JP2015216241A - Functional device, and method for manufacturing vanadium dioxide thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機能性酸化物薄膜の技術分野に係り、特に、相転移を示す二酸化バナジウム薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to the technical field of functional oxide thin films, and more particularly to a method for producing a vanadium dioxide thin film exhibiting a phase transition.
バナジウムには、例えば二酸化バナジウム(ＶＯ2)や、五酸化二バナジウム(Ｖ2Ｏ5)とが知られており、Ｖ2Ｏ5とＶＯ2はそれぞれ約２８０℃と約６５℃を相転移温度にして相転移を発生させる。
相転移が起こると、電気的特性や光学的特性が急激に変化するので、色々な応用が考えられており、特に、相転移温度が常温に近く、半導体−金属転移が発生するＶＯ2が、スイッチング素子や記憶素子の材料として注目されている（特許文献１）。
Examples of vanadium include vanadium dioxide (VO 2 ) and divanadium pentoxide (V 2 O 5 ). V 2 O 5 and VO 2 have a phase transition temperature of about 280 ° C. and about 65 ° C., respectively. To cause a phase transition.
When the phase transition occurs, the electrical and optical properties abruptly changes, and various applications are considered, in particular, close to the phase transition temperature is the normal temperature, the semiconductor - VO 2 metal transition occurs is, It attracts attention as a material for switching elements and memory elements (Patent Document 1).
半導体−金属転移については、相転移前後での抵抗値変化が発生し、その変化量が大きいほど、スイッチング素子や記憶素子の性能が向上することから、抵抗値変化が大きい単結晶のＶＯ2薄膜が求められている。
ＳｉＯ2表面上では、ＶＯ2薄膜をエピタキシャル成長させることはできないが、サファイヤ基板上では、ＶＯ2薄膜はエピタキシャル成長し、抵抗値変化が大きいＶＯ2薄膜が得られている。
Semiconductor - For metal transition, the phase transition resistance change before and after is generated, as the amount of change is large, VO 2 thin film from the improved performance of the switching elements and storage elements, the resistance value variation is large single crystals Is required.
On the SiO 2 surface, can not be grown epitaxially the VO 2 thin film, on a sapphire substrate, VO 2 thin film is epitaxially grown, VO 2 thin film resistance change is large is obtained.
非特許文献１に開示された、図４に二重に記載されたグラフのうち、外側のグラフは、サファイア基板上にエピタキシャル成長させたＶＯ2薄膜の温度−抵抗特性であり、約３２５〜３４０Ｋの温度範囲で、抵抗値が４桁程度急激に変化している。
内側のグラフは、そのＶＯ2薄膜の温度−キャリア密度特性を示しており、約３３５Ｋ以上の温度で、キャリア密度が急激に増大している。
Among the graphs disclosed in Non-Patent Document 1 and duplicated in FIG. 4, the outer graph is a temperature-resistance characteristic of a VO 2 thin film epitaxially grown on a sapphire substrate, and is about 325 to 340 K. In the temperature range, the resistance value changes abruptly by about 4 digits.
The inner graph shows the temperature-carrier density characteristics of the VO 2 thin film, and the carrier density increases rapidly at a temperature of about 335K or higher.
しかし、サファイヤ基板上に形成した二酸化バナジウム(ＶＯ2)薄膜からスイッチング素子や記憶素子を得る場合、コストが高い点や大面積化が困難である。また記憶素子は半導体製造工程であるため、シリコン基板が用いられることが好ましい。よって、二酸化バナジウム薄膜を半導体基板やガラス基板上に形成できる技術が求められている。 However, when a switching element or a memory element is obtained from a vanadium dioxide (VO 2 ) thin film formed on a sapphire substrate, the cost is high and it is difficult to increase the area. Since the memory element is a semiconductor manufacturing process, a silicon substrate is preferably used. Therefore, a technique capable of forming a vanadium dioxide thin film on a semiconductor substrate or a glass substrate is required.
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、相転移前後における抵抗値が大きく変化する二酸化バナジウムから成る機能性薄膜を形成できる技術を提供することにある。 The present invention has been created to solve the above-described problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a technique capable of forming a functional thin film made of vanadium dioxide whose resistance value greatly changes before and after the phase transition.
