JP2015219491A

JP2015219491A - Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using the same

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Publication number: JP2015219491A
Application number: JP2014105266A
Authority: JP
Inventors: ケイ子鈴木; Keiko Suzuki; 匡之大江; Tadayuki Oe; 榎本　哲也; Tetsuya Enomoto; 哲也榎本
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2015-12-07
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: JP6390165B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition wherein an obtained cured film exhibits low stress, and adhesion to base material at development is good as well as adhesion after curing in a developed film is good.SOLUTION: A photosensitive resin composition comprises (a) a polyimide precursor including a structural unit represented by the following formula (1), (b) a compound that generates radicals when irradiated with active rays, (c) a compound represented by the following formula (c-1), and (d) a solvent.

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a polyimide precursor, a photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, a method for producing a patterned cured film using the same, and a semiconductor device.

半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を加熱して硬化することで得られる。 As a protective film material for a semiconductor integrated circuit (LSI), an organic material having high heat resistance such as polyimide resin is widely applied.
A protective film (cured film) using such a polyimide resin is obtained by heating and curing a resin film formed by applying and drying a polyimide precursor or a resin composition containing a polyimide precursor on a substrate. can get.

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、ｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜の誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないようにするため、保護膜には厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）の要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発要求がある。 In recent years, with the miniaturization of semiconductor integrated circuits, it is necessary to reduce the dielectric constant of an interlayer insulating film called a low-k layer. In order to reduce the dielectric constant, for example, there is a method of applying an interlayer insulating film having a hole structure. However, this method has a problem that the mechanical strength is lowered. In order to protect such an interlayer insulating film having low mechanical strength, there is a method of providing a protective film on the interlayer insulating film.
In addition, in the region where the protruding external electrodes called bumps are formed, the stress acting on the interlayer insulating film is concentrated and the interlayer insulating film is not destroyed. 5 μm or more) and higher elastic modulus (for example, 4 GPa or more) are increasing. However, by increasing the thickness of the protective film and increasing the elastic modulus, the stress of the protective film increases and the warp of the semiconductor wafer increases, which may cause problems during transportation and wafer fixing. Therefore, there is a demand for development of low stress polyimide resin.

ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、ポリイミドの分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献１）、ポリイミドにシロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献２）等が提案されている。 As a method for reducing the stress of the polyimide resin, a method in which the molecular chain of the polyimide is made to have a rigid skeleton in order to make the thermal expansion coefficient of the polyimide close to the thermal expansion coefficient of the silicon wafer (for example, Patent Document 1). A method for reducing the elastic modulus of polyimide by introducing a flexible structure is proposed (for example, Patent Document 2).

ところで、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。 By the way, when the polyimide resin used for forming the protective film is photosensitive, it is possible to easily form a pattern resin film (patterned resin film). By heating and curing such a patterned resin film, a pattern cured film (patterned cured film) can be easily formed.

ポリイミド樹脂を感光性とする方法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献３）。これら手法の中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、（メタ）アクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。 As a method for making polyimide resin photosensitive, a method of introducing a (meth) acryloyl group into a polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond, a method of using a soluble polyimide having a photopolymerizable olefin, and a benzophenone skeleton In addition, a method using a self-sensitized polyimide having an alkyl group at the ortho position of an aromatic ring to which a nitrogen atom is bonded is known (for example, Patent Document 3). Among these methods, the method of introducing a (meth) acryloyl group via an ester bond into a polyimide precursor can freely select a monomer to be used when synthesizing the polyimide precursor. ) Since the acryloyl group is introduced through a chemical bond, it is characterized by excellent stability over time.

しかし、前記の低応力のポリイミド樹脂を得るために、ポリイミド樹脂の分子鎖に芳香環ユニットを多量に導入し、分子鎖を剛直な骨格にした場合、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）であっても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向があった。また、シロキサン構造等の柔軟な構造を導入した場合、耐熱性が低下する場合があった。
さらに、保護膜を厚膜化した場合、ｉ線透過率がさらに低下して、パターン樹脂膜の形成ができなくなる傾向があった。 However, in order to obtain the low-stress polyimide resin, when a large amount of aromatic ring units are introduced into the molecular chain of the polyimide resin and the molecular chain is made into a rigid skeleton, there are many conjugated aromatic ring units in the molecular chain. Even if it is a polyamic acid (polyimide precursor) which is a precursor of a polyimide resin, it will have absorption in an ultraviolet region. Therefore, the transmittance of i-line (wavelength 365 nm) widely used in the exposure process for forming the patterned resin film tends to decrease, and the sensitivity and resolution tend to decrease. In addition, when a flexible structure such as a siloxane structure is introduced, the heat resistance may decrease.
Furthermore, when the protective film is made thicker, the i-line transmittance tends to further decrease, and the pattern resin film cannot be formed.

これらの課題に対し、塗膜のｉ線透過率を高くするために、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある。
しかし、フッ素を含有したポリイミド前駆体を加熱硬化後に得られる硬化膜は、基材のシリコンウェハーに対する密着性が低いという欠点がある（例えば、特許文献４又は５）。 To solve these problems, there is a method of using a polyimide precursor containing fluorine in order to increase the i-line transmittance of the coating film.
However, the cured film obtained after heat curing the fluorine-containing polyimide precursor has a drawback that the adhesion of the substrate to the silicon wafer is low (for example, Patent Document 4 or 5).

また、シリコンウェハーとの優れた密着性を与えるために、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いたものが報告されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという課題がある。また、硬化後に低ＣＴＥとなる剛直なポリイミド前駆体は、シリコンウェハーに塗布、露光前加熱をした段階（樹脂膜とした段階）で、シリコンウェハーとの間で応力が発生するため、現像時に樹脂膜がシリコンウェハーから剥がれ易くなる課題がある。 Moreover, in order to give the outstanding adhesiveness with a silicon wafer, what used 3-isocyanatopropyl triethoxysilane for the resin composition is reported (for example, patent document 6). However, since it has a highly reactive isocyanate group, there is a problem that the storage stability of the resin composition is deteriorated. In addition, the rigid polyimide precursor, which has a low CTE after curing, generates a stress with the silicon wafer when it is applied to the silicon wafer and heated before exposure (when it is made into a resin film). There is a problem that the film is easily peeled off from the silicon wafer.

