JP2015514666A - ゼオライトイミダゾレート骨格におけるリンカーの交換 - Google Patents

Abstract

ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の有機リンカー分の少なくとも一部を置換するための方法が提供される。この方法は、有機リンカーを別の有機リンカーと交換することを含む。新規物質（ＥＭＭ−１９と名付ける）、およびＥＭＭ−１９を用いて気体（二酸化炭素など）を吸着する方法も提供される。

Description

（発明の分野）
本発明は、多孔質結晶物質、その合成およびその使用に関する。

（発明の背景）
知られている多孔質結晶物質（又は多孔質結晶材料）のファミリーの１つは、ゼオライト物質（又はゼオライト材料）であり、これは、頂点共有（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）［ＴＯ_４］四面体（ここで、Ｔは、四面体配位の任意の陽イオンである）によって特徴づけられる３次元の４結合骨格構造体（ｆｏｕｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に基づいている。このファミリーの中の知られている物質として、［ＳｉＯ_４］頂点共有四面体単位の３次元微孔質結晶骨格構造体を含むケイ酸塩、［ＳｉＯ_４］および［ＡｌＯ_４］頂点共有四面体単位の３次元微孔質結晶骨格構造体を含むアルミノケイ酸塩、［ＡｌＯ_４］および［ＰＯ_４］頂点共有四面体単位の３次元微孔質結晶骨格構造体を含むアルミノリン酸塩、およびシリコアルミノリン酸塩（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）（ＳＡＰＯ）（これは、骨格構造体が、［ＳｉＯ_４］、［ＡｌＯ_４］および［ＰＯ_４］の頂点共有四面体単位から構成されている）がある。ゼオライト物質ファミリーには、２００種類を超えるいろいろな多孔質骨格型（ｐｏｒｏｕｓ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｙｐｅｓ）が含まれ、その多くは触媒および吸着剤として高い商品価値を有する。

ゼオライトイミダゾレート骨格（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）またはＺＩＦは、無機ゼオライト物質と似た特性を有する。ＺＩＦは、［Ｍ（ＩＭ）_４］四面体結合（ここで、ＩＭは、イミダゾレート型結合部分であり、Ｍは遷移金属である）に基づいている。こうした物質は一般に、ゼオライトイミダゾレート骨格またはＺＩＦと呼ばれるが、それは、遷移金属に架橋する際にイミダゾレート（ＩＭ）によって形成される角度が、ゼオライトのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度１４５°と似ているからである。知られている多くのゼオライト構造体のＺＩＦ対応物が製造されてきた。さらに、これまでゼオライトには知られていなかった多孔質骨格型も製造されてきた。この研究の考察は、例えば、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らの以下の刊行物中に見いだすことができる：非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、および非特許文献７。

ＺＩＦ構造体に関するこの研究の多くは、特許文献１（この内容全体を本明細書に援用する）に要約されている。特に、特許文献１の刊行物は、一般構造Ｍ−Ｌ−Ｍ［式中、Ｍは遷移金属を含み、Ｌは、以下のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される構造体を含む結合部分である］を含むゼオライト骨格を開示している：

［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、およびＡ^７は、ＣまたはＮであってよく、Ｒ^５〜Ｒ^８は、Ａ^１およびＡ^４がＣを含むときに存在し、Ｒ^１、Ｒ^４またはＲ^９は、Ｍを妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２はそれぞれ個別にアルキル、ハロ−、シアノ−、ニトロ−であり、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５、およびＭ^６はそれぞれ遷移金属を含み、また、結合部分が構造体ＩＩＩを含む場合、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２はそれぞれ個別に電子吸引基である］。

Ｎｉらによるもっと最近の研究では、混合原子価のＺＩＦの構造および合成が特許文献２に開示されている。特に、その著者らは、特許文献２の刊行物において、一般構造Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２［式中、Ｍ^１は、第１原子価を有する金属を含み、Ｍ^２は、前記第１原子価とは異なる第２原子価を有する金属を含み、さらにＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有する多孔質結晶物質を開示している。そのような物質は、時として、知られているＺＩＦ物質と同じ構造であると言うことができる。

ＺＩＦ物質は、従来的には、金属イオン源およびイミダゾレートまたは置換イミダゾレートリンカー源を適切な溶媒に溶かして反応混合物を生じさせ、その後、沈殿物として結晶ＺＩＦ物質を生じさせるのに十分な条件下にその反応混合物を維持することによって、製造することができる。例えば、特許文献１では、ソルボサーマル技法を用いてＺＩＦ物質を製造できることが述べられている。こうした技法は、水和した金属塩（例えば、硝酸塩）とイミダゾール型の有機化合物とをアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）など）中で混合し、その後、得られた溶液を４８〜９６時間加熱して（例えば、８５〜１５０℃）ゼオライト骨格を有する沈殿物にすることを含みうる。

米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書

"Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｖｏｌ．１０３，２００６，ｐｐ．１０１８６−９１ "Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６ "Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ"，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，２００８，ｐｐ．９３９−４３ "Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ"，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，２００８，ｐｐ．２０７−１２ "Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｉｎ Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３１，２００９，ｐｐ．３８７５−７ "Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ−Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３２，２０１０，ｐｐ．１１００６−８ "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４３，２０１０，ｐｐ．５８−６７

ＺＩＦ物質を生じさせる沈殿法またはソルボサーマル法の１つの問題は、得られるゼオライト物質の骨格の型をほとんど又は全く制御できないことである。例えば、文献で報告されているように、亜鉛イオンと５−アザベンゾイミダゾール（５−ａｚａｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）分子との溶液からＺＩＦを結晶化する場合、得られるＺＩＦ物質（すなわち、ＺＩＦ−２２）はＬＴＡ骨格型を有する傾向がある（例えば、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによる前述の論文“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６を参照）。

ＺＩＦ物質を生じさせるための沈殿法またはソルボサーマル法の別の問題は、イミダゾレート型リンカーにおける所望の官能基を所望の骨格型（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｙｐｅ）のＺＩＦに組み込むことが困難または不可能でありうることである。上に述べたように、ＺＩＦ−２２の従来の合成では、５−アザベンゾアミダゾレート（５−ａｚａｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ）リンカーを有するＬＴＡ構造体が得られる。リンカー上の５−アザ基は、ルイス塩基としての官能性を有するので、それは、求電子中心を有する気体分子（二酸化炭素など）に対する親和性を有しうる。しかし、ＺＩＦ−２２は、ＣＯ_２吸着に関してはＺＩＦ物質において例外的なものではない。本出願の実施例５を参照されたい。またＺＩＦ−２２のプリン対応物であるＺＩＦ−２０（すなわち、５位だけでなく、５位と７位の両方に「アザ」官能基を有する）に関するＣＯ_２吸着データ（前述のＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７の論文で報告されている）も参照されたい。事実、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らが、ＺＩＦのＣＯ_２吸着性能を、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４３，２０１０，ｐｐ．５８−６７で考察した際に、ＺＩＦ−２２もＺＩＦ−２０も言及すらされなかった。理論に縛られることはないが、ＣＯ_２吸着におけるＺＩＦ−２２のある程度の性能は、構造体内の５−アザベンゾイミダゾレートリンカーが互いに十分には接近していないことによるものと考えられるが、十分に接近していないのは、骨格型ＬＴＡに大きなケージが存在する（すなわち、小さなβケージが大きなαケージで分離されている）ことによるものでありうる。したがって、ＣＯ_２吸着を向上させるためには、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーを有するＺＩＦ組成物であること、および大きなケージが少ないか存在しないこと（例えば、骨格型ＳＯＤ、すなわち、小さいβケージのみ）が極めて望ましいであろうが、この合成系に対して熱心に研究がなされたにも関わらず、従来法ではそれは製造されていない。

したがって、得られる構造をもっと制御できる（例えば、所望の官能基を、所望の骨格型を有するＺＩＦ物質に組み込める）ＺＩＦ物質を製造するための方法を提供することが望ましいであろう。

（発明の要旨）
本明細書では、とりわけ、望ましいリンカーと骨格型との組合せを有する改善されたＺＩＦ物質を得るための方法が提供される。

１つの態様によれば、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の有機リンカー分（又は含有量もしくはコンテント）の少なくとも一部を交換または置換するための方法が提供される。この方法は、
（ａ）一般構造：Ｍ^１−ＩＭ^ａ−Ｍ^２［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオン（又は金属カチオン）を含み、ＩＭ^ａは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有する第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を用意するステップ（又は工程）と；
（ｂ）ＩＭ^ｂ［式中、ＩＭ^ｂは、ＩＭ^ａとは異なるイミダゾレートまたは置換イミダゾレートである］を含む液体組成物を用意するステップ（又は工程）と；
（ｃ）ＩＭ^ａの少なくとも一部をＩＭ^ｂの少なくとも一部と交換して、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物：Ｍ^１−ＩＭ^ｃ−Ｍ^２［式中、ＩＭ^ｃは、ＩＭ^ｂを含むか、またはＩＭ^ｂである］を生成するのに十分な条件下で、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を前記液体組成物と接触させる、ステップ（又は工程）とを含む。

多数の望ましい実施形態では、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型は、Ｍ^１とＭ^２とＩＭ^ｂとの溶液を含む液体反応混合物を結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造する（本明細書では「従来」法とも呼ぶ）場合に得られる骨格型とは異なりうる。しかし、実施形態によっては、リンカー交換合成法はまた、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型が第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型と同じであることもある。

第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して１モルパーセント未満、例えば、０．１モルパーセント未満（例えば、検出不能な量）のＩＭ^ｂを含みうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、第１イミダゾレート骨格組成物と接触させる液体組成物は、液体組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して１モルパーセント未満、例えば、０．１モルパーセント未満（例えば、検出不能な量）のＩＭ^ａを含みうる。さらに上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、液体組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して少なくとも１０モルパーセント（例えば、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９９モルパーセント、または約１００モルパーセント）のＩＭ^ｂを含みうる。

第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物はどちらも、例えば、少なくとも１種の遷移金属を含むことができる。遷移金属は、例えば、以下の金属群のうちの少なくとも１種を含みうる：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、およびＵｕｂ。ある特定の実施形態では、第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物のどちらも、米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書に記載されているように、少なくとも１種の一価金属を少なくとも１種の三価金属と一緒に含むことができる。

第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物はどちらも、以下の骨格型の群から選択される骨格型を有しうる：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、およびＺＯＮ。こうした骨格型の特定の例として、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、およびＭＯＺを挙げることができる。

上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物はどちらも四面体骨格を有する多孔質結晶物質と見なすことができる。こうした骨格の構造または基本構造単位は、以下の式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはこれらの任意の組合せによって表現することができる。

