JP2015230486A - 高い耐ひっかき性を有する光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】コーティングの耐ひっかき性を改善する。
【解決手段】反射防止コーティング（２）は、それぞれ交互に設けられた、第１の屈折率を有する層と、より高い第２の屈折率を有する層とを有しており、より高い屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の酸化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層内のケイ素のモル分率は、別の元素のモル分率を上回っており、反射防止コーティング（２）の最上位層は、第１の屈折率を有する層であり、反射防止コーティング（２）上に、有機フッ素鎖状分子の層（３）が配置されており、分子は端部側で、光学部材の表面、特に前記反射防止コーティング（２）の最上位層（２７）に結合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は全般的に、例えば携帯電話又は時計の光学ディスプレイ用、或いは例えば対物鏡又は光学測定装置等の光学系用の、表示パネル又はカバーガラス等の光学部材に関する。特に本発明は、ひっかき傷に対する表面の耐久性を改善するための構成手段に関する。

光学部材の表面をひっかき傷から保護するために、表面に硬質のコーティングを施すことは公知である。この場合は欧州特許出願公開第２４９２２５１号明細書から、硬質の反射防止コーティングが公知である。

欧州特許出願公開第２４９２２５１号明細書

本発明の根底を成す課題は、前記のようなコーティングの耐ひっかき性を改善することにある。

この課題は、請求項に記載の構成手段によって解決される。

これによれば、本発明は、可視スペクトル範囲、特に３８０ナノメートル〜７８０ナノメートルの波長範囲の、少なくとも１つの部分範囲において透明な基板を備えた、高い耐ひっかき性を有する光学部材を想定したものである。基板には、多層の反射防止コーティングが成膜されており、この反射防止コーティングは、それぞれ交互に設けられた、第１の屈折率を有する層と、より高い第２の屈折率を有する層とを有しており、この場合、より高い屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでおり、且つ第１の屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の酸化物を含んでおり、この場合、第１の屈折率を有する層内のケイ素のモル分率は、単数又は複数の前記別の元素のモル分率を上回っており、多層の反射防止コーティングの最上位層は、第１の屈折率を有する層であり、この最上位層には、有機フッ素鎖状分子の層が配置されており、この場合、分子は特に端部側で、反射防止コーティングの最上位層の表面に結合されている。表面に対して端部側が結合されていることにより、有機フッ素コーティングの鎖は、表面から離反する方向に配向されているか、若しくは表面の垂線に沿った優先配向を有することになる。

光学素子は、アブレージョン摩耗によるコーティング負荷の後に生じるひっかき傷が、コーティングされていない基板との比較において、少なくとも視覚的にはあまり目立たない、若しくは見えない場合に、本発明の意味における耐ひっかき性を有している。窒化物又は酸窒化物を含む層もやはり、好適には第１の屈折率を有する層と同様に、ケイ素を基本としたものである。特に、第２の屈折率を有する層も、第１の屈折率を有する層と同様に、少なくとも１つの別の元素をドープされていてよい。この構成では、より高い屈折率を有する層が、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでいる。

しかしまた、より高い第２の屈折率を有する層を、ケイ素以外の別の元素の窒化物又は酸窒化物から形成することも、可能である。例えば、単一成分又は主要成分としてのチタン又はクロムの窒化物又は酸窒化物を有する層が挙げられる。

交互に設けられた第１の屈折率を有する層と、第２の屈折率を有する層との間に、更に中間層も位置していることは、排除されない。例えば、視覚的に好ましいデザインが得られる場合には、酸化ケイ素、若しくは窒化物、好適には窒化ケイ素を含む、第１の屈折率を有する層と第２の屈折率を有する層との間に、更にドーピングされた酸窒化ケイ素層が介在していてもよい。更に、中間層は、少なくとも部分的に酸素含有量若しくは窒素含有量を変化させる、層の勾配であるとも理解される。

意外にも、有機フッ素分子は、窒化物層に基づき既に極めて硬質の反射防止コーティングの耐ひっかき性を、更に大幅に改善することが判っている。このことは摩耗試験において、光散乱及び反射防止特性の変化が著しく増大するまでの時間の大幅な延長という形で現れる。

特に、有機フッ素分子の層は、特に好適には極めて薄い、つまり単分子である。よってこの単分子層は、光学的に無効であるか、又はほぼ無効なので、相応して視覚的にも目立たない。

有機フッ素層は、それ自体が硬質でないにも関わらず、表面との相互作用を低下させることが推測される。この場合は特に、反射防止コーティングの最上位の酸化物層が、交互に設けられた層順序に基づき次に続く窒化物層よりも小さな硬度を有していることも適用される。この場合の効果は、有機フッ素分子による表面の摩擦係数の低下に基づくものである。

