JP2015500917A - 高度構造化複合材料及び腐食基板用保護コーティングの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、腐食金属基板、特に鋼鉄に保護層として塗布及び硬化することができる高度構造化複合材料に関する。該高度構造化複合材料は、その高度構造化された組成物により、必要に応じて熱水条件下での硫化水素、二酸化炭素及び海水等の腐食性物質による攻撃から金属を保護するのに特に効果的なバリアである。また該高度構造化複合材料は、例えば砂による研削効果に対して摩耗安定性であると同時に、例えば工具による機械的負荷の衝撃に対して耐性でもある。これは、少なくとも１つの極性基を含む少なくとも１つの架橋性樹脂を含むバインダーと、アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークであって、該フレークの表面が少なくとも部分的に金属酸化物を含む、少なくとも１種の親水性フレークと、有機溶媒とを含む、コーティング組成物によって達成される。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、塗布及び硬化されて腐食金属基板（corroding metal substrates）、特に鋼鉄に保護層を形成し得る高度構造化複合材料に関する。該高度構造化複合材料は、その高度構造化された組成物により、必要に応じて熱水条件下での硫化水素、二酸化炭素及び海水等の腐食性物質による攻撃から金属を保護する特に効果的なバリアである。また、該高度構造化複合材料は、例えば砂による研削効果に対して摩耗安定性であると同時に、例えば工具による機械的負荷の衝撃に対して耐性でもある。
腐食材料による構造は、一般的に、長期に亘って設計構造全体の安定性を保証する好適な防食性を必要とする。具体的には、表面への良好な接着及び強固なバリア効果を有する表面コーティングがこれらの用途に使用される。耐久性目的、またより多くの目的に対する利用のため、好適な防食性コーティングは、有利には摩耗安定性及び加水分解安定性であり、また良好な機械的安定性を有しているべきである。特に、石油産業及びガス産業において、鋼鉄は掘削孔の岩深くに設置される保護管及び供給管用の材料として広く使用されている。鋼鉄は、その良好な耐温度性、並びに剛性及び耐摩耗性に関する優れた機械特性のため使用される。多くの油井において、油を含有する砂、温度及び圧力が鋼鉄に作用する要因であるのみならず、そこには相当量の腐食性物質が存在する。これらは、一般的に腐食（赤さび）をもたらす塩分の高い地層水及び噴射水に加えて、特に、掘削孔内での熱水条件下で鋼鉄に作用して持続的な損傷を引き起こす硫化水素及び二酸化炭素を含む。硫化水素への継続的な暴露は、鋼鉄の脆化（硫化物応力割れ）及び／又はサワー腐食をもたらす。二酸化炭素は、炭酸鉄の形成を伴う表面腐食を引き起こし、油海水混合物中に混入された砂により容易に擦り落とされる可能性がある（スイート腐食）。これらの機構は、それぞれ鋼鉄の脆性破壊又は固形塊の喪失をもたらす。低地の輸送管は、短期間で使用できなくなり、交換しなければならない。この交換は、生産の完全な停止を引き起こし、深刻な金銭的損失をもたらす。実際には、非常に高価な高クロム含有鋼を使用することによりこのような問題に直面する。かかる材料の使用は、特定の場合のみ、実際に経済的に実行可能である。このような状況において、好適な保護層を有する炭素鋼は、著しい費用削減をもたらし得る。防食性に加えて、耐摩耗性、耐温度性及び耐衝撃性の他の全ての要求を満たすことがコーティングに必要不可欠である。
例えば、熱水条件下での硫化水素、二酸化炭素及び海水の影響に対する鋼鉄等の腐食金属を保護するため、小さい気体分子に対する非常に良好な拡散バリアを有する表面コーティングの塗布が必要とされている。硫化水素については、低濃度でも損傷の影響が始まる。また、最も長期に亘る効果を達成するため、更に吸収材を備えることが望ましい場合もある。セラミック又はガラス等の無機材料は、構造的に気体に対して不浸透性である。
Coppe/UFRJ（特許文献１）は、Ｈ２Ｓ攻撃から鋼鉄を保護するための熱スプレーを介して塗布された酸化ニオブ層を記載している。それらの純粋な無機セラミック特性のため、これらの層は脆弱であり、被覆された鋼鉄成分が曲げられた場合、亀裂を生じやすく、固有の良好なバリア効果を再び失う。
脆弱性の問題を回避して、三次元の内表面を均一に被覆する可能性を開くため、ポリマー系コーティングを使用されてきた。非晶性ポリマー及び半結晶性ポリマーは、それらの構造が完全に気密性ではないものの、ペインティング等の湿式化学法により表面に塗布され得る。使用されるマトリクスは、金属によく接着し、より気密なポリマーの１つであることから、通常、熱硬化性材料類から選択される。無機フィラーを含む複合材料の形成により、一方でバリア効果を改善し、他方で更なる吸収材特性を備えようとしている。
新日本製鉄株式会社（特許文献２）は、エポキシ−ポリウレア樹脂及び鉛粉末に基づくＨ２Ｓに対する保護層を記載している。硫化水素は、金属表面への拡散の間、鉛との反応によって吸収される。ここでの不利益は、防食性のために汚染重金属を使用することである。さらに、鉛粉末は粗いマイクロスケールであり、高濃度でエポキシ樹脂マトリクスのネットワーク構造を干渉してバリア効果の喪失をもたらす。
BASF Company（特許文献３）は、ニトリル機能及びチオアミド機能を有するポリマーマトリクスに基づいて、Ｈ２Ｓに関し、固有の阻害機能を有する保護層を記載している。カルボキシル基含有マトリクスを使用するUniversal Oil Products（特許文献４）により、またケチミン及び２，４，６−トリス（ジ−メチル−アミノプロピル）フェノールをスカベンジャーとして使用するRossijskij KHIM（特許文献５）により、同様のコンセプトが追及されている。ここでの不利益は、耐摩耗性の欠如である。
Schlumberger Canada Ltd.（特許文献６）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びＨ２Ｓと相互作用し得る少なくとも１つの成分を有する組成物を記載している。この成分は、シリカ粒子の表面に塗布されるアミン基含有ポリマーである。また、この組成物は、耐摩耗性の向上を示さない。
硫化水素に対する活性な吸収材機能の他に、金属表面に対する腐食性気体分子の影響は、フレーク形状の粒子をタイル状に配置することによりこれらのガス分子の拡散を遅延することによって低減され得る。これは、ガス分子の拡散経路を延長する、ニールセンモデルによる幾何学的手法と呼ばれる。
かかる層において、フィラーの含有量及びプレートレット形状の粒子のアスペクト比、すなわち長さと厚みの比は、バリア効果に極めて重要である。プレートが薄ければ薄いほど、また長ければ長いほど、バリア効果は高くなる。著しい効果を達成するには、アスペクト比は少なくとも１０より大きくなければならない。かかる粒子のアスペクト比は、平均厚み測定値に対する平均長さ測定値（ここでは平均直径に相当する）の比として定義される。かかる値はＴＥＭにより測定され得る。
日本ペイント株式会社（特許文献７）は、エポキシ−フェノール樹脂に基づく複合物を金属ニッケルのプレートレットと組み合わせて使用している。これらの手法は、最初に架橋された樹脂マトリクスのバリア効果を使用し、次に金属ニッケルの活性なＨ２Ｓ固定化機能を使用する。
金属表面の被覆のためHenkel（特許文献８）は同様のシステムを記載している。しかしながら、これらのシステムはアルミニウムフレークの使用に基づくものであり、Ｈ２Ｓに対する使用は意図されていない。アルミニウムフレークは、コーティングの導電性及び鍛接性を発生させるかわりに使用される。アルミニウムフレークは、樹脂マトリクスに無作為に配向される。この出願は、コイルコーティング法、及び亜鉛コーティングの置換を参照する。バリア効果への影響は記載されていない。
Nanosolar Inc.（特許文献９）は、無機−有機ハイブリッドナノラミネートバリア層を記載している。コーティングに含有されるナノスケール相は、ゾル−ゲル法によりｉｎ ｓｉｔｕで分子前駆体から形成される。結果は、準相互貫入ネットワークシステムである。Ｈ２Ｓに対する特別な効果は記載されていない。
Eckart GmbHは、ポリマーマトリクス中にアルミニウムと真珠光沢効果顔料（pearlescent effect pigment）とを含有するインクジェットインク（特許文献１０）、及び微細な薄い基板上の放射線硬化マトリクス中に真珠光沢顔料を含有するインクジェットインク（特許文献１１）を記載しており、各々プレートレットに対して高分子ワックス沈降防止剤（polymeric waxy antisettling agent）を使用する。これは、インクジェット方式の印刷インクが溶媒でかなりの程度まで希釈され、効果顔料に比べて高分子バインダーは化学量論量よりも著しく低い量で使用されることから必要である。かかる組成物は、抗腐食用途について何らの関連もない。
Plastlac（特許文献１２）は、特にはプラスチックの被覆のためのラメラ真珠光沢顔料を含有するＵＶ硬化性アクリル塗料を作製するのに同様のアプローチをとっている。ここでも、所望の視覚的効果を向上するため、プレートレットフィラーを配向するポリマー系ワックス分散液が記載されている。
後の３つの手法は全て、視覚的及び装飾的な効果、並びにプレートレットの整列による改善を記載している。上記３つの手法はいずれも、防食性分野における適用について記載していない。
Siemens Power Generation（特許文献１３）は、高い熱伝導性のフィラーを含む高度構造化樹脂システムの複合物であって、高度構造化樹脂システムが液晶ポリマー、相互貫入ネットワーク、デンドリマー、星形ポリマー、ラダーポリマー、膨張ポリマー（expanding polymers）又は構造化有機無機ハイブリッドを含む、複合物を記載している。得られた複合物の高度な構造及び高い熱伝導性を有するフィラーの高度な配向及び高いアスペクト比は、ポリマーマトリクスのメソ構造によって特定され、高い熱伝導性を有する複合物をもたらす。マトリクスのメソ構造により、ポリマー構造と熱伝導性粒子との間の近い配列が達成され、これが二相間の良好な接触をもたらし、そのようにして最適なレベルの熱伝導性をもたらす。小分子の拡散に対するバリア効果及び防食性は記載されていない。
特許文献１４は耐アルカリ性が高められた、低エネルギー耐摩耗性コーティングを記載している。材料組成物は、硬化性有機バインダーシステム、すなわち、バインダーと反応性である少なくとも１つの官能化された含フッ素ポリマー又はオリゴマー及び無機粒子を含む。このマトリクスからは、使用される粒子との架橋が形成されない。無機粒子は、単に物理的にのみポリマーマトリクスと混合される。相接続は存在しないため、粒子は得られる複合物中の更なるネットワークポイントとして含まれない（具体的には、水蒸気及び気体分子に対するバリア特性に関してその材料を弱くする）。さらに、官能化されたフッ素成分は、低反応性のバインダーシステムが使用される場合には、マトリクス中に効果的に組み込まれ得ない。その結果、フッ素成分のミクロ相分離が生じ、基板への接着及び、マトリクスに関する増量材機能（extender function）が乏しくなる。防食性効果及び拡散バリア効果は、この出願には記載されていない。
国際公開第２００４／０２２８０６号 特開昭５４−０１１９３８号公報 国際公開第２００６／０７９６４３号 米国特許第３，７０５，１０９号 ロシア連邦特許第２０８３６２１号 米国特許出願公開第２００９／０２７７６２５号 特開昭６２−０５０３６８号公報 独国特許出願公開第１０ ２００６ ０６２ ５００号 国際公開第２００５／０４４５５１号 独国特許出願公開第１０ ２００９ ０３７ ３２３号 独国特許出願公開第１０２ ００９ ０３１ ２６６号 独国特許出願公開第６０３ １９ ６７４号 国際公開第２００６／００７３８５号 欧州特許出願公開第１ ７１８ ６９０号
