JP6244871B2 - Polyimide precursor resin composition - Google Patents
Polyimide precursor resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6244871B2 JP6244871B2 JP2013257649A JP2013257649A JP6244871B2 JP 6244871 B2 JP6244871 B2 JP 6244871B2 JP 2013257649 A JP2013257649 A JP 2013257649A JP 2013257649 A JP2013257649 A JP 2013257649A JP 6244871 B2 JP6244871 B2 JP 6244871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- general formula
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC[n]1c2cc(C(c(cc3)c(C)cc3OCC3OC(C)(C)*C3)=O)ccc2c(C2)c1C=C[C@]2C(C)=NOC(C)=O Chemical compound CC[n]1c2cc(C(c(cc3)c(C)cc3OCC3OC(C)(C)*C3)=O)ccc2c(C2)c1C=C[C@]2C(C)=NOC(C)=O 0.000 description 6
- UVTYSZBBLWMULV-NVMPUMLXSA-N CCCC1(C(C)CC)c2cc(C(c3c(C)cccc3)=O)ccc2-c2cc(/C(/C)=N\OC(C)=O)ccc12 Chemical compound CCCC1(C(C)CC)c2cc(C(c3c(C)cccc3)=O)ccc2-c2cc(/C(/C)=N\OC(C)=O)ccc12 UVTYSZBBLWMULV-NVMPUMLXSA-N 0.000 description 1
- RJRCDUBCWOVFFR-WALHYFOXSA-N CCCCC(CC)C[n]1c(ccc([N+]([O-])=O)c2)c2c2cc(/C(/CCCCCC/C(/c(cc3)cc4c3[n](CC(CC)CCCC)c(cc3)c4cc3[N+]([O-])=O)=N\OC(C)=O)=N/OC(C)=O)ccc12 Chemical compound CCCCC(CC)C[n]1c(ccc([N+]([O-])=O)c2)c2c2cc(/C(/CCCCCC/C(/c(cc3)cc4c3[n](CC(CC)CCCC)c(cc3)c4cc3[N+]([O-])=O)=N\OC(C)=O)=N/OC(C)=O)ccc12 RJRCDUBCWOVFFR-WALHYFOXSA-N 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、保存安定性に優れ、かつ得られる硬化膜の応力が低く、低温硬化時でも基材との密着性に優れる樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いたパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition having excellent storage stability, low stress of a cured film obtained, and excellent adhesion to a substrate even at low temperature curing, and a method for producing a pattern using the resin composition.
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性や高弾性率化といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。 With the miniaturization of semiconductor integrated circuits, an interlayer insulating film called a low-k layer for reducing the dielectric constant is required. Since the low-k layer has a pore structure, there is a problem that the mechanical strength is lowered. In order to protect such an interlayer insulating film having a low mechanical strength, a cured film formed of a polyimide resin is used. The cured film is required to have properties such as thick film formability and high elastic modulus. However, by increasing the film thickness and increasing the elastic modulus, the stress after curing increases, and the warpage of the semiconductor wafer increases, which may cause problems when transporting or fixing the wafer. Development is desired.
ポリイミド樹脂の高い耐熱性と良好な機械特性を維持したまま低応力化するには、ポリイミド骨格を剛直で直線的な骨格とすることによって、熱膨張係数を低減することが有効であることが報告されている。 In order to reduce the stress while maintaining the high heat resistance and good mechanical properties of polyimide resin, it has been reported that it is effective to reduce the thermal expansion coefficient by making the polyimide skeleton a rigid and linear skeleton. Has been.
また、ｌｏｗ−ｋ層保護の観点から樹脂膜を厚膜化した場合、樹脂膜のｉ線透過率が低下して、パターン形成ができなくなるという課題があった。これに対し、塗膜のｉ線透過率を高くするために、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある。
しかし、フッ素を含有したポリイミド前駆体を加熱硬化後に得られる硬化膜は、基材として用いられるシリコン基材に対する密着性が低いという欠点がある（例えば、特許文献１、２）。
Further, when the resin film is thickened from the viewpoint of protecting the low-k layer, there is a problem that the i-line transmittance of the resin film is lowered and the pattern cannot be formed. On the other hand, in order to increase the i-line transmittance of the coating film, there is a method using a polyimide precursor containing fluorine.
However, a cured film obtained after heat-curing a fluorine-containing polyimide precursor has a drawback of low adhesion to a silicon substrate used as a substrate (for example, Patent Documents 1 and 2).
シリコン基材との優れた密着性を与えるために、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いたものが報告されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという課題がある。 In order to provide excellent adhesion to a silicon substrate, a resin composition using 3-isocyanatopropyltriethoxysilane has been reported (for example, Patent Document 3). However, since it has a highly reactive isocyanate group, there is a problem that the storage stability of the resin composition is deteriorated.
本発明者らの知見によれば、反応性の高いイソシアネート基をエタノールで保護された密着助剤を用いることで、従来のイソシアネート基密着助剤の場合と比較して保存安定性に優れた樹脂組成物となり、得られる硬化膜は、低応力かつ基材との密着性に優れる。
しかしながら、更なる検討の結果、硬化温度が低くなると保護基が外れにくく反応性の高いイソシアネート基が密着に寄与せず、密着性が悪くなるという課題に直面した。
According to the knowledge of the present inventors, a resin having excellent storage stability compared to the case of a conventional isocyanate group adhesion assistant by using an adhesion assistant in which a highly reactive isocyanate group is protected with ethanol. The cured film obtained as a composition has low stress and excellent adhesion to the substrate.
However, as a result of further studies, when the curing temperature was lowered, the protecting group was not easily removed, and a highly reactive isocyanate group did not contribute to adhesion, and the problem of poor adhesion was encountered.
本発明は、このような課題を解決するために、得られる硬化膜が低温硬化でも基材との密着性に優れ、保存安定性と感光特性に優れる樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve such a problem, the present invention uses a resin composition that has excellent adhesion to a substrate even when the obtained cured film is cured at low temperature, and has excellent storage stability and photosensitive characteristics, and the resin composition. It aims at providing the manufacturing method of a cured film.
本発明によれば、以下の樹脂組成物、硬化膜の製造方法等が提供される。
１．下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
２．前記一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（４）で表わされる２価の有機基である１記載の樹脂組成物。
３．前記一般式（１）中のＲ２が、一般式（５）で表わされる２価の有機基である１又は２記載の樹脂組成物。
４．さらに、（ｃ）成分として活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物を含有する４記載の樹脂組成物。
６．前記（ｃ）成分が、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物である４又は５記載の樹脂組成物。
Ｒ２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示す。）
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。）
７．前記（ｃ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
９．１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１０．４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
１１．４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
According to the present invention, the following resin composition, method for producing a cured film, and the like are provided.
