JP2015213230A - Electronic component, manufacturing method of the same, electronic apparatus and movable body - Google Patents

Electronic component, manufacturing method of the same, electronic apparatus and movable body Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electronic component provided with an electrode structure capable of satisfying both high bonding strength and high electric conductivity, and further to provide a manufacturing method of the electronic component capable of easily manufacturing the electronic component and an electronic apparatus and a movable body being provided with the electronic component and having high reliability.SOLUTION: An electrode layer 193 of a vibrator 1 being an electronic component is constituted by laminating a ground layer 196, an intermediate layer 197 and an upper layer 198 in this order from a front surface of a piezoelectric substrate (substrate) 191. The intermediate layer 197 contains a ground layer main component and an upper layer main component. A top surface of the intermediate layer 197 includes: a first region 1971 mainly having an oxide or a nitride of the ground layer main component; and a second region 1972 mainly having the upper layer main component. Further, a mean grain diameter of crystal grains in the second region 1972 of the intermediate layer 197 is equal to 15 nm or more and equal to 35 nm or less.

Description

本発明は、電子部品、電子部品の製造方法、この電子部品を備えている電子機器および移動体に関するものである。   The present invention relates to an electronic component, a method for manufacturing the electronic component, an electronic device including the electronic component, and a moving body.

水晶等の圧電材料を用いた圧電デバイスは、圧電振動子、共振器、フィルターといった電子部品として多くの分野で用いられている。
このうち、圧電振動子は、時刻源や制御信号等のタイミング源、リファレンス信号源等として、電子機器類に多用されている。圧電振動子は、圧電振動片と、圧電振動片の振動領域の両主面に設けられた励振電極と、を備えている。この励振電極にはバンプ等が接合され、このバンプ等を介して励振電極に電圧が印加されることにより、圧電振動片が励振する。 Piezoelectric devices using piezoelectric materials such as quartz are used in many fields as electronic components such as piezoelectric vibrators, resonators, and filters.
Among them, the piezoelectric vibrator is frequently used in electronic devices as a time source, a timing source such as a control signal, a reference signal source, and the like. The piezoelectric vibrator includes a piezoelectric vibrating piece and excitation electrodes provided on both main surfaces of the vibration region of the piezoelectric vibrating piece. A bump or the like is bonded to the excitation electrode, and a voltage is applied to the excitation electrode via the bump or the like, so that the piezoelectric vibrating piece is excited.

特許文献１には、水晶からなる圧電基板の表面にクロムやニッケルからなる下地電極を設け、その上に銀やチタンからなるバリア層を設け、さらにその上に金からなる主電極を設けた３層構造の電極を備えた振動子が開示されている。このようなバリア層を設けたことにより、下地電極の材料が主電極表面に析出するのを抑制し、主電極とバンプとの間を安定して接合することを試みている。
また、特許文献２では、圧電片の表面に下地層を形成し、その表面にスパッタリング法による第１成膜方法で第１金層を成膜し、その第１金層の表面に第１成膜方法とは異なる真空蒸着法による第２成膜方法で第２金層を成膜する励振電極を備えた振動子が開示されている。このような２種類の成膜方法で金層を成膜することにより、下地層の拡散を第１金層で防ぎ、第２金層まで及ばない良好な励振電極を得ている。 In Patent Document 1, a base electrode made of chromium or nickel is provided on the surface of a piezoelectric substrate made of quartz, a barrier layer made of silver or titanium is provided thereon, and a main electrode made of gold is further provided thereon 3 An oscillator including a layered electrode is disclosed. By providing such a barrier layer, it is attempted to stably bond between the main electrode and the bump by suppressing the material of the base electrode from being deposited on the surface of the main electrode.
Further, in Patent Document 2, a base layer is formed on the surface of a piezoelectric piece, a first gold layer is formed on the surface by a first film forming method by sputtering, and a first component is formed on the surface of the first gold layer. An oscillator including an excitation electrode for forming a second gold layer by a second film formation method using a vacuum deposition method different from the film method is disclosed. By depositing the gold layer by such two kinds of deposition methods, diffusion of the underlayer is prevented by the first gold layer, and a good excitation electrode that does not reach the second gold layer is obtained.

特開２００６−１０１２４４号公報JP 2006-101244 A 特開２００９−２１９０８８号公報JP 2009-219088 A

しかしながら、特許文献１におけるバリア層に用いられる銀やチタンといった金属元素も、加熱処理などによって主電極の表面に析出する虞がある。また、特許文献２についても第１金層と第２金層との間には金以外の化合物が存在しないため、下地層に用いた金属元素が加熱処理などによって第１金層を介し第２金層の表面に析出する虞がある。従って、バリア層や下地層の金属元素が金属層の表面に析出するとともに、表面に析出したバリア層や下地層の金属元素の酸化反応が生じるため、それによって主電極とバンプとの間の安定的な接合が阻害されるという虞がある。   However, metal elements such as silver and titanium used for the barrier layer in Patent Document 1 may be deposited on the surface of the main electrode by heat treatment or the like. Also, in Patent Document 2, since there is no compound other than gold between the first gold layer and the second gold layer, the metal element used for the underlayer is second through the first gold layer by heat treatment or the like. There is a risk of precipitation on the surface of the gold layer. Therefore, the metal element of the barrier layer and the underlayer is deposited on the surface of the metal layer, and the oxidation reaction of the metal element of the barrier layer and the underlayer deposited on the surface occurs, thereby stabilizing between the main electrode and the bump. There is a possibility that the general bonding is hindered.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］本適用例に係る電子部品は、基板と、前記基板の表面から下地層、中間層および上層が順に積層されている電極層と、を有し、前記中間層は、前記下地層の主成分と前記上層の主成分とを含み、前記中間層の前記上層側の面は、前記下地層の主成分の酸化物又は窒化物を有する第１領域と、前記上層の主成分を有する第２領域と、を含んでいる電子部品において、前記第２領域の平均粒径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることを特徴とする。   Application Example 1 An electronic component according to this application example includes a substrate and an electrode layer in which a base layer, an intermediate layer, and an upper layer are sequentially stacked from the surface of the substrate, and the intermediate layer includes the lower layer A main layer of the base layer and a main component of the upper layer, and the surface on the upper layer side of the intermediate layer includes a first region having an oxide or nitride as a main component of the base layer, and a main component of the upper layer. And an electronic component including the second region, wherein the second region has an average particle size of 15 nm to 35 nm.

本適用例によれば、中間層を構成する第２領域の粒子状組織の平均粒径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下とすることにより、平均粒径が３５ｎｍより大きい粒子状組織で構成された中間層に比べ、粒子状組織間の結晶粒界距離を長くすることができるため、下地層の主成分が第２領域の粒子状組織間の粒界を拡散経路として伝わり拡散することが抑制され、中間層や上層の表面に析出することを低減することができる。そのため、下地層の主成分が上層の表面へ析出する量も低減され、上層とバンプ等の接合相手との接合強度の低下が抑制されるとともに、第２領域によって中間層と上層との間の接触抵抗の減少および層間密着強度の向上を図ることができる。また、下地層の主成分が上層へ析出する量が低減するため、上層の表面へ析出した下地層の主成分の酸化又は窒化による電極層の質量変化を低減することができるため、電極層質量の経時変化を低減することができる。よって、高い接合強度と高い電気伝導性とを両立させ、かつ、経時的な共振周波数の変化（周波数ドリフト）を低減し得る構造の電極層を備えた電子部品が得られるという効果がある。   According to this application example, the average particle diameter of the particulate structure in the second region constituting the intermediate layer is set to 15 nm or more and 35 nm or less, whereby the intermediate layer formed of the particulate structure having an average particle diameter larger than 35 nm is formed. In comparison, since the grain boundary distance between the particulate structures can be increased, it is possible to prevent the main component of the underlayer from diffusing through the grain boundaries between the particulate structures in the second region as a diffusion path. And precipitation on the surface of the upper layer can be reduced. Therefore, the amount of the main component of the underlayer deposited on the surface of the upper layer is also reduced, and a decrease in bonding strength between the upper layer and a bonding partner such as a bump is suppressed, and between the intermediate layer and the upper layer by the second region. Reduction of contact resistance and improvement of interlayer adhesion strength can be achieved. In addition, since the amount of the main component of the underlayer deposited on the upper layer is reduced, the mass change of the electrode layer due to oxidation or nitridation of the main component of the underlayer deposited on the surface of the upper layer can be reduced. The change with time can be reduced. Therefore, there is an effect that it is possible to obtain an electronic component including an electrode layer having a structure that can achieve both high bonding strength and high electrical conductivity and can reduce a change in resonant frequency over time (frequency drift).

［適用例２］上記適用例に記載の電子部品において、前記第２領域の平均粒径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。   Application Example 2 In the electronic component according to the application example, the average particle diameter of the second region is 15 nm or more and 20 nm or less.

本適用例によれば、第２領域の平均粒径を２０ｎｍ以下とすることで、第２領域の結晶粒界距離をより長くすることができるため、下地層の主成分が第２領域の結晶粒界を伝わり拡散することがより抑制され、中間層の表面に析出することをより低減することができる。そのため、下地層の主成分が上層の表面へ析出する量もより低減され、上層と接合相手との接合強度の低下をより抑制し、より良好な経時変化特性を有することができるという効果がある。   According to this application example, by setting the average grain size of the second region to 20 nm or less, the crystal grain boundary distance of the second region can be further increased. Propagation through the grain boundary is further suppressed, and precipitation on the surface of the intermediate layer can be further reduced. Therefore, the amount of the main component of the underlayer deposited on the surface of the upper layer is further reduced, and it is possible to further suppress a decrease in the bonding strength between the upper layer and the bonding partner and to have better aging characteristics. .

［適用例３］上記適用例に記載の電子部品において、前記中間層は、前記中間層の前記下地層側の面から前記上層側の面の間に前記下地層の主成分を有するとともに、前記中間層の前記上層側の面には、部分的に前記下地層の主成分の酸化物又は窒化物を有することを特徴とする。   Application Example 3 In the electronic component according to the application example described above, the intermediate layer has a main component of the base layer between a surface on the base layer side and a surface on the upper layer side of the intermediate layer. The upper layer side surface of the intermediate layer partially includes an oxide or nitride as a main component of the underlayer.