本発明の目的は、腐食金属基板（腐食傾向のある基板）に塗布することができ、水蒸気及び腐食性気体の拡散、並びに媒質に対する高いバリア機能、また任意に、親水性物質及び親油性物質に対する忌避効果と併せて、優れた耐摩耗性及び耐損耗性並びに耐衝撃性と共に、基板に対する硬化された優れた接着を示す、コーティング組成物を提供することである。
本発明は、基板への優れた接着、並びに特には硫化水素、二酸化炭素及び熱水条件（高圧高温）下での塩分の多い地層水及び噴射水による腐食性の攻撃に対する効果的なバリアによって腐食金属基板を保護する、保護コーティングとしての高度構造化複合材料を得るコーティング組成物により上記課題を解決する。上記コーティング組成物を基板上、好ましくは金属表面に直接噴霧することによって塗布し、その後硬化させることができる。その後、コーティング組成物はコーティングを形成し、これは耐摩耗性及び耐衝撃性でもある。
この目的は、独立請求項に係る本発明によって達成される。有利な実施の形態が従属請求項に記載される。
複数の戻り引用された（multiple back-referenced）請求項が作成されなかったとしても、請求項における全ての合理的な特徴の組合せが開示されるものとする。
課題は、
ａ）少なくとも１つの極性基を含む少なくとも１つの架橋性樹脂を含むバインダーと、
ｂ）アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークであって、該フレークの表面が少なくとも部分的に金属酸化物を含む少なくとも１種の親水性フレークと、
ｃ）有機溶媒と、
を含む、コーティング組成物によって解決される。
本発明の組成物の主な特徴は、耐摩耗性及び耐加水分解性と併せて、優れたバリア特性及び腐食金属基板への良好な接着を担うことが提案される高度構造化複合材料を提供することである。
有機溶媒及び（金属酸化物コーティングにより親水性の）フレークとバインダーとを混合する場合、少なくとも１つの極性基を含む架橋性樹脂の前駆体は、フレークの金属酸化物表面に吸収される。熱力学的相溶性の理由で、塗布後の乾燥プロセス及び硬化プロセスにおいて、分布状態でのバインダーの架橋により固定される、コーティング組成物中のフレークの均一な分布が生じる。塗布プロセス及び乾燥プロセスの間、粒子間にかかる絡み合い（entanglement）が最小化されることから、フレークタイプの金属酸化物用のキャリア基板がより平滑で均等であるほど、コーティング内でのフレークの分布関数はより良好となる。
ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９によるクロスカットテープ試験（ＣＣ／ＴＴ）に関するレイティングを示す。 試料Ｇ０５５に対する疲労試験による結果を示す。 異なる試料Ｇ０８９に対する疲労試験による結果を示す。 種々の試料による断面のＳＥＭ画像である。上から、ａ）Ｇ０３５ ２０重量％Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ；ｂ）Ｇ０４９ ２０重量％Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ＋２．０％Ｃｅｒａｔｉｘ ８４６１；ｃ）Ｇ０４８ ２０重量％Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ＋２．３％Ｃｅｒａｆａｋ １００。
バインダーは、少なくとも１つの極性基を含む少なくとも１つの架橋性樹脂を含む。樹脂は、硬化型となるのに必要な官能基を有するモノマー、オリゴマー、又はポリマーとすることができる。
極性基は、双極子モーメントを含む任意の基とすることができる。金属酸化物表面、好ましくは遷移金属酸化物表面と複合体を形成し得る極性基が好ましい。これらの基の例としては、ヘテロ原子、例えば周期表の２周期〜４周期の１５族又は１６族の元素の原子、典型的には窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等を含有する基が挙げられる。
かかるヘテロ原子を有する極性基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオール基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、シアニド基、グアニジン基、含酸素複素環基、含窒素複素環基及び含硫黄複素環基等とすることができる。
これらの極性基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、スルフィド基、スルフォニル基、チオール基、アミノ基、シアニド基、含窒素複素環基等が好ましい。
より好ましいものとして、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、含窒素複素環基等が挙げられ、ヒドロキシル基及びアミノ基が特に好ましい。
極性基は、それにより樹脂の架橋が可能となる、樹脂の官能基とすることができる。また、極性基は追加の基又は別々の基とすることができる。
可能性のある樹脂はポリエポキシドである。ポリエポキシドは、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式とすることができる。また、ポリエポキシドは、例えばアルキル置換基又はアリール置換基、エーテル基等の反応条件下でいかなる妨害性の副反応も生じない置換基を含有することができる。
これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価の、好ましくは二価のアルコール、フェノール、これらのフェノールの水素化生成物及び／又はノボラック（一価又は多価フェノールとアルデヒド、具体的にはホルムアルデヒドとの、酸性触媒の存在下での反応生成物）に基づくポリグリシジルエーテルである。これらのエポキシド化合物（エポキシ樹脂）のエポキシド当量は１００〜５０００であり、好ましくは１６０〜４０００である。多価フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール−Ｆ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに上記化合物の塩素化生成物及び臭素化生成物が挙げられる。これらのなかで、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが特に好ましい。
また、多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好適である。かかる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
また、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することもでき、これらはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボキシル酸及び二量体化リノレン酸等の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸と、エピクロロヒドリン又は同様のエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。例としては、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。
また、これらのポリエポキシド化合物を、互いに混合物として使用することもでき、適切であればモノエポキシドとの混合物で使用することができる。好適なモノエポキシドの例としては、エポキシ化単不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）、一価フェノールのエポキシドエーテル（フェノール、クレゾール、及び他のｏ−又はｐ−置換フェノール）、並びに飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
上記反応について更に好ましいエポキシドは、アミド基又はウレタン基を含有するもの、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート又はグリシジルブロック化（glycidyl-blocked）ヘキサメチレンジイソシアネートである。
更に、好適なエポキシド化合物は、不飽和脂肪酸由来、例えばリノール酸又はリノレン酸由来である。好適なエポキシ化脂肪酸誘導体の例としては、亜麻仁油、大豆油由来のもの、リシネン脂肪酸のアルキルエステル、大豆油又はリノール脂肪酸、オレイン酸又はアラキンドン酸、並びにオリゴマー脂肪酸及びそれらのエステルが挙げられ、また２以上のエステル基を有するエポキシ化アルキルエステルも好適である。エポキシ化亜麻仁油及び大豆油が好ましい。
上記のエポキシドの混合物も同様に用いることができる。エポキシドがモノカルボン酸と完全に又は部分的に反応していない、本発明の範囲内において用いられ得る全てのエポキシドに対する前提条件は、エポキシドが極性基を含有することである。
エポキシドが十分な数の極性基を含有する場合、ポリエポキシド化合物自体を用いることができるが、遊離の極性ヒドロキシル基を生成するため、一部の反応性エポキシド基と改質材とを反応させることが有利である場合が多い。
末端エポキシ基を有する可塑化エポキシ樹脂が特に好ましく、これは少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂のエポキシ基と、多価アルコール、例えば上述のジオール又はフェノール、ポリカルボン酸又はカルボキシル基若しくはＯＨ基を含有するポリエステル等のＯＨ含有物質及びＣＯＯＨ含有物質との部分反応、又はポリアミンとの反応により調製される。
可能性のあるヒドロキシル基を含有するエポキシドは、１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキシド基を有し、エポキシド当量が１６０〜６００である化合物及び脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族（脂環式）ジカルボン酸、モノカルボン酸及び／又は一価フェノールを含む群から選ばれる芳香族ジカルボン酸又はその混合物、並びに任意の環状無水物との反応生成物でもある。このタイプの生成物は、本明細書で参照される欧州特許出願公開第０ ３８７ ６９２号に記載される。これらの反応生成物の調製のため、背景技術で言及された全てのエポキシ化合物を使用することができる。
また、コーティング組成物はフェノール樹脂を含み得る。好適なフェノール樹脂は、例えば、一価フェノール若しくは多価フェノールとアルデヒドとの反応生成物である。典型的な例としては、フェノール、レゾルシノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ニトロフェノール、又はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド若しくはプロピオンアルデヒドと共に縮合された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンから調製される樹脂が挙げられる。
好ましいフェノール樹脂は、ポリアルキロール（polyalkylol）フェノールであり、ここで、フェノール官能基は少なくとも部分的に、例えばメチル基、エチル基又はブチル基によりエーテル化されている。