1. The resin composition containing the following (a) component and (b) component.
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (1) (b) Compound represented by the following general formula (2)
2. 2. The resin composition according to 1, wherein R 2 in the general formula (1) is a divalent organic group represented by the following general formula (4).
3. 3. The resin composition according to 1 or 2, wherein R 2 in the general formula (1) is a divalent organic group represented by the general formula (5).
4). Furthermore, the resin composition in any one of 1-3 containing the compound which generate | occur | produces a radical by actinic ray irradiation as (c) component.
5). 5. The resin composition according to 4, wherein the component (c) contains an oxime ester compound.
6). The resin composition according to 4 or 5, wherein the component (c) is a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), or a compound represented by the following general formula (8). .
R 2 represents a hydrogen atom, —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH. )
R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. )
7). The resin composition according to any one of 4 to 6, wherein the content of the component (c) is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
The cured film formed from the resin composition in any one of 8.1-7.
The manufacturing method of a cured film including the process of apply | coating the resin composition in any one of 9.1-7 on a board | substrate, drying and forming a coating film, and the process of heat-processing a coating film.
The pattern cured film formed from the resin composition in any one of 10.4-7.
A step of applying the resin composition according to any one of 11.4 to 7 on a substrate and drying to form a coating film, and irradiating the coating film formed in the step with an actinic ray, followed by development to form a pattern resin The manufacturing method of a pattern cured film including the process of obtaining a film | membrane, and the process of heat-processing the said pattern resin film.
本発明によれば、得られる硬化膜が低温硬化でも基材との密着性に優れ、保存安定性と感光特性に優れる樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cured film obtained provides the manufacturing method of the cured film using the resin composition which is excellent in adhesiveness with a base material even if it cures at low temperature, and is excellent in storage stability and a photosensitive characteristic, and the said resin composition. be able to.
以下に、本発明にかかる樹脂組成物、及び樹脂組成物を用いたパターン硬化膜とパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。 Below, the resin composition concerning this invention, the manufacturing method of a pattern cured film using the resin composition, a pattern cured film, and embodiment of an electronic component are demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited by this embodiment.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
The resin composition of the present invention contains the following components (a) and (b).
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (1) (b) Compound represented by the following general formula (2)
成分（ｂ）は密着助剤である。本発明では１級アルコール以外の脱離しやすい保護基で、反応性の高いイソシアネート基が保護された状態となるため、従来の１級アルコールのエタノールで保護した密着助剤の場合と比較して低温でも保護基が外れやすい。保護基が外れた場合、反応性の高いイソシアネート基が生成し、ポリマと反応しやすくなる。また、得られる硬化膜は、低応力かつ低温硬化でも基材との密着性に優れる。以下、各成分について詳細に説明する。 Component (b) is an adhesion aid. In the present invention, since a highly reactive isocyanate group is protected with a protecting group that is easily removed other than the primary alcohol, the temperature is lower than that of a conventional adhesion assistant protected with ethanol of a primary alcohol. However, the protecting group is easily removed. When the protecting group is removed, a highly reactive isocyanate group is formed, and it easily reacts with the polymer. Moreover, the cured film obtained is excellent in adhesion to the substrate even at low stress and low temperature curing. Hereinafter, each component will be described in detail.
（ａ）成分：一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
本発明の樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含有する。
一般式（１）で表されるポリイミド前駆体を基材に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、ウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送及び吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。 The residual stress of the cured film obtained by applying the polyimide precursor represented by the general formula (1) to the substrate and heat-curing is preferably 30 MPa or less when the thickness of the cured film is 10 μm. 27 MPa or less, more preferably 25 MPa or less. If the residual stress is 30 MPa or less, when the film is formed so that the film thickness after curing is 10 μm, the warpage of the wafer can be more sufficiently suppressed, and the problems that occur in the conveyance and suction fixation of the wafer are further reduced. Can be suppressed.
尚、残留応力はＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。 The residual stress can be measured by a method of measuring the amount of warpage of the wafer using a thin film stress measuring apparatus FLX-2320 manufactured by KLA Tencor and converting it to stress.
本発明において得られる硬化膜を、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、前記樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程後に、２０μｍ程度の厚さで形成する必要がある。そのため、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には、高いｉ線透過率を示すことが重要である。 In order to form the cured film obtained in the present invention so as to have a film thickness of 10 μm after curing, the resin composition is applied onto a substrate and dried to form a coating film, and then a thickness of about 20 μm. It is necessary to form with. For this reason, when a photosensitive resin composition is used in combination with a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays, it is important to exhibit high i-line transmittance.
具体的には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。５％より低いと、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基板側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下する恐れがある。 Specifically, when the film thickness is 20 μm, the i-line transmittance is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, further preferably 15% or more, and 30% or more. Is particularly preferred. If it is lower than 5%, the i-line does not reach the deep part and sufficient radicals are not generated, so that there is a possibility that the photosensitive characteristics may be deteriorated, for example, the resin oozes out from the substrate side of the film during development.
尚、ｉ線透過率はＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、透過ＵＶスペクトルを測定により測定することができる。 The i-line transmittance can be measured by measuring a transmitted UV spectrum using a U-3310 spcphotophotometer manufactured by HITACHI.
一般式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、硬化膜の応力の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独もしくは２種類以上の組み合わせで使用される。 R 1 in the general formula (1) is a structure derived from tetracarboxylic dianhydride used as a raw material. From the viewpoint of stress of the cured film, pyromellitic dianhydride, 2, 3, 6, 7 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred. These are used alone or in combination of two or more.
また、硬化膜の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等と組み合わせて使用してよい。 In addition, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, as long as the stress and i-line transmittance of the cured film are not lowered. 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, m -Terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bi (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis {4 ′-(2,3-dicarboxyphenoxy) ) Phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4 ′-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis {4 ′-(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis {4- (3,4) -Dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride and the like.
一般式（１）中のＲ２は原料として用いるジアミンに由来する構造である。ｉ線透過率の観点から一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（４）又は（５）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。
特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から一般式（１）中のＲ２が、一般式（５）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。 In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and availability, R 2 in the general formula (1) is more preferably a divalent organic group represented by the general formula (5).
（ａ）成分中、一般式（１）中のＲ２が一般式（５）で表される構造単位は、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。 In the component (a), the structural unit in which R 2 in the general formula (1) is represented by the general formula (5) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, More preferably, it is 30-90 mol%.