本適用例によれば、第１領域を形成し易いという利点がある。すなわち、中間層における下地層の主成分の拡散によって拡散経路を形成した後、中間層の上面に露出している領域（下地層の主成分の拡散経路の最表面）を部分的に酸化又は窒化させることにより、第１領域とそれ以外の第２領域とを容易かつ確実に形成することができる。   According to this application example, there is an advantage that the first region can be easily formed. That is, after the diffusion path is formed by the diffusion of the main component of the underlayer in the intermediate layer, the region exposed on the upper surface of the intermediate layer (the outermost surface of the diffusion path of the main component of the underlayer) is partially oxidized or nitrided By doing so, the first region and the other second region can be formed easily and reliably.

［適用例４］上記適用例に記載の電子部品において、前記中間層は、前記下地層の主成分が前記上層の主成分の粒界に有することを特徴とする。   Application Example 4 In the electronic component according to the application example described above, the intermediate layer has a main component of the base layer at a grain boundary of the main component of the upper layer.

本適用例によれば、中間層は、上層の主成分の金属結晶の存在によってそれ自体の機械的特性が向上し、電極構造の層間の密着性を特に高めることができる。また、上層の主成分の金属結晶の存在は、中間層の電気伝導性の向上につながる。このため、厚さ方向の内部抵抗を特に抑制し、電極構造の電気伝導性を特に高めることができるという効果がある。   According to this application example, the intermediate layer has its own mechanical characteristics improved by the presence of the metal crystal as the main component of the upper layer, and can particularly improve the adhesion between the layers of the electrode structure. In addition, the presence of the metal crystal as the main component of the upper layer leads to an improvement in electrical conductivity of the intermediate layer. For this reason, the internal resistance in the thickness direction is particularly suppressed, and the electrical conductivity of the electrode structure can be particularly enhanced.

［適用例５］上記適用例に記載の電子部品において、前記中間層は、厚さ方向に沿って前記上層側から前記下地層側に向かって酸素含有率が低下する酸素分布又は窒素含有率が低下する窒素分布を有していることを特徴とする。   Application Example 5 In the electronic component according to the application example described above, the intermediate layer has an oxygen distribution or a nitrogen content that decreases in oxygen content from the upper layer side toward the base layer side along the thickness direction. It has a decreasing nitrogen distribution.

本適用例によれば、第１領域を構成する下地層の主成分の酸化物又は窒化物は、中間層から剥離することなく強固に密着するものとなるため、第１領域は、下地層の主成分の拡散を抑制するという機能をより十分に発揮し得るものとなる。   According to this application example, the oxide or nitride as the main component of the base layer constituting the first region is firmly adhered without being peeled off from the intermediate layer. The function of suppressing the diffusion of the main component can be more fully exhibited.

［適用例６］上記適用例に記載の電子部品において、前記基板は圧電基板であり、前記中間層および前記上層は金又は金を主成分とする金属であり、前記電極層により前記圧電基板が励振される振動片であることを特徴とする。   Application Example 6 In the electronic component according to the application example described above, the substrate is a piezoelectric substrate, the intermediate layer and the upper layer are gold or a metal containing gold as a main component, and the piezoelectric substrate is formed by the electrode layer. It is a vibrating piece to be excited.

本適用例によれば、高い接合強度と高い電気伝導性とを両立させ得る電極構造を備えた信頼性の高い振動子が得られる。   According to this application example, it is possible to obtain a highly reliable vibrator having an electrode structure that can achieve both high bonding strength and high electrical conductivity.

［適用例７］上記適用例に記載の電子部品において、前記振動片を発振させる発振回路を備えていることを特徴とする。   Application Example 7 In the electronic component according to the application example described above, an oscillation circuit that oscillates the vibration piece is provided.

本適用例によれば、高い接合強度と高い電気伝導性とを両立させ得る電極構造を備えた信頼性の高い発振器が得られる。   According to this application example, it is possible to obtain a highly reliable oscillator including an electrode structure that can achieve both high bonding strength and high electrical conductivity.

［適用例８］本適用例に係る電子部品の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板の表面に下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に、成膜時の前記基板の温度を−１０℃以上１５０℃以下の範囲で、前記成膜時に前記基板が配置される領域の気体圧力を０．３Ｐａ以上０．６Ｐａ以下の範囲で、スパッタリングにより中間層を形成する工程と、前記下地層の主成分を前記中間層へ拡散させる工程と、前記下地層の主成分を酸化又は窒化させる工程と、前記中間層の表面に上層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。   Application Example 8 An electronic component manufacturing method according to this application example includes a step of preparing a substrate, a step of forming a base layer on the surface of the substrate, and the substrate at the time of film formation on the surface of the base layer. Forming an intermediate layer by sputtering in a range of −10 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, a gas pressure in a region where the substrate is disposed at the time of film formation being 0.3 Pa or higher and 0.6 Pa or lower; A step of diffusing the main component of the base layer into the intermediate layer, a step of oxidizing or nitriding the main component of the base layer, and a step of forming an upper layer on the surface of the intermediate layer. To do.

本適用例によれば、高い接合強度と高い電気伝導性とを両立させ得る電極構造を備えた電子部品を容易に製造することができる。   According to this application example, it is possible to easily manufacture an electronic component having an electrode structure that can achieve both high bonding strength and high electrical conductivity.

［適用例９］上記適用例に記載の電子部品の製造方法において、前記基板は圧電基板であり、前記中間層および前記上層は金又は金を主成分とする金属であることを特徴とする。   Application Example 9 In the method of manufacturing an electronic component according to the application example described above, the substrate is a piezoelectric substrate, and the intermediate layer and the upper layer are gold or a metal containing gold as a main component.

本適用例によれば、高い接合強度と高い電気伝導性とを両立させ得る電極構造を備えた圧電振動片を容易に製造することができる。   According to this application example, it is possible to easily manufacture a piezoelectric vibrating piece having an electrode structure that can achieve both high bonding strength and high electrical conductivity.

［適用例１０］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電子部品を備えていることを特徴とする。   Application Example 10 An electronic device according to this application example includes the electronic component described in the application example.

本適用例によれば、本発明の電子部品を備えていることにより、信頼性の高い電子機器が得られる。   According to this application example, a highly reliable electronic device can be obtained by including the electronic component of the present invention.

［適用例１１］本適用例に係る移動体は、上記適用例に記載の電子部品を備えていることを特徴とする。   Application Example 11 A moving object according to this application example includes the electronic component described in the application example.

本適用例によれば、本発明の電子部品を備えていることにより、信頼性の高い移動体が得られる。   According to this application example, a highly reliable moving body can be obtained by including the electronic component of the present invention.

本発明の電子部品の実施形態を適用した振動子を示す平面図。The top view which shows the vibrator | oscillator to which embodiment of the electronic component of this invention is applied. 図１中のＡ−Ａ線の断面図。Sectional drawing of the AA line in FIG. 図１に示す振動子が有する振動片の平面図。FIG. 2 is a plan view of a resonator element included in the vibrator illustrated in FIG. 1. 図２の一部を拡大して示す部分拡大図。The elements on larger scale which expand and show a part of FIG. 図４に示す中間層の上面を模式的に示す平面図。The top view which shows typically the upper surface of the intermediate | middle layer shown in FIG. 製造した電極層についてのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による定性定量分析の分析結果。The analysis result of the qualitative quantitative analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) about the manufactured electrode layer. 本発明の電子部品の実施形態を適用した発振器を示す断面図。Sectional drawing which shows the oscillator to which embodiment of the electronic component of this invention is applied. 本発明の電子部品の実施形態を適用した半導体素子を示す部分断面図。The fragmentary sectional view showing the semiconductor element to which the embodiment of the electronic component of the present invention is applied. 本発明の電子部品の実施形態を適用した電極層の形成方法を示すフローチャート。The flowchart which shows the formation method of the electrode layer to which embodiment of the electronic component of this invention is applied. 図４に示す電極層の形成方法を説明するための断面図。Sectional drawing for demonstrating the formation method of the electrode layer shown in FIG. マグネトロンスパッタリングで得られる金属膜薄膜の微細構造のソーントンモデル。Thornton model of microstructure of metal film thin film obtained by magnetron sputtering. 本発明の電子部品を備える電子機器を適用したモバイル型（又はノート型）のパーソナルコンピューターの構成を示す斜視図。The perspective view which shows the structure of the mobile type (or notebook type) personal computer to which the electronic device provided with the electronic component of this invention is applied. 本発明の電子部品を備える電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図。The perspective view which shows the structure of the mobile telephone (PHS is also included) to which the electronic device provided with the electronic component of this invention is applied. 本発明の電子部品を備える電子機器を適用したディジタルカメラの構成を示す斜視図。The perspective view which shows the structure of the digital camera to which the electronic device provided with the electronic component of this invention is applied. 本発明の電子部品を備える移動体の一例としての自動車を概略的に示す斜視図。The perspective view which shows roughly the motor vehicle as an example of a mobile body provided with the electronic component of this invention.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下に示す各図においては、各構成要素を図面上で認識され得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際の構成要素とは適宜に異ならせて記載する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In each figure shown below, the size and ratio of each component may be described differently from the actual component in order to make each component large enough to be recognized on the drawing. is there.

［電子部品］
＜振動子＞
先ず、本発明の電子部品の実施形態を適用した振動子１について説明する。
図１は、本発明の電子部品の実施形態を適用した振動子を示す平面図である。図２は、図１中のＡ−Ａ線の断面図である。図３は、図１に示す振動子が有する振動片の平面図である。なお、説明の便宜上、図１ではリッド１３０の図示を一部省略している。また、以下の説明では、図２中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
図１および図２に示すように、振動子１は、パッケージ１１０と、パッケージ１１０内に収容された振動片１９０と、を有している。 [Electronic parts]
<Oscillator>
First, a vibrator 1 to which an embodiment of an electronic component of the present invention is applied will be described.
FIG. 1 is a plan view showing a vibrator to which an embodiment of an electronic component of the present invention is applied. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. FIG. 3 is a plan view of a resonator element included in the vibrator illustrated in FIG. 1. For convenience of explanation, the lid 130 is partially omitted in FIG. Further, in the following description, the upper side in FIG. 2 will be described as “upper” and the lower side as “lower”.
As shown in FIGS. 1 and 2, the vibrator 1 includes a package 110 and a vibrating piece 190 accommodated in the package 110.

