JP2015501359A - タイヤのインナーライナー - Google Patents
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Abstract
Description
というのも、チューブレスタイヤは、タイヤの空気が抜けないように、また、酸化しやすい金属コードを含む層等の内側の酸化しやすい部位に酸素や水が入り込まないようにするために、タイヤ内面の空気透過性を低くしている。こうした保護により、タイヤの耐久性を向上させることができる。現在のところ、とりわけブチルゴムをベースにしたエラストマー組成物でインナーライナーを構成することで、タイヤ内面を前記のごとく保護している。
しかしながら、燃料の節約と環境保全の必要が優先されるようになってきていることから、空気不透過であり、かつ、質量及びヒステリシスができるだけ低いことでタイヤの転り耐性(rolling resistance)に優れたインナーライナーの製造が望まれている。実際のところ、ブチルゴムの空気不透過性の性能から考えると、その最小の厚みもばかにならない厚み(ミリメートル単位)となり、ある程度の重さにもなり、上記の新たな要求に効率的に対応することが不可能となる。
このような問題を解決するために様々な策が講じられてきた。なかでも、補強充填剤に添加する別のタイプの充填剤で、スメクタイトという名前で周知の、特に有機物親和性のあるスメクタイト類を使用することで解決されてきた。この有機物親和性のあるスメクタイト類は、材料への分散が十分であれば、即ち、材料中に均質に分散し、かつ、材料と良好な相溶性があれば、材料の不透過性は向上する。エラストマーと上記充填剤とは熱力学的相溶性が低いため、こうした良好な分散を得ることは困難である場合が多い。
しかしながら、本出願人がこの研究を続けたところ、驚くべきことに、黒鉛粒子平均粒径が特定の範囲にあると、機械特性が従来技術における組成物に比べて著しく向上し、更には気体不透過性になんら悪影響を与えることのないタイヤのインナーライナー用ゴム組成物を得られることがわかった。
そこで、本発明は、タイヤのインナーライナーに関するものであって、ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の主要エラストマーと、補強充填剤と可塑剤系とをベースにしたゴム組成物を有し、前記組成物が更に平均粒径50μm未満の黒鉛を含むこと、及び、ガラス転移温度(Tg)が20℃を超え、軟化点が170℃未満の炭化水素樹脂系可塑剤(plasticizing hydrocarbon resin)が前記可塑剤系に含まれることを特徴とする、タイヤのインナーライナーに関する。
ゴム組成物のエラストマー母材は、ブチルゴムを含むことが有利であり、好ましくはブチルゴムを主要エラストマーとして含む。
本発明の特徴の1つによると、主要エラストマーが組成物のエラストマーの100%を占める。
別の特徴によると、同じく、ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の第2のエラストマーが組成物に含まれる。
好ましくは、補強充填剤がカーボンブラックを含み、更に具体的には30phrより含有量が多いものが好ましい。
本発明の特徴の1つによると、炭化水素樹脂系可塑剤の含有量は1〜35phr、好ましくは2〜20phr、より好ましくは2〜10phrの範囲である。
本発明の別の特徴によると、黒鉛は、天然黒鉛又は合成黒鉛、及び、膨張又は非膨張黒鉛の形態で提供することができ、天然黒鉛及び/又は膨張黒鉛及び/又は合成黒鉛の混合物の形態で提供することもできる。黒鉛の配合量は、好ましくは3〜50phr、より好ましくは5〜30phrの範囲である。
また、本発明は、ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の主要エラストマーと、補強充填剤と可塑剤系とをベースにする、タイヤのインナーライナー用組成物であって、前記組成物が更に平均粒径50μm未満の黒鉛も含むこと、及び、ガラス転移温度(Tg)が20℃を超える炭化水素樹脂系可塑剤が可塑剤系に含まれることを特徴とするゴム組成物の製造方法に関するもので、該方法は、
-混合器内で、ジエンエラストマーに
補強充填剤、
黒鉛、
可塑剤系を混合し、110℃以上190℃以下の最高温度に達するまですべての内容物を一度又は何回かに分けて熱動力的に混錬する工程と、
-混合した混合物を100℃未満まで冷却する工程と、
-次いで、架橋剤系を混合する工程と、
-すべての内容物を最高温度110℃未満で混錬する工程とを含む。
ゴム組成物は、硬化の前後で以下に示す特徴を示す。
I−1.粒径
ISO13320-1及びISO14887の規格に準じて、例えばマルバーン社販売のレーザー回折装置を使用してレーザー回折により黒鉛粒子の平均粒径を測定する。
I−2.ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43-005(1991)に記載のように振動稠度計を利用する。ムーニー可塑度の測定は、以下の原理に従って行う。未加工の組成物(即ち、硬化前)を100℃に加熱した円筒状容器に入れて成形する。1分間の予熱後、テスト用試料の中でローターを2回転/分で回転させ、4分後、この運動を維持するための仕事トルクを測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83ニュートン・メートル)で表す。