一般式（４）又は（５）の構造を与える有機基としては低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、又は４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。 The organic group that gives the structure of the general formula (4) or (5) is 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4 from the viewpoints of low stress, good i-line transmittance and heat resistance. Examples include '-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl, or 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. These are used alone or in combination of two or more.
また、低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等を低下させない程度に、一般式（４）及び（５）以外の構造を与えるジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。 Moreover, the diamine compound which gives structures other than General formula (4) and (5) can be used to such an extent that low stress property, favorable i line | wire transmittance, heat resistance, etc. are not reduced. Specifically, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3 , 3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'- ) Diaminodiphenyl sulfone, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 ′-) diaminodiphenyl sulfide, o-tolidine, o-tolidine sulfone, 4 , 4′-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylene-bis- (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4 , 4'-Benzophenonedia , Bis- {4- (4′-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis {4- (4′-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino Diphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3′-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane And diaminopolysiloxane. These are used alone or in combination of two or more.
一般式（１）中のＲ３及びＲ４としては、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基等が挙げられる。 R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include an acryloxyalkyl group and a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
ポリイミド前駆体に感光性を付与する場合には、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、又は、炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基のような、炭素炭素不飽和二重結合を有しており、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。 When imparting photosensitivity to the polyimide precursor, at least one of R 3 and R 4 is an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It is preferable to combine with a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond and generating a radical upon irradiation with actinic rays so that crosslinking between molecular chains by radical polymerization is possible.
本発明の（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（１１）で表される酸塩化物に変換し、式（１２）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。
前記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルジクロリドは、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１３）で表される化合物とを反応させて得られるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルと塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を反応させて得ることが出来る。
塩素化剤はテトラカルボン酸モノ（ジ）エステル１モルに対して、通常２モル当量の塩素化剤を使用する。またポリマ合成においては、塩素化剤に対して２モル等量の塩基性化合物存在下でジアミンと反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。塩素化剤の当量としては１．５〜２．５モル当量が好ましく、１．６〜２．４モル当量がより好ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに好ましい。１．５モル当量より少ない場合、ポリイミド前駆体の分子量が低いため硬化後の低応力性が充分に発現しない可能性があり、２．５モル当量より多い場合には、塩基性化合物の塩酸塩が多量にポリイミド前駆体中に残存し、硬化後のポリイミドの電気絶縁性が低下する恐れがある。
塩基性化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤に対して、１．５〜２．５倍量用いることが好ましく、１．７〜２．４倍量であることがより好ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに好ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しない恐れがあり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。
The chlorinating agent is usually used in an amount of 2 molar equivalents per 1 mol of tetracarboxylic acid mono (di) ester. Polymer synthesis is carried out by reacting with diamine in the presence of 2 molar equivalents of basic compound with respect to the chlorinating agent. In order to control the molecular weight of the synthesized polyimide precursor, You may adjust suitably. As an equivalent of a chlorinating agent, 1.5-2.5 molar equivalent is preferable, 1.6-2.4 molar equivalent is more preferable, 1.7-2.3 molar equivalent is further more preferable. If the amount is less than 1.5 molar equivalents, the molecular weight of the polyimide precursor is low, so that low stress after curing may not be sufficiently exhibited. May remain in the polyimide precursor in a large amount, and the electrical insulation of the cured polyimide may be reduced.
As the basic compound, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine or the like can be used, and it is preferably used in an amount of 1.5 to 2.5 times the chlorinating agent, and 1.7 to 2.4. A double amount is more preferable, and a 1.8 to 2.3-fold amount is even more preferable. If the amount is less than 1.5 times, the molecular weight of the polyimide precursor is low, and the stress after curing may not be sufficiently reduced. If the amount is more than 2.5 times, the polyimide precursor may be colored.
また、テトラカルボン酸二無水物と一般式（１３）の化合物は、塩基性触媒の存在下で反応させても合成することができる。塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等があげられる。 The tetracarboxylic dianhydride and the compound of the general formula (13) can also be synthesized by reacting in the presence of a basic catalyst. Examples of the basic catalyst include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and the like.
前記一般式（１３）で表される化合物のうち、アルコール類としては、Ｒ１９が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるアルコールが挙げられる。
Ｒ１９が示す炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Among the compounds represented by the general formula (13), examples of the alcohol include alcohols in which R 19 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond represented by R 19 include an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group. Is mentioned.
Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, hexanol, cyclohexanol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Examples include 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. These may be used singly or in combination of two or more.
本発明のポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下し、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。 As for the molecular weight of the polyimide precursor of the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 85,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the stress after curing may not be sufficiently reduced, and if it is more than 100,000, the solubility in a solvent may be reduced, and the viscosity of the solution may be increased, resulting in a decrease in handleability. is there. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method, and can be calculated | required by converting using a standard polystyrene calibration curve.
本発明のポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７以下もしくは１．３以上の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しない恐れがある。 The molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine when synthesizing the polyimide precursor of the present invention is usually 1.0, but 0.7 to 1.3 for the purpose of controlling the molecular weight and terminal residue. You may carry out by the molar ratio of a range. When the molar ratio is 0.7 or less or 1.3 or more, the molecular weight of the obtained polyimide precursor becomes small, and the low stress property after curing may not be sufficiently exhibited.
前記付加重合及び縮合反応、並びにジエステル誘導体及び酸塩化物の合成は、有機溶媒中で行うことが好ましい。使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 The addition polymerization and condensation reaction, and the synthesis of the diester derivative and acid chloride are preferably performed in an organic solvent. As the organic solvent to be used, a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor to be synthesized is preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethyl Examples include urea, hexamethylphosphoric triamide, and γ-butyrolactone.
また、上記極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like can also be used. Specifically, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1 , 2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
尚、本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱処理してイミド化を進行させてポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、２００〜３００℃であることがさらに好ましい。８０℃以下ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下する恐れがあり、３００℃より高い温度で行うと、熱に弱い基材の場合、不良を起こしてしまう恐れがある。 In addition, as a heating temperature which heat-processes the polyimide precursor which is (a) component of this invention, advances imidization, and converts it into a polyimide, 80-450 degreeC is preferable, 100-300 degreeC is more preferable, 200 More preferably, it is -300 degreeC. If it is 80 ° C. or lower, imidization does not proceed sufficiently and heat resistance may be lowered. If it is performed at a temperature higher than 300 ° C., a substrate that is weak against heat may cause a defect.
（ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜の基材への密着性を向上させる観点から、（ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される化合物を含有する。
前記一般式（２）中、Ｒ５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。 In said general formula (2), R < 5 > is respectively independently a C1-C4 alkyl group, Preferably they are a methyl group or an ethyl group.
前記一般式（２）中、Ｒ６は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基の好適例としては、Ｒ５の炭素数１〜４のアルキル基と同様である。 In the general formula (2), each R 6 is independently a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 6 are the same as those of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 5 .
前記一般式（２）中、ａは０〜３であり、２又は３が好ましい。前記一般式（２）中、ｎは１〜６の整数であり、２〜４の整数が好ましい。 In said general formula (2), a is 0-3, and 2 or 3 is preferable. In said general formula (2), n is an integer of 1-6, and the integer of 2-4 is preferable.
前記一般式（３）中、Ｒ８は２級、３級アルコール、又はフェノール由来の１価の有機基であり、置換若しくは無置換の炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数３〜８の３級のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。入手が容易な観点から、炭素数３〜８の３級のアルキル基がさらに好ましい。 In the general formula (3), R 8 is a monovalent organic group derived from a secondary, tertiary alcohol, or phenol, and is a substituted or unsubstituted C3-C8 branched alkyl group or alkenyl group. Or a substituted or unsubstituted phenyl group is preferred, and a substituted or unsubstituted tertiary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group is more preferred. From the viewpoint of easy availability, a tertiary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
前記炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基の置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基が挙げられる。
また、置換又は無置換のフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、安息香酸のベンゼンから水素原子を一つ除いた基等が挙げられる。
Examples of the substituent for the branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tertiary butyl group, and tertiary pentyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a group obtained by removing one hydrogen atom from benzene of benzoic acid.
本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分として一般式（２）で表される化合物を含有することにより、硬化膜としたときの良好な基板への密着性を発現することができる。これは、樹脂膜の加熱硬化工程において、一般式（２）で表される化合物のイソシアネートの保護基が脱離し、反応性の高いイソシアネート基が再生し、ポリマ（ポリイミド前駆体）末端のカルボン酸やアミンと反応し化学結合をつくるためだと考えられる。保護基が脱離する際には、１級アルコールよりも、２級アルコール、３級アルコール、フェノールが脱離しやすく、反応性の高いイソシアネート基が再生しやすいと考えられる。そのため、より低温でカルボン酸やアミンと反応し強固な密着性を付与することができると考えられる。 The resin composition of this invention can express the adhesiveness to the favorable board | substrate when it is set as a cured film by containing the compound represented by General formula (2) as (b) component. This is because, in the heat curing step of the resin film, the isocyanate protecting group of the compound represented by the general formula (2) is eliminated, the highly reactive isocyanate group is regenerated, and the carboxylic acid at the terminal of the polymer (polyimide precursor) This is thought to be due to the reaction with amines and chemical bonds. When the protective group is eliminated, it is considered that secondary alcohol, tertiary alcohol, and phenol are more easily eliminated than primary alcohol, and a highly reactive isocyanate group is likely to be regenerated. Therefore, it is considered that it can react with carboxylic acid and amine at a lower temperature to give strong adhesion.
また、本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分として一般式（２）で表される化合物を含有することにより、良好な保存安定性を発現することができる。これは、一般式（２）で表される化合物の保護されたイソシアネートが、加熱硬化工程の前では保護基が脱離していない反応性の低い状態であるためだと考えられる。 Moreover, the resin composition of this invention can express favorable storage stability by containing the compound represented by General formula (2) as (b) component. This is presumably because the protected isocyanate of the compound represented by the general formula (2) is in a low-reactive state in which the protective group is not eliminated before the heat curing step.
（ｂ）成分としては、下記化合物が挙げられるが、入手の観点から３−トリエトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカーバメートがさらに好ましい。
前記（ｂ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜６質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。 As content of the said (b) component, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, 1-10 mass parts is more preferable, and 1-6 mass parts is further more preferable. When it is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesion to the substrate can be imparted, and when it is 20 parts by mass or less, problems such as an increase in viscosity during storage at room temperature can be further suppressed.
本発明の樹脂組成物には、硬化後のシリコン基板等への密着性をさらに向上させるために、（ｂ）成分以外の有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。 The resin composition of the present invention may contain an organosilane compound other than the component (b) in order to further improve the adhesion to a cured silicon substrate or the like. Organic silane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) Propyl succinic anhydride, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutyryl Emissions) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. The blending amount is appropriately adjusted so as to obtain a desired effect.
（ｃ）成分：活性光線によりラジカルを発生する化合物
（ａ）成分のポリイミド前駆体中のＲ３及び又はＲ４の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明では、（ｃ）成分を含有し感光性樹脂組成物とした場合に、ｉ線透過率に優れる樹脂組成物となるため好ましい。
(C) Component: Compound that generates radicals by actinic rays (a) At least a part of R 3 and / or R 4 in the polyimide precursor of component is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. In this case, a photosensitive resin composition can be obtained by dissolving it in a solvent in combination with a compound that generates radicals when irradiated with actinic rays.
In the present invention, when a photosensitive resin composition containing the component (c) is obtained, the resin composition is excellent in i-line transmittance, which is preferable.
（ｃ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。
（ｃ）成分としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体等が挙げられる。
The component (c) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals upon irradiation with actinic rays.
As the component (c), N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone such as an oxime ester compound, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone) described later , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, etc. Quinones fused with an aromatic ring such as alkyl anthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal.
これらの中でも、特にオキシムエステル化合物は、より感度に優れ、上述した式（４）で表されるジアミン残基を有するポリイミド前駆体、特には（５）で表されるジアミン残基を有するポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において格段に良好なパターンを与え、より好ましい。 Among these, in particular, the oxime ester compound is more sensitive and has a diamine residue represented by the above formula (4), particularly a polyimide precursor having a diamine residue represented by (5). In the photosensitive resin composition containing a body, a remarkably good pattern is given and it is more preferable.
特に式（５）で表されるジアミン残基を有する（ａ）成分の場合、従来の樹脂組成物ではしばしば良好な感光特性が得られないことがあった。そのような（ａ）成分であっても良好な感度、残膜率が得られる観点で、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。 In particular, in the case of the component (a) having a diamine residue represented by the formula (5), the conventional resin composition often cannot obtain good photosensitive characteristics. From the viewpoint of obtaining good sensitivity and a remaining film ratio even with such a component (a), a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), or the following general formula ( It is preferable that it is a compound represented by 8).
