JP2015218323A - ペレット、ペレットの製造方法、樹脂成形品、および、メッキ層付樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メッキが適切に形成でき、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品を提供するためのペレットの提供およびその応用。
【解決手段】熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤と無機繊維を含むペレットであって、前記ペレットの３０重量％以上が、前記ペレットの平均長さの９０％以上の繊維長を有する無機繊維を含むペレット。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規ペレットおよびその製造方法に関する。また、前記ペレットを用いた樹脂成形品ならびにメッキ層付樹脂成形品の製造方法に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬなどの新しい光源が、低電力、高寿命などのメリットを活かして、照明、表示素子などとして需要を拡大しつつある。特にＬＥＤは、携帯電話などの移動通信機器、ディスプレイ、自動車コンソールパネル、信号機器、その他の家電用品など種々の用途に使用されている。このような電気電子機器製品においては、意匠性、携帯性等の要求のために、ますます軽薄短小化が進んでいる。
このような軽薄短小化を実現するための鍵となる技術として、表面実装技術（ＳＭＴ）が普及し、多くの電気電子機器製品に使用されている。これにより電子基板の実装密度が飛躍的に向上し、従来では実現できなかったような軽薄短小化が達成されている。

ＳＭＴが適用される場合には、電子基板上に実装された部品全体をハンダ付けするために、最低でもハンダ付けの温度（２３０℃）に耐えられる材料でなければ使用できない。このような用途に使用できる材料として、耐熱性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

ここで、樹脂成形品等に、直接に、３次元設計ができるメッキを形成する技術の１つとして、レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」ということがある）技術が注目されている。ＬＤＳ技術は、例えば、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分のみを活性化させ、該活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂基材表面に金属構造体を製造できる点にある。かかるＬＤＳ技術は、例えば、特許文献２〜４等に開示されている。

特開２００４−０７５９９４号公報 特表２０００−５０３８１７号公報 特表２００４−５３４４０８号公報 国際公開ＷＯ２００９／１４１８００号パンフレット

ここで、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品においても、その強度を保つために、無機繊維を配合することが広く行われている。しかしながら、硬度の高いＬＤＳ添加剤と無機繊維を含む熱可塑性樹脂組成物をコンパウンドすると、ＬＤＳ添加剤が無機繊維にダメージを与えてしまい、樹脂成形品の機械的強度が劣る傾向にあることが分かった。特に、優れた機械的強度を発揮する長繊維を含むペレットの製造が難しいことが分かった。本発明はかかる問題点を解決することを目的とするものであって、メッキが適切に形成でき、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品を提供するための、ペレットを提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂と硬度の高いＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を連続無機繊維に含浸させ、カットしてペレット状にすることによって、熱可塑性樹脂と長繊維と硬度の高いＬＤＳ添加剤を含むペレットを提供可能になった。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１２＞により上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤と無機繊維を含むペレットであって、前記ペレットの３０重量％以上が、前記ペレットの平均長さの９０％以上の繊維長を有する無機繊維を含むペレット。
＜２＞熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である、＜１＞に記載のペレット。
＜３＞無機繊維のモース硬度が５．０以上である、＜１＞または＜２＞に記載のペレット。
＜４＞無機繊維がガラス繊維である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のペレット。
＜５＞熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を連続無機繊維に含浸させ、カットすることを含む、ペレットの製造方法。
＜６＞熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である、＜５＞に記載のペレットの製造方法。
＜７＞無機繊維のモース硬度が５．０以上である、＜５＞または＜６＞に記載のペレットの製造方法。
＜８＞無機繊維がガラス繊維である、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のペレットの製造方法。
＜９＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のペレットを成形してなる樹脂成形品。
＜１０＞さらに、表面にメッキ層を有する、＜９＞に記載の樹脂成形品。
＜１１＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のペレットを成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜１２＞前記メッキ層が銅メッキ層である、＜１１＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。

本発明により、熱可塑性樹脂と長繊維と硬度の高いＬＤＳ添加剤を含むペレットを提供可能になった。また、このようなペレットを用いて樹脂成形品を製造することにより、高いメッキ性を維持し、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品を提供可能になった。

樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。図１中、１は樹脂成形品を、２はレーザーを、３はレーザーが照射された部分を、４はメッキ液を、５はメッキ層をそれぞれ示している。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明におけるモース硬度は、一般的に鉱物の硬さの指標として用いられる１０段階モース硬度を用いる。

本発明のペレットは、熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤と無機繊維を含むペレットであって、前記ペレットの３０重量％以上が、前記ペレットの平均長さ（平均ペレット長）の９０％以上の繊維長を有する無機繊維を含む。このようなペレットを用いて樹脂成形品を製造することにより、高いメッキ性を維持し、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品を提供することが可能になる。
ここで、ペレットの長さとは、ペレットの最も長い部分の長さをいう。従って、ペレットの平均長とは、各ペレットの最も長い部分の平均の長さをいう。本発明では、平均ペレット長の９０％以上の長さを有する無機繊維を含むペレットが全体の３０重量％以上を占め、好ましくは４０重量％以上を占め、よりさらに好ましくは７０重量％以上を占める。このような構成とすることにより、機械的強度の高い樹脂成形品を提供可能になる。
従来では、熱可塑性樹脂とＬＤＳ添加剤と無機繊維をそのまま混練してペレットを作成していたため、ＬＤＳ添加剤の硬度が高いと無機繊維にダメージを与え、無機繊維が折れてしまうことがあった。本発明では、熱可塑性樹脂とＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を連続無機繊維に含浸させた後カットするので、このような問題が起きない。
以下、本発明の詳細について説明する。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

ポリエステル樹脂としては、特開２０１０−１７４２２３号公報の段落番号００１３〜００１６の記載を参酌することができる。
ポリアセタール樹脂としては、特開２００３−００３０４１号公報の段落番号００１１、特開２００３−２２０６６７号公報の段落番号００１８〜００２０の記載を参酌することができる。

ポリアミド樹脂としては、特開２０１１−１３２５５０号公報の段落番号００１１〜００１３の記載を参酌することができる。好ましくは、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）をからなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０の、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。ジカルボン酸は、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
また、ポリアミド樹脂は、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有することが好ましい。このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、得られる成形品の強度や低そり性がより良好となる。５質量％以下とすることにより、低分子量成分がブリードしにくくなり、また、表面外観が向上する傾向にある。
分子量が１，０００以下の成分の好ましい含有量は、０．６〜４．５質量％であり、より好ましくは０．７〜４質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％であり、特に好ましくは０．９〜３質量％であり、最も好ましくは１〜２．５質量％である。

分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。

なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

本発明のペレットにおける熱可塑性樹脂の含有量としては、２０〜９８重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましく、３５〜６０重量％が特に好ましい。熱可塑性樹脂は１種類のみを用いても良く、２種類以上用いても良い。２種類以上用いた場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜ＬＤＳ添加剤＞
本発明におけるＬＤＳ添加剤は、熱可塑性樹脂（例えば、後述する実施例で合成しているポリアミド樹脂）１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤と考えられる添加剤を１０重量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、出力１３Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、スキャン速度２ｍ／ｓにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ Ｓｔｒｉｋｅのメッキ槽にて実施し、該レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、ＬＤＳ添加剤として市販されているものの他、本発明におけるＬＤＳ添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。ＬＤＳ添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、モース硬度が５．０以上である。本発明では、このようにモース硬度の高いＬＤＳ添加剤を用いても、長繊維を含むペレットを提供できる点で価値が高い。ＬＤＳ添加剤のモース硬度は、５．０〜７．０が好ましく、５．０〜６．５がより好ましい。

以下に、本発明で用いるＬＤＳ添加剤の好ましい実施形態を述べる。このような実施形態のＬＤＳ添加剤を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。しかしながら、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではないことは言うまでもない。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第一の実施形態は、銅およびクロムを含む化合物である。第一の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、銅を１０〜５０質量％含むことが好ましい。また、クロムを１５〜５０質量％含むことが好ましい。第一の実施形態におけるＬＤＳ添加剤は、銅およびクロムを含む酸化物であることが好ましい。