特開平５−２９５１１５号公報JP-A-5-295115 特開平７−３０４９５０号公報JP 7-304950 A 特開平７−２４２７４４号公報JP-A-7-242744 特許第２８２６９４０号公報Japanese Patent No. 2826940 特許第４１４４１１０号公報Japanese Patent No. 4144110 特開平１１−３３８１５７号公報JP 11-338157 A

本発明は、前記課題を解決するために、得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性に優れる感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a photosensitive resin composition in which a cured film obtained has low stress and excellent adhesion during development with a substrate, and a pattern using the photosensitive resin composition It aims at providing the manufacturing method of a cured film.

本発明の具体的態様を以下に示す。
＜１＞下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物
（ｄ）溶剤

（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）

（式（２）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）

（式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）

（式（ｃ−１）中、
Ｒ^１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ^１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ^１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。）
＜２＞前記（ａ）成分が下記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。

（式（４）中、Ｄは下記一般式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記式（１）と同じである。）

（式（５）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である。）
＜３＞前記式（１）と前記式（４）のモル比が５／５〜９／１である＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記式（１）のＲ^１又はＲ^２が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞テトラゾール、テトラゾール誘導体、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記（ｂ）成分がオキシムエステル化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記オキシムエステル化合物が、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、又は下記一般式（２４）で表される化合物である＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。

（式（２２）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。
Ｒ_１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨである。）

（式（２３）中、Ｒ_１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ_１５は、ＮＯ_２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基である。）である。
Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。）

（式（２４）中、Ｒ_１８は、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ_１９はアセタール結合を有する有機基である。
Ｒ_２０及びＲ_２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。）
＜８＞３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、又は３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホランを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
＜１０＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記＜１０＞に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。 Specific embodiments of the present invention are shown below.
<1> A photosensitive resin composition containing the following components (a) to (d).
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) (b) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (c) Compound represented by the following formula (c-1) (d) Solvent

(In Formula (1), A is either the tetravalent organic group represented by following formula (2).
B is a divalent organic group represented by the following formula (3).
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. )

(In Formula (2), X and Y each independently represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to the benzene ring to which each is bonded.)

(In Formula (3), at least one of R ^{3 to} R ¹⁰ is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a methyl group, and the other is a hydrogen atom.)

(In the formula (c-1),
R ¹¹ is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R < ¹² > is respectively independently a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl group.
a is an integer of 1 to 3.
n is an integer of 1-6.
R ¹³ is an organic group having an epoxy group or an organic group having a dihydroxyethylamino group. )
<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the component (a) is a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (4).

(In formula (4), D is a tetravalent organic group represented by the following general formula (5).
B, R ¹ and R ² are the same as those in the formula (1), respectively. )

(In Formula (5), Z is an oxygen atom or a sulfur atom.)
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the molar ratio of the formula (1) to the formula (4) is 5/5 to 9/1.
<4> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein R ¹ or R ^{2 in} the formula (1) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.
The photosensitive resin composition in any one of <1>-<4> containing <5> tetrazole, a tetrazole derivative, a benzotriazole, or a benzotriazole derivative.
<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the component (b) is an oxime ester compound.
<7> The above oxime ester compound is a compound represented by the following formula (22), a compound represented by the following formula (23), or a compound represented by the following general formula (24). Photosensitive resin composition.

(In the formula _{(22), R 11} and _{R 12} are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
R ₁₃ is —H, —OH, —COOH, —O (CH ₂ ) OH, —O (CH ₂ ) ₂ OH, —COO (CH ₂ ) OH, or —COO (CH ₂ ) ₂ OH. )

(In Formula (23), R < ₁₄ > is a C1-C6 alkyl group, respectively.
R ₁₅ is NO ₂ or ArCO (Ar is an aryl group).
R ₁₆ and R ₁₇ are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. )

(In the formula _{(24), R 18} is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R ₁₉ is an organic group having an acetal bond.
R ₂₀ and R ₂₁ are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. )
<8> 3-Ureidopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, or 3- [2- (3-triethoxysilylpropoxy) ethoxy ] The photosensitive resin composition in any one of <1>-<7> containing a sulfolane.
<9> A patterned cured film obtained by heating the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <8> onto a substrate and drying to form a coating film,
Irradiating an actinic ray to the formed coating film and exposing it in a pattern,
A method for producing a patterned cured film, comprising: removing a non-exposed portion other than the exposed portion by development to obtain a patterned resin film; and heating the pattern resin film.
<11> A semiconductor device having a patterned cured film obtained by the method for producing a patterned cured film according to <10>.

本発明によれば、得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性に優れる感光性樹脂組成物が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cured film obtained can provide the photosensitive resin composition which is excellent in the adhesiveness at the time of image development with a low stress.

本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the semiconductor device which has the rewiring structure which is one Embodiment of this invention.

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含有する。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物
（ｄ）溶剤

（式（ｃ−１）中、
Ｒ^１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ^１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ^１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。） [Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention contains the following components (a) to (d).
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) (b) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (c) Compound represented by the following formula (c-1) (d) Solvent

(In the formula (c-1),
R ¹¹ is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R < ¹² > is respectively independently a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl group.
a is an integer of 1 to 3.
n is an integer of 1-6.
R ¹³ is an organic group having an epoxy group or an organic group having a dihydroxyethylamino group. )

本発明の感光性樹脂組成物は、現像時の膜とシリコンウエハーとの密着性を向上させる観点から、式（ｃ−１）で表される化合物を含有する。（ｃ）成分を含有することで、露光前加熱を行った段階で、エポキシ基又はジヒドロキシエチルアミノ基が、（ａ）成分中の末端に存在するカルボキシル基又はアミノ基と反応し、結合することによって、現像時の密着性を向上していると考えられる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を表し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を表す。また、「Ａ又はＢ」とはＡ、Ｂだけではなく、Ａ＋Ｂを含んでもよい。 The photosensitive resin composition of this invention contains the compound represented by Formula (c-1) from a viewpoint of improving the adhesiveness of the film | membrane and silicon wafer at the time of image development. By containing the component (c), the epoxy group or dihydroxyethylamino group reacts with and binds to the carboxyl group or amino group present at the terminal in the component (a) at the stage of heating before exposure. This is considered to improve the adhesion during development.
Hereinafter, each component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated. “(Meth) acrylate” represents “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” represents “acryloyl group” or “methacryloyl group”. “A or B” may include not only A and B but also A + B.

