JP2015511759A - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス及びその製造方法を提供する。有機エレクトロルミネッセンスデバイス(100、200)は、順番に積層される、基板(110)、陽極(130)、発光層(160)及び陰極(190)を備える。陽極(130)は、光学増透層(131)、導電層(132)及び正孔注入補助層(133)を備える。光学増透層(131)の材料は、可視光における透過率が400nm〜800nmで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、導電層(132)の材料はグラフェンである。多層陽極構造は、反射防止原理を利用し、可視光における透過率が高く、表面抵抗が低くなり、正孔の注入ポテンシャル障壁を低下させるように正孔注入能力のある無機材料を用いることで、発光性能が安定で、発光効率が高くなる。真空熱蒸着法及び浸漬被覆法で陽極を形成するので、製造プロセスが簡単で、量産に適する。【選択図】図２

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス及びその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンスダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｏｄｅ）はＯＬＥＤと略し、有望な表示技術及び光源として、輝度が高く、選択可能な材料の範囲が広く、駆動電圧が低く、オールソリッドステートで自己発光するといった特性を有するとともに、明晰度が高く、視野が広く、さらに応答速度が速いといった利点も有している。また、ＯＬＥＤは、情報化時代においてモバイル通信や情報表示の発展傾向、及びグリーン照明技術のニーズに合致するものとして、国内外の研究者からの注目を浴びている。

有機エレクトロルミネッセンスダイオードは、サンドイッチのような構造を有しており、その上下はそれぞれ陰極と陽極であるが、二つの電極の間には、単層又は多層の、異なる種類の材料と、異なる構造の有機材料機能層が挟まれている。有機エレクトロルミネッセンスダイオードは、キャリア注入型の発光デバイスであり、陽極と陰極とに作動電圧をかけると、正孔が陽極から、電子が陰極から、作動デバイスの有機材料層中にそれぞれ注入され、２種類のキャリアは有機発光材料中において電子−正孔対を形成して発光し、さらに、光が電極の片側から射出する。

通常、有機エレクトロルミネッセンスダイオードは、ポリマーフィルムを基板として用いて、基板の表面に陽極が形成されているが、これらの導電膜は、フレキシブルＯＬＥＤに適用されるときに解決し難い様々な問題が存在している。例えば、ＩＴＯフィルムの製造中に、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）などの各元素のドーピング比率、組成をコントロールしにくいので、ＩＴＯフィルムの形態、キャリア及び伝送性能を制御しにくくなっている。次に、フレキシブル基板でＩＴＯなどの導電膜を形成する場合、一般的に低温スパッタリング技術を使用するので、このように形成された導電膜は、表面抵抗が高く、フィルムと基板との結合力が低いので、フレキシブルＯＬＥＤは、繰り返される湾曲の過程で導電膜が基板から剥離される状況が発生し易いようになり、ＯＬＥＤ発光装置の発光安定性に影響を与える。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することにある。

さらに、本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を提供する。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、順番に積層される、基板と、陽極と、発光層と、陰極とを備え、当該陽極は、基板に順番に積層される、光学増透層と、導電層と、正孔注入補助層とを備え、当該光学増透層の材料は、可視光における透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、当該導電層の材料はグラフェンである。

好ましくは、正孔注入補助層の材料は、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、及び三酸化レニウムから選ばれる１つである。