銅およびクロムの含有形態としては、スピネル構造が好ましい。スピネル構造とは、複酸化物でＡＢ₂Ｏ₄型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。

第一の実施形態のＬＤＳ添加剤は、銅およびクロムの他に、他の金属を微量含んでいてもよい。他の金属としては、アンチモン、スズ、鉛、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、マグネシウム、カルシウムなどが例示され、マンガンが好ましい。これら金属は酸化物として存在していてもよい。
第一の実施形態のＬＤＳ添加剤の好ましい一例は、銅クロム酸化物以外の金属酸化物の含有量が１０質量％以下であるＬＤＳ添加剤である。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第二の実施形態は、アンチモンおよび／またはリンと、錫とを含む酸化物、好ましくはアンチモンと錫とを含む酸化物である。

第二の実施形態のＬＤＳ添加剤は、錫の配合量がリンおよび／またはアンチモンの配合量よりも多いものがより好ましく、錫とリンとアンチモンの合計量に対する錫の量が、８０重量％以上であることがより好ましい。

特に、第二の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、アンチモンと錫とを含む酸化物が好ましく、錫の配合量がアンチモンの配合量よりも多いものがより好ましく、錫とアンチモンの合計量に対する錫の量が、８０重量％以上であることがより好ましい。

より具体的には、第二の実施形態のＬＤＳ添加剤としては、例えば、アンチモンがドープされた酸化錫、酸化アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、リン酸化物がドープされた酸化錫が挙げられ、アンチモンがドープされた酸化錫、酸化アンチモンがドープされた酸化錫が好ましく、酸化アンチモンがドープされた酸化錫がより好ましい。例えば、リンと酸化錫とを含むＬＤＳ添加剤において、リンの含有量は、１〜２０重量％であることが好ましい。また、アンチモンと酸化錫とを含むＬＤＳ添加剤において、アンチモンの含有量は、１〜２０重量％であることが好ましい。また、リンとアンチモンと酸化錫とを含むＬＤＳ添加剤において、リンの含有量は、０．５〜１０重量％、アンチモンの含有量は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第三の実施形態は、少なくとも２種の金属を含み、かつ、抵抗率が５×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含むことが好ましい。導電性酸化物の抵抗率は、８×１０²Ω・ｃｍ以下が好ましく、７×１０²Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５×１０²Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。下限については特に制限はないが、例えば、１×１０¹Ω・ｃｍ以上とすることができ、さらには、１×１０²Ω・ｃｍ以上とすることができる。
本発明における導電性酸化物の抵抗率は、通常、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末１０ｇを、内面にテフロン加工を施した内径２５ｍｍの円筒内へ装入して１００ｋｇ／ｃｍ²に加圧し（充填率２０％）、横河電機製の「３２２３型」テスターで測定することができる。

第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、抵抗率が５×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含んでいれば特に制限されないが、少なくとも２種類の金属を含むことが好ましく、具体的には、周期表のｎ族（ｎは３〜１６の整数）の金属とｎ＋１族の金属を含むことが好ましい。ｎは１０〜１３の整数が好ましく、１２または１３がさらに好ましい。
第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中における、周期表のｎ族（ｎは３〜１６の整数）の金属の含有量とｎ＋１族の金属の含有量の合計を１００モル％としたとき、一方の金属の含有量が１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限については特に制限はないが、０．０００１モル％以上である。２種類以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、ｎ＋１族の金属がドープされたｎ族の金属酸化物が好ましい。
さらに、第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中に含まれる金属成分の９８重量％以上が、上記周期表のｎ族の金属の含有量とｎ＋１族の金属で構成されることが好ましい。

周期表のｎ族の金属としては、例えば、３族（スカンジウム、イットリウム）、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（同、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、スズなど）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）、これらの金属酸化物などが挙げられる。中でも、１２族（ｎ＝１２）の金属または金属酸化物が好ましく、亜鉛がより好ましい。