（振動片）
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、振動片１９０は、平面視形状が長方形（矩形）の板状をなす圧電基板１９１と、圧電基板１９１の表面に形成された導電性を有する一対の電極層１９３，１９５と、を有している。振動片１９０は、電極層１９３，１９５に所定の交流電圧を印加することで励振する。なお、図３（ａ）は、振動片１９０の上面を上方から見た平面図であり、図３（ｂ）は、振動片１９０の下面を上方から見た透過図（平面図）である。 (Vibration piece)
As shown in FIGS. 3A and 3B, the resonator element 190 includes a piezoelectric substrate 191 having a rectangular shape in plan view, and a conductive material formed on the surface of the piezoelectric substrate 191. A pair of electrode layers 193, 195. The vibrating piece 190 is excited by applying a predetermined alternating voltage to the electrode layers 193 and 195. 3A is a plan view of the upper surface of the vibrating piece 190 as viewed from above, and FIG. 3B is a transparent view (plan view) of the lower surface of the vibrating piece 190 as viewed from above.

圧電基板１９１は、主として厚み滑り振動をする水晶素板である。
本実施形態では、圧電基板１９１としてＡＴカットと呼ばれるカット角で切り出された水晶素板を用いている。なお、ＡＴカットとは、水晶の結晶軸であるＸ軸とＺ軸とを含む平面（Ｙ面）をＸ軸回りにＺ軸から反時計方向に約３５度１５分程度回転させて得られる主面（Ｘ軸とＺ’軸とを含む主面）を有するように切り出されていることをいう。
また、圧電基板１９１は、その長手方向が水晶の結晶軸であるＸ軸と一致している。 The piezoelectric substrate 191 is a quartz base plate that mainly performs thickness shear vibration.
In the present embodiment, a quartz base plate cut at a cut angle called AT cut is used as the piezoelectric substrate 191. The AT cut is mainly obtained by rotating a plane (Y plane) including the X axis and the Z axis, which are crystal axes of quartz, about 35 degrees and 15 minutes around the X axis from the Z axis in the counterclockwise direction. It is cut out so as to have a surface (a main surface including the X-axis and the Z′-axis).
The longitudinal direction of the piezoelectric substrate 191 coincides with the X axis, which is the crystal axis of quartz.

電極層１９３は、圧電基板１９１の上面に形成された励振電極１９３ａと、圧電基板１９１の下面に形成されたボンディングパッド１９３ｂと、励振電極１９３ａとボンディングパッド１９３ｂとを電気的に接続する配線１９３ｃと、を有している。
一方、電極層１９５は、圧電基板１９１の下面に形成された励振電極１９５ａと、圧電基板１９１の下面に形成されたボンディングパッド１９５ｂと、励振電極１９５ａおよびボンディングパッド１９５ｂを電気的に接続する配線１９５ｃと、を有している。 The electrode layer 193 includes an excitation electrode 193a formed on the upper surface of the piezoelectric substrate 191, a bonding pad 193b formed on the lower surface of the piezoelectric substrate 191, and a wiring 193c that electrically connects the excitation electrode 193a and the bonding pad 193b. ,have.
On the other hand, the electrode layer 195 includes an excitation electrode 195a formed on the lower surface of the piezoelectric substrate 191, a bonding pad 195b formed on the lower surface of the piezoelectric substrate 191, and a wiring 195c that electrically connects the excitation electrode 195a and the bonding pad 195b. And have.

励振電極１９３ａおよび励振電極１９５ａは、圧電基板１９１を介して互いに対向して設けられ、互いにほぼ同じ形状をなしている。すなわち、圧電基板１９１を平面視したとき（圧電基板１９１の厚さ方向からみたとき）、励振電極１９３ａおよび励振電極１９５ａは、互いに重なるように位置し、かつ、互いの輪郭がほぼ一致するように形成されている。
また、ボンディングパッド１９３ｂ，１９５ｂは、圧電基板１９１の下面の図３中右側の端部に互いに離間して形成されている。 The excitation electrode 193a and the excitation electrode 195a are provided to face each other via the piezoelectric substrate 191 and have substantially the same shape. That is, when the piezoelectric substrate 191 is viewed in plan (when viewed from the thickness direction of the piezoelectric substrate 191), the excitation electrode 193a and the excitation electrode 195a are positioned so as to overlap each other, and the contours thereof are substantially coincident with each other. Is formed.
Also, the bonding pads 193b and 195b are formed apart from each other at the right end in FIG. 3 on the lower surface of the piezoelectric substrate 191.

このような電極層１９３，１９５は、それぞれ下地層と中間層と上層とで構成された３層構造を有している。なお、この電極層１９３，１９５については、後に詳述する。また、上記説明では、ＡＴカットの水晶素板を例に説明しているが、このカット角は特に限定されるものではなく、ＺカットやＢＴカット等であってもよい。また、圧電基板１９１の形状は、特に限定されず、二脚音叉、Ｈ型音叉、三脚音叉、くし歯型、直交型、角柱型等の形状であってもよい。なお、振動片１９０としては、ＡＴカット、Ｚカット、ＢＴカット以外にも、基板材料として水晶を用いた水晶振動片、例えば、ＳＣカットの水晶振動片でもよいし、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）共振子片や、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）振動片や、その他の基板材料を用いた振動片であってもよい。また、振動片１９０や、ＳＡＷ共振子片や、ＭＥＭＳ振動片の基板材料としては、水晶の他、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の圧電単結晶や、ジルコン酸チタン酸鉛等の圧電セラミックス等の圧電材料、又はシリコン半導体材料等を用いてもよい。振動片１９０や、ＳＡＷ共振子片や、ＭＥＭＳ振動片の励振手段としては、圧電効果によるものを用いてもよいし、クーロン力による静電駆動を用いてもよい。   Such electrode layers 193 and 195 each have a three-layer structure including a base layer, an intermediate layer, and an upper layer. The electrode layers 193 and 195 will be described in detail later. In the above description, an AT-cut quartz base plate is described as an example, but this cut angle is not particularly limited, and may be a Z-cut, a BT-cut, or the like. The shape of the piezoelectric substrate 191 is not particularly limited, and may be a bipod tuning fork, an H-type tuning fork, a tripod tuning fork, a comb tooth shape, an orthogonal shape, a prismatic shape, or the like. In addition to the AT cut, Z cut, and BT cut, the resonator element 190 may be a crystal resonator element using quartz as a substrate material, for example, an SC cut crystal oscillator, or a SAW (Surface Acoustic Wave) resonance. It may be a child piece, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) vibrating piece, or a vibrating piece using other substrate materials. Moreover, as a substrate material for the resonator element 190, the SAW resonator element, and the MEMS resonator element, in addition to quartz, a piezoelectric single crystal such as lithium tantalate and lithium niobate, piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate, and the like Alternatively, a piezoelectric material or a silicon semiconductor material may be used. As the excitation means of the resonator element 190, the SAW resonator element, and the MEMS resonator element, a piezoelectric effect may be used, or electrostatic drive using Coulomb force may be used.

（パッケージ）
図１および図２に示すように、パッケージ１１０は、上面に開放する凹部１２１を有するベース１２０と、凹部１２１の開口を塞ぐリッド１３０（蓋体）とを有している。このようなパッケージ１１０では、リッド１３０により塞がれた凹部１２１の内側が前述した振動片１９０を収納する収納空間Ｓとして用いられる。 (package)
As shown in FIGS. 1 and 2, the package 110 includes a base 120 having a recess 121 that opens to the upper surface, and a lid 130 (lid) that closes the opening of the recess 121. In such a package 110, the inside of the recess 121 closed by the lid 130 is used as a storage space S for storing the above-described vibrating piece 190.

ベース１２０は、板状の基部１２３と、基部１２３の上面に設けられた枠状の側壁１２４と、を有し、これによりベース１２０の上面の中央部に開放する凹部１２１が形成されている。
ベース１２０の構成材料としては、絶縁性を有していれば特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物系セラミックス、窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタン等の窒化物系セラミックス、炭化珪素等の炭化物系セラミックス等の各種セラミックスや、ガラスや、樹脂等を用いることができる。 The base 120 has a plate-like base 123 and a frame-like side wall 124 provided on the upper surface of the base 123, thereby forming a recess 121 that opens to the center of the upper surface of the base 120.
The constituent material of the base 120 is not particularly limited as long as it has insulating properties. For example, oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania and zirconia, and nitride-based materials such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride Various ceramics such as ceramics and carbide ceramics such as silicon carbide, glass, resin and the like can be used.

基部１２３の上面には、一対の接続電極１４１，１５１が形成されている。一方、基部１２３の下面には、一対の外部実装電極１４２，１５２が形成されている。そして、基部１２３には、その厚さ方向に貫通する貫通電極１４３，１５３が形成されており、貫通電極１４３を介して接続電極１４１と外部実装電極１４２とが電気的に接続され、貫通電極１５３を介して接続電極１５１と外部実装電極１５２とが電気的に接続されている。   A pair of connection electrodes 141 and 151 are formed on the upper surface of the base 123. On the other hand, a pair of external mounting electrodes 142 and 152 are formed on the lower surface of the base 123. The base 123 is formed with through electrodes 143 and 153 penetrating in the thickness direction. The connection electrode 141 and the external mounting electrode 142 are electrically connected through the through electrode 143, and the through electrode 153. The connection electrode 151 and the external mounting electrode 152 are electrically connected via each other.

接続電極１４１，１５１、外部実装電極１４２，１５２および貫通電極１４３，１５３の構成材料としては、特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、金合金、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銀（Ａｇ）、銀合金、クロム（Ｃｒ）、クロム合金、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびそれらを組み合わせた合金等の金属材料を用いることができる。   The constituent materials of the connection electrodes 141 and 151, the external mounting electrodes 142 and 152, and the through electrodes 143 and 153 are not particularly limited. For example, gold (Au), gold alloy, platinum (Pt), aluminum (Al), aluminum Alloy, silver (Ag), silver alloy, chromium (Cr), chromium alloy, nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tungsten (W), iron (Fe), titanium ( Metal materials such as Ti), cobalt (Co), zinc (Zn), zirconium (Zr), and an alloy obtained by combining them can be used.

また、側壁１２４の上面には、枠状のメタライズ層１７０が設けられている。このメタライズ層１７０は、後述するろう材１８０との密着性を高めるものである。これにより、ろう材１８０によるベース１２０とリッド１３０との接合強度を高めることができる。
メタライズ層１７０の構成材料としては、ろう材１８０との密着性を高めることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、前述した接続電極１４１，１５１等の構成材料で挙げたような金属材料を用いることができる。 A frame-like metallized layer 170 is provided on the upper surface of the side wall 124. The metallized layer 170 enhances adhesion with a brazing material 180 described later. Thereby, the joining strength of the base 120 and the lid 130 by the brazing material 180 can be increased.
The constituent material of the metallized layer 170 is not particularly limited as long as the adhesion to the brazing material 180 can be increased. For example, the metals mentioned in the constituent materials such as the connection electrodes 141 and 151 described above are used. Materials can be used.