［ポリイミド前駆体］
（ａ）成分であるポリイミド前駆体は下記式（１）で表される構造単位を有する。

（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。） [Polyimide precursor]
The polyimide precursor as component (a) has a structural unit represented by the following formula (1).

式（１）中のＡは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。式（２）のＸ及びＹについて、「各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基」としては、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。 A in Formula (1) is a structure derived from tetracarboxylic dianhydride used as a raw material, and is any of the tetravalent organic groups represented by Formula (2). Regarding X and Y in formula (2), “a divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which each is bonded” includes —O—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CH ₃ ) (CF ₃ _{_{) -, - C (CF 3}} ) 2 -, - Si (CH 3) 2 - and the like.

Ａの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、式（７）〜式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides that give the structure of A include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydrides and tetracarboxylic dianhydrides represented by formulas (7) to (13). These may be used alone or in combination of two or more.

式（１）中のＢは、原料として用いるジアミンに由来する構造であり、式（３）で表される２価の有機基である。
式（３）中のＲ^３〜Ｒ^１０は、良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、少なくとも１つがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、２つ以上がトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。式（３）中、フッ素原子又はトリフルオロメチル基でない他のＲ^３〜Ｒ^１０は、水素原子である。 B in Formula (1) is a structure derived from diamine used as a raw material, and is a divalent organic group represented by Formula (3).
In the formula (3), at least one of R ^{3 to} R ¹⁰ is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group from the viewpoint of good i-line transmittance and low stress. It is more preferably a fluoromethyl group, and more preferably two or more are trifluoromethyl groups. In formula (3), other R ^{3 to} R ^{10 that} are not a fluorine atom or a trifluoromethyl group are hydrogen atoms.

Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば下記式（１４）〜式（２０）で表されるジアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Examples of the diamine that gives the structure of B include diamines represented by the following formulas (14) to (20). These may be used alone or in combination of two or more.

式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アルキル部分の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｒ^１又はＲ^２が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、後述する（ｂ）成分の活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。 R ¹ and R ² in the formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a (meth) acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety.
The photosensitive resin composition of the present invention is a compound in which R ¹ or R ² is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, and generates radicals by actinic ray irradiation of the component (b) described later. In combination, it is preferable to enable cross-linking between molecular chains by radical polymerization. Examples of the monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond include (meth) acryloxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety.

さらに、（ａ）成分のポリイミド前駆体は、ｉ線透過率や硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、式（４）で表される構造単位を有していてもよい。 Furthermore, the polyimide precursor of component (a) may have a structural unit represented by formula (4) for the purpose of improving i-line transmittance, adhesion after curing, and mechanical properties.

（式（４）中、Ｄは、下記式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂは、式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）

(In Formula (4), D is a tetravalent organic group represented by following formula (5).
B is a divalent organic group represented by the formula (3).
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. )

（式（５）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）

(In Formula (5), Z is an oxygen atom or a sulfur atom.)

式（４）中のＢは、式（１）中のＢと同様であり、式（４）中のＲ^１及びＲ^２は、式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同様である。
式（４）中のＤは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（５）で表される４価の有機基である。
Ｄの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。 B in the formula (4) is the same as B in formula (1), ^{R 1} and ^{R 2} in the formula (4) is the same as ^{R 1} and ^{R 2} in the formula (1).
D in Formula (4) is a structure derived from tetracarboxylic dianhydride used as a raw material, and is a tetravalent organic group represented by Formula (5).
Examples of tetracarboxylic dianhydrides that give the structure of D include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-thiodiphthalic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two kinds.

式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体において、低応力と良好なｉ線透過率を両立するという観点から、式（１）と式（５）のモル比（式（１）／式（５））が５／５〜９／１であることが好ましく、６／４〜９／１であることがより好ましく、７／３〜９／１であることがさらに好ましい。 In the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (5), from the viewpoint of achieving both low stress and good i-line transmittance, the formula (1) And the molar ratio of formula (5) (formula (1) / formula (5)) is preferably 5/5 to 9/1, more preferably 6/4 to 9/1, and 7/3 More preferably, it is ˜9 / 1.

成分（ａ）のポリイミド前駆体の合成法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the synthesis | combining method of the polyimide precursor of a component (a), It can synthesize | combine by a conventionally well-known method.

ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することがさらに好ましい。 It is preferable to contain 20-60 mass% of polyimide precursors in the photosensitive resin composition, It is more preferable to contain 25-55 mass%, It is more preferable to contain 30-55 mass%.

［活性光線照射によってラジカルを発生する化合物］
（ｂ）成分である活性光線照射によってラジカルを発生する化合物としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。 [Compounds that generate radicals upon irradiation with actinic rays]
As the compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays as the component (b), N, N ′ such as an oxime ester compound, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), which will be described later. -Tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Aromatic ketones such as morpholino-propanone-1; quinones fused with an aromatic ring such as alkylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal Etc.
Among these, an oxime ester compound is preferable because it is excellent in sensitivity and gives a good pattern.

良好な感度、残膜率が得られる観点で、前記オキシムエステル化合物は、下記式（ｂ−１）で表される化合物、下記式（ｂ−２）で表される化合物、又は下記式（ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining good sensitivity and a remaining film ratio, the oxime ester compound is a compound represented by the following formula (b-1), a compound represented by the following formula (b-2), or the following formula (b It is preferable that it is a compound represented by -3).

式（２２）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ_１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることがより好ましい。 In formula (22), R ₁₁ and R ₁₂ each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, It is preferably a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group. A methyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, or a tolyl group is more preferable.
R ₁₃ represents —H, —OH, —COOH, —O (CH ₂ ) OH, —O (CH ₂ ) ₂ OH, —COO (CH ₂ ) OH, or —COO (CH ₂ ) ₂ OH, _{_{_{-H, -O (CH 2) OH}}} , -O (CH 2) 2 OH, -COO (CH 2) OH, or -COO _(CH ₂₎ is preferably from 2 OH, -H, -O (CH ₂ ) ₂ OH or —COO (CH ₂ ) ₂ OH is more preferable.

