JP2015231593A - 光触媒複合体材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】可視光応答型光触媒とその表面に担持した助触媒からなり、前記可視光応答型光触媒がバンドギャップ1.4eV以上3.1eV以下、かつ伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体であり、助触媒が鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる光触媒複合体材料を用いることにより、前記課題を解決できる。
【選択図】図12
Description
特に、半導体の価電子帯などに存在する電子を可視光の光エネルギーを利用して励起させ、電子と電子の抜け殻であるホールを生成し、その電子、ホールを利用した有害な有機物質および非金属無機物質の分解・浄化に資する光触媒複合体材料およびその製造方法に関する。
光触媒材料としては、酸化チタンが屋外の環境浄化などの実用用途に利用されている。しかし、酸化チタンはそのバンドギャップが3.0〜3.2eV以上と紫外光しか吸収せず、可視光を吸収できないので、屋内用途など紫外光が少ない用途には利用することが難しいことが問題であった。可視光は、400nmから800nmの波長をもつ光である。
しかし、酸化タングステンは、有機物分解光触媒反応をした場合、反応初期では、主に酸素の2電子反応O2+2H++2e-=H2O2(+0.7Vvs.SHE,pH=0)で主に電子が消費され、その結果、過酸化水素などの未反応な活性酸素が可視光応答型光触媒表面上に生成するが、過酸化水素を消費する能力に乏しいため、光触媒材料表面に過酸化水素が蓄積してしまい、その結果、電子による還元反応が生じにくくなり、電子とホールとの再結合が起き、活性が低下あるいは失活してしまうという問題がある。
本発明は、以下の構成を有する。
(3) 前記モリブテン−ビスマス酸バナジウムが、ビスマス酸バナジウムにモリブテンをドープした化合物又はアルカリ土類金属酸モリブテンとビスマス酸バナジウムの固溶体であることを特徴とする(2)に記載の光触媒複合体材料。
(4) 前記固溶体が、化学式(AMoO4)x(BiVO4)1-xで表され、AがMg,Ca,Sr,Baのいずれかのアルカリ土類金属であることを特徴とする(3)に記載の光触媒複合体材料。
(6) 前記タングステン酸塩がFeWO4、 Fe2(WO4)3、MnWO4、Ce2(WO4)3及びCe(WO4)2の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする(1)に記載の光触媒複合体材料。
(7) 前記助触媒の前記可視光応答型光触媒に対する質量比が、0.01質量%以上500質量%以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の光触媒複合体材料。
(10) 前記鉄系複合金属酸化物が、CuFe2O4、CuFeO2、 FeTaO4、FeTa2O6、FeNbO4、FeNb2O6、FeTiO3、 Fe2TiO4及びFe2TiO5の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする(8)又は(9)に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
(11) 前記タングステン酸塩がFeWO4、 Fe2(WO4) 3、MnWO4、Ce2(WO4)3及びCe(WO4)2の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする(8)〜(10)のいずれかに記載の光触媒複合体材料の製造方法。
(12) 前記混合溶液の加熱を、10℃以上1000℃未満の温度で行うことを特徴とする(8)に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
また、本発明の光触媒複合体材料を基板の一面に塗布して、光触媒複合体材料膜とすれば、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を膜状の配置した基板を、光触媒処理面形状に合わせて容易に配置できる。その結果、有機物や非金属の無機物を効率よく酸化あるいは還元することができる。
まず、本発明の実施形態である光触媒複合体材料について説明する。
図1は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の態様の一例を示す図であって、斜視図(a)、A部拡大図(b)である。
図1(a)、(b)に示すように、本発明の実施形態である光触媒複合体材料21は、粉末であり、円板状20に集められて配置されている。
基板としては、ガラス基板、無機酸化物基板などを挙げることができる。
成膜方法としては、スピンコーティング法、デッピィング法、キャスト法等の湿式成膜法やスパッタリング法などの乾式製膜法を用いることができる。
図2に示すように、本発明の実施形態である光触媒複合体材料21は、可視光応答型光触媒31と、可視光応答型光触媒31の表面に担持した助触媒32とからなる。助触媒と担持の態様の一例を示しており、1:1で担持され、助触媒32の可視光応答型光触媒31に対する質量比が10質量%となる一例を示している。