リッド１３０は、金属平板やガラスやセラミックスを加工したものであって、主に平板状をなしている。
また、リッド１３０の構成材料（金属材料）としては、特に限定されないが、ベース１２０の構成材料と線膨張係数が近似する金属材料を用いることが好ましい。従って、例えば、ベース１２０をセラミックス基板とした場合には、リッド１３０の構成材料としてはコバール等のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、４２アロイ等のＦｅ−Ｎｉ系合金等の合金を用いることが好ましい。
リッド１３０をベース１２０に対して接合する方法としては、特に限定されないが、例えば、リッド１３０をベース１２０上に載置した状態で、リッド１３０の縁部にレーザーを照射し、メタライズ層１７０およびろう材１８０を加熱、溶融させ、これにより、リッド１３０をベース１２０に接合する方法が挙げられる。 The lid 130 is obtained by processing a metal flat plate, glass, or ceramic, and mainly has a flat plate shape.
The constituent material (metal material) of the lid 130 is not particularly limited, but it is preferable to use a metal material whose linear expansion coefficient approximates that of the constituent material of the base 120. Therefore, for example, when the base 120 is a ceramic substrate, it is preferable to use an alloy such as an Fe—Ni—Co alloy such as Kovar or an Fe—Ni alloy such as 42 alloy as a constituent material of the lid 130. .
The method of joining the lid 130 to the base 120 is not particularly limited. For example, the edge of the lid 130 is irradiated with a laser in a state where the lid 130 is placed on the base 120, so There is a method in which the material 180 is heated and melted, whereby the lid 130 is joined to the base 120.

このようなリッド１３０の下面には、ろう材１８０が設けられている。本実施形態では、ろう材１８０は、リッド１３０の下面の全域に亘って設けられている。なお、ろう材１８０は、リッド１３０の下面の外周部のみに設けられていてもよい。
そして、リッド１３０は、ろう材１８０とメタライズ層１７０との溶着によりベース１２０に接合されている。
ろう材１８０としては、特に限定されず、例えば、金ろう、銀ろう、はんだ等を用いることができるが、銀ろうを用いるのが好ましい。また、ろう材１８０の融点としては、特に限定されないが、例えば、８００℃以上１０００℃以下程度であるのが好ましい。 A brazing material 180 is provided on the lower surface of the lid 130. In the present embodiment, the brazing material 180 is provided over the entire area of the lower surface of the lid 130. The brazing material 180 may be provided only on the outer peripheral portion of the lower surface of the lid 130.
The lid 130 is bonded to the base 120 by welding the brazing material 180 and the metallized layer 170.
The brazing material 180 is not particularly limited. For example, gold brazing, silver brazing, solder, or the like can be used, but it is preferable to use silver brazing. The melting point of the brazing material 180 is not particularly limited, but is preferably about 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, for example.

このようなパッケージ１１０の収納空間Ｓには、前述した振動片１９０が収納されている。収納空間Ｓに収納された振動片１９０は、一対の導電性接着剤１６１，１６２を介してベース１２０に片持ち支持されている。
導電性接着剤１６１は、接続電極１４１とボンディングパッド１９３ｂとに接触して設けられており、これにより、接続電極１４１とボンディングパッド１９３ｂとを電気的に接続している。同様に、導電性接着剤１６２は、接続電極１５１とボンディングパッド１９５ｂとに接触して設けられており、これにより、接続電極１５１とボンディングパッド１９５ｂとを電気的に接続している。
なお、導電性接着剤１６１，１６２は、それぞれ導電性金属材料で代替することもできる。導電性金属材料としては、特に限定されないが、例えば、前述した接続電極１４１，１５１等の構成材料で挙げたような金属材料やはんだが挙げられる。 In the storage space S of such a package 110, the above-described vibrating piece 190 is stored. The vibrating piece 190 stored in the storage space S is cantilevered on the base 120 via a pair of conductive adhesives 161 and 162.
The conductive adhesive 161 is provided in contact with the connection electrode 141 and the bonding pad 193b, and thereby electrically connects the connection electrode 141 and the bonding pad 193b. Similarly, the conductive adhesive 162 is provided in contact with the connection electrode 151 and the bonding pad 195b, thereby electrically connecting the connection electrode 151 and the bonding pad 195b.
The conductive adhesives 161 and 162 can be replaced with conductive metal materials, respectively. Although it does not specifically limit as a conductive metal material, For example, the metal material and solder which were mentioned by the constituent materials, such as the connection electrodes 141 and 151 mentioned above, are mentioned.

（電極層）
図４は、図２の一部を拡大して示す部分拡大図である。なお、図４では、図２とは上下を反転させている。
図４（ａ）に示す振動片１９０の電極層１９３は、それぞれ、圧電基板１９１の表面に形成された下地層１９６と、下地層１９６の表面に形成された中間層１９７と、中間層１９７の表面に形成された上層１９８と、で構成された３層構造を有している。
このうち、中間層１９７は、下地層１９６の主成分である下地層主成分と、上層１９８の主成分である上層主成分と、を含んでいる。また、中間層１９７の上層１９８に隣接する面は、主として下地層１９６の酸化物又は窒化物で占められている第１領域１９７１と、主として上層主成分で占められている第２領域１９７２と、を含んでいる。 (Electrode layer)
FIG. 4 is a partially enlarged view showing a part of FIG. 2 in an enlarged manner. In FIG. 4, the top and bottom are reversed from those in FIG. 2.
The electrode layer 193 of the resonator element 190 shown in FIG. 4A includes an underlayer 196 formed on the surface of the piezoelectric substrate 191, an intermediate layer 197 formed on the surface of the underlayer 196, and an intermediate layer 197, respectively. It has a three-layer structure composed of an upper layer 198 formed on the surface.
Among these, the intermediate layer 197 includes a base layer main component that is a main component of the base layer 196 and an upper layer main component that is a main component of the upper layer 198. Further, the surface adjacent to the upper layer 198 of the intermediate layer 197 has a first region 1971 mainly occupied by the oxide or nitride of the base layer 196, and a second region 1972 mainly occupied by the upper layer main component, Is included.

下地層１９６と中間層１９７との間は、従来の下地層と上層との間の密着性と同等の密着性を有し、中間層１９７と上層１９８との間は、中間層１９７の第２領域１９７２と上層主成分とが同一成分であることから、従来の下地層と上層との間の密着性よりも高い密着性を有する。
また、このような中間層１９７によれば、導電性接着剤１６１，１６２に代えて導電性金属材料を用いた場合、電極層１９３，１９５と導電性金属材料との融着による接合強度をより高めることができる。これは、中間層１９７の上面に、主として下地層主成分の酸化物で占められている第１領域１９７１を設けたことによるものである。具体的には、下地層主成分と上層主成分とが隣接している場合、従来の電極構造では、下地層主成分が上層側に拡散し、電極層と導電性金属材料との融着を阻害するという問題があった。これに対し、中間層１９７を設けた後に、中間層１９７の表面を酸化又は窒化することで、中間層１９７の上面に下地層主成分の酸化物又は窒化物で占められている第１領域１９７１を設けることにより、下地層主成分が第１領域１９７１によって遮られ、それ以上は上層１９８側に拡散し難くなる。このため、上層１９８では上層主成分の含有率が高く維持されることとなり、電極層１９３，１９５と導電性金属材料との融着において下地層主成分の悪影響を受けることなく接合強度を高めることができる。 The base layer 196 and the intermediate layer 197 have adhesiveness equivalent to the adhesiveness between the conventional base layer and the upper layer, and the intermediate layer 197 and the upper layer 198 are between the second layer of the intermediate layer 197. Since the region 1972 and the upper layer main component are the same component, the adhesiveness is higher than the adhesion between the conventional underlayer and the upper layer.
Further, according to such an intermediate layer 197, when a conductive metal material is used instead of the conductive adhesives 161 and 162, the bonding strength due to fusion between the electrode layers 193 and 195 and the conductive metal material is further increased. Can be increased. This is because the first region 1971 is provided on the upper surface of the intermediate layer 197 and is mainly occupied by the oxide as the main component of the base layer. Specifically, when the base layer main component and the upper layer main component are adjacent to each other, in the conventional electrode structure, the base layer main component diffuses to the upper layer side, and the electrode layer and the conductive metal material are fused. There was a problem of inhibiting. On the other hand, by providing the intermediate layer 197 and then oxidizing or nitriding the surface of the intermediate layer 197, the upper surface of the intermediate layer 197 is occupied by the oxide or nitride as the main component of the base layer 1971. By providing the base layer, the base layer main component is blocked by the first region 1971, and it becomes difficult to diffuse further to the upper layer 198 side. Therefore, the content of the upper layer main component is maintained high in the upper layer 198, and the bonding strength is increased without being adversely affected by the main component of the under layer in the fusion between the electrode layers 193 and 195 and the conductive metal material. Can do.

さらには、このような中間層１９７によれば、電極層１９３，１９５の厚さ方向における電気伝導性をより高めることができる。これは、中間層１９７の上面に、第１領域１９７１と第２領域１９７２とを併設したことによるものである。具体的には、第２領域１９７２は、上層１９８の主成分である上層主成分で占められた領域であることから、この第２領域１９７２と上層１９８との接触抵抗の低下を図ることができる。このため、上層１９８から中間層１９７を経て下地層１９６に至る経路における内部抵抗を最小限に抑え、電極層１９３，１９５の厚さ方向の電気伝導性を高めることができる。なお、電極層１９３，１９５の厚さ方向の電気伝導性を高めることにより、振動片１９０の電気的な等価回路における等価直列抵抗（ＣＩ）値の低下を図ることができる。これにより、振動片１９０が振動し易くなり、振動子１の振動安定性をより高めることができる。   Furthermore, according to such an intermediate layer 197, the electrical conductivity in the thickness direction of the electrode layers 193 and 195 can be further increased. This is because the first region 1971 and the second region 1972 are provided on the upper surface of the intermediate layer 197. Specifically, since the second region 1972 is a region occupied by the upper layer main component which is the main component of the upper layer 198, the contact resistance between the second region 1972 and the upper layer 198 can be reduced. . Therefore, the internal resistance in the path from the upper layer 198 to the base layer 196 through the intermediate layer 197 can be minimized, and the electrical conductivity in the thickness direction of the electrode layers 193 and 195 can be increased. Note that by increasing the electrical conductivity in the thickness direction of the electrode layers 193 and 195, the equivalent series resistance (CI) value in the electrical equivalent circuit of the resonator element 190 can be reduced. Thereby, the vibration piece 190 becomes easy to vibrate, and the vibration stability of the vibrator 1 can be further improved.