この試験により、弾性応力及び破断点特性を求めることができる。特に指定がない限り、引張試験はフランス規格NF T 46-002(1988年9月)に準じて行う。割線モジュラス(または見掛応力で、MPaで表される)の呼称で、10%伸び率における割線モジュラス(「M10」)及び100%伸び率における割線モジュラス(「M100」)を、2回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル(accommodation cycle)後に)測定する。温度(23±2℃)及び湿度測定(相対湿度50±5%)を基本的条件として、フランス規格NF T 40-101(1979年12月)に準じてすべての引張試験の測定を行う。破壊応力(MPa)及び破断点伸び率(%)も温度23℃で測定する。
I−4.透過率
透過性の値は、Mocon Oxtran 2/60酸素透過率測定装置を使って40℃で測定する。所定の厚さ(約0.8〜1mm)を有するディスク状の硬化後の試料を装置に装着し、真空グリースで密閉構造にする。ディスクの片面は10psiの窒素下に保ち、反対側の面は10psiの酸素下に保つ。Coulox酸素検出器を使用して、窒素下に保った面上で酸素濃度の上昇をモニターする。窒素下に保たれた面における酸素濃度は、ある一定の値が得られるので、酸素透過率を求めるための値として記録する。
対照の酸素透過性を任意値100とし、100よりも高い結果は酸素透過性の低下、従って、良好な不透過性を示す。
本発明のタイヤのインナーライナー用ゴム組成物は、ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の主要エラストマー(即ち、50phrより多い)と補強充填剤とをベースとし、更に平均粒径50μm未満の黒鉛を含むこと、及び、ガラス転移温度(Tg)が20℃を超え、軟化点が170℃未満の炭化水素樹脂系可塑剤が可塑剤系に含まれることを特徴とする。
特に明示しないかぎり、本特許出願に記載のパーセンテージは質量%である。
II-1.エラストマー又は「ゴム」
慣習的に、「エラストマー」と「ゴム」という用語は言い換えることができ、本内容においては差異なく使用されている。
本組成物はブチルゴムを含むことが有利であり、さらにブチルゴムを主要エラストマーとして含むことが更に有利である。
このブチルゴムは単独で使用することもできるし、1種以上の他のブチルゴム又はジエンエラストマーとの混合物として使用することもできる。
本発明の実施に特に適したブチルゴムの例として挙げるならば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体(IIR)、ブロモイソブチレン/イソプレン共重合体(BIIR)等のブロモブチルゴム、クロロイソブチレン/イソプレン共重合体(CIIR)等のクロロブチルゴム、 ならびにイソブチレンゴムが挙げられる。
先の定義を拡大するならば、「ブチルゴム」にはイソブチレンとスチレン誘導体との共重合体、例えば、臭化イソブチレン/メチルスチレン共重合体(BIMS)も含まれ、その中にはExxon社販売のExxproと呼ばれるエラストマーも包含される。
「ジエン」エラストマー又はゴムとは、少なくとも部分的(即ち、ホモポリマー又は共重合体)にジエンモノマー(2つの共役又は非共役炭素-炭素二重結合を有するモノマー)から生じるエラストマー(1つ以上と解される)を意味すると通常は解されるべきである。
このようなジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」の2つのカテゴリーに分類することができる。
そこで、ブチルゴム類又はジエンとEPDMタイプのα-オレフィンとの共重合体類等のジエンエラストマーが、「本質的に飽和である」ジエンエラストマー(ジエンユニットが低含量又はきわめて低含量であり、通常15%未満)であるといえる。
このような定義が与えられると、上記カテゴリーのものであればなんでも、ジエンエラストマーは本発明による組成物に使用することができ、更に具体的には以下のものを意味すると解される。
(a)炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーの重合により得られたホモポリマー。
(c)エチレンと炭素原子3〜6個のα-オレフィンと炭素原子6〜12個の非共役ジエンモノマーとの共重合体化により得られた3元共重合体で、例えば、エチレンとプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、なかでも1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンから得られたエラストマー。
(d)イソブテンとイソプレンとの共重合体(ジエンブチルゴム)及びそのハロゲン化物で、特にはこのタイプの共重合体の塩化誘導体又は臭化誘導体。
いずれの種類のジエンエラストマーにもあてはまるものではないが、タイヤのインナーライナーに使用するには、本質的に飽和であるエラストマー、とりわけ上記(d)タイプのエラストマーを用いれば本発明が好適に実施されることは、タイヤ分野の当業者には理解できるであろう。