上記の式では、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４はそれぞれ独立にＣ、Ｎ、Ｐ、およびＢから選択でき、Ａ^５、Ａ^６、およびＡ^７のそれぞれはＣまたはＮのいずれであってもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それらの対応するＡ^１〜Ａ^４がＣを含むとき、個別に存在しうる。Ｒ^１、Ｒ^４、および／またはＲ^９は有利には、隣接したＭ^１またはＭ^２を（実質的に）妨害しない立体障害を引き起こさない基を含みうる。Ｒ^２およびＲ^３、ならびにＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および／またはＲ^８（存在する場合）はそれぞれ個別に、水素、アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであってよい。Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオンを含むことができる。Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、それらの対応するＡ^５〜Ａ^７がＣを含む場合に個別に存在することができ、その場合、存在するＲ^１０〜Ｒ^１２のうちの１つまたは複数は任意選択的ではあるが、有利には電子吸引基でありうる。

特定の実施形態によれば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＩＶの構造体を含むことができ、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は式Ｖの構造体を含むことができる。

第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方の可能な骨格構造体または構造単位の特定例としては、以下のような式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、およびＸＶＩＩＩを挙げることができる：

特定の実施形態によれば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、および／またはＸＩＩの構造体（例えば、式ＶＩＩＩの構造体）を含むことができ、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、および／またはＸＶＩＩＩの構造体（例えば、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、および／またはＸＶＩの構造体、あるいは式ＸＶの構造体）を含むことができる。

ＩＭ^ｂは、有利には、ＩＭ^ａ中にない官能基を含むことができる。そうした場合には、そのような官能基により、気体吸着性（ａｆｆｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ａ ｇａｓ）を有する第２ゼオライトイミダゾレート物質がもたらされうる。例えば、ＩＭ^ｂの官能基（ＩＭ^ａには含まれていない）は、ルイス塩基官能基であってよく、吸着される気体はルイス酸および／または求電子中心が存在する分子であってよい。ルイス塩基官能基の１つの非限定例は、５−アザベンゾイミダゾールの５−アザ官能基であり、ルイス酸および／または求電子中心が存在する分子である気体の非限定例は、二酸化炭素である。あるいは、ＩＭ^ｂによって提供される新しい官能基としては、ルイス酸官能基（例えば、ＩＭ^ｂがＢが含む場合）を挙げることができ、その場合、吸着される気体の非限定例は、ルイス塩基（アンモニアなど）でありうる。

ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の少なくとも一部を置換するための方法の特定の例では、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、（亜鉛および２−メチルイミダゾレートリンカーを含む）ＺＩＦ−８を含むことができるか、またはＺＩＦ−８でありうる。ＺＩＦ−８は、溶液（例えば、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含み（または、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり）、かつ溶質がベンゾイミダゾール（すなわち、第２リンカー構成成分（ｌｉｎｋｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であるベンゾイミダゾレートのプロトン化形態）を含む（または、ベンゾイミダゾールである）もの）と接触させることができる。溶液をＺＩＦ−８と接触させると、有利には第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が生み出されうる。この場合、これは、（亜鉛およびベンゾイミダゾレートリンカーを含む）ＺＩＦ−７を含みうる（またはＺＩＦ−７でありうる）。

ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の少なくとも一部を置換するための方法の別の例では、第１ゼオライトイミダゾール骨格組成物は、この場合もＺＩＦ−８を含むことができるか、またはＺＩＦ−８でありうる。ＺＩＦ−８は、溶液（例えば、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含み（または、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり）、かつ溶質が５−アザベンゾイミダゾール（すなわち、第２リンカー構成成分である５−アザベンゾイミダゾレートのプロトン化形態）を含む（または、５−アザベンゾイミダゾールである）もの）と接触させることができる。溶液とＺＩＦ−８との接触により、有利には、亜鉛金属と５−アザベンゾイミダゾレートリンカーとを含む第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物（本明細書では、ＥＭＭ−１９と呼ぶ）が生じうる。ＺＩＦ−８とＥＭＭ−１９は両方ともソーダライト（ＳＯＤ）骨格型であるが、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーを有する公知のＺＩＦは、典型的にはＬＴＡ骨格型のみである。

本発明の一態様は、比較的低い分圧での二酸化炭素の吸着容量（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）が向上したゼオライトイミダゾレート骨格組成物の製造が関係する。例えば、（ａ）ＳＯＤ骨格型および／または（ｂ）実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート（ａｚａｂｅｎｚａｍｉｄａｚｏｌａｔｅ））_２を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物であって、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、（ｉ）約２８℃の温度および約７５トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ_２；（ｉｉ）約２８℃の温度および約１００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ_２；および／または（ｉｉｉ）約２８℃の温度および約２００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ_２を吸着することができるゼオライトイミダゾレート骨格組成物が提供される。低分圧でそのような向上したＣＯ_２収着容量を有するＺＩＦ物質の例には、ＥＭＭ−１９がある。

ＥＭＭ−１９は、新規の物質の組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｔｅｒ）であると考えられる。したがって、本明細書では、実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有する物質の組成物であって、その組成物がＳＯＤ骨格型を示すゼオライトイミダゾレート骨格構造体である、組成物も提供される。

ＥＭＭ−１９は、気体を流体流から吸着し、かつ／または分離するための方法に使用することができる。吸着／または分離される気体は、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素、アミン、またはその幾つかの組合せのうちの１種または複数種を含みうる。

実施例１で製造した５種類の物質についての液体状態^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ）を示す。 図１に示すスペクトルの関連部分についての、経時的な相対強度の変化を示す。 ＺＩＦ−８出発物質のＸ線回折パターン（上）、実施例１で回収された固体生成物のＸ線回折パターン（中間）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−７のスティックパターン（ｓｔｉｃｋ ｐａｔｔｅｒｎ）（下）を重ねたものである。 実施例２における合成された時の状態のＥＭＭ−１９生成物のＸ線回折パターン（上）および合成された時の状態のＺＩＦ−７のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例３で測定された、活性ＺＩＦ−７および活性ＥＭＭ−１９についての固体状態マジック角回転^１３Ｃ ＮＭＲピーク（１２５ＭＨｚ）を示す。 実施例４で製造した、合成された時の状態のＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（上）、アセトニトリル交換ＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（中間）、および活性ＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（下）、ならびに単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２２のスティックパターンを重ねたものである。 ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−２２、およびＥＭＭ−１９（この場合、２種類の異なる実験）についてのＣＯ_２吸着／脱着等温線、ならびにＺＩＦ−７およびＥＭＭ−１９についてのＮ_２吸着／脱着等温線を示す。 ＺＩＦ−８出発物質のＸ線回折パターン（上）、実施例６の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２３のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例２の合成された時の状態のＥＭＭ−１９のＸ線回折パターン（上）、実施例７の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例８の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例９の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１０の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−７のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１０の活性生成物の固体状態^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（上）および活性ＺＩＦ−７の固体状態^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（下）を重ねたものある。 実施例１１の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２３のスティックパターン（下）を重ねたものである。 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ ＪＡＤＥ ９ソフトウェアを用いて実施例１１の生成物のＸ線回折パターンを指数付けした結果を示す。 実施例１２における反応１の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１２における反応２の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２３のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１１の生成物のＸ線回折パターン（上）および実施例１２における反応３の生成物のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例２の合成された時の状態のＥＭＭ−１９のＸ線回折パターン（上）、実施例１３の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および紅亜鉛鉱（ＺｎＯ）の計算されたスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例４における合成された時の状態のＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（上）、実施例１４の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および実施例２における合成された時の状態のＥＭＭ−１９のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。

（実施形態の詳細な説明）
当該技術分野においてゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）組成物として知られている多孔質結晶物質を製造するための新規の方法を、本明細書に開示する。こうしたＺＩＦ物質は、一般構造Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２［ここで、Ｍ^１およびＭ^２は同一または異なる金属を含み、ＩＭはイミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有するものとして説明できる。「イミダゾレート」という用語は、本明細書のＩＭ、ＩＭ^ａ、およびＩＭ^ｂを表すのに使用するが、本発明による方法の様々な段階で、関連するＩＭ／ＩＭ^ａ／ＩＭ^ｂは、反応順序における特定時点でのイミダゾール（中性電荷）であってもよいという点が注目される。とは言え、こうした成分が「イミダゾレート」という用語を用いて表されていても、それは単に便宜のため、また統一のためであって、それらが、電荷を有する／電荷を非局在化している状況およびそれらが中性である状況の両方を包含することを理解すべきである。本明細書に記載の方法では、既存のＺＩＦ物質中の結合部分（ＩＭ）の少なくとも一部を、交換プロセスによって別の結合部分と置き換えるかまたは交換することができる。本明細書には、新規物質（本明細書ではＥＭＭ−１９と呼ぶ）、ならびにＥＭＭ−１９を用いて気体（二酸化炭素など）を吸着しかつ／または分離するための方法も開示されている。

本明細書に開示されている本発明の態様について関係のある教示に関して、本明細書で具体的に言及されている刊行物はすべて、本明細書で引用された要素の詳細と共に、その全体を援用する。

Ａ．序論
文献に開示されているＺＩＦ物質の典型的な合成経路を、方式（又はスキーム）１として以下に要約する。その中で、Ｍは、遷移金属（典型的には、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋などの二価陽イオンの形）であって、金属塩出発物質（典型的には、合成溶媒中に可溶性である）中に存在するものであり、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレートリンカーであり、Ｈ−ＩＭは、対応するＩＭの中性分子（すなわち、ＩＭのプロトン化形態）であり、Ｍ^１およびＭ^２は、原子価の異なる２種類の金属であり、Ｍ^１は、典型的には、金属塩出発物質（典型的には合成溶媒中に可溶性である）に存在する一価陽イオン（Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋など）であり、さらにＭ^２は、典型的には、全体で−１電荷を有する陰イオン単核錯体であるテトラキス（１−イミダゾリル）メタレート中に存在する、三価の金属（Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋など）である。こうした合成経路を本明細書では「従来法」と呼ぶ。

本明細書ではＺＩＦ合成の代替経路を説明する。この代替経路は、以下の方式（又はスキーム）２に示すように、既存のＺＩＦ物質中のＩＭリンカーを交換することに基づくものであり、その方式の中で、ＺＩＦ^ａは開始物質であり、ＺＩＦ^ｂは生成物であり、Ｍは典型的には二価の遷移金属であり、さらにＭ^１およびＭ^２は、典型的にはそれぞれ一価金属および三価金属である。こうした代替経路を本明細書では「交換法」と呼ぶ。

