JP2015512982A - 相溶化組成物、その形成方法およびそれを含む物品 - Google Patents
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Abstract
極性ポリマーと非極性ポリマーとのブレンドの相溶化に、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーが用いられる。得られた相溶化ブレンドの物性は、相溶化剤を含まないブレンドおよびポリ(ヒドロキシエーテル)を含むブレンドに対して向上している。【選択図】図4
Description
ポリ(ヒドロキシエーテル)(フェノキシ樹脂としても既知)は、脂肪族ポリエステル(例えば、J.E.Harris、S.H.Goh、D.R.PaulおよびJ.W.Barlow、Journal of Applied Polymer Science、27巻、839ページ(1982)参照)、芳香族ポリエステル(例えば、L.M.RobesonおよびA.B.Furtek、Journal of Applied Polymer Science、23巻、645ページ(1979);W.H.Christiansen、D.R.PaulおよびJ.W.Barlow、Journal of Applied Polymer Science、34巻、537ページ(1987)参照)、ポリエーテルおよびポリオキシド(例えば、L.M.Robeson、W.F.HaleおよびC.N.Merriam、Macromolecules、14巻、1644ページ(1981);およびJ.I.Iribarren、M.Iriarte、C.Uriarte、J.J.Iruin、Journal of Applied Polymer Science、37巻、3459ページ(1989)参照)、ポリスルホン(例えば、V.B.SinghおよびD.J.Walsh、Journal of Macromolecular Science,Part B:Phys.、B25巻、65ページ参照)およびポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)(例えば、J.I.Eguiazabal、J.J.Iruin、M.CortazarおよびG.M.Guzman、Makromolekulare Chemie、185巻、1761ページ(1984)参照)などの種々のポリマーと混和性ブレンドを形成する。また、ポリ(ヒドロキシエーテル)は、ポリウレタン、ポリエステルおよびナイロン(例えば、C.Uriarte、J.I.Eguiazabal、M.Llanos、J.I.Iribarren、J.J.Iruin、Macromolecules、20巻、3038〜3042ページ(1987);およびH.E.Snodgrass、R.L.Lauchlan、1971年12月28日発行の米国特許第3,631,126号参照)のような種々の極性ポリマーのブレンドの相溶化に有用である。
ポリ(ヒドロキシエーテル)は、他のポリマーおよび基質中の極性官能基と相互作用し得る第二級アルコール基を約6質量%含む。こうした相互作用の存在とポリマーブレンドの混和性に及ぼすその影響は、フーリエ変換赤外分光法(例えば、E.J.MoskalaおよびM.M.Coleman、Polymer Communications、24巻、206ページ(1983);およびM.M.ColemanとE.J.Moskala、Polymer、24巻、251ページ(1983)参照)によって示されてきた。しかしながら、ポリ(ヒドロキシエーテル)は一般に、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化および水素化ブロックコポリマーなどの、芳香族非極性ポリマーを含む非極性ポリマーとは非相溶性である。
エポキシ官能化モノマーおよびポリマーは、ポリ(フェニレンエーテル)とポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(ブチレンテレフタレート)との相溶化に使用されてきた。例えば、D.−W Lo、C.−R.ChiangおよびF.−C.Chang、Journal of Applied Polymer Science、65巻、739〜753ページ(1997);およびW.−B.Liu、W.−F.Kuo、C.−J.Chiang、F.−C.Chang、European Polymer Journal、32巻、91〜99ページ(1996)参照。しかしながら、得られた混合物の溶融流動性は、対応する未相溶化ブレンドと比較して実質的に低下した。溶融流動性が低下することによって、相溶化ブレンドの射出成形がより困難になる。
従って、溶融流動特性を犠牲にすることなく、極性ポリマーと非極性ポリマーとのブレンドを相溶化できる材料が求められている。
2011年6月27日出願の同時係属米国特許出願第13/169,122号には、ポリ(ヒドロキシエーテル)セグメントとポリ(フェニレンエーテル)セグメントとを有するブロックコポリマーの合成が記載されている。本出願では、これらのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーが極性ポリマーと非極性ポリマーとのブレンドの相溶化に用いられている。
一実施形態は組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、セルロースエステル、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、ポリ(ビニルブチラール)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマーを30〜93質量%と;アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマーを5〜68質量%と;少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを2〜20質量%と、を含む組成物である。
別の実施形態は、前述の組成物を含む射出成形物品である。
別の実施形態は組成物の形成方法であって、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマー30〜93質量%と;アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマー5〜68質量%と;少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー2〜20質量%と、を溶融混合して前記組成物を形成するステップを備えた方法である。
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
本発明の記述文脈(特に以下の請求項の文脈)における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第1の」「第2の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味(例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む)を有するものである。
一実施形態は、組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、セルロースエステル、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、ポリ(ビニルブチラール)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマーを30〜93質量%と;アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマーを5〜68質量%と;少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを2〜20質量%と、を含む組成物である。
該極性ポリマーは、セルロースエステルであり得る。セルロースエステルとしては、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、三酢酸セルロースおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該セルロースエステルは、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースまたはこれらの組み合わせを含む。セルロースエステルは、硫酸の存在下、セルロースと対応する無水物との反応で調製できる(例えば、セルロースと無水酢酸との反応による酢酸セルロース)。市販のセルロースエステルとしては、Celanese and Eastman Chemical社の酢酸セルロースと、Eastman Chemical社の酢酸酪酸セルロースと、が挙げられる。
該極性ポリマーは、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)であり得る。本明細書での「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)としては、例えば、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(アクリル酸エチル)、ポリ(メタクリル酸エチル)、ポリ(アクリル酸n−プロピル)、ポリ(メタクリル酸n−プロピル)、ポリ(アクリル酸イソプロピル)、ポリ(メタクリル酸イソプロピル)、ポリ(アクリル酸n−ブチル)、ポリ(メタクリル酸n−ブチル)、ポリ(アクリル酸イソブチル)、ポリ(メタクリル酸イソブチル)およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)はポリ(メタクリル酸メチル)を含む。ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)は、対応するアルキル(メタ)アクリレートのラジカル重合によって形成できる。市販のポリ(アルキル(メタ)アクリレート)としては、Lucite International社からLUCITEおよびPERSPEXの商品名で販売されているポリ(メタクリル酸メチル)と、Altuglas International社からPLEXIGLASの商品名で販売されているポリ(メタクリル酸メチル)と、が挙げられる。
該極性ポリマーはポリアミドであり得る。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド−6、ポリアミド−6,6、ポリアミド−4、ポリアミド−4,6、ポリアミド−12、ポリアミド−6,10、ポリアミド−6,9、ポリアミド−6,12、非晶質ポリアミド、ポリアミド−6/6T、ポリアミド−6,6/6T、ポリアミド−9Tおよびこれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリアミドはポリアミド−6を含む。一部の実施形態では、該ポリアミドはポリアミド−6,6を含む。一部の実施形態では、該ポリアミドはポリアミド−6とポリアミド−6,6とを含む。ポリアミドは、アミノ酸の重縮合またはラクタムの開環重合によって形成できる。市販のポリアミドとしては、SABIC Innovative Plastics社からAVPとESPREEの商品名で販売されているポリアミド−6とポリアミド−6,6、Asahi Kasei Plastics North America社からTHERYLONの商品名で販売されているポリアミド−6とポリアミド−6,6およびBASF社からULTRAMIDの商品名で販売されているポリアミド−6とポリアミド−6,6が挙げられる。
該極性ポリマーはポリカーボネートであり得る。ポリカーボネートは、下式の繰り返し構造カーボネート単位を有する:
式中、R15基の総数の少なくとも60%は芳香族部分を含み、残りは脂肪族、脂環式または芳香族である。一部の実施形態では、R15はそれぞれC6−30芳香族基であり、すなわち、少なくとも1つの芳香族部分を含む。R15は、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(5−フェノキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フッ素、2,7−ジヒドロキシピレン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミド、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−ジヒドロキシフェノキサチン、2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、2,7−ジヒドロキシカルバゾール、レゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、5−プロピルレゾルシノール、5−ブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレゾルシノール、5−フェニルレゾルシノール、5−クミルレゾルシノール、2,4,5,6−テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6−テトラブロモレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2−メチルヒドロキノン、2−エチルヒドロキノン、2−プロピルヒドロキノン、2−ブチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2−フェニルヒドロキノン、2−クミルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラ−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6−テトラブロモヒドロキノンおよびこれらの組み合わせなどのジヒドロキシ化合物から誘導できる。一部の実施形態では、該ジヒドロキシ化合物は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む。