1H), 2.31-2.17 (m, 2H), 1.94-1.77 (m, 2H), 1.42-1.20 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 6H)
13 C NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ [ppm]: 164.97, 136.25, 134.15, 131.68, 131.11, 130.83, 129.68, 126.16, 126.11, 124.73, 123.44, 122.45, 121.23, 54.94, 32.94, 32.45, 30.16 , 29.89, 27.73, 23.23, 14.45.
FD mass spectrum (8kV): m / z = 549.6 (100%) [M +]
UV-vis (in toluene): λ max (ε [M -1 cm -1 ]): 496 nm (3.68 x 10 4 M -1 cm -1 ), 467 nm (2.84 x 10 4 M -1 cm -1) ).
例６：
Ｎ−（１−エチルプロピル）ペリレン−８，１１−ビス−クロロ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ６）
N- (1-ethylpropyl) perylene-8,11-bis-chloro-perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C6)
Ｎ−（１−エチルプロピル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．６００ｇ、０．９３３ミリモル）を、ジオキサン（１００ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合物中で２１０ｍＬ圧力バイアルにおいて懸濁させた。塩化銅（ＩＩ）（１．２５４ｇ、９．３３ミリモル）を添加し、前記容器を封止し、１２０℃まで１２時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物Ｃ６は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）およびトルエンからの結晶化の後に、暗橙色の固体として得られた（収率５４％、０．２３ｇ、０．５０ミリモル）。 N- (1-ethylpropyl) -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (0 .600 g, 0.933 mmol) was suspended in a 210 mL pressure vial in a mixture of dioxane (100 ml), methanol (10 ml) and water (10 ml). Copper (II) chloride (1.254 g, 9.33 mmol) was added and the vessel was sealed and heated to 120 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was poured into 200 mL of 1.0 M hydrochloric acid and filtered to obtain a red solid. The desired compound C6 was obtained as a dark orange solid after column chromatography (silica, toluene) and crystallization from toluene (54% yield, 0.23 g, 0.50 mmol).
1H NMR (250 MHz, C2D2Cl4) δ [ppm]：8.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.98 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.31 - 2.08 (m, 2H), 2.02 - 1.81 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]：164.71, 164.44, 149.05, 148.92, 140.44, 138.95, 138.38, 138.12, 137.19, 135.23, 131.65, 128.97, 126.12, 125.49, 122.43, 112.07, 111.77, 71.79, 25.68, 11.15（11.15でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した）
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 460,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：494 nm (2.61 x 104 M-1cm-1), 465 nm (2.00 x 104 M-1cm-1)。
1 H NMR (250 MHz, C 2 D 2 Cl 4 ) δ [ppm]: 8.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.98 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.31-2.08 (m, 2H), 2.02-1.81 (m, 2H), 0.89 (t , J = 7.4 Hz, 6H).
13 C NMR (126 MHz, D 2 SO 4 ) δ [ppm]: 164.71, 164.44, 149.05, 148.92, 140.44, 138.95, 138.38, 138.12, 137.19, 135.23, 131.65, 128.97, 126.12, 125.49, 122.43, 112.07, 111.77 , 71.79, 25.68, 11.15 (the signal at 11.15 was set as a reference using the same carbon chemical shifts obtained from 13 C NMR in tetrachloroethane)
FD mass spectrum (8kV): m / z = 460,6 (100%) [M +]
UV-vis (in toluene): λ max (ε [M -1 cm -1 ]): 494 nm (2.61 x 10 4 M -1 cm -1 ), 465 nm (2.00 x 10 4 M -1 cm -1) ).
モノ塩素化された化合物（本発明の一般式ＩＩによるものも）
Ａ３）本発明による一般式ＩＩＩの化合物の製造：
例７：
Ｎ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ７）
Example 7:
N- (1′-ethylpropyl) -9- (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboximide (C7)
１．４ｇの９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシ無水物（Li, C.著の「色素増感型太陽電池用の新規の官能性リレン色素（Novel Functional Rylene Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells）」, 博士論文, ヨハネス・グーテンベルク大学マインツ, 2008に表される手順による合成）、６８４ｍｇのペンタン−３−アミン（７．８６モル）および２０ｇのイミダゾール（０．２９モル）を、シュレンク管中で混合し、アルゴン下で一晩１４０℃で撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。青色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物Ｃ７を、シリカゲル上でジクロロメタンと石油エーテル（３：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量１．４ｇの青色の固体（９１％））。 1.4 g of 9- (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboxy anhydride (Li, C., “Dye Sensitization Novel Functional Rylene Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells ”, Doctoral Dissertation, Synthesis by Johannes Gutenberg University Mainz, 2008), 684 mg of pentane-3- Amine (7.86 mol) and 20 g imidazole (0.29 mol) were mixed in a Schlenk tube and stirred under argon overnight at 140 ° C. After cooling, dilute hydrochloric acid was added. The crude product C7 was purified by column chromatography on silica gel with dichloromethane and petroleum ether (3: 2) (yield 1.4 g of a blue solid (9 %)).
1H NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.51 - 8.36 (m, 6H), 7.88 (d, J = 8.4, 1H), 7.38 - 7.12 (m, 6H), 6.87 (d, J = 8.6, 4H), 5.05 - 4.88 (m, 1H), 2.29 - 2.07 (m, 2H), 1.88 - 1.69 (m, 2H), 1.33 - 1.16 (m, 12H), 0.78 (t, J = 7.4, 6H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (75 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：147.30, 146.07, 144.01, 136.81, 136.72, 131.00, 129.97, 129.86, 129.82, 127.51,127.01, 126.49, 126.38, 126.30, 126.20, 124.65, 123.94, 122.31, 120.13, 119.77, 56.85, 56.64, 37.88, 32.07, 31.21, 30.97, 10.66.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3034, 2953, 2874, 2691, 1652, 1593, 1566, 1500, 1457, 1349, 1268, 1246, 1197, 1085, 808, 751.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2)：λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 578 (30,907).