下地層１９６の構成材料である下地層主成分としては、圧電基板１９１に対して密着性を有する材料が挙げられ、具体的には、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。従って、下地層１９６の構成材料には、これらの金属元素の１種又は２種以上の混合物（合金を含む。）が用いられる。また、下地層１９６の構成材料には、クロム又はニッケルの単体又はこれらのいずれかを含む混合物（合金を含む。）が好ましく用いられる。なお、下地層１９６の構成材料には、下地層主成分の他に上記とは別の金属元素および非金属元素（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ等）を含んでいてもよいが、その場合、下地層１９６における下地層主成分の含有率は５０質量％以上であるのが好ましい。
下地層１９６の平均厚さは、特に限定されないが、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下程度であるのがより好ましい。下地層１９６の平均厚さを３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内に設定することにより、圧電基板１９１に対して十分な密着性が確保される。 As a base layer main component which is a constituent material of the base layer 196, a material having adhesion to the piezoelectric substrate 191 can be cited. Specifically, chromium (Cr), nickel (Ni), titanium (Ti), Examples include tungsten (W) and aluminum (Al). Therefore, the constituent material of the base layer 196 is one kind or a mixture of two or more kinds of these metal elements (including alloys). As a constituent material of the underlayer 196, chromium or nickel alone or a mixture (including an alloy) containing any of these is preferably used. Note that the constituent material of the base layer 196 may include a metal element and a non-metal element (for example, Si, C, B, etc.) different from the above in addition to the main component of the base layer. The content of the base layer main component in the base layer 196 is preferably 50% by mass or more.
The average thickness of the base layer 196 is not particularly limited, but is preferably about 3 nm to 300 nm and more preferably about 3 nm to 250 nm. By setting the average thickness of the underlayer 196 within the range of 3 nm to 300 nm, sufficient adhesion to the piezoelectric substrate 191 is ensured.

一方、上層１９８の構成材料である上層主成分としては、電気伝導性が特に高い材料が挙げられ、具体的には、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ））、銀（Ａｇ）のような貴金属元素が挙げられる。従って、上層１９８の構成材料には、これらの貴金属元素の１種又は２種以上を含む混合物（合金を含む）が用いられる。なお、上層１９８の構成材料には、上層主成分の他に上記とは別の金属元素および非金属元素（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ等）を含んでいてもよいが、その場合、上層１９８における上層主成分の含有率は５０質量％以上であるのが好ましい。   On the other hand, the main component of the upper layer which is a constituent material of the upper layer 198 includes a material having particularly high electrical conductivity. Specifically, noble metals such as gold (Au), platinum (Pt)), and silver (Ag) are used. Elements. Therefore, a mixture (including an alloy) containing one or more of these noble metal elements is used as the constituent material of the upper layer 198. The constituent material of the upper layer 198 may contain a metal element and a non-metal element (for example, Si, C, B, etc.) different from the above in addition to the main component of the upper layer. The content of the upper layer main component in is preferably 50% by mass or more.

上層１９８の平均厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下程度であるのがより好ましい。上層１９８の平均厚さを１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に設定することにより、電極層１９３，１９５と導電性接着剤１６１，１６２との接触抵抗を抑え、両者間の電気伝導性を高めることができる。また、導電性接着剤１６１，１６２に代えて導電性金属材料を用いた場合、電極層１９３，１９５と導電性金属材料との接合強度をより高めることができる。
中間層１９７は、前述したように、下地層１９６の主成分である下地層主成分と、上層１９８の主成分である上層主成分と、を含んでいる。具体的には、中間層１９７には、上層主成分と下地層主成分とが固溶することなく、それぞれがある程度凝集しつつ相互に拡散しているのが好ましい。 The average thickness of the upper layer 198 is not particularly limited, but is preferably about 10 nm to 1000 nm, and more preferably about 20 nm to 800 nm. By setting the average thickness of the upper layer 198 within the range of 10 nm or more and 1000 nm or less, the contact resistance between the electrode layers 193 and 195 and the conductive adhesives 161 and 162 can be suppressed, and the electrical conductivity between the two can be increased. it can. Further, when a conductive metal material is used instead of the conductive adhesives 161 and 162, the bonding strength between the electrode layers 193 and 195 and the conductive metal material can be further increased.
As described above, the intermediate layer 197 includes the base layer main component that is the main component of the base layer 196 and the upper layer main component that is the main component of the upper layer 198. Specifically, in the intermediate layer 197, it is preferable that the upper layer main component and the base layer main component are not dissolved in each other but are diffused to each other while being aggregated to some extent.

図４（ｂ）は、図４（ａ）をさらに拡大して示す部分拡大図である。
図４（ｂ）に示す中間層１９７は、主として上層主成分の結晶で構成された粒子状組織である第２領域１９７２と、第２領域１９７２同士の隙間を埋めるように分布し、主として下地層主成分で構成された粒界組織である第３領域１９７４と、を有している。つまり、中間層１９７は、上層１９８の主成分で構成された第２領域１９７２と第２領域１９７２との粒界に下地層１９６の主成分が拡散した状態である。
第３領域１９７４のうち、中間層１９７の上面に露出している領域であって、下地層主成分の酸化物で構成されている領域が、前述した第１領域１９７１となる。 FIG. 4B is a partially enlarged view showing FIG. 4A further enlarged.
The intermediate layer 197 shown in FIG. 4B is distributed so as to fill the gap between the second region 1972 and the second region 1972, which are mainly composed of crystals of the upper layer main component, and mainly the underlayer. And a third region 1974 which is a grain boundary structure composed of main components. That is, the intermediate layer 197 is in a state in which the main component of the base layer 196 is diffused in the grain boundary between the second region 1972 and the second region 1972 that are configured by the main component of the upper layer 198.
Of the third region 1974, the region exposed on the upper surface of the intermediate layer 197 and made of the oxide of the base layer main component is the first region 1971 described above.

中間層１９７が上述したような第２領域１９７２と第３領域１９７４とを有していることにより、中間層１９７が奏する前述した効果がより顕著なものとなる。すなわち、上層主成分の金属結晶で構成された第２領域１９７２が含まれているため、中間層１９７自体の機械的特性が向上し、電極層１９３，１９５の層間の密着性を特に高めることができる。
また、中間層１９７を設けることにより上層１９８内への下地層主成分の拡散が抑制され、上層における上層主成分の金属結晶成分の占有率低下を抑えられるため、従来構造のような上層への電気伝導性の低い下地層主成分の拡散による電気伝導性の低下が抑制される。従って、電極層１９３，１９５の電気伝導性を特に高めることができる。 Since the intermediate layer 197 includes the second region 1972 and the third region 1974 as described above, the above-described effect produced by the intermediate layer 197 becomes more remarkable. That is, since the second region 1972 composed of the upper layer main component metal crystal is included, the mechanical characteristics of the intermediate layer 197 itself are improved, and the adhesion between the electrode layers 193 and 195 is particularly enhanced. it can.
Further, the provision of the intermediate layer 197 suppresses the diffusion of the main component of the base layer into the upper layer 198 and suppresses the decrease in the occupation ratio of the metal crystal component of the main component of the upper layer in the upper layer. A decrease in electrical conductivity due to diffusion of the main component of the underlying layer having low electrical conductivity is suppressed. Therefore, the electrical conductivity of the electrode layers 193 and 195 can be particularly increased.

なお、上層主成分と下地層主成分との混在形態は、上記のものに限定されず、いかなる形態であってもよい。   The mixed form of the upper layer main component and the base layer main component is not limited to the above, and may be any form.

中間層１９７における粒子状組織である第２領域１９７２の粒径Ｄの平均粒径は、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。この平均粒径は、例えば、中間層１９７の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察し、画像上で第２領域１９７２の円相当径を求め、１００個の測定値の平均値として求めることができる。   The average particle diameter D of the second region 1972 which is a particulate structure in the intermediate layer 197 is preferably 15 nm or more and 35 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 20 nm or less. This average particle diameter is obtained by, for example, observing the cross section of the intermediate layer 197 with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, obtaining the circle equivalent diameter of the second region 1972 on the image, and calculating the average value of 100 measured values. Can be sought.

ここで、厚み滑り振動をする水晶素板の場合には、その共振周波数が水晶素板の板厚に反比例するため、水晶素板の板厚を薄くすると高い共振周波数を得ることができる。そのため、水晶素板の上下面に励振電極１９３ａ，１９５ａとして形成された３層構造の電極層１９３の上層１９８の表面に下地層主成分が析出すると、下地層主成分が酸化又は窒化されることで、酸素原子又は窒素原子が励振電極１９３ａ，１９５ａの表面近傍に付着したものとみなされる。そのため、励振電極１９３ａ，１９５ａの質量が増したこととなり水晶素板の板厚が増したものと同等となり、共振周波数が低下し、振動子の共振周波数が変化してしまい問題となる。   Here, in the case of a quartz base plate that undergoes thickness shear vibration, the resonance frequency is inversely proportional to the thickness of the quartz base plate, so that a high resonance frequency can be obtained by reducing the thickness of the quartz base plate. Therefore, if the base layer main component is deposited on the surface of the upper layer 198 of the electrode layer 193 having the three-layer structure formed as the excitation electrodes 193a and 195a on the upper and lower surfaces of the crystal base plate, the base layer main component is oxidized or nitrided. Thus, it is considered that oxygen atoms or nitrogen atoms are attached in the vicinity of the surfaces of the excitation electrodes 193a and 195a. For this reason, the masses of the excitation electrodes 193a and 195a are increased, which is equivalent to an increase in the thickness of the quartz base plate, the resonance frequency is lowered, and the resonance frequency of the vibrator is changed.

