JP2015532638A - 含ホウ素ペリレンモノイミド、前記モノイミドの製造方法、前記モノイミドの、ペリレンモノイミド誘導体の製造のための構成単位としての使用、モノイミド誘導体および前記モノイミドの、色素増感型太陽電池における使用 - Google Patents
含ホウ素ペリレンモノイミド、前記モノイミドの製造方法、前記モノイミドの、ペリレンモノイミド誘導体の製造のための構成単位としての使用、モノイミド誘導体および前記モノイミドの、色素増感型太陽電池における使用 Download PDFInfo
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Abstract
一般式I、II、IIIおよびIVの化合物(式(I)は、式中、可変部は、明細書中に示される意味を有する)ならびに一般式I、II、IIIおよびIVの化合物の製造方法が開示されている。前記方法によりそれぞれ製造される一般式II、IIIおよびIVの化合物ならびに一般式II、IIIおよびIVの化合物それ自体の色素増感型太陽電池の製造のための使用ならびにかかる色素増感型太陽電池それ自体が開示されている。
Description
本発明は、一般式I
[式中、可変部は、以下の意味を有する
E1、E2は、式Ia
の部であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物、および一般式Iの化合物の製造方法;
一般式II
[式中、可変部は、以下の意味を有する
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、前記の意味を有する]の化合物の製造方法、および一般式IIの化合物自体;
一般式III
[式中、可変部は、以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
の部であり、
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、前記の意味を有する]の化合物の製造方法、および一般式IIIの化合物自体;
一般式IV
[式中、可変部は、以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、前記の意味を有する]の化合物の製造方法、および一般式IVの化合物自体;
前記方法によりそれぞれ製造される一般式II、IIIおよびIVの化合物の、および一般式II、IIIおよびIVの化合物自体の、色素増感型太陽電池の製造のための使用、ならびにかかる色素増感型太陽電池自体に関する。
E1、E2は、式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物、および一般式Iの化合物の製造方法;
一般式II
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、前記の意味を有する]の化合物の製造方法、および一般式IIの化合物自体;
一般式III
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、前記の意味を有する]の化合物の製造方法、および一般式IIIの化合物自体;
一般式IV
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、前記の意味を有する]の化合物の製造方法、および一般式IVの化合物自体;
前記方法によりそれぞれ製造される一般式II、IIIおよびIVの化合物の、および一般式II、IIIおよびIVの化合物自体の、色素増感型太陽電池の製造のための使用、ならびにかかる色素増感型太陽電池自体に関する。
太陽電池における太陽エネルギーの電気的エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光作用、すなわち光子の吸収による電子−正孔ペアの生成ならびにp−n接合またはショットキー接合での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎としている。こうして生成された光電圧は、外部回路において光電流をもたらすことができ、前記回路を通じて太陽電池がその電力を出す。
金属酸化物の薄層または薄膜は、廉価な固体半導体材料(n型半導体)を構成することが知られているが、その吸収は、バンドギャップが大きいため、一般に電磁スペクトルの可視領域の範囲内にはない。太陽電池で使用するためには、従って該金属酸化物は、太陽光の波長範囲、すなわち300〜2000nmで吸収を示し、かつ電子的励起状態において、前記半導体の伝導帯に電子を注入する増感剤と組み合わせる必要がある。該電池で追加的に使用される対極で還元されるレドックス系の補助により、電子は前記増感剤へと再循環され、こうして増感剤は再生される。
太陽電池で使用するために特に関心が持たれるのは、半導体の酸化亜鉛、二酸化スズおよび、特に二酸化チタンであり、それらは、ナノ結晶性の多孔質層の形で使用される。これらの層は、前記増感剤で被覆された表面積が大きいので、太陽光の高い吸収が達成される。
半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感型太陽電池(DSC)は、例えば、US-A-4 927 721、Nature 353, 737-740頁 (1991)、およびUS-A-5 350 644、およびまたNature 395, 583-585頁 (1998)、ならびにEP-A-1 176 646に記載されている。これらの太陽電池は、増感剤として、酸基を介して前記二酸化チタン層に結合された遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜と、溶解された形で存在するヨウ素/ヨウ化物レドックス系またはスピロビフルオレンを基礎とする非晶質有機p型導体とを含む。
分子状増感剤としてのルテニウム錯体は、液体電解質ベースのデバイスにおいて素晴らしい太陽光−電力変換効率(PCE)を示した。そのPCEは、AM1.5Gの基準全波長域太陽光のもとで11%を超えるに至ったことは、以下の文献に示されている。
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835;
Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638;
F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720;
Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290;
および
C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3, 3103。
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835;
Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638;
F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720;
Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290;
および
C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3, 3103。
近年では、金属不含の有機色素にますます注目が寄せられている。それというのも、前記色素は、毒性または費用のかかる金属を全く含まず、それらの特性は、簡単な構造変化によって容易に調整されるためである。更に、前記色素は、Ru(II)ポリピリジル類と比較した場合にかなり高い吸光係数を有しているため、それらは、正孔輸送材料、例えばP3HT(例えばG. K. Mor, S. Kim, M. Paulose, O. K. Varghese, K. Shankar, J. Basham and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250によって示される)またはスピロ-MeOTAD(例えばH. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Graetzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372によって示される)と組み合わせて固体DSCで使用するのに優れたものにする。
その高い吸光係数と、酸素および/または光の作用に対する長期安定性のため、リレン誘導体は、DSCのための潜在的な増感剤として大きな注目が寄せられている。
このように、増感剤としてのペリレン−3,4:9,10−テトラカルボン酸誘導体は、日本の文献JP-A-10-189065、同第2000-243463, 同第2001-093589、同第2000-100484および同第10-334954、ならびにNew J. Chem. 26, 1155-1160頁 (2002)で調査されている。
DSCにおける増感剤として有用な更なるリレン誘導体は、WO 2007/054470 A1で調製され、評価されている。
リレン類の分子特性のテーラーメイドの調整を容易にするために、融通の利く置換パターンが望まれる。今日では殆どのリレン誘導体は、ペリレン骨格:
について例示されるベイ位(1、6、7および/または12)および/またはペリ位(3、4、9および/または10)での置換パターンを示す。
エッジ位(2、5、8および/または11)で置換されたリレン化合物の例は、依然として、まれである。
ペリレンの2,5,8,11位における直接的なホウ素化は、D. N. Coventry、A. S. Batsanov、A. E. Goeta、J. A. K. Howard、T. B. MarderおよびR. N. Perutz (Chem. Commun., 2005, 2172-2174)によって記載されている。
T. Teraoka、S. HirotoおよびH. Shinokubo (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 2532-2535)ならびにG. Battagliarin、C. Li, V. EnkelmannおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 12, 3012-3015)は、2,5,8,11−テトラボロン酸エステルペリレンジイミド
[式中、Bpin/pinBは、4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル置換基を表し、かつRは、炭化水素部を表す]を、非置換のペリレンジイミドと、イリジウム触媒またはルテニウム触媒のそれぞれの存在下で、ビス(ピナコラト)ジボロンとを反応させることによって製造することを記載している。
2,5,8,11−テトラクロロ置換された、2,5,8,11−テトラブロモ置換された、および2,5,8,11−テトラシアノ置換されたペリレンジイミド、ならびに前記ペリレンジイミドの、非置換のペリレンジイミドと二塩化銅、二臭化銅、および二シアン化銅のそれぞれとを反応させることによる製造は、G. Battagliarin、Y. Zhao、C. LiおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)によって開示されている。
炭素骨格のエッジ位(8位および/または11位)で容易に置換できるリレン 3,4−ジカルボキシイミド(ペリレンモノイミド−PMI)は、まだこれまでに知られていない。
上述の観点から、本発明の主たる目的は、8位置換および/または11位置換されたペリレンモノイミドの製造のための更なる使いやすい構成単位、ならびに良好ないし非常に良好な量子効率と非常に良好な中期ないし長期の安定性を示すDSCにおいて使用するための8位置換および/または11位置換されたペリレンモノイミド自体を提供することである。
従って、一般式I
[式中、可変部は以下の意味を有する
E1、E2は、式Ia
の部であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物が合成された。
E1、E2は、式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物が合成された。
一般式Iで示され、その式中、可変部が以下の意味を有する
E1、E2は、
からなる群から選択される部分であり、かつ
残りの可変部のm、R3、nおよびYは、一般式Iによる前記の意味を有する、化合物が好ましい。
E1、E2は、
残りの可変部のm、R3、nおよびYは、一般式Iによる前記の意味を有する、化合物が好ましい。
前記化合物であって、一般式Iにおいて、式中、可変部は以下の意味を有する
E1、E2は、
からなる群から選択される部分であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物が特に好ましい。
E1、E2は、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物が特に好ましい。
一般式Iの上述の化合物およびそれらの好ましい実施形態は、8,11−置換または9,11−置換されたペリレンモノイミドの製造のための構成単位として特に適している。
本発明の更なる主題は、一般式Iの化合物の製造方法であって、一般式I*
の化合物と、
一般式Ia*
の化合物とを、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ジメトキシジイリジウム([Ir(OCH3)COD]2)および4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ジピリジル(dtbpy)の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および20℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含む製造方法である
[式中、可変部は以下の意味を有する
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]。
一般式Ia*
[式中、可変部は以下の意味を有する
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]。
本発明による一般式Iの化合物の好ましい製造方法は、一般式I*
の化合物と、
からなる群から選択される一般式Ia*の化合物とを、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ジメトキシジイリジウム([Ir(OCH3)COD]2)および4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ジピリジル(dtbpy)の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および20℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含む製造方法である
[式中、可変部は以下の意味を有する
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]。
[式中、可変部は以下の意味を有する
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]。
本発明による一般式Iの化合物の特に好ましい製造方法は、一般式I*
の化合物と、
からなる群から選択される一般式Ia*の化合物とを、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ジメトキシジイリジウム([Ir(OCH3)COD]2)および4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ジピリジル(dtbpy)の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および20℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含む製造方法である
[式中、可変部は以下の意味を有する
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである]。
[式中、可変部は以下の意味を有する
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである]。
用語「周囲圧力」は、基本的に閉じ込められていない反応条件を示すが、酸素/空気および/または湿分による悪影響を避けるために、保護ガス雰囲気を適用することを排除しない。
「不活性溶媒」は、塩基性もしくは酸性のいずれかの特性を有する部分を含まない溶媒を意味する。特に、酸性水素原子を有する基は、存在してはならない。芳香族溶媒または複素芳香族溶媒の場合には、これは、該芳香族溶媒または複素芳香族溶媒が含ホウ素出発物質と反応することを防ぐために、該芳香族溶媒または複素芳香族溶媒の骨格の炭素原子またはヘテロ原子に直接的に結合された3つ未満の隣接した水素原子だけしか含んではならない。用語「不活性溶媒」は、同様に不活性溶媒の混合物を含むことを意味する。
好適な不活性溶媒は、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、メシチレン、ピナコロンなど、およびそれらの混合物である。