高分解能質量分析(ESI)：[M]+：計算値：782.481, 実測値：782.4789, 差異：-2.8 ppm
トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C55H62N2O2)：
計算値：84.36% C, 7.98% H, 3.58% N, % S
実測値：84.25% C, 7.62% H, 3.75% N, % S。
1 H NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.51-8.36 (m, 6H), 7.88 (d, J = 8.4, 1H), 7.38-7.12 (m, 6H), 6.87 (d, J = 8.6, 4H), 5.05-4.88 (m, 1H), 2.29-2.07 (m, 2H), 1.88-1.69 (m, 2H), 1.33-1.16 (m, 12H), 0.78 (t, J = 7.4 , 6H), 0.66 (s, 18H).
13 C NMR (75 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 147.30, 146.07, 144.01, 136.81, 136.72, 131.00, 129.97, 129.86, 129.82, 127.51,127.01, 126.49, 126.38, 126.30, 126.20, 124.65, 123.94 , 122.31, 120.13, 119.77, 56.85, 56.64, 37.88, 32.07, 31.21, 30.97, 10.66.
IR spectrum (ATR) λmax [cm -1 ] = 3034, 2953, 2874, 2691, 1652, 1593, 1566, 1500, 1457, 1349, 1268, 1246, 1197, 1085, 808, 751.
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): λmax [nm] (ε [M −1 cm −1 ]) = 578 (30,907).
High resolution mass spectrometry (ESI): [M] +: Calculated value: 782.481, Actual value: 782.4789, Difference: -2.8 ppm
The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
Elemental analysis (C 55 H 62 N 2 O 2 ):
Calculated: 84.36% C, 7.98% H, 3.58% N,% S
Found: 84.25% C, 7.62% H, 3.75% N,% S.
例８：
Ｎ−（１’−エチルプロピル）−９，１１−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ８）
N- (1′-ethylpropyl) -9,11-bis (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboximide (C8)
１ｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２．２８ミリモル）および３６０ｍｇの４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．４０ミリモル）、４２ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム（０．０６５ミリモル）および３４ｍｇの４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．１１９ミリモル）を、７０ｍＬの無水ＴＨＦ中にアルゴン下で溶解させ、６０℃で一晩撹拌したが、前記出発材料は完全な転化に至らなかった。出発材料と生成物の両方は、ジクロロメタン中でのシリカ薄層クロマトグラフィープレート上で同様の強度を示す。 1 g of N- (1′-ethylpropyl) -9- (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboximide (2.28) Mmol) and 360 mg of 4,4,4 ′, 4 ′, 5,5,5 ′, 5′-octamethyl-2,2′-bi (1,3,2-dioxaborolane) (1.40 mmol), 42 mg Of bis (1,5-cyclooctadiene) dimethoxydiiridium (0.065 mmol) and 34 mg of 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridyl (0.119 mmol) Dissolved in anhydrous THF under argon and stirred overnight at 60 ° C., the starting material did not reach full conversion, both starting material and product were silica thin layer chromatography in dichloromethane. It shows a similar intensity on the plate.
溶媒を減圧下で除去し、該反応混合物をジクロロメタン中で溶解させ、水で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。それを次いで更なる精製をせずに後続の工程のために使用した。 The solvent was removed under reduced pressure and the reaction mixture was dissolved in dichloromethane, washed with water and dried over magnesium sulfate. It was then used for the subsequent step without further purification.
９００ｍｇの、Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物を、１６ｍＬの１，４−ジオキサン、２ｍＬのメタノールおよび２ｍＬの水中に圧力バイアルにおいて溶解させた。１．１ｇの臭化銅（ＩＩ）（４．９５ミリモル）を添加し、該混合物を１２０℃で一晩撹拌した。冷却後に、該反応混合物を、シリカゲル上でのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを介してざっと精製することで、Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−ブロモ−１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物が得られ、それは、後続工程で直接使用された。 900 mg of N- (1′-ethylpropyl) -8- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborolan-2-yl) -10- (bis (4- (2 , 4,4-Trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboximide and N- (1′-ethylpropyl) -9- (bis (4- (2,4,4- A mixture of trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboximide was dissolved in a pressure vial in 16 mL 1,4-dioxane, 2 mL methanol and 2 mL water. Of copper (II) bromide (4.95 mmol) was added and the mixture was stirred overnight at 120 ° C. After cooling, the reaction mixture was chromatographed on silica gel with dichloromethane. The N- (1′-ethylpropyl) -8-bromo-10- (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene is obtained by roughly purifying through a fee. -3,4-dicarboximide and N- (1'-ethylpropyl) -9- (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4- A mixture of dicarboximides was obtained, which was used directly in the subsequent step.
１５０ｍｇの、Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−ブロモ−１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物、６５ｍｇのビス−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−アミン（０．１６５ミリモル）、１５ｍｇのナトリウム ｔ−ブトキシド（０．１５６ミリモル）、２１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２３ミリモル）および１０ｍｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０５０ミリモル）を、７ｍＬの無水トルエン中にアルゴン下で溶解させ、８０℃で一晩撹拌した。該反応混合物を、ジクロロメタンと石油エーテル（２：１）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーを介して精製した（収量：４０ｍｇの暗緑色の固体の化合物Ｃ８）。 150 mg of N- (1′-ethylpropyl) -8-bromo-10- (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboxyl A mixture of imide and N- (1′-ethylpropyl) -9- (bis- (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino-perylene-3,4-dicarboximide; 65 mg bis- (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) -amine (0.165 mmol), 15 mg sodium t-butoxide (0.156 mmol), 21 mg tris (di Benzylideneacetone) dipalladium (0) (0.023 mmol) and 10 mg of tri-t-butylphosphine (0.050 mmol) in 7 mL of anhydrous toluene Dissolved in argon and stirred overnight at 80 ° C. The reaction mixture was purified via silica column chromatography using dichloromethane and petroleum ether (2: 1) (yield: 40 mg of dark green colour). Solid compound C8).