ポリカーボネートは、該ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはジアリールカーボネート(例えばジフェニルカーボネート)などのカーボネート前駆体と、の反応により形成できる。市販のポリカーボネートとしては、SABIC Innovative Plastics社からLEXANの商品名で販売されているもの、Bayer Material Science社からAPECの商品名で販売されているもの、およびChemtura社からBLENDEXの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーはポリエステルであり得る。ポリエステルとしては、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(プロピレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)、ポリ(エチレンイソフタレート/テレフタレート)、ポリ(プロピレンイソフタレート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンイソフタレート/テレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート/ナフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレート/ナフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート/ナフタレート)、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリエステルはポリ(エチレンテレフタレート)を含む。一部の実施形態では、該ポリエステルはポリ(ブチレンテレフタレート)を含む。一部の実施形態では、該ポリエステルはポリカプロラクトンを含む。一部の実施形態では、該ポリエステルはポリ(乳酸)を含む。ポリエステルは、ジアルコールと二酸の共重合、ヒドロキシ酸の重縮合あるいはラクトンの開環重合によって形成できる。市販のポリエステルとしては、SABIC Innovative Plastics社からVALOXの商品名で販売されているポリ(ブチレンテレフタレート)、DuPont Performance Polymers社からCRASTINの商品名で販売されているポリ(ブチレンテレフタレート)、DuPont Packaging & Industrial Polymers社からMYLARの商品名で販売されているポリ(エチレンテレフタレート)、DURECT社からLACTELの商品名で販売されているポリカプロラクトンおよびNatureWorks社からINGEOの商品名で販売されているポリ(乳酸)が挙げられる。
一部の実施形態では、該極性ポリマーは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリカプロラクトン、ポリ(乳酸)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンセバケート)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリエステルを含む。
該極性ポリマーはポリエーテルイミドであり得る。ポリエーテルイミドは、少なくとも1つのエーテル基と少なくとも1つのイミド基を含む繰り返し単位を有するポリマーである。ポリエーテルイミドは、二無水物とジアミンとの重縮合反応により形成できる。例えば、二無水物が2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物であり、ジアミンがm−フェニレンジアミンの場合、ポリエーテルイミド形成反応は以下のように表わせる。
好適な二無水物としては、例えば、3,3−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物およびこれらの組み合わせが挙げられる。好適なジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2、2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス−(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)エーテルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該二無水物は、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物を含み、該ジアミンは、m−フェニレンジアミンを含む。一部の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、ポリ(2,2’−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパン)−1,3−フェニレンビスイミド)(CAS登録番号第61128−46−9号)を含む。市販のポリエーテルイミドとしては、例えば、SABIC Innovative Plastics社からEXTEMとULTEMの商品名で販売されているもの、Saint Gobain Performance Plastics社からMELDINの商品名で販売されているもの、およびPolyOne社からEDGETEKの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーはポリスルホンであり得る。ポリスルホンは、塩基の存在下、ジヒドロキシ化合物とビス(ハロフェニル)スルホンとの反応で形成できる。例えば、該ジヒドロキシ化合物がビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、該ビス(ハロフェニル)スルホンが4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、該塩基が炭酸ナトリウムの場合、ポリスルホン形成反応は、以下のように表される。
好適なジヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネートの文脈における上記に記載のものと、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノール、3,4’−ビフェノールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好適なビス(ハロフェニル)スルホンとしては、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジブロモジフェニルスルホン、3,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,4’−ジブロモジフェニルスルホン、3,3’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジブロモジフェニルスルホンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該ジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)であり、該ビス(ハロフェニル)スルホンは、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンである。一部の実施形態では、該ジヒドロキシ化合物は4,4’−スルホニルジフェノールであり、該ビス(ハロフェニル)スルホンは4,4’−ジクロロジフェニルスルホンである。市販のポリスルホンとしては、例えば、SABIC Innovative Plastics社からLNP THERMOCOMPの商品名で販売されているもの、BASF社からULTRASONの商品名で販売されているもの、および住友化学(株)からSUMIKAEXCELとSUMIPLOYの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーはポリエーテルスルホンであり得る。ポリエーテルスルホンは、下式の構造の繰り返し単位を有するポリマーである:
式中、fとgはそれぞれ独立に0〜4であり、R23とR24はそれぞれ独立に、ハロゲンまたはC1−C6アルキルである。一部の実施形態では、該ポリエーテルスルホンは、下式の構造の繰り返し単位を含む。
ポリスルホンは、塩基の存在下、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホンとビス(ハロフェニル)スルホンとの反応で調製できる。市販のポリエーテルスルホンとしては、例えば、Port Plastics社からUDELの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーは、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)であり得る。ポリ(エチレン−エチルアクリレート)(CAS登録番号第9010−86−0号)は、エチレンとアクリル酸エチルのランダムコポリマーである。一部の実施形態では、該ポリ(エチレン−エチルアクリレート)のエチレン含有量は、70〜98質量%、具体的には80〜95質量%であり、残りはアクリル酸エチル含有量である。ポリ(エチレン−エチルアクリレート)は、エチレンとアクリル酸エチルのラジカル共重合により調製できる。市販のポリ(エチレン−エチルアクリレート)としては、Dow社からAMPLIFYの商品名で販売されているもの、Arkema社からLOTADERの商品名で販売されているもの、およびDuPont社からELVALOYの商品名で販売されているものが含まれる。
該極性ポリマーはポリ(エチレン−ビニルアセテート)であり得る。ポリ(エチレン−ビニルアセテート)(CAS登録番号第24937−78−8号)は、エチレンと酢酸ビニルのランダムコポリマーである。一部の実施形態では、該ポリ(エチレン−ビニルアセテート)の酢酸ビニル含有量は、8〜60質量%であり、具体的には10〜50質量%であり、より具体的には15〜40質量%であり、さらにより具体的には20〜30質量%であり、残りはエチレン含有量である。ポリ(エチレン−ビニルアセテート)は、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合により調製できる。市販のポリ(エチレン−ビニルアセテート)としては、DuPont社からELVAXの商品名で販売されているもの、Arkema社からEVATANEの商品名で販売されているもの、およびLyondellBasell社からULTRATHENEの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーは、熱可塑性ポリウレタンとしても既知のポリウレタンであり得る。ポリウレタンは、ジイソシアネートと長鎖ジオール(「ポリオール」と呼ばれることもある)との反応により形成される。例えば、該ジイソシアネートがジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートであり、該長鎖ジオールがポリエチレングリコールである場合、ポリウレタン形成反応は以下のように表される。
好適なジイソシアネートとしては、例えば、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。長鎖ジオールは、最も一般には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリブタジエンジオールの3つの種類に分類される。ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシド−キャップ化ポリ(オキシプロピレン)ジオールとポリオール、アルコキシ化ビスフェノール(エトキシ化ビスフェノールAおよびプロポキシ化ビスフェノールAなど)およびこれらの組み合わせが挙げられる。ラクトンのジオール開始重合により調製できるポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(エチレンアジペート)ジオール、ポリ(プロピレンアジペート)ジオール、ポリ(ブチレンアジペート)ジオール、オルトフタル酸ポリエステルポリオール、テレフタル酸ポリエステルポリオールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリブタジエンジオールは、各端末にヒドロキシ基を有する線状ポリブタジエンである。一部の実施形態では、該長鎖ジオールの数平均分子量は、500〜10,000原子質量単位であり、具体的には1,000〜5,000原子質量単位である。該ポリウレタンの形成に用いられる反応物質は、ジイソシアネートと長鎖ジオールに加えて、鎖延長剤とも呼ばれることがある短鎖ジオールをさらに含む。好適な短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。市販のポリウレタンとしては、Huntsman社からIROGRANの商品名で販売されているもの、Bayer Material Science社からDESMOPANとTEXINの商品名で販売されているもの、Lubrizol社からPELLETHANEの商品名で販売されているもの、Great Eastern Resins Industrial社からISOTHANEの商品名で販売されているもの、およびBASF社からELASTOLLANの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーは、ポリ(酢酸ビニル)であり得る。ポリ(酢酸ビニル)(CAS登録番号第9003−20−7号)は、酢酸ビニルのホモポリマーである。ポリ(エチレン−ビニルアセテート)は、酢酸ビニルのラジカル重合により調製できる。市販のポリ(酢酸ビニル)としては、ACHEMA社から販売されているもの、Wacker社からVINNAPASの商品名で販売されているもの、およびSolutia社からGELVAの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーは、ポリ(ビニルアルコール)であり得る。