上記課題を解決するために、本発明は、素子基板と、前記素子基板上に形成された二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜と、前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子である。
また、本発明は、前記バッファ薄膜は、前記素子基板の表面に配置された金属チタン薄膜が酸化されて形成された二酸化チタン薄膜から成る機能性素子である。
また、本発明は、前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされて前記バッファ薄膜の表面に形成された機能性素子である。
また、本発明は、前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記金属チタン薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された機能性素子である。
また、本発明は、素子基板の表面に二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜を形成するバッファ薄膜形成工程と、前記二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、二酸化バナジウム薄膜を成長させる成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
また、本発明は、前記バッファ薄膜形成工程は、前記素子基板の表面に金属チタン薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、前記金属チタン薄膜を酸化させ、前記二酸化チタン薄膜から成る前記バッファ薄膜を形成する酸化工程と、を有する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
また、本発明は、前記二酸化チタン薄膜はスパッタリング成膜で形成する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
In order to solve the above problems, the present invention provides a functional thin film comprising an element substrate, a buffer thin film comprising a titanium dioxide thin film formed on the element substrate, and a vanadium dioxide thin film formed on the surface of the buffer thin film. And the functional thin film is a functional element that undergoes phase transition between a metal phase and an insulating phase.
According to the present invention, the buffer thin film is a functional element formed of a titanium dioxide thin film formed by oxidizing a metal titanium thin film disposed on the surface of the element substrate.
Further, the present invention is the functional element in which the functional thin film is formed on the surface of the buffer thin film by sputtering a metal vanadium target in a vacuum atmosphere containing a sputtering gas and an oxidizing gas.
In the present invention, silicon dioxide is exposed on the surface of the element substrate, and the metal titanium thin film is a functional element in contact with the silicon dioxide.
The present invention also provides a buffer thin film forming step for forming a buffer thin film made of a titanium dioxide thin film on the surface of the element substrate, and the element substrate on which the buffer thin film made of the titanium dioxide thin film is formed by sputtering gas and oxidizing gas. And a growth step in which a vanadium dioxide thin film is grown on the surface of the buffer thin film by sputtering in a metal vanadium target.
According to the present invention, the buffer thin film forming step includes forming a metal thin film on the surface of the element substrate, oxidizing the metal titanium thin film, and forming the buffer thin film made of the titanium dioxide thin film. And a vanadium dioxide thin film manufacturing method having an oxidizing step.
Moreover, this invention is a vanadium dioxide thin film manufacturing method which forms the said titanium dioxide thin film by sputtering film-forming.
相転移の前後での抵抗値変化が大きいので、電気的特性が良好な機能性素子を得ることができる。
機能性薄膜の素子基板上の面内分布が均一なので、高歩留まりの機能性素子を得ることができる。
Since the change in resistance value before and after the phase transition is large, a functional element having good electrical characteristics can be obtained.
Since the in-plane distribution of the functional thin film on the element substrate is uniform, a functional element with a high yield can be obtained.
本発明の高機能性酸化バナジウム薄膜の製造工程を説明する。
図１を参照し、同図(ａ)の符号２０は、素子基板である。ここでは、素子基板２０は、Ｓｉ単結晶基板から成る半導体基板１０と、半導体基板１０の表面に形成されたシリコン酸化膜から成る絶縁薄膜１１とで構成されている。
The manufacturing process of the highly functional vanadium oxide thin film of this invention is demonstrated.
Referring to FIG. 1, reference numeral 20 in FIG. 1A denotes an element substrate. Here, the element substrate 20 includes a semiconductor substrate 10 made of a Si single crystal substrate and an insulating thin film 11 made of a silicon oxide film formed on the surface of the semiconductor substrate 10.
＜金属薄膜形成工程＞
この素子基板２０を、スパッタリング装置内に搬入する。
スパッタリング装置の内部は真空雰囲気にされており、金属チタンのターゲットが配置されている。第一のスパッタリング装置の内部にスパッタリングガスを導入し、ターゲットをスパッタリングして、半導体基板１０の絶縁薄膜１１の表面に、金属チタン薄膜を成長させる。図１(ｂ)の符号１２は、金属チタン薄膜を示している。
<Metal thin film formation process>
This element substrate 20 is carried into a sputtering apparatus.
The inside of the sputtering apparatus is in a vacuum atmosphere, and a metallic titanium target is disposed. A sputtering gas is introduced into the first sputtering apparatus, the target is sputtered, and a metal titanium thin film is grown on the surface of the insulating thin film 11 of the semiconductor substrate 10. The code | symbol 12 of FIG.1 (b) has shown the metal titanium thin film.
