JP2015508373A - グラフェンを用いたｐｃｄの焼結を改善する方法 - Google Patents
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Abstract
ダイヤモンドシードとグラフェンを混合し、粉末混合物を形成すること、及び、その後、高圧及び高温で遷移金属触媒の非存在下に、前記粉末混合物を焼結することを含む、ダイヤモンドの製造方法、及び、ダイヤモンド粉末中にグラフェンを混合し、約５０質量％未満のグラフェンを含む粉末混合物を形成すること、及び、その後、高圧及び高温で遷移金属触媒の非存在下に粉末混合物を焼結することを含む、多結晶ダイヤモンド圧密体の製造方法。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１１年１２月５日に出願された米国仮出願第６１／５６６８０７号の利益を主張する。
本出願は２０１１年１２月５日に出願された米国仮出願第６１／５６６８０７号の利益を主張する。
本開示は、例えば、切削工具として使用することができる焼結多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）の特性を改善する方法に関し、特に、ダイヤモンド粉末にグラフェンを添加し、その後に、ＰＣＤを得るためにダイヤモンドを焼結し、ここで、グラフェンの一部又は全部がダイヤモンドに転化し、それにより、ダイヤモンド粒子の粒子間結合を促進し、ＰＣＤ材料の特性（例えば、破壊靭性、熱安定性）を改善することになる。
ＰＣＤは金属触媒（例えば、コバルト、Ｃｏ）の存在下に高温高圧（ＨＰＨＴ）下でダイヤモンド粒子を焼結することによって形成される。典型的なＨＰＨＴ条件としては約４５ｋＢａｒ以上の圧力及び約１４００℃以上の温度が挙げられる。ダイヤモンド粒子からの炭素は金属触媒により溶解し、その後、ダイヤモンドとして再沈殿される。金属触媒の存在下では、ダイヤモンド粒子どうしを焼結体として結合する粒子間ダイヤモンド成長の形成が促進される。しかしながら、金属触媒は、ＨＰＨＴ焼結プロセスの後にＰＣＤ圧密体（焼結体）中に残留し、圧密体を切断及び機械加工用途で使用するときに、金属触媒の存在がＰＣＤの性能に有害である。特に、ＰＣＤ圧密体中の金属触媒の存在は、意図された用途で使用されるときにＰＣＤに対して有害な影響を有することがある。
１つの実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、高圧及び高温で、遷移金属触媒の非存在下に、ナノスケールの単層又は多層材料を焼結する工程を含む。
別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドシードとナノスケールの単層又は多層材料を混合し、粉末混合物を形成すること、及び、高圧及び高温で、遷移金属触媒の非存在下に、上記粉末混合物を焼結することを含む。
さらに別の実施形態において、多結晶ダイヤモンド圧密体の製造方法はダイヤモンド粉末にグラフェンを混合し、約９０体積％未満のグラフェンを含む粉末混合物を形成し、遷移金属触媒の非存在下に高圧及び高温下に粉末混合物を焼結することを含む。
さらに別の実施形態において、切削要素は触媒材料を実質的に含まない多結晶超研磨粒子を含み、ここで、多結晶超研磨粒子は高圧及び高温下にシードとして超研磨粒子を含むナノスケール材料から転化される。
上記の一般記載及び以下の詳細な説明は両方とも例示でありかつ説明のためのものであり、請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることは理解されるべきである。
以下の詳細な説明は、添付の図面と関連させて読むことができ、ここで、同様の番号は同様の要素を指す。
本発明の方法、装置及び材料を説明する前に、本開示は、方法、装置及び材料は変更可能であり、記載した特定のものに限定されないことが理解されるべきである。なお、本記載において使用される用語は、特定の態様又は実施形態のみを説明する目的のためであり、範囲を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。例えば、本明細書で用いる場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈が明らかに他のことを示さないかぎり、複数の意味を包含する。また、本明細書で使用されるときに、「含む」という用語は、「含むが、限定するわけではないこと」を意味することを意図している。特に規定しない限り、本明細書で用いるすべての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量、サイズ、重量、反応条件などの特性を表す全ての数字は、「約」という用語によって全ての場合において修飾されていると理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてでなく、各数値パラメータは少なくとも報告された有効数字の数に照らし、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
