KR101545229B1 - 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막 - Google Patents

모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음이온 교환막은 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 이용하여 제조됨으로써 높은 수산화물 전도도와 함께 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 나타내는 효과가 있다.

Description

모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막{Morpholinium-functionalized copolymer and anion exchange membrane using the same}
본 발명은 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막에 관한 것이다.
음이온 교환막(AEM) 연료전지는 비-귀금속 전극촉매의 활용 가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근에 많은 관심을 받아 왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다.
음이온 교환막에 사용되는 고분자는 높은 수산화물(hydroxide) 전도도, 기계적 강도, 및 화학적 안정성을 가져야 한다. 무기물과 혼합된 폴리(비닐알콜), 폴리(페닐렌), 및 폴리(아릴렌에테르) 등의 주요 고분자 사슬을 갖는 다양한 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되어 왔다. 이러한 고분자 구조물 중, 폴리(아릴렌에테르)는 우수한 용해도, 높은 열 안정성, 뛰어난 기계적 특성, 및 다양한 화학적 변형의 장점을 가지기 ?문에 4차 암모늄(ammonium), 구아디늄(guadinium), 포스포늄(phosphonium), 및 이미다졸륨(imidazolium) 염을 포함하는 다양한 수산화물-전도성기의 도입과 함께 음이온 교환막에 널리 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 특성 및 용이성에도 불구하고, 상기 고분자는 높은 온도에서 낮은 전도도 및 알카리 안정성을 가지기 ?문에 음이온 교환막 연료전지에 사용하는데 실용적인 한계가 있다.
4차 암모늄은 고분자와 쉽게 혼합되고, 적당한 전도성을 가지기 ?문에 음이온 교확막(AEM)에 대한 수산화물-전도성기로 널리 연구되어 왔다. 그러나, 트리메틸아민과 같은 휘발성 물질을 작용기로 도입할 때의 환경적인 문제 및 높은 pH조건에서의 암모늄-기반 AEM의 낮은 화학적 안정성은 대규모 합성 및 알카리성 고분자 전해질 연료 전지의 장기 내구성을 제한하는 문제점이 있다.
따라서, 높은 수산화물 전도도와 함께 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 갖는 음이온 교환막에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2006-0055559
Macromolecules 2010, 43, 2349-2356, International journal of hydrogen energy 38 (2013) 579-587
본 발명자들은 음이온 교환막에 대해 탐색하던 중, 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는 음이온 교환막이 높은 수산화물 전도도와 함께 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 갖는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 방향족 고리에 결합된 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014021295716-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 에테르(ether), 술폰(sulfone), 케톤(ketone), 아세탈(acetal), 페닐렌(phenylene), 페닐렌 옥사이드(phenylene oxide), 페닐렌 술파이드(phenylene sulfide), 이미드(imide), 아미드(amide), 카보네이트(carbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014021295716-pat00002
(상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
또한, 본 발명은
(1) 모폴린(morpholine) 및 히드로퀴논(hydroquinone)을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 화학식 4의 화합물, 비스(4-플루오로페닐)술폰 및 비스페놀 A를 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 화학식 3의 화합물 및 디알킬설페이트를 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 반응식 1로 표시되는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014021295716-pat00003
(상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
또한, 본 발명은 상기 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는, 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1') 상기 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계;
(2') 상기 캐스팅 용액으로부터 막을 제조하는 단계; 및
(3') 상기 막을 염기성화 처리하는 단계를 포함하는, 음이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 방향족 고리에 결합된 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014021295716-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 에테르(ether), 술폰(sulfone), 케톤(ketone), 아세탈(acetal), 페닐렌(phenylene), 페닐렌 옥사이드(phenylene oxide), 페닐렌 술파이드(phenylene sulfide), 이미드(imide), 아미드(amide), 카보네이트(carbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014021295716-pat00005