式（２３）中、Ｒ_１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ_１５は、ＮＯ_２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。 In formula (23), R < ₁₄ > shows a C1-C6 alkyl group, respectively, and it is preferable that it is a propyl group.
R ₁₅ represents NO ₂ or ArCO (wherein Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.
R ₁₆ and R ₁₇ each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, and is preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group.

（式（２４）中、Ｒ_１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ_１９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（２４−１）に示す化合物が有するＲ_１９に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ_２０及びＲ_２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

(In formula (24), R ₁₈ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group.
R ₁₉ is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R ₁₉ included in the compound represented by formula (24-1) described later.
R ₂₀ and R ₂₁ each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and more preferably a methyl group.

前記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物及び下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。

Examples of the compound represented by the formula (22) include a compound represented by the following formula (22-1) and a compound represented by the following formula (22-2). The compound represented by the following formula (22-1) is available as IRGACURE OXE-01 (trade name, manufactured by BASF Corporation).

前記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。

Examples of the compound represented by the formula (23) include a compound represented by the following formula (23-1). This compound is available as DFI-091 (trade name, manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.).

前記式（２４）で表される化合物としては、例えば、下記式（２４−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。

Examples of the compound represented by the formula (24) include a compound represented by the following formula (24-1). It is available as Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA, trade name).

その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。

これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As other oxime ester compounds, the following compounds are preferably used.

These compounds that generate radicals upon irradiation with actinic rays may be used alone or in combination of two or more.

活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物の含有量としては、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜３重量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１重量部以上であると、露光部の架橋がより充分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０重量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。 As content of the compound which generate | occur | produces a radical by irradiation of actinic light, it is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (a) polyimide precursor, 0.01-5 weight part is preferable. More preferably, it is more preferably 0.05 to 3 parts by weight. When the blending amount is 0.01 parts by weight or more, crosslinking of the exposed part proceeds more sufficiently, and the photosensitive properties (sensitivity, resolution) of the composition tend to be better, and when it is 10 parts by weight or less. The heat resistance of the cured film obtained can be made better.

［式（ｃ−１）で表される化合物］
成分（ｃ）である式（ｃ−１）で表される化合物は、エポキシ基を有する有機基又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基を含む有機シラン化合物であれば特に制限無く用いることができる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランが好ましい。 [Compound represented by Formula (c-1)]
The compound represented by the formula (c-1) as the component (c) can be used without particular limitation as long as it is an organic silane compound containing an organic group having an epoxy group or an organic group having a dihydroxyethylamino group. Specifically, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3- Aminopropyl-triethoxysilane is mentioned. Among these, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyl-triethoxysilane is preferable.

前記化合物の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。 As content of the said compound, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, 1-10 mass parts is more preferable, and 1-3 are more preferable. When it is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesion to the substrate can be imparted, and when it is 20 parts by mass or less, problems such as an increase in viscosity during storage at room temperature can be further suppressed.

［溶剤］
（ｄ）成分である溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。当該極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [solvent]
The solvent that is component (d) is preferably a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor that is component (a). Examples of the polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate, ethyl lactate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に４０〜８０質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。 The content of the solvent is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and still more preferably 45 to 70% by mass in the photosensitive resin composition.

本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）式（ｃ−１）で表される化合物、及び（ｄ）溶剤を含めばよく、さらに以下のその他の成分を含んでもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a polyimide precursor, (b) a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays, (c) a compound represented by formula (c-1), and (d) A solvent may be included, and the following other components may be further included.

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、（ｃ−１）で表される化合物以外の（ｅ）有機シラン化合物を含んでもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、現像時の密着性に加え、硬化後の密着性も要求される際に前記（ｃ−１）で表される化合物と併用する観点では、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、又は３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホランが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain (e) an organosilane compound other than the compound represented by (c-1) in order to improve adhesion to a cured silicon substrate or the like.
Organic silane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, tri And ethoxysilylpropylethyl carbamate, 3- [2- (3-triethoxysilylpropoxy) ethoxy] sulfolane, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of using together with the compound represented by the above (c-1) when adhesion after curing is required in addition to adhesion at the time of development, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, or 3- [2- (3-triethoxysilylpropoxy) ethoxy] sulfolane is preferred.

感光性樹脂組成物が（ｅ）有機シラン化合物を含有する場合において、有機シラン化合物の含有量は、硬化後の密着性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。 In the case where the photosensitive resin composition contains (e) an organosilane compound, the content of the organosilane compound is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor from the viewpoint of adhesion after curing. It is preferable to set it as a weight part, It is more preferable to set it as 0.5-15 weight part, It is further more preferable to set it as 0.5-10 weight part.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｆ）付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain an (f) addition polymerizable compound as required.
Examples of the addition polymerizable compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, , N- dimethyl acrylamide, N- methylol acrylamide.
These addition polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物が付加重合性化合物を含有する場合において、付加重合性化合物の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１〜７５重量部とすることがより好ましく、１〜５０重量部とすることがさらに好ましい。 When the photosensitive resin composition contains an addition polymerizable compound, the content of the addition polymerizable compound is 100 parts by weight of the polyimide precursor from the viewpoint of solubility in a developer and heat resistance of the resulting cured film. On the other hand, it is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 75 parts by weight, and still more preferably 1 to 50 parts by weight.

本発明の感光性樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、（ｇ）ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In order to ensure good storage stability, the photosensitive resin composition of the present invention may contain (g) a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor.
As radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors, p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N- Examples include phenyl-2-naphthylamine, cuperone, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物がラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合において、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。 In the case where the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor, the content of the radical polymerization inhibitor or the radical polymerization inhibitor depends on the storage stability of the photosensitive resin composition and the cured film obtained. From the viewpoint of heat resistance, it is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor. More preferably.

本発明の感光性樹脂組成物を銅基板上に使用する場合には、感光性樹脂組成物は（ｈ）テトラゾールもしくはテトラゾール誘導体、又はベンゾトリアゾールもしくはベンゾトリアゾール誘導体を含有することが好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention is used on a copper substrate, the photosensitive resin composition preferably contains (h) tetrazole or a tetrazole derivative, or benzotriazole or a benzotriazole derivative.