有機フッ素層は、表面と、実際のアブレージョン摩耗において発生するような研磨材との間での化学結合の形成を阻止する。つまり、ガラスは例えば酸化セリウムによって良好に研磨される。なぜならば、この物質はガラスと共有結合を形成して、材料除去量を大幅に増大させるからである。アブレージョン摩耗及び研磨は、典型的には１つの物理−化学的プロセスである。

つまり、有機フッ素分子が表面において結合されている限り、光学部材のコーティングはひっかき傷に対してより一層、耐久性を有することになる。但し、例えば有機フッ素層を貫通して、又は有機フッ素層が分解された箇所において、表面が化学的に腐食されると、有機フッ素分子の剥離が生じる恐れがある。この場合、最上位層には、酸化物として存在する別の元素が適用される。つまり、この少なくとも１つの別の元素によって、表面の耐薬品性を大幅に改善し、延いては間接的に、有機フッ素分子の耐久性をも改善することができる。

よって、本発明の特に好適な１つの構成では、有機フッ素分子層は、反射防止コーティングの最上位の酸化物層の表面に、直接に成膜されている。しかしまた、場合によっては更に、付着仲介剤として働く、光学的に無効の薄い中間層が設けられてもよい。このような付着仲介層は、特に１０ｎｍ未満、好適には８ｎｍ未満、特に好適には６ｎｍ未満の層厚さを有していることにより、光学的には無効である。このような付着仲介層には、酸化ケイ素含有層、特に主要成分として酸化ケイ素を有する混合酸化物層が適している。

有機フッ素分子層を備えた硬質の反射防止コーティングは特に、高いヌープ硬度及び／又は高い弾性率を有する、やはり硬質の基板にも適している。この場合、高いヌープ硬度は、コーティング後でもほぼ維持されるか、それどころか更に改善される。本発明の１つの構成では、コーティングされた表面における光学部材のヌープ硬度は、少なくとも６００ｋｇ／ｍｍ^２である。１つの別の構成では、少なくとも５０ＧＰａの弾性率を有する基板が選択される。基板用の好適な材料のうちの１つはサファイヤ若しくはＡｌ_２Ｏ_３である。

第１の実施形態による光学部材の横断面図である。 図１に示した実施形態の変化態様の横断面図である。 アブレージョン摩耗試験の前後に２つの試料において測定された分光反射率を示す線図である。 化学的にプレストレスが加えられた、コーティングされていないガラス基板、及び化学的にプレストレスが加えられた、コーティングされた３つの異なるガラス基板に関する、サンドペーパー試験後の曇り度値の増加率を示す棒グラフである。 様々な影響要因に関連した曇り度値及び反射率の増加を示す線図である。 様々な影響要因に関連した曇り度値及び反射率の増加を示す線図である。 光学部材の別の実施形態を示す図である。 光学部材の更に別の実施形態を示す図である。

以下に、本発明を実施するための形態を図面につき詳しく説明する。

図１及び図２にはそれぞれ、高い耐ひっかき性と、可視スペクトル範囲において透明な基板１０と、基板１０に成膜された多層の反射防止コーティング２とを有する、本発明による光学部材１の例が示されている。反射防止コーティング２の、第１の屈折率を有する層２５，２７と、第１の屈折率に比べてより高い第２の屈折率を有する層２４，２６とは、交互に設けられている。

反射防止コーティング２の最上位層２７には、有機フッ素鎖状分子の層３が配置されており、この場合、分子は端部側で、反射防止コーティング２の最上位層２７の表面に結合されている。

好適には、有機フッ素分子は、特に全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、ペルフルオロ化された炭素鎖を有している。更に、有機フッ素分子は、好適には個別に、光学部材１の表面に共有結合されている。個々の分子は、前記表面との２つ以上の共有結合部を有していてもよい。

層３に適しているのは、特定の実施形態に限定されることなく、特に末端にシラン基を有するペルフルオロエーテル、例えばダイキン工業株式会社の「オプツール（登録商標）ＡＥＳ４−Ｅ」コーティング又は「オプツール（登録商標）ＤＳＸ」コーティング、末端に２つのシラン基を有するペルフルオロエーテル、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社の「フルオロリンクＳ１０」コーティング、好適には純粋な無機の酸化ケイ素成分を有するペルフルオロアルキルシランである。

好適には、コーティングはコーティングフルードを用いた液体コーティングによって行われる。このために適しているのは、例えばロールコーティング法、スピンコート法、ディップコーティング法、又はスプレー法である。