(상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
상기 공중합체는 모폴린(morpholine)을 도입한 것을 특징으로 한다. 모폴린(morpholine)는 N 과 O 를 양끝으로 육각고리를 이루는 구조로, 자체 내에 N 과 O, 두 개의 배위 자리를 가지고 있어 기본적으로는 두 자리 모두 배위에 참여할 수 있다. 또한, 모폴린은 자유롭게 형태가 변할 수 있어서 (예를 들어, 일반 시클로헥산의 경우처럼 의자형 또는 보트형), 경우에 따라 N, O 각각 단독으로, 또는 N 과 O가 함께 배위에 참여하게 되어 여러 가지 수의 배위 화합물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 또는 R2는 치환 또는 비치환된 직쇄형, 가지형 또는 고리형의 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸(CH3), 에틸(C2H5), 프로필(C3H7), 부틸(C4H9), 또는 펜틸(C5H11) 일 수 있고, 메틸(CH3) 또는 에틸(C2H5)인 것이 바람직하고, 메틸(CH3) 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2에서, m은 모폴리니움 작용기를 포함하는 비율로, m:n은 1:1 내지 2:1인 것이 바람직하고, 1.2:1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 모폴리니움 작용기를 포함할 경우, 우수한 음이온 교환기로 작용하여 높은 음이온 전도도를 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명은
(1) 모폴린(morpholine) 및 히드로퀴논(hydroquinone)을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 화학식 4의 화합물, 비스(4-플루오로페닐)술폰 및 비스페놀 A를 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 화학식 3의 화합물 및 디알킬설페이트를 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 반응식 1로 표시되는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014021295716-pat00006
(상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
상기 (1)단계는, 파라포름알데히드의 존재 하에, 40 내지 80℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 60℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 파라포름알데히드(paraformaldehyde)는 포름알데히드 수용액의 축합 반응으로 얻어지는 백색의 무정형 분말로서, 모폴리니움 전구체를 만드는 역할을 한다.
상기 (2)단계는, 포타슘카보네이트의 존재 하에, 120 내지 180℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 150℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (3)단계는 70 내지 110℃의 온도 범위에서 수행 하는 것이 바람직하고, 90℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (1)단계 내지 (3)단계의 반응에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 출발물질, 중간물질 및 생성물질과 반응하지 않고 용해성이 우수한 것이면 된다. 본 발명의 (1)단계 내지 (3)단계의 반응에 사용 가능한 용매의 예로는 이소프로필알콜, 디메틸아세트아마이드, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸아세테이트, 톨루엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 이소프로필알콜 또는 디메틸아세트아마이드인 것이 더욱 바람직하다.
상기 디알킬설페이트(dialkyl sulfate)는 모폴리니움 작용기에 알킬기를 제공하는 화합물로서, 알킬기는 메틸(CH3), 에틸(C2H5), 프로필(C3H7), 부틸(C4H9), 또는 펜틸(C5H11) 일 수 있고, 메틸(CH3) 또는 에틸(C2H5)인 것이 바람직하고, 메틸(CH3) 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2에서, R1 또는 R2는 치환 또는 비치환된 직쇄형, 가지형 또는 고리형의 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸(CH3), 에틸(C2H5), 프로필(C3H7), 부틸(C4H9), 또는 펜틸(C5H11) 일 수 있고, 메틸(CH3) 또는 에틸(C2H5)인 것이 바람직하고, 메틸(CH3) 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는, 음이온 교환막을 제공한다.
이온 교환막이란 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종류에 따라 음이온 또는 양이온 교환막이 될 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 음이온 교환기로서 모폴리니움 작용기을 도입함으로써 높은 음이온 전도도와 함께 기계적 강도 및 화학적 안정성이 향상된 음이온 교환막을 제공한다.
상기 음이온 교환막은 (1 ~ 10) x 10-2 S/cm 의 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
(1') 상기 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계; (2') 상기 캐스팅 용액으로부터 막을 제조하는 단계; 및 (3') 상기 막을 염기성화 처리하는 단계를 포함하는, 음이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 (1') 단계에서, 캐스팅 용액은 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하여 제조되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (2') 단계는, (1') 단계 용액을 도포한 후 건조하는 방법으로 수행할 수 있고, 당해 기술분야의 통상의 방법으로 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 캐스팅 용액을 유리판(glass plate) 위에 캐스팅한 후, 이를 80 내지 120℃에서 건조시키는 방법으로 막을 제조할 수 있다.