バンドギャップが3.1eV超では、400nm以上の波長をもつ光が吸収できなくなり、すなわち、400nm以上の波長の可視光線を吸収できないこととなる。
逆に、バンドギャップが1.4eV未満では、安定な光触媒活性を生じさせることができなくなる。標準水素生成電位と標準酸素生成電位の差は1.23Vであり、過電圧も考慮に入れると、助触媒担持前の光触媒のバンドギャップが1.4eV以上必要となるためである。
逆に、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が+0.7V(vs.SHE,pH=0)より大きくなると、2電子酸素還元反応も起こりづらくなり、電子の消費が起こりづらい。
加工して用いる場合としては、例えば、これらの可視光応答型光触媒の金属酸化物に、窒素やクロムイオン等の非金属イオン又は金属イオンを添加して、イオンドープ型にして、金属酸化物として利用してもよい。
前記固溶体としては、化学式(AMoO4)x(BiVO4)1-xで表され、AがMg,Ca,Sr,Ba)のいずれかのアルカリ土類金属であるものを挙げることができる。
これらの金属酸化物半導体は、単独で用いもよいが、2種以上の組み合わせで用いてもよい。
以上の金属酸化物半導体は、バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の条件を満たす半導体であるので、可視光応答型光触媒として用いることができる。
例えば、先に記載のいずれかの方法で調整した原料を焼成して利用することもできる。このときの焼成温度は、原料物質が分解して酸化物に転換され、酸化物からなる焼結体が得られる温度であればよく、具体的には100℃以上1200℃以下の温度範囲がよく、より好ましくは300℃以上900℃以下である。
例えば、生成する活性酸素の主成分である過酸化水素を分解するには、過酸化水素は酸化剤にも還元剤にもなり、電子の供与体、受容体にもなりうる。よって、助触媒は同じく電子の供与体、受容体にもなりうる混合原子価の複合金属酸化物になりやすい材料が好ましい。
具体的には、助触媒32は、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩、又はそれらの混合体からなる。
質量比が0.01質量%より小さい場合には、助触媒の担持量が少なすぎ、可視光応答型光触媒が生成した電子を消費した際に生じた過酸化水素を始めとする活性酸素をうまく消費できにくくなり、光触媒活性を十分に発揮できなくなる。
逆に、質量比が500%より大きい場合には、助触媒が光触媒表面を覆い尽くし、光触媒本体まで光が届きづらくなり、光触媒活性の低下をもたらす。
図4は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の更に別の一例を示す図であり、助触媒は可視光応答型光触媒に3:1で担持されており、助触媒32の可視光応答型光触媒31に対する質量比が1質量%を示す図である。
図5は、可視光応答型光触媒を単体で用いた場合の光触媒機構の一例を説明する図であって、粒子モデル図(a)とバンド図(b)である。 図5(a)に示すように、可視光が可視光応答型光触媒31の粒子に照射されると、可視光応答型光触媒31のバンドギャップ以上の光が照射されることとなるので、図5(b)に示すように、可視光応答型光触媒31の価電子帯の電子が伝導帯に励起して、伝導帯に励起電子e-を形成するとともに、価電子帯にホールh+を形成する。
図6は、可視光応答型光触媒を担体で用いた場合の光触媒機構の一例を説明する図であって、H2O2が表面の一部を覆った粒子モデル図である。
この粒子に可視光が照射されると、可視光応答型光触媒31の価電子帯の電子が伝導帯に励起され、励起電子e-及びホールh+を形成することはできるが、離別した励起電子e-とホールh+がそれぞれ粒子表面付近に移動しても、表面がH2O2で覆われているので、還元反応及び酸化反応を行うことができない。
これにより、光触媒反応の発生効率をより低減させる。
図7に示すように、可視光が照射されると、可視光応答型光触媒31の価電子帯の電子が伝導帯に励起され、励起電子e-及びホールh+を形成することはでき、離別した励起電子e-とホールh+がそれぞれ粒子表面付近に移動した場合に、助触媒に電子の授受がより容易と推測される混合原子価をもちやすい金属からなる複合金属酸化物を選んでいるので、励起電子は素早く助触媒内部にトラップされ、安定に保持される。これにより、離別した励起電子e―とホールh+の再結合確率は低減される。また、助触媒に励起電子は、より効率よく還元反応でき、ホールh+による酸化反応も安定して行うことができる。これらにより、光触媒反応の発生効率は高められる。
その結果、酸化剤にも還元剤にもなり、電子の受容体にも供与体にもなりえる過酸化水素を始めとする未反応の活性酸素を可視光応答型光触媒表面から取り除くことができ、光触媒反応の発生効率をより高めることができる。
次に、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法について説明する。