本明細書中に使用されるときに、用語「約」は使用される数値の±１０％を意味する。それゆえ、約５０％は４５％〜５５％の範囲を意味する。用語「実質的に含まない」は、多結晶ダイヤモンドのような多結晶要素物体の格子間、間隙マトリックス又は体積の中の触媒を参照して使用されるときに、隣接ダイヤモンド結晶の表面の、すべてではないにしても多くは触媒のコーティングをなおも有してよいものと理解されるべきである。同様に、用語「実質的に含まない」はダイヤモンド結晶の表面上の触媒を参照して使用されるときに、触媒はなおも隣接格子間に存在してよい。
本明細書中に使用される用語「超研磨粒子」は５０００ＫＨＮ以上のヌープ硬度を有する超硬質粒子を指すことができる。超研磨粒子は、例えば、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素を含むことができる。
本明細書中に使用されるときに、用語「グラフェン」は炭素原子が２次元六方格子状に配列されたグラファイト状炭素の形態を指し、１原子層（＜１ｎｍ程度）の薄さとするこできる。これらの層は、また、複数の積層シートとして存在することができる。グラフェン粒子は、厚さ（ｚ−軸）を１００ｎｍ（ナノメートル）のオーダーとすることができ、一方、「ｘ」及び「ｙ」の寸法が１００μｍ（ミクロン）のオーダーであることができるように非常に高いアスペクト比を有する。材料の酸素含有量は、約１．０％〜約５．０％であり、いくつかの実施形態では、約１．２〜約２．０％であり、いくつかの実施形態では、約１．４％であることができる。
実験手順−Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を、Bruker D8回折計上で４０ｋｅＶ及び４０ｍＡで発生されるＣｕＫα線を使用してBragg-Brentanoジオメトリで実施した。サンプルを粉末に粉砕し、分析はJade(商標)ソフトウェアパッケージを用いて行った。
切削及び機械加工用途に用いたときに、ＰＣＤ圧密体中でのＣｏなどの遷移金属触媒の存在は圧密体の特性に有害であることがある。しかしながら、ダイヤモンド粉末からＰＣＤを形成するための既存のプロセスは、粒子間ダイヤモンド成長及び結合を促進し、ダイヤモンド粉末を多結晶ダイヤモンド圧密体に変化させるために触媒を必要とする。
遷移金属触媒は、工業的に実用的な温度及び圧力でＰＣＤ圧密体の形成を可能とするが、物理的特性を妥協したＰＣＤ圧密体を生成する。特に、Ｃｏなどの遷移金属はダイヤモンドとは異なる熱膨張係数を有し、そのため、ＰＣＤツールを摩擦熱を発生する切削又は機械加工用途で使用するときに、熱膨張の差異はＰＣＤツールを破壊させそして破損させることがある。さらに、遷移金属の触媒特性のために、大気圧及び高温で使用されるツールにおけるダイヤモンドはグラファイトに戻る転化を経験することがある。米国特許第４，２４４，３８０号及び同第６，７４９，０３３号明細書中に開示されているように、焼結後に遷移金属を除去するための方法が試みられているが、限定された成功に留まっている。
しかしながら、この問題は当初から遷移金属触媒の必要性を排除し、又は、実質的に低減することによって、よりうまく解決することができる。本明細書中に記載されるとおり、グラフェンなどのナノスケール材料を、ＨＰＨＴ焼結前にダイヤモンド粉末中に混合することができる。理論に縛られることなく、高圧及び高温で焼結する際に、グラフェンの少なくとも一部はダイヤモンドを形成するものと仮定される。ナノスケール材料は単層又は多層を含むことができる。
グラフェンは個々の単層又は多層原子厚シートの形態のナノスケールのグラファイトであるので、触媒の非存在下であっても、より容易にダイヤモンドに転化することができる、より反応性の炭素源であると考えられる。ダイヤモンド粒子と混合し、次いでＨＰＨＴに付したときに、グラフェンの少なくとも一部はルースダイヤモンド粉末として回収することができるダイヤモンドに転化されることが期待される。あるいは、グラフェンはダイヤモンドに転化し、粒子間結合を促進し、このため、焼結多結晶ダイヤモンド圧密体中でダイヤモンド粒子どうしを結合する「モルタル」として機能することができる。
グラファイトと類似の原子構造を持つ六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は「ホワイトグラフェン」としても知られている、グラフェンアナログをも形成することができる。ホワイトグラフェンは、グラフェンと構造的に類似した単層又は多層シートで形成されうる。ホワイトグラフェンは、立方晶窒化ホウ素粒子と混合し、ＨＰＨＴで焼結したときに、同様の有利な特性を示すことができる。それゆえ、本明細書中に記載の実施例はグラフェンに関して具体的に示しているが、同様の例はホワイトグラフェンを用いて構築することができる。
