JP2015228358A - ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
WPE)20重量%と重量平均分子量が3.5×105の高密度ポリエチレン(HDPE
)80重量%と酸化防止剤からなるポリエチレン組成物を30重量部と流動パラフィン70重量部からなるポリエチレン溶液を押出機から190℃で押し出し、50℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで5×5倍になるように二軸延伸を行い、多孔質膜を製造する技術が開示されている。
本明細書でいう、セパレータにおけるポリオレフィン製積層多孔質膜と改質多孔層との剥離強度とは、以下の方法により測定される値である(以下、0°剥離強度という場合がある。)。
(1)少なくとも2層以上からなり、ポリオレフィンからなる突起が5μm≦W≦50μm(Wは突起の大きさ)および0.5μm≦H(Hは突起の高さ)をみたし、3個/cm2以上、200個/cm2以下で片面に不規則に点在し、かつ膜厚が20μm以下であるポリオレフィン製積層多孔質膜。
(a)A層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)B層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(c)工程(a)および(b)にて得られたポリオレフィン溶液A及びBをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
(d)前記ゲル状成形物をMD(機械方向)およびTD(幅方向)に延伸し、延伸成形物を得る工程
(e)前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
(f)前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程
なお、本発明における突起の大きさ及び高さは、後述する測定方法で測定した値をいう。
本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜は、少なくとも2層以上の層からなる積層多孔質膜である。
本発明のA層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリエチレンの種類としては、密度が0.94g/cm3を越えるような高密度ポリエチレン、密度が0.93〜0.94g/cm3の範囲の中密度ポリエチレン、密度が0.93g/cm3より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、その中でも、高密度ポリエチレンが好ましい。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。
本発明のB層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂であることが好ましい。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、A層と同様に他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法は以下の(a)〜(f)の工程を含むものである。
(a)A層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)B層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(c)工程(a)および(b)にて得られたポリオレフィン樹脂溶液A及びBをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
(d)前記積層ゲル状成形物をMD(機械方向)およびTD(幅方向)に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
(e)前記積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
(f)前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程
更に(a)〜(f)の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理等の他の工程を追加することもできる。また、(f)工程の後に、再延伸工程を設けることもできる。
(a)、(b)A層及びB層を構成するポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液AおよびBを調製する工程
成形用溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。その温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば140〜250℃の範囲が好ましい。
押出機で溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液AおよびBを直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押し立し、冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する。積層ゲル状成形物を得る方法としては、積層するゲル状成形物を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して貼り合わせる方法(貼りあわせ法)や、ポリオレフィン溶液を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて共押出して積層させ、その後に積層ゲル状成形物とする方法(共押出法)などのどの方法を使用しても良いが、層間の密着性の観点からは、共押出法を用いることが好ましい。
次に、この積層ゲル状成形物を延伸し、延伸成形物とする。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによってMD及びTDの二方向に所定の倍率で行う。延伸はMD及びTD(機械方向と幅方向の)同時延伸(同時2軸延伸)または逐次延伸のいずれでもよい。逐次延伸はMDとTDの順序は問わず、MD及びTDの少なくとも一方を多段で延伸してもよい。延伸温度はポリオレフィン組成物の融点+10℃以下である。また延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが面倍率で9倍以上が好ましく、より好ましくは16〜400倍である。MD及びTD同時延伸(同時2軸延伸)であれば3×3、5×5及び7×7などのMD及びTD同倍率での延伸が好ましい。面倍率が上記好ましい範囲であると、延伸が十分であり高弾性、高強度の多孔質膜が得られる。また延伸温度を調整することによって所望の透気抵抗度を得ることができる。
次に、延伸された延伸成形物を洗浄溶剤で処理して残留する成形用溶剤を除去し、積層多孔質膜を得る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤を延伸成形物の反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である延伸成形物中の残留溶剤が1重量%未満になるまで行う。その後、洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