ポリ(ビニルアルコール)(CAS登録番号第9002−89−5号)は、ビニルアルコールのホモポリマーである。ポリ(ビニルアルコール)は、概してその互変異性体であるアセトアルデヒドで存在するビニルアルコールのラジカル重合により調製できる。市販のポリ(ビニルアルコール)としては、Denka社からPOVALの商品名で販売されているもの、MonoSol社からMONOSOLの商品名で販売されているもの、および積水化学工業(株)社からCELVOLの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーはポリ(スチレン−アクリロニトリル)であり得る。ポリ(スチレン−アクリロニトリル)(CAS登録番号第9003−54−7号)は、スチレンとアクリロニトリルのランダムコポリマーである。一部の実施形態では、該ポリ(スチレン−アクリロニトリル)のスチレン含有量は、60〜90質量%、具体的には70〜80質量%であり、残りはアクリロニトリル含有量である。ポリ(スチレン−アクリロニトリル)は、スチレンとアクリロニトリルのラジカル共重合により調製できる。市販のポリ(スチレン−アクリロニトリル)としては、Chemtura社からBLENDEXの商品で販売されているもの、Ferro社からSTYVEXの商品名で販売されているもの、およびSABIC Innovative Plastics社からESPREE、LNP LUBRICOMPおよびLNP THERMOCOMPの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーは、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)であり得る。ポリ(スチレン−無水マレイン酸)(CAS登録番号第9011−13−6号)は、スチレンと無水マレイン酸のランダムコポリマーである。一部の実施形態では、該ポリ(スチレン−無水マレイン酸)のスチレン含有量は、3〜25質量%、具体的には5〜15質量%であり、残りは無水マレイン酸含有量である。ポリ(スチレン−無水マレイン酸)は、スチレンと無水マレイン酸のラジカル共重合により調製できる。市販のポリ(スチレン−無水マレイン酸)としては、INEOS ABS社からLUSTRANの商品名で販売されているもの、およびPolyscope Polymers社からXIRANの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーは、ポリ(ビニルブチラール)であり得る。ポリ(ビニルブチラール)(CAS登録番号第9001−13−6号)。ポリ(ビニルブチラール)は、ポリ(ビニルアルコール)とブチルアルデヒドとの反応により調製される。市販のポリ(ビニルブチラール)としては、DuPont社からBUTACITEの商品名で販売されているもの、Solutia社からSAFLEXの商品名で販売されているもの、および(株)クラレからTROSIFOLの商品名で販売されているものが挙げられる。
該極性ポリマーの分子量または溶融粘度は特に限定されない。当業者であれば、所望の使用法(例えば成形条件)や極性ポリマーのそれ自体との分子間相互作用を含む要因に基づいて、極性ポリマーの分子量あるいは溶融粘度を選択できる。
該極性ポリマーは、組成物の質量に対して、30〜93質量%の量で使用できる。この範囲内で、極性ポリマーの量は、40〜86質量%、具体的には45〜74質量%、より具体的には50〜64質量%、さらにより具体的には50〜54質量%であり得る。
該組成物は、極性ポリマーに加えて、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマーを含む。
該非極性ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマーであり得る。簡略化のために、この成分を「未水素化ブロックコポリマー」と呼ぶ。該未水素化ブロックコポリマーは、その質量に対して、10〜90質量%のポリ(アルケニル芳香族)と、10〜90質量%のポリ(共役ジエン)と、を含み得る。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、低ポリ(アルケニル芳香族)含有量未水素化ブロックコポリマーであり、その中でのポリ(アルケニル芳香族)含有量は、該低ポリ(アルケニル芳香族)含有量未水素化ブロックコポリマーの質量に対して、10〜40質量%未満であり、具体的には20〜35質量%であり、より具体的には25〜35質量%であり、さらにより具体的には30〜35質量%である。他の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、高ポリ(アルケニル芳香族)含有量未水素化ブロックコポリマーであり、その中でのポリ(アルケニル芳香族)含有量は、該高ポリ(アルケニル芳香族)含有量未水素化ブロックコポリマーの質量に対して、40〜90質量%であり、具体的には50〜80質量%であり、より具体的には60〜70質量%である。
一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、40,000〜400,000原子質量単位である。数平均分子量と質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィによって、およびポリスチレン標準との比較に基づいて求められる。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、200,000〜400,000原子質量単位であり、具体的には220,000〜350,000原子質量単位である。他の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、40,000〜200,000原子質量単位あり、具体的には40,000〜180,000原子質量単位であり、より具体的には40,000〜150,000原子質量単位である。
該未水素化ブロックコポリマーの調製に用いるアルケニル芳香族モノマーは下式の構造を有する:
式中、R16およびR17はそれぞれ独立に、水素原子、C1−C8アルキル基またはC2−C8アルケニル基を表し;R18およびR22はそれぞれ独立に、水素原子、C1−C8アルキル基、塩素原子または臭素原子を表し;R19、R20およびR21はそれぞれ独立に、水素原子、C1−C8アルキル基またはC2−C8アルケニル基を表し、あるいはR19およびR20は中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、あるいはR20およびR21は中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。具体的なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、p−クロロスチレンなどのクロロスチレン、α−メチルスチレンおよびp−メチルスチレンなどのメチルスチレン、および3−t−ブチルスチレンおよび4−t−ブチルスチレンなどのt−ブチルスチレンが挙げられる。一部の実施形態では、該アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。
該未水素化ブロックコポリマーの調製に用いる共役ジエンはC4−C20共役ジエンであり得る。好適な共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該共役ジエンは、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンあるいはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、該共役ジエンは1,3−ブタジエンから構成される。
該未水素化ブロックコポリマーは、(A)アルケニル芳香族化合物から誘導された1つのブロックと、(B)共役ジエンから誘導された少なくとも1つのブロックと、を含むコポリマーである。ブロック(A)と(B)の配置としては、リニア構造、グラフト構造、および分枝鎖の有無に拘わらないラジアルテレブロック構造がある。リニアブロックコポリマーには、傾斜型リニア構造および非傾斜型リニア構造がある。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは非傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーがランダムに取り込まれた(B)ブロックを含む。リニアブロックコポリマー構造には、ジブロック(A−Bブロック)構造、トリブロック(A−B−AブロックまたはB−A−Bブロック)構造、テトラブロック(A−B−A−Bブロック)構造、ペンタブロック(A−B−A−B−AブロックあるいはB−A−B−A−Bブロック)構造、および(A)および(B)を合計で6個以上含むリニア構造などがあり、ここで、各(A)ブロックの分子量は、他のAブロックのそれと同じであっても異なっていてもよく、各(B)ブロックの分子量は、他のBブロックのそれと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせである。
一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエン以外のモノマーの残基を含まない。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとから誘導されたブロックからなる。該未水素化ブロックコポリマーは、これらで形成されたグラフト、あるいは他の任意のモノマーで形成されたグラフトを含まない。また、該未水素化ブロックコポリマーは炭素原子と水素原子からなり、従って、ヘテロ原子を含まない。
一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、無水マレイン酸などの1つまたは複数の酸官能化剤の残基を含む。
一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。一部の実施形態では、該未水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。
未水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、また、未水素化ブロックコポリマーは市販されている。市販の未水素化ブロックコポリマーの具体的なものとしては、Kraton Performance Polymers社からD1101とD1102の商品名で販売されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマーと、Chevron Phillips Chemical社からK−RESIN KR01、KR03およびKR−05の商品名で販売されているスチレン−ブタジエンラジアルテレブロックコポリマーと、が挙げられる。
該非極性ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーであり得る。簡略化のために、この成分を「水素化ブロックコポリマー」と呼ぶ。該水素化ブロックコポリマーは、このコポリマーにおいては、共役ジエンから誘導されたブロック(B)中の脂肪族不飽和基含有量が、水素化によって少なくとも部分的に低減されている点を除いて、未水素化ブロックコポリマーと同じである。一部の実施形態では、(B)ブロック中の脂肪族不飽和は、少なくとも50%、具体的には少なくとも70%、より具体的には少なくとも90%低減されている。
市販の水素化ブロックコポリマーの具体的なものとしては、Kraton Performance Polymers社からKraton G1701とG1702として販売されているポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマー;Kraton Performance Polymers社からKraton G1641、G1650、G1651、G1654、G1657、G1726、G4609、G4610、GRP−6598、MD−6932M、MD−6933およびMD−6939として販売されているポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;Kraton Performance Polymers社からKRATON G1730として販売されているポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;Kraton Performance Polymers社からKRATON G1901、G−1924およびMD−6684として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;Kraton Performance Polymers社からKRATON MD−6670として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;旭化成ケミカルズ(株)からTUFTEC H1043として販売されている、ポリスチレン含有量が67質量%のポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;旭化成ケミカルズ(株)からTUFTEC H1051として販売されている、ポリスチレン含有量が42質量%のポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;旭化成ケミカルズ(株)からTUFTEC P1000とP2000として販売されているポリスチレン−ポリ(ブタジエン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;(株)クラレからSEPTON S8104として販売されている、ポリスチレン含有量が60質量%のポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;(株)クラレからSEPTON S4044、S4055、S4077およびS4099として販売されているポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;および(株)クラレからSEPTON S2104として販売されている、ポリスチレン含有量が65質量%のポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーが挙げられる。