周期表のｎ＋１族の金属としては、例えば、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（同、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、スズなど）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）、これらの金属酸化物などが挙げられる。中でも、１３族（ｎ＋１＝１３）の金属または金属酸化物が好ましく、アルミニウムまたはガリウムがより好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。

第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、導電性金属酸化物以外の金属を含有していてもよい。導電性酸化物以外の金属としては、アンチモン、チタン、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、クロム、マグネシウム、カルシウムなどが例示される。これら金属は酸化物として存在していてもよい。これら金属の含有量は、ＬＤＳ添加剤に対してそれぞれ０．０１重量％以下が好ましい。
なお、第三の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、Ｌ値を向上させる観点から、アンチモンの含有量は、ＬＤＳ添加剤に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲内で含まないことを意味する。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤の粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜３０μｍであることがより好ましい。このような構成とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性が良好になる傾向にある。

本発明のペレットにおける、ＬＤＳ添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２５重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部である。ＬＤＳ添加剤の配合量をこのような範囲にすることによって、樹脂成形品のメッキ特性をより良好にすることができる。また、後述するように、タルクと組み合わせることにより、少ない添加量でメッキ形成をすることが可能になる。２種類以上のＬＤＳ添加剤を含む場合には、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜＜他のＬＤＳ添加剤＞＞
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他のＬＤＳ添加剤を含んでいても良い。具体的には、ＥＰ２２９１２９０号公報の段落番号００３４〜００３７に記載のＬＤＳ添加剤、ＷＯ２０１３／１４１１５７号パンフレットの段落番号００２５〜００３３に記載のＬＤＳ添加剤であってモース硬度が５．０未満のものが例示される。
しかしながら、本発明では、モース硬度５．０未満のＬＤＳ添加剤を全ＬＤＳ添加剤の１０重量％以下とすることもできる。

＜アルカリ＞
本発明のペレットはアルカリを含んでいてもよい。本発明において、アルカリは、通常、熱可塑性樹脂組成物に配合され、本発明のペレットに組み込まれる。本発明で用いるＬＤＳ添加剤が酸性物質（例えば、ｐＨ６以下）の場合に、組み合わせによって自身が還元することで色目がまだら模様となるケースがあるが、アルカリを添加することにより、得られる樹脂成形品の色あいをより均一にすることができる。アルカリの種類は特に定めるものではなく、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。アルカリは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、上述の銅を含むＬＤＳ添加剤（Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂Ｃｕ（ＯＨ）₂）が酸性物質のＬＤＳ添加剤に該当する。
本発明のペレットにおける、アルカリの配合量は、ＬＤＳ添加剤の種類及びアルカリの種類にもよるが、ＬＤＳ添加剤の配合量の、好ましくは０．０１〜３重量％であり、より好ましくは０．０５〜１重量％である。

＜無機顔料＞
本発明のペレットは無機顔料を含んでいてもよい。本発明において、無機顔料は、通常、熱可塑性樹脂組成物に配合され、本発明のペレットに組み込まれる。本発明では、無機顔料を添加することにより、樹脂成形品を着色することが可能になる。無機顔料は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。無機顔料としては、ＣＩＥＬａｂにおけるＬ^*値が８０以上、かつ、モース硬度が５．０以下の無機顔料が好ましい。Ｌ^*値は、５０〜１００がより好ましい。無機顔料のモース硬度は、２〜５がより好ましく、２．５〜４．５がさらに好ましい。
このような無機顔料としては、ＺｎＳ（Ｌ^*値：（８７〜９５）、モース硬度：３〜３．５）、ＺｎＯ（Ｌ^*値：（８８〜９６）、モース硬度：４〜５）が例示され、ＺｎＳがより好ましい。
本発明のペレットにおいて、ＬＤＳ添加剤として銅を含むものを用いる場合、特に、モース硬度が５．０以下のものを用いることが好ましい。このような無機顔料を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明のペレットにおける無機顔料の配合量は、ペレット１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、０．５〜１２重量部であることがさらに好ましい。