図8は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法の一例を示すフローチャート図である。図8に示すように、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法は、混合溶液調製工程S1、光触媒複合体材料作成工程S2を有する。
この工程では、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒/可視光応答型光触媒の比が0.01質量%以上500質量%以下となるようにして、溶媒中に分散して、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する。
前記タングステン酸塩としては、FeWO4、 Fe2(WO4)3、MnWO4、Ce2(WO4)3及びCe(WO4)2を用いることができる。
前記金属酸化物半導体としては、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム及び酸素欠損型酸化チタンを用いることができる。
また、水(溶媒)の代わりに、アルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。
具体的には、例えば、まず、図9(a)に示すように、金属酸化物半導体の粉末と、前記助触媒懸濁液(懸濁液スラリー水溶液)を乳鉢に入れる。このとき、(助触媒の質量)/(金属酸化物の質量)が0.01質量%以上500質量%以下となるようにそれぞれの材料の量を調製する。次に、図9(b)に示すように、乳棒(pestle)で、十分に混ぜ、分散させて、これらを混合する。
この工程では、前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する。加熱して、乾燥させて、溶媒を除去することで、助触媒を金属酸化物に担持できる。
前記混合溶液は、例えば、乾燥機等を用い、10℃以上1000℃未満の温度で加熱することが好ましい。これにより、残存した溶媒が気化して、溶媒とともに溶媒中の不純物等を取り除くことができる。
以上の工程により、金属酸化物の表面に助触媒を担持でき、本発明の実施形態を作製できる。
なお、基板上に膜として形成すれば、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を膜状の配置した基板を、光触媒処理面形状に合わせて容易に配置できる。
10wt%FeWO4−WO3を、以下に示す方法を利用して作製した。
まず、FeWO4(高純度化学社製)を純水中でよく撹拌し、懸濁液(スラリー)を作った。
次に、その懸濁液と酸化タングステンWO3(和光純薬社製)を十分な時間撹拌し、粉末を得た。粉末の混合比は重量比でFeWO4:WO3=10:100であった。
次に、それを70℃で4〜5時間乾燥させて、粉末試料(実施例1試料)を得た。
図10は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。4つの測定結果のうち1つが、実施例1の試料(10%FeWO4−WO3)の吸収スペクトルである。
図10に示すように、実施例1試料は約470nm以下の光を強く吸収し、そして470〜800 nm までの可視光も吸収するが、その吸収量は470nm以下よりも非常に弱かった。
図11は、光触媒活性評価の装置(a)と、説明図(b)、(c)である。
まず、粉末試料(実施例1試料)0.4gを用意した。
次に、図11(a)に示すように、500mLの反応容器の内部に、約8cm2になるように粉末試料(実施例1試料)を置いた。
次に、反応容器内を純空気で置換した。
次に、反応容器内の2−プロパノールガスの濃度が約700〜800ppmになるようにガスを注入した。
次に、光源には300WのXeランプを用い、反応容器の上部面に設けた窓部を通して、カットオフフィルター、水フィルターを用いて、400nm〜530nmの可視光線を約1mWcm−2で反応容器の粉末試料(実施例1試料)に室温で照射した。
さらに、光照射すると、図11(c)に示すように、アセトンはさらに酸化されて最終生成物である二酸化炭素にまで酸化された。約2日間の光照射後の二酸化炭素の量は約640ppmとなった。
粉末の混合比は重量比でFeWO4:WO3=1:1とした他は実施例1と同様にして、FeWO4をWO3に担持して、100wt%FeWO4−WO3(実施例2試料)を作製した。
図10は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。4つの測定結果のうち1つが、実施例2試料(100%FeWO4−WO3)の吸収スペクトルである。
図10に示すように、実施例2試料は、単独の酸化タングステンとFeWO4が足し合わせになった吸収スペクトルを示し、約800nmまでの可視光を吸収した。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は約7.2ppmとなった。
さらに、光照射するとアセトンはさらに酸化されて二酸化炭素を生成した。約2日間の光照射後のアセトンおよび二酸化炭素の量はそれぞれ130、13ppmとなった。