乾燥して得られた積層多孔質成形物は、さらに熱処理を行い、積層多孔質膜を得る。熱処理温度は90〜150℃にて行うのが好ましい。熱処理温度が上記好ましい範囲であると、得られたポリオレフィン製積層多孔質膜の熱収縮率低減および透気抵抗度が十分確保される。かかる熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は1秒以上10分以下、好ましくは3秒から2分以下で行われる。熱処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
改質多孔層はポリオレフィン製積層多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが好ましい形態である。両面に改質多孔層を設ける場合は、スリット工程や搬送工程などの後工程において、ロールやバーなどの接触によって改質多孔層面に平行な応力がより強くかかる側をポリエチレン多孔質膜の突起を有する面側に改質多孔層を積層した面とするのが本発明による効果が発揮されるため好ましい。
一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
ポリオレフィン製積層多孔質膜へ改質多孔層を積層する方法は、前記ワニスをポリオレフィン製積層多孔質膜に直接塗工し改質多孔層に変換する方法(直接法)でもよいし、いったん基材フィルム(例えば、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム)に前記ワニス塗工してから特定の湿度環境下に置いて機能性樹脂成分と溶剤成分を相分離させて改質多孔層とした後、ポリオレフィン製積層多孔質膜に転写させて積層する方法(転写法)でもよい。
工程(i):ポリオレフィン製積層多孔質膜上に機能性樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含むワニスを塗布した後、絶対湿度0.5g/m3以上、絶対湿度6g/m3未満の低湿度ゾーンと絶対湿度7.0g/m3以上、絶対湿度25.0g/m3未満の高湿度ゾーンを通過させてポリオレフィン製積層多孔質膜上に機能性樹脂膜を形成する工程。
工程(ii):工程(i)で得られた機能性樹脂膜が積層された複合膜を、凝固浴に浸漬させて機能性樹脂膜を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
機能性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で機能性樹脂を溶解した機能性樹脂溶液と前記無機粒子または架橋高分子粒子を主成分とするワニスをポリオレフィン製積層多孔質膜に塗布し、その後に特定の湿度環境下に置き、前記ワニスを相分離させ、さらに水浴(凝固浴)に投入して機能性樹脂を凝固させることによって改質多孔層は得られる。
なお、低湿度ゾーン、高湿度ゾーンともに温度条件は絶対湿度が上記範囲内であれば特に限定されないが、省エネルギーの観点から20℃以上、50℃以下が好ましい。
等が挙げられる。
突起の数と大きさは免震台上に設置したコンフォーカル(共焦点)顕微鏡(Lasertec社製 HD100)を用いて、光源を安定化させた後に測定した。
(1)実施例および比較例で得られたポリエチレン多孔質膜を製膜時に冷却ロールに接していた面に1cm×1cmの正方形の枠を極細油性ペンで描いた。
図1に、評価方法を模式的に示す。1が積層試料、2がポリオレフィン製積層多孔質膜、3が改質多孔層、4が両面粘着テープ、5及び5'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ50mm×25mm、厚さ0.5mmのアルミニウム板5に同じ大きさの両面粘着テープ(ニチバン社製NW−K50)4を貼り付けた。その上に幅50mm×長さ100mmに切り出した試料1(電池用セパレータ)のポリオレフィン製積層多孔質膜2の面を前記アルミニウム板5の25mm長さの片辺の端から40mmが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取った。次いで、長さ100mm、幅15mm、厚さ0.5mmのアルミニウム板5'の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板5の25mm長さの試料側の片辺の端から20mmが重なるように貼り付けた。その後、試料を挟持したアルミニウム板5とアルミニウム板5'を引張試験機(島津製作所製 Autograph AGS-J 1kN)に取り付け、アルミニウム板5とアルミニウム板5'のそれぞれを平行に反対方向に引張速度10mm/minで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定した。この測定を長手方向に30cm以上の間隔を空けた任意の3点について行い、その平均値を改質多孔層の0°の剥離強度とした。
接触式膜厚計(Mitutoyo社製 ライトマチック series318)を使用して20点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ9.5mmを用い、加重0.01Nの条件で測定した。
ポリオレフィン製積層多孔質膜の表層における平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をSEM測定した。SEM測定で得られた画像上で任意の10箇所を選択し、それら10箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。
テスター産業(株)社製のガーレー式デンソメーターB型を使用して、ポリオレフィン製積層多孔質膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、JIS P8117に従って測定した。試料は10cm角とし、測定点は試料の中央部と4隅の計5点として、その平均値を透気抵抗度[sec/100ccAir]として用いた。なお、試料の1辺の長さが10cmに満たない場合は5cm間隔で5点測定した値を用いてもよい。
透気抵抗度の上昇幅=(Y)−(X)sec/100ccAir
ポリオレフィン製積層多孔質膜の透気抵抗度(X)sec/100ccAir
電池用セパレータの透気抵抗度(Y)sec/100ccAir
135℃の温度に調整した熱板に、厚みT1のポリオレフィン製積層微多孔膜を10秒間接触させた後の透気抵抗度(sec/100ccAir)を測定し、得られた透気抵抗度Gaを式:Gb=(Ga×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度(sec/100ccAir/20μm)に換算し、シャットダウン速度の指標とした。
MwおよびMw/Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0ml/分
・試料濃度:0.1質量%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
末端ビニル基濃度は、赤外分光法により求めた。具体的には、高密度ポリエチレン樹脂を210℃にて加熱プレスしたのち、25℃で急冷し、約1mmの厚さのサンプルに成形した後、フーリエ変換赤外分光光度計(型番:FREEXACT-II、株式会社堀場製作所製)により赤外分光スペクトルを得た。得られたスペクトルのうち、910cm−1における吸収ピークの吸光度[A=log(I0/I)(ここで、Aは吸光度を表し、I0はブランクセルの透過光強度を表し、Iはサンプルセルの透過光強度を表す)]を測定し、下記の式より高密度ポリエチレン中の10,000個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数(個/10,000C)を算出した。