상기 (3') 단계에서, 염기성화는 염기성 용액으로 (2) 단계 막을 처리하여 수행할 수 있고, 당해 기술분야의 통상의 방법으로 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 상기 제조된 막을 실온에서 40 내지 50시간 동안 NaOH 용액에 침지하여 처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지는 알칼리 연료전지(alkaline fuel cell, AFC) 또는 붕소화물연료전지(borohydride fuel cell, BFC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지는, 열적 안정성으로 인해 교환막 사이의 pH 값의 차이로 인한 열역학적 전압 손실을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명에 따른 음이온 교환막은 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 이용하여 제조됨으로써 높은 수산화물 전도도와 함께 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1-2에 따른 화학식 3의 화합물의 1H NMR 데이터를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1-3에 따른 화학식 2-1의 화합물의 1H NMR 데이터를 나타내는 도이다.
도 3은 메틸 모폴리니움 작용기를 갖는 폴리(에테르술폰)(MM-PES) 막의 온도에 따른 아레니우스(Arrhenius) 곡선을 나타내는 도이다.
도 4는 MM-PES 막의 열적 안정성에 대한 TGA 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 50% 상대 습도(RH) 및 실온에서 측정된 MM-PES 막의 응력 변형(stress-strin) 곡선을 나타내는 도이다.
도 6은 120 시간 동안 60℃에서 1M NaOH 용액 속에 MM-PES 막을 침지한 후의 MM-PES 막의 전도도를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 메틸 모폴리니움 작용기를 갖는 폴리(에테르술폰)(MM-PES)의 제조
[반응식 1-1]
Figure 112014021295716-pat00007

1-1. 2,5-비스(모폴리노메틸)벤젠-1,4-디올의 제조 (화학식 4의 화합물)
이소프로필알콜(15ml)에 용해된 파라포름알데히드(4.09g, 136.23mmol)와 모폴린(morpholine, 11.87g, 136.23mmol)의 교반된 혼합 용액에 이소프로필알콜(10ml)에 용해된 히드로퀴논(5g, 45.41mmol) 용액을 60℃에서 질소 분위기하에서 천천히 가한 후, 상기 혼합 용액을 60℃에서 12시간 동안 환류하에 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 용매를 진공 증발시켰다. 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 메탄올로 여러번 세척하여 부산물을 제거함으로써 흰색 고체의 화학식 4의 화합물(13g, 수득률: 95%, 녹늑점: 202-203℃)을 얻었다.
화학식 4의 화합물의 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.5-10.0 (2H, br signal), 6.50 (2H, s), 3.75 (4H, br signal), 3.64 (8H, br signal), 2.56 (8H, br signal); (KBr)/cm-1 3,400, 3,063, 3,010, 1,585, 1,486, 1,112, 1,104 및 831.
1-2. 모폴리니움 작용기를 갖는 폴리(에테르술폰) 공중합체의 제조 (화학식 3의 화합물)
딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 가진 100mL 둥근 바닥 플라스크 안의 디메틸아세트아미드(DMAc, 35mL) 및 톨루엔(30mL)의 혼합 용액에 상기 1-1에서 제조한 2,5-비스(모폴리노메틸)벤젠-1,4-디올(2.50g, 8.11 mmol), 비스(4-플루오로페닐)술폰(4.12g, 16.21 mmol), 비스페놀 A(1.85g, 8.11 mmol) 및 포타슘카보네이트(potassium carbonate, 5.04g, 36.48mmol)을 가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가열한 후, 공비증류(azeotropic distillation)에 의해 반응 혼합물로부터 물을 제거하고, 톨루엔을 증류하여 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물의 온도를 다시 180℃까지 올린 후, 질소 분위기하에서 하룻밤 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메탄올(700 mL)에 담그었다. 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 탈이온수로 여러번 세척하여 잔존하는 유기물질을 제거하고, 진공 하에 80℃에서 48시간 동안 건조함으로써 흰색 분말의 화학식 3의 화합물(7.94g, 수득률: 94%)을 얻었다.