粉末の混合比は重量比でMnWO4(高純度化学社製):WO3=10:100とした他は実施例1と同様にして、MnWO4をWO3に担持して、10wt%MnWO4−WO3(実施例3試料)を作製した。
次に、この粉末試料(実施例3試料)の光触媒活性評価を実施例1で示した方法と同じ方法で行った。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は27ppmとなった。
さらに、光照射するとアセトンはさらに酸化されて二酸化炭素を生成した。約2日間の光照射後の二酸化炭素の量はそれぞれ82ppmとなった。
実施例1で作った試料をさらに500℃で1時間焼成して、実施例4試料を得た。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は210ppmとなった。
500℃で加熱すると光触媒特性がより高くなった。
粉末の混合比は重量比でFe2TiO5(Alfa社製):WO3=10:100とした他は実施例1と同様にして、Fe2TiO5をWO3に担持して、10wt%Fe2TiO5−WO3(実施例5試料)を作製した。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は140ppmとなった。
さらに、光照射するとアセトンは酸化されて二酸化炭素を生成した。そして、約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は970ppmとなった。
粉末の混合比は重量比でCuFe2O4(高純度化学社製):WO3=10:100とした他は実施例1と同様にして、CuFe2O4をWO3に担持して、10wt%CuFe2O4−WO3(実施例6試料)を作製した。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は68ppmとなった。
さらに、光照射するとアセトンはさらに酸化されて二酸化炭素を生成した。そして、約2日間の光照射後の二酸化炭素の量は340ppmとなった。
10wt%FeTaO4−WO3を、以下に示す方法を利用して作製した。
まず、FeTaO4は科学量論比のFe2O3とTa2O5を乳鉢でよく混合し、1250℃で5時間焼成することで得た。X線回折装置により、単相のルチル構造をとっていることが確認できた。
そして、粉末の混合比は重量比でFeTaO4:WO3=10:100とした他は実施例1と同様にして、FeTaO4をWO3に担持して、10wt%FeTaO4−WO3(実施例7試料)を作製した。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は99ppmとなった。
粉末の混合比は重量比でFeWO4:BiVO4(Alfa社製)=1:100とした他は実施例1と同様にして、FeWO4をBiVO4に担持して、1wt%FeWO4−BiVO4(実施例8試料)を作製した。
最初の2時間の光照射後のアセトンの生成量は4.7ppmとなった。
次に、酸化タングステン(和光純薬社製)を比較例1試料として単独で用いた。
まず、酸化タングステン(比較例1試料:WO3単独)の光吸収特性を測定した。図10は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。4つの測定結果のうち1つが、比較例1の試料(pure WO3)の吸収スペクトルである。
図10に示すように、酸化タングステン単独(比較例1試料)の吸収スペクトルは、実施例1よりもレッドシフトした。そして、吸収端の立ち上がりは約470nmであった。
アセトンの生成速度は光照射時間の増加とともに低下し、特に40分以降の低下が顕著であった。
最初の2時間の光照射後のアセトン生成量は24ppmとなり、実施例1、3〜7に比べて十分に小さかった。
さらに、約2日間の光照射後の二酸化炭素の量は約0ppmとなった。つまり、光触媒反応が遅く実施例1、3、5〜6に比べて光触媒活性が顕著に劣ることとなった。また、約2日間光照射後のアセトンの量は56ppmであり、実施例2と比べても光触媒活性が十分に低いと言える。
酸化タングステン(比較例1)の光触媒反応では、ホールによってIPAなどの有機物を酸化し、電子は、最初は酸素の2電子還元反応によって酸素を過酸化水素にまで還元することで消費された。また、酸化タングステンは過酸化水素を分解あるいは消費する能力に劣るため、酸化タングステン表面に過酸化水素が蓄積してしまった。その結果、過酸化水素の消費速度が極端に遅いため、光触媒反応で生成した電子が有効に消費されづらくなり、ホールと電子の再結合が非常に起こりやすくなり、光触媒活性が光照射後40分で顕著に見られるように光触媒活性が低下してしまった。
次に、FeWO4(高純度化学社製)を比較例2の試料として単独で用いた。
まず、この試料(比較例2試料:FeWO4単独)の光吸収特性を測定した。図10は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。4つの測定結果のうち1つが、比較例2の試料(pure FeWO4)の吸収スペクトルである。波長約800nm以下の可視光を多量に吸収できることがわかった。