また、バインダーはフェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂（本明細書において「熱可塑性ポリヒドロキシエーテル」とも呼ばれることがある）は、耐腐食性コーティングの成分として当該技術分野において既知である。「フェノキシ樹脂」は、ジフェノール及びエピクロロヒドリンから調製される非晶性、高分子量のポリ（ヒドロキシエーテル）を説明するために使用される総称である。本発明において有用なフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの高分子量反応生成物である。かかるポリ（ヒドロキシエーテル）反応生成物は、約６０００〜約８５０００の範囲の分子量を有する。
フェノキシ樹脂は、良好な接着特性、寸法安定性、並びに多くの酸、アルカリ及び脂肪族炭化水素に対して良好な耐性を有する高分子量熱可塑性コポリマーを提供する。フェノキシ樹脂は、通常、エポキシ樹脂と同じ材料から得られるが、フェノキシ樹脂はそれらの分子鎖上にエポキシ基を有していない。フェノキシ樹脂は、それらの分子鎖上にヒドロキシル基を有しており、これらのヒドロキシル基はイソシアネート、無水物、トリアジン及びメラミンとの架橋（硬化）を可能とする。フェノキシ樹脂は、通常ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから調製されるコポリマーであり、以下の反復する構造式：
−［ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ− （Ｉ）
を有する。
フェノキシ樹脂の好ましい実施形態では、上記構造式（式Ｉ）中「ｎ」は約３５〜約１２０である。したがって、フェノキシ樹脂は約１００００〜約３５０００の分子量を有する。
好ましい樹脂は、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型の樹脂であり、例えばCytecによる商標Ｂｅｃｋｏｐｏｘという形で入手可能である。好ましい樹脂は、エポキシド当量１５００〜２５００である。
本発明において有用なアミノプラスト樹脂は、尿素及びトリアジン化合物とアルデヒドとの既知の反応生成物であり、更にアルコールによりエーテル化される。かかる樹脂は、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンから調製されるものを含む。尿素及びトリアジンとの反応において使用されるアルデヒドは、炭素数１〜８のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド形成化合物、トリオキサン及びパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドである。尿素及びトリアジン−アルデヒド反応生成物をアルキル化又はエーテル化するために使用されるアルコールは、炭素数１〜８の一価アルコール、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び２−エチルへキシルアルコールである。本発明における使用のためのアミノプラスト樹脂の例としては、ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メチル化及びブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
また、バインダーは、ポリイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を含み得る。ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有していてもよい。例えば、ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環であってもよいし、単環式又は多環式であってもよい。一般的に使用されるポリイソシアネート、例えば、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物、いわゆる改質ポリイソシアネート、又はこれらの混合物を使用することができる。これらは当業者に既知であり、商業的に入手可能である。上記付加物は、例えば、２〜６、好ましくは２．４〜４の平均ＮＣＯ官能性を有し得る。ポリイソシアネート付加物は、例えば、典型的には二成分ウレタンコーティング系用の硬化剤として利用されるものである。好適なポリイソシアネートの例としては、例えば、１，３−ジイソシアナトベンゼン、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、１，６−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートから調製されるより高分子量のポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット等）のポリウレタン化学で知られるジイソシアネートである。イソシアネートは、例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）及びＢａｙｍｉｄｕｒ（登録商標）（Bayer）、ＣＡＲＡＤＡＴＥ（登録商標）（Shell）、ＴＥＤＩＭＯＮ（登録商標）（Enichem）及びＬＵＰＲＡＮＡＴ（登録商標）（BASF）として得ることができる。３つ以上のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートの例としては、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート及び４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート又はポリフェノールポリメチレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートは、始めから（from setting in）制御されない急速な反応が起こることを防ぎ、例えば加熱による脱ブロック化（deblocking）の後にだけ活性になるように、ブロック化形態で使用され得る。イソシアネートのブロッキングは、イソシアネートの反応性を可逆的に低下させることについて当業者に既知のプロセスである。イソシアネートをブロック化するために、全ての一般的ブロッキング剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、エチルマロネート、エチルアセテート、ε−カプロラクタム、フェノール又はエタノールが有用である。
使用されるポリオール成分は、純粋なジ−、トリ−またはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、又は部分的に加水分解された脂肪酸グリセリドであってもよい。しかしながら、これらは一般的により高い分子量のポリヒドロキシル化合物のための出発ベースとしてのみ使用される。これらは、例えば、エポキシド（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｕ（登録商標）型）の添加によって形成されるジカルボン酸又はポリエーテルポリオールで形成される多少高度に分岐したポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）型）であってもよい。他の例は、ヒドロキシ−官能性アクリル樹脂（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ（登録商標）型）である。
ポリウレタン樹脂コーティング材料は、ポリイソシアネートとポリオールとから形成され得る。勿論、特に非ブロック化ポリイソシアネートの場合、使用の直前に上記成分を互いに混合する必要がある場合がある。また、ポリイソシアネートは活性水素を含有する他の官能基を有する化合物と反応し得る。これらの基の例としては、チオール基（−ＳＨ）、第１級又は第２級アミノ基（−ＮＨＲ’（ここでＲ’は、例えば、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基並びに対応するアラルキル基及びアルカリル基であってもよい））又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。イソシアネートとの反応において形成される反応生成物は、ウレタン（ヒドロキシル又はカルボキシルの場合）、チオウレタン（チオールの場合）又はウレア（アミンの場合）である。
また、バインダーは、少なくとも１つの極性基を含むアクリル樹脂を含んでもよい。かかる樹脂は、少なくとも１つの極性基を含むモノマーを含んでもよく、又は（メタ）アクリルモノマーと少なくとも１つの極性基を含む１若しくは複数のエチレン性モノマーとのコポリマーを含んでもよい。（メタ）アクリルモノマーの例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（ＨＢＡ、ＨＢＭＡ）、２（２−エトキシ−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）−アクリレート（ＨＯ−（ＣＨ２）５ＣＯＯ−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ−エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）−アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−（２−）−エチル−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
エチレン性モノマーとしては、アリルアルコール又はプロポキシル化アリルアルコールを使用することができる。
好ましい実施形態では、エポキシド樹脂とフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂との混合物を使用する。
典型的なコーティング組成物に対して、４０〜９８重量％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％のバインダーを使用する。
本明細書中のコーティング組成物の全ての重量％は、有機溶媒以外のコーティング組成物の全ての成分について算出される。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂との混合物が使用される場合（フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂を添加）、好ましい比率は１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１（重量％）である。
コーティング組成物は、アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークを更に含む。
フレークの平均アスペクト比、すなわち、平均厚み測定値に対する平均長さ測定値（ここではかかるフレークの平均直径に相当する）の比は、通常１０〜２００、好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは１０〜１００である。アスペクト比はＴＥＭにより測定され得る。
フレークの表面は、少なくとも部分的に、フレークを親水性にする金属酸化物を含む。したがって、粒子そのものが金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２フレーク）からなるものであるか、又はキャリア基板が少なくとも部分的に少なくとも１つの金属酸化物層で覆われるかのいずれかである。かかる層コーティングは、異なる組成の２以上の層を含み得る。本発明に関しては、表面層のみが重要である。