該非極性ポリマーは、ポリ(アルケニル芳香族)であり得る。本明細書での「ポリ(アルケニル芳香族)」は、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、2つ以上のアルケニル芳香族モノマーのコポリマー、これらのポリマーのいずれかのゴム変性誘導体あるいはこれらの組み合わせを指す。該アルケニル芳香族モノマーは、未水素化ブロックコポリマーの文脈において上記している。代表的なポリ(アルケニル芳香族)としては、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリ(アルケニル芳香族)はアタクチックポリスチレンを含む。一部の実施形態では、該ポリ(アルケニル芳香族)は、ゴム変性ポリスチレンの質量に対して、80〜96質量%の、具体的には88〜94質量%のポリスチレンと、4〜20質量%の、具体的には6〜12質量%のポリブタジエンと、を含む。一部の実施形態では、該ポリ(アルケニル芳香族)は、アタクチックポリスチレンとゴム変性ポリスチレンとを含む。市販のポリ(アルケニル芳香族)としては、Americas Styrenics社からEA3130−AMSTとして、およびSABIC Innovative Plastics社からESPREE CPS15GPとしてそれぞれ販売されているアタクチックポリスチレン;PolyOne社からEDTEK QT−30GF/000Naturalとして販売されているシンジオタクチックポリスチレン;およびAmericas Styrenics社からEB6400−AMSTとして、およびSABIC Innovative Plastics社からHIPS3190としてそれぞれ販売されているゴム変性ポリスチレンが挙げられる。
該非極性ポリマーはポリ(フェニレンエーテル)であり得る。好適なポリ(フェニレンエーテル)としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる:
式中、Z1はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシであり;Z2はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、1個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基なども含み得、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Z1は、末端の3,5−ジメチル−1,4−フェニル基と酸化重合触媒のジ−n−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−n−ブチルアミノメチル基であり得る。
一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)の固有粘度は、25℃のクロロホルム中で測定して、0.25〜1dL/gである。この範囲内で、ポリ(フェニレンエーテル)の固有粘度は0.3〜0.65dL/gであり得、より具体的には0.35〜0.5dL/gであり得、さらにより具体的には0.4〜0.5dL/gであり得る。
一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。この文脈において、「本質的に含まない」とは、ジフェノキノンの残基を含むポリ(フェニレンエーテル)分子が1質量%未満であることを意味する。Hayの米国特許第3,306,874号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ(フェニレンエーテル)の合成では、所望のポリ(フェニレンエーテル)だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として生成される。例えば、一価フェノールが2,6−ジメチルフェノールの場合、3,3’,5,5’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ(フェニレンエーテル)を生成することによって、ポリ(フェニレンエーテル)内に「再平衡される」(すなわち、ジフェノキノンがポリ(フェニレンエーテル)構造内に取り込まれる)。例えば、ポリ(フェニレンエーテル)を2,6−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)と3,3’,5,5’−テトラメチルジフェノキノンを生成する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ(フェニレンエーテル)が生成され得る。しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ(フェニレンエーテル)の分子量が低減する。従って、より高分子量のポリ(フェニレンエーテル)が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ(フェニレンエーテル)鎖へ再平衡させずに、ポリ(フェニレンエーテル)から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ(フェニレンエーテル)は不溶だがジフェノキノンが可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ(フェニレンエーテル)を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の2,6−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ(フェニレンエーテル)を調製して、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)と3,3’,5,5’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を生成する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)は、該トルエン溶液1容積とメタノールまたはメタノール/水混合物約1〜約4容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、(例えば、10質量%未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも50分の間に少なくとも95質量%の一価フェノールを添加することによって)最小化でき、およびまたは、ポリ(フェニレンエーテル)鎖へのジフェノキノンの再平衡は、(例えば、酸化重合終了後200分以内にポリ(フェニレンエーテル)を単離することによって)最小化できる。これらの方法は、Delsmanらの国際特許出願第2009/104107A1号に記載されている。トルエン中のジフェノキノンの温度依存性の溶解度を利用する代替方法では、ジフェノキノンとポリ(フェニレンエーテル)とを含むトルエン溶液の温度を、ジフェノキノンはほとんど不溶だがポリ(フェニレンエーテル)は可溶である約25℃に調整して、不溶のジフェノキノンを固液分離(例えばろ過)によって除去できる。
一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)は、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)は、25℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.35〜0.5dL/gの、具体的には0.35〜0.46dL/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含む。
該ポリ(フェニレンエーテル)は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基(類)を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェノキノン(TMDQ)副生成物が存在する2,6−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるTMDQ末端基類も存在することが多い。該ポリ(フェニレンエーテル)は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマーあるいはブロックコポリマーの形態であり得る。
該ポリ(フェニレンエーテル)は、1つまたは複数の一価フェノールの酸化重合により調製できる。市販のポリ(フェニレンエーテル)としては、旭化成ケミカルズ(株)からXYRONの商品名で販売されているものおよびSABIC Innovative Plastics社からPPOの商品名で販売されているものが挙げられる。
該組成物は、その質量に対して、5〜68質量%の量の非極性ポリマーを含む。この範囲内で、非極性ポリマーの量は、10〜65質量%、具体的には20〜60質量%、より具体的には30〜55質量%、さらにより具体的には40〜50質量%であり得る。
一部の実施形態では、該非極性ポリマーは、ポリ(フェニレンエーテル)と、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ(アルケニル芳香族)と、を含む。
一部の実施形態では、該非極性ポリマーは、ポリ(フェニレンエーテル)と水素化ブロックコポリマーとを含む。
一部の実施形態では、該極性ポリマーは、ポリ(ブチレンテレフタレート)を含有するポリエステルを含み、該非極性ポリマーは、ポリ(フェニレンエーテル)と水素化ブロックコポリマーとを含む。
一部の実施形態では、該極性ポリマーは、ポリ(乳酸)を含有するポリエステルを含み、該非極性ポリマーは、ポリ(フェニレンエーテル)と水素化ブロックコポリマーとを含む。
一部の実施形態では、該極性ポリマーは、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)を含み、該非極性ポリマーは、(a)ポリ(フェニレンエーテル)と、(b)未水素化ブロックコポリマー、水素化ブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせと、を含む。
該組成物は、極性ポリマーと非極性ポリマーに加えて、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを含む。該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは、少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、それらのモル比は0.95:1〜1.00:1である。
該ポリ(フェニレンエーテル)ブロックは、末端フェノール性ヒドロキシ基を有するテレケリックポリ(フェニレンエーテル)から誘導される。「フェノール性ヒドロキシル基」は、置換または未置換ベンゼン環に結合したヒドロキシル基である。「テレケリック」は、ポリマー鎖の2つの末端基が同じ官能性を有する線状ポリマーを表す。一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)ブロックは下式の構造を有する:
式中、Q1とQ2は、各フェニレンエーテル単位内で同一であり、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され;Q3とQ4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され;xとyは独立に、その合計が少なくとも2、具体的には少なくとも3、より具体的には少なくとも4であることを条件として、0〜30、具体的には0〜20、より具体的には0〜15、さらにより具体的には0〜10、さらにより具体的には0〜8であり;Lは下式の構造
[式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され;zは0または1であり;Yは、下式の構造
(式中、R5はそれぞれ独立に、水素およびC1−C12ヒドロカルビルから構成される群から選択され、R6およびR7はそれぞれ独立に、水素、C1−C12ヒドロカルビルおよびC1−C6ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、R6およびR7は共同でC4−C12アルキレン基を形成する)から構成される群から選択された構造を有する]を有する。一部の実施形態では、Q1は、末端の3,5−ジメチル−1,4−フェニル基と酸化重合触媒のジ−n−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−n−ブチルアミノメチル基である。一部の実施形態では、Q1とQ2はそれぞれメチルであり、Q3はそれぞれ水素であり、Q4はそれぞれ水素またはメチルであり、xとyの合計は2〜15であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に水素またはメチルであり、Yは下式の構造
(式中、R6およびR7はそれぞれ独立に、水素、C1−C12ヒドロカルビルおよびC1−C6ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、R6およびR7は共同でC4−C12アルキレン基を形成する)を有する。