本発明の感光性樹脂組成物を銅基板（例えば後述する図１における再配線層６）上に使用する場合、組成物が前記式（２２）で表されるオキシムエステル化合物（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名））を含むと、パターン硬化膜を形成する際に、開口部にポリイミド残渣が生じる場合がある。この原因について、本発明者らは、銅基板上では、特定のオキシムエステル化合物がプリベーク時にラジカルを生じ、未露光部をも硬化してしまうことに起因すると推察している。この課題を解決するために、感光性樹脂組成物に（ｈ）成分を含有させることが好ましい。（ｈ）成分を含有すると、開口部にポリイミド残渣が生じることを抑制できる。
前記効果を奏する詳細な機構は明らかではないが、銅基板上に（ｈ）成分が薄膜を形成し、活性な金属面と樹脂組成物が直接触れるのを防ぐことで、未露光部での不必要な光開始剤の分解やラジカル重合反応が抑制され、銅基板上での感光特性を確保することが可能になったものと推察される。 When the photosensitive resin composition of the present invention is used on a copper substrate (for example, the rewiring layer 6 in FIG. 1 described later), the composition is an oxime ester compound (for example, IRGACURE OXE-) represented by the formula (22). 01 (made by BASF Corporation, trade name)), a polyimide residue may be formed in the opening when the pattern cured film is formed. About this cause, the present inventors presume that on a copper substrate, a specific oxime ester compound produces a radical at the time of pre-baking, and also hardens an unexposed part. In order to solve this problem, it is preferable to include the component (h) in the photosensitive resin composition. When (h) component is contained, it can suppress that a polyimide residue arises in an opening part.
Although the detailed mechanism for achieving the effect is not clear, the (h) component forms a thin film on the copper substrate and prevents the active metal surface and the resin composition from coming into direct contact with each other. It is presumed that the necessary photoinitiator decomposition and radical polymerization reaction were suppressed, and it was possible to ensure the photosensitive properties on the copper substrate.

テトラゾール、テトラゾール誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
これらの中でも、１Ｈ−テトラゾール又は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。 As tetrazole and tetrazole derivatives, 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-1H-tetrazole, 5,5′-bis- 1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole and the like can be mentioned.
Among these, 1H-tetrazole or 5-amino-1H-tetrazole is preferable.

ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾールが好ましい。 Examples of benzotriazole and benzotriazole derivatives include benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, mercaptobenzoxazole, and the like.
Among these, benzotriazole is preferable.

（ｈ）成分は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、成分（ａ）１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜１０重量部であり、２種類以上を組み合わせる場合は合計で０．１〜１０重量部である。より好ましくは０．２〜５重量部である。０．１重量部未満であると金属層への密着性の向上効果が低下する傾向がある。 (H) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
These are usually 0.1 to 10 parts by weight per one type with respect to 100 parts by weight of component (a), and in a combination of two or more types, the total amount is 0.1 to 10 parts by weight. More preferably, it is 0.2-5 weight part. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesion to the metal layer tends to decrease.

本発明の感光性樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｄ）及び任意に成分（ｅ）〜（ｈ）から選択される１以上を含めばよく、これら成分から実質的になっていてもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
前記「実質的になる」とは、例えば感光性樹脂組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）及び成分（ｅ）〜（ｈ）の合計量が組成物全体の、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain at least one selected from components (a) to (d) and optionally components (e) to (h), and may be substantially composed of these components. Well, it may consist only of these components.
The term “substantially” means, for example, that the total amount of components (a) to (d) and components (e) to (h) in the photosensitive resin composition is 95% by weight or more, 97 It means that it is more than wt%, more than 98 wt%, or more than 99 wt%.

［硬化膜］
本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理してポリイミド前駆体のポリイミド化を進行させることにより硬化膜が得られる。
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。 [Curing film]
A cured film is obtained by heat-treating the photosensitive resin composition of the present invention to advance the polyimide precursor into a polyimide.
As heating temperature which converts a polyimide precursor into a polyimide, 80-450 degreeC is preferable, 100-450 degreeC is more preferable, and it is more preferable that it is 200-400 degreeC. If it is less than 80 ° C., imidization does not proceed sufficiently and heat resistance may be lowered, and if heat treatment is performed at a temperature higher than 450 ° C., there is a possibility that a polyimide obtained by curing is deteriorated.

本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の残留応力は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。得られる硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなって、ウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。 The residual stress of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less, and further preferably 25 MPa or less. When the resulting cured film has a residual stress of more than 30 MPa, when the cured film is formed thick so that the film thickness after curing is 10 μm, the warpage of the wafer becomes large, and there is a problem in transporting and fixing the wafer. May occur.

硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウェハーの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
尚、シリコンウェハーの曲率半径は、シリコンウェハーを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定することができる。

σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１−ν）：シリコンウェハーの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウェハーの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウェハーの曲率半径の変化量（ｍ） The residual stress of the cured film can be calculated from the following formula (I) using the amount of change in the radius of curvature of the silicon wafer before and after the polyimide film is formed.
The radius of curvature of the silicon wafer is calculated from the reflection angle of the laser that scans the silicon wafer, and can be measured using a thin film stress measuring device (for example, FLX-2320 manufactured by KLA Tencor).

σ: Residual stress (Pa)
E / (1-ν): Biaxial elastic modulus of silicon wafer (Pa)
h: Silicon wafer thickness (m)
t: Polyimide film thickness (m)
R: Change amount of curvature radius of silicon wafer (m)

本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えば感光性樹脂組成物膜を２０μｍ程度の厚さで形成するとよい。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が２０μｍにおいて、当該樹脂膜のｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ｉ線透過率が５％未満であると、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
尚、前記ｉ線透過率は、例えば、ガラス板にポリイミド前駆体を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することが可能である。 In order to form a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention so as to have a film thickness of 10 μm after curing, for example, the photosensitive resin composition film may be formed with a thickness of about 20 μm. .
When the film thickness of the polyimide precursor resin film obtained by applying and drying the photosensitive resin composition on the substrate is 20 μm, the i-line transmittance of the resin film is preferably 5% or more, and 8% or more. More preferably, it is more preferably 15% or more, and particularly preferably 30% or more. If the i-line transmittance is less than 5%, the i-line does not reach the deep part, and radicals are not sufficiently generated, so that the photosensitive characteristics may be deteriorated.
The i-ray transmittance can be measured by, for example, forming a resin film by applying and drying a polyimide precursor on a glass plate, and then measuring with an ultraviolet-visible spectrophotometer.

［パターン硬化膜］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるＬｏｗ−Ｋ材の保護層として用いられることが好ましい。Ｌｏｗ−Ｋ材としては、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。 [Pattern cured film]
The cured pattern film of the present invention can be obtained by exposing and heating the photosensitive resin composition of the present invention. The patterned cured film of the present invention is preferably used as a protective layer of a Low-K material that is an interlayer insulating film. Examples of the Low-K material include porous silica, benzocyclobutene, hydrogen silsesquioxane, polyallyl ether, and the like.

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。 The method for producing a cured pattern film of the present invention includes a step of applying the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate and drying to form a coating film, and irradiating the formed coating film with an actinic ray to expose the pattern. A step of removing an unexposed portion other than the exposed portion by development to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film.

ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。
基板としては、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウェハーへの適用に好適である。 In the step of applying a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor onto a substrate and drying to form a coating film, the method of applying the photosensitive resin composition onto the substrate includes dipping, spraying, and screening. Examples thereof include a printing method and a spin coating method.
Examples of the substrate include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate. Since the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor of the present invention can form a low stress cured film, it is particularly suitable for application to a silicon wafer having a large diameter of 12 inches or more.

感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
尚、乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。 After the photosensitive resin composition is applied on the substrate, the solvent is removed (dried) by heating to form a coating film (resin film) with less adhesiveness.
In addition, it is preferable that the heating temperature at the time of drying is 80-130 degreeC, and it is preferable that drying time is 30-300 second. Drying is preferably performed using an apparatus such as a hot plate.

塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の感光性樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。 In the step of irradiating the coating film with an actinic ray to expose it in a pattern, and the step of removing the unexposed portion other than the exposed portion by development to obtain a patterned resin film, the pattern exposure is performed on the obtained coating film. Then, actinic rays are irradiated through a mask on which a desired pattern is drawn.
Although the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for i-line exposure, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like can be used as the active rays to be irradiated.

露光後に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶剤；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶剤；これら良溶剤と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶剤との混合溶剤などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶剤（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。 A desired pattern can be obtained by dissolving and removing the unexposed portion with an appropriate developer after exposure.
Although there is no restriction | limiting in particular as a developing solution, Flame retardant solvent, such as 1,1,1-trichloroethane; Alkaline aqueous solution, such as sodium carbonate aqueous solution and tetramethylammonium hydroxide aqueous solution; N, N- dimethylformamide, dimethylsulfoxide, Good solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, and acetates; and these good solvents and poor solvents such as lower alcohols, water, and aromatic hydrocarbons A mixed solvent or the like is used. After development, rinsing with a poor solvent (for example, water, ethanol, 2-propanol) or the like is performed as necessary.

パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、得られたパターン樹脂膜を例えば８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによって、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。
この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。 In the step of heat-treating the pattern resin film, the resulting pattern resin film is heated, for example, at 80 to 400 ° C. for 5 to 300 minutes to advance imidization of the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition. A cured pattern film can be obtained.
In order to suppress the oxidative deterioration of the polyimide during heating, it is preferable to use a curing furnace that can be cured at a low oxygen concentration of 100 ppm or less, for example, an inert gas oven or a vertical diffusion furnace. Can do.

［硬化膜又はパターン硬化膜の使用例］
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。半導体装置としては、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体等が挙げられる。 [Usage example of cured film or patterned cured film]
The cured film or pattern cured film of the present invention can be used as a surface protective layer, an interlayer insulating layer, a rewiring layer, or the like of a semiconductor device. Examples of the semiconductor device include logic semiconductors such as MPU and memory semiconductors such as DRAM and NAND flash.

図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分であるコア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure according to an embodiment of the present invention. The semiconductor device of this embodiment has a multilayer wiring structure. An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating layer (interlayer insulating film) 1, and an insulating layer (insulating film) 3 (for example, a P-SiN layer) is further formed on the Al wiring layer 2. A (surface protective film) 4 is formed. A rewiring layer 6 is formed from the pad portion 5 of the wiring layer 2 and extends to an upper portion of the core 8 which is a connection portion with the conductive ball 7 formed of solder, gold or the like as an external connection terminal. Further, a cover coat layer 9 is formed on the surface protective layer 4. The rewiring layer 6 is connected to the conductive ball 7 through the barrier metal 10, and a collar 11 is provided to hold the conductive ball 7. When a package having such a structure is mounted, an underfill 12 may be interposed in order to further relieve stress.

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、前記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。 The cured film or pattern cured film of the present invention can be used for so-called packaging applications such as the cover coating material, the core material for rewiring, the color material for balls such as solder, the underfill material, and the like.

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.

[ポリアミド酸エステルの合成]
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、及び触媒量のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を、ピロメリット酸二無水物の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び触媒量のＤＢＵを、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。 [Synthesis of polyamic acid ester]
Pyromellitic dianhydride (PMDA) 17.45 g (80 mmol), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 20.82 g (160 mmol), and catalytic amount of DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0]) Undeca-7-ene) was dissolved in 4 times the amount of pyromellitic dianhydride in N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature for 48 hours to obtain an ester solution 1.
Further, 6.20 g (20 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 5.21 g (40 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and a catalytic amount of DBU were converted into 4,4′-oxydiphthalate. It melt | dissolved in 4 times amount N-methyl-2-pyrrolidone of an acid anhydride (ODPA), and it stirred at room temperature for 48 hours, and obtained the ester solution 2.

前記エステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の総量に対して２．２当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び塩化チオニルの２倍当量のピリジンを、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。 After mixing the ester solution 1 and the ester solution 2, while cooling in an ice bath, 2. with respect to the total amount of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA). After 2 equivalents of thionyl chloride was added dropwise, the mixture was stirred for 1 hour to prepare an acid chloride solution.
Separately, 32.02 g (100 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB) and pyridine equivalent to twice the amount of thionyl chloride were added four times as much as 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine. A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone was prepared and added dropwise to the previously prepared acid chloride solution while cooling in an ice bath.

滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下し、生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で２回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。得られたポリマー（ポリアミド酸エステル）の重量平均分子量は３６０００であった。 After completion of dropping, the reaction solution was dropped into distilled water, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed twice with distilled water, and then vacuum dried to obtain a polyamic acid ester. The weight average molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid ester) was 36000.

得られたポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、ポリアミド酸０．５ｍｇに対して溶剤［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて、以下の測定条件でＧＰＣ法により測定した。
測定装置：検出器株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４ＡＣｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ The weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was calculated | required by standard polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, it measured by GPC method on the following measuring conditions using the solution [THF / DMF = 1/1 (volume ratio)] 1ml with respect to 0.5 mg of polyamic acids.
Measuring device: Detector L4000 UV manufactured by Hitachi, Ltd.
Pump: Hitachi Ltd. L6000
C-R4A Chromatopac manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement conditions: Column Gelpack GL-S300MDT-5 × 2 eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)
LiBr (0.03 mol / l), H ₃ PO ₄ (0.06 mol / l)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: UV270nm

実施例１−１３及び比較例１−６
以下に示すように、表１に示す材料を用いて感光性樹脂組成物を調製し、得られた感光性樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造し、残留応力を評価した。またパターン開口後の現像後の接着性、解像度、硬化後の接着性、及び室温保管安定性についてそれぞれ評価した。 Example 1-13 and Comparative Example 1-6
As shown below, a photosensitive resin composition was prepared using the materials shown in Table 1, a pattern cured film was produced using the obtained photosensitive resin composition, and the residual stress was evaluated. Moreover, the adhesiveness after the development after pattern opening, the resolution, the adhesiveness after curing, and the room temperature storage stability were evaluated.

［樹脂組成物の調製］
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分、及び（ｈ）成分として表１に示す質量部の材料と、テトラエチレングリコールジメタクリレート（付加重合性化合物、ＴＥＧＤＭＡ）２０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１３８ｇに均一に溶解するまで撹拌した後、孔径３μｍのフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。 [Preparation of resin composition]
(A) Component, (b) Component, (c) Component, (e) Component, and (h) Component in parts by mass shown in Table 1 and tetraethylene glycol dimethacrylate (addition polymerizable compound, TEGDMA) 20 After stirring a mass part until it melt | dissolved uniformly in 138 g of N-methyl-2-pyrrolidone, the photosensitive resin composition was obtained by carrying out pressure filtration using the filter with a hole diameter of 3 micrometers.

表１における各成分を下記に示す。
［（ｂ）成分］
ｂ１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ−０１）
ｂ２：上述した式（２２−２）で表される化合物 Each component in Table 1 is shown below.
[Component (b)]
b1: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE-01 manufactured by BASF)
b2: Compound represented by the formula (22-2) described above

［（ｃ）成分］
ＫＢＭ４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）

[Component (c)]
KBM403: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)

ＫＢＭ３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）

KBM303: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)

ＳＩＢ−１１４０．０：ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

SIB-1140.0: Bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Gelest)

［（ｅ）成分］
ＵＴＣ８０１：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製名）
ＳＩＴ８１８８．０：トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

ＳＩＴ８１８６．０：３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

[(E) component]
UTC801: 3-Ureidopropyltriethoxysilane KBM1003: Vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
KBM503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
KBM803: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
SIT8188.0: Triethoxysilylpropyl ethyl carbamate (manufactured by Gelest)

SIT8186.0: 3- [2- (3-Triethoxysilylpropoxy) ethoxy] sulfolane (manufactured by Gelest)

［（ｈ）成分］
ＢＴ：ベンゾトリアゾール [(H) component]
BT: Benzotriazole

実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力、解像度、室温保管安定性、密着性を評価した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである Table 1 shows the results of evaluating the residual stress, resolution, room temperature storage stability, and adhesion of the cured film for the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples. The evaluation method is as follows.

（１）感光特性（解像度）の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、ｉ線換算で露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウェハーをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。この時の、スクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として評価した。解像度が１０μｍ以下のものをＡ、１０μｍより大きく１５μｍ以下のものをＢ、１５μｍより大きいものをＣとした。 (1) Evaluation of photosensitive property (resolution) The obtained resin composition was applied on a 6-inch silicon wafer by a spin coating method and dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 10 μm. Formed. This coating film was exposed to light by irradiating a predetermined pattern with an exposure amount of 300 mJ / cm ² in terms of i-line using an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.) through a photomask. Also, the development time is set to twice the time until an unexposed coating film of the same thickness is immersed in cyclopentanone and completely dissolved, and the wafer after exposure is immersed in cyclopentanone and paddle developed. Thereafter, rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate was performed. At this time, the minimum value of the mask dimension of the square hole-shaped opening was evaluated as the resolution. A sample having a resolution of 10 μm or less was designated A, a sample having a resolution greater than 10 μm and 15 μm or less was designated B, and a sample having a resolution greater than 15 μm was designated C.

（２）残留応力の評価
樹脂組成物を厚さ６２５μｍの６インチシリコンウェハーに塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。これを縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力は薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。応力が３０ＭＰａ以下のものをＡ、３０ＭＰａより大きく３５ＭＰａ以下のものをＢ、３５ＭＰａより大きいものをＣとした。 (2) Evaluation of residual stress The resin composition was applied to a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 μm and spin-coated so that the film thickness after curing was 10 μm. This was heat-cured at 270 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Lindberg) to obtain a polyimide film. The residual stress of the cured polyimide film was measured at room temperature using a thin film stress measuring apparatus FLX-2320 (manufactured by KLA Tencor). A stress was 30 MPa or less as A, 30 MPa and 35 MPa or less as B, and 35 MPa or more as C.