화학식 3의 화합물의 1H NMR 데이터를 도 1에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.8 (8.8 H, br signal), 7.2 (6.8H, br signal), 7.0-6.9 (13.6H, br signal), 3.4 (12H, br signal), 2.3 (8H, s), 1.7 (7.2H, s); (KBr)/cm-1 3,063, 3,010, 1,596, 1,486, 1,232, 1,149 및 1,103.
1-3. 메틸 모폴리니움 작용기를 갖는 폴리(에테르술폰) 공중합체(MM-PES)의 제조 (화학식 2-1의 화합물)
디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해된 상기 1-2에서 제조한 모폴리니움 작용기를 갖는 폴리(에테르술폰)(2g, 0.4mmol)의 교반된 용액에 디메틸설페이트(0.38mL, 4mmol)를 실온 및 질소 분위기하에서 방울방울 가한 후, 상기 혼합 용액을 90℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메탄올(300 mL)에 담그었다. 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 탈이온수로 여러번 세척하고, 진공 하에 80℃에서 48시간 동안 건조함으로써 흰색 분말의 화학식 2-1의 화합물(1.68g, 수득률: 84%)을 얻었다.
화학식 2-1의 화합물의 1H NMR 데이터를 도 2에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) 8.0-7.9 (8.8H, br signal), 7.5 (2H, s), 7.3 (8.8H, br signal), 7.0 (9.6H, br signal), 4.6 (4H, s), 3.9 (8H, s), 3.5 (6H, s) 3.1 (8H, s), 1.6 (7.2H, s); GPC (THF, RI)/Da Mn 1.73 x 104, Mw 2.51 x 104 및 Mw/Mn 1.45.
실시예 2. MM-PES를 포함하는 음이온 교환 막의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 MM-PES를 포함하는 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 유리판(glass plate) 위에 캐스팅한 후, 상기 캐스트 필름(cast film)을 진공 하에 100℃에서 12시간 동안 건조하였다. 그 후, 유리판 위에 생성된 막을 실온에서 물에 담그어 잔존하는 용매를 제거하였고, 탈이온수에 침지하여 필름을 박리하였다.
상기 막을 수산화 이온과 교환하기 위해 실온에서 48시간 동안 1M NaOH 용액에 침지한 후, 탈이온수로 여러 번 세척함으로써, 투명하고 유연한 음이온 교환막을 제조하였다.
실험예 1. 이온 교환 능력(IEC), 수분 흡수 및 λ 값
1-1. 측정 방법
(1) 막의 이온 교환 능력(IEC)은 역 적정(back titration) 방법에 의해 결정되었다. 먼저, 0.03g의 막을 48시간 동안 35mL의 0.01 M HCl 표준 용액에 담그었다. 그 후, 산성 용액은 용액이 중성 pH에 도달할 때까지 0.01M NaOH 용액을 사용하여 적정하였다. 지시약으로는 페놀프탈레인(phenolphthalein)을 사용하였고, 이온 교환 용량(IEC)은 적정(titration) 기록으로부터 계산하였다.
(2) 총 수분 흡수(water uptake)(%)는 하기와 같이 측정하였다. 막을 24시간 동안 증류수에 담그고, 여과지로 닦은 후 즉시 중량을 측정하였다(Wwet). 그 후, 막을 일정한 중량을 얻을 때까지 진공 하에 건조시켰다(Wdry). 막의 수분 흡수 정도는 다음 식으로 결정하였다.
수분 흡수 [%] = [(Wwet - Wdry) / Wdry]×100
여기서, Wwet 및 Wdry는 각각 젖은 막의 중량 및 건조된 막의 중량이다.