本発明のもう１つの実施形態では、層３の付与は、真空コーティングプロセスによって行われ、この場合、有機フッ素分子が真空中で蒸発させられて、反射防止コーティング２で被覆された基板表面上に成膜される。例えばタブレット形状で市販される、Ｃｏｔｅｃ ＧｍｂＨ社、Ｋａｒｌｓｔｅｉｎの「Ｄｕｒａｌｏｎ ＵｌｔｒａＴｅｃ」が適している。

本発明による光学部材１の表面の耐ひっかき性を改善するためには、例えば国際公開第２０１２／１６３９４６号に基づき設けられているような、層３と反射防止コーティング２との間の付着仲介層は不要である。

より高い屈折率を有する層２４，２６は、主としてケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層２５，２７は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の酸化物を含んでいる。但しいずれにしろ、１つの好適な実施形態では、窒化物又は酸化物を形成する元素の主成分量は、ケイ素によって形成されているので、前記層内のケイ素のモル分率は、別の元素のモル分率を上回っている。好適には、反射防止コーティングの個々の層におけるケイ素及び別の元素の物質量の比は、少なくとも５：１、好適には少なくとも８：１である。換言すると、反射防止コーティング２には、少なくとも１つの別の元素の量に比べて少なくとも５倍、好適には少なくとも８倍多くのケイ素が含まれている。

前記少なくとも１つの別の元素は、好適にはアルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコン、チタン、バリウム、ストロンチウム、セシウム、ニオブ、ホウ素といった元素から選択されている。

これらの元素は、酸化物と窒化物の両方を形成すると同時に、コーティングの耐薬品性を改善する。

別の実施形態では、より高い第２の屈折率を有する層に、主成分又はそれどころか唯一の成分として、ケイ素とは異なる元素の窒化物又は酸窒化物が用いられる。想定されているのは例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び／又は窒化クロム、或いはチタン、ホウ素、アルミニウム及び／又はクロムの酸窒化物である。

本発明によるコーティングの耐薬品性の改善は、例えば好適にはＤＩＮ ＥＮ １０９６−２：２００１−０５に従った塩水噴霧試験によって証明され得る。

反射防止コーティングの製造には、特に真空成膜法が適している。よって図示の実施形態に限定することなく、本発明が全般的に想定する、本発明による光学部材１を製造する方法では、
可視スペクトル範囲において透明な基板１０を準備し、且つ
真空成膜法により、第１の屈折率を有する層と、より高い第２の屈折率を有する層とを交互に成膜することにより、前記基板１０に多層の反射防止コーティング２を付与し、より高い屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の酸化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層におけるケイ素のモル分率は、別の元素のモル分率を上回っており、多層の反射防止コーティングの最上位層は、第１の屈折率を有する層であり、反射防止コーティングには、有機フッ素鎖状分子の層３による被覆が施され、前記分子は端部側で、光学部材の表面、特に好適には反射防止コーティング２の最上位層２７に結合される。

更に、好適には、反射防止コーティング２の層２４，２５，２６，２７は、反応性マグネトロンスパッタリングにより成膜される。このためには、少なくとも１つの別の元素がドープされた、ケイ素スパッタリングターゲットが使用されてよい。少なくとも１つの別の元素として特に好適なのは、特にターゲット中の含有量が最大２０モル％のアルミニウムである。よって、前記のようなターゲットを用いて製造される反射防止コーティング２の層は、第１の屈折率を有するケイ素及びアルミニウムの酸化物層と、第２の屈折率を有するケイ素及びアルミニウムの窒化物層であり、この場合、ケイ素対アルミニウムの量の比率は、少なくとも５：１である。但し、アルミニウムの代わりに、複数の前記別の元素が存在しているか、又はアルミニウムの他に、少なくとも１つの前記別の元素が存在していてもよい。

反射防止コーティングの層を付与するためには、反応性マグネトロンスパッタリングによる成膜に対して択一的に、イオンビームスパッタリングも使用可能である。

１つの特に好適な実施形態（この実施形態に、図１及び図２に示した実施形態も基づいている）では、４つの連続した層２４，２５，２６，２７から成る１つの積層体を有する反射防止コーティング２が、基板１０に成膜されている。最下層２４は、窒化ケイ素を含む、より高い屈折率を有する層であり、この場合、積層体の高屈折率の層の最上位層を形成する、より高い屈折率の、窒化ケイ素を含有する別の層２６が、積層体の中で最大の層厚さを有しており、この場合、積層体の最上位層２７は、好適にはアルミニウム成分を有する、酸化ケイ素から成る屈折率のより低い層を形成しており、且つ積層体の複数の層の中で２番目に大きな層厚さを有しており、この場合、第１の層２４と、最上位層２７と同様にアルミニウム成分を有する、酸化ケイ素から成る屈折率のより低い層である第２の層２５とが組み合わされたものは、最上位層２７の層厚さよりも薄い層厚さを有している。

