JP2015524871A - 耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐加水分解性が改善された生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法に関し、本発明による方法は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を適用して１次反応させるステップ、および１次反応後に芳香族ジカルボキシレートをさらに投入して２次反応させるステップを含み、ここで、短鎖のアルコールタイプの分岐剤を１次または２次エステル化反応に投入することを特徴としており、このような方法は、酸による遅いエステル化反応を先に進行させ、次に酸基のない芳香族ジカルボキシレート化合物を適用することによって、製品の酸価に影響を及ぼす未反応物または部分反応物を反応中に効率的に制御することができるため、高価の過量のＢＤＯ、過量の鎖延長剤反応または高価の耐加水分解剤を用いることがなくても効果的に酸価を制御できるので耐加水分解性を改善させる。また、この時に用いられる分岐剤の含量を最小化することにより、それと同時に引裂強度特性を改善させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させた後、芳香族ジカルボン酸エステルを段階的に反応させ、未反応の酸基を効果的に制御することによって、別途の耐加水分解剤または過度な脂肪族ジヒドロキシ化合物あるいは過度な鎖延長剤を用いることがなくても効果的に酸価を制御することにより、特に水分による耐加水分解性を改善させた生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法に関する。

生分解性樹脂は、バクテリア、鳥類、カビのような自然に存在する微生物によって水と二酸化炭素または水に分解され、環境汚染の問題を生じさせない新しい素材として開発された合成樹脂をいう。

セルロース系の高分子、デンプン類と共に汎用的に用いられる生分解性樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）など脂肪族ポリエステルから製造される樹脂である。

これらの脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性には優れるが、機械的物性に足りないという短所がある。よって、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的強度を補完するために、生分解性樹脂の製造過程に芳香族モノマーを含ませて合成させることにより、脂肪族−芳香族共重合体形態の生分解性樹脂を製造する方法が開発された。

前記脂肪族−芳香族共重合体形態の生分解性樹脂として代表的なものがポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）であり、これは、芳香族モノマーとしてジメチルテレフタレートを用い、脂肪族モノマーとしてアジピン酸と１，４−ブタンジオールを用いて製造される。

前記生分解性ポリエステル樹脂に含まれる代表的な脂肪族モノマーである脂肪族ジヒドロキシ成分として１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）が用いられている。前記１，４−ブタンジオールは、酸性の雰囲気下、２００℃以上の温度でテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に転換される。よって、２００℃以上の高温が求められる芳香族モノマーとの反応時、芳香族モノマーの総量に対比して脂肪族ジヒドロキシ化合物が過量に用いられている。

芳香族モノマーである芳香族ジカルボキシレート成分として通常用いられるものがジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）である。ジメチルテレフタレートは、２００℃以下の反応温度においても反応が可能であり、反応を容易に誘導できるという長所を有する。しかし、高価であるため、製造工程の費用的な負担が大きいという問題点がある。

また、脂肪族モノマーである脂肪族ジカルボン酸成分として通常用いられるものはアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）である。脂肪族ジカルボン酸はそのものにある酸基を通じてエステル化反応を誘導する。

一方、脂肪族−芳香族共重合体形態の生分解性樹脂を製造するために、従来には、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）と芳香族ジカルボキシレート化合物としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を反応させた後、脂肪族ジカルボン酸化合物としてアジピン酸（ＡＡ）のようなものを反応させるか、またはこれらを触媒存在下で同時に反応させてきた。

しかし、前記のような方法は、酸によるエステル化反応が相対的に遅い反応であるため、９０％転換率以後の１００％エステル化転換までには長い反応時間が必要となり、長時間の反応にも残存する未反応の酸基によって高い酸価を示し、これは、縮重合時に熱分解を促進させるだけでなく、高分子量に到達時に相対的に高温で長時間滞留するので酸価が高く形成されるという短所がある。これは、高い酸価によって経時変化が脆弱になると耐加水分解性に問題点があり、さらには加水分解に敏感な他のポリエステル、例えば、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）およびデンプン（ｓｔａｒｃｈ）との混合適用した新規用途に加工性および強度などに脆弱な問題点が発生する。