Ｒ２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、水素原子、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、水素原子、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
R 2 represents a hydrogen atom, —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH, hydrogen An atom, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH is preferred, and a hydrogen atom, —O (CH 2 ) and more preferably 2 OH or -COO (CH 2) 2 OH.
Ｒ４は、−ＮＯ２又はＲ２０ＣＯ−（ここで、Ｒ２０はアリール基を示す。）を示し、Ｒ２０としては、トリル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
R 4 represents —NO 2 or R 20 CO— (wherein R 20 represents an aryl group), and R 20 is preferably a tolyl group.
R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group.
Ｒ８はアセタール結合を有する有機基であり、下記式（８−１）に示す化合物が有するＲ８に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
R 8 is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 8 included in the compound represented by the following formula (8-1).
R 9 and R 10 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and more preferably a methyl group.
上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６−１）で表される化合物及び下記式（６−２）で表される化合物が好ましい。下記式（６−１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製）として入手可能である。 As the compound represented by the above formula (6), a compound represented by the following formula (6-1) and a compound represented by the following formula (6-2) are preferable. The compound represented by the following formula (6-1) is available as IRGACURE OXE-01 (manufactured by BASF Corporation).
上記式（７）で表される化合物としては、例えば、下記式（７−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）として入手可能である。
上記式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。 Examples of the compound represented by the above formula (8) include a compound represented by the following formula (8-1). It is available as Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation).
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
（ｃ）成分を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であると、光の吸収量が適度となるため、膜の底部でも十分に反応が進行し、感光特性を良好にする。 (C) As content in the case of containing a component, it is preferable that it is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, and it is more preferable that it is 0.01-20 mass parts. Preferably, it is 0.01-15 mass parts, More preferably, it is 0.05-10 mass parts. If the blending amount is 0.01 parts by mass or more, the exposed part is sufficiently cross-linked, and the photosensitivity becomes more favorable. If the blending amount is 30 parts by mass or less, the amount of light absorption becomes appropriate. The reaction proceeds sufficiently to improve the photosensitive characteristics.
（ｄ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｄ）成分として溶剤を用いることが出来る。
（ｄ）成分としてはポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D) Component: Solvent A solvent can be used as the component (d) in the resin composition of the present invention as necessary.
As the component (d), a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor is preferable. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethyl Phosphoric acid triamide, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate, ethyl lactate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
（ｅ）成分：付加重合性化合物
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｅ）成分として付加重合性化合物を配合してもよい。付加重合性化合物としては、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E) Component: Addition-polymerizable compound The resin composition of the present invention may contain an addition-polymerizable compound as the component (e) as necessary. Examples of addition polymerizable compounds include polypropylene glycol diacrylates such as propylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tetrapropylene glycol diacrylate; polypropylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol; propylene Polypropylene glycol dimethyl ethers such as glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether and tetrapropylene glycol dimethyl ether; polyethylene glycol diacrylates such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate and tetraethylene glycol diacrylate Rate; polyethylene glycol dimethacrylate such as diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate; trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1, 4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, penta Erythritol tetramethacrylate, styrene, dibi Benzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2- Hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜７５質量部とすることがより好ましく、１〜５０質量部とすることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。 When the addition polymerizable compound is contained, the blending amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 75 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts per 100 parts by weight of component (a). It is more preferable to set it as a mass part. If the blending amount is 1 part by mass or more, better photosensitive characteristics can be imparted, and if it is 100 parts by mass or less, the heat resistance of the cured film can be further improved.
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the resin composition of the present invention may contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to ensure good storage stability. As radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors, p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N- Examples include phenyl-2-naphthylamine, cuperone, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であると、露光時のラジカル重合反応を妨げず、良好な感光特性を維持できる。 As a compounding quantity in the case of containing a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor, it is preferable that it is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polyimide precursors, and is 0.01-10 mass parts. More preferably, it is more preferably 0.05 to 5 parts by mass. If the blending amount is 0.01 parts by mass or more, the storage stability becomes better, and if it is 30 parts by mass or less, the radical polymerization reaction at the time of exposure is not hindered and good photosensitive characteristics can be maintained.
尚、本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分と、任意に上記（ｃ）〜（ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合抑制剤の少なくとも１つから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）及び（ｂ）成分、及び任意に上記（ｃ）〜（ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合抑制剤の少なくとも１つからからなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。 The resin composition of the present invention is substantially composed of at least one of the components (a) and (b), and optionally the components (c) to (e), a radical polymerization inhibitor and a radical polymerization inhibitor. It may consist of only these components. “Substantially” means that the composition is composed mainly of the components (a) and (b), and optionally the components (c) to (e), a radical polymerization inhibitor and a radical polymerization inhibitor. It consists of one, for example, it means that these components are 95 weight% or more or 98 weight% or more with respect to the whole raw material.
＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される硬化膜である。
また、本発明のパターン硬化膜は、上述の樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜である。本発明のパターン硬化膜は上述の樹脂組成物が（ｃ）成分を含有するときに形成される。
<Method for producing cured film and patterned cured film>
The cured film of the present invention is a cured film formed from the above resin composition.
Moreover, the pattern cured film of this invention is a pattern cured film formed with the above-mentioned resin composition. The pattern cured film of this invention is formed when the above-mentioned resin composition contains (c) component.
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法である。 The method for producing a cured pattern film of the present invention includes a step of applying the above resin composition on a substrate and drying to form a coating film, and developing the coating film after irradiating the coating film formed in the above step with actinic rays. It is a manufacturing method of a pattern cured film including the process of obtaining a pattern resin film, and the process of heat-processing a pattern resin film.
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基材としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。
Hereinafter, each process of the manufacturing method of a pattern cured film is demonstrated first.
The manufacturing method of the pattern cured film of this invention includes the process of apply | coating the above-mentioned resin composition on a board | substrate, and drying and forming a coating film. Examples of the method for applying the resin composition on the substrate include dipping, spraying, screen printing, and spin coating. Examples of the substrate include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate. Since the resin composition of the present invention can form a low-stress cured film, it is particularly suitable for application to a silicon wafer having a large diameter of 12 inches or more.
乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥工程はＴＥＬ社製、ＭＡＲＫ−７等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。 In the drying step, a solvent-free coating can be formed by removing the solvent by heating. In the drying step, an apparatus such as MARK-7 manufactured by TEL can be used. The drying temperature is preferably 90 to 130 ° C., and the drying time is preferably 100 to 400 seconds.
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
The manufacturing method of the pattern cured film of this invention includes the process of developing after irradiating the actinic ray to the coating film formed at the said process, and obtaining a pattern resin film. Thereby, a resin film on which a desired pattern is formed can be obtained.