更なる反応条件は、D. N. Coventry、A. S. Batsanov、A. E. Goeta、J. A. K. Howard、T. B. MarderおよびR. N. Perutz著のChem. Commun., 2005, 2172-2174から簡単に引き出すことができる。
本発明の更なる目的は、一般式II
[式中、可変部は、以下の意味を有する
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、先に示した一般式Iによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造方法であって、一般式Iの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Cu(Lg)2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ20℃〜140℃の温度で反応させることを含む製造方法を提供することである。
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、先に示した一般式Iによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造方法であって、一般式Iの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Cu(Lg)2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ20℃〜140℃の温度で反応させることを含む製造方法を提供することである。
一般式II
[式中、可変部は、以下の意味を有する
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ残りの可変部のR3、nおよびYは、先に示した一般式Iによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造のための本発明による好ましい方法は、一般式Iの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Cu(Lg)2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ20℃〜140℃の温度で反応させることを含む。
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ残りの可変部のR3、nおよびYは、先に示した一般式Iによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造のための本発明による好ましい方法は、一般式Iの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Cu(Lg)2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ20℃〜140℃の温度で反応させることを含む。
用語「閉じ込められた条件」は、反応物が反応の間に密封された反応容器、アンプル等の中にある反応条件を指す。
「極性溶媒」は、一般に、水と容易に混和性の溶媒を指す。用語「極性溶媒」は、同様に極性溶媒の混合物を含むことを意味する。好適な極性溶媒は、例えば水、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、短炭素鎖アルコール類、例えばブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、プロパノール、i−プロパノール、エタノールまたはメタノールおよびそれらの混合物である。
一般に、離脱基Lgは、分子から離脱しやすいことが判明している、当業者に公知の任意の基であってよい。一般に、Lgは、強力に電子を求引する原子または部分からなるか、または該部分を含むため、通常は、アニオン性種として開裂される。
好ましい基Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートおよびトリフレートであり、それらは、上述の観点から、前記分子を、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、ブロシレートアニオン、ノシレートアニオン、トシレートアニオン、メシレートアニオン(「mes」−H3C−SO3 -)またはトリフレートアニオン(「tri」−F3C−SO3 -)として離脱する。
従って、好ましい試薬Cu(Lg)2は、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(bros)2、Cu(nos)2、Cu(tos)2、Cu(mes)2およびCu(tri)2である。
更なる反応条件は、G. Battagliarin、Y. Zhao、C. LiおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)およびそこで引用されるそれぞれの参考文献から簡単に引き出すことができる。
本発明の更なる主題は、一般式II
[式中、可変部は以下の意味を有する
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
本発明による好ましい化合物は、一般式II
[式中、可変部は以下の意味を有する
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである]の化合物である。
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである]の化合物である。
本発明の更なる主題は、一般式III
[式中、可変部は、以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
の部であり、
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式IIによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造方法であって、一般式IIの化合物またはその好ましい実施形態と、一般式IIIa*
の化合物または該化合物の混合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ・アミノ化反応の条件下で反応させることを含む製造方法である。
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式IIによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造方法であって、一般式IIの化合物またはその好ましい実施形態と、一般式IIIa*
一般式IIIの化合物の製造のための本発明による好ましい方法においては、前記可変部は、以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
の部であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
の部であり、
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式IIによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式IIによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ・アミノ化反応は、よく確立された合成経路であり、その反応条件は、当業者によって簡単に決定することができる。臭化アリールのアリールアミンへの転化は、特に、Guram, A.S.、Rennels, R.A.、Buchwald, S.L. (1995)による刊行物「A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines」, Angewandte Chemie International Edition 34 (12): 1348-1350で取り組まれている。
本発明の更なる主題は、一般式III
[式中、可変部は以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
の部であり、
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、それぞれのR2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、それぞれのR2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
一般式III
の好ましい化合物は、前記一般式IIIで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
の部であり、
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、それぞれのR2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、それぞれのR2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
一般式III
の更なる好ましい化合物は、前記一般式IIIで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
の部であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
の部であり、
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
一般式III
の更なる好ましい化合物は、前記一般式IIIで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
の部であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
の部であり、
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
本発明の更なる主題は、一般式IV
[式中、可変部は、以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式Iによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造方法であって、一般式Iの化合物またはかかる化合物の好ましい実施形態と、一般式Lg−R13およびLg−R14の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、鈴木カップリング反応の条件下で反応させることを含む製造方法である。
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式Iによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する]の化合物の製造方法であって、一般式Iの化合物またはかかる化合物の好ましい実施形態と、一般式Lg−R13およびLg−R14の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、鈴木カップリング反応の条件下で反応させることを含む製造方法である。
上述の方法の好ましい一実施形態においては、一般式IV中の可変部は、以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
の部であり、
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式Iによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、一般式Iによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
特に好ましい一方法において、上述のその好ましい実施形態に関しても、Lg−R13およびLg−R14の可変部Lgは、以下の意味を有する
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、好ましい実施形態に関して上述した意味を有する。
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、好ましい実施形態に関して上述した意味を有する。
本発明の更なる主題は、一般式IV
[式中、可変部は以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
本発明の更なる主題は、一般式IV
[式中、可変部は以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物である。
一般式IV
の好ましい化合物は、前記式IVで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
R13、R14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
一般式IV
の更なる好ましい化合物は、前記一般式IVで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
の部であり、
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
一般式IV
の更なる好ましい化合物は、前記一般式IVで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
の部であり、
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R14は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつR13と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、化合物である。
本発明の更なる主題は、
上述の方法により製造される一般式IIの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式IIIの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式IVの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
一般式IIの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
請求項12の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、ならびに
一般式IVの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
色素増感型太陽電池の製造のための使用である。
上述の方法により製造される一般式IIの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式IIIの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式IVの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
一般式IIの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
請求項12の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、ならびに
一般式IVの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
色素増感型太陽電池の製造のための使用である。
本発明の更なる主題は、
上述の方法により製造される一般式IIIの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
上述の方法により製造される一般式IVの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
一般式IIの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
請求項12の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、または
一般式IVの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
を含む色素増感型太陽電池である。
上述の方法により製造される一般式IIIの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
上述の方法により製造される一般式IVの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
一般式IIの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
請求項12の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、または
一般式IVの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