1H NMR (700 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]：8.43 (d, J = 7.5, 1H), 8.30 - 8.25 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2, 1H), 7.99 (d, J = 1.6, 1H), 7.82 (d, J = 8.1, 1H), 7.62 (d, J = 1.5, 1H), 7.21 - 7.15 (m, 5H), 7.11 (d, J = 8.7, 4H), 6.87 (d, J = 8.5, 4H), 6.71 (d, J = 8.6, 4H), 5.00 - 4.89 (m, 1H), 2.18 - 2.10 (m, 2H), 1.83 - 1.76 (m, 2H), 1.67 (s, 4H), 1.63 (s, 4H), 1.29 (s, 12H), 1.27 (s, 12H), 0.80 (t, J = 7.4, 6H), 0.70 (s, 18H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]：147.3, 146.7, 146.6, 146.2, 144.6, 144.3, 137.5, 137.4, 133.6, 132.1, 130.7, 130.6, 129.0, 128.1, 127.0, 127.4, 127.0, 126.7, 125.5, 122.56, 122.42, 120.48, 120.39, 119.64, 115.26, 57.61, 57.48, 57.42, 38.79, 38.61, 32.86, 32.81, 32.16, 32.14, 31.0, 31.9, 30.3, 25.6, 11.7, 1.3.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2954, 2873, 1692, 1654, 1593, 1564, 1507, 1461, 1351, 1254, 1085, 1015, 805, 752.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2)：max [nm] (ε[M-1cm-1])= 612 (18,891).
高分解能質量分析(ESI)：[M]+：計算値：1173.8050, 実測値：1173.8015, 差異：-3.0 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C80H95N3O4)：
計算値：82.65% C, 8.24% H, 3.61% N, % S
実測値：81.66% C, 8.62% H, 3.68% N, % S。
1 H NMR (700 MHz, CD 2 Cl 2 , 298 K) δ [ppm]: 8.43 (d, J = 7.5, 1H), 8.30-8.25 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2, 1H) , 7.99 (d, J = 1.6, 1H), 7.82 (d, J = 8.1, 1H), 7.62 (d, J = 1.5, 1H), 7.21-7.15 (m, 5H), 7.11 (d, J = 8.7 , 4H), 6.87 (d, J = 8.5, 4H), 6.71 (d, J = 8.6, 4H), 5.00-4.89 (m, 1H), 2.18-2.10 (m, 2H), 1.83-1.76 (m, 2H), 1.67 (s, 4H), 1.63 (s, 4H), 1.29 (s, 12H), 1.27 (s, 12H), 0.80 (t, J = 7.4, 6H), 0.70 (s, 18H), 0.66 (s, 18H).
13 C NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 , 298 K) δ [ppm]: 147.3, 146.7, 146.6, 146.2, 144.6, 144.3, 137.5, 137.4, 133.6, 132.1, 130.7, 130.6, 129.0, 128.1, 127.0, 127.4, 127.0, 126.7, 125.5, 122.56, 122.42, 120.48, 120.39, 119.64, 115.26, 57.61, 57.48, 57.42, 38.79, 38.61, 32.86, 32.81, 32.16, 32.14, 31.0, 31.9, 30.3, 25.6, 11.7, 1.3.
IR spectrum (ATR) λmax [cm -1 ] = 2954, 2873, 1692, 1654, 1593, 1564, 1507, 1461, 1351, 1254, 1085, 1015, 805, 752.
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ): max [nm] (ε [M −1 cm −1 ]) = 612 (18,891).
High resolution mass spectrometry (ESI): [M] +: calculated value: 1173.8050, actual value: 1173.8015, difference: -3.0 ppm. The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
Elemental analysis (C 80 H 95 N 3 O 4 ):
Calculated values: 82.65% C, 8.24% H, 3.61% N,% S
Found: 81.66% C, 8.62% H, 3.68% N,% S.
例９：
Ｎ−カルボキシメチル−８，１０−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ９）
N-carboxymethyl-8,10-bis (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino) perylene-3,4-dicarboximide (C9)
１１５ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−９，１１−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．０９７ミリモル）を、８ｍＬの２−メチル−２−ブタノールおよび４ｍＬの１，４−ジオキサン中に溶解させた。２１９ｍｇの水酸化カリウム（３．９２ミリモル）を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水／酢酸混合物（１０：２）中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。１〜２ｍＬの酢酸を添加し、その溶液を１〜２日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量（粗製）：１００ｍｇの暗緑色の固体（９３％）。 115 mg of N- (1′-ethylpropyl) -9,11-bis (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino) perylene-3,4-dicarboximide ( 0.097 mmol) was dissolved in 8 mL 2-methyl-2-butanol and 4 mL 1,4-dioxane. 219 mg potassium hydroxide (3.92 mmol) was added and the reaction mixture was deoxygenated and refluxed overnight under argon. The reaction mixture was poured into an ice-water / acetic acid mixture (10: 2). The precipitate was filtered, washed with water, dried and dissolved in dichloromethane. 1-2 mL of acetic acid was added and the solution was stirred for 1-2 days. After the dichloromethane was removed under reduced pressure, methanol was added. The precipitate was filtered and washed with methanol. The crude mixture was used directly in the subsequent step. Yield (crude): 100 mg of dark green solid (93%).
１００ｍｇの９，１１−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシ酸一無水物（０．０９４ミリモル）、２ｇのグリシン（０．０２６モル）および３ｇのイミダゾール（０．０４４モル）を、シュレンク管中で混合し、アルゴン下で１４０℃で一晩撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。褐色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、ＴＨＦおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量：９５ｍｇの暗緑色の固体（９０％）の化合物Ｃ９）。 100 mg of 9,11-bis (bis (4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenyl) amino) perylene-3,4-dicarboxylate monoanhydride (0.094 mmol), 2 g Of glycine (0.026 mol) and 3 g of imidazole (0.044 mol) were mixed in a Schlenk tube and stirred at 140 ° C. under argon overnight. Dilute hydrochloric acid was added after cooling. The brown precipitate was filtered and washed with water. The crude product was purified by column chromatography on silica gel with dichloromethane, THF and acetic acid (yield: 95 mg of dark green solid (90%) of compound C9).
1H-NMR (500 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.47 (s, 2H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.15 (d, J = 1.7, 1H), 7.97 (d, J = 8.1, 1H), 7.78 (d, J = 1.7, 1H), 7.33 - 7.20 (m, 9H), 6.96 (d, J = 8.4, 4H), 6.83 (d, J = 8.5, 4H), 4.78 (s, 2H), 1.77 (d, J = 18.4, 8H, 部分的に溶媒の信号によってオーバーレイされる), 1.38 (d, J = 7.9, 24H), 0.78 (d, J = 15.2, 36H).