特に図２に示した実施形態でも、やはり４層の反射防止コーティングの高屈折率の層のうちの最上位層の層厚さは、極めて大きくなっている。図２に示した実施形態は、極めて高い耐ひっかき性に最適化されている。しかし意外にも、反射防止特性は、図１に示した、低い反射率に最適化された実施形態の場合よりも、少しだけ不良であるにすぎない。

基板１０の表面１３のコーティングは、反射防止コーティング２に加えて付加的に、更に別の層を有していてもよい。これについては図示の実施形態に限定されることなく全般的に、１つの実施形態に基づき、基板１０の表面１３に、酸化ケイ素含有層２８が成膜されており、この酸化ケイ素含有層２８は、次に成膜される反射防止コーティング２用の付着仲介剤として働く。層２８は、反射防止コーティング２と共に無機コーティング２０を形成する。層２８用に適しているのは、例えば薄い酸化ケイ素層、特に反射防止コーティング２の低屈折率の層２５，２７も有している組成と同じ組成を有する層である。

このような、酸化ケイ素から成る層２８の形態の付着仲介層は、硬質の反射防止コーティングを硬質の基板に結合するために、特に適している。このようなコーティングは、サファイヤ若しくはＡｌ_２Ｏ_３から成る基板１０に、特に適している。この場合、本発明の１つの実施形態では、光学部材１は、サファイヤ基板１０と、本発明によるコーティングとを有する時計用ガラスとして想定されている。このコーティングは、コーティングされていないサファイヤの耐ひっかき性を達成すること、又は耐ひっかき性に少なくとも近づけることと同時に、反射率に関する光学特性をも改善することを可能にする。サファイヤは、１．７を上回る高い屈折率を有しているので、サファイヤガラスは強力に反射する。この欠点は、反射防止コーティングによって回避される。

上で図１の実施形態について説明した各層の相対的な厚さは、図２に示した実施形態にも当てはまり、好適には以下で説明する、高屈折率を有する層のうちの、極めて厚い最上位層２６を備える実施形態にも当てはまる。

図２に示した変化態様では、第２の屈折率を有する層の最上位の窒化ケイ素含有層、若しくは最上位の層２６は、図１に示した実施形態におけるよりも大幅に厚くなっている。これについては図示の特別な実施形態に限定されることなく全般的に、本発明の１つの実施形態に基づき、反射防止コーティング２は、４つの連続した層２４，２５，２６，２７から成る１つの積層体を有しており、２つの層２４，２６は、より高い第２の屈折率を有しており、第２のより高い屈折率を有する２つの層２４，２６のうちの上方の層２６は、反射防止コーティング２の厚さの少なくとも４０％、好適には反射防止コーティング２の厚さの少なくとも６０％、特に好適には反射防止コーティング２の厚さの少なくとも７０％の層厚さを有していることが想定されている。

それどころかこの場合、図２に示した実施形態では、層２６の厚さは、反射防止コーティング２の層厚さの７０％を上回っている。

本発明のもう１つの実施形態では、反射防止コーティング２は積層体を有していることが想定されており、この積層体では、第２の屈折率を有する層のうちの最上位の層２６が、反射防止コーティングの全ての層のうちで最大の層厚さを有しており、１００ｎｍ〜７００ｎｍ、好適には３００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好適には４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の層厚さを有している。本発明のこの実施形態は、好適には図１及び図２に示した実施形態にも当てはまり、また、より多くの層、或いはより少ない層を有する別の反射防止コーティングにも適用され得る。上方の窒化物硬質材料層の厚さは、高度な耐久性をもたらす。

本発明による光学部材の耐ひっかき性をテストし且つ比較するためには、アブレージョン摩耗試験が実施され得る。検査に用いられるテストは、バイエルテストＡＳＴＭ Ｆ７３５−１１を一部変更したものである。この場合、槽内の試験されるべき光学部材を、粒状の研磨材で覆い、槽を振動させる。研磨材としては、粒径が２９７μｍ〜４２０μｍであり且つモース硬度が９の酸化アルミニウム−サンドが用いられた。槽は２Ｋｇの量のサンドで満たされたので、これにより約１８ｍｍの厚さのサンド層が形成されることになる。槽は、毎分１５０サイクルで振動する。

図３には、上述したアブレージョン摩耗試験を８０００サイクル行う前と行った後とにそれぞれ測定した、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの可視スペクトル範囲における２つの光学部材の分光反射率が示されている。