従来には、別途の高価の耐加水分解剤を適用するか、反応中に過度な１，４−ブタンジオールを用いるか、あるいは縮重合滞留時間を最小にし、高分子量への到達のために過度な鎖延長剤を用いる場合もあるが、これは、生産性だけでなく、原価が上昇するという問題点があった。

そこで、本発明者らは、生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造時、耐加水分解性を改善させるために製品の酸価を制御する方案に対する研究をし、酸による遅いエステル化反応をアルコールタイプの分岐剤を適用して効果的に進行させ、また、酸による遅いエステル化反応を先に進行させ、次に酸基のない芳香族ジカルボキシレート化合物を適用することによって未反応物の存在を下げる場合、酸価を下げて生分解性ポリエステル共重合体樹脂の耐加水分解性を改善できることを明らかにして本発明を完成するに至った。

本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性を改善させた生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を適用して１次エステル化反応させるステップ、および前記１次エステル化反応後に芳香族ジカルボキシレート化合物をさらに投入して２次エステル化反応させるステップを含み、ここで、短鎖のアルコールタイプの分岐剤を１次または２次エステル化反応に投入する、耐加水分解性が改善された生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法を提供する。

本発明による生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法において、前記短鎖のアルコールタイプの分岐剤は脂肪族ジカルボン酸化合物の重量対比０．０１〜０．７重量％用いられることが好ましい。

また、前記短鎖のアルコールタイプの分岐剤は３官能以上の炭素数３〜６の短鎖アルコールであることが好ましい。

好ましくは、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチラノールおよびネオペンチルグリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されても良い。

好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体である：
［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＯＯＨ
（前記式中、ｎは２〜１２である。）

また、前記芳香族ジカルボキシレート化合物は、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレートおよびジエチルナフタレートからなる群から選択されても良い。

なお、前記１次エステル化反応と２次エステル化反応は同一の温度範囲内で進行され、具体的には、１次エステル化反応は１６０〜２２０℃範囲の温度で先に進行され、２次エステル化反応は１６０〜２２０℃範囲の温度で順次進行されることが好ましい。

この時、前記エステル化反応後に得られるオリゴマーの酸価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇｒ以下に制御されることが好ましい。

さらに、本発明による生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法において、前記２次エステル化反応によって得られた脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を２２０〜２６０℃、２ｔｏｒｒ未満の真空度で４０〜３００分間重縮合反応させるステップをさらに含むことが好ましい。

また、本発明による生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法は、前記重縮合反応後に鎖延長剤を投入して反応させるステップをさらに含むことが好ましい。

本発明の効果は以下のとおりである。

第１に、本発明による生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法は、酸による遅いエステル化反応を先に進行させ、次に酸基のない芳香族ジカルボキシレート化合物を適用することによって、製品の酸価に影響を及ぼす未反応物または部分反応物を反応中に効率的に制御することができるため、生分解性ポリエステル共重合体樹脂の酸価を＜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇｒに制御することにより、高価のＢＤＯを少量用い、そして高価の耐加水分解剤を用いることがなくても水分による耐加水分解性を改善させる。

第２に、本発明による生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法は、遅いエステル化反応に短鎖のアルコールタイプの分岐剤を適用して酸基のエステル化反応を促進すると共に、高分子量のみならず、分岐構造の共重合体を製造して特に引裂強度を改善させることができる。

本発明は、生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造時、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を適用して１次エステル化反応させ、次に芳香族ジカルボキシレート化合物をさらに投入して２次エステル化反応させ、ここで、短鎖のアルコールタイプの分岐剤を１次または２次エステル化反応に投入することにより、生分解性ポリエステル共重合体樹脂の耐加水分解性を改善させた生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法に関する。

前記共重合体は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との反応後、芳香族ジカルボキシレート化合物との反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステルである。

本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物の一実施例として用いる１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）は、酸性の雰囲気下、２００℃以上の温度でテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に転換される。よって、反応温度が２００℃を超過する場合に過量に用いなければならず、また、未反応の酸を制御するために過量に用いなければならない。