そこで、第２領域１９７２の粒子状組織の平均粒径を３５ｎｍ以下とすることで、粒子状組織の結晶粒界距離を長くすることができるため、下地層主成分が第２領域１９７２の粒子状組織間の結晶粒界を拡散経路として伝わり拡散することを抑制し、上層１９８の表面に析出することを低減することができる。そのため、下地層主成分の酸化又は窒化に伴う共振周波数の低下による経時的な共振周波数の変化（周波数ドリフト）を共振周波数３２ＭＨｚ以下の振動子において、２０ｐｐｍ以内に収めることができる。   Therefore, by setting the average grain size of the particulate structure in the second region 1972 to 35 nm or less, the grain boundary distance of the particulate structure can be increased. It is possible to suppress diffusion through the grain boundary between the structures as a diffusion path, and to reduce precipitation on the surface of the upper layer 198. Therefore, the change in the resonant frequency over time (frequency drift) due to the decrease in the resonant frequency accompanying oxidation or nitridation of the main component of the underlayer can be kept within 20 ppm in the vibrator having the resonant frequency of 32 MHz or less.

しかし、共振周波数３２ＭＨｚより高い振動子においては、共振周波数３２ＭＨｚ以下の振動子に比べ、水晶素板の板厚が薄くなり、同量の酸素原子又は窒素原子が付着した場合、水晶素板の板厚に対する質量比が大きくなるため、経時的な共振周波数の変化（周波数ドリフト）を２０ｐｐｍ以内に収めることができない。そのため、第２領域１９７２の粒子状組織の平均粒径を２０ｎｍ以下とすることで、粒子状組織の結晶粒界距離をさらに長くすることにより、下地層主成分が上層１９８の表面に析出することを低減することで、共振周波数３２ＭＨｚ以上５２ＭＨｚ以下の振動子において、経時的な共振周波数の変化（周波数ドリフト）を２０ｐｐｍ以内に収めることができる。   However, in a vibrator having a resonance frequency higher than 32 MHz, the thickness of the crystal element plate is thinner than that of a resonator having a resonance frequency of 32 MHz or less, and when the same amount of oxygen atoms or nitrogen atoms adheres, Since the mass ratio with respect to the thickness becomes large, the change in the resonant frequency over time (frequency drift) cannot be kept within 20 ppm. Therefore, by setting the average grain size of the particulate structure in the second region 1972 to 20 nm or less, the crystal grain boundary distance of the particulate structure is further increased, so that the base layer main component is precipitated on the surface of the upper layer 198. By reducing the above, in the vibrator having the resonance frequency of 32 MHz or more and 52 MHz or less, the change (frequency drift) of the resonance frequency with time can be kept within 20 ppm.

なお、第２領域１９７２の粒子状組織の平均粒径を１５ｎｍ以上としているのは、１５ｎｍ未満にすると、薄膜成長上、製造が非常に難しく、たとえ成膜できたとしても電極膜の比抵抗が大きくなり、振動子としてのＣＩ値が大きくなってしまうのを低減するためである。   The average particle size of the particulate structure in the second region 1972 is set to 15 nm or more. If the average particle size is less than 15 nm, the production of the thin film is very difficult to manufacture, and the specific resistance of the electrode film is low even if the film can be formed. This is to reduce the increase in the CI value as the vibrator.

また、第３領域１９７４は、図４（ｂ）に示すように、中間層１９７を厚さ方向に貫通するよう分布している。この第３領域１９７４のうち、中間層１９７の上面に露出している領域（第１領域１９７１）は、部分的に下地層主成分の酸化物又は窒化物等で構成されている。第３領域１９７４が中間層１９７を厚さ方向に貫通していることにより、第１領域１９７１および第２領域１９７２を形成し易いという利点がある。すなわち、第３領域１９７４は、下地層主成分が下地層１９６から上層１９８へと拡散する際の拡散経路となり得るが、このような下地層主成分の拡散によって拡散経路を形成した後、中間層１９７の上面に露出している領域を部分的に酸化又は窒化させることにより、拡散経路を通じて下地層主成分がそれ以上拡散するのを抑制することができる。従って、この方法により、上面近傍には下地層主成分の酸化物又は窒化物、すなわち第１領域１９７１が容易かつ確実に形成され、この酸化物又は窒化物が下地層主成分の拡散を抑制し得る拡散抑止機能を担う一方、それより下方では下地層主成分が酸化又は窒化することなく存在し得るため、この非酸化物又は非窒化物が中間層１９７と下地層１９６との密着性を確保する機能を担う。また、第２領域１９７２は、下地層主成分の拡散経路にはなり難いため、中間層１９７の上面に第２領域１９７２が露出している領域が第２領域１９７２となる。よって、第３領域１９７４が中間層１９７の厚さ方向に貫通していることで、第１領域１９７１と第２領域１９７２とを容易かつ確実に形成可能になるという利点がある。
なお、第３領域１９７４は、中間層１９７の厚さ方向を貫通しておらず、例えば中間層１９７の下面には露出していなくてもよい。この場合であっても、上述したような効果が得られる。 Further, as shown in FIG. 4B, the third region 1974 is distributed so as to penetrate the intermediate layer 197 in the thickness direction. Of the third region 1974, the region exposed on the upper surface of the intermediate layer 197 (first region 1971) is partially composed of an oxide, nitride, or the like as a main component of the underlayer. Since the third region 1974 penetrates the intermediate layer 197 in the thickness direction, there is an advantage that the first region 1971 and the second region 1972 can be easily formed. That is, the third region 1974 can serve as a diffusion path when the base layer main component diffuses from the base layer 196 to the upper layer 198. After forming the diffusion path by such diffusion of the base layer main component, the intermediate layer By partially oxidizing or nitriding the region exposed on the upper surface of 197, it is possible to suppress further diffusion of the base layer main component through the diffusion path. Therefore, by this method, the oxide or nitride of the base layer main component, that is, the first region 1971 is easily and reliably formed in the vicinity of the upper surface, and this oxide or nitride suppresses the diffusion of the base layer main component. The lower layer main component can exist without oxidation or nitriding below it, while this non-oxide or non-nitride ensures the adhesion between the intermediate layer 197 and the underlying layer 196. It bears the function to do. In addition, since the second region 1972 is unlikely to be a diffusion path of the base layer main component, the region where the second region 1972 is exposed on the upper surface of the intermediate layer 197 becomes the second region 1972. Therefore, since the third region 1974 penetrates in the thickness direction of the intermediate layer 197, there is an advantage that the first region 1971 and the second region 1972 can be easily and reliably formed.
Note that the third region 1974 does not penetrate the thickness direction of the intermediate layer 197 and does not have to be exposed on the lower surface of the intermediate layer 197, for example. Even in this case, the above-described effects can be obtained.

また、第３領域１９７４の酸素（窒素）含有率は、中間層１９７の厚さ方向において上層１９８側から下地層１９６側に向かって徐々に低下するよう分布しているのが好ましい。すなわち、第３領域１９７４では、特に第１領域１９７１の酸素（窒素）含有率が相対的に高くなっており、そこから下地層１９６側に向かうにつれて酸素（窒素）含有率が徐々に低下しているのが好ましい。これにより、第１領域１９７１を構成する下地層主成分の酸化物（窒化物）は、第３領域１９７４中において剥離することなく強固に密着するものとなるため、第１領域１９７１は、下地層主成分の拡散を抑制するという機能をより十分に発揮し得るものとなる。すなわち、第３領域１９７４の酸素（窒素）含有率がこのように分布していることで、電極層１９３の層間の密着性の低下を抑制し、下地層主成分の拡散をより抑制することができる。   In addition, the oxygen (nitrogen) content in the third region 1974 is preferably distributed so as to gradually decrease from the upper layer 198 side toward the base layer 196 side in the thickness direction of the intermediate layer 197. That is, in the third region 1974, the oxygen (nitrogen) content rate in the first region 1971 is relatively high, and the oxygen (nitrogen) content rate gradually decreases from there toward the base layer 196 side. It is preferable. As a result, the oxide (nitride) as the main component of the base layer constituting the first region 1971 is firmly adhered without peeling in the third region 1974. Therefore, the first region 1971 The function of suppressing the diffusion of the main component can be more fully exhibited. That is, since the oxygen (nitrogen) content in the third region 1974 is distributed in this way, it is possible to suppress a decrease in adhesion between the layers of the electrode layer 193 and to further suppress the diffusion of the base layer main component. it can.

なお、第３領域１９７４の酸素（窒素）含有率の分布は、電極層１９３の断面について定性定量分析の線分析又は面分析、あるいは、電極層１９３を厚さ方向に少しずつ除去しながら定性定量分析を行うことで特定することができる。定性定量分析としては、例えばＸ線光電子分光分析法、２次イオン質量分析法、電子線マイクロ分析法、オージェ電子分光分析法、蛍光Ｘ線分析法等が用いられる。
また、第２領域１９７２における上層主成分の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
一方、第３領域１９７４における下地層主成分の含有率も、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。 Note that the distribution of the oxygen (nitrogen) content in the third region 1974 is qualitatively determined by performing line analysis or surface analysis of qualitative quantitative analysis on the cross section of the electrode layer 193 or removing the electrode layer 193 little by little in the thickness direction. It can be specified by performing an analysis. As the qualitative quantitative analysis, for example, X-ray photoelectron spectroscopy, secondary ion mass spectrometry, electron microanalysis, Auger electron spectroscopy, fluorescent X-ray analysis and the like are used.
The content of the upper layer main component in the second region 1972 is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
On the other hand, the content of the base layer main component in the third region 1974 is also preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

図５は、図４に示す中間層１９７の上面を模式的に示す平面図である。
中間層１９７の上面には、図５に示すように、第１領域１９７１と第２領域１９７２とが露出している。前述したように、これら２つの領域が併存していることで、電極層１９３，１９５の層間の密着性と、電極層１９３，１９５の厚さ方向の電気伝導性と、を両立させることができる。 FIG. 5 is a plan view schematically showing the upper surface of the intermediate layer 197 shown in FIG.
As shown in FIG. 5, the first region 1971 and the second region 1972 are exposed on the upper surface of the intermediate layer 197. As described above, the presence of these two regions makes it possible to achieve both the adhesion between the electrode layers 193 and 195 and the electrical conductivity in the thickness direction of the electrode layers 193 and 195. .