Although the resin composition of the present invention is suitable for i-line exposure, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, and the like can be used as the active rays to be irradiated.
現像液としては、特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。 There are no particular restrictions on the developer, but N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, acetates, etc. Solvents, mixed solvents of these good solvents and poor solvents such as lower alcohols, water and aromatic hydrocarbons are used. After development, rinsing with a poor solvent is performed as necessary.
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
この加熱処理は光洋サーモシステム社製縦型拡散炉等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜３００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
The manufacturing method of the pattern cured film of this invention includes the process of heat-processing a pattern resin film.
An apparatus such as a vertical diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd. can be used for this heat treatment, and it is preferably performed at a heating temperature of 80 to 300 ° C., and the heating time is preferably 5 to 300 minutes. By this step, imidation of the polyimide precursor in the resin composition can be advanced to obtain a patterned cured film containing a polyimide resin.
本発明の硬化膜の製造方法は樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む。塗膜を形成する工程、加熱処理する工程は、上記パターン硬化膜の製造方法と同様にすることができる。本発明の硬化膜はパターン形成されていない硬化膜であってもよい。 The manufacturing method of the cured film of this invention includes the process of apply | coating a resin composition on a board | substrate, and drying and forming a coating film, and the process of heat-processing a coating film. The process of forming a coating film and the process of heat-treating can be carried out in the same manner as in the method for producing a patterned cured film. The cured film of the present invention may be a cured film that is not patterned.
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
The cured film or patterned cured film of the present invention thus obtained can be used as a surface protective layer, an interlayer insulating layer, a rewiring layer or the like of a semiconductor device.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure according to an embodiment of the present invention.
The semiconductor device of this embodiment has a multilayer wiring structure. An
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。 The cured film or pattern cured film of the present invention can be used for so-called package applications such as the cover coat material, the core material for rewiring, the color material for balls such as solder, the underfill material, and the like.
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。 The cured film or pattern cured film of the present invention has the cured film or pattern cured film of the present invention because it has excellent adhesion to a metal layer, a sealant, and the like, as well as excellent copper migration resistance and a high stress relaxation effect. The semiconductor element is extremely excellent in reliability.
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。 The electronic component of the present invention is particularly limited except that it has a cover coat using the cured film or pattern cured film of the present invention, a core for rewiring, a ball collar such as solder, an underfill used in flip chips, etc. Instead, it can take various structures.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these.
製造例１（ポリアミド酸エステルａ１の合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．９７ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０８８ｇをＮ−メチルピロリドン１５８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。
Production Example 1 (Synthesis of polyamic acid ester a1)
In a 0.5 liter plastic bottle, 17.45 g (80 mmol) of pyromellitic dianhydride, 21.97 g (169 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0. 088 g was dissolved in 158 g of N-methylpyrrolidone, and after adding a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, esterified, and pyromellitic acid-hydroxyethyl A methacrylate diester (PMDA (HEMA)) solution was obtained.
０．５リットルのポリ瓶中に１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸二無水物６．２０ｇ(２０ｍｍｏｌ) とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．６２ｇ（４３ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０２２ｇをＮ−メチルピロリドン４７．３１ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。
6.20 g (20 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 5.62 g (43 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, which were dried in a 0.5 liter plastic bottle with a dryer at 160 ° C. for 24 hours. 0.022 g of hydroquinone was dissolved in 47.31 g of N-methylpyrrolidone, and after adding a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours to perform esterification. , 4′-oxydiphthalic acid-hydroxyethyl methacrylate diester (ODPA (HEMA)) solution was obtained.
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６ｇ、ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）、ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルａ１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ））を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００であった。 In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 195.56 g of PMDA (HEMA) solution and 58.65 g of ODPA (HEMA) solution were placed, and then 25.91 g (220 mmol) of thionyl chloride was added under ice cooling. The reaction solution was added dropwise using a dropping funnel so as to keep the temperature of the reaction solution at 10 ° C. or lower. After the dropwise addition of thionyl chloride was completed, the mixture was stirred for 1 hour under ice cooling to obtain a solution of PMDA (HEMA) and ODPA (HEMA) chloride. Then, using a dropping funnel, 31.696 g (99.0 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 34.457 g (435.6 mmol) of pyridine, 0.076 g (0.693 mmol) of hydroquinone -A solution of 90.211 g of methylpyrrolidone was added dropwise while cooling with ice so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. The reaction solution was added dropwise to distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give polyamic acid ester a1 (pyromellitic acid-hydroxyethyl methacrylate diester / 4,4′-oxydiphthalic acid-hydroxyethyl methacrylate diester / 2 , 2′-bis (trifluoromethyl) benzidine condensation polymer (PMDA / ODPA / TFMB)) was obtained. The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion was 32,000.
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
Measuring device: Detector L4000UV manufactured by Hitachi, Ltd.
Pump: Hitachi Ltd. L6000
C-R4A Chromatopac made by Shimadzu Corporation
Measurement conditions: Column Gelpack GL-S300MDT-5 × 2 eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)
LiBr (0.03 mol / L), H 3 PO 4 (0.06 mol / L)
Flow rate: 1.0 mL / min, detector: UV 270 nm
製造例２（ポリアミド酸エステルａ２の合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．９８ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０６６ｇをＮ−メチルピロリドン１３６．５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。
Production Example 2 (Synthesis of polyamic acid ester a2)
11.77 g (40 mmol) of 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2-hydroxy methacrylate were dried for 24 hours in a dryer at 160 ° C. in a 0.5 liter plastic bottle. 10.98 g (80.2 mmol) of ethyl and 0.066 g of hydroquinone were dissolved in 136.5 g of N-methylpyrrolidone, and after adding a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene, 24 hours at room temperature (25 ° C.). Stirring was performed for esterification for 3,5′-4,4′-biphenyltetracarboxylic acid-hydroxyethyl methacrylate diester (s-BPDA (HEMA)) solution.
０．５リットルのポリ瓶中に１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸二無水物１８．６１ｇ(６０ｍｍｏｌ) とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．４８ｇ（１２０．３ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０４４ｇをＮ−メチルピロリドン９３．５７ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。 18.61 g (60 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 16.48 g (120.3 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate dried in a 0.5-liter plastic bottle with a dryer at 160 ° C. for 24 hours. ) And 0.044 g of hydroquinone are dissolved in 93.57 g of N-methylpyrrolidone, and after adding a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene, the mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours for esterification. 4,4′-oxydiphthalic acid-hydroxyethyl methacrylate diester (ODPA (HEMA)) solution was obtained.