本発明においては、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物の消耗を防ぐために、脂肪族ジヒドロキシ化合物を比較的に低温で反応が可能な脂肪族ジカルボン酸化合物と酸基とのエステル化反応に参加できる短鎖のアルコールタイプの分岐剤を適用して先に反応させることができる。

また、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物を脂肪族ジカルボン酸化合物と先に反応させて固定させた後、これに酸基のない芳香族ジカルボキシレート化合物を反応させて、酸価に影響を及ぼし得る未反応物を効果的に制御することができる。

より具体的には、本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を１次エステル化反応させるステップ、および前記１次反応後に芳香族ジカルボキシレート化合物をさらに投入して２次エステル化反応させるステップを含む。

なお、本発明は、短鎖のアルコールタイプの分岐剤を１次または２次エステル化反応に投入して反応させることができる。

本発明において、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物として用いられるものは、脂肪族−芳香族ポリエステル生分解性樹脂の製造において出発物質として用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物であれば、特に制限されずに使用可能である。具体的には、炭素原子数２〜６のジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチラノールおよびネオペンチルグリコールまたはその混合物が好ましく、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。

前記脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応する脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温の反応で酸によるエステル化により脂肪族ジヒドロキシ化合物とオリゴマーを形成できる化合物であれば、特に制限されずに使用可能である。

一実施例として、本発明においては、脂肪族ジカルボン酸化合物として下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体を用いることができる。

［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＯＯＨ
（前記式中、ｎは２〜１２である。好ましくは、前記ｎは２〜８のものを用いる。）

このような脂肪族ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ＳＡ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ、ＧＡ）またはアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）、またこれらの無水物および誘導体が用いられることができる。

前記脂肪族ジカルボン酸化合物に含まれた２個のカルボン酸は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に含まれたヒドロキシ基とエステル化反応をし、また、短鎖のアルコールタイプ分岐剤のヒドロキシ基とエステル化反応をすることができる。この時、脂肪族ジカルボン酸化合物は脂肪族ジヒドロキシ化合物に対して当量を調節することにより、１脂肪族ジカルボン酸化合物に対して１脂肪族ジヒドロキシ化合物が結合されることができ、また、２脂肪族ジヒドロキシ化合物が結合されることができる。

前記脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の反応は、そのエステル化反応から流出される水が理論的に計算される流出量に達する時点（すなわち、脂肪族ジカルボン酸化合物に含まれたカルボン酸の総モル数に該当する水の量）で終了させる。

前記脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のエステル化反応時に用いられる短鎖のアルコールタイプの分岐剤は３官能以上の多価アルコール、特に炭素数３〜６の短鎖アルコールであることが好ましい。このようなアルコールタイプの分岐剤としてはグリセロール、グリシドール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）が挙げられるが、これらに制限されない。

また、前記アルコールタイプの分岐剤は脂肪族ジカルボン酸化合物の重量対比０．０１〜０．７重量％の範囲内で用いられることができる。このようなアルコールタイプの分岐剤は、酸基のエステル化反応に参加して反応を効率的に進行させ、それと同時に所望の分子量を確保することができ、且つ、分岐構造（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成させ、最終的な共重合体樹脂の特に引裂強度を顕著に改善させる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸の１次エステル化反応が完了すれば、次に芳香族ジカルボキシレート化合物との２次エステル化反応を進行させる。

本発明において、芳香族ジカルボキシレート化合物は、脂肪族ポリエステルの単一重合体からなる生分解性樹脂の機械的物性を向上させるための目的として用いられる芳香族モノマーとして、酸基のないものが好ましく用いられることができる。例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレートおよびジエチルナフタレートからなる群から選択されることができる。

前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、目的とするエステル化反応に求められる範囲内で用いられることができ、脂肪酸ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボキシレート化合物の１モルに対して１．０モル以上に投入されることができ、好ましくは１．３モル以上に投入される。脂肪酸ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボキシレート化合物は０．５５〜０．５：０．４５〜０．５のモル比で用いられるのが生分解性という側面で好ましく、より好ましくは０．５２：０．４８のモル比で用いられる。生分解性が求められない場合、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボキシレート化合物はより様々なモル比で反応できる。