を含む色素増感型太陽電池である。
本発明の文脈において、アルキル、アリールまたはヘテロアリールは、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、または非置換もしくは置換されたヘテロアリールを表す。
アルキルは、直鎖状または分枝鎖状のアルキルを含む。アルキルは、好ましくはC1〜C30−アルキル、特にC1〜C20−アルキル、最も好ましくはC1〜C12−アルキルである。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシルおよびn−エイコシルである。
分枝鎖状のアルキル基の更なる例は、以下の式
[式中、
#は、結合部位を示し、かつ
Raは、C1〜C28−アルキルから選択され、その際、前記Rg基の炭素原子の合計は、2〜29の整数である]によって表すことができる。
#は、結合部位を示し、かつ
Raは、C1〜C28−アルキルから選択され、その際、前記Rg基の炭素原子の合計は、2〜29の整数である]によって表すことができる。
上述の式において、Raは、好ましくは、C1〜C12−アルキル、特にC1〜C8−アルキルから選択される。
上述の式の好ましい分枝鎖状のアルキル基は、例えば1−エチルプロピル、1−メチルプロピル、1−プロピルブチル、1−エチルブチル、1−メチルブチル、1−ブチルペンチル、1−プロピルペンチル、1−エチルペンチル、1−メチルペンチル、1−ペンチルヘキシル、1−ブチルヘキシル、1−プロピルヘキシル、1−エチルヘキシル、1−メチルヘキシル、1−ヘキシルヘプチル、1−ペンチルヘプチル、1−ブチルヘプチル、1−プロピルヘプチル、1−エチルヘプチル、1−メチルヘプチル、1−ヘプチルオクチル、1−ヘキシルオクチル、1−ペンチルオクチル、1−ブチルオクチル、1−プロピルオクチル、1−エチルオクチル、1−メチルオクチル、1−オクチルノニル、1−ヘプチルノニル、1−ヘキシルノニル、1−ペンチルノニル、1−ブチルノニル、1−プロピルノニル、1−エチルノニル、1−メチルノニル、1−ノニルデシル、1−オクチルデシル、1−ヘプチルデシル、1−ヘキシルデシル、1−ペンチルデシル、1−ブチルデシル、1−プロピルデシル、1−エチルデシル、1−メチルデシル、1−デシルウンデシル、1−ノニルウンデシル、1−オクチルウンデシル、1−ヘプチルウンデシル、1−ヘキシルウンデシル、1−ペンチルウンデシル、1−ブチルウンデシル、1−プロピルウンデシル、1−エチルウンデシル、1−メチルウンデシル、1−ウンデシルドデシル、1−デシルドデシル、1−ノニルドデシル、1−オクチルドデシル、1−ヘプチルドデシル、1−ヘキシルドデシル、1−ペンチルドデシル、1−ブチルドデシル、1−プロピルドデシル、1−エチルドデシル、1−メチルドデシル、1−ドデシルトリデシル、1−ウンデシルトリデシル、1−デシルトリデシル、1−ノニルトリデシル、1−オクチルトリデシル、1−ヘプチルトリデシル、1−ヘキシルトリデシル、1−ペンチルトリデシル、1−ブチルトリデシル、1−プロピルトリデシル、1−エチルトリデシル、1−メチルトリデシル、1−トリデシルテトラデシル、1−ウンデシルテトラデシル、1−デシルテトラデシル、1−ノニルテトラデシル、1−オクチルテトラデシル、1−ヘプチルテトラデシル、1−ヘキシルテトラデシル、1−ペンチルテトラデシル、1−ブチルテトラデシル、1−プロピルテトラデシル、1−エチルテトラデシル、1−メチルテトラデシル、1−ペンタデシルヘキサデシル、1−テトラデシルヘキサデシル、1−トリデシルヘキサデシル、1−ドデシルヘキサデシル、1−ウンデシルヘキサデシル、1−デシルヘキサデシル、1−ノニルヘキサデシル、1−オクチルヘキサデシル、1−ヘプチルヘキサデシル、1−ヘキシルヘキサデシル、1−ペンチルヘキサデシル、1−ブチルヘキサデシル、1−プロピルヘキサデシル、1−エチルヘキサデシル、1−メチルヘキサデシル、1−ヘキサデシルオクタデシル、1−ペンタデシルオクタデシル、1−テトラデシルオクタデシル、1−トリデシルオクタデシル、1−ドデシルオクタデシル、1−ウンデシルオクタデシル、1−デシルオクタデシル、1−ノニルオクタデシル、1−オクチルオクタデシル、1−ヘプチルオクタデシル、1−ヘキシルオクタデシル、1−ペンチルオクタデシル、1−ブチルオクタデシル、1−プロピルオクタデシル、1−エチルオクタデシル、1−メチルオクタデシル、1−ノナデシルエイコサニル、1−オクタデシルエイコサニル、1−ヘプタデシルエイコサニル、1−ヘキサデシルエイコサニル、1−ペンタデシルエイコサニル、1−テトラデシルエイコサニル、1−トリデシルエイコサニル、1−ドデシルエイコサニル、1−ウンデシルエイコサニル、1−デシルエイコサニル、1−ノニルエイコサニル、1−オクチルエイコサニル、1−ヘプチルエイコサニル、1−ヘキシルエイコサニル、1−ペンチルエイコサニル、1−ブチルエイコサニル、1−プロピルエイコサニル、1−エチルエイコサニル、1−メチルエイコサニル、1−エイコサニルドコサニル、1−ノナデシルドコサニル、1−オクタデシルドコサニル、1−ヘプタデシルドコサニル、1−ヘキサデシルドコサニル、1−ペンタデシルドコサニル、1−テトラデシルドコサニル、1−トリデシルドコサニル、1−ウンデシルドコサニル、1−デシルドコサニル、1−ノニルドコサニル、1−オクチルドコサニル、1−ヘプチルドコサニル、1−ヘキシルドコサニル、1−ペンチルドコサニル、1−ブチルドコサニル、1−プロピルドコサニル、1−エチルドコサニル、1−メチルドコサニル、1−トリコサニルテトラコサニル、1−ドコサニルテトラコサニル、1−ノナデシルテトラコサニル、1−オクタデシルテトラコサニル、1−ヘプタデシルテトラコサニル、1−ヘキサデシルテトラコサニル、1−ペンタデシルテトラコサニル、1−ペンタデシルテトラコサニル、1−テトラデシルテトラコサニル、1−トリデシルテトラコサニル、1−ドデシルテトラコサニル、1−ウンデシルテトラコサニル、1−デシルテトラコサニル、1−ノニルテトラコサニル、1−オクチルテトラコサニル、1−ヘプチルテトラコサニル、1−ヘキシルテトラコサニル、1−ペンチルテトラコサニル、1−ブチルテトラコサニル、1−プロピルテトラコサニル、1−エチルテトラコサニル、1−メチルテトラコサニル、1−ヘプタコサニルオクタコサニル、1−ヘキサコサニルオクタコサニル、1−ペンタコサニルオクタコサニル、1−テトラコサニルオクタコサニル、1−トリコサニルオクタコサニル、1−ドコサニルオクタコサニル、1−ノナデシルオクタコサニル、1−オクタデシルオクタコサニル、1−ヘプタデシルオクタコサニル、1−ヘキサデシルオクタコサニル、1−ヘキサデシルオクタコサニル、1−ペンタデシルオクタコサニル、1−テトラデシルオクタコサニル、1−トリデシルオクタコサニル、1−ドデシルオクタコサニル、1−ウンデシルオクタコサニル、1−デシルオクタコサニル、1−ノニルオクタコサニル、1−オクチルオクタコサニル、1−ヘプチルオクタコサニル、1−ヘキシルオクタコサニル、1−ペンチルオクタコサニル、1−ブチルオクタコサニル、1−プロピルオクタコサニル、1−エチルオクタコサニル、1−メチルオクタコサニルである。
アルキルは、また、アルキル基であって、その炭素鎖が、酸素、硫黄、−CO−、−NRb−、−SO−および/または−SO2−から選択される1つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Rbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の下記のアリールである、アルキル基も含む。
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、1つ以上の(例えば、1、2、3、4、5もしくは5より多い)置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。
アリール置換されたアルキル基(アラルキル)は、以下に定義される、少なくとも1つの非置換または置換されたアリール基を有する。前記アラルキル基のアルキル基は、少なくとも1つの更なる置換基を有してよく、かつ/または、酸素、硫黄、−CO−、−NRb−、−SO−および/または−SO2−から選択される1つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Rbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の下記のアリールである。アリールアルキルは、好ましくは、フェニル−C1〜C10−アルキル、より好ましくはフェニル−C1〜C4−アルキル、例えばベンジル、1−フェネチル、2−フェネチル、1−フェンプロパ−1−イル、2−フェンプロパ−1−イル、3−フェンプロパ−1−イル、1−フェンブタ−1−イル、2−フェンブタ−1−イル、3−フェンブタ−1−イル、4−フェンブタ−1−イル、1−フェンブタ−2−イル、2−フェンブタ−2−イル、3−フェンブタ−2−イル、4−フェンブタ−2−イル、1−(フェンメタ)エタ−1−イル、1−(フェンメチル)−1−(メチル)エタ−1−イルまたは−(フェンメチル)−1−(メチル)プロパ−1−イル、好ましくはベンジルおよび2−フェネチルである。
ハロゲン置換されたアルキル基(ハロアルキル)は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、少なくとも1つの水素原子または全ての水素原子がハロゲンによって置き換わったアルキル基を含む。前記ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素、塩素および臭素、特にフッ素および塩素から選択される。ハロアルキル基の例は、特にクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1−クロロエチル、1−ブロモエチル、1−フルオロエチル、2−フルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−クロロ−2−フルオロエチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロエチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2−フルオロプロピル、3−フルオロプロピル、2,2−ジフルオロプロピル、2,3−ジフルオロプロピル、2−クロロプロピル、3−クロロプロピル、2,3−ジクロロプロピル、2−ブロモプロピル、3−ブロモプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,3−トリクロロプロピル、−CH2−C2F5、−CF2−C2F5、−CF(CF3)2、1−(フルオロメチル)−2−フルオロエチル、1−(クロロメチル)−2−クロロエチル、1−(ブロモメチル)−2−ブロモエチル、4−フルオロブチル、4−クロロブチル、4−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、5−フルオロ−1−ペンチル、5−クロロ−1−ペンチル、5−ブロモ−1−ペンチル、5−ヨード−1−ペンチル、5,5,5−トリクロロ−1−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、6−フルオロ−1−ヘキシル、6−クロロ−1−ヘキシル、6−ブロモ−1−ヘキシル、6−ヨード−1−ヘキシル、6,6,6−トリクロロ−1−ヘキシルまたはドデカフルオロヘキシルである。
前記の非置換もしくは置換されたアルキルに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアルコキシと非置換もしくは置換されたジアルキルアミノにも当てはまる。
非置換のおよび置換されたアルキル基であって、酸素、硫黄、−NRb−、−CO−、−SO−および/または−SO2−から選択される1つ以上の非隣接の基によって中断されていてよいアルキル基の特定の例は、以下のものである。
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、およびn−エイコシル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、2−ブトキシエチル、3−メトキシプロピル、3−エトキシプロピル、3−プロポキシプロピル、3−ブトキシプロピル、4−メトキシブチル、4−エトキシブチル、4−プロポキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、4,8−ジオキサノニル、3,7−ジオキサオクチル、3,7−ジオキサノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニル、2−および4−ブトキシブチル、4,8−ジオキサデシル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9−トリオキサドデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルならびに3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル;
2−メチルチオエチル、2−エチルチオエチル、2−プロピルチオエチル、2−ブチルチオエチル、3−メチルチオプロピル、3−エチルチオプロピル、3−プロピルチオプロピル、3−ブチルチオプロピル、4−メチルチオブチル、4−エチルチオブチル、4−プロピルチオブチル、3,6−ジチアヘプチル、3,6−ジチアオクチル、4,8−ジチアノニル、3,7−ジチアオクチル、3,7−ジチアノニル、2−および4−ブチルチオブチル、4,8−ジチアデシル、3,6,9−トリチアデシル、3,6,9−トリチアウンデシル、3,6,9−トリチアドデシル、3,6,9,12−テトラチアトリデシルならびに3,6,9,12−テトラチアテトラデシル;
2−モノメチル−および2−モノエチルアミノエチル、2−ジメチルアミノエチル、2−および3−ジメチルアミノプロピル、3−モノイソプロピルアミノプロピル、2−および4−モノプロピルアミノブチル、2−および4−ジメチルアミノブチル、6−メチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジアザオクチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザオクチル、9−メチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリアザウンデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザウンデシル、12−メチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシルならびに3,6,9,12−テトラメチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシル;
(1−エチルエチリデン)アミノエチレン、(1−エチルエチリデン)アミノプロピレン、(1−エチルエチリデン)アミノブチレン、(1−エチルエチリデン)アミノデシレンおよび(1−エチルエチリデン)アミノドデシレン;
プロパン−2−オン−1−イル、ブタン−3−オン−1−イル、ブタン−3−オン−2−イルおよび2−エチルペンタン−3−オン−1−イル;
2−メチルスルフィニルエチル、2−エチルスルフィニルエチル、2−プロピルスルフィニルエチル、2−イソプロピルスルフィニルエチル、2−ブチルスルフィニルエチル、2−および3−メチルスルフィニルプロピル、2−および3−エチルスルフィニルプロピル、2−および3−プロピルスルフィニルプロピル、2−および3−ブチルスルフィニルプロピル、2−および4−メチルスルフィニルブチル、2−および4−エチルスルフィニルブチル、2−および4−プロピルスルフィニルブチルならびに4−ブチルスルフィニルブチル;
2−メチルスルホニルエチル、2−エチルスルホニルエチル、2−プロピルスルホニルエチル、2−イソプロピルスルホニルエチル、2−ブチルスルホニルエチル、2−および3−メチルスルホニルプロピル、2−および3−エチルスルホニルプロピル、2−および3−プロピルスルホニルプロピル、2−および3−ブチルスルホニルプロピル、2−および4−メチルスルホニルブチル、2−および4−エチルスルホニルブチル、2−および4−プロピルスルホニルブチルならびに4−ブチルスルホニルブチル;
カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、5−カルボキシペンチル、6−カルボキシヘキシル、8−カルボキシオクチル、10−カルボキシデシル、12−カルボキシドデシルおよび14−カルボキシテトラデシル;
スルホメチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、5−スルホペンチル、6−スルホヘキシル、8−スルホオクチル、10−スルホデシル、12−スルホドデシルおよび14−スルホテトラデシル;
2−ヒドロキシエチル、2−および3−ヒドロキシプロピル、3−および4−ヒドロキシブチルならびに8−ヒドロキシ−4−オキサオクチル;
2−シアノエチル、3−シアノプロピル、3−および4−シアノブチル;
2−クロロエチル、2−および3−クロロプロピル、2−、3−および4−クロロブチル、2−ブロモエチル、2−および3−ブロモプロピルならびに2−、3−および4−ブロモブチル;
2−ニトロエチル、2−および3−ニトロプロピルならびに2−、3−および4−ニトロブチル;