表面上の金属酸化物は、複合体を形成することが可能な金属酸化物であり、主に極性基を有する有機化合物が吸収され得る酸化物である。本発明の好ましい実施形態では、金属酸化物は遷移金属酸化物、より好ましくはＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２又はこれらの混合物である。
フレークの金属酸化物表面は非常に重要である。同じサイズ分布を有するが、金属酸化物コーティングを有さないガラスフレークを使用すると、高度構造化複合コーティングは形成されない。得られたコーティングは、所望のバリア特性及び防食性を示さない。したがって、金属酸化物とバインダーとの間の界面が非常に重要である。
本発明の別の実施形態では、複合体形成が可能な表面上の金属酸化物は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ若しくはＺｒＯ２又はこれらの混合物である。
一部の遷移金属酸化物が、フレークに更なる官能性を提供し得る。
Ｖ２Ｏ５により、更なる防汚特性を得ることができる。Ｖ２Ｏ５は酸化プロセスを触媒し、また抗菌効果をもたらす。
ＣｅＯ２は、Ｔｉ又はＶを含む酸化触媒の共触媒である。ＣｅＯ２は、これらの遷移金属を含む更なる成分を提供するために必要な場合がある。
ＭｎＯ２はそれ自身が触媒であるか、又は、Ｔｉ若しくはＶを含む酸化触媒の共触媒である。ＭｎＯ２は、これらの遷移金属を含む更なる成分を提供するために必要な場合がある。
ＣｕＯは、Ｃｕ２＋イオンを徐々に放出することにより、抗菌効果及び防汚効果を与える。
また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２又はＣｕＯは、上記効果を達成するため、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２又はそれらの混合物と共に、例えばドーパントとして、少量存在し得る。
また、これらの効果は全て、後述されるこれらの遷移金属酸化物を含む粒子を添加することによっても得られる場合がある。
本発明の好ましい実施形態では、被覆されたフレークは、ウェブコーティング法により入手可能なキャリア基板の使用により作製される。次いで、産生したキャリアフレークを粉砕し、その後分別する。その後、これらのフレークを湿式化学沈殿法により、制御された膜厚の金属酸化物で被覆する（G. Buxbaum and G. Pfaff Industrial inorganic pigments, 3rd ed. Wiley-VCH pages 243-248; F. J. Maile et al. Progress in Organic Coating 2005, 54, 150-163）。
濾過及び乾燥の後、被覆されたフレークを、焼成する。これにより、バインダーとフレークとの間の良好な界面に適した、きめの細かい構造を有する金属酸化物層をもたらす。
金属酸化物層は、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有する。
好ましい実施形態では、フレークの大きな表面の少なくとも一方が金属酸化物コーティングにより被覆され、好ましくは両方の大きな表面、より好ましくは粒子の全表面が金属酸化物コーティングにより被覆される。
キャリア基板としては、対応する金属酸化物コーティングにより被覆され得る任意の基板を選ぶことができる。したがって、キャリア基板は、金属、金属酸化物又は他の無機材料であってもよい。また、それらの耐性に応じて、有機基板もコーティングプロセスに使用され得る。使用されるフレークの厚みの変動が非常に低いことが非常に重要である。
原理的には、接続機構は、金属酸化物で被覆されたマイカプレートレットとも働くが、ポリマーマトリクスに及ぶこれらの粒子タイプの分布は、縦方向のマイカフレークの厚み変動が、ウェブコーティング法により得られるプレートよりも顕著であるとされていることから、いくつかの点で構造の形成を妨げる。これは上述の絡み合いをもたらすことがある。
好ましい実施形態では、フレークは、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆二酸化ケイ素（又はマイカ）、又は金属酸化物被覆アルミナフレークから選ばれる。
フレークの平均直径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍである。好ましいより小さいフレークサイズは、更に１〜１００μｍ、特に５〜６０μｍ、及び１〜１５μｍの範囲のものである。フレークの平均厚みは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
フレークは、典型的には、２重量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％で存在する。
本発明のコーティング組成物は有機溶媒を含む。例として、ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル；例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、ブタノール及びベンジルアルコール等のアルコール、約１５０℃〜１８０℃の沸点範囲の脂肪族（脂環式）及び／又は芳香族溶媒、又はエステル（ブチルアセテート、メトキヒプロピルアセテート等）が挙げられる。溶媒は、個別に用いられてもよく、又は混合物で用いられてもよい。メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、ブタノール及びベンジルアルコール等のアルコール、約１５０℃〜１８０℃の沸点範囲の脂肪族（脂環式）及び／又は芳香族溶媒、又はエステル（ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等）の極性有機溶媒が好ましい。
溶媒は、上記化合物の良好な混合が可能である限り、任意の好適な量で使用され得る。典型的には、溶媒は、バインダー及び溶媒の重量比２：１〜１：５で使用される。
本発明のコーティング組成物中に存在してもよい通常の添加剤は、具体的に意図される用途に依存する。通常のコーティング添加剤として、顔料、顔料ペースト、抗酸化剤、均染剤及び増粘剤、フロー助剤（flow assistants）、消泡剤及び／又は湿潤剤、フィラー、触媒、更なる硬化剤及び更なる硬化性化合物等が挙げられる。これらの添加剤は、適切であれば、加工の直前にのみ混合物に添加され得る。これらの添加剤は、通常５重量％以下で存在する。
上記コーティング組成物は無機粒子を更に含み得る。好適な粒子は、実質的に全てのセラミック系及びガラス系であるが、場合によっては、金属、半導体、及び一般的に使用されるフィラーでもある。好適な粒子は好ましくはセラミック粒子である。しばしば、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物が使用される。異なる粒子の混合物を使用することも可能である。研磨粒子又は硬質物質を使用することが好ましい。上記粒子は、表面が改質されていても、又は改質されていなくてもよい。
上記粒子は、例えば金属合金、半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅ）又は金属化合物、特に金属カルコゲニド、より好ましくは酸化物及び硫化物、窒化物、炭化物、ケイ化物及びホウ化物を含む金属の粒子である。１タイプの粒子又は混合物を使用することが可能である。
例として、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（例えば、アンペライト（Amperit）、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、また水酸化アルミニウムの形態でもよい）、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３（例えば、ヘマタイト）、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３等の（必要に応じて水和された）酸化物；更なるカルコゲニド、例えば硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅ）；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ２及びＰｂＩ２等のハライド；ＣｄＣ２又はＳｉＣ等の炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、及びＧｅＡｓ等のヒ化物；ＩｎＳｂ等のアンチモン化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４等の窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２及びＣｄ３Ｐ２等のリン化物；ホスフェート、比較的複雑なケイ化物を含むケイ化物、例えば、シートシリケート、タルク、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、及び対応する混合酸化物（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモン酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ））が挙げられる。また、一般的に使用されるフィラー、例えばグラファイト、スルフェート（バライト及び石膏等）、カーボネート（方解石、ドロマイト、及びチョーク等）、硫化物（硫化亜鉛又はリトポン等）、ガラス、並びに酸化物及びケイ酸塩（シリカ、クリストバライト、タルク、カオリン及びマイカ等）は、それらが選択された媒質中で不溶性である場合、有用である。
本発明の別の実施形態では、粒子は、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｕＯ、並びにこれらの混合物を含む群から選択される金属酸化物である。これらの遷移金属酸化物は、上述の更なる官能性を付与し得る。また、これらの酸化物は、例えばドーパント又はコーティングとして、硬質粒子のような他の粒子中に少量存在してもよい。
粒子として研磨粉末を使用することが好ましい。研磨剤とも呼ばれる、研磨粉末又は硬質粉末の例としては、ダイヤモンド、花崗岩、軽石、トリペル（tripel）、炭化ケイ素、金剛砂、アルミナ、例えばアンペライト及びコランダム、シリカ（珪藻土、石英等）、又は研磨用砂、石膏、炭化ホウ素、並びに他の酸化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物、炭窒化物及び窒化物の粉末が挙げられる。
一実施形態では、粒子のモース硬度値は５よりも大きい。或る特定の実施形態では、シリカ等の粒子のモース硬度値は６より大きい。
粒子は、少なくとも１つの炭化ホウ素、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素からなる粒子から選択されるのが好ましい。
粒子の粒径は、特に限定されない。適切には、平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下又は１０μｍ以下の範囲である。また、種々の粒径の粒子の混合物を使用することも可能である。例えば、より粗いＵＦ−０５と共に、また更に細かいＵＦ−１５と共にＳｉＣ ＵＦ−１０を併用することができる。さらに、例えば独国特許出願公開第４２ １２ ６３３号に記載されるナノ複合材料において一般的に使用されるように、ｎｍ範囲に及ぶより微細な粒子画分を添加することもできる。また、平均粒径０．１μｍ未満のかかるナノスケール固形粒子の非常に微細な粒子を単独で使用することもできる。