本共重合体は、99質量%以上20質量%以下のジエン単位と、1質量%以上80質量%以下のビニル芳香族単位とを含むことができる。使用する重合条件によって、特に調節剤及び/又はランダム化剤の有無、使用する調節剤及び/又はランダム化剤の量次第であるが、エラストマーが微細構造を有することがある。例えば、エラストマーは、ブロック、ランダム、序列又は微細序列(microsequential)エラストマーとなり、分散液又は溶液中で調製できる。即ち、カップリング剤及び/星型分岐(star-branching)剤又は官能化剤を用いて、カップリング及び/又は星型分岐又は官能化が可能である。カーボンブラックとのカップリングについては、例えば、C-Sn結合を含む官能基又はベンゾフェノンのような活性化(aminated)官能基を挙げることができる。また、シリカ等の無機補強充填剤とのカップリングについては、シラノール官能基又は末端にシラノールを有するポリシロキサン官能基(例えば、フランス特許FR 2 740 778又は米国特許第6 013 718号に記載)、アルコキシシラン基(例えば、フランス特許FR 2 765 882又は米国特許第5 977 238号に記載)、カルボキシル基(例えば、WO01/92402又は米国特許第6 815 473号、WO2004/096865又は米国特許第2006/0089445に記載)、或は、ポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909又は米国特許第6 503 973号に記載)が挙げられる。官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化エラストマー(SBR、BR、NR又はIR)も言及することができる。
要約すると、
- 本発明の実施形態の1つは、本発明の組成物中の主要エラストマーがブチルゴムである(特にタイヤのインナーライナーのような多くの用途において)。これ(the latter)は、イソブテン及びイソプレンの共重合体及びそのハロンゲン化誘導体からなる本質的に飽和であるジエンエラストマーの群から好ましくは選択される。この本質的に飽和であるエラストマー類は、ポリブタジエン(「BR」と略す)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、ブタジエン/スチレン共重合体(SBR)、イソプレン/ブタジエン共重合体(BIR)、イソプレン/スチレン共重合体(SIR)及びイソプレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBIR)ならびにこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択されるエラストマーと混合して使用することが可能である。
この実施形態においては、ジエンエラストマーは主に(即ち、50phrより多い)イソプレンエラストマー又はSBRであり、SBRはエマルジョン中で調製したもの(ESBR)でも溶液中で調製したもの(SSBR)でもよく、また、SBR/BR、SBR/NR(もしくはSBR/IR)、BR/NR(もしくはBR/IR)又はSBR/BR/NR(もしくはSBR/BR/IR)を合わせたもの(混合物)であってもよい。SBR(ESBR又はSSBR)エラストマーの場合、とりわけ、例えば20質量%以上35質量%以下のスチレン含量が中等のもの、又は、例えば35〜45質量%の高スチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合の含量が15%以上70%以下、トランス-1,4-結合の含量(mol%)が15%以上75%以下で、ガラス転移温度(Tg)が-10℃〜-55℃のSBRが使用される。このようなSBRは、好ましくはシス-1,4-結合が90mol%を超えるBRとの混合物として使用することが有利である。
タイヤの製造に使用可能なゴム組成物の補強ができることが知られている、いずれの種類の補強充填剤も使用できる。例えば、カーボンブラック等の有機充填剤、シリカ等の無機補強充填剤、又はこれら2種類の充填剤の混合物、とりわけカーボンブラックとシリカとの混合物が使用できる。
従来よりタイヤに使用される全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAF又はSAFタイプのブラック類(「タイヤグレード」ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、これらのなかででは、例えばN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック類等の100、200又は300シリーズ(ASTMグレード)の補強用カーボンブラック類、或いは、目的とする用途によっては、更に上のシリーズ(higher series)のブラック類(例えば、N660、N683又はN772)、実際にはN990も挙げることができる。
カーボンブラックをイソプレンエラストマーと一緒に使用する場合は、例えば、マスターバッチの形でカーボンブラックをイソプレンエラストマー中に先に混入させておいてもよい(例えば、国際出願WO97/36724号又はWO99/16600号参照)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際出願WO‐A‐2006/069792号及びWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
使用の際の無機補強充填剤の物理的形状は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズ又は他の高密度の(densified)いずれの形状でもよい。当然のことながら、無機補強充填剤は、異なる無機補強充填剤の混合物、特に、以下に説明するような高分散性シリカ質及び/又はアルミナ系充填剤の混合物も意味すると解される。