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ;
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ;
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ;
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ;
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル;
アミノスルホニル、n−ドデシルアミノスルホニル、N,N−ジフェニルアミノスルホニルおよびN,N−ビス(4−クロロフェニル)アミノスルホニル;
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、(4−t−ブチルフェノキシ)カルボニルおよび(4−クロロフェノキシ)カルボニル;
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニルおよびオクタデシルオキシスルホニル。
2−メチルチオエチル、2−エチルチオエチル、2−プロピルチオエチル、2−ブチルチオエチル、3−メチルチオプロピル、3−エチルチオプロピル、3−プロピルチオプロピル、3−ブチルチオプロピル、4−メチルチオブチル、4−エチルチオブチル、4−プロピルチオブチル、3,6−ジチアヘプチル、3,6−ジチアオクチル、4,8−ジチアノニル、3,7−ジチアオクチル、3,7−ジチアノニル、2−および4−ブチルチオブチル、4,8−ジチアデシル、3,6,9−トリチアデシル、3,6,9−トリチアウンデシル、3,6,9−トリチアドデシル、3,6,9,12−テトラチアトリデシルならびに3,6,9,12−テトラチアテトラデシル;
2−モノメチル−および2−モノエチルアミノエチル、2−ジメチルアミノエチル、2−および3−ジメチルアミノプロピル、3−モノイソプロピルアミノプロピル、2−および4−モノプロピルアミノブチル、2−および4−ジメチルアミノブチル、6−メチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジアザオクチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザオクチル、9−メチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリアザウンデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザウンデシル、12−メチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシルならびに3,6,9,12−テトラメチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシル;
(1−エチルエチリデン)アミノエチレン、(1−エチルエチリデン)アミノプロピレン、(1−エチルエチリデン)アミノブチレン、(1−エチルエチリデン)アミノデシレンおよび(1−エチルエチリデン)アミノドデシレン;
プロパン−2−オン−1−イル、ブタン−3−オン−1−イル、ブタン−3−オン−2−イルおよび2−エチルペンタン−3−オン−1−イル;
2−メチルスルフィニルエチル、2−エチルスルフィニルエチル、2−プロピルスルフィニルエチル、2−イソプロピルスルフィニルエチル、2−ブチルスルフィニルエチル、2−および3−メチルスルフィニルプロピル、2−および3−エチルスルフィニルプロピル、2−および3−プロピルスルフィニルプロピル、2−および3−ブチルスルフィニルプロピル、2−および4−メチルスルフィニルブチル、2−および4−エチルスルフィニルブチル、2−および4−プロピルスルフィニルブチルならびに4−ブチルスルフィニルブチル;
2−メチルスルホニルエチル、2−エチルスルホニルエチル、2−プロピルスルホニルエチル、2−イソプロピルスルホニルエチル、2−ブチルスルホニルエチル、2−および3−メチルスルホニルプロピル、2−および3−エチルスルホニルプロピル、2−および3−プロピルスルホニルプロピル、2−および3−ブチルスルホニルプロピル、2−および4−メチルスルホニルブチル、2−および4−エチルスルホニルブチル、2−および4−プロピルスルホニルブチルならびに4−ブチルスルホニルブチル;
カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、5−カルボキシペンチル、6−カルボキシヘキシル、8−カルボキシオクチル、10−カルボキシデシル、12−カルボキシドデシルおよび14−カルボキシテトラデシル;
スルホメチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、5−スルホペンチル、6−スルホヘキシル、8−スルホオクチル、10−スルホデシル、12−スルホドデシルおよび14−スルホテトラデシル;
2−ヒドロキシエチル、2−および3−ヒドロキシプロピル、3−および4−ヒドロキシブチルならびに8−ヒドロキシ−4−オキサオクチル;
2−シアノエチル、3−シアノプロピル、3−および4−シアノブチル;
2−クロロエチル、2−および3−クロロプロピル、2−、3−および4−クロロブチル、2−ブロモエチル、2−および3−ブロモプロピルならびに2−、3−および4−ブロモブチル;
2−ニトロエチル、2−および3−ニトロプロピルならびに2−、3−および4−ニトロブチル;
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ;
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ;
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ;
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ;
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル;
アミノスルホニル、n−ドデシルアミノスルホニル、N,N−ジフェニルアミノスルホニルおよびN,N−ビス(4−クロロフェニル)アミノスルホニル;
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、(4−t−ブチルフェノキシ)カルボニルおよび(4−クロロフェノキシ)カルボニル;
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニルおよびオクタデシルオキシスルホニル。
本発明の文脈においては、シクロアルキルは、好ましくは3〜10個の、より好ましくは5〜8個の炭素原子を有する脂環式基を示す。シクロアルキル基の例は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、1つ以上の(例えば、1、2、3、4、5もしくは5より多くの)置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されている場合に、シクロアルキル基は、好ましくは、1つ以上の、例えば1、2、3、4もしくは5個のC1〜C6−アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、特に2−および3−メチルシクロペンチル、2−および3−エチルシクロペンチル、2−、3−および4−メチルシクロヘキシル、2−、3−および4−エチルシクロヘキシル、2−、3−および4−プロピルシクロヘキシル、2−、3−および4−イソプロピルシクロヘキシル、2−、3−および4−ブチルシクロヘキシル、2−、3−および4−s−ブチルシクロヘキシル、2−、3−および4−t−ブチルシクロヘキシル、2−、3−および4−メチルシクロヘプチル、2−、3−および4−エチルシクロヘプチル、2−、3−および4−プロピルシクロヘプチル、2−、3−および4−イソプロピルシクロヘプチル、2−、3−および4−ブチルシクロヘプチル、2−、3−および4−s−ブチルシクロヘプチル、2−、3−および4−t−ブチルシクロヘプチル、2−、3−、4−および5−メチルシクロオクチル、2−、3−、4−および5−エチルシクロオクチル、2−、3−、4−および5−プロピルシクロオクチルである。
置換された、および非置換のシクロアルキル基の具体的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、2−および3−メチルシクロペンチル、2−および3−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、2−、3−および4−メチルシクロヘキシル、2−、3−よび4−エチルシクロヘキシル、3−および4−プロピルシクロヘキシル、3−および4−イソプロピルシクロヘキシル、3−よび4−ブチルシクロヘキシル、3−および4−s−ブチルシクロヘキシル、3−および4−t−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、2−、3−および4−メチルシクロヘプチル、2−、3−および4−エチルシクロヘプチル、3−および4−プロピルシクロヘプチル、3−および4−イソプロピルシクロヘプチル、3−および4−ブチルシクロヘプチル、3−および4−s−ブチルシクロヘプチル、3−および4−t−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、2−、3−、4−および5−メチルシクロオクチル、2−、3−、4−および5−エチルシクロオクチルならびに3−、4−および5−プロピルシクロオクチル;3−および4−ヒドロキシシクロヘキシル、3−および4−ニトロシクロヘキシルならびに3−および4−クロロシクロヘキシルである。
本発明の文脈においては、アリールは、単環式または多環式の芳香族炭化水素基、ならびに単環式の芳香族炭化水素基であって1つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の5員環もしくは6員環に縮合されていてよい基を含む。アリールは、好ましくは6〜14個の、より好ましくは6〜10個の炭素原子を有する。アリールの例は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、アントラセニル、クリセニルおよびピレニル、特にフェニル、ナフチルおよびフルオレニルである。
置換されたアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、1つ以上の(例えば、1、2、3、4、5もしくは5より多い)置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。前記アリールにおけるアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリール置換基は、また非置換または置換されていてよい。これらの基について上述した置換基が参照される。前記アリールにおける置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されたアリールは、より好ましくは、一般に1、2、3、4もしくは5個の、好ましくは1、2もしくは3個の置換基を有する置換されたフェニルである。
置換されたアリールは、好ましくは、少なくとも1つのアルキル基によって置換されたアリール(「アルカリール」)である。アルカリール基は、芳香族環系の大きさに依存して、1つ以上の(例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9もしくは9より多くの)アルキル置換基を有してよい。前記アルキル置換基は、非置換または置換されていてよい。この関連において、非置換のおよび置換されたアルキルに関する先の記載が参照される。好ましい一実施形態においては、前記アルカリール基は、それに限定されるものではないが、非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは、好ましくは、1、2、3、4もしくは5個の、好ましくは1、2もしくは3個の、より好ましくは1もしくは2個のアルキル置換基を有するフェニルである。
1つ以上の基を有するアリールは、例えば2−、3−および4−メチルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−、3−および4−エチルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジエチルフェニル、2,4,6−トリエチルフェニル、2−、3−および4−プロピルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジプロピルフェニル、2,4,6−トリプロピルフェニル、2−、3−および4−イソプロピルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2−、3−および4−ブチルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジブチルフェニル、2,4,6−トリブチルフェニル、2−、3−および4−イソブチルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジイソブチルフェニル、2,4,6−トリイソブチルフェニル、2−、3−および4−s−ブチルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジ−s−ブチルフェニル、2,4,6−トリ−s−ブチルフェニル、2−、3−および4−t−ブチルフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジ−t−ブチルフェニルおよび2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル、2−、3−および4−メトキシフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジメトキシフェニル、2,4,6−トリメトキシフェニル、2−、3−および4−エトキシフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジエトキシフェニル、2,4,6−トリエトキシフェニル、2−、3−および4−プロポキシフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジプロポキシフェニル、2−、3−および4−イソプロポキシフェニル、2,4−、2,5−、3,5−および2,6−ジイソプロポキシフェニルならびに2−、3−および4−ブトキシフェニル、2−、3−および4−シアノフェニルである。
前記の非置換もしくは置換されたアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアリールオキシと非置換もしくは置換されたアリールチオにも当てはまる。アリールオキシの例は、フェノキシおよびナフチルオキシである。
本発明の文脈においては、ヘタリールは、単環式または多環式の複素環式基、ならびに単環式の複素環式基であって1つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の5員環もしくは6員環に縮合されていてよい基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、1、2、3、4もしくは4より多くの環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。前記ヘタリール基は、好ましくは5〜18個の、例えば5、6、8、9、10、11、12、13もしくは14個の環原子を有する。
単環式のヘタリール基は、好ましくは、5員もしくは6員のヘタリール基、例えば2−フリル(フラン−2−イル)、3−フリル(フラン−3−イル)、2−チエニル(チオフェン−2−イル)、3−チエニル(チオフェン−3−イル)、セレノフェン−2−イル、セレノフェン−3−イル、1H−ピロール−2−イル、1H−ピロール3−イル、ピロール−1−イル、イミダゾール−2−イル、イミダゾール−1−イル、イミダゾール−4−イル、ピラゾール−1−イル、ピラゾール−3−イル、ピラゾール−4−イル、ピラゾール−5−イル、3−イソキサゾリル、4−イソキサゾリル、5−イソキサゾリル、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、1,2,4−オキサジアゾール−5−イル、1,3,4−オキサジアゾール−2−イル、1,2,4−チアジアゾール−3−イル、1,2,4−チアジアゾール−5−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−イル、4H−[1,2,4]−トリアゾール−3−イル、1,3,4−トリアゾール−2−イル、1,2,3−トリアゾール−1−イル、1,2,4−トリアゾール−1−イル、ピリジン−2−イル、ピリジン−3−イル、ピリジン−4−イル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、1,3,5−トリアジン−2−イルおよび1,2,4−トリアジン−3−イルである。