＜タルク＞
本発明のペレットはタルクを含んでいてもよい。本発明では、タルクを配合することにより、レーザーを照射した部分のメッキ性能が向上する傾向にある。
本発明において、タルクは、通常、熱可塑性樹脂組成物に配合され、本発明のペレットに組み込まれる。
本発明のペレットがタルクを含む場合、該タルクの配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。

＜離型剤＞
本発明のペレットは、離型剤を含んでいてもよい。本発明において、離型剤は、通常、熱可塑性樹脂組成物に配合され、本発明のペレットに組み込まれる。離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、および数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、脂肪族カルボン酸、および脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく用いられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。本明細書では、脂肪族カルボン酸の用語は、脂環式カルボン酸も包含する意味で用いる。脂肪族カルボン酸の中でも、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸および／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。

本発明のペレットが離型剤を含む場合、該離型剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、０．０５〜３重量部がより好ましい。本発明のペレットは、離型剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。

＜その他の成分＞
本発明のペレットは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、光安定剤、熱安定剤、エラストマー、顔料、アルカリ、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの成分も、通常、熱可塑性樹脂組成物に配合され、本発明のペレットに組み込まれる。
これらの記載は、国際公開ＷＯ２０１２／１２８２１９号パンフレットの段落番号００２７、００２８、００３８〜００５４、特開２００７−３１４７６６号公報、特開２００８−１２７４８５号公報および特開２００９−５１９８９号公報、特開２０１２−７２３３８号公報等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のペレットは、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、短繊維を含んでいても良い。短繊維としてはガラス繊維が挙げられる。

＜連続無機繊維＞
本発明に用いる連続無機繊維としては、炭素繊維および／またはガラス繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
本発明における連続無機繊維とは、１０ｃｍ以上の長さを有する繊維であり、工業的には１ｍ以上の長さを有する、いわゆる、ロービング状の繊維である。

連続無機繊維は、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂との濡れ性、界面密着性を向上させるために、連続無機繊維の表面に熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有する連続無機繊維の例として、表面処理剤または収束剤で表面処理したものが好ましく挙げられる。

表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

収束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。また、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。

本発明で用いる連続無機繊維のモース硬度は、５．０以上であることが好ましく、５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることが好ましい。また、上限としては、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましい。

本発明のペレット中の無機繊維の量は、２０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
また、本発明のペレットは、その構成成分の８０重量％以上が、熱可塑性樹脂と無機繊維からなることが好ましい。

ペレットの製造方法
本発明のペレットは、熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を連続無機繊維に含浸させ、カットすることによって製造される。
カット長を調整することによって、ペレットの長さを調整できる。平均ペレット長としては、１〜３０ｍｍが好ましく、３〜１５ｍｍがより好ましい。

本発明のペレット中に含まれる無機繊維は、平均ペレット長の９０％以上の繊維長を有する無機繊維を含む。本発明では、無機繊維に熱可塑性樹脂組成物を含浸させた後に切断するので、ペレット中の無機繊維の長さは長い。本発明では、ペレットに含まれる無機繊維のうち、３０重量％以上が平均ペレット長の９０％以上の繊維長を有することが好ましい。

本発明のペレットの製造方法は、まず、熱可塑性樹脂、ＬＤＳ添加剤、その他の成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練する。

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することもできる。

このようにして得られた溶融混練された熱可塑性樹脂組成物を連続無機繊維に含浸させる。含浸させる際は、好ましくは、ロービング状の連続無機繊維を開繊して引きながら、溶融混練された熱可塑性樹脂組成物を含浸させる。
含浸の際の温度は、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点＋１００℃以上の温度から熱分解温度−５℃の温度範囲が好ましい。また、融点を有する熱可塑性樹脂組成物の場合は、融点＋３０℃以上が好ましく、より好ましくは融点＋５０℃以上である。上限については、熱可塑性樹脂組成物の熱分解温度−５℃の温度範囲が好ましい。
このような条件で加熱や加圧することで、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物の連続無機繊維への含浸がより良好に行われる。なお、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物が融点を２つ以上有する場合、ここでいう融点とは、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度である。