13C-NMR (126 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：163.7, 147.3, 147.0, 146.6, 145.2, 144.8, 138.0, 132.3, 131.8, 131.4, 131.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3, 125.8, 123.7, 123.1, 122.0, 121.3, 121.1, 120.9, 58.0, 57.9, 39.2, 39.0, 33.3, 33.2, 32.5, 32.23.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2951, 2901, 2871, 1697, 1662, 1593, 1561, 1506, 1365, 1250, 1172, 1132, 1013, 821, 755.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 631 (20,194).
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：1161.7323, 実測値：1161.7336, 差異：1.2 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
1 H-NMR (500 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.47 (s, 2H), 8.38-8.30 (m, 2H), 8.15 (d, J = 1.7, 1H), 7.97 (d, J = 8.1, 1H), 7.78 (d, J = 1.7, 1H), 7.33-7.20 (m, 9H), 6.96 (d, J = 8.4, 4H), 6.83 (d, J = 8.5, 4H), 4.78 ( s, 2H), 1.77 (d, J = 18.4, 8H, partially overlaid by the solvent signal), 1.38 (d, J = 7.9, 24H), 0.78 (d, J = 15.2, 36H).
13 C-NMR (126 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 163.7, 147.3, 147.0, 146.6, 145.2, 144.8, 138.0, 132.3, 131.8, 131.4, 131.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3, 125.8, 123.7, 123.1, 122.0, 121.3, 121.1, 120.9, 58.0, 57.9, 39.2, 39.0, 33.3, 33.2, 32.5, 32.23.
IR spectrum (ATR) λmax [cm -1 ] = 2951, 2901, 2871, 1697, 1662, 1593, 1561, 1506, 1365, 1250, 1172, 1132, 1013, 821, 755.
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ) λmax [nm] (ε [M-1cm-1]) = 631 (20,194).
High resolution mass spectrometry (ESI) [M] +: Calculated value: 1161.7323, Found value: 1161.7336, Difference: 1.2 ppm. The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
例１０：
Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ１０）
N- (1′-ethylpropyl) -8,11-bis (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboximide (C10)
５００ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−８，１１−ジクロロ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１．０９ミリモル）、９６０ｍｇのビス−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−アミン（２．３９ミリモル）、１．４２ｇの炭酸セシウム（４．３４ミリモル）、１９８ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２１６ミリモル）および２７１ｍｇの２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．４３６ミリモル）を、３０ｍＬの無水トルエン中にシュレンク管において溶解させ、そしてアルゴン下で１００℃で１６時間にわたり撹拌した。一官能化された（８位で官能化および９位で官能化された）生成物と、二官能価された（８，１１位で官能化および８，１０位で官能価された）生成物が得られた。 500 mg N- (1′-ethylpropyl) -8,11-dichloro-perylene-3,4-dicarboximide (1.09 mmol), 960 mg bis- (9,9-dimethylfluoren-2-yl) Amine (2.39 mmol), 1.42 g cesium carbonate (4.34 mmol), 198 mg tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0.216 mmol) and 271 mg 2,2′-bis (Diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (0.436 mmol) was dissolved in 30 mL of anhydrous toluene in a Schlenk tube and stirred at 100 ° C. for 16 hours under argon. Monofunctionalized (functionalized at position 8 and functionalized at position 9) and difunctionalized (functionalized at positions 8,11 and functionalized at position 8,10) was gotten.
該反応混合物を、ゲル浸透クロマトグラフィーを介してクロロホルムを用いて、かつジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを介して精製して、一官能化された生成物と二官能化された生成物とを分離した。収量：５０ｍｇの褐色の固体（４％）の化合物Ｃ１０。 The reaction mixture is purified using chloroform via gel permeation chromatography and column chromatography using dichloromethane to separate monofunctionalized and difunctionalized products. did. Yield: 50 mg of a brown solid (4%) of compound C10.
1H-NMR (700 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.44 - 8.37 (m, 4H), 8.27 (d, J = 8.0, 2H), 7.68 (t, J = 8.5, 8H), 7.44 - 7.38 (m, 10H), 7.27 (t, J = 7.4, 4H), 7.24 - 7.18 (m, 8H), 5.06 - 4.97 (m, 1H), 2.29 - 2.18 (m, 2H), 1.89 - 1.76 (m, 2H), 1.40 (s, 24H), 0.85 (t, J = 7.4, 6H).
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 486 (25,828), 563 (13,369).
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：1189.5546, 実測値：1189.5527, 差異：-1.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
1 H-NMR (700 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.44-8.37 (m, 4H), 8.27 (d, J = 8.0, 2H), 7.68 (t, J = 8.5, 8H), 7.44 -7.38 (m, 10H), 7.27 (t, J = 7.4, 4H), 7.24-7.18 (m, 8H), 5.06-4.97 (m, 1H), 2.29-2.18 (m, 2H), 1.89-1.76 ( m, 2H), 1.40 (s, 24H), 0.85 (t, J = 7.4, 6H).
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ) λmax [nm] (ε = M -1 cm -1 ]) = 486 (25,828), 563 (13,369).
High resolution mass spectrometry (ESI) [M] +: Calculated value: 1189.5546, Found value: 1189.5527, Difference: -1.6 ppm. The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
化合物Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]：8.48 (d, J = 8.0, 1H), 8.42 (d, J = 2.1, 1H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.22 (d, J = 7.1, 1H), 8.06 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.67 (m, 4H), 7.62 (d, J = 8.0, 1H), 7.57 (d, J = 1.9, 1H), 7.50 (d, J = 7.7, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 4H), 7.39 - 7.22 (m, 6H), 5.11 - 4.95 (m, 1H), 2.33 - 2.15 (m, 2H), 1.97 - 1.83 (m, 2H), 1.45 (s, 12H), 0.89 (t, J = 7.5, 6H).
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 477 (23,629).
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：790.3559, 実測値：790.3535, 差異：-3.1 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
1 H-NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 , 298 K) δ [ppm]: 8.48 (d, J = 8.0, 1H), 8.42 (d, J = 2.1, 1H), 8.38-8.30 (m, 2H ), 8.22 (d, J = 7.1, 1H), 8.06 (d, J = 8.2, 1H), 7.77-7.67 (m, 4H), 7.62 (d, J = 8.0, 1H), 7.57 (d, J = 1.9, 1H), 7.50 (d, J = 7.7, 1H), 7.48-7.40 (m, 4H), 7.39-7.22 (m, 6H), 5.11-4.95 (m, 1H), 2.33-2.15 (m, 2H ), 1.97-1.83 (m, 2H), 1.45 (s, 12H), 0.89 (t, J = 7.5, 6H).