＜酸化工程＞
金属チタン薄膜１２が所定の膜厚に形成された後、素子基板２０を第一のスパッタリング装置の内部からアニール装置の内部に移動させ、アニール装置の内部に酸素ガスを導入しながら、大気圧、酸素ガスを含有する雰囲気中で素子基板２０を加熱して、６５０℃以上７５０℃以下の範囲に昇温させ、金属チタン薄膜１２を酸化させ、二酸化チタン薄膜を形成する。同図(ｃ)の符号１３は、二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜を示している。この二酸化チタン薄膜は多結晶である。
<Oxidation process>
After the metal titanium thin film 12 is formed to a predetermined film thickness, the element substrate 20 is moved from the inside of the first sputtering apparatus to the inside of the annealing apparatus, while introducing oxygen gas into the inside of the annealing apparatus, The element substrate 20 is heated in an atmosphere containing oxygen gas to raise the temperature to a range of 650 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and the titanium metal thin film 12 is oxidized to form a titanium dioxide thin film. Reference numeral 13 in FIG. 3C indicates a buffer thin film made of a titanium dioxide thin film. This titanium dioxide thin film is polycrystalline.
＜結晶成長工程＞
次に、バッファ薄膜１３が形成された素子基板２０を、金属バナジウムのターゲットが配置された第二のスパッタリング装置の内部に搬入し、第二のスパッタリング装置の内部の真空雰囲気に、スパッタリングガスと酸素ガスとを導入し、また、素子基板２０を３５０℃以上６００℃以下の温度範囲に維持しながら、第二のスパッタリング装置の内部に配置された金属バナジウムのターゲットをスパッタリングする。
<Crystal growth process>
Next, the element substrate 20 on which the buffer thin film 13 is formed is carried into a second sputtering apparatus in which a metal vanadium target is disposed, and a sputtering gas and oxygen are introduced into a vacuum atmosphere inside the second sputtering apparatus. A metal vanadium target disposed inside the second sputtering apparatus is sputtered while introducing a gas and maintaining the element substrate 20 in a temperature range of 350 ° C. to 600 ° C.
このスパッタリングにより、ターゲットの表面から金属バナジウムや金属バナジウム酸化物がスパッタリング粒子となって飛び出し、スパッタリング粒子が素子基板２０のバッファ薄膜１３の表面に到達し、酸素ガスと反応し、バナジウム原子と酸素原子とが１：２の個数で規則的に並んだ二酸化バナジウムがバッファ薄膜１３上で成長し、結晶性を有する二酸化バナジウム薄膜が形成される。同図(ｄ)の符号１５は、その二酸化バナジウム薄膜を示しており、多結晶である。 By this sputtering, metal vanadium or metal vanadium oxide jumps out from the surface of the target as sputtered particles, the sputtered particles reach the surface of the buffer thin film 13 of the element substrate 20, react with oxygen gas, and vanadium atoms and oxygen atoms And vanadium dioxide regularly arranged in the number of 1: 2 grow on the buffer thin film 13 to form a vanadium dioxide thin film having crystallinity. Reference numeral 15 in FIG. 4D denotes the vanadium dioxide thin film, which is polycrystalline.
素子基板２０が３５０℃以上６００℃以下の温度範囲外の温度にされた場合には、二酸化バナジウム薄膜は成長しない。
第一、第二のスパッタリング装置のスパッタリングガスは希ガスであり、ここではＡｒガスが用いられている。
When the element substrate 20 is set to a temperature outside the temperature range of 350 ° C. or more and 600 ° C. or less, the vanadium dioxide thin film does not grow.
The sputtering gas of the first and second sputtering apparatuses is a rare gas, and here, Ar gas is used.
＜エッチング工程＞
次に、二酸化バナジウム薄膜１５を部分的にエッチングし、図１(ｅ)に示すように、残った二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜１６を形成する。
<Etching process>
Next, the vanadium dioxide thin film 15 is partially etched to form a functional thin film 16 made of the remaining vanadium dioxide thin film, as shown in FIG.
＜電極形成工程＞
次に、同図(ｆ)に示すように、素子基板２０の機能性薄膜１６が形成された側の表面に、機能性薄膜１６と接触する金属薄膜(ここではニッケル薄膜)から成る内部電極膜１８を形成する。
<Electrode formation process>
Next, as shown in FIG. 5F, an internal electrode film made of a metal thin film (here, a nickel thin film) in contact with the functional thin film 16 is formed on the surface of the element substrate 20 on which the functional thin film 16 is formed. 18 is formed.