好ましくは、光学増透層の材料は、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛である。

好ましくは、光学増透層の厚さは３５ｎｍ〜８０ｎｍであり、正孔注入補助層の厚さは３ｎｍ〜１０ｎｍである。

好ましくは、上記基板と上記陽極との間には緩衝層をさらに備え、上記緩衝層は紫外線硬化型接着剤である。

好ましくは、緩衝層は、厚さが０．５μｍ〜１０μｍであり、表面硬度が２Ｈ〜３Ｈである。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法は、
基板を洗浄して、後工程のために用意しておくステップと、
圧力が５×１０^−４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、基板の表面に光学増透層を蒸着し、上記光学増透層が蒸着された基板を真空蒸着システムから取り出し、浸漬被覆プロセスによって上記光学増透層の表面に導電層を蒸着し、続いて、真空蒸着システムに移し、上記導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着し、陽極を得て、基板に陽極を形成するステップと、
その後、陽極に発光層及び陰極を蒸着し、上記有機エレクトロルミネッセンスデバイスを得るステップと、
を含み、
ここで、上記光学増透層の材料は、可視光における透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、上記導電層の材料はグラフェンである。

好ましくは、上記浸漬被覆プロセスは、具体的に、光学増透層が蒸着された基板をグラフェンの懸濁液に浸漬し、０．１ｃｍ／ｓ〜０．５ｃｍ／ｓの速度で上記光学増透層が蒸着された基板を懸濁液から引き上げて、乾燥するプロセスである。

好ましくは、スピンコーターで紫外線硬化型接着剤を上記基板にスピンコーティングし、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成する、上記基板と上記陽極との間で緩衝層を形成するステップを含み、ここで、スピンコーターの回転速度は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍであり、スピンコーティング時間は３０秒〜１２０秒である。

好ましくは、正孔注入補助層の材料は、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、及び三酸化レニウムから選ばれる１つであり、上記光学増透層の材料は、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛である。

上述有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、真空熱蒸着法及び浸漬被覆の方法によって積層構造を有する陽極を形成でき、当該陽極積層構造は、基板に対する破壊が小さく、光透過性が良く、表面抵抗が低いとともに、陽極と基板との間に挿入した緩衝層によって、陽極と基板との間の結合力を強化させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに安定した発光性能、高い発光効率を与える。

図１は、本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造概略図である。 図２は、本発明の別の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造概略図である。 図３は、本発明の１つの実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法フローチャートである。 図４は、本発明の別の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法フローチャートである。 図５は、本発明の実施例及び比較例で製造される有機エレクトロルミネッセンスデバイスが９０°湾曲した後の輝度対比値と湾曲回数との関係曲線図である。 図６は、本発明の実施例及び比較例で製造される有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電圧と電流密度との関係曲線図である。

以下、具体的な実施形態によって、上述した有機エレクトロルミネッセンスデバイス及びその製造方法をさらに説明する。

図１に示すように、１つの実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイス１００は、順番に積層される、基板１１０、陽極１３０、発光層１６０及び陰極１９０を備え、有機エレクトロルミネッセンスデバイス１００の全体的性能を改善するために、必要に応じて、正孔注入層１４０、正孔輸送層１５０、電子輸送層１７０、電子注入層１８０をさらに備えてもよい。

基板１１０は、ガラス基板又はポリマーフィルムなどであってもよい。ガラス基板は、比較的良い光透過率を有する一方、光透過率の向上を保証するために、その中、ポリマーフィルムの可視光における透過率が８０％を超え、ポリマーフィルム材の厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲から選ばれてもよく、より具体的に、ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの材料から選ばれる。

陽極１３０は、光学増透層１３１、導電層１３２及び正孔注入補助層１３３を備える。ここで、光学増透層１３１の材料は、可視光における透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、光学増透層１３１の材料は、具体的に、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛であり、好ましくは光学増透層１３１の厚さが３５ｎｍ〜８０ｎｍである。

導電層１３２の材料はグラフェンである。

正孔注入補助層１３３の材料は、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、及び三酸化レニウムのうちの１つを含み、厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍである。

フレキシブル基板を選択してその基板に形成される陽極は、フレキシブル基板陽極である。その多層フレキシブル陽極構造が熱レンズの反射防止原理を利用するので、形成された陽極は、可視光における透過率が高いと同時に、表面抵抗が低い。グラフェンの優れた電気特性を基にして、さらに陽極層の正孔注入性能を向上させるために、正孔注入能力のある正孔注入補助層を多層陽極の一部として正孔の注入ポテンシャル障壁を低下させるように用いることによって、発光性能が安定で、且つ発光効率が高いフレキシブル有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造できる。