(3) 이온 그룹(ionic group)당 물 분자의 수(λ 값)는 다음 식으로 결정하였다.
λ = [수분 흡수(g/g) / 18.02(g/mol)] x [1,000/IEC(meq/g)]
1-2. 측정 결과
상기 방법에 의해 측정된 MM-PES 막의 이온 교환 능력(IEC), 수분 흡수 및 λ 값을 표 1에 나타내었다.
IEC (meq/g) 수분 흡수(%) λ 값
이론치 계산치(적정) 20℃ 80℃ 20℃ 80℃
0.76 0.90 6.56 6.99 4.05 4.31
표 1에 나타난 바와 같이, MM-PES 막은 적정에 의해 0.90 meq/g의 상대적으로 낮은 IEC를 나타냈으며, 이 값은 이론치인 0.76 meq/g와 잘 일치하였다. 20℃ 및 80℃에서 측정된 막의 수분 흡수는 예상했던 되로 낮은 IEC 때문에 낮은 값을 나타내었다. 그러나, MM-PES 막의 수분 흡수는 높은 온도(80℃)에서도 급격히 증가하지는 않았고, 이로 인해 막의 유연성을 유지하였다. 모폴리니움 작용기의 반 수(moiety)당 흡수된 물 분자의 수(λ 값 )를 20℃ 및 80℃에서 계산하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 80℃에서 λ 값의 증가는 미미한 수치이며 이 결과는 MM-PES 막의 가수분해 안정성을 나타낸다.
실험예 2. 수산화 이온의 전도도
2-1. 측정 방법
막(크기: 1cm x 4cm)의 이온 전도도(σ)를 식 σ = l/RA (l: 기준 전극 사이의 거리, A: 막 쿠폰(coupon)의 단면적)를 이용하여 구하였다. 여기서, 옴 저항(R)은 4-지점 탐침 교류 임피던스 분광법에 의해 측정되었고, 액첵 상태 물에서의 전도도는 20℃ 내지 80℃ 에서 측정되었다. 불필요한 탄소 형성을 최소화하기 위해, 전지는 완전히 탈기 및 탈수된 물에 침지되었고, 임피던스 스펙트럼을 빠르게 얻었다. 전도도 값은 동일한 시간 간격으로 최소한 3번 이상의 측정 값에 대한 평균 값으로부터 얻어졌다.
2-2. 측정 결과
MM-PES 막의 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)를 20℃ 내지 80℃에서 측정하였고, 이를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
전도도, S/cm (x 10-2 S/cm)
20℃ 40℃ 60℃ 80℃
1.6 2.9 4.6 7.9
표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, MM-PES 막의 전도도는 모든 측정 온도에서 낮은 IEC 및 수분 흡수 값에 비해 상대적으로 높았으며, 아레니우스-유형 (arrhenius-type)의 행동 및 높은 온도 의존성을 나타내었다. 실제로, MM-PES 막은 80℃에서 7.9 x 10-2 S/cm의 높은 전도도를 나타내었고, 이 값은 일반적인 4차 암모늄-작용기를 갖는 고분자 막 및 다른 수산화물-전도성기를 갖는 폴리아릴렌에테르의 전도도에 비해 훨씬 더 높은 수치이다(참조: Macromolecules 2010, 43, 2349-2356, International journal of hydrogen energy 38 (2013) 579-587).
이 결과는 모폴리니움 작용기가 AEM 연료 전지에 대해 우수한 수산화물 전도체로서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
도 3에 나타난 바와 같이, MM-PES 막에 대한 수산화물 전도도의 활성화 에너지는 22.58 kJ/mol로 나타났다.
실험예 3. 열적, 기계적 및 화학적 안정성
3-1. 측정 방법
(1) 음이온 교환막의 열적 안정성을 질소 분위기하에서 10℃/min의 가열 속도로 시마즈(shimadzu) TGA-2950 열중량 분석 측정에 의해 평가하였다.