（３）室温保管安定性の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し１５μｍの塗膜を形成し、その膜厚を測定した。この時の膜厚を初期膜厚とした。樹脂組成物の室温保管安定性を評価するため、室温（２５℃）に１週間保管後の樹脂組成物を用いて同様に膜厚の測定をおこなった。この膜厚を１週間保存した後の膜厚とした。
膜厚の変化率が初期膜厚の０．５％以下の場合をＡ、０．５％以上２％以下の場合をＢ、２％以上膜厚が変化した場合をＣとした。 (3) Evaluation of room temperature storage stability The obtained resin composition was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a 15 μm coating film. The film thickness was measured. The film thickness at this time was defined as the initial film thickness. In order to evaluate the room temperature storage stability of the resin composition, the film thickness was measured in the same manner using the resin composition stored at room temperature (25 ° C.) for 1 week. This film thickness was defined as the film thickness after storage for 1 week.
The case where the rate of change of the film thickness was 0.5% or less of the initial film thickness was A, the case where it was 0.5% or more and 2% or less was B, and the case where the film thickness changed 2% or more was C.

（４）現像後接着性の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し１５μｍの塗膜を形成した。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウェハーとの現像後の密着性を確認するため、碁盤目試験法（ＪＩＳＫ５４００−８．５（ＪＩＳＤ０２０２））により密着性を調べた。
ポリイミド膜が基板に５０マス以上残った場合をＡ、５０マス以下しか残らなかった場合をＢ、膜が基板上に残らなかった場合をＣとした。 (4) Evaluation of adhesion after development The obtained resin composition was applied on a 6-inch silicon wafer by a spin coating method, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a 15 μm coating film. In order to confirm the adhesion after development between the polyimide film and the silicon wafer used as the substrate, the adhesion was examined by a cross-cut test method (JIS K5400-8.5 (JIS D0202)).
The case where 50 squares or more of the polyimide film remained on the substrate was A, the case where only 50 squares or less remained was B, and the case where the film did not remain on the substrate was designated C.

（５）硬化後密着性の評価
得られた樹脂組成物を、硬化後膜厚が１０μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し塗膜を形成した。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウェハーとの密着性を確認するため、碁盤目試験法（ＪＩＳＫ５４００−８．５（ＪＩＳＤ０２０２））により密着性を調べた。剥がれがない場合を１００とし、すべて剥がれた場合を０とした。
また、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下に所定時間（１００時間及び２００時間）暴露した後、再度、碁盤目試験法（ＪＩＳＫ５４００−８．５（ＪＩＳＤ０２０２））により密着性を調べた。 (5) Evaluation of adhesion after curing The obtained resin composition was applied on a 6-inch silicon wafer by spin coating so that the film thickness after curing was 10 μm, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes. A coating film was formed. This was heated and cured at 270 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Lindberg) to obtain a polyimide film (cured film). In order to confirm the adhesion between the polyimide film and the silicon wafer used as the substrate, the adhesion was examined by a cross-cut test method (JIS K5400-8.5 (JIS D0202)). The case where there was no peeling was set to 100, and the case where all peeled was set to 0.
In addition, after the polyimide film is exposed to conditions of 121 ° C., 2 atm, and 100% RH for a predetermined time (100 hours and 200 hours), the polyimide film is adhered again by a cross-cut test method (JIS K5400-8.5 (JIS D0202)). I examined the sex.

低い応力の値を示す感光性樹脂組成物に対して、（ｃ）成分を用いることで、現像後膜が基材と優れた密着性を有し、（ｅ）成分を用いることで、硬化膜の密着性が良好となる。さらに（ｃ）成分と（ｅ）成分を併用することで、現像後、硬化後共に優れた密着性を有することがわかった。 By using the component (c) for the photosensitive resin composition showing a low stress value, the developed film has excellent adhesion to the substrate, and the cured film is obtained by using the component (e). The adhesiveness of is improved. Furthermore, it was found that by using the component (c) and the component (e) in combination, excellent adhesion was obtained after development and after curing.

本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料に使用することができる。 The resin composition of the present invention can be used as a protective film material or a pattern film forming material for electronic parts such as semiconductor devices.

１層間絶縁層
２Ａｌ配線層
３絶縁層
４表面保護層
５配線層のパット部
６再配線層
７導電性ボール
８コア
９カバーコート層
１０バリアメタル
１１カラー
１２アンダーフィル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Interlayer insulating layer 2 Al wiring layer 3 Insulating layer 4 Surface protection layer 5 Pad part of wiring layer 6 Rewiring layer 7 Conductive ball 8 Core 9 Cover coat layer 10 Barrier metal 11 Color 12 Underfill

Claims

下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物
（ｄ）溶剤

（式（ｃ−１）中、
Ｒ^１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ^１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ^１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。） A photosensitive resin composition containing the following components (a) to (d).
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) (b) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (c) Compound represented by the following formula (c-1) (d) Solvent

前記（ａ）成分が下記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

（式（５）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。） The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (a) is a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (4).

(In Formula (5), Z is an oxygen atom or a sulfur atom.)

前記式（１）と前記式（４）のモル比が５／５〜９／１である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the molar ratio of the formula (1) to the formula (4) is 5/5 to 9/1.

前記式（１）のＲ^１又はＲ^２が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein R ¹ or R ^{2 in} the formula (1) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.

テトラゾール、テトラゾール誘導体、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-4 containing a tetrazole, a tetrazole derivative, a benzotriazole, or a benzotriazole derivative.

前記（ｂ）成分がオキシムエステル化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (b) is an oxime ester compound.

前記オキシムエステル化合物が、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、又は下記一般式（２４）で表される化合物である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。

（式（２４）中、Ｒ_１８は、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ_１９はアセタール結合を有する有機基である。
Ｒ_２０及びＲ_２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。） The photosensitivity according to claim 6, wherein the oxime ester compound is a compound represented by the following formula (22), a compound represented by the following formula (23), or a compound represented by the following general formula (24). Resin composition.

(In the formula _{(24), R 18} is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R ₁₉ is an organic group having an acetal bond.
R ₂₀ and R ₂₁ are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. )

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、又は３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホランを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, or 3- [2- (3-triethoxysilylpropoxy) ethoxy] sulfolane The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-7 to contain.

請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。 The pattern cured film obtained by heating the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-8.

請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。 Applying the photosensitive resin composition according to claim 1 on a substrate and drying to form a coating film;
Irradiating an actinic ray to the formed coating film and exposing it in a pattern,
A method for producing a patterned cured film, comprising: removing a non-exposed portion other than the exposed portion by development to obtain a patterned resin film; and heating the pattern resin film.

請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。 The semiconductor device which has a pattern cured film obtained with the manufacturing method of the pattern cured film of Claim 10.