正孔注入層１４０の材料は、例えば、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などの当分野でよく使用される材料を用いて、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層１５０の材料は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、又は１，１−ビス［４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）などの当分野でよく使用される材料を用いて、厚さが３０ｎｍである。

発光層１６０の材料は、例えば、ＮＰＢ:Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）（ここで、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）はホスト材料であり、Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）（イリジウムビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート））はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は５％である。）、ＴＣＴＡ:Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（ここで、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン）はホスト材料であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は３％である。）、ＤＣＪＴＢ:Ａｌｑ_３（ここで、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）はホスト材料であり、ＤＣＪＴＢ（４，４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピランはゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は２％である。）、又はＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１,１’―ビフェニル）などの当分野でよく使用される材料を用いて、厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層１７０の材料は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、又は１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）などの当分野でよく使用される材料を用いて、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層１８０の材料は、例えば、ＬｉＦ又はＣｓＦなどの当分野でよく使用される材料を用いて、厚さが１ｎｍである。

陰極１９０の材料は、例えば、Ａｌ、Ａｇ又はＭｇ−Ａｌ合金などの当分野でよく使用される材料を用いて、厚さが１００ｎｍである。

図２に示すように、別の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイス２００は、順番に積層される、基板１１０、緩衝層１２０、陽極１３０、発光層１６０、及び陰極１９０を備え、有機エレクトロルミネッセンスデバイス１００の全体的性能を改善するために、必要に応じて、正孔注入層１４０、正孔輸送層１５０、電子輸送層１７０、電子注入層１８０をさらに備えてもよい。

ここで、基板１１０、陽極１３０、発光層１６０、陰極１９０、正孔注入層１４０、正孔輸送層１５０、電子輸送層１７０、及び電子注入層１８０は、前に述べたような構造を有し、それらの説明を省略する。

緩衝層１２０は、紫外線硬化型接着剤からなり、緩衝層１２０の厚さが０．５μｍ〜１０μｍであってもよく、得られた緩衝層１２０の表面硬度が２Ｈ〜３Ｈの間（鉛筆硬度）に達する。

図３に示すように、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法は、下記のステップを含む。

＜ステップＳ１１０＞基板を洗浄する。

本実施形態において、基板を洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンとの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させ、後工程のために用意しておく。

好ましくは、基板の材料はポリマーフィルムであり、可視光における透過率が８０％を超え、厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲から選ばれてもよく、より具体的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの材料から選ばれる。

＜ステップＳ１３０＞ステップＳ１１０における基板の表面に陽極を真空蒸着して形成する。

ここで、ステップＳ１３０は、ステップＳ１３１、ステップＳ１３２及びステップＳ１３３という陽極を形成するための３つのステップを含む。その詳しい説明は下記の通りである。

ステップＳ１３１には、圧力が５×１０^−４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、基板の表面に光学増透層を蒸着する。好ましくは、光学増透層の材料は、可視光における透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、より好ましくは、光学増透層の材料は、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛であり、厚さが３５ｎｍ〜８０ｎｍである。

ステップＳ１３２には、ステップＳ１３１で処理された基板を真空蒸着システムから取り出し、浸漬被覆プロセスによって上記光学増透層の表面に導電層を蒸着する。ここで、浸漬被覆プロセスにおいて、具体的に、導電層材料を脱イオン水に分散させ、濃度が０．０１ｍｇ／ｍＬ〜２．０ｍｇ／ｍＬである懸濁液を形成する。