しかし、最初の2時間の光照射後のアセトン生成量の増加量はわずか1ppm未満であった。この値は、実施例1よりも40倍以上低い値であり、FeWO4単独で用いた場合には、高い光触媒活性が得られなかった。
次に、BiVO4(Alfa社製)を比較例3の試料として単独で用いた。
光触媒活性評価を実施例1で示した方法と同じ方法で行った。しかし、最初の2時間の光照射後のアセトン生成量の増加量はわずか2ppmであった。この値は、実施例8よりも2倍以上低い値である。実施例8および比較例2、3の結果から、1%FeWO4を担持することでBiVO4の光触媒活性を向上させることができると言える。
実施例1で用いた試料(10wt%FeWO4−WO3)を用いて、暗所でのIPA分解特性を試験例1として評価した。
しかし、暗所に2時間静置後のアセトン生成量は約2ppm以下とわずかであった。
実施例1と比較例1を比較することにより、光触媒反応によるIPA分解反応が活発化されたか、されなかったかの違いにより、アセトン生成量の相違が生じたと結論できた。
実施例5が最もアセトンを生成した。すなわち、光触媒活性が高く、比較例1、2に比べるとはるかに高い活性を示した。
表1は、作製した各種試料の光触媒特性をまとめた表である。
Claims (12)
- 可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、
前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体であり、
前記助触媒が鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなることを特徴とする光触媒複合体材料。 - 前記金属酸化物半導体が、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の光触媒複合体材料。
- 前記モリブテン−ビスマス酸バナジウムが、ビスマス酸バナジウムにモリブテンをドープした化合物又はアルカリ土類金属酸モリブテンとビスマス酸バナジウムの固溶体であることを特徴とする請求項2に記載の光触媒複合体材料。
- 前記固溶体が、化学式(AMoO4)x(BiVO4)1-xで表され、AがMg,Ca,Sr,Baのいずれかのアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項3に記載の光触媒複合体材料。
- 前記鉄系複合金属酸化物がCuFe2O4、CuFeO2、 FeTaO4、FeTa2O6、FeNbO4、FeNb2O6、FeTiO3、 Fe2TiO4及びFe2TiO5の群から選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項1に記載の光触媒複合体材料。
- 前記タングステン酸塩がFeWO4、 Fe2(WO4)3、MnWO4、Ce2(WO4)3及びCe(WO4)2の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とした請求項1に記載の光触媒複合体材料。
- 前記助触媒の前記可視光応答型光触媒に対する質量比が、0.01質量%以上500質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光触媒複合体材料。
- 鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒/可視光応答型光触媒の比が0.01質量%以上500質量%以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する工程とを有することを特徴とする光触媒複合体材料の製造方法。 - 前記金属酸化物半導体が、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかであることを特徴とする請求項8に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
- 前記鉄系複合金属酸化物が、CuFe2O4、CuFeO2、 FeTaO4、FeTa2O6、FeNbO4、FeNb2O6、FeTiO3、 Fe2TiO4及びFe2TiO5の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする請求項8又は9に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
- 前記タングステン酸塩が、FeWO4、 Fe2(WO4)3、MnWO4、Ce2(WO4)3及びCe(WO4)2の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
- 前記混合溶液の加熱を、10℃以上1000℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項8に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
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