曲線”Ａ”は、４層の反射防止コーティングで被覆されたサファイヤ基板の反射率であり、曲線”Ｃ”は、この試料のアブレージョン摩耗試験後の反射率である。

曲線”Ｂ”は、サファイヤ基板を有する、本発明による光学部材の分光反射率を表しており、本発明による光学部材では、反射防止コーティング２が付加的に、有機フッ素分子層３で被覆されている。最後に曲線”Ｄ”は、この試料のアブレージョン摩耗試験後の反射率を表すものである。これらの曲線から判るように、本発明による光学部材における分光反射率の、アブレージョン摩耗試験後の（即ち曲線”Ｂ”から曲線”Ｄ”への）変化は、有機フッ素コーティング無しの反射防止コーティング（曲線”Ａ”及び”Ｃ”）におけるよりも少ない。曲線”Ａ”と”Ｂ”との間の差は、コーティング時のプロセスパラメータの変動、並びに有機フッ素コーティングの存在にもよる。

本発明に基づきコーティングされた光学部材の機械的な耐久性の効果、若しくはひっかき傷のつきやすさに対する有効性は、サンドペーパー試験によっても実現され得る。以下に、本発明による層系の効果を、化学的にプレストレスが加えられたガラス部材に基づき説明する。この場合、ガラス部材に対する砂粒の作用をシミュレートする。

図１及び図２に示すような反射防止コーティングにおけるサンドペーパー試験によって、曇り度値の増加率の測定が実施された。この場合、透明な基板１０としては、化学的にプレストレスが加えられたアルミノシリケートガラスが用いられる。

曇り度測定は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ１００３−９５に基づき行われる。この場合、ガラス部材を透過した光において、散乱光の成分が、透過光全体の強度と比較される。

この場合、散乱光は、ひっかき傷により損傷された面積の割合の基準である。ガラス表面の欠陥は、ガラス表面に対して垂直に入射する光線の偏向を招き、光線は、その入射方向から偏向させられる。表面の損傷が多ければ多いほど、光線は検出器から遠ざけられる。つまり、パーセントで表される曇り度値は、表面の損傷度の基準である。

曇り度測定の結果は、図４に棒グラフとして示されている。つまり、図４に示す測定値は、サンドペーパー試験後の基板表面のひっかき傷及びその他の損傷に基づく散乱光成分の増加率を再現したものである。「デザイン８」と表示された試料は、図１に示した実施形態に類似の４層の層構造を有している。「デザイン１」と表示された試料では、４層の層構造は、図２に示したものに相当しており、第２の屈折率を有する上方の層２６が、反射防止コーティング２の層厚さ全体の７０％を上回る層厚さを有している。

サンドペーパー試験後の曇り度値の変化は、反射防止コーティング２の上方の窒化物硬質材料層の特に大きな層厚さでもって耐ひっかき性に最適化された、デザイン１の層系を有するガラス基板のコーティングが、コーティングされていないガラス基板に比べて、また、反射防止コーティング２の第２の屈折率を有する上方の層２６の厚さが、デザイン１の場合の３分の１未満であるデザイン８（図１）の層系に比べても、驚くほど大幅に改善されていることを示している。

更に驚くべきことには、付加的に有機フッ素分子層３が付与されている本発明による層系は、ひっかき傷の防止を大幅に改善する、ということが示されている。図４から判るように、測定された曇り度値の増加率は、層３の設けられていない硬質の反射防止コーティングに比べて、更に３倍低下されていて、０．２％にしかならない。これに対して、化学的にプレストレスが加えられた、コーティングされていないアルミノシリケートガラス基準試料における曇り度値の増加率は２１．８％であり、１００倍を上回る高さである。

次に、図５及び図６に基づき、個々の影響要因が耐ひっかき性に及ぼす影響を説明する。図５及び図６には、アブレージョン摩耗試験（一部変更された、８０００アブレージョン摩耗サイクルでのバイエルテスト）による曇り度値（”haze_diff”として表示）の増加と、反射率（”R_diff”として表示）の増加とを、種々様々な影響要因に関連して表す線図が示されている。これらの線図は、それぞれ基板１０の材料が異なっていて、反射防止コーティング２を有する／有さない、化学的なプレストレスが加えられた／加えられていない、有機フッ素分子層３を有する／有さない、多数の試料を比較することにより、作成された。

これにより、個々の影響要因の影響を区別することができる。これらの影響要因はそれぞれ、図５では層３が設けられていない光学部材において評価されたものであり、図６では層３が付与された光学部材において評価されたものである。横軸に沿った目盛りはそれぞれ、影響要因の量を表している。相並んだ４つの線図は左から右に向かって、基板材料（線図の表示は”material”）、化学的なプレストレス（線図の表示は”chem. str”）、反射防止コーティング２（線図の表示は”AR”）、及び有機フッ素層３（線図の表示は”FOC”）といった影響要因を、それぞれ表すものである。この場合、値「０」は、”material”の線図を除き、影響要因の欠如を表し、且つ値「１」は、影響要因が存在していることを表している。”material”の線図では、値「０」は、ホウケイ酸フロート板ガラスを表し、且つ値「１」は、アルミノシリケートガラスを表している。反射率は、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲における平均値である。