上記の方式２に示すＨ−ＩＭ^ｂは、全体または一部を、ＩＭ^ｂの他の源（ＩＭ^ｂの塩など）で置き換えることができることを理解すべきである。

交換法では、既存のＺＩＦを（固体の）出発物質として用いることにより、ＺＩＦを合成するための従来法の本質的な制限のいくつかを克服できる可能性がある。例えば、従来法では、官能基をＩＭリンカーに組み込むと、それらの部分間に相互作用が生じうるし、それゆえに特定のオリゴマー構造体が反応混合物中に形成されうる。そのことにより、ＺＩＦ生成物の骨格型が制限されるであろう。しかし、そのような制限は、そうした官能基化リンカーの交換によって、所望の骨格型を有するあらかじめ形成されたＺＩＦに入れることにより回避されうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、従来の合成では、金属イオンへの配位に関与する置換基を有する官能基化ＩＭリンカーを使用すると、ＺＩＦ骨格の形成に必要な配位パターンが乱されうる。その結果、非多孔質骨格構造体が生じるかまたはばらばらの分子錯体さえ生じうる。しかし、理論に縛られることはないが、そのような官能基化リンカーが、交換によって、あらかじめ形成されたＺＩＦ構造体に入れられると、配位官能基の妨害が大きく減少すると予想されるであろう。さらに、上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、ＺＩＦ形成の反応速度および熱力学的現象を制御する重要な因子でありうるＨ−ＩＭの脱プロトン化は、交換法では、ＺＩＦ出発物質中のＩＭリンカーを賢明に選択することにより、好都合なことに調整できる。

金属−有機骨格（ＭＯＦ）のリンカー交換に関する研究が科学文献に登場してきたのは注目に値する。注目すべきことに、ＣｏｈｅｎらおよびＣｈｏｅらはそれぞれＭＯＦにおけるジカルボキシレート型およびビピリジン型の有機リンカーの交換について報告した。“Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ａｓ ａ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ‘Ｉｎｅｒｔ’ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３，２０１２，ｐｐ．１２６−３０、および“Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｎｋｅｒｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３３，２０１１，ｐｐ．９９８４−７を参照されたい。これらの研究で共通しているのは、比較的弱い金属−リンカー相互作用および／または非常に開放的な骨格構造体が取り扱われているという点である。しかし、ＺＩＦは、次の２つの理由から独特なタイプのリンカー交換の基体である：（ａ）金属−イミダゾレート相互作用（Ｍ−ＩＭ−Ｍ）は、典型的には強力であり、そのことはＺＩＦが並外れて化学的および熱的に安定していることから明らかである；また（ｂ）ＺＩＦの骨格構造体は、非常に小さな窓を介してつながった大きなケージであることを特徴としうることがよくあり、そのことにより、反応物（特に、かさばった官能基化Ｈ−ＩＭ分子）の輸送を困難にする傾向がありうる。上記の２つの点は、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによる先駆的な研究において立証されている。例えば、“Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｖｏｌ．１０３，２００６，ｐｐ．１０１８６−９１；“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６；および“Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，２００８，ｐｐ．２０７−１２を参照されたい。

ＺＩＦを合成するための従来法における本質的制限の１つの具体例は、前述のＹａｇｈｉらによる“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６中に見出される。その論文は、従来の３つのＺＩＦ合成（方式（又はスキーム）３）（それぞれ、プリン、５−アザベンゾイミダゾール、および４−アザベンゾイミダゾールを有機リンカーとして使用）に関する体系的研究について報告している。リンカー／金属のモル比（５〜１０）、金属濃度（０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ）、金属源（硝酸亜鉛および硝酸コバルト）、結晶化温度（６５℃〜１５０℃）、結晶化時間（１〜３日間）、および塩基の添加（エタノール中にジメチルアミンを２ｍｏｌ／Ｌ含む溶液）を含め広い合成条件範囲（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｐａｃｅ）を研究した後、著者らは、４−アザベンゾイミダゾールリンカーを使用した系では常に骨格型ＤＩＡ（ダイヤモンドの省略形）を有する非多孔質ＺＩＦが生じるが、プリンおよび５−アザベンゾイミダゾールリンカーを用いた系では常に骨格型ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ型Ａの省略形）を有する多孔質ＺＩＦ物質が生じることに気付いた。その結果は、Ｙａｇｈｉらによる最近の包括的総説で裏付けられた（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ，４３，２０１０，ｐｐ．５８−６７の表１を参照）。Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７の論文では、その著者らは、結晶学的データに基づいて、その研究結果を、プリンおよび５−アザベンゾイミダゾールの５位および６位のＣ−Ｎ結合の極性から生じる好ましい分子間相互作用（方式（又はスキーム）４）および４−アザベンゾイミダゾールにおけるその欠落に基づくものであるとした。そのような引力相互作用が、骨格型ＬＴＡの極めて重要な構築単位である二重４環（ｄｏｕｂｌｅ ４−ｒｉｎｇ）（Ｄ４Ｒ）を安定化するという理論が立てられた。

本明細書に示されているように、交換法を用いることにより、Ｄ４Ｒ単位の形成を回避し、５−アザベンゾイミダゾールを用いて、従来法で得られる骨格型とは異なる骨格型（「非平衡」骨格）（すなわち、ＬＴＡではなく、骨格型ＳＯＤ（ソーダライトの省略形）を有する新規のＺＩＦ物質を合成することが可能となりうる。その骨格型は、βケージが、Ｄ４Ｒ単位で結合されるのではなく４環を直接共有することで結合される骨格型である。具体的には、この非平衡骨格型の一例は、よく知られている市販のＺＩＦ−８物質（骨格型ＳＯＤを有するＺｎ（２−メチルイミダゾレート）_２）に、５−アザベンゾイミダゾールを交換して入れることにより得ることができる。本明細書に開示されている新規の組成物（すなわち、非平衡骨格型ＳＯＤを有するＺｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２）は、本明細書ではＥＭＭ−１９と呼ぶ。

ＥＭＭ−１９は、望ましい気体吸着特性を示すことが見出された。気体の保存および分離にＺＩＦを使用することは、Ｙａｇｈｉとその共同研究者らによるＰＣＴ刊行物（国際公開第２００８／１４０７８８号パンフレット（名称“Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｇａｓｅｓ”））、ならびにＲｅｙｅｓ，Ｎｉおよびその共同研究者らによる一連の刊行物（米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）；米国特許出願公開第２００９／０２１１４４１号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）；米国特許出願公開第２００９／０２１４４０７号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）；および米国特許出願公開第２００９／０２１６０５９号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”））に記録されている。Ｒｅｙｅｓ、Ｎｉ、およびその共同研究者らによる研究に開示されているもっとも印象的な例は、骨格型ＳＯＤを有するＺＩＦ−７（Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）_２）の室温でのＣＯ_２吸着等温線に見ることができる。その等温線はヒステリシス形状を有し、６０ｋＰａ（０．６ａｔｍ）の低いＣＯ_２分圧から始まる吸着枝の急激な上昇を特徴としている。これは、骨格とＣＯ_２との好ましい相互作用によって引き起こされる構造転移を示し、これによりＺＩＦ−７はＣＯ_２を分離するための有望な物質となる。我々はこのほど、基本的なヘテロ原子（窒素など）をＺＩＦ−７のリンカーに組み込むことにより（例えば、ベンゾイミダゾレートを５−アザベンゾイミダゾレートと交換してＥＭＭ−１９を作り出すことにより）、骨格とＣＯ_２との相互作用を増大させることができ、好ましいＣＯ_２吸着のためのしきい分圧をさらに減少させることができることを見いだした。

Ｂ．リンカー交換法
本明細書に記載する交換法のステップでは、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を用意するかまたは選択することができる。第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物（ＺＩＦ^１）は、第１有機リンカー構成成分（ＩＭ^ａ）を有することができる。第２有機リンカー構成成分（ＩＭ^ｂ）との交換の前に、未反応種または不純物を、好ましくは、合成された時の形態のＺＩＦ^１から除去することができる。こうした未反応種または不純物は、適切な技法（例えば、洗浄および乾燥を伴うもの）によって除去してよい。例えば、合成された時の形態のＺＩＦ^１は、好適な溶媒（ＤＭＦなど）で洗浄し、その後、エタノール、アセトニトリルなどで溶媒交換し、溶媒をデカントし、乾燥させる（例えば、真空下において約２５０℃で）ことができる。未反応種または不純物が十分に（実質的に）除去された第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、民間製造業者から購入することができる。

この方法の別のステップでは、第２有機リンカー構成成分（ＩＭ^ｂ）を含む液体組成物を用意することができる。第２有機リンカー構成成分は、液体組成物中に、例えば、イミダゾレート型リンカー構成成分のプロトン化形態の形で、および／またはイミダゾレート型リンカー構成成分の塩の形で存在してよい。イミダゾレート型リンカー構成成分のこのプロトン化形態を、本明細書ではＨ−ＩＭ^ｂと呼ぶ。第２有機リンカー構成成分（ＩＭ^ｂ）は、多くの実施形態で、第１有機リンカー構成成分（ＩＭ^ａ）とは異なりうる。ＩＭ^ｂは、有利には、ＩＭ^ａ中にない官能基を含むことができる。

液体組成物は、溶媒中に第２有機リンカー構成成分（ＩＭ^ｂ）を含んでいる溶液を含みうる。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドまたはＤＭＳＯ）、リンアミド（例えば、ヘキサメチルホスホルアミド）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、またはこれらの組合せなどの極性有機溶媒であってよい。あるいはまた、厳密に有機ではないが、アンモニア水およびエタノール混合物などの水性溶媒を、リンカー構成成分の溶媒として使用できる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性有機化合物が、本明細書では溶媒として提案されているが、本発明による方法に役立ちかつ／または本発明による生成物を作るのに役立つ溶媒（または溶媒系）は、少なくとも、反応が適当な速度で（または適当な反応時間にわたって）生じるようにさせるのに必要な程度まで、反応物を溶媒和させかつ／または可溶化できなければならないことを理解すべきである。それらはまた、典型的には、操作／反応条件で（任意選択ではあるが、好ましくは標準温度および圧力でも）実質的に液の相の中に存在することができる。さらに、ある特定のＺＩＦを合成する場合、溶媒系は、（例えば、溶媒の１成分が十分に塩基性でない場合（ただし、これに限定されない））反応が進行するようにするために、ブレンステッドまたはルイス塩基（水素受容体）成分を含んでいる必要がありうる。そのブレンステッドまたはルイス塩基成分が、単一溶媒分子自体の一部を含むか、または水素受容体官能基を有する別個の成分を含むかは、必ずしも決定的に重要ではない。溶媒（溶媒系）のこうした側面は、「従来の」（ソルボサーマルなど）合成ならびに本明細書に詳述しているリンカー交換合成法にも同様に適用できることをさらに理解すべきである。というのは、前述の側面は、一般的にＺＩＦおよび／またはＭＯＦ合成反応に有利に関わりうるからである。