多環式のヘタリールは、2、3、4もしくは4より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル(カルバゾリル)、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト[2,3−b]チオフェニル、ナフタ[2,3−b]フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
置換されたヘテロアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、1つ以上の(例えば、1、2、3、4、5もしくは5より多い)置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。前記置換基は、好ましくは、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンおよびシアノから選択される。
前記の非置換もしくは置換されたヘテロアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたヘテロアリールオキシと非置換もしくは置換されたヘテロアリールチオにも当てはまる。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素および臭素を表す。
アルカリ金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはナトリウムおよびカリウムを表す。
テトラアルキルアンモニウムカチオン[NR’]4+中のR’は、メチルまたはt−ブチルを指す。
本発明による化合物の製造についての更なる詳細は実験部から引き出すことができる。
DSCは、一般に、以下の構成要素:導電性層(作用電極もしくはアノードの一部であるか、またはそれらを形成する)、半導体性金属酸化物と感光性色素を一般的には含む感光性層、電荷輸送層、ならびにもう一方の導電性層(対極もしくはカソードの一部であるか、またはそれらを形成する)を含む。
DSCの構造の更なる詳細に関しては、特にWO 2012/001628 A1が参照され、それは参照をもって全てが本願に開示されたものとする。
実験部
A1)本発明による一般式Iの化合物の製造
例1:
N−(1−エチルプロピル)−2,5−ビス[3,3−ジメチルブチル]−8,11−ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル]−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(C1)
A1)本発明による一般式Iの化合物の製造
例1:
N−(1−エチルプロピル)−2,5−ビス[3,3−ジメチルブチル]−8,11−ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル]−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(C1)
N−(1−エチルプロピル)−2,5−ビス[3,3−ジメチルブチル]ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(0.100g、0.179ミリモル)、ビス(ピナコラト)ジボロン(0.100g、0.393ミリモル)、[Ir(OMe)cod]2(ビス(1,5−シクロオクタジエン)ジメトキシジイリジウム;5.9mg、8.9マイクロモル)およびdtbpy(4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ジピリジル;4.8mg、17.9マイクロモル)を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水シクロヘキサン(3ml)を添加し、該反応を、マイクロ波炉内で80℃で1時間にわたり加熱した。室温に冷却した後に、溶媒を蒸発させ、固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、まずCH2Cl2/AcOEt 50/1で、次いでCH2Cl2/アセトン/MeOH 30/5/1で)によって精製した。所望の化合物C1が、橙色の固体として74%の収率(0.107g、0.132ミリモル)で得られた。
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:8.78 (s, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 5.19 - 4.99 (m, 1H), 3.47 (dt, J = 24.7, 10.7 Hz, 4H), 2.44 - 2.16 (m, 2H), 2.00 - 1.77 (m, 2H), 1.65 - 1.52 (m, 4H), 1.44 (s, 24H), 1.09 (s, 18H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:165.41, 152.04, 139.48, 135.78, 133.66, 133.27, 131.54, 129.38, 129.15, 128.33, 125.38, 125.36, 119.57, 85.18, 57.55, 46.55, 33.15, 31.59, 30.00, 25.91, 25.56, 11.99.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 815.0 (100 %) [M+]。
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:165.41, 152.04, 139.48, 135.78, 133.66, 133.27, 131.54, 129.38, 129.15, 128.33, 125.38, 125.36, 119.57, 85.18, 57.55, 46.55, 33.15, 31.59, 30.00, 25.91, 25.56, 11.99.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 815.0 (100 %) [M+]。
N−(1−エチルプロピル)−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(2.00g、5.11ミリモル)、ビスピナコロンジボロネート(3.11g、12.26ミリモル)、[Ir(OMe)cod]2(0.169g、0.255ミリモル)およびdtbpy(0.137g、0.511ミリモル)を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水テトラヒドロフラン(THF;80ml)を添加し、該反応を、60℃で18時間にわたり加熱した。溶媒を蒸発させ、該反応混合物をジクロロメタン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、そして濾過した。そのプロセスを3回繰り返し、こうして得られた固体をその後に、GPCカラム(ジクロロメタン、Bio-Beads S-X1 Beads 200-400メッシュ)によって精製した。所望の生成物C2が、赤色の固体として得られた(68%収率、2.24g、3.47ミリモル)。
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:8.78 (s, 2H), 8.57 - 8.44 (m, 4H), 8.35 (s, 2H), 5.15 - 4.94 (m, 1H), 2.40 - 2.15 (m, 2H), 2.02 - 1.78 (m, 2H), 1.44 (s, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:164.87, 139.54, 137.40, 133.52, 132.75, 131.16, 130.58, 129.90, 128.82, 128.24 , 127.32, 121.72 , 120.86, 84.97, 57.64, 25.56, 25.33, 11.71.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 642,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):481 nm (2.98 x 104 M-1cm-1), 509 nm (2.83 x 104 M-1cm-1)。
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:164.87, 139.54, 137.40, 133.52, 132.75, 131.16, 130.58, 129.90, 128.82, 128.24 , 127.32, 121.72 , 120.86, 84.97, 57.64, 25.56, 25.33, 11.71.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 642,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):481 nm (2.98 x 104 M-1cm-1), 509 nm (2.83 x 104 M-1cm-1)。
N−(1−ヘプチルオクチル)−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(0.76g、1.42ミリモル)、ビスピナコロンジボロネート(0.87g、3.43ミリモル)、[Ir(OMe)cod]2(0.047g、0.255モル)およびdtbpy(0.137g、0.511ミリモル)を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水THF(80ml)を添加し、該反応を、60℃で18時間にわたり加熱した。溶媒を蒸発させ、該反応混合物をジクロロメタン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、そして濾過した。そのプロセスを3回繰り返し、こうして得られた固体をその後に、GPCカラム(ジクロロメタン、Bio-Beads S-X1 Beads 200-400メッシュ)によって精製した。所望の生成物C3が、赤色の固体として得られた(71%収率、2.24g、3.47ミリモル)。
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:8.51 (s, 2H), 8.34 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 5.20 (tt, J = 9.2, 5.9 Hz, 1H), 2.41 - 2.17 (m, 4H), 1.98 - 1.81 (m, 2H), 1.48 (s, 24H), 1.41 - 1.12 (m, 20H), 0.84 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:165.29, 164.35, 139.36, 137.04, 133.18, 131.87, 131.15, 130.75, 130.27, 129.55, 128.45, 128.12 126.97, 122.01, 121.21, 120.61, 84.93, 54.61, 32.98, 32.47, 30.24, 29.91, 27.67, 25.44, 23.24, 14.46。
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:165.29, 164.35, 139.36, 137.04, 133.18, 131.87, 131.15, 130.75, 130.27, 129.55, 128.45, 128.12 126.97, 122.01, 121.21, 120.61, 84.93, 54.61, 32.98, 32.47, 30.24, 29.91, 27.67, 25.44, 23.24, 14.46。
N−(1−エチルプロピル)−8,11−ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル]−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(0.600g、0.933ミリモル)を、ジオキサン(100ml)、メタノール(10ml)および水(10ml)の混合物中で210mL圧力バイアルにおいて懸濁させた。臭化銅(II)(2.08g、9.33ミリモル)を添加し、前記容器を封止し、120℃まで12時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、200mLの1.0M塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物C4は、カラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン)およびトルエンからの結晶化の後に、橙色の固体として得られた(収率48%、0.25g、0.48ミリモル)。
1H NMR (500 MHz, 373 K, C2Cl4D2) δ [ppm]:8.64 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 5.20 - 4.94 (m, 1H), 2.35 - 2.21 (m, 2H), 2.08 - 1.95 (m, 2H), 1.03 - 0.96 (m, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]:164.68, 164.42, 148.77, 148.62 , 145.82, 143.72, 143.53, 139.88, 138.98, 138.17, 135.49, 131.55, 128.93, 126.02, 125.57, 125.46, 125.39, 122.74, 112.08, 111.88, 71.63, 25.65, 11.14(11.14でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した)
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):495 nm (3.21 x 104 M-1cm-1), 466 nm (2.45 x 104 M-1cm-1)。
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]:164.68, 164.42, 148.77, 148.62 , 145.82, 143.72, 143.53, 139.88, 138.98, 138.17, 135.49, 131.55, 128.93, 126.02, 125.57, 125.46, 125.39, 122.74, 112.08, 111.88, 71.63, 25.65, 11.14(11.14でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した)
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):495 nm (3.21 x 104 M-1cm-1), 466 nm (2.45 x 104 M-1cm-1)。
N−(1−ヘプチルオクチル)−8,11−ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル]−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(1.00g、1.28ミリモル)を、THF(90ml)、メタノール(10ml)および水(10ml)の混合物中で210mL圧力バイアルにおいて懸濁させた。臭化銅(II)(2.85g、12.8ミリモル)を添加し、前記容器を封止し、120℃まで12時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、200mLの1.0M塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物C5は、カラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン)後に得られ、かつ鮮橙色の固体として得られた(収率38%、0.34g、0.49ミリモル)。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:8.32 (s, br, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 5.21 - 5.06 (m, 1H), 2.31 - 2.17 (m, 2H), 1.94 - 1.77 (m, 2H), 1.42 - 1.20 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 6H)
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:164.97, 136.25, 134.15, 131.68, 131.11, 130.83, 129.68, 126.16, 126.11, 124.73, 123.44, 122.45, 121.23, 54.94, 32.94, 32.45, 30.16, 29.89, 27.73, 23.23, 14.45.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):496 nm (3.68 x 104 M-1cm-1), 467 nm (2.84 x 104 M-1cm-1)。