有機フッ素コーティングにより、アブレージョン摩耗試験では反射率が平均０．５５％増加している。有機フッ素コーティング無しでは、前記増加はアブレージョン摩耗に基づき０．６１％である。即ち有機フッ素層３により、アブレージョン摩耗に基づく反射率増加は１０％減少される。

有機フッ素コーティングにより、アブレージョン摩耗試験において曇り度（光散乱）は平均０．０３７％増加する。層３無しの場合、アブレージョン摩耗による増加は０．０５１％である。つまり、層３により、アブレージョン摩耗に起因する曇り度の増加は、２７％減少される。

評価に際して、全てのモデルをその他のパラメータに関連付けずに見る場合、その他のパラメータの影響の強さの比較ではなく、有機フッ素層の影響のみを見ると、次の値になる。即ち：有機フッ素層３により、アブレージョン摩耗試験において全てのモデルの反射率は、平均して０．５２７％増加している。有機フッ素コーティング無しの場合、アブレージョン摩耗による増加は０．５６５％である。つまり、有機フッ素コーティングにより、アブレージョン摩耗に起因する反射率の増加は、７％減少される。有機フッ素コーティングにより、過酷なアブレージョン摩耗試験では、曇り度（光散乱）は全てのモデルにおいて、平均して０．０２５％増加している。有機フッ素層３無しの場合、アブレージョン摩耗による増加は０．０４１％である。つまり、有機フッ素層３により、アブレージョン摩耗に起因する曇り度の増加は、３８％減少される。

線図（図５及び図６）に基づき、耐アブレージョン摩耗性に対する影響（アブレージョン摩耗による反射率又は曇り度の変化）は、材料、プレストレス及び反射防止コーティングに、より強く左右されることが判る。それでもやはり、有機フッ素層３の影響というものは、明らかに存在している。

また更に、有機フッ素層３と反射防止コーティング２との組み合わせは、両影響要因それぞれよりも著しく強い影響をもたらす、ということが判っている。つまり、図４に示した、サンドペーパー試験の結果にもたらされる影響が、著しく大きくなる。反射防止コーティング２のみでも、曇り度の増大は、３０倍減少させられる。この影響は、層３と相まって、更に大幅に強められ、１００倍の減少をもたらす。図５及び図６に示すアブレージョン摩耗試験は、より一層過酷な条件をシミュレートしたものなので、結果を直接に比較することはできない、ということを考慮しても、有機フッ素層３のみによって及ぼされる影響は、図５及び図６（一部変更された、８０００サイクルでのバイエルテスト）では極めて小さなものである。

層３と、本発明による反射防止コーティング２との相乗効果が存在するということは、以下の表でも明らかになる。

この表は、反射防止コーティング２を有する／有さない、ホウケイ酸フロート板ガラス基板１０に対する層３の効果を、アブレージョン摩耗試験後の曇り度値の増加における改善率に基づいて示すものである。この場合、高い改善率は、曇り度値の増加が、アブレージョン摩耗試験前の試料に比べて低いことを意味する。つまり、層３は、コーティングされていない基板に比べて、曇り度の増加を減少させている。

これに対して、反射防止コーティング２と有機フッ素層３との、本発明による組み合わせが用いられると、反射防止コーティング２で被覆されてはいるが、層３は有さない試料に比べ、光散乱（曇り度）の増加において、更に著しく大幅な改善が見られる。曇り度値の増加における改善は８０％であり、コーティングされていない試料の場合のほぼ２倍高くなっている。反射率の増加において、前記効果は比較的小さいが（図３参照）、それでもやはり明らかである。この場合、反射防止コーティングにおける反射率は、最上位の層２７の層厚さの減少の影響を受けやすいことにも注目すべきである。この層厚さがアブレージョン摩耗により減少すると、干渉作用のスペクトルシフトを招くことになる。これに対して、コーティングされていないガラスの場合は、アブレージョン摩耗しても、屈折率延いては反射率自体は変化しない。この点で、反射率に関してアブレージョン摩耗の影響を比較的受けやすい反射防止コーティングにおいて、層３により得られる改善はやはり、極めて顕著な効果を表している。