シリカ系鉱物充填剤、特にシリカ(SiO2)、又は、アルミナ系鉱物充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、無機補強充填剤としてとりわけ好適である。使用するシリカは、当業者に公知のいずれの補強用シリカであってもよく、特に、BET比表面積とCTAB比表面積が共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gを示すの沈降シリカ又は焼成シリカであればよい。高分散性沈降シリカ(「HDS」)としては、例えばDegussa社製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia社製のZeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG社製のHi-Sil EZ150G、Huber社製のZeopol 8715、8745及び8755、或は、国際出願WO03/16837号に記載されているような高比表面積のシリカ類が挙げられる。
公知のごとく、無機補強充填剤をジエンエラストマーに結合させるためには、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマーとの化学的及び/又は物理的性質が十分に結合することを目的とした、少なくとも二官能価のカップリング剤(又は結合剤)、とりわけ二官能価オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが使用される。
なかでも、その具体的な構造により「対称」又は「非対称」となるシラン多硫化物で、例えば国際出願WO03/002648(又はUS2005/016651)及びWO03/002649(又はUS2005/016650)に記載されているようなものを利用する。
以下の定義で限定するものではないが、下記一般式(III)に相当する「対称」型のシラン多硫化物が特に好適である。
式中、
xは、2〜8の整数(好ましくは2〜5)、
Aは、2価の炭化水素基(好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリレン基で、より好適にはC1-C10、中でもC1-C4のアルキレン、とりわけプロピレン)、
Zは、以下の式の1つを指す。
R1基は、置換又は未置換であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アリール基(好ましくはC1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基で、なかでもC1-C4アルキル基が好ましく、更にメチル及び/又はエチルが好ましい)を表し、
R2基は、置換又は未置換であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、C1-C18アルコキシル又はC5-C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1-C8アルコキシル及びC5-C8シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくはC1-C4アルコキシルから選択される基、とりわけメトキシル及びエトキシル)を表す。
前記式(III)に相当するアルコキシシラン多硫化物の混合物、なかでも、一般的な混合物の商品である場合、添え字「x」の平均値は好ましくは2以上5以下の間の任意の分数(nombre fractionnaire)、より好ましくは約4である。しかしながら、本発明は、例えばアルコキシシラン二硫化物(x=2)も好ましく実施することができる。
特に、アルコキシシラン多硫化物以外のカップリング剤としては、二官能価のPOS類(ポリオルガノシロキサン類)又はヒドロキシシラン多硫化物(上記式IIIのR2 = OH)等、国際特許出願WO02/30939(又はUS6774255)及びWO02/31041(又はUS2004/051210)に記載のもの、或は、他のアゾジカルボニル官能基を有するシラン類又はPOS類で、例えば国際特許出願WO2006/125532、WO2006/125533及びWO2006/125534に記載されているものが挙げられる。
好ましくは、全補強充填剤(カーボンブラック及び/又はシリカ等の無機補強充填剤)の含量は20〜200phr、より好ましくは30〜150phrの範囲で、公知のごとく、最適な含量は目的とする特定の用途によって異なる。自転車のタイヤに求められる補強レベルは、当然のことながら、例えばオートバイのタイヤ、乗用車のタイヤ又はヘビーデューティー車両などの多用途車タイヤなど、持続的に高スピードで走行できるタイヤに求められる補強レベルよりも小さい。
タイヤのインナーライナーとしての組成物に用いるには、補強充填剤としてカーボンブラックを30phrより多い割合で使用することが好ましい。好ましくは、カーボンブラック含量は30〜120phrの範囲である。これ以上であると、タイヤのインナーライナーとしての用途には組成物の剛性が大きくなりすぎるという欠点がある。カーボンブラックN990等のASTMグレードが極めて高いカーボンブラックは、カーボンブラック700グレード、更には600グレードのものはなおさらのこと、これらよりも補強性が低いことは明らかであり、同等の補強性を得るには、カーボンブラック900グレードのものが係る場合は、600又は700グレードの場合よりも含量を増やすことが必要となる