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１６９．２８ｇ、ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１１６．０２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）、ｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０２ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルａ２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ジメチルベンジジン縮重合体（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ））を得た。上記と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，０００であった。 In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 169.28 g of s-BPDA (HEMA) solution and 116.02 g of ODPA (HEMA) solution were placed, and then 25.91 g (220 mmol) of thionyl chloride under ice-cooling. ) Was dropped using a dropping funnel so that the reaction solution temperature was kept at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition of thionyl chloride, the mixture was stirred for 1 hour under ice cooling to obtain a solution of PMDA (HEMA) and s-BPDA (HEMA) chloride. Then, using a dropping funnel, 21.02 g (99.0 mmol) of 2,2′-dimethylbenzidine, 34.457 g (435.6 mmol) of pyridine, and 0.076 g (0.693 mmol) of hydroquinone 59. The 817 g solution was added dropwise while cooling with ice so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. The reaction solution was added dropwise to distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give polyamic acid ester a2 (3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic acid-hydroxyethyl methacrylate diester / 4,4. '-Oxydiphthalic acid-hydroxyethyl methacrylate diester / 2,2'-dimethylbenzidine condensation polymer (BPDA / ODPA / DMB)) was obtained. Similarly to the above, the weight average molecular weight determined by standard polystyrene conversion was 45,000.
実施例１〜４、比較例１〜２
（ａ）成分〜（ｃ）成分を、表１に示す配合でＮ−メチルピロリドンに溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
表１において、（ｂ）及び（ｃ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも（ａ）成分１００質量部に対して１．５倍（１５０質量部）で用いた。
尚、上記感光性樹脂組成物には、テトラエチレングリコールジメタクリレートを（ａ）成分に対して２０質量部配合した。
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物について、硬化膜の密着性、組成物の保存安定性及び感光特性評価時のパターン開口部の残渣を測定した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Components (a) to (c) were dissolved in N-methylpyrrolidone with the formulation shown in Table 1 to prepare a photosensitive resin composition.
In Table 1, the numbers in parentheses in each column of the components (b) and (c) indicate the addition amount (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the component (a). Further, N-methylpyrrolidone was used as a solvent, and the amount used was 1.5 times (150 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of component (a).
In addition, 20 mass parts of tetraethylene glycol dimethacrylate was mix | blended with the said photosensitive resin composition with respect to (a) component.
Table 1 shows the results of measuring the adhesiveness of the cured film, the storage stability of the composition, and the residue of the pattern opening at the time of evaluating the photosensitive properties of the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples. The evaluation method is as follows.
（残留応力の測定）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力はＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて室温において測定した。
(Measurement of residual stress)
The obtained photosensitive resin composition was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, heated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, and a coating film having a thickness of 10 μm after curing was formed. Obtained. This was heat-cured at 375 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace manufactured by Koyo Lindberg to obtain a polyimide film (cured film). The residual stress of the cured polyimide film was measured at room temperature using a thin film stress measuring apparatus FLX-2320 manufactured by KLA Tencor.
（密着性の評価）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋サーモシステム社製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウエハとの密着性を確認するため、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間暴露した前後において（ＰＣＴ０ｈｒ及びＰＣＴ１００ｈｒ）、碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ Ｄ０２０２））により密着性を調べた。
ポリイミド膜が基板に８０マス以上残った場合をＡ、５０〜７９マス残った場合をＢ、５０マス以下の場合をＣとし、Ａ以上を良好な密着性を有すると評価した。
(Evaluation of adhesion)
The obtained photosensitive resin composition is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds to evaporate the solvent, and a coating film having a film thickness of 10 μm after curing is obtained. Obtained. This was heat-cured at 270 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo Systems Co., to obtain a polyimide film (cured film). In order to confirm the adhesion between the polyimide film and the silicon wafer used as the substrate, before and after exposing the polyimide film at 121 ° C., 2 atm, 100% RH for 100 hours (PCT0hr and PCT100hr) The adhesion was examined according to JIS K5400-8.5 (JIS D0202).
The case where the polyimide film remained 80 squares or more on the substrate was A, the case where 50 to 79 squares remained was B, the case of 50 squares or less was C, and A or more was evaluated as having good adhesion.
（保存安定性の評価）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この時の膜厚を初期膜厚とした。感光性樹脂組成物を２５℃の条件下で７日間保存した後、初期膜厚の測定と同様の条件で、６インチシリコンウエハ上に塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒間加熱し、溶剤を揮発させ塗膜を得た。この膜厚を、７日間保存した後の膜厚とした。
初期膜厚と、７日間保存した後の膜厚の差が±０．５μｍ以内のものをＡ、膜厚の差の絶対値が０．５μｍを超えて１．０μｍ以内のものをＢ、１．０μｍよりも大きいものをＣとし、Ａ以上を良好な保存安定性を有すると評価した。
(Evaluation of storage stability)
The obtained photosensitive resin composition was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds to evaporate the solvent, and a coating film having a thickness of 15 μm was obtained. The film thickness at this time was defined as the initial film thickness. After storing the photosensitive resin composition at 25 ° C. for 7 days, it was coated on a 6-inch silicon wafer under the same conditions as the measurement of the initial film thickness, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds. The solvent was volatilized to obtain a coating film. This film thickness was taken as the film thickness after storage for 7 days.
A when the difference between the initial film thickness and the film thickness after storage for 7 days is within ± 0.5 μm, A when the absolute value of the film thickness difference exceeds 0.5 μm and within 1.0 μm, B A value larger than 0.0 μm was defined as C, and A or higher was evaluated as having good storage stability.
（感光特性（パターン開口）の評価（残渣の評価））
前記感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、ｉ線換算で３００ｍＪ／ｃｍ２露光を行ったウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）でリンス洗浄を行った。パターン開口部に残渣が無い場合を〇、残渣がある場合を×として評価した。
(Evaluation of photosensitive characteristics (pattern opening) (residue evaluation))
The photosensitive resin composition was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds to evaporate the solvent, and a coating film having a thickness of 15 μm was obtained. The development time was set to twice the time required for this coating film to be completely dissolved by being immersed in cyclopentanone. A wafer subjected to 300 mJ / cm 2 exposure in terms of i-line was immersed in cyclopentanone through a photomask using an i-line stepper FPA-3000iW manufactured by Canon Inc. through a photomask. After paddle development, the substrate was rinsed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate). The case where there was no residue in the pattern opening was evaluated as ◯, and the case where there was a residue was evaluated as x.