例示的な実施形態では、ダイヤモンドへのグラフェン転化は、標準的なＨＰＨＴ焼結条件で、グラフェンと混合したダイヤモンドシード、例えば、少なくとも約０．０１質量％の存在下で焼結することによって達成されうることが期待される。別の例示的な実施形態では、ダイヤモンドシードは粉末混合物の質量基準で、例えば、約０．１質量％以上であることができる。
組成及び焼成条件を下記表１に示している。試験サンプルはグラフェン又はグラファイトのいずれか、及び、約１質量％未満のダイヤモンドシード結晶を含む粉末混合物のピルをプレスすることによって調製した。ダイヤモンド及びグラフェン又はグラファイト粉末をドライミックスした。実験は、また、ダイヤモンドシードなしで行った。いずれの実験においても、触媒材料は含まれていなかった。４つの異なるタイプのグラフェン（表２）をこれらの実験で使用した。高圧及び高温焼結のためにピルをセル中に集め、そして数日間真空下に９０℃の炉内に入れ、あらゆる吸着した湿分を除去した。
実験は議論を容易にするために表１中に示す５つのセットとして表示されている。表２示す異なるグラフェン材料は異なる「ｚ」寸法及び「ｘ」及び「ｙ」寸法を有することに留意されたい。アスペクト比は粒子の形状を記載するために使用されうる。本明細書中で使用されるアスペクト比は、長さ／幅の比（「ｘ」又は「ｙ」を「ｚ」で割った値）として定義することができる。グラフェン小板のアスペクト比は、また、大きく変化する。プレス条件は、炭素の相図（図１）に基づいて選択した。赤い点で表した、選ばれた２つの条件は十分にダイヤモンド安定領域内にある。しかしながら、転化の反応速度はグラファイトのダイヤモンドへの直接転化が工業的に実行可能なプロセスではないほど遅い。
グラフェンのＸＲＤパターン、図２はグラファイトのものと非常に類似している。特に、２θで約２６°、約４５°及び約５５°でのピークはグラファイトのピークに密接に対応している。
各実験の結果を表１の最後の列に要約している。最初の２つの実験結果は結晶ダイヤモンドが両方のサンプルで検出可能であったことを示している。例示的な１つの実施形態では、焼結は少なくとも約４５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約７００℃の温度で行うことができる。別の例示的な実施形態では、焼結は少なくとも約５５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１０００℃の温度で行うことができる。焼成は、例えば、約５分間行ってもよい。ＸＲＤパターンを図３において比較する。両方のサンプルが主にグラファイト状炭素を含むが、２θで約４４°にてダイヤモンドに帰属するＸＲＤピークはサンプル１でより鋭くかつ強いことが分かる。これは、より多くのダイヤモンドがこの条件で形成したことを意味するものと解釈される。対照的に、同じ条件でのグラファイトを用いた反応では、サンプル３は検出可能なダイヤモンドをまったく生じなかった。ダイヤモンドシードを含めないで、グラファイトを用いた実験を再び繰り返し（サンプル４）、ダイヤモンドを検知しなかった。
サンプル５はサンプル１の繰り返し実験であったが、結果は同一であり、以前に観察されたようにダイヤモンドを形成した。グラフェン（サンプル５）及びグラファイト（サンプル３）のＸＲＤ結果を図４で比較する。表１に示すように、これら二つの実験の条件は同一であった。しかし、出発材料は非常に異なる結果を与える。グラファイトを用いて開始すると、ダイヤモンドは検出されないが、一方、グラフェンを用いて開始すると、ダイヤモンドが検出される。
サンプル６はサンプル２の繰り返し実験であったが、より長い浸漬時間（５分の代わりに１０分）を用いた。ダイヤモンドが再び、この条件で検出されたが、それはサンプル２で観察されたものと同様の弱い信号であった。サンプル６のＸＲＤパターンを図５においてサンプル５と比較している。ＸＲＤ結果は、押圧パラメータがダイヤモンドの形成に重要であることを示す。我々の実験では、５５ｋＢａｒ及び１０００℃はより多くのダイヤモンドの形成をもたらすことが分かった。
サンプル７は、シード結晶の添加なしに、５５ｋＢａｒ及び１０００℃の条件でダイヤモンドが形成することができるかどうかを決定するための実験であった。ダイヤモンドはＸＲＤによって検出されたが（図６）、それはわずかの弱い信号であった。
サンプル８〜１１は表２に示すとおりの異なるグラフェン、タイプ「Ｂ」を用いた調査であった。シードあり及びなし、そして、４５ｋＢａｒ及び７００℃でプレスし、又は、５５ｋＢａｒ及び１０００℃でプレスするすべての条件で、ＸＲＤにより検知可能なダイヤモンドはまったく得られなかった。
サンプル１２〜１５は表２中に示すとおりのグラフェン、タイプ「Ｃ」を用いた調査であった。すべての条件はサンプル８〜１１と同一であった。これらの実験はいずれも、ＸＲＤにより検出可能なダイヤモンドをまったく得られなかった。