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]:164.97, 136.25, 134.15, 131.68, 131.11, 130.83, 129.68, 126.16, 126.11, 124.73, 123.44, 122.45, 121.23, 54.94, 32.94, 32.45, 30.16, 29.89, 27.73, 23.23, 14.45.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):496 nm (3.68 x 104 M-1cm-1), 467 nm (2.84 x 104 M-1cm-1)。
N−(1−エチルプロピル)−8,11−ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル]−ペリレン−3,4−ジカルボン酸モノイミド(0.600g、0.933ミリモル)を、ジオキサン(100ml)、メタノール(10ml)および水(10ml)の混合物中で210mL圧力バイアルにおいて懸濁させた。塩化銅(II)(1.254g、9.33ミリモル)を添加し、前記容器を封止し、120℃まで12時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、200mLの1.0M塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物C6は、カラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン)およびトルエンからの結晶化の後に、暗橙色の固体として得られた(収率54%、0.23g、0.50ミリモル)。
1H NMR (250 MHz, C2D2Cl4) δ [ppm]:8.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.98 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.31 - 2.08 (m, 2H), 2.02 - 1.81 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]:164.71, 164.44, 149.05, 148.92, 140.44, 138.95, 138.38, 138.12, 137.19, 135.23, 131.65, 128.97, 126.12, 125.49, 122.43, 112.07, 111.77, 71.79, 25.68, 11.15(11.15でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した)
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 460,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):494 nm (2.61 x 104 M-1cm-1), 465 nm (2.00 x 104 M-1cm-1)。
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]:164.71, 164.44, 149.05, 148.92, 140.44, 138.95, 138.38, 138.12, 137.19, 135.23, 131.65, 128.97, 126.12, 125.49, 122.43, 112.07, 111.77, 71.79, 25.68, 11.15(11.15でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した)
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 460,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中):λmax (ε [M-1cm-1]):494 nm (2.61 x 104 M-1cm-1), 465 nm (2.00 x 104 M-1cm-1)。
A3)本発明による一般式IIIの化合物の製造:
例7:
N−(1’−エチルプロピル)−9−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(C7)
例7:
N−(1’−エチルプロピル)−9−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(C7)
1.4gの9−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシ無水物(Li, C.著の「色素増感型太陽電池用の新規の官能性リレン色素(Novel Functional Rylene Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells)」, 博士論文, ヨハネス・グーテンベルク大学マインツ, 2008に表される手順による合成)、684mgのペンタン−3−アミン(7.86モル)および20gのイミダゾール(0.29モル)を、シュレンク管中で混合し、アルゴン下で一晩140℃で撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。青色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物C7を、シリカゲル上でジクロロメタンと石油エーテル(3:2)を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した(収量1.4gの青色の固体(91%))。
1H NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:8.51 - 8.36 (m, 6H), 7.88 (d, J = 8.4, 1H), 7.38 - 7.12 (m, 6H), 6.87 (d, J = 8.6, 4H), 5.05 - 4.88 (m, 1H), 2.29 - 2.07 (m, 2H), 1.88 - 1.69 (m, 2H), 1.33 - 1.16 (m, 12H), 0.78 (t, J = 7.4, 6H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (75 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:147.30, 146.07, 144.01, 136.81, 136.72, 131.00, 129.97, 129.86, 129.82, 127.51,127.01, 126.49, 126.38, 126.30, 126.20, 124.65, 123.94, 122.31, 120.13, 119.77, 56.85, 56.64, 37.88, 32.07, 31.21, 30.97, 10.66.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3034, 2953, 2874, 2691, 1652, 1593, 1566, 1500, 1457, 1349, 1268, 1246, 1197, 1085, 808, 751.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2):λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 578 (30,907).
高分解能質量分析(ESI):[M]+:計算値:782.481, 実測値:782.4789, 差異:-2.8 ppm
トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C55H62N2O2):
計算値:84.36% C, 7.98% H, 3.58% N, % S
実測値:84.25% C, 7.62% H, 3.75% N, % S。
13C NMR (75 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:147.30, 146.07, 144.01, 136.81, 136.72, 131.00, 129.97, 129.86, 129.82, 127.51,127.01, 126.49, 126.38, 126.30, 126.20, 124.65, 123.94, 122.31, 120.13, 119.77, 56.85, 56.64, 37.88, 32.07, 31.21, 30.97, 10.66.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3034, 2953, 2874, 2691, 1652, 1593, 1566, 1500, 1457, 1349, 1268, 1246, 1197, 1085, 808, 751.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2):λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 578 (30,907).
高分解能質量分析(ESI):[M]+:計算値:782.481, 実測値:782.4789, 差異:-2.8 ppm
トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C55H62N2O2):
計算値:84.36% C, 7.98% H, 3.58% N, % S
実測値:84.25% C, 7.62% H, 3.75% N, % S。
1gのN−(1’−エチルプロピル)−9−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(2.28ミリモル)および360mgの4,4,4’,4’,5,5,5’,5’−オクタメチル−2,2’−ビ(1,3,2−ジオキサボロラン)(1.40ミリモル)、42mgのビス(1,5−シクロオクタジエン)ジメトキシジイリジウム(0.065ミリモル)および34mgの4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.119ミリモル)を、70mLの無水THF中にアルゴン下で溶解させ、60℃で一晩撹拌したが、前記出発材料は完全な転化に至らなかった。出発材料と生成物の両方は、ジクロロメタン中でのシリカ薄層クロマトグラフィープレート上で同様の強度を示す。
溶媒を減圧下で除去し、該反応混合物をジクロロメタン中で溶解させ、水で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。それを次いで更なる精製をせずに後続の工程のために使用した。
900mgの、N−(1’−エチルプロピル)−8−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−10−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミドとN−(1’−エチルプロピル)−9−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミドの混合物を、16mLの1,4−ジオキサン、2mLのメタノールおよび2mLの水中に圧力バイアルにおいて溶解させた。1.1gの臭化銅(II)(4.95ミリモル)を添加し、該混合物を120℃で一晩撹拌した。冷却後に、該反応混合物を、シリカゲル上でのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを介してざっと精製することで、N−(1’−エチルプロピル)−8−ブロモ−10−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミドとN−(1’−エチルプロピル)−9−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミドの混合物が得られ、それは、後続工程で直接使用された。
150mgの、N−(1’−エチルプロピル)−8−ブロモ−10−(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミドとN−(1’−エチルプロピル)−9−(ビス−(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミドの混合物、65mgのビス−(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−アミン(0.165ミリモル)、15mgのナトリウム t−ブトキシド(0.156ミリモル)、21mgのトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.023ミリモル)および10mgのトリ−t−ブチルホスフィン(0.050ミリモル)を、7mLの無水トルエン中にアルゴン下で溶解させ、80℃で一晩撹拌した。該反応混合物を、ジクロロメタンと石油エーテル(2:1)を用いたシリカカラムクロマトグラフィーを介して精製した(収量:40mgの暗緑色の固体の化合物C8)。
1H NMR (700 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]:8.43 (d, J = 7.5, 1H), 8.30 - 8.25 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2, 1H), 7.99 (d, J = 1.6, 1H), 7.82 (d, J = 8.1, 1H), 7.62 (d, J = 1.5, 1H), 7.21 - 7.15 (m, 5H), 7.11 (d, J = 8.7, 4H), 6.87 (d, J = 8.5, 4H), 6.71 (d, J = 8.6, 4H), 5.00 - 4.89 (m, 1H), 2.18 - 2.10 (m, 2H), 1.83 - 1.76 (m, 2H), 1.67 (s, 4H), 1.63 (s, 4H), 1.29 (s, 12H), 1.27 (s, 12H), 0.80 (t, J = 7.4, 6H), 0.70 (s, 18H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]:147.3, 146.7, 146.6, 146.2, 144.6, 144.3, 137.5, 137.4, 133.6, 132.1, 130.7, 130.6, 129.0, 128.1, 127.0, 127.4, 127.0, 126.7, 125.5, 122.56, 122.42, 120.48, 120.39, 119.64, 115.26, 57.61, 57.48, 57.42, 38.79, 38.61, 32.86, 32.81, 32.16, 32.14, 31.0, 31.9, 30.3, 25.6, 11.7, 1.3.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2954, 2873, 1692, 1654, 1593, 1564, 1507, 1461, 1351, 1254, 1085, 1015, 805, 752.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2):max [nm] (ε[M-1cm-1])= 612 (18,891).
高分解能質量分析(ESI):[M]+:計算値:1173.8050, 実測値:1173.8015, 差異:-3.0 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C80H95N3O4):
計算値:82.65% C, 8.24% H, 3.61% N, % S
実測値:81.66% C, 8.62% H, 3.68% N, % S。
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]:147.3, 146.7, 146.6, 146.2, 144.6, 144.3, 137.5, 137.4, 133.6, 132.1, 130.7, 130.6, 129.0, 128.1, 127.0, 127.4, 127.0, 126.7, 125.5, 122.56, 122.42, 120.48, 120.39, 119.64, 115.26, 57.61, 57.48, 57.42, 38.79, 38.61, 32.86, 32.81, 32.16, 32.14, 31.0, 31.9, 30.3, 25.6, 11.7, 1.3.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2954, 2873, 1692, 1654, 1593, 1564, 1507, 1461, 1351, 1254, 1085, 1015, 805, 752.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2):max [nm] (ε[M-1cm-1])= 612 (18,891).