好ましくは、本実施例において、導電層材料は単層グラフェンであり、最後に０．０１ｍｇ／ｍＬ〜２．０ｍｇ／ｍＬのグラフェンの懸濁液を形成する。

ステップＳ１３１で処理された基板をグラフェン懸濁液に浸漬し、０．１ｃｍ／ｓ〜０．５ｃｍ／ｓの速度で基板を懸濁液から引き上げて、その後乾燥する。所望の厚さによって、１回〜５回繰り返して引き上げることができる。

好ましくは、導電層の厚さは１０ｎｍ〜２５ｎｍである。

＜ステップＳ１３３＞ステップＳ１３２で処理された基板を圧力が５×１０^−４Ｐａである真空蒸着システムに移し、導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着し、陽極を得る。

好ましくは、正孔注入補助層の材料は、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム及び三酸化レニウムから選ばれる１つである。

正孔注入補助層の厚さは３ｎｍ〜１０ｎｍである。

＜ステップＳ１４０＞陽極の表面に発光層を蒸着する。

発光層の材料は、例えば、ＮＰＢ:Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）（ここで、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）はホスト材料であり、Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）（イリジウムビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート））はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は５％である。）、ＴＣＴＡ:Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（ここで、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン）はホスト材料であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は３％である。）、ＤＣＪＴＢ:Ａｌｑ_３（ここで、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）はホスト材料であり、ＤＣＪＴＢ（４，４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピランはゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は２％である。）、又はＤＰＶＢｉなどの当分野でよく使用される材料を用いる。

＜ステップＳ１５０＞発光層の表面に陰極を蒸着する。

陰極の材料は、例えば、Ａｌ、Ａｇ又はＭｇ−Ａｇ合金などの当分野でよく使用される材料を用いる。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスの全体的性能を改善するために、陽極と発光層との間で正孔注入層及び／又は正孔輸送層を蒸着し、発光層と陰極との間で電子輸送層及び／又は電子注入層を蒸着してもよい。

本発明に用いられる真空蒸着システムは、当分野でよく使用されるものである。

図４に示すように、別の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法は、基板を洗浄するステップＳ１１０と、ステップＳ１１０における基板の表面に陽極を真空蒸着して形成するステップＳ１３０と、陽極の表面に発光層を蒸着するステップＳ１４０と、発光層の表面に陰極を蒸着するステップＳ１５０とを含み、さらに、緩衝層を形成するステップＳ１２０を含む。ステップＳ１１０、ステップＳ１３０、ステップＳ１４０及びステップＳ１５０は、前述と同様にして、それらの説明を省略する。

＜ステップＳ１２０＞緩衝層を形成する。

具体的に、ステップＳ１１０で処理された基板をスピンコーターに置き、紫外線硬化型接着剤を上記基板にスピンコーティングし、さらに、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成する。

好ましくは、スピンコーターの回転速度は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍであり、スピンコーティング時間は３０秒〜１２０秒である。

好ましくは、緩衝層の厚さは０．５μｍ〜１０μｍである。

緩衝層の挿入によって、陽極と基板との間の結合力を強化させ、製造される有機エレクトロルミネッセンスデバイスに優れた曲げ特性、安定した発光性能、高い発光効率を与える。

以下、具体的な実施例で説明する。

（実施例１）
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造プロセスは、以下に示す。

基板の形成は、厚さが０．１ｍｍであるポリエチレンナフラレートフィルムを洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンとの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させた。

緩衝層の形成は、乾燥した基板をスピンコーターに置き、スピンコーターを駆動して、１０００ｒｐｍのスピンコーター回転速度、１２０秒のスピンコーティング時間で、基板の表面に厚さが０．５μｍである紫外線硬化型接着剤をスピンコーティングした後、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成した。形成された緩衝層の表面硬度は２Ｈである。

陽極の形成は、真空度が５×１０^−４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、緩衝層の表面に光学増透層を蒸着した後、真空蒸着システムから取り出した。本実施例において、厚さが４５ｎｍである硫化亜鉛層を光学増透層として用いた。