カーボンブラックを単独の補強充填剤とするか、主要補強充填剤とすることが有利である。当然のことながら、カーボンブラックを1種のみ使用することも、異なるASTMグレードのカーボンブラックを数種類混合して使用することも可能である。
また、カーボンブラックは、他の補強充填剤、なかでも上記記載の無機補強充填剤、そのなかでもシリカと混合して使用するとよい。
II-3.黒鉛タイプの充填剤
「黒鉛」という用語は、通常、炭素原子の六角板状グラフェンが重なった構造体を意味すると解される。黒鉛は六方晶系で、ABAB型の重なりで、平面Bは平面Aに対して並進運動しない。
黒鉛は、セクションII-2で定義した範囲の補強充填剤とはみなされないが、黒鉛を混入したゴム組成物の引張弾性率を上昇させることができるならば、黒鉛を半補強充填剤とみなすことができる。
(a)変性作用を受けた岩石と混在する天然黒鉛で、黒鉛の層と混在する不純物を分離して粉砕したもの。
(b)1種以上の液体化合物、例えば、酸がグラフェン層間に侵入した熱膨張性天然黒鉛。
(c)1種以上の液体化合物、例えば酸を天然黒鉛のグラフェン層間に侵入させる化学処理と、高温膨張の2つの工程で作製される膨張天然黒鉛。
(d)石油コークスの黒鉛化で得られた合成黒鉛。
本発明の組成物は1種の黒鉛のみ、又は数種の黒鉛の混合物を含んでもよい。即ち、天然黒鉛及び/又は膨張黒鉛及び/又は合成黒鉛の混合物を有することが可能である。
前記で定義した黒鉛は、形態学上、ラメラ又は非ラメラ構造で提供することができる。
驚くべきことに、この形態学的な2種類のいずれかの構造である黒鉛は、本発明の組成物には好適であることがわかっているが、ラメラ構造の黒鉛は特に好適で、ラメラ構造の最大面が侵入するガス流に対して垂直となる配置の場合は非常に好適である。
本発明の組成物中、黒鉛の含量は3〜50phr、好ましくは5〜30phrの範囲で含まれるとよい。
本発明による黒鉛の平均粒径は50μm未満、好ましくは1〜30μm、より好ましくは1〜10μmの範囲である。
II-4.炭化水素樹脂系可塑剤
本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度(Tg)が20℃より高く、軟化点が170℃未満の以下に詳述する炭化水素樹脂系可塑剤を用いる。
当該分野の当業者に公知であるように、「樹脂系可塑剤」という名称は、本特許出願において、室温(23℃)では固体である(油等の液体の可塑剤化合物と対照的である)一方、本特許出願が意図するゴム組成物と相溶する(即ち、通常5phrを超える使用レベルで混和性がある)化合物で、実際のところ希釈剤として働く化合物を定義する。
炭化水素樹脂は、当該分野の当業者に周知のエラストマー組成物において本来混和性があるポリマー類で、「可塑化」を付けて称する。
炭化水素樹脂は、脂肪族、ナフテン系又は芳香族であってもよく、或は、脂肪族/ナフテン系/芳香族タイプ、即ち、脂肪族及び/又はナフテン系及び/又は芳香族モノマーをベースにしていてもよい。天然でも合成でもよく、石油系であってもなくてもよい(石油系の場合は、石油系樹脂の名称でも知られている)。炭化水素特性のみの炭化水素樹脂系可塑剤、即ち、炭素と水素原子のみで構成されたものが好ましい。
炭化水素樹脂系可塑剤は、以下の特性の少なくとも1つ、より好ましくは以下の特性すべてを示す。
- 数平均分子量(Mn)が400以上、2000g/mol以下。
- 多分散性指数(PI)が3未満(注: PI = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量)。
- ガラス転移温度(Tg)が30℃を超える。
- 質量(masse)Mnが500以上、1500g/mol以下。
- 多分散指数(PI)が2未満。
ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418(1999)の規格に準じてDSC(示差走査熱量測定法)により公知の方法で測定する。軟化点はASTM E-28の規格に準じて測定する。
炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、Mn及びPI)は立体排除クロマトグラフィー(SEC)で求める。溶媒はテトラヒドロフラン、温度35℃、濃度1g/リットル、流量1ml/分、注入前に多孔度0.45μmのフィルターで溶液を濾過する。ポリスチレン基準による較正(Moore):Waters社の3つの連続カラム(Styragel HR4E、HR1及びHR0.5)のセット。示差屈折計(Waters 2410)及び関連操作ソフトウェア(Waters Empower)による検出。
とりわけ好適な実施形態によると、炭化水素樹脂系可塑剤は、シクロペンタジエン(CPDと略す)又はジシクロペンタジエン(DCPDと略す)のホモポリマー樹脂又は共重合体樹脂類、テルペンホモポリマー樹脂又は共重合体樹脂類、C5留分のホモポリマー樹脂又は共重合体樹脂類及びこれら樹脂の混合物からなる群から選択される。
上記共重合体樹脂類のなかでも、(D)CPD/ビニル芳香族共重合体樹脂、(D)CPD/テルペン共重合体樹脂、(D)CPD/C5留分共重合体樹脂、テルペン/ビニル芳香族共重合体樹脂、C5留分/ビニル芳香族共重合体樹脂及びこれら樹脂の混合物からなる群から選択されるものを使用することが好ましい。
ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、オルト-、メタ-もしくはパラ-メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ-(t-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はC9留分(より広くいうならば、C8〜C10留分)から生じるビニル芳香族モノマーが好適である。ビニル芳香族化合物は、スチレン又はC9留分(より広くいうならば、C8〜C10留分)から生じるビニル芳香族モノマーが好ましい。ビニル芳香族化合物は、検討している共重合体をモル分率で表した際の少ない方のモノマーであることが好ましい。
より好適な実施形態によると、炭化水素樹脂系可塑剤は、 (D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレン共重合体樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレン共重合体樹脂、リモネン/D(CPD)共重合体樹脂、C5留分/スチレン共重合体樹脂、C5留分/C9留分共重合体樹脂及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。
ポリリモネン樹脂:DRT社の商品名Dercolyte L120(Mn=625g/mol、Mw=1010g/mol、PI=1.6、Tg=72℃)又はArizona社の商品名Sylvagum TR7125C(Mn=630g/mol、Mw=950g/mol、PI=1.5、Tg=70℃)。
C5留分/ビニル芳香族共重合体樹脂、なかでもC5留分/スチレン又はC5留分/C9留分共重合体樹脂は、Neville Chemical Company社の商品名Super Nevtac 78、Super Nevtac 85及びSuper Nevtac 99、Goodyear Chemicals社の商品名Wingtack Extra、Kolon社の商品名Hikorez T1095及びHikorez T1100又はExxon社の商品名Escorez 2101及びECR 373である。
リモネン/スチレン共重合体樹脂は、DRT社の商品名Dercolyte TS 105又はArizona Chemical Company社の商品名ZT115LT及びZT5100である。
炭化水素樹脂の含有量は、1〜35phrの範囲が好ましい。この下限を下回ると、目標とする技術的効果が不十分となることがあり、一方、上限を超えると、未加工状態の組成物の混合装置との粘着性が工業的観点から全体として許容できない場合がある。炭化水素樹脂含量は、2〜20phrの範囲が好ましく、2〜10phrがより好ましい。
本発明によるゴム組成物は、タイヤ又はタイヤの半製品製造を目的としたエラストマー組成物に通常使用する一般的な添加剤すべて又は一部を含んでもよい。例えば、そのほかの可塑剤(本発明の可塑剤系以外)、好ましくは非芳香族系又は極わずかながら芳香族系の可塑剤、例えば、ナフテン系もしくはパラフィン系石油、MESもしくはTDAE油、グリセロールエステル類(特にトリオレイン酸エステル)、なかでも天然エステル類のナタネ油もしくはひまわり油、顔料、保護剤のオゾン分解防止剤もしくは酸化防止剤、抗疲労剤、硫黄もしくは硫黄供与体及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイン酸イミドのいずれかをベースにした架橋システム、加硫促進剤、加硫活性剤、又は加硫戻り防止剤を含むことができる。
また、カップリング剤のほかに、本組成物は、カップリング活性剤、無機充填剤の被覆剤、或は、より一般的には、ゴム母材中の充填剤の分散性向上と組成物の粘度低下により未加工状態における加工性を向上させることができる加工助剤、例えば、アルキルアルコキシシラン等の加水分解性シラン、ポリオール類、ポリエーテル類、第一、第二もしくは第三アミン類、又は、ヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサン類を含有してもよい。
本組成物は、当該分野の当業者には周知の連続した2つの調製段階により、適切な混合器内で製造される。第1段階は、最高温度が110℃以上190℃以下、好ましくは130℃以上180℃以下の高温での熱化学的加工又は混錬(「非生産的」工程)で、次いで、温度を通常110℃未満、例えば40℃以上100℃以下に下げて機械的加工(「生産的」工程)となり、第2段階の仕上げ工程で架橋系が混合される。
本発明によるタイヤのインナーライナー用ゴム組成物の製造方法は、以下の工程を有する。
- 第1工程(「非生産的」工程)で、少なくとも1種の補強充填剤、黒鉛及びガラス転移温度(Tg)が0℃より高い炭化水素樹脂系可塑剤をエラストマーに混合し、最高温度が110℃以上190℃以下に達するまで、1回または2回以上にわけて熱化学的に混錬する。
- 混合した混合物を100℃未満まで冷却する。
- 次いで、第2工程(「生産的」工程)中に架橋系を混合する。
- 最高温度が110℃未満になるまですべてを混錬する。
一例であるが、前記非生産的段階を単一の熱化学的工程で行い、その第1の工程で必要とされる基本的構成成分(エラストマー、補強充填剤及びカップリング剤、更に必要に応じて黒鉛及び可塑系)すべてを標準的な密閉式ミキサー等の適切な混合器に導入した後、第2工程において、例えば1〜2分間混錬した後、架橋系をのぞく他の添加剤、任意で添加する被覆剤又は加工助剤を続けて導入する。こうして得られた混合物を冷却し、開放形ロール機等の外部ミキサー(external mixer)に架橋系を入れ、低温(例えば40℃以上100℃以下)に保つ。その後、あわせた混合物を数分間、例えば2〜15分間混合する(生産的工程)。