次に、内部電極膜１８をパターニングし、図２(ｇ)に示すように、互いに分離され、それぞれ底面で機能性薄膜１６の表面と接触した第一、第二の内部電極１９1，１９2を形成する。第一、第二の内部電極１９1，１９2は、機能性薄膜１６によって互いに電気的に接続されている。 Next, the internal electrode film 18 is patterned, and as shown in FIG. 2 (g), the first and second internal electrodes 19 1 , 19 2 that are separated from each other and are in contact with the surface of the functional thin film 16 at the bottom surface, respectively. Form. The first and second internal electrodes 19 1 and 19 2 are electrically connected to each other by the functional thin film 16.
次に、第一、第二の内部電極１９1，１９2が位置する表面に、同図(ｈ)に示すように、金属薄膜(ここでは白金薄膜)から成る外部電極膜２１を形成し、外部電極膜２１をパターニングして、同図(ｉ)に示すように、第一、第二の外部電極２２1，２２2を形成する。第一、第二の外部電極２２1、２２2は互いに分離されており、第一の外部電極２２1は第一の内部電極１９1に接触し、第二の外部電極２２2は第二の内部電極１９2に接触しており、第一、第二の外部電極２２1，２２2の間に電圧を印加すると、第一、第二の内部電極１９1，１９2を介して機能性薄膜１６に電圧が印加され、機能性薄膜１６に電流が流れる。 Next, an external electrode film 21 made of a metal thin film (here, a platinum thin film) is formed on the surface where the first and second internal electrodes 19 1 and 19 2 are located, as shown in FIG. The external electrode film 21 is patterned to form first and second external electrodes 22 1 and 22 2 as shown in FIG. The first and second external electrodes 22 1 and 22 2 are separated from each other, the first external electrode 22 1 is in contact with the first internal electrode 19 1 , and the second external electrode 22 2 is the second external electrode 22 1 . in contact with the internal electrodes 19 2, first, when a voltage is applied between the second external electrodes 22 1, 22 2, first and second internal electrodes 19 1, a functional thin film through a 19 2 A voltage is applied to 16 and a current flows through the functional thin film 16.
酸化バナジウムは、金属相の状態と、絶縁相の状態とを取り得る性質を有しており、絶縁相の機能性薄膜１６に第一の電圧のパルス電圧を印加すると金属相に相転移して抵抗値が小さくなり、金属相の機能性薄膜１６に、第一の電圧よりも低電圧である第二の電圧のパルス電圧を印加すると絶縁相に相転移して抵抗値が大きくなる。
従って、この特性から、酸化バナジウムを用いた記憶素子である機能性素子２７が得られている。
Vanadium oxide has a property capable of taking a metallic phase state and an insulating phase state. When a pulse voltage of a first voltage is applied to the functional thin film 16 of the insulating phase, the vanadium oxide undergoes a phase transition to the metallic phase. When the resistance value decreases and a pulse voltage of a second voltage that is lower than the first voltage is applied to the functional thin film 16 of the metal phase, the resistance value is increased by phase transition to the insulating phase.
Therefore, the functional element 27 which is a memory element using vanadium oxide is obtained from this characteristic.
上記の機能性素子２７が有する電気的特性は、第一、第二の外部電極２２1，２２2の間の印加電圧が大きくなると、抵抗値が小さくなって電流を流せるようになることから、サーミスタである機能性素子としても用いることができる。 The electrical characteristic of the functional element 27 is that when the applied voltage between the first and second external electrodes 22 1 , 22 2 is increased, the resistance value is decreased and a current can flow. It can also be used as a functional element that is a thermistor.
また、上記製造工程では、Ｓｉ単結晶基板から成る半導体基板１０の表面に絶縁薄膜１１を形成して素子基板２０として用いたが、ガラス基板の表面にシリコン酸化膜から成る絶縁薄膜１１を形成して素子基板２０とし、絶縁薄膜１１の表面に二酸化チタン薄膜を形成し、二酸化チタン薄膜の表面に二酸化バナジウム薄膜を形成してもよい。ガラス基板を素子基板として用い、ガラス基板表面に二酸化チタン薄膜を形成し、その二酸化チタン薄膜の表面上に二酸化バナジウム薄膜を成長させてもよい。 In the above manufacturing process, the insulating thin film 11 is formed on the surface of the semiconductor substrate 10 made of a Si single crystal substrate and used as the element substrate 20. However, the insulating thin film 11 made of a silicon oxide film is formed on the surface of the glass substrate. Alternatively, the element substrate 20 may be formed by forming a titanium dioxide thin film on the surface of the insulating thin film 11 and forming a vanadium dioxide thin film on the surface of the titanium dioxide thin film. A glass substrate may be used as an element substrate, a titanium dioxide thin film may be formed on the surface of the glass substrate, and a vanadium dioxide thin film may be grown on the surface of the titanium dioxide thin film.