(2) 인장 특성을 시마즈(shimadzu) EZ-TEST E2-L 장비 벤츠탑(benchtop) 인장 테스터에 의해 50% 상대 습도 및 25℃에서 1 mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도로 측정하였다.
(3) 화학적 안정성을 교반된 1M NaOH 용액 속에 60℃에서 OH- 형 박막을 침지하여 외관 및 이온 전도도의 변화를 측정함으로써 평가하였다.
3-2. 측정 결과
MM-PES 막의 열적 안정성에 대한 TGA 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 여기서 초기의 5% 미만의 중량 손실은 수화된 물이나 잔존하는 용매의 증발에 기인한다.
도 4에 나타난 바와 같이, MM-PES 막은 202 ~ 380 ℃에서 모폴리니움 작용기의 손실 및 415 ℃에서 고분자 골격의 분해에 의한 2-단계 분해를 나타내었다. 이러한 결과는 모폴리니움 작용기가 열적으로 안정하다는 것을 의미한다. AEM 연료 전지에 있어서, 막을 가로지른 pH 값의 차이로 인한 열역학적 전압 손실을 감소하기 위해 높은 열적 안정성이 요구되므로, 상기 MM-PES 막의 높은 열적 안정성은 큰 장점이 될 것이다.
50% 상대 습도(RH) 및 실온에서의 MM-PES 막의 응력 변형 곡선을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, MM-PES 막은 18%의 파단에서의 신장률을 가진 16MPa의 인장 강도를 나타내었다. 이러한 MM-PES 막의 기계적 강도는 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 이용될 만큼 충분히 강한 것으로 평가된다.
120 시간 동안 60℃에서 1M NaOH 용액 속에 MM-PES 막을 침지한 후의 MM-PES 막의 전도도를 도 6에 나타내었다. 여기서 MM-PES 막의 이온 전도도는 24 시간 후에 20℃에서 측정되었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 열처리 후에 MM-PES 막의 이온 전도도는 본래의 1.6 x 10-2 로 부터 2.3 x 10-2 S/cm까지 약간 증가하였고, 그 후에는 120 시간 동안 거의 일정하게 유지되었다. 또한, MM-PES 막은 120 시간 후에도 본래의 외관 및 유연성을 유지하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 방향족 고리에 결합된 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014021295716-pat00008

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 에테르(ether), 술폰(sulfone), 케톤(ketone), 아세탈(acetal), 페닐렌(phenylene), 페닐렌 옥사이드(phenylene oxide), 페닐렌 술파이드(phenylene sulfide), 이미드(imide), 아미드(amide), 카보네이트(carbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112014021295716-pat00009

    (상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 메틸기(methyl group)인 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, m:n은 1:1 내지 2:1 인 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체.
  5. (1) 모폴린(morpholine) 및 히드로퀴논(hydroquinone)을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 화학식 4의 화합물, 비스(4-플루오로페닐)술폰 및 비스페놀 A를 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 화학식 3의 화합물 및 디알킬설페이트를 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 반응식 1로 표시되는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체의 제조 방법.
    [반응식 1]
    Figure 112014021295716-pat00010

    (상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0.1 ~ 10이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (1)단계는, 파라포름알데히드의 존재 하에, 40 내지 80℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 (2)단계는, 포타슘카보네이트의 존재 하에, 120 내지 180℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 디알킬설페이트(dialkyl sulfate)는 디메틸설페이트이고, 상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 메틸기인 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르술폰) 계열의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는, 음이온 교환막.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 음이온 교환막은 (1 ~ 10) x 10-2 S/cm 의 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)를 나타내는 것을 특징으로 하는, 음이온 교환막.
  11. (1') 제 1항 또는 제 2항의 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계;
    (2') 상기 캐스팅 용액으로부터 막을 제조하는 단계; 및
    (3') 상기 막을 염기성화 처리하는 단계를 포함하는, 음이온 교환막의 제조 방법.
  12. 상기 제 11항의 음이온 교환막을 포함하는 연료전지.
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