高分解能質量分析(ESI):[M]+:計算値:1173.8050, 実測値:1173.8015, 差異:-3.0 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C80H95N3O4):
計算値:82.65% C, 8.24% H, 3.61% N, % S
実測値:81.66% C, 8.62% H, 3.68% N, % S。
115mgのN−(1’−エチルプロピル)−9,11−ビス(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(0.097ミリモル)を、8mLの2−メチル−2−ブタノールおよび4mLの1,4−ジオキサン中に溶解させた。219mgの水酸化カリウム(3.92ミリモル)を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水/酢酸混合物(10:2)中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。1〜2mLの酢酸を添加し、その溶液を1〜2日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量(粗製):100mgの暗緑色の固体(93%)。
100mgの9,11−ビス(ビス(4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボキシ酸一無水物(0.094ミリモル)、2gのグリシン(0.026モル)および3gのイミダゾール(0.044モル)を、シュレンク管中で混合し、アルゴン下で140℃で一晩撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。褐色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、THFおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した(収量:95mgの暗緑色の固体(90%)の化合物C9)。
1H-NMR (500 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:8.47 (s, 2H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.15 (d, J = 1.7, 1H), 7.97 (d, J = 8.1, 1H), 7.78 (d, J = 1.7, 1H), 7.33 - 7.20 (m, 9H), 6.96 (d, J = 8.4, 4H), 6.83 (d, J = 8.5, 4H), 4.78 (s, 2H), 1.77 (d, J = 18.4, 8H, 部分的に溶媒の信号によってオーバーレイされる), 1.38 (d, J = 7.9, 24H), 0.78 (d, J = 15.2, 36H).
13C-NMR (126 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:163.7, 147.3, 147.0, 146.6, 145.2, 144.8, 138.0, 132.3, 131.8, 131.4, 131.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3, 125.8, 123.7, 123.1, 122.0, 121.3, 121.1, 120.9, 58.0, 57.9, 39.2, 39.0, 33.3, 33.2, 32.5, 32.23.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2951, 2901, 2871, 1697, 1662, 1593, 1561, 1506, 1365, 1250, 1172, 1132, 1013, 821, 755.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 631 (20,194).
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:1161.7323, 実測値:1161.7336, 差異:1.2 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
13C-NMR (126 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:163.7, 147.3, 147.0, 146.6, 145.2, 144.8, 138.0, 132.3, 131.8, 131.4, 131.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3, 125.8, 123.7, 123.1, 122.0, 121.3, 121.1, 120.9, 58.0, 57.9, 39.2, 39.0, 33.3, 33.2, 32.5, 32.23.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2951, 2901, 2871, 1697, 1662, 1593, 1561, 1506, 1365, 1250, 1172, 1132, 1013, 821, 755.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 631 (20,194).
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:1161.7323, 実測値:1161.7336, 差異:1.2 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
500mgのN−(1’−エチルプロピル)−8,11−ジクロロ−ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(1.09ミリモル)、960mgのビス−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−アミン(2.39ミリモル)、1.42gの炭酸セシウム(4.34ミリモル)、198mgのトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.216ミリモル)および271mgの2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(0.436ミリモル)を、30mLの無水トルエン中にシュレンク管において溶解させ、そしてアルゴン下で100℃で16時間にわたり撹拌した。一官能化された(8位で官能化および9位で官能化された)生成物と、二官能価された(8,11位で官能化および8,10位で官能価された)生成物が得られた。
該反応混合物を、ゲル浸透クロマトグラフィーを介してクロロホルムを用いて、かつジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを介して精製して、一官能化された生成物と二官能化された生成物とを分離した。収量:50mgの褐色の固体(4%)の化合物C10。
1H-NMR (700 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:8.44 - 8.37 (m, 4H), 8.27 (d, J = 8.0, 2H), 7.68 (t, J = 8.5, 8H), 7.44 - 7.38 (m, 10H), 7.27 (t, J = 7.4, 4H), 7.24 - 7.18 (m, 8H), 5.06 - 4.97 (m, 1H), 2.29 - 2.18 (m, 2H), 1.89 - 1.76 (m, 2H), 1.40 (s, 24H), 0.85 (t, J = 7.4, 6H).
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 486 (25,828), 563 (13,369).
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:1189.5546, 実測値:1189.5527, 差異:-1.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 486 (25,828), 563 (13,369).
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:1189.5546, 実測値:1189.5527, 差異:-1.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
化合物N−(1’−エチルプロピル)−8−(ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド
(本発明の一般式IIIによるものも)が、副生成物として得られ、以下の通り特性決定を行った。収量:115mgの赤褐色の固体(14%)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]:8.48 (d, J = 8.0, 1H), 8.42 (d, J = 2.1, 1H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.22 (d, J = 7.1, 1H), 8.06 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.67 (m, 4H), 7.62 (d, J = 8.0, 1H), 7.57 (d, J = 1.9, 1H), 7.50 (d, J = 7.7, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 4H), 7.39 - 7.22 (m, 6H), 5.11 - 4.95 (m, 1H), 2.33 - 2.15 (m, 2H), 1.97 - 1.83 (m, 2H), 1.45 (s, 12H), 0.89 (t, J = 7.5, 6H).
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 477 (23,629).
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:790.3559, 実測値:790.3535, 差異:-3.1 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 477 (23,629).
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:790.3559, 実測値:790.3535, 差異:-3.1 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
50mgのN−(1’−エチルプロピル)−8,11−ビス(ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(0.042ミリモル)を、4mLの2−メチル−2−ブタノールおよび2mLの1,4−ジオキサン中に溶解させた。95mgの水酸化カリウム(1.68ミリモル)を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水/酢酸混合物(10:2)中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。1〜2mLの酢酸を添加し、その溶液を1〜2日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量(粗製):45mgの赤色の固体(94%)。
45mgの8,11−ビス(ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボン酸一無水物(0.036ミリモル)、1gのグリシン(0.013モル)および2gのイミダゾール(0.029モル)を、シュレンク管中で混合し、そしてアルゴン下で140℃で一晩撹拌した。
冷却後に希塩酸を添加した。褐色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、THFおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した(収量:40mgの赤色の固体(85%)の化合物C11)。
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:8.35 - 8.26 (m, 4H), 8.18 (d, J = 8.2, 2H), 7.61 - 7.53 (m, 8H), 7.33 - 7.26, (m, 10H), 7.19 - 7.06 (m, 12H), 4.68 (s, 2H), 1.29 (s, 24H).
13C-NMR (176 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:169.8, 164.0, 156.6, 154.9, 148.9, 148.4, 140.2, 139.0, 137.9, 136.4, 132.5, 131.5, 131.2, 128.2, 128.1, 127.9, 124.8, 123.7, 123.1, 122.5, 122.3, 122.1, 122.0, 121.0, 120.7, 120.3, 48.1, 27.7, 26.2, 26.1.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 477 (24,517), 574 (11,904).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3040, 2956, 2924, 2860, 1693, 1656, 1590, 1486, 1448, 1368, 1298, 1249, 1135, 1080, 1015, 966, 824, 777, 755, 734.
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:1177.4819, 実測値:1177.4797, 差異:-1.8 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
13C-NMR (176 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:169.8, 164.0, 156.6, 154.9, 148.9, 148.4, 140.2, 139.0, 137.9, 136.4, 132.5, 131.5, 131.2, 128.2, 128.1, 127.9, 124.8, 123.7, 123.1, 122.5, 122.3, 122.1, 122.0, 121.0, 120.7, 120.3, 48.1, 27.7, 26.2, 26.1.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 477 (24,517), 574 (11,904).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3040, 2956, 2924, 2860, 1693, 1656, 1590, 1486, 1448, 1368, 1298, 1249, 1135, 1080, 1015, 966, 824, 777, 755, 734.
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:1177.4819, 実測値:1177.4797, 差異:-1.8 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
96mgのN−(1’−エチルプロピル)−8−(ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(0.122ミリモル)を、6mLの2−メチル−2−ブタノールおよび3mLの1,4−ジオキサン中に溶解させた。255mgの水酸化カリウム(4.55ミリモル)を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水/酢酸混合物(10:2)中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。1〜2mLの酢酸を添加し、その溶液を1〜2日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量(粗製):85mgの赤色の固体(96%)。
85mgの8−(ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミノ)ペリレン−3,4−ジカルボキシ一無水物(0.036ミリモル)、1gのグリシン(0.013モル)および2gのイミダゾール(0.029モル)を、シュレンク管中で混合し、そしてアルゴン下で140℃で一晩撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。その沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、THFおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した(収量:80mgの赤色の固体(87%)の化合物C12)。
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]:8.66 - 8.39 (m, 5H), 8.29 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.68 (m, 5H), 7.61 (d, J = 1.8, 1H), 7.56 (t, J = 7.9, 1H), 7.49 - 7.39 (m, 4H), 7.34 - 7.18 (m, 6H), 4.81 (s, 2H), 1.43 (s, 12H).
13C-NMR (126 MHz, C2Cl4D2, 393 K) δ [ppm]:155.6, 153.8, 146.6, 138.6, 137.8, 135.3, 131.7, 129.9, 127.4, 126.9, 126.8, 123.7, 122.3, 122.1, 121.7, 120.9, 120.8, 120.2, 120.2, 119.5, 119.1, 46.8, 40.5, 26.9.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε[M-1cm-1])= 484 (26,991).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3630, 3499, 3058, 2957, 2923, 2860, 1750, 1691, 1651, 1591, 1570, 1448, 1407, 1370, 1292, 1247, 1172, 1073, 1020, 970, 853, 799, 755, 736.
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:778.2832, 実測値:778.2836, 差異:0.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
13C-NMR (126 MHz, C2Cl4D2, 393 K) δ [ppm]:155.6, 153.8, 146.6, 138.6, 137.8, 135.3, 131.7, 129.9, 127.4, 126.9, 126.8, 123.7, 122.3, 122.1, 121.7, 120.9, 120.8, 120.2, 120.2, 119.5, 119.1, 46.8, 40.5, 26.9.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε[M-1cm-1])= 484 (26,991).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3630, 3499, 3058, 2957, 2923, 2860, 1750, 1691, 1651, 1591, 1570, 1448, 1407, 1370, 1292, 1247, 1172, 1073, 1020, 970, 853, 799, 755, 736.