表１において（ａ）成分は、下記の化合物である。
ａ１：製造例１において合成したポリアミド酸エステルａ１（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ）
ａ２：製造例１において合成したポリアミド酸エステルａ１（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ）
In Table 1, the component (a) is the following compound.
a1: Polyamic acid ester a1 synthesized in Production Example 1 (PMDA / ODPA / TFMB)
a2: Polyamic acid ester a1 synthesized in Production Example 1 (BPDA / ODPA / DMB)
表１において（ｂ）成分は以下の構造式で表される化合物である。
ｂ１：３−トリエトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカーボメート（ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＴ−８１８６．５）
ｂ２：トリエトキシシリルプロピルエチルカーボメ−ト（ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＴ−８１８８．０）
ｂ３：γウレイドトリエトキシシラン（Ｕｎｉｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＵＣＴ−８０１）
b1: 3-triethoxysilylpropyl-t-butyl carbamate (manufactured by gelest, SIT-8186.5)
b2: triethoxysilylpropyl ethyl carbonate (manufactured by gelest, SIT-8188.0)
b3: γ ureido triethoxysilane (manufactured by United chemical, UCT-801)
表１において（ｃ）成分は、下記化合物を用いた。
ｃ１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−フェニル，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」）
ｃ３：上記式（１４）で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカクルーズＮＣＩ−８３１））
In Table 1, the following compounds were used as the component (c).
c1: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -phenyl, 2- (O-benzoyloxime)] (trade name “IRGACURE OXE-01” manufactured by BASF Corporation)
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。 The resin composition of the present invention can be used for so-called package applications such as cover coat materials, rewiring core materials, ball color materials such as solder, underfill materials, etc., which form electronic components such as semiconductor devices. .
１ 層間絶縁層
２ Ａｌ配線層
３ 絶縁層
４ 表面保護層
５ 配線層のパット部
６ 再配線層
７ 導電性ボール
８ コア
９ カバーコート層
１０ バリアメタル
１１ カラー
１２ アンダーフィル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
下記（ｃ）成分
を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
（ｃ）下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物
Ｒ ２ は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ ２ ）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ ２ ） ２ ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ ２ ）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ ２ ） ２ ＯＨを示す。）
Ｒ ５ 及びＲ ６ は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。）
The resin composition containing the following (c) component .
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (1) (b) Compound represented by the following general formula (2)
(C) A compound represented by the following general formula (6), a compound represented by the following general formula (7), or a compound represented by the following general formula (8)
R 2 represents a hydrogen atom, —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH. )
R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. )
A step of applying the resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate and drying to form a coating film, and irradiating the coating film formed in the step with an actinic ray, followed by development to form a pattern resin The manufacturing method of a pattern cured film including the process of obtaining a film | membrane, and the process of heat-processing the said pattern resin film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013257649A JP6244871B2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Polyimide precursor resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013257649A JP6244871B2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Polyimide precursor resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015113429A JP2015113429A (en) | 2015-06-22 |
| JP6244871B2 true JP6244871B2 (en) | 2017-12-13 |
Family
ID=53527539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013257649A Active JP6244871B2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Polyimide precursor resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6244871B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6481032B2 (en) * | 2015-06-30 | 2019-03-13 | 富士フイルム株式会社 | Negative photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, and semiconductor device |
| JP6297757B2 (en) * | 2015-08-21 | 2018-03-20 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition, method for producing polyimide, and semiconductor device |
| JP6271105B1 (en) | 2016-03-31 | 2018-01-31 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition, method for producing cured relief pattern, and semiconductor device |
| KR102266086B1 (en) | 2017-03-29 | 2021-06-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | A photosensitive resin composition, a cured film, a laminated body, the manufacturing method of a cured film, and a semiconductor device |
| JP7484527B2 (en) | 2020-07-22 | 2024-05-16 | Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 | Photosensitive resin composition, cured product, method for producing patterned cured product, and electronic component |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2025681A1 (en) * | 1989-09-22 | 1991-03-23 | Allan E. Nader | Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution |
| JP2826940B2 (en) * | 1992-07-22 | 1998-11-18 | 旭化成工業株式会社 | Photosensitive composition for i-line exposure |
| DE69308671T2 (en) * | 1992-07-22 | 1997-10-16 | Asahi Chemical Ind | Photosensitive polyimide composition |
| JPH11236431A (en) * | 1998-02-24 | 1999-08-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermosetting resin composition |
| JP3872223B2 (en) * | 1998-12-24 | 2007-01-24 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | Positive photosensitive resin composition, method for producing relief pattern, and electronic component |
| JP4462679B2 (en) * | 1999-03-30 | 2010-05-12 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Silicon coupling agent and its use |
| JP4419219B2 (en) * | 1999-08-11 | 2010-02-24 | 東レ株式会社 | Heat resistant resin composition |
| JP4931644B2 (en) * | 2007-03-02 | 2012-05-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP5241280B2 (en) * | 2007-04-06 | 2013-07-17 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Positive photosensitive resin composition |
| JP2009294538A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition and photosensitive element |
| JP2010189628A (en) * | 2009-01-20 | 2010-09-02 | Toray Ind Inc | Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display device |
| WO2014073591A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Substrate for flexible device, flexible device and method for producing same, laminate and method for producing same, and resin composition |
-
2013
- 2013-12-13 JP JP2013257649A patent/JP6244871B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015113429A (en) | 2015-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6610643B2 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| JP6879328B2 (en) | Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, method for producing a pattern cured film using the polyimide precursor, and a semiconductor device. | |
| JP2015151405A (en) | Resin composition containing polyimide precursor, manufacturing method of cured membrane and electronic component | |
| JP6572770B2 (en) | Resin composition containing polyimide precursor and method for producing cured film using the same | |
| JP6888660B2 (en) | Resin composition containing polyimide precursor, method for manufacturing cured film and electronic components | |
| JP6244871B2 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| JP6390165B2 (en) | Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, pattern cured film manufacturing method using the same, and semiconductor device | |
| JP6414060B2 (en) | Resin composition, pattern forming method using the same, and electronic component | |
| JP6146005B2 (en) | Polyimide precursor composition and cured film using the composition | |
| WO2014097595A1 (en) | Photosensitive resin composition, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition | |
| JP2014201696A (en) | Polyimide precursor, photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor, and method of producing patterned cured film using the same | |
| JP6044324B2 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| JP2015224261A (en) | Resin composition comprising polyimide precursor, cured film, and production method thereof | |
| JP6390109B2 (en) | Resin composition containing polyimide precursor, cured film and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161101 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20161101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170801 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171030 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6244871 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |