JP2015221845A5

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Publication number: JP2015221845A5
Application number: JP2014105984A
Authority: JP
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2034-05-22

Description

また、本発明の一態様は、平板状金属微粒子と少なくとも一つ以上の微細化されたセルロースとが複合化され、平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出した複合体であって、
前記複合体を含有する分散液を、
金属微粒子の濃度が２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、
光路長１ｃｍにおいて分散媒をリファレンスとしたときに、
５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に透過率が極小となる極小波長を有し、
かつ前記極小波長における透過率が３０％以下であることを特徴とする複合体である。

（工程１）と（工程２）とを含有する方法により、微細化セルロースは以下の粘度特性を有することが好ましい。微細化セルロースの０．５質量％分散液（２５℃）が、せん断速度が１ｓ^−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１００ｓ^−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
より好ましくは、０．５質量％分散液の粘度（２５℃）が、せん断速度が１ｓ^−１のときに１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、せん断速度が１０ｓ^−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

同様に、微細化セルロース１．０質量％分散液（２５℃）の粘度特性を、各周波数ωが１０^−１から１０^２の範囲で評価できる。貯蔵弾性率をＧ’とし、損失弾性率をＧ’’とすると、Ｇ’＞Ｇ’’であり、Ｇ’とＧ’’が共に１０^０Ｐａ以上１０^２Ｐａ以下であることが好ましい。更に、ＬａｒｇｅＡｍｐｌｉｔｕｄｅＯｓｃｉｌｌａｔｏｒｙＳｈｅａｒ（ＬＡＯＳ）にて、微細化セルロース１．０質量％の分散液（２５℃）の弾性応力（ＥｌａｓｔｉｃＳｔｒｅｓｓ）の最大値が０．５Ｐａ以上、粘性応力（ＶｉｓｃｏｕｓＳｔｒｅｓｓ）の最大値が４Ｐａ以上であることが好ましい。

本発明の（工程１）と（工程２）を含有する方法で得られた微細化セルロースを用い、更に（工程３）にて複合体を形成させることで安定的に、かつ生産性よく、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に透過率が極小となる極小波長を有する複合体を得ることができる。光学特性を有する複合体の生産性の観点から、複合体を含有する分散液を金属微粒子の濃度が２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌになるように調整したとき、極小波長における透過率が３０％以下となることが好ましい。すなわち、平板状金属微粒子の濃度が２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌである分散液において、光路長１ｃｍにおける光線透過率は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に光線透過率が極小となる極小波長を有し、かつ極小波長における光線透過率は、分散媒に対して、３０％以下となることが好ましい。複合体の光学特性は、例えば分光光度計ＵＶ−３６００（株式会社島津製作所）を用いて以下の方法で評価することができる。
複合体を含有する分散液を、金属微粒子の濃度が２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、光路長１ｃｍにおいて分散媒をリファレンスとして２００ｎｍから２６００ｎｍの波長領域の分光透過率を測定する。得られた透過スペクトルより、透過率が極小となったときの波長を極小波長（λｍａｘ）とする。

［レオロジー］
微細化セルロース０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ^−１から１００ｓ^−１について連続的にせん断粘度を測定し、１ｓ^−１及び１００ｓ^−１のときの値を求めた。

［λｍａｘと透過率］
複合体の光学特性は、例えば分光光度計ＵＶ−３６００（株式会社島津製作所製）を用いて以下の方法で評価することができる。
複合体を含有する分散液を、金属微粒子の濃度が２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、気泡が混入しないように複合体を含有する分散液を石英サンプルセル（光路長１ｃｍ）に入れて２００ｎｍから２６００ｎｍの波長領域の分光透過率を測定した。リファレンスには分散媒を用いた。
得られた光線透過率から、複合体由来の吸収により、５００ｎｍ以上で光線透過率が極小となった波長（λｍａｘ）と、λｍａｘにおける透過率を得た。

表１に示すように、実施例１から実施例６の製造方法で複合体を形成することで、長波長領域に透過率が低下する極小波長λｍａｘを得ることができ、λｍａｘでの透過率が２０％以下と低下していた。また、実施例６においては、２質量％の微細化セルロース分散液を用い、より効率よく複合体を製造できた。比較例１から比較例３においては、複合体を形成することができたが、λｍａｘでの透過率が３０％以上と高く、複合体のサイズや形状の制御が不安定であった。比較例４では複合体が製造できず、複合体由来のλｍａｘを得られなかった。

Claims

（工程１）天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて３５℃以上５０℃以下の温度で酸化反応を行い、酸化セルロースを得る酸化工程と、
（工程２）前記酸化セルロースを解繊して微細化セルロースの分散液を得る分散化工程と、
（工程３）微細化工程により得られた微細化セルロース分散液中に金属塩を添加して還元することで、平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を形成する複合体形成工程と
を含む、複合体の製造方法。
前記天然セルロースが漂白クラフトパルプであることを特徴とする、請求項１に記載の複合体の製造方法。
前記酸化セルロース形成工程における、水酸化ナトリウムの添加量は、前記天然セルロースの乾燥重量当たり１．０ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合体の製造方法。
前記微細化セルロースを０．５質量％含む分散液の粘度は、２５℃における、せん断速度が１ｓ^−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、せん断速度が１００ｓ^−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記微細化セルロースを１．０質量％含む分散液が有する、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’は、２５℃において、各周波数ωが１０^−１以上１０^２以下の範囲において、共に１０^０Ｐａ以上１０^２Ｐａ以下であり、かつＧ’はＧ’’より大きいことを特徴とする、
請求項１から４のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記微細化セルロースを１．０質量％含む分散液が有する、
弾性応力の最大値は０．５Ｐａ以上であり、粘性応力の最大値が４Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記金属塩が、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、塩化金酸、塩化金ナトリウム、塩化金カリウム、塩化白金、酸化白金のいずれかを少なくとも１種類以上含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記複合体が含む前記平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、
前記複合体が含む前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記複合体に含まれる、前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記平板状金属微粒子の厚みｈの平均値は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、
前記平板状金属微粒子の粒子径ｄの平均値は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、
アスペクト比ｄ／ｈの平均値は、２．０以上１００以下である
ことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記平板状金属微粒子が、少なくとも銀を含む１種類以上の金属またはそれらの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記複合体を含有する分散液が、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の複合体の製造方法。
平板状金属微粒子と少なくとも一つ以上の微細化されたセルロースとが複合化され、
平板状金属微粒子は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物であり、
前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出した複合体であって、
前記平板状金属微粒子の濃度が２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌである分散液において、光路長１ｃｍにおける光線透過率は、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域に前記光線透過率が極小となる極小波長を有し、かつ前記極小波長における前記光線透過率は、分散媒に対して、３０％以下であることを特徴とする、複合体。
前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であることを特徴とする請求項１３に記載の複合体。
前記平板状金属微粒子が、銀であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の複合体。
前記平板状金属微粒子の厚みｈの平均値は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、
前記平板状金属微粒子の粒子径ｄの平均値は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、
アスペクト比ｄ／ｈの平均値は、２．０以上１００以下である
ことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の複合体。