上記の構造において、変数xとyは限定されているが、それらは、二官能性ポリ(フェニレンエーテル)分子中の2つの異なる場所におけるフェニレンエーテル繰り返し単位数に相当する。該構造では、xとyは独立に、0〜30であり、具体的には0〜20であり、より具体的には0〜15であり、さらにより具体的には0〜10であり、さらにより具体的には0〜8である。xとyの合計は少なくとも2であり、具体的には少なくとも3であり、より具体的には少なくとも4である。特別の多官能性ポリ(フェニレンエーテル)樹脂では、プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)で分析して、樹脂全体に対してこれらの限定が平均で満たされているかを決定できる。具体的には、1H−NMRで、内部および末端フェニレンエーテル基に関連するプロトン共鳴と、多価フェノールの内部および末端残基およびその他の末端残基に関連するプロトン共鳴と、を識別できる。従って、1分子当たりのフェニレンエーテル繰り返し単位の平均数と、二価フェノール由来の内部および末端残基の相対存在量が求められる。
一部の実施形態では、該少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックは下式の構造を有する:
式中、Q5とQ6はそれぞれ独立に、メチル、ジ−n−ブチルアミノメチルまたはモルホリノメチルであり;aとbは、その合計が少なくとも2、具体的には少なくとも3、より具体的には少なくとも4であることを条件として、それぞれ独立に0〜20である。
該少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックは下式の構造を有する:
式中、Aは原子価2のヒドロカルビル残基であり、Bは下式の構造
(式中、R8〜R10はそれぞれ独立に、水素またはC1−C12ヒドロカルビル)の残基であり、nは1〜60である。
一部の実施形態では、Aは、下式の構造
[式中、G1はそれぞれ独立に、C6−C20芳香族ラジカルであり、Eはそれぞれ独立に、直接結合または下式
(式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素またはC1−C12ヒドロカルビル)から選択された構造であり、sは0または1であり、tとuはそれぞれ独立に1〜10である]を有する残基であり;Bは下式の構造
(式中、R8〜R10はそれぞれ独立に、水素またはC1−C12ヒドロカルビル)の残基であり;nは1〜60である。
一部の実施形態では、該少なくとも1つのポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックは下式の構造を有する:
式中、Rはそれぞれ独立に、水素またはメチルであり;Xはそれぞれ独立に、水素、クロロ、フルオロ、ブロモまたは、カルボキシ、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲンおよびニトリルから選択された一つまたは複数の員を任意にさらに含むC1−C18ヒドロカルビルであり;Bはそれぞれ独立に、炭素−炭素単結合、C1−C18ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、C1−C12ヒドロカルビルチオ、カルボニル、スルフィド、スルホニル、スルフィニル、ホスホリル、シランあるいは、カルボキシアルキル、カルボキサミド、ケトン、アルデヒド、アルコール、ハロゲンおよびニトリルから選択された一つまたは複数の員をさらに含むこれらの基であり;pは独立に1〜20である。
一部の実施形態では、該少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックは下式の構造
(式中、Q5とQ6はそれぞれ独立に、メチル、ジ−n−ブチルアミノメチルまたはモルホリノメチルであり;aとbは、その合計が少なくとも2であることを条件として、それぞれ独立に0〜20である)を有し;該少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックは下式の構造
(式中、nは1〜60)を有する。
一部の実施形態では、該ポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックの残基Aは、ジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。好適なジヒドロキシ芳香族化合物としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2−(ジフェニルホスホリル)ヒドロキノン、ビス(2,6−ジメチルフェノール)2,2’−ビフェノール、4,4−ビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,3,3’6,6’−ヘキサメチルビフェノール、3,3’,5,5’−テトラブロモ−2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、3,3’−ジブロモ−2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチル−3,3’,5−ジブロモビフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)(テトラブロモビスフェノールA),4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)(テトラメチルビスフェノールA)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−アリルフェノール)、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールM)、4,4’−イソプロピリデンビス(3−フェニルフェノール)、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールP)、4,4’−エチリデンジフェノール(ビスフェノールE)、4,4’−オキシジフェノール、4,4’−チオジフェノール、4,4’−チオビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−スルフィニルジフェノール、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAF)、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−(シクロペンチリデン)ジフェノール、4,4’−(シクロヘキシリデン)ジフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−(シクロドデシリデン)ジフェノール、4,4’−(ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン)ジフェノール、4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ジフェノール、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1,3,3,4,6−ペンタメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−5−オール、3,3,3’,3’テトラメチル−2,2’,3,3’テトラヒドロ−1,1’スピロビ[インデン]−5,6’ジオール(スピロビインダン)、ジヒドロキシベンゾフェノン(ビスフェノールK)、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジメチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビス(2−メチルフェノール)、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンなどが挙げられる。
一部の実施形態では、残基Aは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラクロロビスフェノールA)、(2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールACP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(水素化ビスフェノールA)、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。特定のジヒドロキシ芳香族化合物は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)である。
一部の実施形態では、該ポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックの残基Aは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)プロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどから構成される群から選択されたジヒドロキシ化合物から誘導される。
一部の実施形態では、残基Bは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2−エポキシ−1−メチル−3−クロロプロパン、1,2−エポキシ−1−ブチル−3−クロロプロパン、1,2−エポキシ−2−メチル−3−フルオロプロパンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたエピハロヒドリンから誘導される。特定のエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。
一部の実施形態では、ポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比は0.95:1〜1.00:1である。ポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比の下限値は0.96:1であり得、具体的には0.97:1であり得、より具体的には0.98:1であり得、さらにより具体的には0.99:1であり得る。上記のモル比の上限値は0.99:1であり得、具体的には0.98:1であり得、より具体的には0.97:1であり得、さらにより具体的には0.96:1であり得る。ポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比をこうした範囲に維持することによって、該ブロックコポリマーの分子量は最大化され、エポキシ末端基は実質的に回避される。従って、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは溶融安定性を有する。ポリ(ヒドロキシルエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比は、1.00:1をわずかでも上回れないことに留意することが重要である。従って、モル比が1.001:1の比較実施例1およびモル比が1.002:1の比較実施例2は、これらの実施形態の範囲外である。
一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは、その質量に対して、1〜99質量%の量の、具体的には10〜90質量%の量の、より具体的には20〜80質量%の量の、さらにより具体的には30〜70質量%の量の、さらにより具体的には40〜60質量%の量の少なくとも1つのポリ(ヒドロキシルエーテルブロック)と、その質量に対して、1〜99質量%の量の、具体的には10〜90質量%の量の、より具体的には20〜80質量%の量の、さらにより具体的には30〜70質量%の量の、さらにより具体的には40〜60質量%の量の少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテルブロック)と、を含む。
一部の実施形態では、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定して、5,000〜50,000原子質量単位であり、具体的には5,500〜30,000原子質量単位であり、より具体的には5,000〜30,000原子質量単位であり、さらにより具体的には5,500〜20,000原子質量単位であり、さらにより具体的には5,500〜10,000原子質量単位である。
一部の実施形態では、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー中の末端エポキシ基の量(すなわち、末端グリシジル基の質量%)は、該コポリマーの質量に対して、0.09質量%未満であり、具体的には0.05質量%未満であり、より具体的には0.025質量%未満であり、さらにより具体的には0.01質量%未満であり、さらにより具体的には0.005質量%未満である。末端エポキシ基の量は、実施例に記載のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法で測定できる。末端エポキシ基含有量が0.09質量%未満の場合、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは熱安定性を有しており、押出、カレンダー成形、射出成形およびブロー成形などの熱成形プロセスに適している。
該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは、末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリ(フェニレンエーテル)と末端エポキシ基を有するテレケリックポリ(ヒドロキシエーテル)エポキシ樹脂とを、テレケリックポリ(ヒドロキシエーテル)とテレケリックポリ(フェニレンエーテル)とのモル比が0.95:1〜1.00:1の範囲で反応させるステップを備えた方法で調製され得る。該反応は、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素および極性非プロトン性溶媒から選択された溶媒の存在下で行える。好適な極性非プロトン性溶媒としては、ケトン、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、該溶媒はシクロヘキサノンである。一実施形態は、こうした方法で調製されたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーである。