ある特定の実施形態では、本発明において特に有用な溶媒（および／または溶媒系）は、上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、比較的高い蒸気圧および／または比較的低い沸点を示しうる。例えば、一部のそのような実施形態では、比較的高い蒸気圧は、約２０℃で少なくとも２．５ｋＰａ、例えば、約２０℃で少なくとも約３．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約３．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約４．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約４．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約５．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約５．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約６．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約６．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約７．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約７．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約８．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約８．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約９．０ｋＰａ、または約２０℃で少なくとも約９．５ｋＰａに相当しうる。任意選択的に、蒸気圧の上限が必要であり、かつ／または望ましい場合、比較的高い蒸気圧は、約２０℃で約３０ｋＰａ以下、例えば、約２０℃で約２５ｋＰａ以下、約２０℃で約２０ｋＰａ以下、約２０℃で約１５ｋＰａ以下、または約２０℃で約１０ｋＰａ以下でありうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、一部のそのような実施形態では、比較的低い沸点は、９９℃以下、例えば、約９８℃以下、約９６℃以下、約９５℃以下、約９３℃以下、約９１℃以下、約９０℃以下、約８８℃以下、約８６℃以下、約８５℃以下、約８３℃以下、約８１℃以下、または約８０℃以下に相当しうる。任意選択的に、沸点の下限が必要であり、かつ／または望ましい場合（好ましくは、溶媒は、液相であるようにするため、周囲温度より高い沸点を有することができる）、比較的低い沸点は、少なくとも約２５℃、例えば、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８０℃でありうる。比較的低い沸点および比較的高い蒸気圧の両方を有するそのような溶媒系の非限定例の１つとして、アセトニトリルとトリエチルアミンとの混合物がある。

この方法の別のステップでは、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物（ＺＩＦ^１）を、ＩＭ^ｂを含む液体組成物と接触させることができる。この接触は、（１）第１ＺＩＦ^１、（２）溶媒、および（３）ＩＭ^ｂ源（Ｈ−ＩＭ^ｂなど）を任意の順序で混ぜ合わせることにより、行わせることができる。例えば、ＺＩＦ^１およびＨ−ＩＭ^ｂを最初に混ぜ合わせ、それから溶媒をその混ぜ合わせたものに加えて、Ｈ−ＩＭ^ｂを含む液体組成物の形成およびこの組成物とＺＩＦ^１との接触を同時に行わせることができる。行いやすい実施形態では、ＩＭ^ｂ源を最初に溶媒に溶かし、得られた溶液をＺＩＦ^１に加えるか、またはＺＩＦ^１を溶液に加えることができる。

第１ＺＩＦ（ＺＩＦ^１）中の第１有機リンカー（ＩＭ^ａ）と、ＺＩＦ^１と液体混合物（ＩＭ^ｂを含む）とを接触させるかまたは一緒にした混合物中のＩＭ^ｂとのモル比は、０．１〜２０、例えば、０．１〜１５、０．１〜１０、０．１〜７、０．１〜５、０．１〜３、０．１〜２、０．１〜１．５、０．２〜２０、０．２〜１５、０．２〜１０、０．２〜７、０．２〜５、０．２〜３、０．２〜２、０．２〜１．５、０．３〜２０、０．３〜１５、０．３〜１０、０．３〜７、０．３〜５、０．３〜３、０．３〜２、０．３〜１．５、０．５〜２０、０．５〜１５、０．５〜１０、０．５〜７、０．５〜５、０．５〜３、０．５〜２、０．５〜１．５、０．８〜２０、０．８〜１５、０．８〜１０、０．８〜７、０．８〜５、０．８〜３、０．８〜２、０．８〜１．５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜７、１〜５、１〜３、１〜２、１〜１．５、１．５〜２０、１．５〜１５、１．５〜１０、１．５〜７、１．５〜５、１．５〜３、１．５〜２、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜７、２〜５、または２〜３であってよい。ＩＭ^ａをＩＭ^ｂで完全に交換、または実質的に完全に交換（例えば、少なくとも９０％）することが望ましい場合、ＩＭ^ｂとＨ−ＩＭ^ａとのモル比は、有利には、少なくとも１、例えば、少なくとも１．２、少なくとも１．５、または少なくとも２であってよい。

ＺＩＦ^１と、ＩＭ^ｂを含む液体組成物とを一緒にした混合物を、少なくとも部分的にＩＭ^ａをＩＭ^ｂと交換するのに十分な条件下に維持し、それによってＺＩＦ^１からＺＩＦ^２への少なくとも部分的な変換を効率的に行うことができる。接触は、少なくとも部分的な交換を達成するのに十分な時間にわたって行わせることができ、例えば、少なくとも１時間から１０日間もの間、１時間〜７日間、１時間〜５日間、１時間〜３日間、２時間〜１０日間、２時間〜７日間、２時間〜５日間、２時間〜３日間、４時間〜１０日間、４時間〜７日間、４時間〜５日間、４時間〜３日間、８時間〜１０日間、８時間〜７日間、８時間〜５日間、８時間〜３日間、１２時間〜１０日間、１２時間〜７日間、１２時間〜５日間、１２時間〜３日間、１８時間〜１０日間、１８時間〜７日間、１８時間〜５日間、１８時間〜３日間、２４時間〜１０日間、２４時間〜７日間、２４時間〜５日間、または２４時間〜３日間行わせることができる。ＺＩＦ^１と、ＩＭ^ｂを含む液体組成物とを一緒にした混合物の温度は、例えば、約−７８℃（ドライアイス浴温）〜溶媒の沸点（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの標準沸点は約１５３℃である）の温度、約０℃（氷水浴温）〜溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度、または約１５℃〜溶媒の沸点より少なくとも１５℃低い温度（あるいは約１００℃）の範囲であってよい。接触を圧力容器内で行う場合、温度は溶媒の沸点を超えてもよい。例えば、接触は、室温またはそれ以上（約１８℃〜約２００℃または約７５℃〜約１５０℃）で実施してよい。ＩＭ^ａをＩＭ^ｂで完全に交換するかまたは実質的に完全に（例えば、９０％以上）交換することが望まれるある特定の実施形態では、接触時間を２０時間〜７２時間にし、接触温度を１３０℃〜１５０℃にしてよい。

ＩＭ^ｂとの交換によってＺＩＦ^１からＺＩＦ^２を形成させた後、ＺＩＦ^２を回収し、必要または所望であれば（例えば、ＺＩＦ^２の孔隙から分子を除去するために）処理することができる。この処理は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書および米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０明細書に記載のソルボサーマル法で製造された合成時の形態のＺＩＦを活性化するための技法を含みうる。例えば、回収したＺＩＦ^２をＤＭＦで洗浄し、アセトニトリルで溶媒交換し（例えば、約３日間のうちに３回交換）、乾燥させる（例えば、真空下において約２００℃で約３時間）ことができる。次いで、乾燥生成物をアセトニトリルに（例えば、約７５℃で約２４時間）浸し、その後、未使用のアセトニトリルで最終洗浄して、アセトニトリル交換生成物を得ることができる。最後に、アセトニトリル交換生成物を、真空（例えば、約１０ミリトル未満）下に約７０℃で約１０〜１８時間置いて、活性形態のＺＩＦ^２を得ることができる。

Ｍ^１およびＭ^２は、米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書中でＺＩＦに関して記載されている１種または複数種の遷移金属であってよい。そのような遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、およびＵｕｂを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。

Ｍ^１およびＭ^２は、これらに加えて、またはこれらの代わりに他の金属を含んでもよい。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書に記載されているように、Ｍ^１は第１原子価を有する金属であってよく、Ｍ^２は前記第１原子価とは異なる第２原子価を有する金属であってよい。

そのような実施形態の１つでは、Ｍ^１は、一価金属陽イオンであってよく、それには、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、および／またはＡｕ^＋が含まれる（例えば、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、および／またはＡｇ^＋を含むかまたはＬｉ^＋、Ｃｕ^＋、および／またはＡｇ^＋であり、特に、Ｌｉ^＋を含むか、Ｌｉ^＋である）。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、そのような実施形態では、Ｍ^２は、三価元素陽イオンであってよく、それには、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、および／またはＬａ^３＋（Ｌａは任意のランタニド金属）が含まれる（例えば、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、および／またはＧａ^３＋が含まれ、特にＢ^３＋が含まれる）。

ある特定の実施形態では、Ｍ^１およびＭ^２は両方とも同じであってよい。Ｍ^１およびＭ^２がどちらも同じである場合、それらは有利には、遷移金属（例えばＺｎ）を含むか、または遷移金属であってよい。

本明細書に記載のゼオライトイミダゾレート骨格物質（例えば、ＺＩＦ^１およびＺＩＦ^２）は、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはそれらの任意の組合せ：

［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４はそれぞれ独立に、Ｃ、Ｎ、Ｐ、およびＢからなる元素群から選択することができ、Ａ^５、Ａ^６、およびＡ^７のそれぞれはＣまたはＮであってよく；Ｒ^５〜Ｒ^８は、その対応するＡ^１〜Ａ^４がＣを含む場合、それぞれが存在することができ；Ｒ^１、Ｒ^４、および／またはＲ^９は、有利には、隣接するＭ^１またはＭ^２を（実質的に）妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み；Ｒ^２およびＲ^３、ならびにＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および／またはＲ^８（存在する場合）は、それぞれ個別に水素、アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであってよく；Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオンを含んでよく；さらにＲ^１０〜Ｒ^１２は、その対応するＡ^５〜Ａ^７がＣを含む場合には個別に存在することができ、その場合、存在しているＲ^１０〜Ｒ^１２の１つまたは複数が、任意選択的であるが、有利には電子吸引基であることができる］
からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有しうる。

１つの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^４、およびＲ^９の各々は、水素、メチル、エチル、ニトロ、ホルミル、ハロ、およびシアノの各基から独立に選択することができる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２のそれぞれの好適な電子吸引基としては、ニトロ、シアノ、フルオロ、およびクロロの各基を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。

特定の実施形態の例によれば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＩＶの構造体を含むことができ、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は式Ｖの構造体を含むことができる。

本明細書に記載のゼオライトイミダゾレート骨格物質のファミリーメンバーの例には、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、およびこれらの組合せからなる群から選択される構造体が含まれうる。

上記の式のイミダゾレート結合部分は、例えば、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによって、とりわけ以下の刊行物で報告されている従来のＺＩＦ合成にうまく使用されてきた：“Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｖｏｌ．１０３，２００６，ｐｐ．１０１８６−９１；“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６；“Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ_２ Ｃａｐｔｕｒｅ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，２００８，ｐｐ．９３９−４３；“Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，２００８，ｐｐ．２０７−１２；および“Ｃｒｙｓｔａｌｓａｓ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３０，２００８，ｐｐ．１２６２６−７。

本明細書に記載された交換法の特定実施形態の例によれば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、および／またはＸＩＩの構造体（例えば、式ＶＩＩＩの構造体）を含むことができ、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、および／またはＸＶＩＩＩの構造体（例えば、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、および／またはＸＶＩの構造体、または式ＸＶの構造体）を含むことができる。