浸漬被覆プロセスにより光学増透層の表面に導電層を形成するステップは、本実施例において濃度が０．５ｍｇ／ｍＬであるグラフェン懸濁液を用いて、０．２ｃｍ／ｓの速度でフィルムを形成するように基板を引き上げ、２回繰り返した後、乾燥して導電層を形成した。

その後、導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着するステップは、上述の基板を真空蒸着システムに移し、導電層の表面に厚さ６ｎｍである三酸化タングステンを正孔注入補助層として蒸着し、陽極を形成した。

最後に、陽極の表面に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順番に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ―ＭＴＤＡＴＡ）であり、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）であり、厚さが３０ｎｍである。

発光層は、ＴＣＴＡ:Ｉｒ（ｐｐｙ）_３であり、ここで、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン）はホスト材料であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は３％であり、発光層の厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層は、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）であり、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であり、厚さが１ｎｍである。

陰極は、アルミニウムを用いて、厚さが１００ｎｍである。

当該有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、順番に、ＰＥＮ／ＵＶグルー／ＺｎＳ／グラフェン／ＷＯ_３／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＮＰＢ／ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｌである。

表面硬度の測定は、中国国家標準ＧＢ−Ｔ６７３９−１９９６（被膜硬度鉛筆測定法）によって、中国国家標準鉛筆硬度計で行い、以下の実施例も同じようにして、その説明を省略する。

（実施例２）
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造プロセスは、以下に示す。

基板の形成は、厚さが０．１７５ｍｍであるポリエチレンテレフタレートフィルムを洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させた。

緩衝層の形成は、乾燥した基板をスピンコーターに置き、スピンコーターを駆動して、５０００ｒｐｍのスピンコーター回転速度、３０秒のスピンコーティング時間で、基板の表面に厚さが５μｍである紫外線硬化型接着剤をスピンコーティングした後、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成した。形成された緩衝層の表面硬度は３Ｈである。

陽極の形成は、真空度が５×１０^−４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、緩衝層の表面に光学増透層を蒸着した後、真空蒸着システムから取り出した。本実施例において、厚さが３５ｎｍである硫化亜鉛層を光学増透層として用いた。

浸漬被覆プロセスにより光学増透層の表面に導電層を形成するステップは、本実施例において濃度が０．０１ｍｇ／ｍＬであるグラフェン懸濁液を用いて、０．１ｃｍ／ｓの速度でフィルムを形成するように基板を引き上げ、１回繰り返した後、乾燥して導電層を形成した。

その後、導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着するステップは、上述の基板を真空蒸着システムに移し、導電層の表面に厚さが３ｎｍである三酸化モリブデンを正孔注入補助層として蒸着し、陽極を形成した。

最後に、陽極の表面に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順番に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）であり、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）であり、厚さが３０ｎｍである。

発光層は、ＮＰＢ：Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）であり、ここで、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンはホスト材料であり、Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）（イリジウムビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は５％であり、発光層の厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）であり、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層は、フッ化セシウム（ＣｓＦ）であり、厚さが１ｎｍである。

陰極は、Ｍｇ−Ａｌ合金であり、厚さが１００ｎｍである。

当該有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、順番に、ＰＥＴ／ＵＶグルー／ＺｎＳ／Ａｇ／ＭｏＯ_３／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＮＰＢ／ＮＰＢ：Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）／Ｂｐｈｅｎ／ＣｓＦ／Ｍｇ−Ａｇである。

（実施例３）
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造プロセスは、以下に示す。

基板の形成は、厚さが０．２ｍｍであるポリエーテルスルホンフィルムを洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させた。

緩衝層の形成は、乾燥した基板をスピンコーターに置き、スピンコーターを駆動して、４０００ｒｐｍのスピンコーター回転速度、７０秒のスピンコーティング時間で、基板の表面に厚さが１μｍである紫外線硬化型接着剤をスピンコーティングした後、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成した。形成された緩衝層の表面硬度は２Ｈである。