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ) λmax [nm] (ε = M -1 cm -1 ]) = 477 (23,629).
High resolution mass spectrometry (ESI) [M] +: Calculated value: 790.3559, Found value: 790.3535, Difference: -3.1 ppm. The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
例１１：
Ｎ−カルボキシメチル−８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ１１）
N-carboxymethyl-8,11-bis (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboximide (C11)
５０ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．０４２ミリモル）を、４ｍＬの２−メチル−２−ブタノールおよび２ｍＬの１，４−ジオキサン中に溶解させた。９５ｍｇの水酸化カリウム（１．６８ミリモル）を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水／酢酸混合物（１０：２）中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。１〜２ｍＬの酢酸を添加し、その溶液を１〜２日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量（粗製）：４５ｍｇの赤色の固体（９４％）。 50 mg N- (1′-ethylpropyl) -8,11-bis (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboximide (0.042 mmol) ) Was dissolved in 4 mL of 2-methyl-2-butanol and 2 mL of 1,4-dioxane. 95 mg potassium hydroxide (1.68 mmol) was added and the reaction mixture was deoxygenated and refluxed overnight under argon. The reaction mixture was poured into an ice-water / acetic acid mixture (10: 2). The precipitate was filtered, washed with water, dried and dissolved in dichloromethane. 1-2 mL of acetic acid was added and the solution was stirred for 1-2 days. After the dichloromethane was removed under reduced pressure, methanol was added. The precipitate was filtered and washed with methanol. The crude mixture was used directly in the subsequent step. Yield (crude): 45 mg of a red solid (94%).
４５ｍｇの８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボン酸一無水物（０．０３６ミリモル）、１ｇのグリシン（０．０１３モル）および２ｇのイミダゾール（０．０２９モル）を、シュレンク管中で混合し、そしてアルゴン下で１４０℃で一晩撹拌した。 45 mg of 8,11-bis (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboxylic acid monoanhydride (0.036 mmol), 1 g of glycine (0. 013 mol) and 2 g of imidazole (0.029 mol) were mixed in a Schlenk tube and stirred overnight at 140 ° C. under argon.
冷却後に希塩酸を添加した。褐色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、ＴＨＦおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量：４０ｍｇの赤色の固体（８５％）の化合物Ｃ１１）。 Dilute hydrochloric acid was added after cooling. The brown precipitate was filtered and washed with water. The crude product was purified by column chromatography on silica gel with dichloromethane, THF and acetic acid (yield: 40 mg of red solid (85%) compound C11).
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.35 - 8.26 (m, 4H), 8.18 (d, J = 8.2, 2H), 7.61 - 7.53 (m, 8H), 7.33 - 7.26, (m, 10H), 7.19 - 7.06 (m, 12H), 4.68 (s, 2H), 1.29 (s, 24H).
13C-NMR (176 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：169.8, 164.0, 156.6, 154.9, 148.9, 148.4, 140.2, 139.0, 137.9, 136.4, 132.5, 131.5, 131.2, 128.2, 128.1, 127.9, 124.8, 123.7, 123.1, 122.5, 122.3, 122.1, 122.0, 121.0, 120.7, 120.3, 48.1, 27.7, 26.2, 26.1.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 477 (24,517), 574 (11,904).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3040, 2956, 2924, 2860, 1693, 1656, 1590, 1486, 1448, 1368, 1298, 1249, 1135, 1080, 1015, 966, 824, 777, 755, 734.
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：1177.4819, 実測値：1177.4797, 差異：-1.8 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
1 H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.35-8.26 (m, 4H), 8.18 (d, J = 8.2, 2H), 7.61-7.53 (m, 8H), 7.33-7.26 , (m, 10H), 7.19-7.06 (m, 12H), 4.68 (s, 2H), 1.29 (s, 24H).
13 C-NMR (176 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 169.8, 164.0, 156.6, 154.9, 148.9, 148.4, 140.2, 139.0, 137.9, 136.4, 132.5, 131.5, 131.2, 128.2, 128.1, 127.9, 124.8, 123.7, 123.1, 122.5, 122.3, 122.1, 122.0, 121.0, 120.7, 120.3, 48.1, 27.7, 26.2, 26.1.
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ) λmax [nm] (ε [M -1 cm -1 ]) = 477 (24,517), 574 (11,904).
IR spectrum (ATR) λmax [cm -1 ] = 3040, 2956, 2924, 2860, 1693, 1656, 1590, 1486, 1448, 1368, 1298, 1249, 1135, 1080, 1015, 966, 824, 777, 755, 734.
High resolution mass spectrometry (ESI) [M] +: Calculated value: 1177.4819, found value: 1177.4797, difference: -1.8 ppm. The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
例１２：
Ｎ−カルボキシメチル−８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ１２）
N-carboxymethyl-8- (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboximide (C12)
９６ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．１２２ミリモル）を、６ｍＬの２−メチル−２−ブタノールおよび３ｍＬの１，４−ジオキサン中に溶解させた。２５５ｍｇの水酸化カリウム（４．５５ミリモル）を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水／酢酸混合物（１０：２）中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。１〜２ｍＬの酢酸を添加し、その溶液を１〜２日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量（粗製）：８５ｍｇの赤色の固体（９６％）。 96 mg of N- (1′-ethylpropyl) -8- (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboximide (0.122 mmol) Dissolved in 6 mL 2-methyl-2-butanol and 3 mL 1,4-dioxane. 255 mg potassium hydroxide (4.55 mmol) was added and the reaction mixture was deoxygenated and refluxed overnight under argon. The reaction mixture was poured into an ice-water / acetic acid mixture (10: 2). The precipitate was filtered, washed with water, dried and dissolved in dichloromethane. 1-2 mL of acetic acid was added and the solution was stirred for 1-2 days. After the dichloromethane was removed under reduced pressure, methanol was added. The precipitate was filtered and washed with methanol. The crude mixture was used directly in the subsequent step. Yield (crude): 85 mg of a red solid (96%).