耐ひっかき性の改善における不釣り合いに大きな効果は、反射防止コーティングの最上位層２７のドーピングと、有機フッ素分子層３によるコーティングとの相乗効果に起因する。一方では、酸化ケイ素以外の少なくとも１つの別の酸化物によって、耐薬品性が高められる。場合によっては、前記別の元素の酸化物は、反射防止コーティングの最上位層２７の表面に対する有機フッ素分子の共有結合にも影響を及ぼす。

次に、光学部材１の実施形態を説明する。

好適な基板１０は、特に化学的にプレストレスが加えられた板ガラスの形態の、化学的にプレストレスが加えられたガラスである。図７に、このようなガラスの一例が示されている。板状の基板１０は、両側面１００，１０１に交換層１１，１２を有しており、これらの交換層１１，１２には、ガラスのアルカリイオンと、より大きな同族体との交換によって（特にＮａ^＋イオンとＫ^＋イオンとの交換によって）圧縮応力が加えられている。両側面１００，１０１は、反射防止コーティング２が施された表面を形成している。択一的に、用途に応じて側面１００，１０１のうちの一方だけに、反射防止コーティング２が施されていてもよい。

図１及び図２に示した実施形態の場合と同様に、化学的にプレストレスが加えられた基板１０では、酸化ケイ素含有層２８を、次に成膜される反射防止コーティング２のための付着仲介剤として成膜することが有利であってもよい。前記層２８は、好適には反射防止コーティング２の、第１の屈折率を有する層と同じ組成を有している。

光学部材１は、例えばカメラ又は別の光学センサの光学系の閉鎖部材又はウインドウとして使用され得る。また当該光学部材は、例えばスマートフォン、タブレットＰＣ又は時計等の移動電子機器の光学ディスプレイのカバーガラスであってもよい。

このようなディスプレイには更に、サファイヤ若しくはＡｌ_２Ｏ_３が基板１０として用いられ、且つ反射防止コーティング２と有機フッ素層３とを備える、本発明によるコーティングが施されてもよい。この場合も既に上で述べたように、好適には酸化ケイ素含有層２８が付着仲介剤として、サファイヤ表面と反射防止コーティング２との間で用いられる。利点は、上で説明したサファイヤ時計用ガラスの実施形態の場合と同じである。

本発明のもう１つの実施形態では、酸化ジルコニウム、ＺｒＯ_２から成る、又は酸化ジルコニウム、ＺｒＯ_２を含む基板１０が用いられる。立方晶相等の結晶相を安定させるために、このような基板には、好適にはＺｒＯ_２混晶が用いられる。この場合、安定剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化イットリウムが含まれている。

ＺｒＯ_２は、約２００ＧＰａの高い弾性係数を有している。その上、曲げ剛性はサファイヤにおけるよりも、更に高い。この点で、この材料は、高い基板強度が重要な用途について考慮される。これにより、本発明によるコーティングによって更に、サファイヤに類似の耐ひっかき性が得られる。更に、２を上回る、極めて高い屈折率による不都合な反射が抑制される。

ジルコニウムを含有する別の可能な基板は、ジルコンカーバイド及び窒化ジルコン等の、硬質材料である。但し、これらの材料は一般に、不透明であるか、あまり透明でない。もう１つの別の可能な硬質の基板材料は、光学系の材料としても使用される炭化ケイ素である。

光学系用のカバーガラスとして使用する代わりに、レンズを直接、本発明によるコーティングを有する光学部材１として製造してもよい。このような例は、図８に示されている。レンズ８の形態の基板１０が、図示の実施形態では片面だけに、反射防止コーティング２と、その上に付与された有機フッ素層３とを施されている。このことは例えば、レンズ８を、コーティングされていないレンズ面において別のレンズと接合すべき場合に有意である。しかしまた、当然のことながら、両方のレンズ面にコーティングが施されていてもよい。基板１０用には、好適には例えばクラウンガラス、又はフリントガラス、又は高屈折率ガラス等の光学ガラスが用いられる。

このようなレンズ８は、有利には層３が外側を向くようにして、例えばカメラ光学系、顕微鏡、又は望遠鏡の対物レンズ、又は対物レンズの接眼レンズを形成することができる。

１ 光学部材、 ２ 反射防止コーティング、 ３ 有機フッ素層、 １０ 基板、 １１，１２ 交換層、 ２８ 酸化ケイ素含有層、 １００，１０１ 側面

Claims (14)