後述のデータにもあるように、平均粒径を容量平均に基づいて特定し、分布を粒度１〜２０００μｍの範囲でレーザ回折法（Ｍｉｅによる評価）、及び３．５ｎｍ〜３μｍの範囲でＵＰＡ（超微粒子粒度分析計、Leeds Northrup（laser optics））を使用して特定した。１〜３μｍの交差範囲において、本明細書では、ＵＰＡによる測定を参照する。
また、使用される粒子は、表面改質されていてもよい。例えば、ＳｉＯ２粒子、特に石英粒子は、エポキシ基若しくはアミノ基、又は他の官能基で表面改質されていてもよい。
粒子表面の改質は、例えば本願出願人によって国際公開第９３／２１１２７号又は国際公開第９６／３１５７２号にナノスケール固形粒子について記載される既知のプロセスである。表面改質粒子の調製は、原理的には２つの異なる方法で行われ、具体的には、第１に既に調製された粒子を改質することにより、また第２に適切な官能性部分を保有する１又は複数の化合物を使用して粒子を調製することにより行われ得る。
無機粒子は、通常、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％で存在する。
好ましい実施形態では、コーティング組成物は、フレーク及び無機粒子中に無機粒子を４０重量％以下、より好ましくは１５重量％〜４０重量％、又は２０重量％〜４０重量％含む。
本発明の別の実施形態では、コーティング組成物は、含フッ素ポリマー又は含フッ素オリゴマーを含む。かかるポリマーとして、反応性パーフルオロポリエーテルが挙げられる。フッ素を含有することにより、含フッ素化合物の疎水性特性により透水に対する硬化されたコーティングのバリア特性を向上する。一実施形態では、パーフルオロポリエーテルはバインダーと化学的に反応して、パーフルオロポリエーテルと上記ポリマー（反応性含フッ素オリゴマー又は反応性含フッ素ポリマー）との間に複数の共有結合を形成する。さらに、パーフルオロポリエーテルはバインダーと共に縮合可能であってもよい。一実施形態では、パーフルオロポリエーテルはＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標） Ｄ１０Ｈ（Solvay Solexis）を含む。この化合物は、本明細書において代替的にＤ１０Ｈと呼ばれることがある。或る特定の実施形態では、溶媒以外のコーティング組成物の全重量ベースで約０．０１〜２重量％、好ましくは０．２８〜０．５重量％の含フッ素ポリマーを利用し得る。他の実施形態では、この目的を遂行するために非反応性フッ素化合物を使用してもよい。
本発明の好ましい一実施形態では、コーティング組成物は、バインダーを架橋するための架橋コモノマー又は架橋オリゴマー又は架橋ポリマーを更に含む。このコモノマーは、バインダーの硬化反応と反応性である、少なくとも１つの官能基を含んでもよい。同様に、その反応は異なる架橋反応であってもよい。かかる架橋は、硬化されたコーティングのバリア特性を向上し得る。これらのコモノマーは、極性基又は無極性基のような独立した官能基を有していてもよく、又はフッ素基のようなハロゲンをコーティング組成物中に導入するために使用され得る。本発明の好ましい実施形態では、コモノマーは、上述の反応性含フッ素オリゴマー又は反応性含フッ素ポリマーである。
本発明の別の実施形態では、バインダーは、少なくとも１つのシアノ基及び／又はイミン基を含むコモノマーを更に含む。これらの反応性基は、硫化水素と反応し得ることから有益である。コモノマーは、シアノ基及び／又はイミン基含有化合物に基づくモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。かかる化合物は、樹脂上の官能基と適合可能な官能基を含む。上記化合物は、樹脂の硬化反応により重合され得る。また、上記化合物は、樹脂に存在する更なる官能基のみと反応し得る。好ましくは、上記化合物は架橋剤として作用し、樹脂と反応するために３つ以上の官能基を含有する。
エポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂について、かかる化合物は、シアノグアニジンから調製される化合物であってもよい。かかる化合物は、ジシアンジアミドとしてのオリゴマーシアノグアニジン又はモノマーシアノグアニジンであってもよい。
コモノマーは、典型的には０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％で使用される。
シアノ基及び／又はイミン基を含むコモノマーは、好ましくは含フッ素コモノマーと組み合わせて、気体の腐食性媒質に対するバリアに特に有益である。
また、コモノマーの混合物を使用することもできる。
本発明の別の実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも１つのレオロジー添加剤を更に含む。
かかるレオロジー添加剤は、例えば、抗沈降、摩耗に対する耐性、及びコーティング組成物中に存在するフレークの配向の特徴を与えることが可能なワックスである。
コーティング組成物においてフレークの配向を引き起こすため、溶媒中のワックス分散液を使用することが特に有利である。これらの目的に使用可能なワックスとして、合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、高密度ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンコポリマー、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーが挙げられる。
本発明の更なる実施形態では、レオロジー添加剤は、エチレンコポリマー及び／又はエチレンアクリル酸コポリマーを含む群から選ばれる。
最適なフレークの配向を得るため、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー及び／又はエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーを使用することが好ましい。
レオロジー添加剤は、通常、例えば、キシレン、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブタノール及びこれらの混合物等の１又は複数の溶媒中に分散されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのベースと共に溶媒中のワックスの分散液として使用される。
レオロジー添加剤は、０．０５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％で存在する。
本発明の別の目的は、腐食性気体媒質及び／又は腐食性液体媒質に対するバリア特性を有する高度構造化複合コーティングを有する基板であって、上記コーティングが硬化された上述の組成物を含む、基板である。
基板としては、全ての一般的に使用される材料を被覆し得る。好適な基板の例として、金属、半導体、ガラス、セラミック（多孔質セラミック、ガラスセラミックを含む）、プラスチック、木材、紙、建築材料又は無機−有機複合材料で作製された基板が挙げられる。基板は、例えばサンドブラスト、ガラスビーズブラスト、コロナ処理若しくはプラズマ処理により、又はラッカーコーティング（ラッカー塗布された表面）、エナメルコーティング、ペイントコーティング若しくは金属化表面等の予備コーティングで、又は含浸により前処理されていてもよい。
金属基板の例としては、例えば、銅、アルミニウム、マグネシウム、真ちゅう、鉄、鋼鉄及び亜鉛が挙げられる。半導体の例としては、例えばウエハ形態のシリコン、及びガラス上の酸化インジウムスズ層（ＩＴＯ層）が挙げられる。使用されるガラスは、任意の通常のガラスのタイプであってもよく、例えばシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、又はソーダ石灰ケイ酸塩ガラスであり得る。プラスチック基板の例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート及び酢酸セルロース（ＴＡＣ）が挙げられる。
特に光学的用途又はオプトエレクトロニクス用途については、透明な基板、例えばガラス又はプラスチックが好適である。建築材料の例として、石、コンクリート、タイル、石膏ボード又は煉瓦が挙げられる。
基板上のコーティングは、典型的に５μｍ〜５００μｍ、好ましくは８μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８μｍ〜１００μｍ、又は８μｍ〜５０μｍの厚みを有する。好ましい実施形態では、コーティングは、８μｍ〜４０μｍの厚みを有する。
また、本発明の目的は、プロセスによっても達成される。以下、プロセスの個々の工程をより詳細に説明する。この工程は、必ずしも本明細書に提示される順で行われなくてもよい。明示的に述べられていない更なる工程もまた、本方法の一部であり得る。
本発明の１つの目的は、腐食性気体媒質及び／又は腐食性液体媒質に対するバリア特性を有する高度構造化複合コーティングを製造する方法であって、コーティング組成物を基板に塗布することと、該コーティング組成物を硬化させることとを含む、方法である。
第１工程では、コーティング組成物の成分を好適な手段、例えばディゾルバーディスク、ビーズミルにより混合する。
上記組成物は、任意の一般的に使用される方法で基板に塗布され得る。全ての一般的なコーティングプロセスを使用することができる。例として、スピンコーティング、（電子）ディップコーティング、ナイフコーティング、スプレー、噴射（squirting）、キャスティング、ペインティング、プリンティング、フローコーティング、ナイフキャスティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング及びローラ塗布が挙げられる。
得られるコーティングは、典型的な湿潤膜厚２０μｍ〜５００μｍ、好ましくは６０μｍ〜１５０μｍを有する。
好ましい塗布方式はスプレーである。
これに続き硬化が行われる。硬化が、その性質により、使用されるバインダーシステムに本質的に依存するため、具体的な説明をすることができない。当業者であれば、どのような硬化条件が特定の既知のバインダーシステムに適切であるか理解する。上述のように、バインダーシステムは酸化的硬化システム、低温硬化システム若しくは熱硬化システム、又は放射線硬化性（irradiation-curable）システムであってもよい。熱硬化の場合、被覆された基板は１５０℃〜３００℃の温度で１０分〜２時間に亘り硬化され得る。
最終硬化プロセスの一部として、バインダーは金属酸化物被覆フレークとの強固な相互作用によりポリマーマトリクスを形成している。これにより、優れたバリア特性及び接着特性、並びに摩耗安定性を有する高度構造化複合材料がもたらされる。更に耐摩耗性を高めるため、必要に応じて、混合プロセスにおいて任意の他の硬質材料粒子を添加する。さらに、ポリマーマトリクスに追加の架橋コモノマーを添加し、特別な腐食活性分子との活性なマトリクス相互作用を可能とし、それによりバリア効果及び強固な防食性に対する長期間の効果を達成する。さらに、追加の架橋コモノマーもまた、コーティングの耐衝撃性を向上し得る。
特に好ましい実施形態では、好ましくはヒドロキシル基を有する、官能性短鎖フルオロオリゴマーは、上述のコポリマーとして使用される。
また、本発明の組成物により完全に又は部分的に被覆され得る機器に関して何らの制限もない。上記特別な特性により、コーティングは、例えば、熱水条件下（高圧高温、例えば５バールを上回り、かつ１００℃〜２００℃）の腐食性環境に特に適している。
例えば、上記組成物は、車両分野（例えば自動車、船舶、航空機）、エンジンコンストラクション（オイル及びガス生産及び輸送のためのパイプ、並びにガス輸送用レシピエント、高圧ガスシリンダー）、家庭、機械工学、化学産業、食品産業、食品加工産業、加工技術（特にマイクロエレクトロニクス）、ナノテクノロジー、衛生分野（浴室分野）、ホテル及び医療分野（特に病院）等における対象物に適している。