また、図３に示すように、素子基板２０の表面上に二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜１３を形成し、バッファ薄膜１３の表面に二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜１６を形成し、ソース電極２３1とドレイン電極２３2とを、機能性薄膜１６と接触して配置し、ソース電極２３1上と、ドレイン電極２３2上と、ソース電極２３1とドレイン電極２３2との間に露出する機能性薄膜１６上との間に亘ってゲート絶縁膜２５とゲート電極２６とをこの順序で積層させ、トランジスタである機能性素子２８を構成させてもよい。この機能性素子２８については、ゲート電極２６に印加する電圧によって、機能性薄膜１６に相転移を発生させ、ソース電極２３1とドレイン電極２３2との間の抵抗値を変化させることが期待されている。 Further, as shown in FIG. 3, a buffer thin film 13 made of a titanium dioxide thin film is formed on the surface of the element substrate 20, a functional thin film 16 made of a vanadium dioxide thin film is formed on the surface of the buffer thin film 13, and the source electrode 23 1 and the drain electrode 23 2 are disposed in contact with the functional thin film 16 and are exposed on the source electrode 23 1, on the drain electrode 23 2 , and between the source electrode 23 1 and the drain electrode 23 2. The functional element 28 that is a transistor may be configured by laminating the gate insulating film 25 and the gate electrode 26 in this order over the conductive thin film 16. The functional element 28 is expected to cause a phase transition in the functional thin film 16 by a voltage applied to the gate electrode 26 and change a resistance value between the source electrode 23 1 and the drain electrode 23 2. ing.
上記各工程に於いて、酸化工程では、６５０℃、酸素ガス、大気圧雰囲気下で金属チタン薄膜を酸化して二酸化チタン薄膜のバッファ薄膜を形成し、Ａｒガスをスパッタリングガスに用い、酸素ガス(Ｏ2ガス)を酸化性ガスに用いて素子基板２０を３５０℃以上６００℃以下の温度に昇温させて、膜厚１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の二酸化バナジウム薄膜を形成し、実施例サンプルを得た。 In each of the above steps, in the oxidation step, the titanium metal thin film is oxidized at 650 ° C. under oxygen gas and atmospheric pressure to form a titanium dioxide thin film, and Ar gas is used as the sputtering gas. The element substrate 20 is heated to a temperature of 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower using an O 2 gas) as an oxidizing gas to form a vanadium dioxide thin film having a thickness in the range of 10 nm to 70 nm, thereby obtaining an example sample. It was.
また、二酸化チタン薄膜ではなく、二酸化ケイ素(ＳｉＯ2)薄膜上に、二酸化バナジウム薄膜を形成した他は、実施例サンプルと同じ条件で比較例サンプルを得た。 Further, a comparative sample was obtained under the same conditions as in the example sample except that the vanadium dioxide thin film was formed on the silicon dioxide (SiO 2 ) thin film instead of the titanium dioxide thin film.
図５(ａ)、(ｂ)は、二酸化バナジウム薄膜を形成中に素子基板が５００℃に加熱され、膜厚７０ｎｍに形成された二酸化バナジウム薄膜のＸ線回折解析の測定結果であり、同図(ａ)は、比較例サンプルの測定結果、同図(ｂ)は、実施例サンプルの測定結果である。 FIGS. 5A and 5B are measurement results of X-ray diffraction analysis of a vanadium dioxide thin film formed to a thickness of 70 nm by heating the element substrate to 500 ° C. during the formation of the vanadium dioxide thin film. (a) is a measurement result of a comparative example sample, and (b) is a measurement result of an example sample.