Ｃ．ＺＩＦ構造体および用途
本明細書に開示されているゼオライトイミダゾレート骨格物質は、任意の型の四面体骨格構造体を有していてよい。ゼオライトイミダゾレート骨格物質の骨格型は、本明細書では、ゼオライトの文献で用いられているものと類似の仕方で３つの大文字からなるコードで表す。３つの小文字記号の方式は、金属−有機骨格（ＭＯＦ）、メタ有機多面体（ＭＯＰ）、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）、および共有結合性−有機骨格（ＣＯＦ）の骨格型を表すために、Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＹａｇｈｉによって導入されたことを指摘しておく必要がある。後者についての一般的情報は、例えば、Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＹａｇｈｉらによる刊行物の中の“Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔａｘｏｎｏｍｙ ｏｆ Ｎｅｔｓ ａｎｄ Ｇｒａｍｍａｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．３８，２００５，ｐｐ．１７６−８２、およびｈｔｔｐ：／／ｒｃｓｒ．ａｎｕ．ｅｄｕ．ａｕ／ｈｏｍｅの網状化学の構造体資源（ｔｈｅ Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ）（ＲＣＳＲ）ウェブサイトに見いだすことができる。統一性を保つため、この刊行物で使用する骨格型のコードはすべて大文字である。「骨格型」、「骨格構造」、「配置」、および「網」という概念は、関連する文献では基本的に同義的に使用されることにも注目される。

ＺＩＦとしては、周知のゼオライト類およびその関連鉱物と同じ構造を有するそのような構造体、ならびにＺＩＦの分野に特有の構造体、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書に明らかにされているものを挙げることができ、それには、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、およびＺＯＮが含まれる。そのような構造体として、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺ、およびこれらの組合せからなる群から選択される四面体骨格型を挙げることができる。

合成された時の形態の本多孔質結晶物質は一般に、四面体骨格内にゲスト種（典型的には溶媒分子および／または鋳型分子）を含むことができる。ゲスト種は、例えば、比較的低圧（５０ミリトル未満など）において、任意選択的であるが典型的には約７０℃〜約３００℃の温度で、真空引きにより、あるいは比較的小さい分子サイズの有機溶媒（例えば、アセトニトリル）と交換し、その後、前述のプロセスを用いるなどして真空引きをして除去することができる。ゲスト種を除去すると、様々な気体（二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、炭化水素、水素、窒素、酸素、希ガス、アンモニア、アミン、またはこれらの組合せなど）を吸着するのに使用できる内部細孔容積を増大させることができる。

ゼオライトイミダゾレート骨格物質（例えば、本明細書に記載した交換法で製造したもの）で、ＳＯＤ骨格型および／または実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾール）_２を有するものなどは、固有の二酸化炭素収着容量を有しうる。例えば、２８℃の温度を含む条件の下で、ゼオライトイミダゾレート骨格物質は、（ｉ）約７５トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、または少なくとも１．０ミリモル／ｇ）；（ｉｉ）約１００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、または少なくとも１．３ミリモル／ｇ）；および／または（ｉｉｉ）約２００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、または少なくとも１．８ミリモル／ｇ）を収着しうる。ここで挙げた比較的低い分圧では、ＣＯ_２の収着量に必ずしも上限はないが、本発明によるゼオライトイミダゾレート骨格物質は、典型的には、ＣＯ_２を最大５ミリモル／ｇまで収着できる。

さらに、例えば、本明細書で述べられている交換法で作られるＺＩＦ物質（ＳＯＤ骨格型および／または実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾール）_２を有するものなど）であって、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルの収着ＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、少なくとも１．８ミリモル／ｇ、少なくとも１．９ミリモル／ｇ、少なくとも２．０ミリモル／ｇ、少なくとも２．１ミリモル／ｇ、少なくとも２．２ミリモル／ｇ、少なくとも２．３ミリモル／ｇ、少なくとも２．４ミリモル／ｇ、または少なくとも２．５ミリモル／ｇ）をさらに含むものも考えられる。

上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、本発明は以下の実施形態のうちの１つまたは複数を含みうる。

実施形態１
（ａ）一般構造：Ｍ^１−ＩＭ^ａ−Ｍ^２［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、ＩＭ^ａは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有する第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を用意するステップ（又は工程）と；
（ｂ）ＩＭ^ｂ［式中、ＩＭ^ｂは、ＩＭ^ａとは異なるイミダゾレートまたは置換イミダゾレートである］を含む液体組成物を用意するステップ（又は工程）と；
（ｃ）ＩＭ^ａの少なくとも一部をＩＭ^ｂの少なくとも一部と交換して、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物：Ｍ^１−ＩＭ^ｃ−Ｍ^２を生成するのに十分な条件下で、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を前記液体組成物と接触させるステップ（又は工程）であって、ＩＭ^ｃがＩＭ^ｂを含み、かつ前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型が、Ｍ^１とＭ^２とＩＭ^ｂとの溶液を含む液体反応混合物を結晶化させてゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造したときに得られる骨格型とは異なる、ステップ（又は工程）と
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のイミダゾレートリンカーを交換するための方法。

実施形態２
前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型が前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型と同じであり、かつ／または前記第１および第２ゼオライトイミダゾール骨格組成物の両方が、（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される）少なくとも１種の遷移金属を含む、実施形態１に記載の方法。

実施形態３
前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して１モルパーセント未満のＩＭ^ｂを含み、前記液体組成物が、前記液体組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して１モルパーセント未満のＩＭ^ａを含み、ならびに前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して少なくとも１０モルパーセント（例えば、少なくとも５０モルパーセントまたは少なくとも９０モルパーセント）のＩＭ^ｂを含む、実施形態１または実施形態２に記載の方法。

実施形態４
前記第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、ＺＯＮおよびこれらの組合せからなる群から選択される（例えば、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択される）骨格型を有し；第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらの任意の組合せ：

［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ^５、Ａ^６およびＡ^７は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ^５〜Ｒ^８は、Ａ^１〜Ａ^４がＣを含む場合に存在し、Ｒ^１、Ｒ^４またはＲ^９は、隣接したＭ^１もＭ^２も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、さらにＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ別個に電子吸引基である（例えば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＩＶの構造体を含み、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：Ｖの構造体を含む）］
からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有する多孔質結晶物質である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５
前記第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：

からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有する多孔質結晶物質である、実施形態４に記載の方法。

実施形態６
（ｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよび／またはＸＩＩの構造体を含み、かつ前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩの構造体を含み；
（ｉｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＶＩＩＩの構造体を含み、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶおよび／またはＸＶＩの構造体を含み；かつ／または
（ｉｉｉ）前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＸＶの構造体を含む、実施形態５に記載の方法。

実施形態７
ＩＭ^ｂがＩＭ^ａ中にない官能基を含み、前記官能基が気体吸着性（affinity for adsorbing a gas）を有する（例えば、前記官能基がルイス塩基官能基を含むかまたはルイス塩基官能基であり、かつ前記気体がルイス酸または求電子中心を有する分子を含むか、あるいはルイス酸または求電子中心を有する分子であるか；前記官能基がベンゾイミダゾレート（ｂｅｎｚａｍｉｄａｚｏｌａｔｅ）中のルイス塩基官能基であり、前記気体がＣＯ_２を含むかまたはＣＯ_２であるか；あるいは前記官能基がルイス酸官能基を含むかまたはルイス酸官能基であり、ならびに前記気体がルイス塩基を含むかまたはルイス塩基である）、上記の実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態８
（ｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、２−メチルイミダゾレートリンカーを含むＺＩＦ−８であり、前記第２有機リンカー構成成分（organic linker composition）がベンゾイミダゾレートであり、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、ベンゾイミダゾレートリンカーを含むＺＩＦ−７であるか；あるいは
（ｉｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、２−メチルイミダゾレートリンカーを含むＺＩＦ−８であり、前記第２有機リンカー構成成分（organic linker composition）が、５−アザベンゾイミダゾレートであり、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーを含み、ならびに第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＳＯＤ骨格型を有する、上記の実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態９
ＳＯＤ骨格型を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格構造体が、約２８℃の温度で、
（ｉ）約７５トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、または少なくとも１．０ミリモル／ｇ）；
（ｉｉ）約１００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、または少なくとも１．３ミリモル／ｇ）；および／または
（ｉｉｉ）約２００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、または少なくとも１．８ミリモル／ｇ）
を吸着することができる、ＳＯＤ骨格型を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物。

実施形態１０
実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格構造体が、約２８℃の温度で、
（ｉ）約７５トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、または少なくとも１．０ミリモル／ｇ）；
（ｉｉ）約１００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、または少なくとも１．３ミリモル／ｇ）；および／または
（ｉｉｉ）約２００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、または少なくとも１．８ミリモル／ｇ）
を収着することができる、実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物。

実施形態１１
実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有し、かつＳＯＤ骨格型を示す物質の組成物（composition of matter）。

実施形態１２
ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルの収着ＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、少なくとも１．８ミリモル／ｇ、少なくとも１．９ミリモル／ｇ、少なくとも２．０ミリモル／ｇ、少なくとも２．１ミリモル／ｇ、少なくとも２．２ミリモル／ｇ、少なくとも２．３ミリモル／ｇ、少なくとも２．４ミリモル／ｇ、または少なくとも２．５ミリモル／ｇ）をさらに含む、実施形態９〜１１のいずれか１つに記載の物質の組成物。

実施形態１３
実施形態９〜１２のいずれか１つに記載の多孔質結晶物質を、気体（例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素、アミンまたはこれらの組合せを含む）と接触させることを含む、気体を吸着する方法。

実施形態１４
気体（例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素、アミンまたはこれらの組合せを含む）を、前記気体を含む流体流から分離する方法であって、前記流体流を、実施形態９〜１２のいずれか１つに記載の多孔質結晶物質と接触させることを含む、分離方法。

これから本発明を、実施例および添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。

実施例では、物質の合成に用いた薬品はすべて商業用等級であり、以下に示すもの以外は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した： 硝酸亜鉛４水和物（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ、９８．５％）、ベンゾイミダゾール（９８％）、４−アザベンゾイミダゾール（９９％）、５−アザベンゾイミダゾール（９７％）、プリン（９８％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９９．８％）、トリエチルアミン（９９．５％）、アセトニトリル（９９．５％）、クロロホルム（９９．８％）、酸化亜鉛（９９．９％）。薬品はすべて、空気中で取り扱った。