処理対象物又は対象物の処理可能な部分の例として、ベッド、機器、容器（特に病院内のもの）、家庭用器具、台所用具、浴室用具（浴槽、タイル、シャワー室、洗面台、便器、用具等）、機械の外部及び他の対象物、機械的負荷がかかる部分（例えば、輸送システム）、チューブ、機械加工システム、混練機、ミル、ミキサー、食品包装、屋根瓦、窓、壁面（facades）、乾燥物及び液体物用の全てのタイプの容器、水系システム及び非水系システム、並びにサイロ、ウインドローター又はタービン、潮力発電所用ローターが挙げられる。
液体腐食性環境及び気体腐食性環境に関する詳細な説明
硬化されたコーティングの所望の特性に応じて、コーティング組成物が最適化されてもよい。液体腐食性環境に対しては、硬化されたコーティングの耐摩耗性を高めるため、硬質粒子の添加が好ましい。
かかる環境に対しては、コーティング組成物はバインダー５０重量％〜９８重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子０重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよく、好ましくはバインダー５０重量％〜９３重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子５重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよい。硬化されたコーティングは、典型的には７．５μｍ〜１００μｍの厚みを有する。
気体腐食性環境の場合、シアノグアニジンのような架橋コモノマーの添加が好ましい。かかる組成物は、いかなる硬質粒子も含まない場合がある。
かかる環境に対しては、コーティング組成物はバインダー５０重量％〜９８重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子０重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％、架橋コモノマー０重量％〜２０重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよく、好ましくはバインダー５０重量％〜９６重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子０重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％、架橋コモノマー２重量％〜２０重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよい。硬化されたコーティングは、典型的には１５μｍ〜１００μｍの厚みを有する。
表１及び表２は、以下の略語と共に種々のコーティング組成物に対する種々の結果を示す：ＣＳ＝Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒフレーク（Merck）；ＬＳ＝Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔフレーク（Merck）；ＣＴＸ＝Ｃｅｒａｔｉｘ ８４６１（Byk）；ＣＦ＝Ｃｅｒａｆａｋ １００（Byk）；ＰＳ＝Ｐ １０４ Ｓ（Byk）；ＦＬ＝Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Solvay）。Ｈで標識される試料（表１）は特に液体環境用の組成物であり、一方、Ｇで標識される試料（表２）は気体環境に好ましい。一部の具体的組成物を実施例の欄で提示する。表１中、試料Ｈ１９３、Ｈ１３９は比較例である。表２中、試料Ｇ０４６、Ｇ０１４、Ｇ０９９は比較例である。
図２Ａ及び図２Ｂは、被覆基板の異なる箇所（矢印）に由来する試料表面の光学顕微鏡写真及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図３は、硬化された層におけるフレークの配向に対する配向添加剤（orienting additive）の効果を示す。
本発明を説明する実施例を以下に示す。
材料及び方法
オートクレーブ試験
Ｈ２Ｓ試験に関する実験は、研究室スケールのＨ２Ｓ試験設備で行われた。ステンレススチールの付属品（吐出コック、安全逃がし弁、圧力計及び取り付け部品）を備えたオートクレーブ（ＬａＳ−４−１３−ＭＣＳ−Ｊモデル、Ｌａｂｏｒａｕｔｏｋｌａｖ １３ ｌ、４バール）は、Adolf Wolf SANOclav（バート・ユーバーキンゲン−ハウゼン）より提供された。試験用気体混合物はLINDE GAS（ドイツ国、デュッセルドルフ）により輸送された。試験用気体混合物は、Ｈ２Ｓ１０％及びＣＯ２９０％を含有していた。安全面のため、試験設備を施錠可能なスケルトン容器に構築した。
Ｈ２Ｓ試験を以下の通り遂行した：塩化ナトリウム５重量％を含有する水を容器に入れ、Ｈ２Ｓ試験が進められる間、蒸気を形成する。５×５ｃｍの試料をベースフレームに取り付け、塩水と接触することがないように容器に置くか（「Ｇ」と示される試料）、又はその大きさの５０％が容器の底で塩水に浸漬されるように置く（「Ｈ」と示される試料）。蓋を閉じ、そして外部気体ボトルからの気体混合物により内圧１．０バールまでオートクレーブを満たす。そして容器を８５℃まで加熱し、それにより容器内の圧力を１．４バールまで上昇させる。試験パラメーターに達する時点から腐食時間を計測する。
継続時間の後（通常、毎１４日後）、容器を室温まで冷却し気体混合物を排出させる。その後、蓋を開け、所定量の試料を除去する。残りは容器内に置き、もう１度上述のように処理を開始する。
除去された試料を水のみにより浄化し、いかなる洗浄剤も使用せずにブラシで磨いてタオルで拭く。これでクロスカット／テープ試験（ＣＣ／ＴＴ）による検査の準備が整う。うまくできた試料はこの試験で７２０時間に達し、ＣＣ／ＴＴ試験を満たさなければならないだろう。結果を表１及び表２に示す。
ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９によるクロスカット−テープ試験（ＣＣ／ＴＴ）
Ｈ２Ｓ試験の後に実施されるクロスカット−テープ試験は、腐食試験後の試料表面に対する被覆材料の接着性に関する情報を与える。この試験は、５×５ｃｍの試料の裏側に対して行われる。コーティング層が切断されるように、６枚の平行ブレード（１ｍｍ間隔）を有するナイフでコーティング表面上を切る。同じことを垂直に行い、そのようにしてクロスカットを得る。試料をクロスカットの後にブラシで磨いて剥離した被覆材料を除去する。表面上のコーティングの残留量を検査し、レイティングに従って判断する（図１を参照）。その後、テープを表面に貼り、引き剥がす。また、残留コーティングを検査する。ＣＣ／ＴＴ １／１よりも高い値を示す試料は全て、良好な接着性の要求を満たさない。「ＣＣ／ＴＴ液体」は試料の一部がかん水に浸漬されていることを意味し、「ＣＣ／ＴＴ気体」は試料の一部が気相にあることを意味する。結果を表１及び表２に示す。
振動引張試験（疲労試験）
Instron試験機を使用し、液体Ｎ２で−４０℃まで冷却し、両側が被覆された平らな引張試験片に対して試験を行った。試料の伸展を１〜１０ｋＮの負荷範囲内で行った。使用した周波数は１．０Ｈｚであった。そのため、必要とされる１５０００サイクルを約４時間で行った。亀裂形成を視覚的に、光学顕微鏡により、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調査した。
試料がこの試験を満たす要件は、１５．０００サイクル後に亀裂を生じていないことである。
結果を表２中「疲労試験」として示し、図２Ａ及び２Ｂに見られ得るように、視認される亀裂は存在しない。
ＤＩＮ ５３７５４によるテーバー摩耗試験
この試験のため、２×５００ｇのＣＳ−１７ロールを４００サイクルに亘り使用した。減量はｍｇの単位で示される。５ｍｇ未満の減量を示す試料はこの要求を満たす。結果を表１に示す。
塩水噴霧試験（ＳＳＴ）
この試験をＤＩＮ ５００２１に従って行った。試料を水泡形成、層間剥離及び表面下移動（subsurface migration）について調査した。試料の持続時間は時間で示される。３００時間のＳＳＴの要求を合格する試料は全てこの試験を満たす。この３００時間は、潜水艦に関する米国基準から要求される腐食安定性に基づくものである。結果を表１に示す。
衝撃試験（落球試験）
衝撃挙動を、１５００ｇまで荷重される直径１０ｍｍの鋼球を使用する落球試験により試験した。落下高度を１ｍに選択した。層間剥離及び亀裂について、衝撃領域を裸眼及び拡大鏡により視覚的に調べた。レイティングを以下：
Ｉ１：損傷なし
Ｉ２：小さな擦過傷、鋭角
Ｉ３：壁との擦過傷
Ｉ４：壁との擦過傷及び亀裂
Ｉ５：５０％スポーリング
の通り行った。
うまくできた試料は、最低でもＩ２を得る必要がある。
以下の欄では、本発明を説明する実施例が提示される。
実施例１：液体腐食性媒質に対する組成物Ｈ２４７
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１０．４０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２０．８０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ（ＰＲ７２２）４．９０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（コモノマー２ ＦＬ）０．０７ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ ８４６１（ＣＴＸ）３．５８ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ ＨＤ２０（H.C. Starck）２．７０ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ（顔料１）１．３４ｇ（＝１．７９ｇ×７５％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られた。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例２：液体腐食性媒質に対する組成物Ｈ２５３
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）１９．２０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ４．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０６ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ ８４６１ ３．３０ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ ＨＤ２０（H.C. Starck）２．４８ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率７５％において、MerckのＸｉ−ｒａｌｌｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ Ｔ６０−１０ ＳＷ（顔料２）１．２４ｇ（＝１．６５ｇ×７５％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られた。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例３：液体腐食性媒質に対する組成物Ｈ２２６