同図(ａ)のグラフのピーク位置から、比較例サンプルでは、表面が(０１１)面の単斜晶型の二酸化バナジウム薄膜が形成されていることが分かる。
同図(ｂ)のグラフのピーク位置から、実施例サンプルでは、表面は（０２０）面になっており、単斜晶型の結晶が成長していることが分かる。
From the peak position in the graph of FIG. 5A, it can be seen that in the comparative sample, a monoclinic vanadium dioxide thin film having a (011) surface is formed.
From the peak position in the graph of FIG. 5B, it can be seen that the surface of the example sample is the (020) plane, and monoclinic crystals grow.
同図(ｃ)は、二酸化チタン薄膜のバッファ薄膜上に３５ｎｍの膜厚で形成された二酸化チタン薄膜の測定結果である。この図の二酸化チタン薄膜と、同図(ｂ)の二酸化バナジウム薄膜とは、ともに４０°付近にピークがあるから、同図(ｂ)の真の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は、同図(ｂ)のみかけのピーク強度１０１４ｃｐｓから、同図(ｃ)の二酸化チタン薄膜のピーク強度２３０ｃｐｓを差し引いた７８４ｃｐｓであることが分かる。それに対し、同図(ａ)の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は６２ｃｐｓであり、約１２．６倍になっている。なお格別に図示しないが３５０℃、５９０℃でも同様の結果を得た。 FIG. 4C shows the measurement result of a titanium dioxide thin film formed with a film thickness of 35 nm on the buffer thin film of the titanium dioxide thin film. Since the titanium dioxide thin film in this figure and the vanadium dioxide thin film in FIG. 2B both have a peak near 40 °, the peak intensity of the true vanadium dioxide thin film in FIG. It can be seen that it is 784 cps obtained by subtracting the peak intensity 230 cps of the titanium dioxide thin film of FIG. On the other hand, the peak intensity of the vanadium dioxide thin film in FIG. 5A is 62 cps, which is about 12.6 times. Although not specifically shown, similar results were obtained at 350 ° C. and 590 ° C.
図６(ａ)〜(ｃ)は、成膜温度、スパッタリング電力、膜厚を変え、二酸化ケイ素表面上に二酸化バナジウム薄膜を成長させたときの比較例サンプルのＸ線回折解析の測定結果であり、同図(ａ)は、成膜温度が２００℃、３５０℃、５００℃で形成された二酸化バナジウム薄膜のグラフであり、同図(ｂ)は、スパッタリング電力が７５０Ｗ、１２００Ｗ、１５００Ｗで形成された二酸化バナジウム薄膜形成のグラフであり、同図(ｃ)は、膜厚が１２５ｎｍ、２３５ｎｍ、４６０ｎｍに形成された二酸化バナジウム薄膜のグラフである。 6 (a) to 6 (c) are measurement results of X-ray diffraction analysis of a comparative sample when a film forming temperature, sputtering power, and film thickness are changed and a vanadium dioxide thin film is grown on the silicon dioxide surface. (A) is a graph of a vanadium dioxide thin film formed at film forming temperatures of 200 ° C., 350 ° C., and 500 ° C., and FIG. (B) is formed at sputtering powers of 750 W, 1200 W, and 1500 W. FIG. 4C is a graph of a vanadium dioxide thin film formed to have a film thickness of 125 nm, 235 nm, and 460 nm.
これら図６(ａ)〜(ｃ)のグラフでは、いずれも(０２０)の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は小さく、成膜温度、スパッタリング電力、及び膜厚を変化させても、二酸化ケイ素薄膜上では、良好な結晶性を示す二酸化バナジウム薄膜は得られないことが分かる。
実施例サンプルの二酸化バナジウム薄膜は、７０ｎｍの膜厚で、比較例の膜厚４６０ｎｍの二酸化バナジウム薄膜よりも良好な結晶性が得られていることが分かる。
In these graphs of FIGS. 6 (a) to 6 (c), the peak intensity of the vanadium dioxide thin film of (020) is small, and even if the film forming temperature, the sputtering power, and the film thickness are changed, on the silicon dioxide thin film. It can be seen that a vanadium dioxide thin film showing good crystallinity cannot be obtained.
It can be seen that the vanadium dioxide thin film of the example sample has a film thickness of 70 nm, and better crystallinity is obtained than the vanadium dioxide thin film of the comparative example having a film thickness of 460 nm.
次に、図７(ａ)、(ｂ)は、二酸化バナジウム薄膜の温度−抵抗値の関係を示すグラフであり、同図(ａ)は、比較例サンプルの測定結果、同図(ｂ)は、実施例サンプルの測定結果である。比較例サンプルと実施例サンプルのうち、どちらの二酸化バナジウム薄膜も膜厚７０ｎｍ、成膜温度は５００℃、スパッタリング電力は７５０Ｗであり、スパッタリングで形成する際の真空雰囲気中の酸素ガス含有率は１３．９％である。 Next, FIGS. 7A and 7B are graphs showing the relationship between the temperature and the resistance value of the vanadium dioxide thin film. FIG. 7A shows the measurement results of the comparative sample, and FIG. It is a measurement result of an Example sample. Of the comparative sample and the example sample, both vanadium dioxide thin films have a film thickness of 70 nm, the film formation temperature is 500 ° C., the sputtering power is 750 W, and the oxygen gas content in the vacuum atmosphere when forming by sputtering is 13 .9%.
図７(ａ)、(ｂ)では、昇温するときの曲線と、冷却するときの曲線とは一致しておらず、ヒステリシス曲線が形成されているが、実施例サンプルのグラフでは温度幅が７．５℃であるのに対し、比較例サンプルのグラフでは温度幅が１６℃であり、本発明の実施例の方がヒステリシス幅が小さくなっている。 7 (a) and 7 (b), the curve for raising the temperature and the curve for cooling do not coincide with each other and a hysteresis curve is formed. However, in the graph of the example sample, the temperature width is Whereas the temperature range is 7.5 ° C., the temperature range is 16 ° C. in the graph of the comparative example sample, and the hysteresis width is smaller in the example of the present invention.
また、図７(ａ)、(ｂ)では、低温側では絶縁相が見られ、高温側では金属相が見られており、２０℃以上１００℃以下の温度範囲中に相転移が生じる温度(７５℃付近)がある。比較例サンプルでは、図７(ａ)から、３．８３×１０3Ω以上２．６２×１０6Ω以下の抵抗変化(１：１４６０)が生じており、実施例サンプルでは、同図(ｂ)から、４．２８×１０2Ω以上８．３８×１０5Ω以下の抵抗変化(１：５１１０)が生じている。 7 (a) and 7 (b), an insulating phase is seen on the low temperature side and a metal phase is seen on the high temperature side, and the temperature at which the phase transition occurs in the temperature range of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less ( Around 75 ° C). In the comparative sample, a resistance change (1: 1460) of 3.83 × 10 3 Ω to 2.62 × 10 6 Ω occurs from FIG. 7A. ) From 4.28 × 10 2 Ω to 8.38 × 10 5 Ω (1: 5110).
絶縁相と金属相との間の抵抗値の相違量は、実施例サンプルの方が大きくなっており、本発明の相転移による抵抗値変化は、２０℃以上１００℃以下の温度範囲内で３桁半の大きさがある。 The amount of difference in resistance value between the insulating phase and the metal phase is larger in the example sample, and the change in the resistance value due to the phase transition of the present invention is 3 within a temperature range of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less. It is half the size.
形成された二酸化バナジウム薄膜の均一性を比較するため、形成された位置が異なるときの、比較例サンプルと実施例サンプルとの結晶性と、温度−抵抗特性とを測定した。ここでは、円盤状のシリコン単結晶の半導体基板表面に二酸化ケイ素薄膜が形成された素子基板を用い、半導体基板の中心から放射方向に向けた、０ｍｍ、４５ｍｍ、９０ｍｍの位置で測定した。二酸化バナジウム薄膜の膜厚は７０ｎｍ、スパッタリングの際の投入電力は７５０Ｗ、スパッタリングの際の真空雰囲気中に含有される酸素ガスは、１３．９％の含有率、成膜温度は５００℃である。 In order to compare the uniformity of the formed vanadium dioxide thin film, the crystallinity and temperature-resistance characteristics of the comparative sample and the example sample were measured when the formed positions were different. Here, an element substrate having a silicon dioxide thin film formed on the surface of a disk-shaped silicon single crystal semiconductor substrate was used, and measurement was performed at positions of 0 mm, 45 mm, and 90 mm from the center of the semiconductor substrate in the radial direction. The film thickness of the vanadium dioxide thin film is 70 nm, the input power during sputtering is 750 W, the oxygen gas contained in the vacuum atmosphere during sputtering is 13.9%, and the film formation temperature is 500 ° C.