末端ビニル基濃度(個/10,000C)=(1.14×吸光度A)/(ポリエチレンの密度(g/cm3)×サンプルの厚さ(mm)]により算出した。
耐熱性樹脂0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を25℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計(DSC)DSC6220を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料5mgを昇温速度20℃/分で昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。
樹脂溶液または電池用セパレータを良溶媒に漬けて改質多孔層のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってPETフィルム(東洋紡績製E5001)あるいはポリプロピレンフィルム(東洋紡績社製商品名「パイレン(登録商標)−OT」)に適当なギャップで塗布し、120℃、10分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、真空下で200℃、12時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅4mm×長さ21mmの試料を切り取り、測定長15mmで動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御製DVA―220)を用いて、110Hz、昇温速度4℃/分の条件下で、室温から450℃までの範囲で測定した時の貯蔵弾性率(E')の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
10cm角の試料を用意し、その試料体積(cm3)と質量(g)を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率(%)を計算した。
空孔率=(1−質量/(樹脂密度×試料体積))×100
実施例及び比較例で得られたロール状電池用セパレータの両端をスリット加工した。スリット加工はスリッター(株式会社西村製作所製 WA177A型)を用いて速度20m/分、張力50N/100mmの条件で行った。加工中、塗工面に接触するロールはハードクロムメッキロール2本(いずれもフリーロール)とした。次いで、スリット加工済のロール状電池用セパレータを巻き戻しながら目視、および拡大率10倍のスケール付きルーペ(PEAK社SCALELUPE×10)を用いて、長径0.5mm以上の改質多孔層の剥離欠点を数え、以下の判定基準で評価した。評価面積は幅100mm×長さ500mとした。(幅が100mmに満たない場合は長さを調整し、同様の評価面積になるようにした。)
判定基準
○(極めて良好):10ヶ以下
△(良好):11〜30ヶ
×(不良):31ヶ以上
重量平均分子量が200万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20重量%及び重量平均分子量が35万で末端ビニル基濃度が0.9個/10,000Cの高密度ポリエチレン(HDPE)80重量%からなる組成物(Mw/Mn=24.5)100重量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375重量部を加えたポリエチレン組成物A(融点135℃)を得た。このポリエチレン組成物A20重量部を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン80重量部を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液Aを調製した。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)1モル、o−トリジンジイソシアネート(TODI)0.8モル、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)0.2モル、フッ化カリウム0.01モルを固形分濃度が14%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、100℃で5時間攪拌した後、固形分濃度が14%となるようにN−メチル−2−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は1.35dl/g、ガラス転移温度は320℃であった。
ポリエチレン組成物AおよびBの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
2枚のポリエステル製ドクターブレードを20mmの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
3枚のポリエステル製ドクターブレードをそれぞれ20mmの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液(a)及び平均粒径0.5μmのアルミナ粒子、N−メチル−2−ピロリドンの配合比率をそれぞれ17:43:40(重量比率)としてワニス(b)を得た。ワニス(b)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液(a)及び平均粒径0.5μmのアルミナ粒子、N−メチル−2−ピロリドンの配合比率をそれぞれ39:22:39(重量比率)としてワニス(c)を得た。ワニス(c)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリエチレン樹脂溶液AおよびBを層構成がB/A/Bで溶液比率が1/2/1となるように共押出した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
冷却ロールの内部冷却水温度を35℃に保った以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリエチレン組成物Aと流動パラフィンとの比率を表に記載の樹脂濃度となるように調整した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製積層多孔質膜の厚みが表に記載のとおりになるようにポリエチレン溶液AおよびBの押し出し量を調整した以外は実施例1と同様にして、最終厚み22μmの電池用セパレータを得た。
アルミナ粒子を架橋高分子粒子(ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子(製品名エポスター(登録商標)MA1002、株式会社日本触媒社製、平均粒子径2.5μm))に替え、架橋高分子粒子、N−メチル−2−ピロリドンの配合比率をそれぞれ35:10:55(重量比率)としてワニス(d)を得た。ワニス(d)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