前記１次および２次反応は、常圧で連続式またはバッチ（ｂａｔｃｈ）式で行われることができる。前記１次反応は１６０〜２２０℃で進行されることが好ましく、前記２次反応は１次反応と類似する温度１６０〜２２０℃で進行されることが好ましい。

この時、前記エステル化反応後に得られるオリゴマーの酸価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇｒ以下に制御される。オリゴマーの酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇｒ以上であれば、縮重合反応時に熱分解を促進させるため、酸価および色度が増加して所望の分子量への到達が難しいだけでなく、耐加水分解性に脆弱な問題点がある。

本発明は、前記２次エステル化反応によって脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得た後には、その後の重縮合反応または鎖延長反応を通じて分子量を増加させることによって所望の物性を有する生分解性樹脂を得ることができる。

好ましくは、本発明は、２次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を２ｔｏｒｒ未満の真空状態および２２０〜２６０℃範囲の温度で４０〜３００分間重縮合反応させる。

前記のような重縮合反応は２次反応から生成されたオリゴマーレベルまたはまだ好ましい分子量に達していない重合体間に反応を引き起こすためのものであり、このためには、重合体末端または重合体鎖に含まれている反応せずに残っている官能基を介した縮重合反応を進行させなければならないため、真空および高温の反応条件で進行させる。前記重縮合反応の反応時間は、後述する触媒の使用量および投入方法に応じて調節されることができる。

また、本発明においては、前記２次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を重縮合反応させたものを２以上連結するために鎖延長剤を投入して反応させる鎖延長反応を行うことができる。前記鎖延長剤としては、多価イソシアネート化合物、過酸化物化合物、エポキシ化合物およびジ、オリゴマーまたはポリマー官能基のオキサゾリン、オキサジン、カプロラクタム、またはカーボンイミドなどを用いる。好ましくは、鎖延長剤は共重合体に対して０．０５〜２重量部を用いることができる。

多価イソシアネート化合物としては２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートからなる群から選択される１種以上を用いることができ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートを用いる。

また、本発明においては、前記反応の促進および安定した反応誘導により反応の効率を向上させるために触媒、熱安定剤または活性抑制剤を用いることができる。

前記触媒としては酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、酸化モノブチルヒドロキシスズ、オクチル化スズ、二塩化ジブチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチルスズ、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートが用いられることができ、好ましくは、テトラブチルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）またはＶｅｒｔｅｃ（登録商標）ＶＥＸＰ ０６４１（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｙｐｅ ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）などの有機チタニウム触媒を用いる。好ましい触媒の使用量は、脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物１ｍｏｌを基準に０．１〜１．５ｇを用いる。

前記熱安定剤としてはトリフェニルホスフェートまたはトリメチルホスフェートなどの有機リン化合物をさらに含ませて反応させることができる。前記リン化合物は、分子量増加反応が高温で行われる時、熱による分解を防止して反応を安定に維持させる作用をする。

前記活性抑制剤は、縮重合反応時に過度な触媒によって該重合が進行されるのを防止するために、触媒に対して０．００１〜０．１重量％の範囲内で用いられることができる。また、チタニウム触媒の使用時、好ましくはＴｉ／Ｐ比率が１．３〜１．５：１の範囲になるように用いることができる。この時に用いられる活性抑制剤としては、リン酸あるいは亜リン酸などの有機リン化合物を用いることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。但し、これは発明の理解を容易にするためのものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
５００ｍｌの三つ口反応器に１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、０．５２ｍｏｌのアジピン酸（ＡＡ）、テトラブチルチタネート０．３ｇ、トリフェニルホスフェート０．１ｇ、分岐剤としてグリセロールをアジピン酸の重量対比０．６５重量％を混合した後、昇温して２００℃で１次エステル化反応させた。１次エステル化の総反応時間は９０分であった。

次に、反応器に０．４８ｍｏｌのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を投入した後、同一の温度で２次反応を進行させた。反応は、反応器コンデンサの上部温度が９０℃以下に落ちる時点で終結した。２次エステル化の総反応時間は９０分であった。