二酸化バナジウム薄膜の異なる位置でのＸ線回折解析の、比較例サンプルの測定結果を図８(ａ)に示し、実施例サンプルの測定結果を同図(ｂ)に示す。
図８(ａ)、(ｂ)を比較すると、実施例(図８(ｂ))では、各位置に於いて測定強度が等しい(０２０)の二酸化バナジウム薄膜が得られており、均一性を確認することができるが、比較例(図８(ａ))では(０２０)の二酸化バナジウム薄膜は得られていない。
FIG. 8 (a) shows the measurement result of the comparative sample of the X-ray diffraction analysis at different positions of the vanadium dioxide thin film, and FIG. 8 (b) shows the measurement result of the example sample.
8 (a) and 8 (b) are compared, in the example (FIG. 8 (b)), the vanadium dioxide thin film having the same measured intensity (020) is obtained at each position, and the uniformity is confirmed. However, in the comparative example (FIG. 8A), the vanadium dioxide thin film of (020) is not obtained.
異なる位置での温度−抵抗値の、比較例サンプルの測定結果を図９(ａ)に示し、実施例サンプルの測定結果を同図(ｂ)に示す。
図９(ａ)、(ｂ)を比較すると、実施例サンプル(図９(ｂ))では、各位置の曲線が重なっており、各位置で特性が等しい二酸化バナジウム薄膜が得られたことが分かる。それに対し、比較例サンプル(図９(ａ))では、中心(０ｍｍ)以外の位置は相転移の発生が認められない。
FIG. 9 (a) shows the measurement result of the comparative example sample of the temperature-resistance value at different positions, and FIG. 9 (b) shows the measurement result of the example sample.
9 (a) and 9 (b), in the example sample (FIG. 9 (b)), it can be seen that the vanadium dioxide thin film having the same characteristics at each position was obtained because the curves at each position overlapped. . On the other hand, in the comparative sample (FIG. 9A), no phase transition is observed at positions other than the center (0 mm).
なお、上記各例では、スパッタリング装置に配置された金属バナジウムから成るスパッタリングターゲットを、そのスパッタリング装置に適した含有量で酸素ガスが含有されたスパッタリング雰囲気中でスパッタし、二酸化バナジウムを成長させて、結晶性二酸化バナジウムから成る機能性薄膜を形成していたが、金属ターゲットに限定されるものではなく、二酸化バナジウムのターゲットや他のバナジウム酸化物のターゲットを、酸素ガスを含有するスパッタリング雰囲気中でスパッタリングして二酸化バナジウムを成長させてもよい。 In each of the above examples, a sputtering target composed of metal vanadium disposed in a sputtering apparatus is sputtered in a sputtering atmosphere containing oxygen gas at a content suitable for the sputtering apparatus, and vanadium dioxide is grown. Although a functional thin film made of crystalline vanadium dioxide was formed, it is not limited to a metal target, and a vanadium dioxide target or other vanadium oxide target is sputtered in a sputtering atmosphere containing oxygen gas. Then, vanadium dioxide may be grown.
２０……素子基板
１３……バッファ薄膜
１６……機能性薄膜
２７、２８……機能性素子
20... Element substrate 13... Buffer thin film 16... Functional thin film 27 and 28.
Claims (7)
前記素子基板上に形成された二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜と、
前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、
を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子。 An element substrate;
A buffer thin film made of a titanium dioxide thin film formed on the element substrate;
A functional thin film comprising a vanadium dioxide thin film formed on the surface of the buffer thin film;
And a functional element in which the functional thin film undergoes a phase transition between a metal phase and an insulating phase.
前記二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、二酸化バナジウム薄膜を成長させる成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法。 A buffer thin film forming step of forming a buffer thin film made of a titanium dioxide thin film on the surface of the element substrate;
The element substrate on which the buffer thin film made of the titanium dioxide thin film is formed is placed in a vacuum atmosphere containing a sputtering gas and an oxidizing gas, a metal vanadium target is sputtered, and vanadium dioxide is formed on the surface of the buffer thin film. A method for producing a vanadium dioxide thin film comprising a growth step of growing a thin film.
前記金属チタン薄膜を酸化させ、前記二酸化チタン薄膜から成る前記バッファ薄膜を形成する酸化工程と、を有する請求項５記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。 The buffer thin film forming step includes a metal thin film forming step of forming a metal titanium thin film on the surface of the element substrate,
6. A method for producing a vanadium dioxide thin film according to claim 5, further comprising: oxidizing the metal titanium thin film to form the buffer thin film made of the titanium dioxide thin film.
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