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１１．３０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２２．６０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ５．３０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０７ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ ＨＤ２０（H.C. Starck）２．６４ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ０．６６ｇ（＝０．８８ｇ×７５％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られた。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例４：液体腐食性媒質に対する組成物Ｈ２３２
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１０．４０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２０．８０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ４．９０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０７ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ ＨＤ２０（H.C. Starck）３．０２ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ３．０２ｇ（＝４．０２ｇ×７５％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られた。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
液体腐食性媒質に対する比較例１（フレークなし）：Ｈ１３９
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１２．８０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２５．６０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ６．００ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０８ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ ＨＤ２０（H.C. Starck）５．３６ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られた。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この比較例が要求を満たさないことが観察され得る。ＳＳＴに起因して、不良が起こった。
実施例５：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０８９
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１２．４０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２４．８０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ５．８５ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０８ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ ８４６１ ８．８５ｇ及びシアノグアニジン（ＣＡＳ ４６１−５８−５）２．００ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率７５％において、Merck ColorstreamのＬａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ １．５０ｇ（＝２．００ｇ×７５％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。また、この実施例に関する疲労試験に成功した（図２ｂ）。
実施例６：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０５５
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１６．００ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）３２．５０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ７．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．１０ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ ８４６１ １１．００ｇ及びシアノグアニジン（ＣＡＳ ４６１−５８−５）３．００ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率８０％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ４．７２ｇ（＝５．９０ｇ×８０％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。また、この実施例に関する疲労試験に成功した（図２ａ）。
実施例７：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０５３
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）１９．５０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ４．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０６ｇ、BYKのＣｅｒａｆａｋ １００（ＣＦＫ）３．６０ｇ及びシアノグアニジン（ＣＡＳ ４６１−５８−５）１．８０ｇを添加した。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２〜１．４ｍｍ）で粉砕した。その後、ビーズを除去し、収率を求めた。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ２．６７ｇ（＝３．５６ｇ×７５％）をディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例８：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０３９
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）１３．６０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ６．４０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０９ｇ及びBYKのＣｅｒａｆａｋ １００（ＣＦＫ）５．１３ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）により撹拌した。MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ５．５５ｇをディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例９：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０３７
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）１３．６０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ４．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０９ｇ及びBYKのＣｅｒａｔｉｘ ８４６１（ＣＴＸ）９．３８ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）により撹拌した。MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ６．６２ｇをディゾルバーディスクにより撹拌した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミンジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例１０：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０３５
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２７．２０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ６．４０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０９ｇ、及びMerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ４．２７ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）で混合した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。走査型電子顕微鏡による断面図を図３ａに示す。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例１１：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０４９
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．７０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）１９．４０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ４．５０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０６ｇ、BykのＣｅｒａｔｉｘ ８４６１ ６．６０ｇ、及びMerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ３．０９ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）で混合した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。走査型電子顕微鏡による断面図を図３ｂに示す。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
実施例１２：気体腐食性媒質に対する組成物Ｇ０４８