次に、前記２次反応から得られる反応物を２４０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で１３５分間重縮合反応させて生分解性樹脂を得た。

〔実施例２〕
分岐剤の種類をグリセロールの代わりにグリシドールにしたことを除いては、実施例１と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。

〔実施例３〕
分岐剤の含量をアジピン酸の重量対比０．３９％にしたことを除いては、実施例１と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。

〔比較例１〕
分岐剤の種類をリンゴ酸にしたことを除いては、実施例１と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。

〔比較例２〕
５００ｍｌの三つ口反応器に１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオール、０．４８ｍｏｌのジメチルテレフタレート、テトラブチルチタネート０．３ｇ、トリフェニルホスフェート０．１ｇ、グリセロールをアジピン酸の重量対比０．６５重量％を混合した後、昇温して２００℃で１次エステル反応させた。前記１次エステル化の総反応時間は９０分であった。

次に、反応器に０．５２ｍｏｌのアジピン酸を投入した後、同一の温度で２次エステル化反応を進行させた。前記反応は、反応器コンデンサの上部温度が９０℃以下に落ちる時点で終結した。２次エステル化の総反応時間は９０分であった。

次に、前記１，２次反応から得られる反応物を２４０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で１３５分間重縮合反応させて生分解性樹脂を得た。

〔比較例３〕
分岐剤の種類をリンゴ酸にしたことを除いては、比較例２と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。

〔試験例１〕
前記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた生分解性樹脂の酸価、分子量、耐加水分解性および引裂強度を各々測定し、その結果を下記表２に示す。

製品の酸価：Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒにおいて０．１Ｎ ＫＯＨで滴定して測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）：樹脂に対して０．１重量％のクロロホルム溶液を製造した後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて３５℃で１ｍｌ／ｍｉｎの流速で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
加水分解性：樹脂チップを１００℃の沸騰水に３時間加熱した後、重量平均分子量減少率の変化を測定した。
引裂強度：樹脂をブローフィルム押出機の温度１９０℃において３０μｍの厚さにフィルムを得た後、エルメンドルフ式の測定機で引裂強度を測定した。（ｋｇｆ／ｃｍ）

前記表２から明らかになるように、本発明による実施例１〜３の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂は、エステル化反応（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＥＳ）後４．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇｒ以下の酸価を有し、また、重縮合反応（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＰＣ）後には２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇｒ以下の酸価を有することを確認することができ、また、分子量減少率が比較例に比べて顕著に低く、３官能以上のアルコールタイプの分岐剤を用いた実施例１〜３において分岐剤の使用量を減らした場合、すなわち、実施例３において特に引裂強度が顕著に改善されることを確認することができる。

Claims (10)

1. 脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を適用して１次エステル化反応させるステップ、および
   前記１次反応後に芳香族ジカルボキシレートをさらに投入して２次エステル化反応させるステップを含み、
   ここで、短鎖のアルコールタイプの分岐剤を１次または２次エステル化反応に投入することを特徴とする、耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
2. 前記短鎖アルコールタイプの分岐剤は、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の重量対比０．０１〜０．７重量％で用いられることを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
3. 前記短鎖アルコールタイプの分岐剤は、３官能以上の炭素数３〜６の短鎖アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
4. 前記１次および２次エステル化反応の各々が終了した後の酸価が７．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇｒ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
5. 前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチラノールおよびネオペンチルグリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
6. 前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法：
   ［化学式１］
   ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＯＯＨ
   前記式中、ｎは２〜１２である。
7. 前記芳香族ジカルボキシレート化合物は、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレートおよびジエチルナフタレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
8. 前記１次エステル化反応を１６０〜２２０℃範囲の温度で先に進行し、２次エステル化反応を１６０〜２２０℃範囲の温度で順次進行することを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
9. 前記２次反応によって得られた脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を２２０〜２６０℃、２ｔｏｒｒ未満の真空度で４０〜３００分間重縮合反応させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
10. 前記重縮合反応後に鎖延長剤を投入して反応させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の耐加水分解性が改善された生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。