８５ｍｇの８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシ一無水物（０．０３６ミリモル）、１ｇのグリシン（０．０１３モル）および２ｇのイミダゾール（０．０２９モル）を、シュレンク管中で混合し、そしてアルゴン下で１４０℃で一晩撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。その沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、ＴＨＦおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量：８０ｍｇの赤色の固体（８７％）の化合物Ｃ１２）。 85 mg 8- (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) perylene-3,4-dicarboxy monoanhydride (0.036 mmol), 1 g glycine (0.013 mol) And 2 g of imidazole (0.029 mol) were mixed in a Schlenk tube and stirred at 140 ° C. overnight under argon. Dilute hydrochloric acid was added after cooling. The precipitate was filtered and washed with water. The crude product was purified by column chromatography on silica gel with dichloromethane, THF and acetic acid (yield: 80 mg of red solid (87%) compound C12).
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.66 - 8.39 (m, 5H), 8.29 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.68 (m, 5H), 7.61 (d, J = 1.8, 1H), 7.56 (t, J = 7.9, 1H), 7.49 - 7.39 (m, 4H), 7.34 - 7.18 (m, 6H), 4.81 (s, 2H), 1.43 (s, 12H).
13C-NMR (126 MHz, C2Cl4D2, 393 K) δ [ppm]：155.6, 153.8, 146.6, 138.6, 137.8, 135.3, 131.7, 129.9, 127.4, 126.9, 126.8, 123.7, 122.3, 122.1, 121.7, 120.9, 120.8, 120.2, 120.2, 119.5, 119.1, 46.8, 40.5, 26.9.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε[M-1cm-1])= 484 (26,991).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3630, 3499, 3058, 2957, 2923, 2860, 1750, 1691, 1651, 1591, 1570, 1448, 1407, 1370, 1292, 1247, 1172, 1073, 1020, 970, 853, 799, 755, 736.
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：778.2832, 実測値：778.2836, 差異：0.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
1 H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]: 8.66-8.39 (m, 5H), 8.29 (d, J = 8.2, 1H), 7.77-7.68 (m, 5H), 7.61 (d , J = 1.8, 1H), 7.56 (t, J = 7.9, 1H), 7.49-7.39 (m, 4H), 7.34-7.18 (m, 6H), 4.81 (s, 2H), 1.43 (s, 12H) .
13 C-NMR (126 MHz, C 2 Cl 4 D 2 , 393 K) δ [ppm]: 155.6, 153.8, 146.6, 138.6, 137.8, 135.3, 131.7, 129.9, 127.4, 126.9, 126.8, 123.7, 122.3, 122.1 , 121.7, 120.9, 120.8, 120.2, 120.2, 119.5, 119.1, 46.8, 40.5, 26.9.
UV-Vis spectrum (CH 2 Cl 2 ) λmax [nm] (ε [M -1 cm -1 ]) = 484 (26,991).
IR spectrum (ATR) λmax [cm -1 ] = 3630, 3499, 3058, 2957, 2923, 2860, 1750, 1691, 1651, 1591, 1570, 1448, 1407, 1370, 1292, 1247, 1172, 1073, 1020, 970, 853, 799, 755, 736.
High resolution mass spectrometry (ESI) [M] +: Calculated: 778.2832, Found: 778.2836, Difference: 0.6 ppm. The triphenylamine moiety loses electrons and [M + H] + is formed along with [M] +.
例１３：
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−［２−ニトロフェニル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ１３）
N- (1-Heptyloctyl) -8,11- [2-nitrophenyl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide (C13)
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸（０．０７０ｇ、０．０９ミリモル）および１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（０．０５４ｇ、０．２７ミリモル）を一緒に混合し、そして１５ｍｌのトルエンおよび０．１５ｍＬのエタノール中で溶解させた。炭酸カリウム（１４８ｍｇ、１．０７ミリモル）を、１．５ｍＬの水中に溶解させ、それを前記反応混合物に添加した。３０分にわたり脱酸素をした後に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２８ｍｇ、１８マイクロモル）を添加し、該反応混合物をアルゴン雰囲気下で８０℃で２８時間にわたり加熱した。反応混合物を室温に冷却した後に、溶媒を蒸発させた。該反応混合物をジクロロメタン中に溶解し、シリカを介して濾過した。最後に、所望の化合物が、ゲル浸透クロマトグラフィー（BioBeads、ＴＨＦ）後に得られた（収率：８２％（５７ｍｇ、０．０７ミリモル）の化合物Ｃ１３）。 N- (1-heptyloctyl) -8,11-bis [4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl] -perylene-3,4-dicarboxylic acid (0. 070 g, 0.09 mmol) and 1-bromo-2-nitrobenzene (0.054 g, 0.27 mmol) were mixed together and dissolved in 15 ml toluene and 0.15 mL ethanol. Potassium carbonate (148 mg, 1.07 mmol) was dissolved in 1.5 mL of water and added to the reaction mixture. After deoxygenation for 30 minutes, Pd (PPh 3 ) 4 (28 mg, 18 μmol) was added and the reaction mixture was heated at 80 ° C. for 28 hours under an argon atmosphere. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the solvent was evaporated. The reaction mixture was dissolved in dichloromethane and filtered through silica. Finally, the desired compound was obtained after gel permeation chromatography (BioBeads, THF) (yield: 82% (57 mg, 0.07 mmol) of compound C13).
1H NMR (250 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 8.46 (s, 2H), 8.44 - 8.29 (m, 4H), 8.04 (dt, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.86 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.83 - 7.73 (m, 2H), 7.73 - 7.58 (m, 4H), 5.15 (tt, J = 9.1, 5.8 Hz, 1H), 2.34 - 2.12 (m, 1H), 1.94 - 1.74 (m, 2H), 1.38 - 1.11 (m, 20H), 0.82 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ 149.50, 138.01, 136.38, 136.04, 134.82, 133.57, 132.88, 132.12, 131.37, 130.45, 130.35, 129.90, 129.70, 127.35, 127.26, 125.10, 124.33, 121.40, 54.78, 32.93, 32.38, 30.10, 29.80, 27.53, 23.18, 14.39.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 773.9 (100 %) [M+]
UV-vis(CH2Cl2中)：λmax (ε [M-1cm-1])：476 nm (3.81 x 104 M-1cm-1), 501 nm (4.20 x 104 M-1cm-1)。元素分析：計算値：76.05% C；6.12% H；5.43% N；実験値(%)：75.58% C；6.41% H；5.30% N。
1 H NMR (250 MHz, methylene chloride-d2) δ 8.46 (s, 2H), 8.44-8.29 (m, 4H), 8.04 (dt, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.86 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.83-7.73 (m, 2H), 7.73-7.58 (m, 4H), 5.15 (tt, J = 9.1, 5.8 Hz, 1H), 2.34-2.12 (m, 1H), 1.94-1.74 ( m, 2H), 1.38-1.11 (m, 20H), 0.82 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
13 C NMR (63 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 149.50, 138.01, 136.38, 136.04, 134.82, 133.57, 132.88, 132.12, 131.37, 130.45, 130.35, 129.90, 129.70, 127.35, 127.26, 125.10, 124.33, 121.40, 54.78 , 32.93, 32.38, 30.10, 29.80, 27.53, 23.18, 14.39.