該反応は、該反応条件下で不揮発性である第三アミン触媒の存在下で行える。好適な第三アミン触媒の例としては、トリエチルアミン、トリ−n‐プロピルアミン、トリ−n‐ブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、α−メチルベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、アルキルイミダゾールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。特定の第三アミン触媒は、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)である。
一部の実施形態では、反応混合物中、エポキシ基に対してフェノール基が常に過剰になるように、テレケリックポリ(ヒドロキシルエーテル)エポキシ樹脂をテレケリックポリ(フェニレンエーテル)に添加する。エポキシ樹脂は15〜300分かけて、具体的には30〜270分かけて、より具体的には45〜240分かけて、さらにより具体的には60〜210分かけて、さらにより具体的には90〜180分かけて、小分けして添加され得る。エポキシ樹脂のポリ(フェニレンエーテル)への添加終了後、混合物を該反応温度で1〜12時間撹拌してもよい。該反応は、温度100〜200℃で、具体的には120〜180℃で、より具体的には130〜170℃で、さらにより具体的には140〜160℃で行われ得る。
反応が終了すると、反応混合物を冷却し、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素および極性非プロトン性溶媒から選択された共溶媒で希釈してもよい。一部の実施形態では、該共溶媒は2−ブタノンである。反応混合物を共溶媒で希釈後、貧溶媒を添加してポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを沈殿させる。該共溶媒はアルコールであり得る。好適なアルコールとしてはメタノールとイソプロパノールが挙げられる。沈殿後、生成物をろ過・貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥させるとポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーが得られる。
該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは、成形用組成物の成分として有用な好都合な物性を有する。これらの物性はフェノキシ樹脂に対して向上している。ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの密度は、ASTM D792−08に準拠し温度23℃で測定して、1.1〜1.2g/cm3であり、一方、フェノキシ樹脂のそれは1.1774g/cm3であり;ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418−08に準拠し示差走査熱量法で測定して100〜170℃であり、一方、フェノキシ樹脂のそれは90℃であり;熱変形温度(HDT)は、ASTM D648−07方法Bに準拠し応力1.82MPaで測定して90〜140℃であり、一方、フェノキシ樹脂のそれは77℃であり;曲げ弾性率は、ASTM D790−10方法Aに準拠し温度23℃、速度6.4mm/minで測定して2900〜3300MPaであり、一方、フェノキシ樹脂のそれは2761MPaである。
上記のように、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーにおけるポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比は0.95:1〜1.00:1である。これによって、末端エポキシ基が0.09質量%未満のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーが得られる。これは、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーが良好な溶融安定性を有するため、特に好都合な特長である。該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは溶解混合または溶融混錬でき、押出、カレンダー成形または型成形で該組成物から物品を形成できる。これは、末端エポキシ基が0.09質量%超のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーと明らかに対照的である。これらのブロックコポリマーでは、融液のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの末端エポキシ基とヒドロキシル基が架橋反応し易い。従って、これらのブロックコポリマーは、熱可塑性ではなく、熱硬化性材料である。従って、末端エポキシ基が0.09質量%超のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーは溶融混合または溶融混錬できず、この材料から押出、カレンダー成形または射出成形で物品を形成できない。該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを極性および非極性ポリマーの相溶化剤として含む組成物から形成できる物品の例としては、電気コネクタ、小型の装置および電動工具の筐体および自動車部品が挙げられる。押出、カレンダー成形または射出成形条件は、極性ポリマーの種類と非極性ポリマーの種類の選択に依存するが、当業者であれば決定できる。
一実施形態は、組成物の形成方法であって、特に明記されない限り前記組成物の合計質量に対して、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマー30〜93質量%と;アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマー5〜68質量%と;少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー2〜20質量%と、を溶融混合して組成物を形成することを含む、前記組成物を形成する方法である。30〜93質量%の範囲内で、該極性ポリマーの量は、40〜86質量%、具体的には45〜74質量%、より具体的には50〜64質量%、さらにより具体的には50〜54質量%であり得る。5〜68質量%の範囲内で、該非極性ポリマーの量は、10〜65質量%、具体的には20〜60質量%、より具体的には30〜55質量%、さらにより具体的には40〜50質量%であり得る。2〜20質量%の範囲内で、該ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの量は、4〜15質量%、具体的には6〜12質量%であり得る。溶融混合または溶融混練は、リボンブレンダ、Henschelミキサー、Banburyミキサー、ドラムタンブラー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、共混練機などの一般的な装置を用いて行える。溶融混合温度は、極性ポリマーおよび非極性ポリマーが何であるかに依存するが、当業者であれば決定できる。具体的な溶融混合条件については、後述の実施例で説明する。
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
実施形態1:組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、セルロースエステル、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、ポリ(ビニルブチラール)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマーを30〜93質量%と;アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマーを5〜68質量%と;少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを2〜20質量%と、を含む組成物。
実施形態2:前記ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの数平均分子量が5,000〜50,000原子質量単位である実施形態1に記載の組成物。
実施形態3:前記少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックは、下式の構造
{式中、Q1とQ2は、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され;Q3とQ4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され;xとyは独立に、その合計が少なくとも2であることを条件として、0〜30であり;Lは下式の構造
[式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され;zは0または1であり;Yは、下式の構造
(式中、R5はそれぞれ独立に、水素およびC1−C12ヒドロカルビルから構成される群から選択され、R6およびR7はそれぞれ独立に、水素、C1−C12ヒドロカルビルおよびC1−C6ヒドロカルビレンから構成される群から選択され、R6およびR7は共同でC4−C12アルキレン基を形成する)から構成される群から選択された構造を有する]を有する}を有し;前記少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックは下式の構造
{式中、Aは下式の構造
[式中、G1はそれぞれ独立にC6−C20芳香族ラジカルであり、Eはそれぞれ独立に、直接結合または下式
(式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素またはC1−C12ヒドロカルビル)から構成される群から選択された構造であり、sは0または1であり、tとuはそれぞれ独立に1〜10である]の残基であり;Bは下式の構造
(式中、R8〜R10はそれぞれ独立に、水素またはC1−C12ヒドロカルビル)の残基であり;nは1〜60である}を有する実施形態1または実施形態2に記載の組成物。
実施形態4:前記少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックは、下式の構造
(式中、Q5とQ6はそれぞれ独立に、メチル、ジ−n−ブチルアミノメチルまたはモルホリノメチルであり;aとbは、その合計が少なくとも2であることを条件として、それぞれ独立に0〜20である)を有し;前記少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックは、下式の構造
(式中、nは1〜60)を有する実施形態1乃至実施形態3のいずれかに記載の組成物。
実施形態5:前記非極性ポリマーは前記ポリ(フェニレンエーテル)を含む実施形態1乃至実施形態4のいずれかに記載の組成物。
実施形態6:前記非極性ポリマーは前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記ポリ(アルケニル芳香族)とを含み、前記ポリ(アルケニル芳香族)は、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態1乃至実施形態5のいずれかに記載の組成物。
実施形態7:前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記水素化ブロックコポリマーとを含む実施形態1乃至実施形態5のいずれかに記載の組成物。
実施形態8:前記極性ポリマーは前記ポリエステルを含み、前記ポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリカプロラクトン、ポリ(乳酸)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンセバケート)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態1乃至実施形態7のいずれかに記載の組成物。
実施形態9:前記極性ポリマーは前記ポリエステルを含み、前記ポリエステルはポリ(ブチレンテレフタレート)を含み、前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記水素化ブロックコポリマーとを含む実施形態1乃至実施形態6のいずれかに記載の組成物。
実施形態10:前記極性ポリマーは前記ポリエステルを含み、前記ポリエステルはポリ(乳酸)を含み、前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記水素化ブロックコポリマーとを含む実施形態1乃至実施形態6のいずれかに記載の組成物。
実施形態11:前記極性ポリマーは前記ポリ(エチレン−ビニルアセテート)を含み、前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と、前記未水素化ブロックコポリマー、前記水素化ブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせと、を含む実施形態1乃至実施形態6のいずれかに記載の組成物。
実施形態12:前記ポリ(エチレン−ビニルアセテート)は、8〜60質量%の酢酸ビニル残基を含む実施形態11に記載の組成物。
実施形態13:実施形態1乃至実施形態12のいずれかに記載の組成物を含む射出成形物品。
実施形態14:特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマー30〜93質量%と;アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマー5〜68質量%と;少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー2〜20質量%と、を溶融混合して前記組成物を形成するステップを備えた組成物の形成方法。