1. 高い耐引っかき性を有する光学部材（１）であって、可視スペクトル範囲において透明な基板（１０）、並びに該基板（１０）に成膜された、多層の反射防止コーティング（２）を備えており、該反射防止コーティング（２）は、それぞれ交互に設けられた、第１の屈折率を有する層と、より高い第２の屈折率を有する層とを有しており、より高い屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでおり、且つ第１の屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の酸化物を含んでおり、前記第１の屈折率を有する層内のケイ素のモル分率は、前記別の元素のモル分率を上回っており、前記多層の反射防止コーティング（２）の最上位層は、前記第１の屈折率を有する層であり、前記反射防止コーティング（２）上に、有機フッ素鎖状分子の層（３）が配置されており、前記分子は端部側で、前記光学部材の表面、特に前記反射防止コーティング（２）の最上位層（２７）に結合されていることを特徴とする、高い耐ひっかき性を有する光学部材。
2. 前記有機フッ素鎖状分子の層（３）は、単分子層である、請求項１記載の光学部材。
3. 前記有機フッ素分子は、ペルフルオロ化された炭素鎖を有している、請求項１又は２記載の光学部材。
4. 前記第１の屈折率を有する層の、前記少なくとも１つの別の元素は、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコン、チタン、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、ホウ素といった元素から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の光学部材。
5. サファイヤ基板が設けられている、請求項１から４までのいずれか１項記載の光学部材。
6. 化学的にプレストレスが加えられたガラス基板が設けられている、請求項１から５までのいずれか１項記載の光学部材。
7. 前記反射防止コーティング（２）は、４つの連続した層（２４，２５，２６，２７）から成る１つの積層体を有しており、前記層において最下層（２４）は、窒化ケイ素を含む、より高い屈折率を有する層であり、前記積層体の高屈折率の層の最上位層を形成する、窒化ケイ素を含有する、より高い屈折率の別の層（２６）が、前記積層体の中で最大の層厚さを有しており、前記積層体の最上位層（２７）は、好適にはアルミニウム成分を有する、酸化ケイ素から成る屈折率のより低い層を形成しており、且つ前記積層体の層の中で２番目に大きな層厚さを有しており、第１の層（２４）と、前記最上位層（２７）と同様にアルミニウム成分を有する、酸化ケイ素から成る屈折率のより低い層である第２の層（２５）とが組み合わされたものは、前記最上位層（２７）の層厚さよりも薄い層厚さを有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の光学部材。
8. 前記反射防止コーティング（２）は、積層体を有しており、該積層体では、前記第２の屈折率を有する層の最上位の層（２６）が、前記反射防止コーティング（２）のうちで最大の層厚さを有しており、１００ｎｍ〜７００ｎｍ、好適には３００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好適には４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の層厚さを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の光学部材。
9. 前記反射防止コーティング（２）の個々の層におけるケイ素及び少なくとも１つの別の元素の物質量の比は、少なくとも５：１、好適には少なくとも８：１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の光学部材。
10. 前記光学部材（１）の、コーティングされた表面（１３）におけるヌープ硬度は、少なくとも６００ｋｇ／ｍｍ^２である、又は
    前記基板（１０）は、少なくとも５０ＧＰａの弾性率を有している、請求項１から９までのいずれか１項記載の光学部材。
11. 前記反射防止コーティング（２）は、４つの連続した層（２４，２５，２６，２７）から成る１つの積層体を有しており、２つの前記層（２４，２６）は、より高い第２の屈折率を有しており、より高い第２の屈折率を有する２つの前記層（２４，２６）のうちの上方の層（２６）は、前記反射防止コーティング（２）の厚さの少なくとも４０％、好適には前記反射防止コーティング（２）の厚さの少なくとも６０％、特に好適には前記反射防止コーティング（２）の厚さの少なくとも７０％の層厚さを有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の光学部材。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の光学部材を製造する方法であって、
    可視スペクトル範囲において透明な基板（１０）を準備し、且つ
    真空成膜法により、第１の屈折率を有する層と、より高い第２の屈折率を有する層とを交互に成膜することにより、前記基板（１０）に多層の反射防止コーティング（２）を付与し、
    より高い屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の窒化物又は酸窒化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層は、ケイ素及び少なくとも１つの別の元素の酸化物を含んでおり、第１の屈折率を有する層におけるケイ素のモル分率は、前記別の元素のモル分率を上回っており、多層の前記反射防止コーティング（２）の最上位層は、前記第１の屈折率を有する層であり、前記反射防止コーティング（２）に、有機フッ素鎖状分子の層（３）で以て被覆を施し、その際に前記分子は端部側で、前記光学部材の表面、好適には前記反射防止コーティング（２）の最上位層（２７）に結合されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の光学部材を製造する方法。
13. 前記反射防止コーティング（２）の前記層（２４，２５，２６，２７）は、反応性マグネトロンスパッタリングにより成膜される、請求項１２記載の方法。
14. 前記有機フッ素分子の層（３）は、液体コーティングにより付与されるか、又は真空成膜法で蒸発により付与される、請求項１２又は１３記載の方法。

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