FD mass spectrum (8kV): m / z = 773.9 (100%) [M +]
UV-vis (in CH 2 Cl 2 ): λ max (ε [M -1 cm -1 ]): 476 nm (3.81 x 10 4 M -1 cm -1 ), 501 nm (4.20 x 10 4 M -1 cm -1 ). Elemental analysis: calculated value: 76.05% C; 6.12% H; 5.43% N; experimental value (%): 75.58% C; 6.41% H; 5.30% N.
Ｂ）DSCの製造と特性決定
一般的な方法と材料
（固体）DSCの製造：ＴｉＯ2ブロッキング層を、フッ素ドープされた酸化スズ（FTO）で覆ったガラス基板上に噴霧熱分解（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照）を使用して製造した。次に、ＴｉＯ2ペースト（Dyesol）をテルピネオールで希釈し、それをスクリーン印刷によって塗布することで、１．７μｍの膜厚が得られた。次いで全ての被膜を４５０℃で４５分にわたり焼結し、引き続きＴｉＣｌ4の４０ｍＭ水溶液中で６０℃で３０分にわたり処理し、それからもう一度焼結工程を行った。製造されたＴｉＯ2層を有するサンプルを、添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩のエタノール中での５ｍＭ溶液で前処理した（この添加剤は、WO 2012/001628 Aの第52頁に「Example No. 6」として記載されている）。次いで前記電極を、ＣＨ2Ｃｌ2中の０．５ｍＭ色素溶液中で染色した。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを、ＤＣＭ中の２０ｍＭのＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎも含む溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）からスピンコートによって塗布した。該デバイスの製造は、対向電極として２００ｎｍの銀を蒸着させることによって完了した。そのDSCの活性領域は、これらの接点のサイズ（０．１３ｃｍ2）によって定義され、かつそれらの電池を、測定用の同じ領域の開口部によってマスクした。全ての電池についての電流−電圧特性は、Keithley 2400を用いて、１０００Ｗ／ｍ2、AM1.5G条件（LOT ORIEL 450W）下で測定した。入射光子−出力電流変換効率（IPCE）は、Acton Research社製モノクロメーターで追加の白色背景光照明を用いて得られた。
B) DSC production and characterization General methods and materials (solid) DSC production: spray pyrolysis (B. Peng) on a glass substrate covered with TiO 2 blocking layer with fluorine-doped tin oxide (FTO) , G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, HW Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479). Next, TiO 2 paste (Dyesol) was diluted with terpineol and applied by screen printing to obtain a film thickness of 1.7 μm. All coatings were then sintered at 450 ° C. for 45 minutes, followed by treatment in a 40 mM aqueous solution of TiCl 4 at 60 ° C. for 30 minutes, followed by another sintering step. A sample with the prepared TiO 2 layer was pretreated with a 5 mM solution of the additive 2- (p-butoxyphenyl) acetohydroxamic acid sodium salt in ethanol (this additive is the first of WO 2012/001628 A It is described as “Example No. 6” on page 52). The electrodes were then stained in a 0.5 mM dye solution in CH 2 Cl 2 . Spiro-MeOTAD was applied by spin coating from a solution (200 mg / mL) that also contained 20 mM Li (CF 3 SO 2 ) 2 N in DCM. The device fabrication was completed by depositing 200 nm silver as the counter electrode. The active area of the DSC was defined by the size of these contacts (0.13 cm 2 ) and the cells were masked by the same area opening for measurement. The current-voltage characteristics for all the batteries were measured using a Keithley 2400 under 1000 W / m 2 and AM1.5G conditions (LOT ORIEL 450 W). The incident photon-output current conversion efficiency (IPCE) was obtained with an additional white background light illumination on an Acton Research monochromator.
前記サンプルを、クオーツモノクロメーターからの重水素ランプによる単色光で照らした。入射光線の出力は、（２〜５）・１０-8Ｗであった。−３００Ｖの負電圧を前記サンプルの基板に供給した。照明のために４．５×１５ｍｍ2のスリットを有する対極を、サンプル表面から８ｍｍの間隔で配置した。前記対極を、光電流測定のために、開放入力形式で動作するBK2-16型の電位計の入力に接続した。１０-15〜１０-12Ａといった強い光電流が、照射の間、回路中を流れた。光電流Ｊは、入射光光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｊ0.5＝ｆ（ｈν）の依存性がプロットされた。通常、光電流の、入射光量子エネルギーに対する依存性は、閾値付近ではＪ0.5とｈνとの間の線形の関係性によってよく説明されている（E. Miyamoto、Y. Yamaguchi、M. Yokoyama著のElectrophotography 1989, 28, 364およびM. Cordona、L. Ley著のTop. Appl. Phys. 1978, 26, 1を参照）。この依存性の線形部分は、ｈν軸に対して外挿され、Ｊp値は、遮断点（interception point）での光子エネルギーとして測定された。 The sample was illuminated with monochromatic light from a deuterium lamp from a quartz monochromator. The output of the incident light was (2-5) · 10 −8 W. A negative voltage of −300 V was supplied to the sample substrate. A counter electrode with a 4.5 × 15 mm 2 slit for illumination was placed 8 mm from the sample surface. The counter electrode was connected to the input of a BK2-16 type electrometer operating in open input format for photocurrent measurement. A strong photocurrent of 10 -15 to 10 -12 A flowed through the circuit during irradiation. The photocurrent J strongly depends on the incident photon energy hν. The dependence of J 0.5 = f (hν) was plotted. In general, the dependence of photocurrent on incident photon energy is well explained by the linear relationship between J 0.5 and hν near the threshold (Electrophotography by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Yokoyama) 1989, 28, 364 and M. Cordona, L. Ley, Top. Appl. Phys. 1978, 26, 1). The linear part of this dependence was extrapolated with respect to the hν axis, and the J p value was measured as photon energy at the interception point.