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
ヒドロキシ−二官能性ポリ(フェニレンエーテル)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−エピクロロヒドリンポリマーとの反応により、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを調製した。その手順を以下に記載する。
調製例1:24質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、DER668−20ポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
この溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収量は465g(93%)であった。
調製例2:30質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、EPON1007Fポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は462g(92.4%)であった。
調製例3:36質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、DER6155ポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は455g(91%)であった。
調製例4:54質量%のポリ(フェニレンエーテル) ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、EPON1002Fポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は460g(92%)であった。
調製例5:60質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、EPON1001Fポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は471g(94.2%)であった。
調製例6:80質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、DER317ポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は466g(93.2%)であった。
調製例7:46.5質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた1L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン250mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP2.5g(0.0205モル)を添加し溶解させた。以下のように、DER667−Eポリマーを120分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン200mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は237g(94.8%)であった。
調製例8:48.6質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた1L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン250mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ヒドロキシ−二官能性ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP2.5g(0.0205モル)を添加し溶解させた。以下のように、EPON1002Fポリマーを120分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン200mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は226g(90.4%)であった。
調製例9:48質量%のポリ(フェニレンエーテル)ブロックを有するポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー
機械的撹拌機、熱電対プローブ、パウダー漏斗およびマントルヒータを備えた2L三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサノン500mLを添加した。シクロヘキサノンを撹拌しながら150℃に加熱した。該ポリ(フェニレンエーテル)を添加し溶解させた。その後、DMAP5.0g(0.0409モル)を添加し溶解させた。以下のように、EPON1004Fポリマーを90分かけて、小分けして添加した。
該溶液を150℃で7時間撹拌した。反応混合物を80℃未満に冷却し、2−ブタノン400mLで希釈した。得られたポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーをメタノール沈殿で単離し、ろ過、メタノール洗浄後、100℃の真空オーブン内で乾燥させた。収率は471g(94%)であった。
ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーのキャラクタリゼーション
調製実施例1〜9のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの諸特性を求めた。ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418−08に準拠し示差走査熱量測定法(DSC)で測定した。数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で求めた。密度は、ASTM D792−08に準拠し温度23℃で測定した。曲げ弾性率(MPa)および曲げ破断応力(MPa)は、ASTM D790−10方法Bに準拠し、厚み3.2mm×幅12.7mmのサンプルを用い、支点間距離10cm(3.937インチ)、クロスヘッド速度1.35mm/min(0.053インチ/min)で測定した。熱変形温度(℃)は、ASTM D648−07方法Bに準拠し、応力1.82MPa、幅3.20mm×高さ12.80mmの射出成形サンプルを用いて測定した。熱変形試験では、初期温度が30℃未満のシリコーン油にサンプルを浸漬した。試験前に、サンプルを23℃で24時間状態調節した。
調製実施例1〜9のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの諸特性を求めた。ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418−08に準拠し示差走査熱量測定法(DSC)で測定した。数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で求めた。密度は、ASTM D792−08に準拠し温度23℃で測定した。曲げ弾性率(MPa)および曲げ破断応力(MPa)は、ASTM D790−10方法Bに準拠し、厚み3.2mm×幅12.7mmのサンプルを用い、支点間距離10cm(3.937インチ)、クロスヘッド速度1.35mm/min(0.053インチ/min)で測定した。熱変形温度(℃)は、ASTM D648−07方法Bに準拠し、応力1.82MPa、幅3.20mm×高さ12.80mmの射出成形サンプルを用いて測定した。熱変形試験では、初期温度が30℃未満のシリコーン油にサンプルを浸漬した。試験前に、サンプルを23℃で24時間状態調節した。
末端エポキシ基含有量は、Varian Mercury Plus400Megahertz 1H−NMR Spectrometerを用いたプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法で求めた。末端エポキシ基量は、下記の構造中の「a」プロトンと「h」プロトンに対応するピークの高さから下式を用いて算出した:
末端エポキシ基の質量%=h/(h+a)×100.
末端エポキシ基の質量%=h/(h+a)×100.
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)8kgと、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー2kgと、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(表13における「TBPP」)50gと、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(表13における「PHBPP」)50gと、を混合して、約80質量%のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(表13における「PPE0.40IV」)と約20質量%のポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー(表13における「SEBS」)とを含むマスターバッチを調製した。スクリュー径30mmの二軸Werner & Pfleiderer押出機を、スクリュー回転数325rpm、スループット48ポンド/h(21.8kg/h)、トルク83%、ゾーン温度が供給口からダイまで240℃、285℃、285℃、280℃、280℃および285℃で操作して上記の混合物を押し出した。
調製実施例11
スクリュー回転数300rpm、トルク40%、ゾーン温度が供給口からダイまで180℃、230℃、260℃、260℃、260℃、255℃および240℃としたCoperion ZSK18二軸スクリュー実験室押出機(スクリュー径18mm)で、ポリ(ブチレンテレフタレート)(表13における「PBT」)2991gと無水リン酸一ナトリウム9g(0.3質量%)とを混合して、安定化したポリ(ブチレンテレフタレート)を調製した。
スクリュー回転数300rpm、トルク40%、ゾーン温度が供給口からダイまで180℃、230℃、260℃、260℃、260℃、255℃および240℃としたCoperion ZSK18二軸スクリュー実験室押出機(スクリュー径18mm)で、ポリ(ブチレンテレフタレート)(表13における「PBT」)2991gと無水リン酸一ナトリウム9g(0.3質量%)とを混合して、安定化したポリ(ブチレンテレフタレート)を調製した。
調製実施例12
スクリュー回転数300rpm、トルク60〜75%、ゾーン温度が供給口からダイまで150℃、190〜200℃、210〜240℃、240〜270℃、240〜270℃、240〜270℃および250〜280℃としたCoperion ZSK18二軸スクリュー実験室押出機(スクリュー径18mm)で、ポリ(乳酸)(表13における「PLA」)2991gと無水リン酸一ナトリウム9g(0.3質量%)とを混合して、安定化したポリ(乳酸)(ポリラクチド)を調製した。
スクリュー回転数300rpm、トルク60〜75%、ゾーン温度が供給口からダイまで150℃、190〜200℃、210〜240℃、240〜270℃、240〜270℃、240〜270℃および250〜280℃としたCoperion ZSK18二軸スクリュー実験室押出機(スクリュー径18mm)で、ポリ(乳酸)(表13における「PLA」)2991gと無水リン酸一ナトリウム9g(0.3質量%)とを混合して、安定化したポリ(乳酸)(ポリラクチド)を調製した。
実施例1〜4、比較実施例A〜C
これらの実施例では、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ブチレンテレフタレート)組成物用の相溶化剤としてのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの使用を例証する。
これらの実施例では、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ブチレンテレフタレート)組成物用の相溶化剤としてのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの使用を例証する。
スクリュー回転数300rpm、トルク70〜95%、ゾーン温度が供給口からダイまで180℃、230℃、260℃、270℃、270℃、270℃および270℃としたCoperion ZSK18二軸スクリュー実験室押出機(スクリュー外径18mm)で、組成物を混合した。物性試験用の物品は、表14に示す条件(射出圧値および背圧値の単位はMPa)でDemag Plastic Group Model40−80射出成形機を操作して射出成形した。
ポリ(ブチレンテレフタレート)含有組成物とその特性を表15に示す。ここでの成分量の単位は、組成物の合計質量に対する質量部である。表15における「(PBTマスターバッチから誘導された)PBT」に関連する量は、ポリ(ブチレンテレフタレート)の量である(PBTマスターバッチの量ではない)。同様に、表15における「(PPE/SEBSマスターバッチから誘導された)PPE」に関連する量は、ポリ(フェニレンエーテル)の量である(PPE/SEBSマスターバッチの量ではない)。密度(単位:g/cm3)は、ASTM D792−08に準拠し温度23℃で求めた。ノッチ付アイゾット値(単位:J/m)は、ASTM D256−08方法Aに準拠し、温度23℃、ハンマーエネルギー2フィート−ポンド(2.711J)、棒寸法3.2mm×12.7mm×0.20mmで求めた。熱変形温度は、ASTM D648−07に準拠し、試験方向エッチワイズ方向、断面寸法3.2mm×12.5mm、応力1.82MPa、試験前のアニーリングなしの条件で求めた。表15の結果は、ポリ(ヒドロキシエーテル)を含有する比較実施例Cに比べて、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを含有する実施例1〜4の靭性および耐熱性は実質的に大きい(それぞれ、ノッチ付アイゾッド衝撃強度と熱変形温度とによって証明されている)ことを示している。