商標名がＢａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００である活性形態（すなわち、溶媒分子が実質的に除去された状態）のＺＩＦ−８を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＺＩＦ−７は、米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０号明細書に開示されている手順にしたがって合成し活性化した。活性ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−７はどちらも高度に疎水性の固体であると考えられ、それゆえに周囲条件下で貯蔵し、空気中で取り扱った。ＺＩＦ−８は、実験式Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）_２および骨格型ＳＯＤを有する物質である。ＺＩＦ−７は、実験式Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）_２および骨格型ＳＯＤを有する物質である。どちらの物質も同じ骨格型であるが、骨格の対称性が異なるので、粉末Ｘ線回折によってそれらは比較的容易に区別されるはずである。

実施例で使用した反応器は、ＰＴＦＥライナーを有する約２３ｍＬまたは約４５ｍＬの酸分解法パー圧力容器（Ｐａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂｓ）であった。量の多い反応には、ＰＴＦＥライナーとＳｅｒｉｅｓ ４８４３温度調節器とを備えたパー加圧反応器（Ｐａｒｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）（オートクレーブ）を使用した。

粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα放射線（約４５ｋＶの管電圧および約４０ｍＡの管電流）、約１／４°の固定発散スリット、および約３〜約５０度の２θ範囲での約０．０１７°のステップサイズを用いて、ブラッグ−ブレンターノジオメトリー（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）のＸ’ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計で測定した。すべてのデータ処理は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ ＪＡＤＥ ９ソフトウェアを用いて実施した。

定量^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、約１２５ＭＨｚ（^１３Ｃの場合）および約５００ＭＨｚ（^１Ｈの場合）のラーモア周波数に相当する約１１．７４Ｔの静磁場で操作されるＶａｒｉａｎ ＩｎｆｉｎｉｔｙＰｌｕｓ−５００大口径分光計を用いて得た。スペクトルの記録は、データ収集時に、約４マイクロ秒の９０度パルス、約５ｍｍ（ｏ．ｄ．）回転子に充填した試料に対する約６０〜１２０秒のパルス繰り返し遅延（ｐｕｌｓｅ ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）、約９．５ｋＨｚのマジック角速度での回転、および^１Ｈデカップリングを用いて行った。示されている化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δ_Ｃ≒０ｐｐｍ）を基準にしたものである。測定には活性ＺＩＦ試料を使用し、典型的な試料の大きさは約７５〜１０５ｍｇであったが、約１０ｍｇしかない少量の試料でも容易に試験することができる。

気体収着測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（商標）自動気体収着アナライザーで実施した。この測定器では、気体／固体界面における収着（この場合、物理的な吸着および脱着）による圧力差を測定する。ある指定された温度において、かつその温度での気体の非理想補正係数（ｎｏｎ−ｉｄｅａｌｉｔｙ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を用いて、計測器では、独自アルゴリズムを利用して、基本的な気体法則から、使用者が選択するそれぞれの圧力について固体吸着剤に吸着される（またそれから脱着する）気体の体積を計算する。気体の体積を、ミリモル（ｍｍｏｌ）に変換し、吸着剤の重量に合わせてスケール調整して、吸着の一般的な単位（すなわち、ミリモル数（気体）をグラム数（吸着剤）で割ったもの、つまりミリモル／ｇ）を得る。一定温度において、圧力に対して吸着量をプロットしたものは、特定の気体／固体界面の収着等温線を表しうる。最高約７６０トルまでの圧力について、約２８℃で、単一成分気体吸着質のすべての等温線を測定した。各等温線の測定の前に、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（商標）の前処理ステーションで、比較的高真空（１０ミリトル未満）において約６５〜７０℃で、約５０〜１００ｍｇの活性ＺＩＦ物質の試料を約１０〜１８時間ガス抜きした。

実施例１：ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）_２）の交換によるＺＩＦ−７（Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）_２）の形成
約２４０ｍｇのＺＩＦ−８、約４１５ｍｇのベンゾイミダゾール、および約５ｍＬのＤＭＦを、ＮＭＲ試料管中で十分に混合した。次いで、試料管に対して、以下に述べるようにして５つの加熱サイクルを実施した。第１サイクルでは、試料管を、約２６℃（すなわち、ほぼ室温）の第１温度（Ｔ_１）の油浴中に入れた。試料温度が約２６℃に達するのに十分な短い時間の後、試料をＮＭＲプローブ中に挿入し、その同じ約２６℃に維持した。その後の各サイクルでは、油浴をもっと高い温度に維持し、試料を、以下に明記したようにもっと長い時間（例えば、１８〜２１時間の範囲）油浴中で加熱した。各サイクルにおいて、ＮＭＲ試料管を、あらかじめ設定した温度（これは、油浴の温度（例えば、第１サイクルの（Ｔ_１））と同じである）にされているＮＭＲプローブ中に挿入した。スピン速度≒０Ｈｚでの^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲを各サイクルで記録した。油浴から同じ温度のＮＭＲプローブへ移す時間は、各サイクルで１０分未満になるようにした。ＮＭＲスペクトルを記録した後、試料管をＮＭＲプローブから押出し、試料管を高温（例えば、第２サイクルの（Ｔ_２））の油浴に移すことにより、次のサイクルを開始した。ＮＭＲプローブから油浴へ移す時間は、各サイクルで４分未満であった。第１サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ_１）は約２６℃であった。第２サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ_２）は約４０℃であり、試料管を油浴で約１８時間加熱した。第３サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ_３）は約６０℃であり、試料管を油浴で約１９時間加熱した。第４サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ_４）は約８０℃であり、試料管を油浴で約２１時間加熱した。第５サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ_５）は約１００℃であり、試料管を油浴で約１９時間加熱した。

液体状態^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ）を図１に示し、スペクトルから得られた結果を図２に示す。図１では、最下部の線は、約２６℃での第１サイクルのスペクトルを表し、最下部から２番目の線は約４０℃での第２サイクルのスペクトルを表し、中間の線は約６０℃での第３サイクルのスペクトルを表し、最上部から２番目の線は約８０℃での第４サイクルのスペクトルを表し、最上部の線は約１００℃での第５サイクルのスペクトルを表す。ある関連するスペクトル部分は、図１において陰付きの領域で強調されている。

この実施例では、示されているように、スペクトルの関連部分で、強度が経時的に変化することが観察された。図２では、強度変化を、１０００カウントで任意設定した約３０ｐｐｍのピークを基準にして示した。図２では、第０日はサイクル１のスペクトルを表し、第１日はサイクル２のスペクトルを表し、第２日はサイクル３のスペクトルを表し、第３日はサイクル４のスペクトルを表し、第４日はサイクル５のスペクトルを表したものである。イミダゾレートリンカーの効率的な交換は、ＤＭＦ溶媒からのベンゾイミダゾールの消失およびＤＭＦ溶媒中の２−メチルイミダゾールの出現によって分かるが、都合のよいことに、それは、それぞれ約１１５ｐｐｍおよび約１３８ｐｐｍ（ベンゾイミダゾールに特有）、および約１３ｐｐｍ、約１２１〜１２２ｐｐｍ、および約１４１ｐｐｍ（２−メチルイミダゾールに特有）の信号によって知ることができる。

サイクル５の後、未使用のＤＭＦで十分に洗浄して（約５ｍＬ×３）、固体生成物を回収した。図３に示す粉末Ｘ線回折パターンに示されているように、生成物はＺＩＦ−７を含むことが確認された。それは、実験式Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）_２および骨格型ＳＯＤを有し、またいくらかの残留未変換ＺＩＦ−８（これもＳＯＤ骨格型を有する）も一緒に有するものである。

実施例２：ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）_２）の交換によるＥＭＭ−１９（Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２）の形成
約１０ｍＬのＤＭＦ中に約１．００ｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液をガラスバイアル内で調製し、その後、約１００ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器（Ｐａｒｒ ｂｏｍｂ）のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。この生成物を、本明細書では、ＥＭＭ−１９と名付けた。

図４は、ＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７（どちらも合成された時の形態のもの）の粉末Ｘ線回折パターンを比較している。パターンが極めて一致していることは、これら２種類の物質が同じ骨格型（ＳＯＤ）を有しているという結論を支持する。実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２および骨格型ＳＯＤを有するＥＭＭ−１９は、新規の物質の組成物であると考えられる。文献に示されているように、５−アザベンゾイミダゾレートを用いて従来のソルボサーマル結晶化技法によってＺＩＦを形成させる場合、得られるＺＩＦは、骨格型ＬＴＡのみを示すことが知られている。

合成された時の状態のＥＭＭ−１９は、米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０号明細書に開示されている合成された時の状態のＺＩＦ−７に関する方法と同じ方法を用いて活性化した。具体的には、（１）合成された時の状態のＥＭＭ−１９の試料（約１００ｍｇ）を、周囲温度（約２０〜２５℃）で約１５ｍＬのアセトニトリル中に浸して（約３日間の間に３回）、細孔に閉じ込められたＤＭＦ溶媒分子を部分的に交換し；（２）溶媒をデカントし、試料を真空下において約２００℃で約３時間乾燥させ；（３）乾燥試料を約１０ｍＬのアセトニトリル中に約７５℃で約２４時間浸してから、未使用のアセトニトリルで洗い；さらに（４）アセトニトリル交換試料を、約７０℃で真空下（約１０ミリトル未満）に約１０時間置いて活性ＥＭＭ−１９を得た。

活性ＥＭＭ−１９を周囲条件下で保管し、固体状態ＮＭＲ（実施例３）、気体の吸着／脱着（実施例５）、および種添加合成（ｓｅｅｄｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（実施例１４）を含む以下に述べるさらなる実験に使用した。

実施例３：ＺＩＦ−７およびＥＭＭ−１９の固体状態^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ
図５は、^１３Ｃマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）で測定した場合の、実施例２の活性ＥＭＭ−１９生成物と活性ＺＩＦ−７との比較を示す。図５では、ＺＩＦ−７のスペクトルを一番下に示し、ＥＭＭ−１９のスペクトルを中間に示し、重ね合わせて拡大したスペクトルを一番上に示してある。図５の星印は、主にスピン側波帯（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｓｉｄｅｂａｎｄｓ）を示すと考えられる。

図５は、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーおよびベンゾイミダゾレートリンカーにそれぞれ対応する明確なピークを示しており、それらは、ＥＭＭ−１９の有機リンカー要素が確かに実質的に５−アザベンゾイミダゾレートであり、それゆえに、ＥＭＭ−１９の実験式がＺｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２であることを示しているという結論を支持していると考えられる。

実施例４：ＺＩＦ−２２の製造および活性化
ガラスバイアル内の、約２０ｍＬのＤＭＦ中に約２３２ｍｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏと約２ｇの５−アザベンゾイミダゾールとを含んだ溶液に、マイクロピペットを用いて約２４４μＬのトリエチルアミンを加えた。得られた混合物を超音波処理で実質的に均質化した後、それを約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに移した。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存し、「合成された時の状態のＺＩＦ−２２」というラベルを付けた。合成された時の状態のＺＩＦ−２２の粉末Ｘ線回折パターンと、単結晶のＸ線結晶構造解析で求められたＺＩＦ−２２の結晶構造に基づく計算されたパターンとが見事に一致していたので、生成物の純度が確認された（図６）。

ＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７に関して確立された手順（実施例２）を用いて、合成された時の状態のＺＩＦ−２２中に閉じ込められたＤＭＦ溶媒分子を、アセトニトリルと交換しようとしたが、その試みは失敗した。このことは、アセトニトリル交換ＺＩＦ−２２の粉末Ｘ線回折パターンが損なわれていたことから明らかになった（図６）。

代わりに、合成された時の状態のＺＩＦ−２２を、Ｓｅｏａｎｅらによる“Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＺＩＦ−２０”，ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．１，２０１１，ｐｐ．９１７−２２の記事に開示されている手順にしたがって活性化した（ＺＩＦ−２０は、ＺＩＦ−２２のプリン対応物である）。具体的には、（１）合成された時の状態のＺＩＦ−２２試料（約１１０ｍｇ）を、真空ライン（到達最高真空度である約２０ミリトル）において約７０℃で約６時間乾燥させて、試料の外側表面のＤＭＦとおそらく細孔内部のゆるく閉じ込められているＤＭＦを除去し；（２）乾燥試料をガラスバイアルへ移し、クロロホルム（約１５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、その後、約１５ｍＬのクロロホルム内で、電磁撹拌機を用い周囲温度（約２５℃）において約３０時間連続撹拌し；（３）クロロホルム交換試料を、真空ライン（最高到達真空度の約２０ミリトル）で約７０℃において約１０時間真空引きし、「活性ＺＩＦ−２２」を得た。クロロホルム交換によって製造した活性ＺＩＦ−２２試料は、元の結晶骨格構造を保持していた（図５）。

実施例５：ＥＭＭ−１９、ＺＩＦ−７、およびＺＩＦ−２２の吸着／脱着特性の比較
実施例２の活性ＥＭＭ−１９、実施例４の活性ＺＩＦ−２２、および活性ＺＩＦ−７に関して、約２８℃でＣＯ_２およびＮ_２の吸着／脱着等温線を測定した。ＥＭＭ−１９試料に関しては、２つの別個のＣＯ_２等温線実験を２つの異なる圧力点から開始し、実施した。

図７は、ＥＭＭ−１９、ＺＩＦ−７、およびＺＩＦ−２２についてのＣＯ_２等温線、およびＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７についてのＮ_２等温線を比較しており、その中で、吸着枝（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ）には塗りつぶした記号を使用し、脱着枝（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ）には塗りつぶしていない記号を使用している。図７は、ＺＩＦ−７で観察された場合と比較して、ＥＭＭ−１９が低いＣＯ_２分圧で多くのＣＯ_２を収着したことを示していると思われる。さらに、図７は、ＺＩＦ−２２の等温線が階段状のヒステリシスを示さなかったこと、さらにＺＩＦ−２２が、測定した圧力範囲において、ＥＭＭ−１９の試料と比べた場合、吸着容量が極めて低かった（約７６０トルのＣＯ_２分圧で約１．１ミリモル／ｇ、約７６トルのＣＯ_２分圧で約０．１８ミリモル／ｇ）ことを示していると思われる。

図７はまた、ＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７のＣＯ_２等温線に基づいた場合、どちらの物質も階段状のヒステリシスを示し、ＣＯ_２吸着容量が約７６０トルで（すなわち、吸着枝の段状部分の後のほぼ平坦な領域で）約２．０〜２．２ミリモル／ｇであることを示しているが、段状部分の開始点が著しく異なっており、取込みしきい値のＣＯ_２分圧がＥＭＭ−１９の場合かなり低い圧力にシフトしている（ＺＩＦ−７の場合、約４００トル、ＥＭＭ−１９の場合、約５０トル未満）ことを示していると思われる。したがって、ＥＭＭ−１９は、比較的低いＣＯ_２分圧領域で、ＺＩＦ−７よりも多くのＣＯ_２を吸着すると思われた。

理論に縛られることはないが、ＥＭＭ−１９に関して観察される低い分圧でのＣＯ_２吸着の向上は、低圧の気体流からＣＯ_２を分離するのにその物質が適していることを示すと考えられた（例えば、主な課題が、ＣＯ_２（少量成分）をＮ_２（主成分）から分離することでありうる、煙道気体流の炭素の捕捉である場合）。

プロセスの方式は、少量成分（この場合、ＣＯ_２）の吸着量（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｌｏａｄｉｎｇ）（ミリモル／ｇ）と主成分（この場合、Ｎ_２）の吸着量（ミリモル／ｇ）との比が小さい比率で行われるように設計することができるが、ＺＩＦ物質におけるＣＯ_２／Ｎ_２の吸着量比（ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は、実施形態によっては、少なくとも５（例えば、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４５、または少なくとも５０）が好ましいものでありうる。必要とされる装置の大きさ、コスト、および操業費は、吸着量比が高くなると、著しく低くなる傾向がありうるので、分離プロセスは、吸着量比が高くなる物質および条件を用いることにより、いっそう魅力的なものになりうる。吸着量比は、所与の圧力および温度の条件における特定の吸着質−吸着剤のペアの特性である（圧力および温度の「標準」条件は、特定成分の作業分圧およびＺＩＦ含有吸着剤に接触させる供給流の作業温度条件で測定するか、あるいは約３０１Ｋ（約２８℃）および約１０６．６ｋＰａａ（約８００トル）など単一成分試験条件で測定することができる）。ＺＩＦ物質についてのＣＯ_２／Ｎ_２の吸着量比の他の詳細、および商業的分離プロセスの事情は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２１４４０７号明細書に見いだすことができる。

実施例６〜１１：ＤＭＦ中での他のリンカー交換反応
溶媒としてＤＭＦを使用して、いろいろなＺＩ開始物質（この場合、ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−７）およびいろいろなイミダゾール出発物質（この場合、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール、およびプリン）について、一連の更なるリンカー交換反応を実施例６〜１１として実施した。結果を以下の表１に要約する。

実施例６：４−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約５ｍＬのＤＭＦ中に約５００ｍｇの４−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図８に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、ＺＩＦ−２３（ＤＩＡ）と少量の未反応ＺＩＦ−８（ＳＯＤ）との混合物を含んでいるように思われた。

実施例７：５−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に約２００ｍｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図９に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、ＥＭＭ−１９（ＳＯＤ）と未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）との混合物を含んでいるように思われた。

実施例８：４−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に約２００ｍｇの４−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図１０に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）と思われた。

実施例９：プリンによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に約２００ｍｇのプリン含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約２３ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図１１に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）と不明な結晶相との混合物を含んでいるように思われた。不明な相に対応する回折ピーク（星印付き）はすべて、約１３°より大きな２θ角にあると思われた。それは、典型的には小さな単位格子を表しうるもので、それゆえにおそらく高密度の／非多孔質相の存在を表すと考えられる。

実施例１０：５−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−７の交換
ガラスバイアル内で、約１０ｍＬのＤＭＦ中に約１ｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約１００ｍｇの活性固体ＺＩＦ−７に加えた。そのＺＩＦ−７は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約７２時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図１２に示すように、合成された時の状態の生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、ＺＩＦ−７（ＳＯＤ）の粉末Ｘ線回折パターンと同一であると思われた。図１３に示すように、活性生成物の固体状態^１３Ｃ ＮＭＲデータは、生成物が未反応のＺＩＦ−７であることを確証しているように思われた。

実施例１１：プリンによるＺＩＦ−７の交換
ガラスバイアル内で、約６．５ｍＬのＤＭＦ中に約６４６ｍｇのプリン含む透明溶液を調製し、その後、約６５ｍｇの活性固体ＺＩＦ−７に加えた。そのＺＩＦ−７は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約７２時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図１４に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、ＺＩＦ−２３（ＤＩＡ）の粉末Ｘ線回折パターンと極めてよく似ていた。

図１５に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ ＪＡＤＥ ９ソフトウェアを用いて、斜方晶単位格子（空間群Ｐ２_１２_１２_１、ａ≒９．３５８Å、ｂ≒１０．１５４Å、ｃ≒１２．４３４Å、α≒β≒γ≒９０°）に対して指数付したが、これは、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによる“ゼオライトＡイミダゾレート骨格（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６の補足説明で報告されている、ＺＩＦ−２３の粉末Ｘ線回折パターン（斜方晶、Ｐ２_１２_１２_１、ａ≒９．５４７７Å、ｂ≒１０．１４６１Å、ｃ≒１２．４４５９Å、α≒β≒γ≒９０°）に極めて近いものだった。理論に縛られることはないが、生成物は、ＺＩＦ−２３のプリン対応物（すなわち、骨格型ＤＩＡのＺｎ（プリネート（ｐｕｒｉｎａｔｅ））_２）を含んでいたと考えられる。

実施例１２：アセトニトリル中のＺＩＦ−８のリンカー交換反応
いろいろなイミダゾール出発物質（この場合、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール、およびプリン）に関して、アセトニトリルを溶媒として用いたＺＩＦ−８の一連の３つの別個の交換反応を、以下に述べるようにして実施した。結果を以下の表２に要約する。

約５０ｍｇのＺＩＦ−８と約２００ｍｇの５−アザベンゾイミダゾールとの固体混合物を、約２０ｍＬのガラスバイアルに入れた。約１５ｍＬのアセトニトリルをバイアルに加え、混合物を超音波処理で均質化した。その後、バイアルに蓋をし、反応１のラベルを付けた。５−アザベンゾイミダゾールの代わりに、それぞれ４−アザベンゾイミダゾール（反応２）およびプリン（反応３）を用いて、上述の手順を２回繰り返した。

蓋をしたこれら３つのバイアルを約３００ｍＬのオートクレーブ内に置いた。少量のアセトニトリルをオートクレーブに加えて、バイアル内部のアセトニトリル蒸気圧の平衡を保たせた。その後、オートクレーブを密閉し、約１４０℃で約４８時間加熱した（約２℃／分のランプ速度）。オートクレーブを自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした後、３つの反応バイアルをそこから取り出した。各バイアルについて、母液をデカントし、固体生成物をアセトニトリル（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、アセトニトリル中に保存した。

図１６に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、反応１の生成物は、未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）を含んでいると思われた。

図１７に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、反応２の生成物は、ＺＩＦ−２３（ＤＩＡ）を含んでいると思われた。

図１８に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、反応３の生成物は、実施例１１の生成物（すなわち、骨格型ＤＩＡのＺｎ（プリネート）_２）と同じと思われた。