サンプル１６〜１９は表２中に示すとおりのグラフェン、タイプ「Ｄ」を用いた調査であった。サンプル１７を除くこれらのサンプルのすべてで検出可能なダイヤモンドの非常に微弱な信号があった。サンプル１６及び１８のＸＲＤパターンを図７において比較し、ダイヤモンド信号が弱いことを示す。しかしながら、以前に見られたように、５５ｋＢａｒ及び１０００℃のプレス条件でのダイアモンド信号は若干強いようである。
これらの前述の実験から、グラフェン中のダイヤモンドの形成を制御するいくつかの要因があると結論付けることができる。まず、グラフェン自体であり、グラファイトでないことは重要である。第二に、結晶成長のための核形成部位としておそらく作用する少量のダイヤモンドシードの存在は重要である。第三に、５５ｋＢａｒ及び１０００℃、又は、より一般的には、より高い圧力及び温度でプレスするが、相図のダイヤモンド安定領域内にとどまることが重要である。第四に、「ｚ」寸法が５０〜１００ナノメートルであるグラフェンの大部分がダイヤモンドを形成しなかったことが注目されるので、グラフェンの正確なタイプは重要である。
しかしながら、グラフェンのタイプは、おそらく、むしろアスペクト比の関数である。アスペクト比が約１０００であるグラフェンタイプ（タイプＡ）はダイヤモンドを形成した。しかしながら、アスペクト比がもっと低いグラフェンであるタイプ「Ｂ」及び「Ｃ」は形成しなかった。ダイヤモンドの形成は、アスペクト比が１０００に近いグラフェンタイプ「Ｄ」では、ダイヤモンドの形成にかろうじて成功した。そのため、グラフェンはダイヤモンドに転化されるために、アスペクト比が５００〜２０００であることができる。
我々の実験は、一般に、より高い圧力及び温度がより速いダイヤモンド形成をもたらすことを示す。表３に示す計算はこの観測の理論的基礎を提供する。相図のダイヤモンド安定領域において（図１）、グラフェンからダイヤモンドへの転化時にエネルギー安定化が起こる。このエネルギー安定化は表３中の幾つかの異なる条件で計算した。より大きな安定化エネルギー（反応のための「ドライビングフォース」としても知られる）はより速いダイヤモンド形成をもたらすことが期待できる。表から、５５ｋＢａｒ及び１０００℃で、ドライビングフォースは約２．３ｋＪ／モルであり、一方、４５ｋＢａｒ及び７００℃で約２．０ｋＪ／モルであることが分かる。６５ｋＢａｒという、より高い圧力に行くと、１２００℃で約３．０ｋＪ／モルであるが、１６００℃まで温度を上げたときに、約１．４ｋＪ／モルに低下することが分かる。最も高い安定化エネルギーである約３．７ｋＪ／モルは７５ｋＢａｒ及び１４００℃で計算される。
本発明の例示の実施形態はグラフェンからのダイヤモンドの製造方法をさらに含むことができる。この方法は、アスペクト比が５００〜２０００の範囲にあるグラフェンを、転化のドライビングフォースが２．０ｋＪ／モルを超えうるように高圧及び高温に１分を超える時間にわたって付すことの工程を含むことができる。
本発明のさらなる例示の実施形態はグラフェンからのダイヤモンドの製造方法を含むことができる。この方法は、アスペクト比が５００〜２０００の範囲にあるグラフェンを、約１．０％のダイヤモンド粉末と混合し、粉末混合物を形成することの工程を含むことができる。その後、この粉末混合物を、転化のドライビングフォースが２．０ｋＪ／モルを超えうるように高圧及び高温に１分を超える時間にわたって付すことの工程を含むことができる。
本発明の例示の実施形態は多結晶ダイヤモンド圧密体の製造方法をさらに含むことができる。この方法は、ダイヤモンド粉末にグラフェンを混合し、例えば、約９５体積％未満のグラフェンを含む粉末混合物を形成すること、及び、遷移金属触媒の非存在下に、転化のドライビングフォースが２．０ｋＪ／モルを超えるように高圧及び高温に、例えば、少なくとも約５分を超える時間にわたって粉末混合物を焼結することの工程を含むことができる。グラフェンはアスペクト比が５００〜２０００であることができ、それにより、多結晶ダイヤモンドに転化されうる。１つの例示の実施形態において、粉末混合物は、例えば、約１％〜約１０％のグラフェンを含むことができる。グラフェンはダイヤモンドに転化されて、焼結した多結晶ダイヤモンド圧密体中でダイヤモンド粒子を結合するモルタル又はブリッジとして機能しうる。
１つの例示の実施形態において、焼結は、例えば、少なくとも約４５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約７００℃の温度で行うことができる。別の例示の実施形態において、焼結は、例えば、少なくとも約５５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１０００℃の温度で行うことができる。なおも別の例示の実施形態において、焼結は、反応のドライビングフォースが少なくとも２．０ｋＪ／モルであるように高圧及び高温で行うことができる。