様々な色素／化合物でのDSCの結果を、以下の第１表に示す。 The DSC results for various dyes / compounds are shown in Table 1 below.
第１表．化合物Ｃ９、Ｃ１１およびＣ１２に基づくDSCの光起電性能
Claims (18)
Ｅ1、Ｅ2は、式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物。 Formula I
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, E 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and is the same as E 1 ;
W is a C 2 or C 3 bridge that may be substituted by one or more alkyls;
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different and Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein the phenylene group May be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen.
Ｅ1、Ｅ2は、
残りの可変部のｍ、Ｒ3、ｎおよびＹは、請求項１による意味を有する、請求項１に記載の化合物。 In the general formula I, E 1 and E 2 in which the variable part has the following meanings:
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項２に記載の化合物。 In the general formula I, the variable part has the following meaning, m is 0 or 1, and when m is equal to 1, E 2 is at either the 8th or 9th position of the perylene skeleton. And are identical to E 1 ,
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different;
Z is, C 1 -C 6 - alkylene or 1,4-phenylene, A compound according to claim 2.
一般式Ｉ*
Formula I *
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３による意味を有する］の化合物の製造方法であって、請求項１、２もしくは３に記載の一般式Ｉの化合物または請求項４もしくは５に記載の方法により製造される化合物を、化合物Ｃｕ（Ｌｇ）2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ２０℃〜１４０℃の温度で反応させる、前記製造方法。 Formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. A method for producing a compound of claim 1, 2 or 3, wherein R 3 , n and Y of the remaining variable part have the meanings according to claim 1 or 3; A compound of formula I or a compound prepared by the process according to claim 4 or 5 is compounded in the presence of compound Cu (Lg) 2 and a polar solvent under confined conditions and between 20 ° C and 140 ° C. The said manufacturing method made to react with temperature.
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３による意味を有する、請求項６に記載の方法。 In the general formula II, the variable part has the following meaning: Lg is chlorine, bromine, iodine, brosylate, nosylate, tosylate, mesylate or triflate;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. 7. A method according to claim 6, wherein R 3 , n and Y of the remaining variable parts are identical to Lg and have the meaning according to claim 1 or 3.
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物。 Formula II
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. Lg,
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or is part of formula —ZA, wherein
A is, -COOM, a -SO 3 M or -PO 3 M,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different;
Z is C 1 -C 6 -alkylene or 1,4-phenylene, wherein said phenylene group may be substituted by one or more substituents of alkyl, nitro, cyano and / or halogen] Compounds.
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項８に記載の化合物。 In general formula II, the variable part has the following meaning Lg is chlorine, bromine, iodine, brosylate, nosylate, tosylate, mesylate or triflate,
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, one Lg is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton and to the 11th position. Lg,
R 3 is the same or different group and is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, diarylamino or dialkylamino;
n is 0, 1, 2, 3 or 4;
Y is oxygen or NR 12 and R 12 is alkyl or is part of the formula —ZA, wherein
A is -COOM,
M is hydrogen, an alkali metal cation or [NR ′] 4+
R ′ is hydrogen or alkyl, wherein the radicals R ′ may be the same or different;
Z is, C 1 -C 6 - alkylene or 1,4-phenylene, A compound according to claim 8.
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項８または９による意味を有する］の化合物の製造方法であって、請求項８または９に記載の一般式ＩＩの化合物と、一般式ＩＩＩａ*
R 4 and R 5 are independently of each other aryl or hetaryl;
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the meanings according to claim 8 or 9, wherein the compound of general formula II according to claim 8 or 9 and the general formula IIIa *
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項８または９による意味を有する、請求項１０に記載の方法。 In the general formula III, the variable part has the following meaning: R 1 and R 2 are independently of each other halogen or formula Ia
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 2 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton;
R 4 and R 5 , independently of one another, are of formula Ib or Ic
R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 7 R 8 , and when there are two or more substituents (p is equal to or greater than 2), May be the same or different,
p is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 9 R 10 ) 2 , NR 11 , oxygen or sulfur;
11. The method of claim 10, wherein R 7 to R 11 are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, and the remaining variables R 3 , n and Y have the meanings according to claim 8 or 9. Method.
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３に記載の一般式Ｉによる意味を有する］の化合物の製造方法であって、請求項１、２または３に記載の一般式Ｉの化合物と、一般式Ｌｇ−Ｒ13およびＬｇ−Ｒ14の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、鈴木カップリング反応の条件下で反応させることを含む、前記製造方法。 Formula IV
Lg is a leaving group,
m is 0 or 1, and when m is equal to 1, R 14 is bonded to either the 8th or 9th position of the perylene skeleton, and R 3 of the remaining variable part. , N and Y have the meaning according to general formula I according to claim 1 or 3, wherein the compound of general formula I according to claim 1, 2 or 3 and the general formula a compound of Lg-R 13 and Lg-R 14, in the presence of a palladium-containing catalyst, which comprises reacting under the conditions of Suzuki coupling reaction, the production method.
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３に記載の一般式Ｉによる意味を有する、請求項１３に記載の方法。 In the general formula IV, the variable part has the following meaning: R 13 and R 14 are independently of each other a formula IVa or IVb
R 15 is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, or —NR 16 R 17 , and when there are two or more substituents (q is equal to or greater than 2), May be the same or different,
q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
X is C (R 18 R 19 ) 2 , NR 20 , oxygen or sulfur;
R 16 to R 20 are hydrogen, alkyl, aryl or hetaryl, and the remaining variables R 3 , n and Y have the meaning according to general formula I according to claim 1 or 3. The method described in 1.
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、請求項１３または１４による意味を有する、請求項１３または１４に記載の方法。 In the general formula IV, the variable part has the following meaning: Lg is chlorine, bromine, iodine, brosylate, nosylate, tosylate, mesylate or triflate, and the remaining variable part is according to claim 13 or 14 15. A method according to claim 13 or 14, which has meaning.
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