高分解能質量分析(ESI) [M]+:計算値:778.2832, 実測値:778.2836, 差異:0.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
N−(1−ヘプチルオクチル)−8,11−ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル]−ペリレン−3,4−ジカルボン酸(0.070g、0.09ミリモル)および1−ブロモ−2−ニトロベンゼン(0.054g、0.27ミリモル)を一緒に混合し、そして15mlのトルエンおよび0.15mLのエタノール中で溶解させた。炭酸カリウム(148mg、1.07ミリモル)を、1.5mLの水中に溶解させ、それを前記反応混合物に添加した。30分にわたり脱酸素をした後に、Pd(PPh3)4(28mg、18マイクロモル)を添加し、該反応混合物をアルゴン雰囲気下で80℃で28時間にわたり加熱した。反応混合物を室温に冷却した後に、溶媒を蒸発させた。該反応混合物をジクロロメタン中に溶解し、シリカを介して濾過した。最後に、所望の化合物が、ゲル浸透クロマトグラフィー(BioBeads、THF)後に得られた(収率:82%(57mg、0.07ミリモル)の化合物C13)。
1H NMR (250 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 8.46 (s, 2H), 8.44 - 8.29 (m, 4H), 8.04 (dt, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.86 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.83 - 7.73 (m, 2H), 7.73 - 7.58 (m, 4H), 5.15 (tt, J = 9.1, 5.8 Hz, 1H), 2.34 - 2.12 (m, 1H), 1.94 - 1.74 (m, 2H), 1.38 - 1.11 (m, 20H), 0.82 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ 149.50, 138.01, 136.38, 136.04, 134.82, 133.57, 132.88, 132.12, 131.37, 130.45, 130.35, 129.90, 129.70, 127.35, 127.26, 125.10, 124.33, 121.40, 54.78, 32.93, 32.38, 30.10, 29.80, 27.53, 23.18, 14.39.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 773.9 (100 %) [M+]
UV-vis(CH2Cl2中):λmax (ε [M-1cm-1]):476 nm (3.81 x 104 M-1cm-1), 501 nm (4.20 x 104 M-1cm-1)。元素分析:計算値:76.05% C;6.12% H;5.43% N;実験値(%):75.58% C;6.41% H;5.30% N。
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ 149.50, 138.01, 136.38, 136.04, 134.82, 133.57, 132.88, 132.12, 131.37, 130.45, 130.35, 129.90, 129.70, 127.35, 127.26, 125.10, 124.33, 121.40, 54.78, 32.93, 32.38, 30.10, 29.80, 27.53, 23.18, 14.39.
FD質量スペクトル(8kV):m/z= 773.9 (100 %) [M+]
UV-vis(CH2Cl2中):λmax (ε [M-1cm-1]):476 nm (3.81 x 104 M-1cm-1), 501 nm (4.20 x 104 M-1cm-1)。元素分析:計算値:76.05% C;6.12% H;5.43% N;実験値(%):75.58% C;6.41% H;5.30% N。
B)DSCの製造と特性決定
一般的な方法と材料
(固体)DSCの製造:TiO2ブロッキング層を、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)で覆ったガラス基板上に噴霧熱分解(B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照)を使用して製造した。次に、TiO2ペースト(Dyesol)をテルピネオールで希釈し、それをスクリーン印刷によって塗布することで、1.7μmの膜厚が得られた。次いで全ての被膜を450℃で45分にわたり焼結し、引き続きTiCl4の40mM水溶液中で60℃で30分にわたり処理し、それからもう一度焼結工程を行った。製造されたTiO2層を有するサンプルを、添加剤2−(p−ブトキシフェニル)アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩のエタノール中での5mM溶液で前処理した(この添加剤は、WO 2012/001628 Aの第52頁に「Example No. 6」として記載されている)。次いで前記電極を、CH2Cl2中の0.5mM色素溶液中で染色した。スピロ−MeOTADを、DCM中の20mMのLi(CF3SO2)2Nも含む溶液(200mg/mL)からスピンコートによって塗布した。該デバイスの製造は、対向電極として200nmの銀を蒸着させることによって完了した。そのDSCの活性領域は、これらの接点のサイズ(0.13cm2)によって定義され、かつそれらの電池を、測定用の同じ領域の開口部によってマスクした。全ての電池についての電流−電圧特性は、Keithley 2400を用いて、1000W/m2、AM1.5G条件(LOT ORIEL 450W)下で測定した。入射光子−出力電流変換効率(IPCE)は、Acton Research社製モノクロメーターで追加の白色背景光照明を用いて得られた。
一般的な方法と材料
(固体)DSCの製造:TiO2ブロッキング層を、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)で覆ったガラス基板上に噴霧熱分解(B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照)を使用して製造した。次に、TiO2ペースト(Dyesol)をテルピネオールで希釈し、それをスクリーン印刷によって塗布することで、1.7μmの膜厚が得られた。次いで全ての被膜を450℃で45分にわたり焼結し、引き続きTiCl4の40mM水溶液中で60℃で30分にわたり処理し、それからもう一度焼結工程を行った。製造されたTiO2層を有するサンプルを、添加剤2−(p−ブトキシフェニル)アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩のエタノール中での5mM溶液で前処理した(この添加剤は、WO 2012/001628 Aの第52頁に「Example No. 6」として記載されている)。次いで前記電極を、CH2Cl2中の0.5mM色素溶液中で染色した。スピロ−MeOTADを、DCM中の20mMのLi(CF3SO2)2Nも含む溶液(200mg/mL)からスピンコートによって塗布した。該デバイスの製造は、対向電極として200nmの銀を蒸着させることによって完了した。そのDSCの活性領域は、これらの接点のサイズ(0.13cm2)によって定義され、かつそれらの電池を、測定用の同じ領域の開口部によってマスクした。全ての電池についての電流−電圧特性は、Keithley 2400を用いて、1000W/m2、AM1.5G条件(LOT ORIEL 450W)下で測定した。入射光子−出力電流変換効率(IPCE)は、Acton Research社製モノクロメーターで追加の白色背景光照明を用いて得られた。
前記サンプルを、クオーツモノクロメーターからの重水素ランプによる単色光で照らした。入射光線の出力は、(2〜5)・10-8Wであった。−300Vの負電圧を前記サンプルの基板に供給した。照明のために4.5×15mm2のスリットを有する対極を、サンプル表面から8mmの間隔で配置した。前記対極を、光電流測定のために、開放入力形式で動作するBK2-16型の電位計の入力に接続した。10-15〜10-12Aといった強い光電流が、照射の間、回路中を流れた。光電流Jは、入射光光子エネルギーhνに強く依存する。J0.5=f(hν)の依存性がプロットされた。通常、光電流の、入射光量子エネルギーに対する依存性は、閾値付近ではJ0.5とhνとの間の線形の関係性によってよく説明されている(E. Miyamoto、Y. Yamaguchi、M. Yokoyama著のElectrophotography 1989, 28, 364およびM. Cordona、L. Ley著のTop. Appl. Phys. 1978, 26, 1を参照)。この依存性の線形部分は、hν軸に対して外挿され、Jp値は、遮断点(interception point)での光子エネルギーとして測定された。
様々な色素/化合物でのDSCの結果を、以下の第1表に示す。
Claims (18)
- 一般式I
E1、E2は、式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
Wは、1つ以上のアルキルによって置換されていてよいC2もしくはC3の橋かけ部であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、かつ
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物。 - 一般式Iにおいて、可変部は以下の意味を有する
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、E2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつE1と同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、請求項2に記載の化合物。 - 一般式IIにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、請求項1または3による意味を有する、請求項6に記載の方法。 - 一般式II
Lgは、離脱基であり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOM、−SO3Mまたは−PO3Mであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび/またはハロゲンの1つ以上の置換基によって置換されていてよい]の化合物。 - 一般式IIにおいて、可変部は以下の意味を有する
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、1つのLgは、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ11位に結合されるLgと同一であり、
R3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
nは、0、1、2、3または4であり、
Yは、酸素またはNR12であり、かつ
R12は、アルキルであるか、または式−Z−Aの部であり、その式中、
Aは、−COOMであり、
Mは、水素、アルカリ金属カチオンまたは[NR’]4+であり、
R’は、水素またはアルキルであり、その際、基R’は、同一または異なってよく、
Zは、C1〜C6−アルキレンまたは1,4−フェニレンである、請求項8に記載の化合物。 - 一般式III
R1、R2は、互いに独立して、式IIIa
R4、R5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、請求項8または9による意味を有する]の化合物の製造方法であって、請求項8または9に記載の一般式IIの化合物と、一般式IIIa*
- 一般式IIIにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ia
mは、0または1であり、その際、mが1に等しい場合に、R2は、前記ペリレン骨格の8位もしくは9位のいずれかに結合されており、
R4、R5は、互いに独立して、式IbまたはIc
R6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR7R8であり、その際、置換基が2つ以上(pが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R9R10)2、NR11、酸素または硫黄であり、
R7〜R11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のR3、nおよびYは、請求項8または9による意味を有する、請求項10に記載の方法。 - 前記可変部が、請求項10または11による意味を有する、請求項10または11に記載の一般式IIIの化合物。
- 一般式IVにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
R13、R14は、互いに独立して、式IVaまたはIVb
R15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−NR16R17であり、その際、置換基が2つ以上(qが、2と等しいか、または2より大きい)の場合に、これらは、同一または異なってよく、
qは、0、1、2、3、4または5であり、
Xは、C(R18R19)2、NR20、酸素または硫黄であり、
R16〜R20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ
残りの可変部のR3、nおよびYは、請求項1または3に記載の一般式Iによる意味を有する、請求項13に記載の方法。 - 一般式IVにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
Lgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、請求項13または14による意味を有する、請求項13または14に記載の方法。 - 前記可変部が、請求項13または14による意味を有する、請求項13または14に記載の一般式IVの化合物。
- 請求項6または7に記載の方法により製造される一般式IIの化合物の、請求項10または11に記載の方法により製造される一般式IIIの化合物の、請求項13、14または15に記載の方法により製造される一般式IVの化合物の、請求項8または9に記載の一般式IIの化合物の、請求項12に記載の化合物の、および請求項16に記載の化合物の、色素増感型太陽電池の製造のための使用。
- 請求項6もしくは7に記載の方法により製造される一般式IIの化合物、請求項10もしくは11に記載の方法により製造される一般式IIIの化合物、請求項13、14もしくは15に記載の方法により製造される一般式IVの化合物、請求項8もしくは9に記載の一般式IIの化合物、請求項12に記載の化合物、または請求項16に記載の化合物を含む、色素増感型太陽電池。
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