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．７０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）１９．４０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ４．５０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０６ｇ、BykのＣｅｒａｆａｋ １００ ３．６０ｇ、及びMerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｔ２０−０４ ＷＮＴ ３．１１ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）で混合した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られた。走査型電子顕微鏡による断面図を図３ｃに示す。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
比較例２（フレークなし、コモノマー１なし）：気体腐食性媒質に対するＧ０４６
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１２．２０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２４．４０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ５．７０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０８ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）で混合した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、透明な、黄褐色の光沢のある、均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２のＣＣ／ＴＴから導かれ得るように、この比較例が要求を満たさなかったことが観察され得る。
比較例３（ガラスフレークあり、表面に金属酸化物なし）：気体腐食性媒質に対するＧ０１４
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ １０８−６５−６）２７．２０ｇに溶解した。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ ６．４０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ ０．０９ｇ及びＭｉｃｒｏｇｌａｓ ＲＣＦ ０１５（Muehlmeier）１．９０ｇを添加した。この混合物をディゾルバーディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ）で混合した。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施した。これにより、透明な、黄褐色の光沢のある、均質な、良好な接着性の層が得られた。
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）の全てを実施した後、表２のＣＣ／ＴＴから導かれ得るように、この比較例が要求を満たさなかったことが観察され得る。
多くの具体的な実施形態と併せて本発明を記載し、説明してきたが、当業者であれば、本明細書に説明され、記載され、また特許請求される本発明の原理から逸脱することなく変更及び修正を行なうことができることを理解するであろう。本発明は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく他の具体的な形態で具体化され得る。記載される実施形態は、全ての点に関して説明であって限定ではないとみなされる。したがって、本発明の範囲は、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内に含まれる全ての変更形態を、その範囲内に包含する。
表の一覧
表１：表は、以下の略語と共に種々のコーティング組成物の種々の結果を示す：ＣＳ＝Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒフレーク（Merck）；ＬＳ＝Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔフレーク（Merck）；ＣＴＸ＝Ｃｅｒａｔｉｘ ８４６１（Byk）；ＣＦ＝Ｃｅｒａｆａｋ １００（Byk）；ＰＳ＝Ｐ １０４ Ｓ（Byk）；ＦＬ＝Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Solvay）。Ｈで標識される試料は特に液体環境用組成物である。
表２：表は、以下の略語と共に種々のコーティング組成物の種々の結果を示す：ＣＳ＝Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒフレーク（Merck）；ＬＳ＝Ｌａｐｉｓ Ｓｕｎｌｉｇｈｔフレーク（Merck）；ＣＴＸ＝Ｃｅｒａｔｉｘ ８４６１（Byk）；ＣＦ＝Ｃｅｒａｆａｋ １００（Byk）；ＰＳ＝Ｐ １０４ Ｓ（Byk）；ＦＬ＝Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（Solvay）。Ｇで標識される試料は特に液体環境用組成物である。
Figure 2015500917
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Claims (24)

  1. 腐食性環境に対する保護コーティングとして高度構造化複合材料を得るコーティング組成物であって、
    ａ）少なくとも１つの極性基を含む少なくとも１つの架橋性樹脂を含むバインダーと、
    ｂ）アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークであって、該フレークの表面が少なくとも部分的に金属酸化物を含む、少なくとも１種の親水性フレークと、
    ｃ）有機溶媒と、
    を含む、コーティング組成物。
  2. 前記金属酸化物が遷移金属酸化物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 前記遷移金属酸化物が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ若しくはＺｒＯ２又はこれらの混合物から選択される、請求項２に記載のコーティング組成物。
  4. 前記親水性フレークがウェブコーティング法によって得られ、その後、沈殿によって被覆される、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
  5. 前記極性基がヘテロ原子を含有する基である、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
  6. 前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンを含む群より選択される、請求項５に記載のコーティング組成物。
  7. 前記極性基が、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオール基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、シアニド基、グアニジン基、含酸素複素環基、含窒素複素環基及び含硫黄複素環基を含む群から選択される、請求項５又は６に記載のコーティング組成物。
  8. 前記架橋性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂又はこれらの混合物のクラスから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
  9. 無機粒子を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
  10. 前記無機粒子が硬質粒子である、請求項９に記載のコーティング組成物。
  11. 前記硬質粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物及び／又はホウ化物の少なくとも１つからなる粒子から選択される、請求項１０に記載のコーティング組成物。
  12. 前記硬質粒子が、炭化ホウ素、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の少なくとも１つからなる粒子から選択される、請求項１１に記載のコーティング組成物。
  13. 含フッ素ポリマー又は含フッ素オリゴマーを更に含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティング組成物。
  14. バインダーを架橋する架橋コモノマー、架橋オリゴマー又は架橋ポリマーを更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
  15. 前記架橋コモノマーが、少なくとも１つのシアノ基及び／又はイミン基を含むコモノマー、官能化パーフルオロポリエーテル並びにこれら由来の混合物を含む群から選択される、請求項１４に記載のコーティング組成物。
  16. 少なくとも１つのシアノ基及び／又はイミン基を含む前記コモノマーが、シアノグアニジン由来の化合物である、請求項１５に記載のコーティング組成物。
  17. レオロジー添加剤を更に含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のコーティング組成物。
  18. 前記レオロジー添加剤が、合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、高密度ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンコポリマー、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを含有する群から選ばれる、請求項１７に記載のコーティング組成物。
  19. 溶媒以外の全ての成分ベースで４０重量％〜９５重量％のバインダーを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載のコーティング組成物。
  20. エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との混合物を使用する、請求項８〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物。
  21. エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との比が１０：１〜１：１である、請求項２０に記載のコーティング組成物。
  22. 腐食性気体環境及び／又は腐食性液体環境に対するバリア特性を有する高度構造化複合コーティングを有する基板であって、該コーティングが硬化した請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物を含む、基板。
  23. 腐食性気体媒質及び／又は腐食性液体媒質に対するバリア特性を有する高度構造化複合コーティングを製造する方法であって、請求項１〜２１のいずれかに記載のコーティング組成物を基板に塗布することと、該コーティング組成物を硬化させることとを含む、方法。
  24. 腐食性気体環境及び／又は腐食性液体環境における、請求項２２に記載の基板の使用。
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