実施例１３：亜鉛源としてＺｎＯを用いたＤＭＦ中でのソルボサーマル合成
ガラスバイアル内で、約５ｍＬのＤＭＦ中に約５００ｍｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約１８ｍｇの固体ＺｎＯに加えた。その固体ＺｎＯは、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図１９に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、ＥＭＭ−１９（ＳＯＤ）と未反応のＺｎＯとの混合物を含んでいるように思われた。

実施例１３の結果と実施例２の結果との比較を、以下の表３に示す。

実施例１４：ＥＭＭ−１９の種が添加されるＤＭＦ中でのソルボサーマル合成
ガラスバイアル内で、約１０ｍＬのＤＭＦ中に約１ｇの５−アザベンゾイミダゾールと約１１６ｍｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏとを含む溶液を調製し、その後、約５ｍｇの活性固体ＥＭＭ−１９（実施例２にしたがって製造したもの）に加えた。そのＥＭＭ−１９は、約２３ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。

図２０に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆するように、生成物は、ＺＩＦ−２２（ＬＴＡ）とＥＭＭ−１９（ＳＯＤ）との混合物を含んでいると思われた。このことは、一般的に観察されるＬＴＡ相の形成を防ぐ点で種添加があまり有効ではないことを示すように思われ、したがって、系の結晶化メカニズムにおいて根本的な変化がないことを確証しているように思われた。

実施例１４の結果と実施例２の結果との比較を、以下の表４に示す。

実施例１５：ＭｅＣＮとＴＥＡとの溶媒混合物中でのＺＩＦ−７の合成
約２４０ｍＬのアセトニトリル中に約４．８ｇ（約４０ミリモル）のベンゾイミダゾールと約５．３３ｇ（約２０ミリモル）のＺｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏとを含む混合物を、容器内で調製し、約２０分間超音波処理した。その後、約５．６６ｍＬ（約４０ミリモル）のトリエチルアミン（ブレンステッド塩基の一例）を加え、次いで対応する混合物をさらに約４０分間超音波処理した。その後、溶液を酸分解法パー圧力容器に密閉し、等温オーブン内で約１００℃において約４８時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をアセトニトリル（約９０ｍＬ×３）で十分に洗浄し、アセトニトリル中に保存した。生成物の乾燥スラリーの粉末Ｘ線回折（図示せず）は、それが確かにＺＩＦ−７であることを示した。更なる測定では、生成物（試料は約７５℃で約３時間ガス抜きした）はまた、ＢＥＴ表面積が約１２．７ｍ^２／ｇであることも示された。ＣＯ_２吸着等温線を生成物に関しても調べ（これも図示していない）、ＤＭＦ中で合成されたＺＩＦ−７生成物と比較的似た吸着、脱着、およびヒステリシス挙動が得られた。こうした試験結果は、ＺＩＦ−７（あるいはより一般的には、もしかするとすべてのＺＩＦおよびＭＯＦ（またはＺＩＦおよびＭＯＦの一部のサブセット））が、比較的低い沸点および／または比較的高い蒸気圧（例えば、ＤＭＦより高く、おそらく水よりも高い）を有する溶媒（または溶媒混合物）を用いて、合成できることを示していると思われる。

比較的低い沸点および／または比較的高い蒸気圧の溶媒／溶媒混合物を合成媒体として使用できることの重要性は、比較的厳密に溶媒除去／交換が繰り返し行われる条件の下であっても、検出可能な微量の高沸点および／または低蒸気圧の溶媒を除去するのが困難であることと関係がある。例えば、ＤＭＦ中で従来の合成によって作られ、ＤＭＦ中に保存されるＺＩＦ−８の場合に、実験を行って、微量のＤＭＦすべてをＺＩＦ−８試料から除去するのにどれほど厳密な処理が必要かを調べた。固体状態^１３Ｃ ＭＡＳ Ｂｌｏｃｈ減衰ＮＭＲを使用して、各試料中のＤＭＦの極微量分を検出することができた。アセトニトリルによる単一溶媒交換（周囲温度において約２０ミリトル以下の減圧下でＤＭＦの脱溶媒和を行ってから、過剰のＭｅＣＮで洗浄し、さらに周囲温度において約２０ミリトル以下の減圧下で再び脱溶媒和を行う）は、ＤＭＦを除去する点で効果がなかった。実際、かなりのＤＭＦがまだＮＭＲ技法で検出できることが見出された。ＺＩＦ−８／ＤＭＦ試料を、約１００℃の温度において約１０ミリトル以下の減圧下で約２時間乾燥させても、またＺＩＦ−８／ＤＭＦ試料を、約２５０℃の温度（その大気圧沸点よりほぼ１００℃高い）において約１０ミリトル以下の減圧下で約２時間乾燥させた場合でさえ、ＤＭＦはまだ検出可能であった。ＺＩＦ−８／ＤＭＦ試料を、約２５０℃の温度において約１０ミリトル以下の減圧下で一晩（約１６時間）乾燥させたときにのみ、微量のＤＭＦは検出されなかった（^１３Ｃ ＮＭＲ技法で測定した場合）。この例示的なケースが示すように、そうした合成反応を、比較的低い沸点および／または比較的高い蒸気圧を有する溶媒（または溶媒混合物）で行うことができるとしたら、かなりの費用、努力、時間および資源が節約されうる。

特定の実施形態を参照しながら本発明を説明し示してきたが、本発明は、本明細書に必ずしも示されていない変形形態にも役立つことを当業者なら理解するであろう。それゆえに、本発明の正確な範囲を定めるには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。

Claims (14)

1. （ａ）一般構造：Ｍ^１−ＩＭ^ａ−Ｍ^２［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、ＩＭ^ａは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有する第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を用意するステップと；
   （ｂ）ＩＭ^ｂ［式中、ＩＭ^ｂは、ＩＭ^ａとは異なるイミダゾレートまたは置換イミダゾレートである］を含む液体組成物を用意するステップと；
   （ｃ）ＩＭ^ａの少なくとも一部をＩＭ^ｂの少なくとも一部と交換して、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物：Ｍ^１−ＩＭ^ｃ−Ｍ^２を生成するのに十分な条件下で、前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を前記液体組成物と接触させるステップであって、ＩＭ^ｃがＩＭ^ｂを含み、かつ前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型が、Ｍ^１とＭ^２とＩＭ^ｂとの溶液を含む液体反応混合物を結晶化させてゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造したときに得られる骨格型とは異なる、ステップと
   を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のイミダゾレートリンカーを交換するための方法。
2. 前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型が前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型と同じであり、かつ／または前記第１および第２ゼオライトイミダゾール骨格組成物の両方が、（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される）少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して１モルパーセント未満のＩＭ^ｂを含み、前記液体組成物が、前記液体組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して１モルパーセント未満のＩＭ^ａを含み、ならびに前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物中のＩＭ^ａとＩＭ^ｂの全モル数に対して少なくとも１０モルパーセント（例えば、少なくとも５０モルパーセントまたは少なくとも９０モルパーセント）のＩＭ^ｂを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、ＺＯＮおよびこれらの組合せからなる群から選択される（例えば、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択される）骨格型を有し；前記第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらの任意の組合せ：
   

   

   ［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ^５、Ａ^６およびＡ^７は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ^５〜Ｒ^８は、Ａ^１〜Ａ^４がＣを含む場合に存在し、Ｒ^１、Ｒ^４またはＲ^９は、隣接したＭ^１もＭ^２も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ^１およびＭ^２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、ならびにＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ別個に電子吸引基である（例えば、前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＩＶの構造体を含み、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：Ｖの構造体を含む）］
   からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有する多孔質結晶物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：
   

   

   

   からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有する多孔質結晶物質である、請求項４に記載の方法。
6. （ｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよび／またはＸＩＩの構造体を含み、かつ前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩの構造体を含み；
   （ｉｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＶＩＩＩの構造体を含み、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶおよび／またはＸＶＩの構造体を含み；かつ／または
   （ｉｉｉ）前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、式：ＸＶの構造体を含む、請求項５に記載の方法。
7. ＩＭ^ｂがＩＭ^ａ中にない官能基を含み、前記官能基が気体吸着性を有する（例えば、前記官能基がルイス塩基官能基を含むかまたはルイス塩基官能基であり、かつ前記気体がルイス酸または求電子中心を有する分子を含むか、あるいはルイス酸または求電子中心を有する分子であるか；前記官能基がベンゾイミダゾレート中のルイス塩基官能基であり、前記気体がＣＯ_２を含むかまたはＣＯ_２であるか；あるいは前記官能基がルイス酸官能基を含むかまたはルイス酸官能基であり、ならびに前記気体がルイス塩基を含むかまたはルイス塩基である）、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. （ｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、２−メチルイミダゾレートリンカーを含むＺＩＦ−８であり、前記第２有機リンカー構成成分がベンゾイミダゾレートであり、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、ベンゾイミダゾレートリンカーを含むＺＩＦ−７であるか；あるいは
   （ｉｉ）前記第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、２−メチルイミダゾレートリンカーを含むＺＩＦ−８であり、前記第２有機リンカー構成成分が、５−アザベンゾイミダゾレートであり、前記第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーを含み、ならびに前記第１および第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の両方がＳＯＤ骨格型を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ＳＯＤ骨格型を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格構造体が、約２８℃の温度で、
   （ｉ）約７５トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、または少なくとも１．０ミリモル／ｇ）；
   （ｉｉ）約１００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、または少なくとも１．３ミリモル／ｇ）；および／または
   （ｉｉｉ）約２００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、または少なくとも１．８ミリモル／ｇ）
   を吸着することができる、ＳＯＤ骨格型を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物。
10. 実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格構造体が、約２８℃の温度で、
    （ｉ）約７５トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、または少なくとも１．０ミリモル／ｇ）；
    （ｉｉ）約１００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、または少なくとも１．３ミリモル／ｇ）；および／または
    （ｉｉｉ）約２００トルのＣＯ_２分圧において、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ_２（例えば、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、または少なくとも１．８ミリモル／ｇ）
    を収着することができる、実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物。
11. 実験式：Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）_２を有し、かつＳＯＤ骨格型を示す物質の組成物。
12. ゼオライトイミダゾレート骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルの収着ＣＯ_２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、少なくとも１．８ミリモル／ｇ、少なくとも１．９ミリモル／ｇ、少なくとも２．０ミリモル／ｇ、少なくとも２．１ミリモル／ｇ、少なくとも２．２ミリモル／ｇ、少なくとも２．３ミリモル／ｇ、少なくとも２．４ミリモル／ｇ、または少なくとも２．５ミリモル／ｇ）をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の物質の組成物。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多孔質結晶物質を、気体（例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素、アミンまたはこれらの組合せを含む）と接触させることを含む、気体を吸着する方法。
14. 気体（例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素、アミンまたはこれらの組合せを含む）を、前記気体を含む流体流から分離する方法であって、前記流体流を、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多孔質結晶物質と接触させることを含む、分離方法。

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