密度(単位:g/cm3)は、ASTM D792−08に準拠し温度23℃で求めた。ノッチ付アイゾット値(単位:J/m)は、ASTM D256−08方法Aに準拠し、温度23℃、ハンマーエネルギー2フィート−ポンド(2.711J)、棒寸法3.2mm×12.7mm×0.20mmで求めた。熱変形温度は、ASTM D648−07に準拠し、試験方向エッチワイズ方向、断面寸法3.2mm×12.5mm、応力1.82MPa、試験前のアニーリングなしの条件で測定した。表15の結果は、ポリ(ヒドロキシエーテル)を含有する比較実施例Cに比べて、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを含有する実施例1〜4の靭性および耐熱性は実質的に大きい(それぞれ、ノッチ付アイゾッド衝撃強度と熱変形温度とによって証明されている)ことを示している。
透過型走査電子顕微鏡法を用いて、比較実施例B、比較実施例C、実施例1および実施例4の形態を調査した。ミクロトームで薄片化した表面を四酸化オスミウムと四酸化ルテニウムで染色し、透過型走査電子顕微鏡法モジュールを備えたZeiss EVO40XVP走査電子顕微鏡で観察した。比較実施例B、比較実施例C、実施例1および実施例4の代表的な顕微鏡写真をそれぞれ図1〜4に示す。比較実施例B(図1)および比較実施例C(図2)の顕微鏡写真では、非常に大きなポリ(フェニレンエーテル)/ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン分散相領域が見られる。対照的に、実施例1(図3)および実施例4(図4)の顕微鏡写真では、かなり小さな、良好に分散したポリ(フェニレンエーテル)/ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン分散相領域が見られる。
実施例5および6、比較実施例DおよびE
これらの実施例では、PPEおよびEVA用の相溶化剤としてのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの使用を例証する。実施例1〜4で説明したように組成物を混合し成形した。混合条件を表16に示すが、ここでの「スクリュー回転数(rpm)」は、押出機スクリューの回転数(rpm)である。
これらの実施例では、PPEおよびEVA用の相溶化剤としてのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの使用を例証する。実施例1〜4で説明したように組成物を混合し成形した。混合条件を表16に示すが、ここでの「スクリュー回転数(rpm)」は、押出機スクリューの回転数(rpm)である。
組成物と特性を表18に示す。5%歪時の曲げ応力(単位:MPa)は、ASTM D790−07e1手順Aに準拠し、温度23℃、棒断面寸法3.2mm×12.7mm、支点間距離50.8mm、試験速度1.27mm/min(0.05インチ/min)で求めた。ビカット軟化温度(単位:℃)は、ASTM D1525−07に準拠し、荷重10N、加熱速度50℃/h、針貫入量示度1mm、予備負荷時間5分、報告値当たり3個の試験片を用いて求めた。表18の特性結果は、相溶化剤を含有しない比較実施例Dおよびポリ(ヒドロキシエーテル)を含有する比較実施例Eに比べて、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを含有する実施例5および6の剛性および耐熱性は大きい(それぞれ、曲げ特性とビカット軟化温度とによって証明されている)ことを示している。
実施例7および8、比較実施例FおよびG
これらの実施例では、ポリ(乳酸)およびポリ(フェニレンエーテル)用の相溶化剤としてのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの使用を例証する。実施例1〜4で説明したように組成物を混合し成形した。混合条件を表19に示す。
これらの実施例では、ポリ(乳酸)およびポリ(フェニレンエーテル)用の相溶化剤としてのポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの使用を例証する。実施例1〜4で説明したように組成物を混合し成形した。混合条件を表19に示す。
組成物とその特性を表21に示すが、ここでの引張弾性率(MPa)と引張破断応力(MPa)は、ASTM D638−08に準拠し、温度23℃、I形棒、ゲージ長50mm、試験速度50mm/minの条件で求めた。表21の特性結果は、相溶化剤を含有しない比較実施例Fおよびポリ(ヒドロキシエーテル)を含有する比較実施例Gに比べて、ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを含有する実施例7および8の剛性および靭性は実質的に大きい(それぞれ、曲げおよび引張弾性特性と、ノッチ付衝撃強度および引張破断応力とによって証明されている)ことを示している。
実施例9〜12、比較実施例HおよびI
これらの実施例では、エポキシ官能化相溶化剤を有するポリマーブレンドに対する本組成物の溶融流動性利点を例証する。
これらの実施例では、エポキシ官能化相溶化剤を有するポリマーブレンドに対する本組成物の溶融流動性利点を例証する。
D.−W Lo、C−R.ChiangおよびF.−C.Chang、Journal of Applied Polymer Science、65巻、739〜753ページ(1997)には、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)とポリ(フェニレンエーテル)(PPE)との混合物用の反応性相溶化剤として、四官能性エポキシ樹脂であるテトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン(TGDDM)の使用が教示されている。TGDDMは、PETおよびPPE上の末端基と反応することで作用する。TGDDMと1つまたは複数のPETおよびPPE分子との反応では、はるかに高い分子量の反応生成物が得られるであろう。参照文献で実証されているように、エポキシ官能化相溶化剤TGDDMの添加によって、ポリ(エチレンテレフタレート)/ポリ(フェニレンエーテル)ブレンドの溶融流動性は実質的に低減する。
W.−B.Liu、W.−F.Kuo、C.−J.Chiang、F.−C.Chiang、European Polymer Journal、2巻、91〜99ページ(1996)には、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)とポリ(フェニレンエーテル)(PPE)とのブレンド用の反応性相溶化剤として、スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー(SGM)の使用が教示されている。該スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーは、グリシジル基(エポキシ)がPBTおよびPPE上の末端基と反応することにより該末端基に作用する。SGMと1つ以上のPBTおよびPPE分子との反応によって、より高い分子量の反応生成物が得られるであろう。参照文献で実証されているように、エポキシ官能化相溶化剤SGMの添加によって、ポリ(ブチレンテレフタレート)/ポリ(フェニレンエーテル)ブレンドの溶融流動性は実質的に低減する。
ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー相溶化のポリ(ブチレンテレフタレート)/ポリ(フェニレンエーテル)ブレンドの溶融流動性に与える影響を表22に示すが、この表には、ブロックコポリマー相溶化剤の種類と量を変えた2つの比較実施例と4つの発明的実施例での溶融流動性結果が示されている。
メルトフローレート(単位:g/10分)は、ASTM D1238−04手順B(自動計時)に準拠し、温度280℃、印加荷重3.8kg、キャピラリー径2.0955mm、キャピラリー長8mm、試験材料ペレットは試験前に125℃×3時間乾燥の条件で測定した。
Claims (14)
- 組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、
セルロースエステル、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、ポリ(ビニルブチラール)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマーを30〜93質量%と;
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマーを5〜68質量%と;
少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーを2〜20質量%と、
を含むことを特徴とする組成物。 - 前記ポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマーの数平均分子量が5,000〜50,000原子質量単位である請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックは下式の構造
前記少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックは下式の構造
- 前記非極性ポリマーは前記ポリ(フェニレンエーテル)を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記非極性ポリマーは前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記ポリ(アルケニル芳香族)とを含み、前記ポリ(アルケニル芳香族)は、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記非極性ポリマーは前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記水素化ブロックコポリマーとを含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性ポリマーは前記ポリエステルを含み、前記ポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリカプロラクトン、ポリ(乳酸)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンセバケート)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性ポリマーは前記ポリエステルを含み、前記ポリエステルはポリ(ブチレンテレフタレート)を含み、前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記水素化ブロックコポリマーとを含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性ポリマーは前記ポリエステルを含み、前記ポリエステルはポリ(乳酸)を含み、前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と前記水素化ブロックコポリマーとを含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性ポリマーは前記ポリ(エチレン−ビニルアセテート)を含み、前記非極性ポリマーは、前記ポリ(フェニレンエーテル)と、前記未水素化ブロックコポリマー、前記水素化ブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせと、を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリ(エチレン−ビニルアセテート)は、8〜60質量%の酢酸ビニル残基を含む請求項11に記載の組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする射出成形物品。
- 特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、
ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エチレン−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−ビニルアセテート)、ポリウレタン、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−無水マレイン酸)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された極性ポリマー30〜93質量%と;
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、ポリ(アルケニル芳香族)、ポリ(フェニレンエーテル)およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された非極性ポリマー5〜68質量%と;
少なくとも1つのポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックと少なくとも1つのポリ(フェニレンエーテル)ブロックとを含み、ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックとポリ(フェニレンエーテル)ブロックとのモル比が0.95:1〜1.00:1のポリ(フェニレンエーテル)−ポリ(ヒドロキシエーテル)ブロックコポリマー2〜20質量%と、
を溶融混合して前記組成物を形成するステップを備えることを特徴とする組成物の形成方法。
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