陽極の形成は、真空度が５×１０^-４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、緩衝層の表面に光学増透層を蒸着した後、真空蒸着システムから取り出した。本実施例において、厚さが８０ｎｍである硫化亜鉛層を光学増透層として用いた。

浸漬被覆プロセスにより光学増透層の表面に導電層を形成するステップは、本実施例において濃度が０．１ｍｇ／ｍＬであるグラフェン懸濁液を用いて、０．５ｃｍ／ｓの速度でフィルムを形成するように基板を引き上げ、５回繰り返した後、乾燥して導電層を形成した。

その後、導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着するステップは、上述の基板を真空蒸着システムに移し、導電層の表面に厚さが５ｎｍである三酸化レニウムを正孔注入補助層として蒸着し、陽極を形成した。

最後に、陽極の表面に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順番に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）であり、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）であり、厚さが３０ｎｍである。

発光層は、ＤＣＪＴＢ：Ａｌｑ_３であり、ここで、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）はホスト材料であり、ＤＣＪＴＢ（４，４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は２％であり、発光層の厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層は、８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ_３）であり、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であり、厚さが１ｎｍである。

陰極は、銀であり、厚さが１００ｎｍである。

当該有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、順番に、ＰＥＳ／ＵＶグルー／ＺｎＳ／Ａｇ／ＲｅＯ_３／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＴＰＤ／ＤＣＪＴＢ:Ａｌｑ_３／Ａｌｑ_３／ＬｉＦ／Ａｇである。

（実施例４）
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造プロセスは、以下に示す。

基板の形成は、厚さが０．５ｍｍであるシクロオレフィンコポリマーフィルムを洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンとの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させた。

緩衝層の形成は、乾燥した基板をスピンコーターに置き、スピンコーターを駆動して、３０００ｒｐｍのスピンコーター回転速度、８０秒のスピンコーティング時間で、基板の表面に厚さが１０μｍである紫外線硬化型接着剤をスピンコーティングした後、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成した。形成された緩衝層の表面硬度は３Ｈである。

陽極の形成は、真空度が５×１０^-４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、緩衝層の表面に光学増透層を蒸着した後、真空蒸着システムから取り出した。本実施例において、厚さが６０ｎｍであるセレン化亜鉛を光学増透層として用いた。

浸漬被覆プロセスにより光学増透層の表面に導電層を形成するステップは、本実施例において濃度が０．１ｍｇ／ｍＬであるグラフェン懸濁液を用いて、０．２ｃｍ／ｓの速度でフィルムを形成するように基板を引き上げ、３回繰り返した後、乾燥して導電層を形成した。その後、導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着するステップは、上述の基板を真空蒸着システムに移し、導電層の表面に厚さが１０ｎｍである五酸化バナジウムを蒸着し、陽極を形成した。

最後に、陽極の表面に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順番に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）であり、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層は、１，１−ビス［４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）であり、厚さが３０ｎｍである。

発光層は、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１,１’―ビフェニル）であり、厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層は、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）であり、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層は、フッ化セシウム（ＣｓＦ）であり、厚さが１ｎｍである。

陰極は、Ｍｇ−Ａｇ合金であり、厚さが１００ｎｍである。

フレキシブル有機エレクトロルミネッセンスデバイスの層状構造は、順番に、ＣＯＣ／ＵＶグルー／ＺｎＳe／Ａｇ／Ｖ_２Ｏ_５／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＴＡＰＣ／ＤＰＶＢｉ／ＴＰＢｉ／ＣｓＦ／Ｍｇ−Ａｇである。

（実施例５）
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造プロセスは、以下に示す。

基板の形成は、厚さが０．４ｍｍであるポリカーボネートフィルムを洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させた。