この加硫系に加えて、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にはジフェニルグアニジン)等の、様々な公知の二次加硫促進剤又は加硫活性剤を、第1の非生産的工程及び/又は生産的工程中に混合する。
こうして得られた最終組成物は、引き続き実験の特徴に合わせて、例えばシート状又はプラーク状にカレンダー処理を施すか、或は、タイヤのインナーライナーとして使用可能な型彫りしたゴムエレメントの形状に押出成形する。
加硫(又は硬化)は、公知のやり方で通常130℃以上200℃以下で行い、加硫時間は、採用した加硫系の硬化温度、該当する組成物の加硫反応速度の関数として、例えば5〜90分の十分な時間をかけて行われる。
III- 本発明の実施例
以下の実施例により本発明を説明することができるが、これらの実施例のみに本発明を限定するものではない。
ゴム組成物の調製
テストは以下の方法で行う。即ち、補強充填剤、黒鉛、可塑剤系、ブチルゴム及び他の様々な使用可能な成分(加硫系は除く)を順次、密閉式ミキサーに導入してミキサーの70%充填する。ミキサーの最初の容器温度は約60℃である。熱化学的加工(非生産的工程)を行うが、この工程は全体でおよそ3〜4分で、最高「落下」温度が150℃に達するまでである。
こうして得られた混合物を回収し冷却してから、硫黄及びスルフェンアミド促進剤を30
℃の外部ミキサー(ホモフィニッシャー(homofinisher))に混合し、すべての成分を適切な時間(例えば5分以上12分以下)で混合する(生産的工程)。
実施例
このテストの目的は、従来のコントロール用組成物及び他の3種類の従来技術の組成物と比較して、本発明による組成物のゴム特性の性能が優れていることを示すことである。
5種の組成物A、B、C、D及びEは、前記セクションで詳述した方法にしたがって調製したが、下記の同じベース処方を有する。処方中の量は、エラストマー100部に対する質量部phrで表す。
ブチルエラストマー(1) 100
カーボンブラック(N772) 50
酸化亜鉛 1.5
ステアリン酸 1.5
スルフェンアミド 1.2
硫黄 1.5
(1)臭化ポリイソブチレンで、Exxon Chemical社販売のブロモブチル2222。
-コントロール組成物Aは、黒鉛を含まない「従来の」タイヤインナーライナー組成物である。
-組成物B、C及びDは、WO特許出願の従来技術に対応する2種の組成物で、平均粒径が30μm以上の黒鉛と、あるガラス転移温度(Tg)を有する炭化水素樹脂系可塑剤とを含む。
-本発明の組成物Eは、平均粒径30μm未満の黒鉛と炭化水素樹脂系可塑剤とを含む。
組成の違いを以下の表1に示す。
(3)天然黒鉛、Timrex 80*150(Timcal社販売)、平均粒径110μm
(4)天然黒鉛、Timrex GA95/75(Timcal社販売)、平均粒径56μm
(5)天然黒鉛、Timrex GB 99/6(Timcal社販売)、平均粒径6μm
上記5種類の組成物のゴム特性は硬化前及び150℃、60分の硬化後に測定する。得られた結果は表2に示す。
それに対し、本発明の組成物Eだけは、破断点伸び及び破壊応力の特性を従来のコントロール組成物Aの特性と同等にすることが可能であることがわかる。
ゆえに、粒径50μm未満の黒鉛を有する本発明の組成物Eは、従来の組成物Aと比較すると、加工性と漏れ気密性という特性の向上が可能となり、かつ、本発明ではない組成物C及びDに比べ、破断点におけるエネルギー特性に低下がない。
Claims (34)
- タイヤのインナーライナーであって、ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の主要エラストマーと、補強充填剤と可塑剤系とをベースとしたゴム組成物を有し、前記組成物が、平均粒径50μm未満の黒鉛を更に含み、ガラス転移温度(Tg)が20℃を超え、軟化点が170℃未満の炭化水素樹脂系可塑剤が前記可塑剤系に含まれることを特徴とする、タイヤのインナーライナー。
- 前記組成物が少なくとも1種のブチルゴムを含む、請求項1記載のインナーライナー。
- 前記ブチルゴムが、イソブテンとイソプレンとの共重合体である、請求項2記載のインナーライナー。
- 前記ブチルゴムが臭素化ポリイソブチレンである、請求項2記載のインナーライナー。
- 前記ブチルゴムが塩素化ポリイソブチレンである、請求項2記載のインナーライナー。
- 前記ブチルゴムが前記組成物の主要エラストマーを構成する、請求項2〜5のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記主要エラストマーが前記組成物のエラストマーの100%を示す、請求項1〜6のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記インナーライナーが、ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の第2のエラストマーを含む、請求項1〜6のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛の粒子の平均粒径が1〜30μmの範囲である、請求項1〜8のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛の粒子の平均粒径が1〜10μmの範囲である、請求項9記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛がラメラ構造で提供される、請求項1〜10のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛が天然黒鉛である、請求項1〜10のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛が膨張性天然黒鉛である、請求項1〜10のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛が膨張黒鉛である、請求項1〜10のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛が合成黒鉛である、請求項1〜10のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛が、天然黒鉛及び/又は膨張性天然黒鉛及び/又は膨張黒鉛及び/又は合成黒鉛の混合物を含む、請求項1〜10のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛の含量が3〜50phrの範囲である、請求項1〜16のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記黒鉛の含量が5〜30phrの範囲である、請求項17記載のインナーライナー。
- 数種の黒鉛の混合物を含む、請求項1〜18のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂系可塑剤のガラス転移温度(Tg)が+30℃より高い、請求項1〜19のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂系可塑剤の含量が1〜35phr、好ましくは2〜20phr、更に好ましくは2〜10phrの範囲である、請求項1〜20のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂系可塑剤が、シクロペンタジエン(CPDと略す)又はジシクロペンタジエン(DCPDと略す)ホモポリマー樹脂又は共重合体樹脂類、テルペンホモポリマー樹脂又は共重合体樹脂類、C5留分のホモポリマー樹脂又は共重合体樹脂類、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選択される、請求項1〜21のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記共重合体樹脂が、(D)CPD/ビニル芳香族共重合体樹脂、(D)CPD/テルペン共重合体樹脂、(D)CPD/C5留分共重合体樹脂、テルペン/ビニル芳香族共重合体樹脂、C5留分/ビニル芳香族共重合体樹脂及びこれら樹脂の混合物からなる群から選択される、請求項22記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂系可塑剤が、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレン共重合体樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレン共重合体樹脂、リモネン/D(CPD)共重合体樹脂、C5留分/スチレン共重合体樹脂、C5留分/C9留分共重合体樹脂及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される、請求項1〜21のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂がポリリモネン樹脂である請求項24記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂が、C5留分/スチレン共重合体樹脂である請求項24記載のインナーライナー。
- 前記炭化水素樹脂が、C5留分/C9留分共重合体樹脂である請求項24記載のインナーライナー。
- 前記補強充填剤がカーボンブラックを含む、請求項1〜27のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 前記カーボンブラックの含量が30phrより多い、請求項28記載のインナーライナー。
- 前記カーボンブラックの含量が30〜120phrの範囲である、請求項28又は29記載のインナーライナー。
- 前記カーボンブラックの含量が30〜70phrの範囲である、請求項28又は29記載のインナーライナー。
- 前記補強充填剤が無機補強充填剤を含み、好ましくはシリカを含む、請求項1〜31のいずれか1項記載のインナーライナー。
- 請求項1〜32のいずれか1項記載のインナーライナーを含むタイヤ。
- ブチルゴム、本質的に不飽和であるジエンエラストマー、本質的に飽和であるジエンエラストマー及びこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の主要エラストマーと補強充填剤とをベースとし、更に平均粒径50μm未満の黒鉛も含みガラス転移温度(Tg)が20℃を超え、軟化点が170℃未満の炭化水素樹脂系可塑剤が可塑剤系に含まれることを特徴とするゴム組成物の製造方法で、
- 混合器内で、ジエンエラストマーに
補強充填剤、
黒鉛、
ポリイソブチレンオイルを混合し、110℃以上190℃以下の最高温度に達するまですべての内容物を一度又は何回かに分けて熱動力的に混錬する工程と、
- 次いで、架橋系を混合する工程と、
- すべての内容物を最高温度110℃未満で混錬する工程とを含む、前記ゴム組成物の製造方法。
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