得られた熱可塑性樹脂組成物が含浸した繊維は、賦形ダイ等を通してストランドとして引取り、所望のペレット長となるようにカットされる。

＜樹脂成形品＞
本発明のペレットは、樹脂成形品に加工される。樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、ペレットを用いた成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。

本発明の樹脂成形品は、最終製品に限らず、複合材料や各種部品も含む趣旨である。本発明における樹脂成形品は、携帯電子機器、車両および医療機器の部品や、その他の電気回路を含む電子部品、ならびに、これらを形成するための複合材料として用いることが好ましい。特に、本発明の樹脂成形品は、高い耐衝撃特性と剛性、優れた耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいものとすることができるため、電子手帳、携帯用コンピューター等のＰＤＡ、ポケットベル、携帯電話、ＰＨＳなどの内部構造物および筐体として極めて有効である。特に樹脂成形品がリブを除く平均肉厚が１．２ｍｍ以下（下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．４ｍｍ以上）である平板形状の部品に適しており、中でも携帯電子機器の筐体として特に適している。

＜メッキ層の形成方法＞
次に、本発明の樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を図１に従って説明する。図１は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品１の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図１では、樹脂成形品１は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。
本発明のメッキ層の形成方法では、樹脂成形品１にレーザー２を照射する。ここでのレーザーとは、特に定めるものではなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、ＹＡＧレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、２００ｎｍ〜１２００ｎｍである。特に好ましくは８００〜１２００ｎｍである。
レーザーが照射されると、レーザーが照射された部分３のみ、樹脂成形品１が活性化される。この活性化された状態で、樹脂成形品１をメッキ液４に適用する。メッキ液４としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているものが好ましく、銅がより好ましい。
樹脂成形品１をメッキ液４に適用する方法についても、特に定めるものではないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品は、レーザー照射した部分のみ、メッキ層５が形成される。
本発明の方法では、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の回路間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）を形成することができる。かかる回路は携帯電子機器部品のアンテナとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の樹脂成形品の好ましい実施形態の一例として、携帯電子機器部品の表面に設けられたメッキ層が、アンテナとしての性能を保有する樹脂成形品が挙げられる。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１−２１９６２０号公報、特開２０１１−１９５８２０号公報、特開２０１１−１７８８７３号公報、特開２０１１−１６８７０５号公報、特開２０１１−１４８２６７号公報の記載を参酌することができる。

本発明の方法により、樹脂成形品の表面に直接にメッキ層を形成できる。このため、本発明の製造方法は、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造に好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜ポリアミド樹脂＞
（ポリアミド（ＰＡＭＰ１０）の合成）
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ１０」という。

（ポリアミド（ＰＡＭＰ６）の合成）
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ６」という。

＜ＬＤＳ添加剤＞
Ｂｌａｃｋ１Ｇ：銅クロム酸化物（ＣｕＣｒ₂Ｏ₄）（シェファードジャパン製）、モース硬度５．５〜６
Ｔ１−２０Ｌ：アンチモンドープ錫（三菱マテリアル製）、モース硬度５．５〜６
＜無機繊維＞
Ｔ−４２３：連続ガラス繊維、日本電気硝子製、モース硬度６．５、繊維径：１７μｍ、線密度：２４００ＴＥＸ
０３Ｔ−２９６ＧＨ：ガラス繊維（日本電気硝子製）、モース硬度６．５、繊維径：１０μｍ
＜タルク＞
ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成製）
＜離型剤＞
ＣＳ８ＣＰ（日東化成工業製）

＜ＬＤＳ添加剤を含む長繊維ペレットの製造方法（実施例１〜３、比較例３）＞
後述する表に示す組成となるように、ガラス繊維を除いた各成分をそれぞれ秤量し、タンブラーにてブレンドし、含浸ポッドを先端に取り付けた二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した樹脂組成物を含浸ポッドに供給し、ロービング状のガラス繊維を開繊して引きながら、含浸ポッド中で樹脂の溶融物に含浸させた。その後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、ガラス長繊維ペレットを作成した。押出機バレルの温度設定は２８０℃、回転数は２５０回転、含浸ポッドの設定温度は３１０℃、ロービングの引き取り速度は１５ｍ／ｍｉｎにて実施した。