緩衝層の形成は、乾燥した基板をスピンコーターに置き、スピンコーターを駆動して、２０００ｒｐｍのスピンコーター回転速度、５０秒のスピンコーティング時間で、基板の表面に厚さが７μｍである紫外線硬化型接着剤をスピンコーティングした後、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成した。形成された緩衝層の表面硬度は２Ｈである。

陽極の形成は、真空度が５×１０^-４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、緩衝層の表面に光学増透層を蒸着した後、真空蒸着システムから取り出した。本実施例において、厚さが８０ｎｍであるセレン化亜鉛を光学増透層として用いた。

浸漬被覆プロセスにより光学増透層の表面に導電層を形成するステップは、本実施例において濃度が２．０ｍｇ／ｍＬであるグラフェン懸濁液を用いて、０．２ｃｍ／ｓの速度でフィルムを形成するように基板を引き上げ、１回行った後、乾燥して導電層を形成した。

その後、導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着するステップは、上述の基板を真空蒸着システムに移し、導電層の表面に厚さが８ｎｍである三酸化モリブデンを正孔注入補助層として蒸着し、陽極を形成した。

最後に、陽極の表面に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順番に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）であり、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）であり、厚さが３０ｎｍである。

発光層は、ＤＣＪＴＢ:Ａｌｑ_３であり、ここで、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）はホスト材料であり、ＤＣＪＴＢ（４，４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピランはゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は２％であり、厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層は、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）であり、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であり、厚さが１ｎｍである。

陰極は銀であり、厚さが１００ｎｍである。

当該有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、順番に、ＰＣ／ＵＶグルー／ＺｎＳe／グラフェン／ＭｏＯ_３／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＴＰＤ／ＤＣＪＴＢ:Ａｌｑ_３／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｇである。

（比較例１）
厚さが０．１ｍｍであるポリエチレンナフタレートフィルムを洗浄剤含有の脱イオン水に入れて、超音波洗浄を行い、脱イオン水で洗浄した後、イソプロパノールとアセトンとの順で超音波処理し、さらに、窒素気流で乾燥させた。続いて、マグネトロンスパッタリングシステムで、ポリエチレンナフタレートフィルムの表面に厚さが１２５ｎｍであるインジウムスズ酸化物導電膜を陽極としてスパッタリングして形成し、その後、真空度が５×１０^-４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、その表面に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順番に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）であり、厚さが４０ｎｍである。

正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）であり、厚さが３０ｎｍである。

発光層は、ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３であり、ここで、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン）はホスト材料であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）はゲスト材料であり、ホスト材料におけるゲスト材料のドーピング質量比は３％であり、厚さが１５ｎｍである。

電子輸送層は、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）であり、厚さが４０ｎｍである。

電子注入層は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であり、厚さが１ｎｍである。

陰極は、アルミニウムを用いて、厚さが１００ｎｍである。

当該有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、順番に、ＰＥＮ／ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＮＰＢ／ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｌである。ここで、当該デバイスには、緩衝層を有しておらず、且つ陽極がインジウムスズ酸化物導電膜である以外、他の各機能層は実施例１と同じである。

表１は、実施例１〜５及び比較例に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの透光性及び導電性の測定結果である。光学透過性は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒｌａｍｂｄａ２５型の紫外線可視分光光度計によって測定され、導電性は、ＣＮ６１Ｍ２３０８２７型（中西遠大社製）の四探針法による抵抗率測定装置によって測定され、本発明の実施例で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの透過率は、ＩＴＯ陽極を用いる比較例１で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの８０．２％の透過率と比べて大差がないので、本発明の実施例で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの陽極は、優れた透過率を有することが分かる一方、本発明の実施例で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの表面シート抵抗が大幅に低下することから、本発明の実施例で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの陽極は優れた導電性を有することが明らかに分かる。高導電性の陽極は、キャリアの伝送効率及び注入効率を向上できるので、さらに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率の向上に有利である。