別の例示の実施形態は、コバルトなどの触媒材料を実質的に含まない、ダイヤモンドなどの多結晶超研磨粒子を含む切削要素をさらに含むことができる。多結晶超研磨粒子は高圧及び高温下にシードとしての超研磨粒子とともに、グラフェンなどの単層又は多層のナノスケール材料から転化されうる。グラフェンはアスペクト比が５００〜２０００であることができ、それにより、多結晶ダイヤモンドへと転化されうる。
好ましい実施形態との関係で記載してきたが、具体的に記載されていない付加、削除、変更及び置換は、添付の特許請求の範囲に規定されるとおりの本発明の精神及び範囲を逸脱することなくなされうることは当業者に理解されるであろう。
Claims (27)
- 高圧及び高温で遷移金属触媒の非存在下に、ナノスケールの単層又は多層材料を焼結することを含む、ダイヤモンドの製造方法。
- 前記ナノスケールの単層又は多層材料はグラフェンを含む、請求項１記載の方法。
- 焼結を約５分間行う、請求項１記載の方法。
- 焼結を少なくとも７５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１４００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
- 焼結を少なくとも約４５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約７００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
- 焼結を少なくとも約５５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１０００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
- グラフェンはアスペクト比が５００〜２０００である、請求項１記載の方法。
- ダイヤモンドシードとナノスケールの単層又は多層材料を混合し、粉末混合物を形成すること、及び、
高圧及び高温で遷移金属触媒の非存在下に、前記粉末混合物を焼結すること、
を含む、ダイヤモンドの製造方法。 - 前記ダイヤモンドシードは前記粉末混合物の約０．０１質量％以上である、請求項８記載の方法。
- 前記ダイヤモンドシードは前記粉末混合物の約０．１質量％以上である、請求項８記載の方法。
- 前記ナノスケールの単層又多層材料はグラフェンを含む、請求項８記載の方法。
- 焼結を約５分間行う、請求項８記載の方法。
- 焼結を少なくとも７５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１４００℃の温度で行う、請求項８記載の方法。
- 焼結を少なくとも約４５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約７００℃の温度で行う、請求項８記載の方法。
- 焼結を少なくとも約５５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１０００℃の温度で行う、請求項８記載の方法。
- ダイヤモンド粉末中にグラフェンを混合し、約９０体積％未満のグラフェンを含む粉末混合物を形成すること、及び、
高圧及び高温で遷移金属触媒の非存在下に、前記粉末混合物を焼結すること、
を含む、多結晶ダイヤモンド圧密体の製造方法。 - グラフェンはアスペクト比が５００〜２０００である、請求項１６記載の方法。
- 前記粉末混合物は約１〜約１０体積％のグラフェンを含む、請求項１６記載の方法。
- 焼結を少なくとも約５分間行う、請求項１６記載の方法。
- 焼結を少なくとも７５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１４００℃の温度で行う、請求項１６記載の方法。
- 焼結を少なくとも約４５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約７００℃の温度で行う、請求項１６記載の方法。
- 焼結を少なくとも約５５ｋＢａｒの圧力及び少なくとも約１０００℃の温度で行う、請求項１６記載の方法。
- 触媒材料を実質的に含まない多結晶超研磨粒子を含み、前記多結晶超研磨粒子は高圧及び高温下にシードとしての超研磨粒子とともにナノスケール材料から転化されたものである、切削要素。
- 前記超研磨粒子はダイヤモンドを含む、請求項２３記載の切削要素。
- 前記ナノスケール材料は単層又は多層を含む、請求項２３記載の切削要素。
- 前記ナノスケール材料はグラフェンである、請求項２３記載の切削要素。
- 前記グラフェンはアスペクト比が５００〜２０００である、請求項２３記載の切削要素。
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