＜コンパウンド品の作成方法（比較例１、２）＞
後述する表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維を押出機の下流からサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は２８０℃、回転数は３５０回転にて実施した。

＜ペレットの平均長さ＞
得られたペレット１００粒を、デジタルノギスを用い、ペレットの長さを測定し平均値を算出した。単位は、ｍｍで表した。

＜ペレット中繊維の平均繊維長の測定＞
ペレットから約５ｇのサンプルを切り出し、温度６００℃の電気炉で２時間灰化後、残った強化繊維に対して行った。得られた強化繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液を、ピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行った。その写真画像に対して、画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本の強化繊維について測定を行った。

＜長繊維を含むペレットの割合＞
長繊維ペレットと短繊維ペレットの総和のうち、長繊維ペレットが占める割合を重量比率で算出した。ここで、長繊維ペレットとは、ペレットの平均長さの９０％以上の長さの繊維を含むペレットをいい、長繊維ペレット以外のペレットであって繊維を含むペレットを短繊維ペレットという。

＜ＩＳＯ試験片の作成＞
上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ引張り試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形した。その後、ＩＳＯ引張り試験片の両端を切削し衝撃強度測定用試験片を得た。
射出速度：ＩＳＯ引張試験片中央部の断面積から樹脂流速を計算して３００ｍｍ／ｓとなるように設定した。約９５％充填時にＶＰ切替となるように保圧に切り替えた。保圧はバリの出ない範囲で高めに５００ｋｇｆ／ｃｍ²を２５秒とした。

＜シャルピー衝撃強度＞
上述の方法で得られたＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９−１またはＩＳＯ１７９−２に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ²とした。結果を下記表１に示す。

＜メッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）＞
上記ＩＳＯ試験片を用い、得られたプレート試験片の５×５ｍｍの範囲に、ＳＵＮＸ（株）製ＬＰ−Ｚ ＳＥＲＩＥＳのレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１３Ｗ）を用い、出力８０％、パルス周期２０μｓ（マイクロ秒）、速度４ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製、ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ Ｓｔｒｉｋｅを用い、６０℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は３０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。
以下の通り評価した。結果を下記表に示す。
Ａ：良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された）
Ｂ：メッキが形成されたが、Ａよりは劣るレベル（実用レベル）
Ｃ：メッキがほとんど確認されない様子であった

上記結果から明らかなとおり、本発明のペレットを用いた樹脂成形品では、高いメッキ性を維持しつつ、高いノッチ付きシャルピー衝撃強度を維持できた（実施例１〜３）。これに対し、ガラス繊維を、熱可塑性樹脂およびＬＤＳ添加剤と共にコンパウンドしたペレットを用いた樹脂成形品では（比較例１、２）、メッキ性は維持できたが、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が低下してしまった。また、ＬＤＳ添加剤を配合しないペレットを用いた樹脂成形品では（比較例３）、高いノッチ付きシャルピー衝撃強度を維持できたが、メッキが形成できなかった。

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤と無機繊維を含むペレットであって、前記ペレットの３０重量％以上が、前記ペレットの平均長さの９０％以上の繊維長を有する無機繊維を含むペレット。
2. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である、請求項１に記載のペレット。
3. 無機繊維のモース硬度が５．０以上である、請求項１または２に記載のペレット。
4. 無機繊維がガラス繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペレット。
5. 熱可塑性樹脂とモース硬度が５．０以上のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を連続無機繊維に含浸させ、カットすることを含む、ペレットの製造方法。
6. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である、請求項５に記載のペレットの製造方法。
7. 無機繊維のモース硬度が５．０以上である、請求項５または６に記載のペレットの製造方法。
8. 無機繊維がガラス繊維である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のペレットの製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペレットを成形してなる樹脂成形品。
10. さらに、表面にメッキ層を有する、請求項９に記載の樹脂成形品。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペレットを成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
12. 前記メッキ層が銅メッキ層である、請求項１１に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。

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