フッ素系樹脂溶液(呉羽化学工業(株)社製、商品名:KFポリマー#1120(ポリフッ化ビニリデン(融点175℃、12%N−メチルピロリドン溶液)及び平均粒径0.5μmのアルミナ粒子、N−メチル−2−ピロリドンをそれぞれ31:34:45の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ(東レ社製、商品名「トレセラム(登録商標)ビーズ」、直径0.5mm)と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー(東洋精機製作所製)で6時間分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、ワニス(e)を得た。ワニス(e)を用いた以外は実施例1と同様にして、電池用セパレータを得た。
ポリエチレン樹脂Aに使用する高密度ポリエチレン(HDPE)を、重量平均分子量が35万で末端ビニル基濃度が表に記載のものとした以外は実施例1と同様にして、電池用セパレータを得た。
ポリエチレン組成物AおよびBの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例21と同様にして、ポリオレフィン溶液AおよびBを得た。得られたポリオレフィン溶液Aを190℃で厚さ350μmとなるように単層ダイより押し出して、内部冷却水温度を25℃に保った直径800mmの冷却ロールで引き取りながらゲル状成形物Aを形成した。この時、ゲル状成形物が冷却ロールから離れる点からダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液と冷却ロールとが接する点までの間に1枚のポリエステル製ドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と平行に冷却ロールに接するようにあてて、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とした。一方、ポリオレフィン溶液Bを190℃で厚さ700μmとなるように単層ダイより押し出して、内部冷却水温度を25℃に保った直径800mmの冷却ロールで引き取りながらゲル状成形物Bを形成した。ゲル状成形物Bの冷却にはドクターブレードを用いなかった。
ポリエチレン組成物Aの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比および、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例21と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製積層多孔質膜の厚みが表に記載のとおりになるようにポリエチレン溶液AおよびBの押し出し量を調整した以外は実施例2と同様にして、最終厚み9μmの電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン溶液Aのみを用いて、190℃で厚さ1035μmになるように単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン溶液Bのみを用いて、190℃で厚さ1035μmになるように単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリエチレン組成物AおよびBの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比および、各ポリエチレン組成物と流動パラフィンの比率を表のとおりに調整した以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
冷却ロールの内部冷却水温度を0℃に保ち、ドクターブレードを用いなかった以外は実施例1と同様にして、電池用セパレータを得た。
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却する替わりに、25℃に保った水中に1分間浸漬した以外は実施例1と同様にして、電池用セパレータを得た。
ダイから押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却ロールで冷却し、ゲル状成形物を得る際にドクターブレードを用いず、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とさなかった以外は実施例1と同様にして、電池用セパレータを得た。
冷却ロールの内部冷却水温度を50℃に保った以外は実施例1と同様にして、電池用セパレータを得た。
2 ポリオレフィン製積層多孔質膜
3 改質多孔層
4 両面粘着テープ
5 アルミニウム板
6 ポリエチレン球晶の結晶核
7 ダイ
8 ポリオレフィン樹脂溶液
9 冷却ロール
10 ドクターブレード
11 ゲル状成形物
Claims (9)
- 少なくとも2層以上からなり、ポリオレフィンからなる突起が5μm≦W≦50μm(Wは突起の大きさ)および0.5μm≦H(Hは突起の高さ)をみたし、3個/cm2以上、200個/cm2以下で片面に不規則に点在し、かつ膜厚が20μm以下であるポリオレフィン製積層多孔質膜。
- 請求項1に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜の少なくとも突起を有する面に改質多孔層が積層された電池用セパレータ。
- 改質多孔層がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項2に記載の電池用セパレータ。
- 改質多孔層がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項2に記載の電池用セパレータ。
- 改質多孔層が無機粒子又は架橋高分子粒子を含むことを特徴とする請求項2〜4のいずれか1つに記載の電池用セパレータ。
- ポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さが16μm以下である請求項2〜5のいずれか1つに記載の電池用セパレータ。
- ポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さが12μm以下である請求項2〜5のいずれか1つに記載の電池用セパレータ。
- 以下の工程(a)〜(e)を含む、請求項1に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜又は請求項2〜7のいずれか1つに記載の電池用セパレータの製造方法。
(a)A層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)B層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(c)工程(a)および(b)にて得られたポリオレフィン溶液A及びBをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
(d)前記ゲル状成形物をMD(機械方向)およびTD(幅方向)に延伸し、延伸成形物を得る工程
(e)前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
(f)前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程 - 前記(c)工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることを特徴とする請求項8に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜又は電池用セパレータの製造方法。
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