表１：実施例１〜５及び比較例に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの透光性及び導電性

図５は、本発明の実施例及び比較例で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスが９０°湾曲した後の輝度対比値と湾曲回数との関係曲線図であり、図５から、実施例１で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの陽極は、基板との優れた結合力を有しており、繰り返して９０°湾曲した後、発光性能が比較的安定であることに対して、比較例で形成された陽極は、繰り返し９０°湾曲した後、基板から剥離され易く、発光性能が低下することが分かる。例えば、１０００回湾曲した後、実施例１に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの輝度は、初期輝度の８７％を維持できるが、比較例に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの輝度は、初期輝度の２９％まで低下した。

図６は、本発明の実施例及び比較例で製造される有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電圧と電流密度との関係曲線図である。図６から、実施例１で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスと比べて、同じ駆動電圧において、より高い電流密度を有することが分かる。それで、本発明による陽極は、より良い正孔注入性能を有するので、優れた電界発光効果が得られることが証明できる。

上述した実施例は、具体的、かつ詳細に説明しており、本発明のいくつかの実施形態を示すものであるが、本発明の特許請求の範囲を限定するものではないものと理解されるべきである。本発明の思想を逸脱しないことを前提とする場合、当業者が、複数の変形及び変更をしても、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に基づくものである。

Claims (10)

1. 順番に積層される、基板と、陽極と、発光層と、陰極とを備える有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、
   前記陽極は、基板に順番に積層される、光学増透層と、導電層と、正孔注入補助層とを備え、前記光学増透層の材料は、可視光における透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、前記導電層の材料はグラフェンである、
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
2. 前記正孔注入補助層の材料は、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、及び三酸化レニウムから選ばれる１つである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
3. 前記光学増透層の材料は、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
4. 前記光学増透層の厚さは３５ｎｍ〜８０ｎｍであり、前記正孔注入補助層の厚さは３ｎｍ〜１０ｎｍである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
5. 前記基板と前記陽極との間には緩衝層をさらに備え、前記緩衝層は紫外線硬化型接着剤である、
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
6. 前記緩衝層は、厚さが０．５μｍ〜１０μｍであり、表面硬度が２Ｈ〜３Ｈである、
   ことを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
7. 有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法であって、
   基板を洗浄して、後工程のために用意しておくステップと、
   圧力が５×１０^−４Ｐａである真空蒸着システムにおいて、基板の表面に光学増透層を蒸着し、前記光学増透層が蒸着された基板を真空蒸着システムから取り出し、浸漬被覆プロセスによって前記光学増透層の表面に導電層を蒸着し、続いて、真空蒸着システムに移し、前記導電層の表面に正孔注入補助層を蒸着し陽極を得て、基板に陽極を形成するステップと、
   その後、陽極に発光層及び陰極を蒸着し、前記有機エレクトロルミネッセンスデバイスを得るステップと、
   を含み、
   ここで、前記光学増透層の材料は、可視光における透過率が４００ｎｍ〜８００ｎｍで、屈折率が２．３を超える金属亜鉛の無機化合物であり、前記導電層の材料はグラフェンである、
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
8. 前記浸漬被覆プロセスは、具体的に、前記光学増透層が蒸着された基板をグラフェンの懸濁液に浸漬し、０．１ｃｍ／ｓ〜０．５ｃｍ／ｓの速度で前記光学増透層が蒸着された基板を懸濁液から引き上げて、乾燥するプロセスである、
   ことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
9. 前記基板にスピンコーターで紫外線硬化型接着剤をスピンコーティングし、紫外線ランプによって硬化させて緩衝層を形成して、前記基板と前記陽極との間で緩衝層を形成するステップを含み、
   ここで、スピンコーターの回転速度は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍであり、スピンコーティング時間は３０秒〜１２０秒である、
   ことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
10. 前記正孔注入補助層の材料は、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、及び三酸化レニウムから選ばれる１つであり、前記光学増透層の材料は、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛である、
    ことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

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