ここで、中間層１９７の上面における第１領域１９７１と第２領域１９７２との面積比は、特に限定されないが、１：９以上９：１以下であるのが好ましく、２：８以上８：２以下であるのがより好ましく、３：７以上７：３以下であるのがさらに好ましい。このような比率であれば、電極層１９３，１９５の層間の密着性と、電極層１９３，１９５の厚さ方向の電気伝導性と、をより高度に両立させることができる。すなわち、第１領域１９７１と第２領域１９７２との面積比が前記下限値（１：９）を下回る場合、中間層１９７の上面では上層主成分が支配的になるため、電気伝導性の向上が図られる一方、下地層主成分の拡散を十分に抑制することができず、経時的に上層１９８へ向かって下地層主成分が拡散してしまい、経時的に電気伝導性が低下したり電極層１９３，１９５と導電性接着剤１６１，１６２との密着性が低下したりするおそれがある。一方、第１領域１９７１と第２領域１９７２との面積比が前記上限値（９：１）を上回る場合、中間層１９７の上面では下地層主成分が支配的になるため、電気伝導性が低下するおそれがある。   Here, the area ratio between the first region 1971 and the second region 1972 on the upper surface of the intermediate layer 197 is not particularly limited, but is preferably 1: 9 or more and 9: 1 or less, and is 2: 8 or more and 8: 2. More preferably, it is more preferably 3: 7 or more and 7: 3 or less. With such a ratio, the adhesion between the layers of the electrode layers 193 and 195 and the electrical conductivity in the thickness direction of the electrode layers 193 and 195 can be made more highly compatible. That is, when the area ratio between the first region 1971 and the second region 1972 is lower than the lower limit (1: 9), the upper layer main component is dominant on the upper surface of the intermediate layer 197, so that the electrical conductivity is improved. On the other hand, the diffusion of the main component of the base layer cannot be sufficiently suppressed, and the main component of the base layer diffuses toward the upper layer 198 with time, and the electrical conductivity decreases with time or the electrode layer. There is a possibility that the adhesion between 193 and 195 and the conductive adhesives 161 and 162 may be lowered. On the other hand, when the area ratio between the first region 1971 and the second region 1972 exceeds the upper limit (9: 1), the underlying layer main component becomes dominant on the upper surface of the intermediate layer 197, and thus the electrical conductivity decreases. There is a risk.

なお、中間層１９７の上面における第１領域１９７１と第２領域１９７２との面積比は、定性定量分析の線分析又は面分析を行うことで特定することができる。定性定量分析としては、例えば前述した酸素（窒素）含有率の分布の特定方法と同様の方法が用いられる。また、電極層１９３，１９５の縦断面に対して定性定量分析を行い、中間層１９７の上面近傍についての分析結果（原子比）から、第１領域１９７１と第２領域１９７２との面積比を間接的に求めるようにしてもよい。   The area ratio between the first region 1971 and the second region 1972 on the upper surface of the intermediate layer 197 can be specified by performing line analysis or surface analysis of qualitative quantitative analysis. As the qualitative quantitative analysis, for example, a method similar to the above-described method for specifying the distribution of oxygen (nitrogen) content is used. Further, a qualitative quantitative analysis is performed on the longitudinal sections of the electrode layers 193 and 195, and the area ratio between the first region 1971 and the second region 1972 is indirectly determined from the analysis result (atomic ratio) of the upper surface vicinity of the intermediate layer 197. You may make it ask for.

中間層１９７の平均厚さは、上層１９８の平均厚さの５％以上２００％以下であるのが好ましく、１０％以上１５０％以下であるのがより好ましく、２０％以上１２０％以下であるのがさらに好ましい。中間層１９７の平均厚さを５％以上２００％以下の範囲内に設定することで、中間層１９７の機能がいかんなく発揮されることとなる。
また、中間層１９７の平均厚さは、好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とされ、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度とされる。
なお、中間層１９７の平均厚さも、やはり定性定量分析の線分析又は面分析を行うことで特定することができ、定性定量分析としては、例えば前述した酸素（窒素）含有率の分布の特定方法と同様の方法が用いられる。 The average thickness of the intermediate layer 197 is preferably 5% or more and 200% or less of the average thickness of the upper layer 198, more preferably 10% or more and 150% or less, and 20% or more and 120% or less. Is more preferable. By setting the average thickness of the intermediate layer 197 within the range of 5% or more and 200% or less, the function of the intermediate layer 197 is fully exhibited.
The average thickness of the intermediate layer 197 is preferably about 5 nm to 300 nm, more preferably about 10 nm to 100 nm.
The average thickness of the intermediate layer 197 can also be specified by performing line analysis or surface analysis of qualitative quantitative analysis. As the qualitative quantitative analysis, for example, the above-described method for specifying the distribution of oxygen (nitrogen) content A similar method is used.

次に、本実施形態に係る電極層の厚さ方向における酸素（窒素）含有率の分布について、述べる。
図６は、電極層と圧電基板との厚さ方向における定性定量分析結果を示す図である。本実施形態に係る電極層１９３，１９５は、図６に示すように、圧電基板１９１上に下地層１９６としてクロム（Ｃｒ）が形成され、その上に中間層１９７として金（Ａｕ）が形成された後、大気下で加熱処理が施され、中間層１９７の表面全体が酸化処理を施された後、その中間層１９７上に金（Ａｕ）が形成されている。電極層１９３，１９５の縦断面における酸素の含有率は、中間層１９７と上層１９８との間に多く表れ、酸化処理によって生じた第１領域１９７１に相当する酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）があることがわかる。この酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）が生じることによって、前述した第２領域１９７２間の粒界組織を拡散して上層１９８の表面近傍にクロム（Ｃｒ）が析出するのを抑制している。従って、上層１９８の表面近傍においてクロム（Ｃｒ）が検出されていない。なお、中間層１９７は、厚さ方向に沿って上層１９８側から下地層１９６側に向かって酸素含有率が低下する酸素分布を示している。また、窒化処理を施した場合には、酸化処理の場合と同様に、中間層１９７は、厚さ方向に沿って上層１９８側から下地層１９６側に向かって窒素含有率が低下する窒素分布を示すこととなる。 Next, the distribution of oxygen (nitrogen) content in the thickness direction of the electrode layer according to this embodiment will be described.
FIG. 6 is a diagram showing a qualitative quantitative analysis result in the thickness direction between the electrode layer and the piezoelectric substrate. As shown in FIG. 6, the electrode layers 193 and 195 according to the present embodiment have chromium (Cr) formed as a base layer 196 on a piezoelectric substrate 191 and gold (Au) as an intermediate layer 197 formed thereon. After that, heat treatment is performed in the atmosphere, and the entire surface of the intermediate layer 197 is oxidized, and then gold (Au) is formed on the intermediate layer 197. The oxygen content in the longitudinal section of the electrode layers 193 and 195 appears between the intermediate layer 197 and the upper layer 198, and there is chromium oxide (Cr 2 O 3 ) corresponding to the first region 1971 generated by the oxidation treatment. I understand that. The formation of this chromium oxide (Cr 2 O 3 ) suppresses the precipitation of chromium (Cr) near the surface of the upper layer 198 by diffusing the grain boundary structure between the second regions 1972 described above. Therefore, chromium (Cr) is not detected near the surface of the upper layer 198. Note that the intermediate layer 197 shows an oxygen distribution in which the oxygen content decreases from the upper layer 198 side toward the base layer 196 side along the thickness direction. Further, when the nitriding treatment is performed, the intermediate layer 197 has a nitrogen distribution in which the nitrogen content decreases from the upper layer 198 side toward the base layer 196 side along the thickness direction, as in the case of the oxidation treatment. Will be shown.

以上のような３層構造を有する電極層１９３，１９５によれば、層間の密着性が高いため、機械的特性における信頼性の高い振動子１が得られる。また、中間層１９７の上面に、第１領域１９７１と第２領域１９７２とが存在していることにより、下地層主成分が上層１９８側に拡散するのを抑制しつつ、電極層１９３，１９５の厚さ方向の電気伝導性を確保することができる。従って、本発明によれば、電極層１９３，１９５の層間における高い接合強度と厚さ方向の高い電気伝導性とを両立し得るものである。   According to the electrode layers 193 and 195 having the three-layer structure as described above, since the adhesion between the layers is high, the vibrator 1 having high mechanical characteristics can be obtained. In addition, since the first region 1971 and the second region 1972 are present on the upper surface of the intermediate layer 197, the base layer main component is prevented from diffusing to the upper layer 198 side, and the electrode layers 193 and 195 Electric conductivity in the thickness direction can be ensured. Therefore, according to the present invention, both high bonding strength between the electrode layers 193 and 195 and high electric conductivity in the thickness direction can be achieved at the same time.

また、圧電基板１９１の表面に形成された一対の電極層１９３，１９５の質量は、振動片１９０の振動特性を決定する要素の１つである。従って、電極層１９３，１９５の質量を適宜変更することにより、振動片１９０の振動特性を所望の範囲に調整することができる。例えば、圧電基板１９１の表面に３層構造を有する電極層１９３，１９５を形成した後、電極層１９３，１９５の少なくとも一方の上層１９８の一部を除去することにより、電極層１９３，１９５全体としての質量が減少するため、除去前に比べて振動片１９０の共振周波数を高めることができる。また、電極層１９３，１９５の少なくとも一方の上層１９８の一部を除去する代わりに、例えば、上層１９８と同種の材質の金属を電極層１９３，１９５の少なくとも一方の上層１９８に付加することにより、電極層１９３，１９５全体としても質量を増加させて、付加前に比べて振動片１９０の共振周波数を低くしてもよい。
このような背景からすると、電極層１９３，１９５の質量は、常に一定であることが望まれ、経時的に変化することはできるだけ低減しなければならない。仮に電極層１９３，１９５の質量が経時的に変化してしまうと、振動片１９０の共振周波数も経時的に変化してしまい、タイミング源として不適当であるからである。 The mass of the pair of electrode layers 193 and 195 formed on the surface of the piezoelectric substrate 191 is one of the elements that determine the vibration characteristics of the resonator element 190. Therefore, by appropriately changing the masses of the electrode layers 193 and 195, the vibration characteristics of the resonator element 190 can be adjusted to a desired range. For example, after forming electrode layers 193 and 195 having a three-layer structure on the surface of the piezoelectric substrate 191, a part of at least one upper layer 198 of the electrode layers 193 and 195 is removed, whereby the electrode layers 193 and 195 as a whole are formed. Therefore, the resonance frequency of the resonator element 190 can be increased compared with that before the removal. Further, instead of removing a part of the upper layer 198 of at least one of the electrode layers 193, 195, for example, by adding a metal of the same material as the upper layer 198 to the upper layer 198 of at least one of the electrode layers 193, 195, The mass of the electrode layers 193 and 195 as a whole may be increased to lower the resonance frequency of the resonator element 190 compared to before the addition.
From such a background, it is desired that the masses of the electrode layers 193 and 195 are always constant, and the change with time must be reduced as much as possible. This is because if the masses of the electrode layers 193 and 195 change with time, the resonance frequency of the resonator element 190 also changes with time, which is inappropriate as a timing source.

前述したように、電極層１９３，１９５を３層構造であるとともに、中間層１９７を構成する第２領域１９７２の粒子状組織の平均粒径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下とすることにより、平均粒径が３５ｎｍより大きい粒子状組織で構成された中間層に比べ、粒子状組織結晶粒間の粒界距離を長くすることができる。そのため、下地層主成分が第２領域１９７２の粒子状組織間の結晶粒界を拡散経路として伝わり拡散することが抑制され、中間層１９７や上層１９８の表面に析出することを低減することができる。よって、上層１９８の表面へ析出した下地層主成分の酸化又は窒化による質量付加によって生じる経時変化を低減することができる。従って、本発明によれば、経時的な共振周波数の変化（周波数ドリフト）を低減し得る振動子１が得られる。   As described above, the electrode layers 193 and 195 have a three-layer structure, and the average particle size of the particulate structure in the second region 1972 constituting the intermediate layer 197 is set to 15 nm or more and 35 nm or less. Compared to an intermediate layer composed of a particulate structure larger than 35 nm, the grain boundary distance between the particulate structure crystal grains can be increased. For this reason, it is possible to suppress the main layer main component from diffusing through the crystal grain boundary between the particulate structures in the second region 1972 as a diffusion path, and reducing the precipitation on the surface of the intermediate layer 197 and the upper layer 198. . Therefore, it is possible to reduce the change over time caused by mass addition due to oxidation or nitridation of the base layer main component deposited on the surface of the upper layer 198. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain the vibrator 1 that can reduce the change (frequency drift) of the resonance frequency with time.

一方、電極層１９３，１９５の質量を適宜変更することで、振動片１９０の振動特性を所望の範囲に調整することができるのは前述の通りであるが、共振周波数の変化量は、電極層１９３，１９５の質量の変更量に対して非常に敏感である。従って、共振周波数の調整にあたっては、電極層１９３，１９５の質量の変更量を厳密に制御することが必要となる。   On the other hand, as described above, the vibration characteristics of the resonator element 190 can be adjusted to a desired range by appropriately changing the masses of the electrode layers 193 and 195. Very sensitive to mass changes of 193,195. Therefore, in adjusting the resonance frequency, it is necessary to strictly control the amount of change in the mass of the electrode layers 193 and 195.

上層１９８の一部を除去するには、先ず、除去対象となる材料の比重をあらかじめ把握しておき、減少させるべき質量とこの比重のデータとに基づいて、除去すべき体積を算出し、その体積の上層１９８を除去する。従って、上層１９８の質量の変更量を厳密に制御するには、除去対象となる構成材料の比重を厳密に把握しておくことが重要である。しかしながら、上層１９８の構成材料が均質でない場合、この把握が困難になる。例えば、上層１９８に下地層主成分が拡散している場合、上層１９８では上層主成分と下地層主成分とが混在した状態となる。この混在状態を制御することは非常に多くの困難を伴うことから、必然的に質量の変更量を厳密に制御することも困難になる。   In order to remove a part of the upper layer 198, first, the specific gravity of the material to be removed is grasped in advance, and the volume to be removed is calculated based on the mass to be reduced and the data of this specific gravity. Remove the top layer 198 of the volume. Therefore, in order to strictly control the amount of change in the mass of the upper layer 198, it is important to precisely grasp the specific gravity of the constituent material to be removed. However, when the constituent material of the upper layer 198 is not homogeneous, this grasp becomes difficult. For example, when the base layer main component is diffused in the upper layer 198, the upper layer 198 is in a state where the upper layer main component and the base layer main component are mixed. Since controlling this mixed state involves a great deal of difficulty, it is inevitably difficult to strictly control the amount of mass change.

これに対し、電極層１９３，１９５によれば、下地層主成分の上層１９８への拡散を抑制することができる。このため、上層１９８を構成する材料は均質であって、かつその比重は形成時の比重からほとんど変化しない。従って、上層１９８を構成する材料の比重を容易に把握することができ、上層１９８の質量を変更する際には、質量の変更量に対する共振周波数の変化量の関係（レート）を厳密に制御することが可能になる。よって、本発明によれば、目的とする共振周波数を有する振動子１を容易に得ることができる。   On the other hand, according to the electrode layers 193 and 195, diffusion of the base layer main component into the upper layer 198 can be suppressed. For this reason, the material which comprises the upper layer 198 is homogeneous, and the specific gravity hardly changes from the specific gravity at the time of formation. Therefore, the specific gravity of the material constituting the upper layer 198 can be easily grasped, and when changing the mass of the upper layer 198, the relationship (rate) of the change amount of the resonance frequency with respect to the change amount of the mass is strictly controlled. It becomes possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to easily obtain the vibrator 1 having a target resonance frequency.

＜発振器＞
次に、本発明の電子部品の実施形態を適用した発振器１０について説明する。
図７は、本発明の電子部品の実施形態を適用した発振器を示す断面図である。
以下、発振器１０について説明するが、以下の説明では振動子１との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、前述した振動子１と同様の構成には、同一符号を付してある。 <Oscillator>
Next, the oscillator 10 to which the embodiment of the electronic component of the present invention is applied will be described.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an oscillator to which an embodiment of the electronic component of the present invention is applied.
Hereinafter, the oscillator 10 will be described. In the following description, differences from the vibrator 1 will be mainly described, and description of similar matters will be omitted. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the structure similar to the vibrator | oscillator 1 mentioned above.

図７に示す発振器１０は、振動片１９０と、振動片１９０を駆動するためのＩＣチップ（チップ部品）８０と、を有している。
パッケージ９は、凹部９１１を有する箱状のベース９１と、凹部９１１の開口を塞ぐ板状のリッド９２と、を有している。
ベース９１の凹部９１１は、ベース９１の上面に開放する第１凹部９１１ａと、第１凹部９１１ａの底面の中央部に開放する第２凹部９１１ｂと、第２凹部９１１ｂの底面の中央部に開放する第３凹部９１１ｃとを有している。 The oscillator 10 illustrated in FIG. 7 includes a vibrating piece 190 and an IC chip (chip component) 80 for driving the vibrating piece 190.
The package 9 includes a box-shaped base 91 having a recess 911 and a plate-shaped lid 92 that closes the opening of the recess 911.
The concave portion 911 of the base 91 opens to the first concave portion 911a that opens to the upper surface of the base 91, the second concave portion 911b that opens to the central portion of the bottom surface of the first concave portion 911a, and the central portion of the bottom surface of the second concave portion 911b. And a third recess 911c.

第１凹部９１１ａの底面には、接続端子９５が形成されている。また、第３凹部９１１ｃの底面には、ＩＣチップ８０が配置されている。ＩＣチップ８０は、振動片１９０の駆動を制御するための駆動回路（発振回路）を有している。ＩＣチップ８０によって振動片１９０の駆動を制御することにより、振動片１９０から所定の周波数の信号を取り出すことができる。   A connection terminal 95 is formed on the bottom surface of the first recess 911a. An IC chip 80 is disposed on the bottom surface of the third recess 911c. The IC chip 80 has a drive circuit (oscillation circuit) for controlling the drive of the resonator element 190. By controlling the driving of the vibrating piece 190 by the IC chip 80, a signal having a predetermined frequency can be extracted from the vibrating piece 190.

また、第２凹部９１１ｂの底面には、ワイヤーを介してＩＣチップ８０と電気的に接続された複数の内部端子９３が形成されている。これら複数の内部端子９３には、ベース９１に形成された図示しないビアを介してパッケージ９の底面に形成された外部端子（実装端子）９４に電気的に接続された端子と、図示しないビアやワイヤーを介して接続端子９５に電気的に接続された端子とが含まれている。
なお、図７の構成では、ＩＣチップ８０が収納空間内に配置されている構成について説明したが、ＩＣチップ８０の配置は、特に限定されず、例えばパッケージ９の外側（ベースの底面）に配置されていてもよい。また、ＩＣチップ８０と内部端子９３との電気的な接続は、ワイヤー以外にも、例えば、金（Ａｕ）、はんだ等の金属バンプを介して行われていてもよい。 In addition, a plurality of internal terminals 93 that are electrically connected to the IC chip 80 via wires are formed on the bottom surface of the second recess 911b. The plurality of internal terminals 93 include terminals electrically connected to external terminals (mounting terminals) 94 formed on the bottom surface of the package 9 via vias (not shown) formed on the base 91, vias (not shown), And a terminal electrically connected to the connection terminal 95 through a wire.
In the configuration of FIG. 7, the configuration in which the IC chip 80 is arranged in the storage space has been described. However, the arrangement of the IC chip 80 is not particularly limited, and is arranged, for example, outside the package 9 (the bottom surface of the base). May be. Further, the electrical connection between the IC chip 80 and the internal terminals 93 may be performed through metal bumps such as gold (Au) and solder, in addition to the wires.

＜半導体素子＞
次に、本発明の電子部品の実施形態を適用した半導体素子について説明する。
図８は、本発明の電子部品の実施形態を適用した半導体素子を示す部分断面図である。なお、以下の説明では、図８中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
以下、半導体素子について説明するが、以下の説明では振動子１との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。また、前述した振動子１と同様の構成には、同一符号を付してある。 <Semiconductor element>
Next, a semiconductor element to which an embodiment of the electronic component of the present invention is applied will be described.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing a semiconductor element to which an embodiment of the electronic component of the present invention is applied. In the following description, the upper side in FIG. 8 is described as “upper” and the lower side is described as “lower”.
Hereinafter, a semiconductor element will be described. In the following description, differences from the vibrator 1 will be mainly described, and description of similar matters will be omitted. The same reference numerals are given to the same components as those of the vibrator 1 described above.

図８に示す半導体素子の電極７は、絶縁基板７０とその上面に設けられた導体部７２とを備えるパッケージ基板７１と、パッケージ基板７１の導体部７２の上面に形成された電極層１９３と、電極層１９３上に設けられたはんだボール７３と、を備えている。このような電極７は、例えば図示しないプリント配線基板の導体部への接続に供されるものである。   The electrode 7 of the semiconductor element shown in FIG. 8 includes a package substrate 71 including an insulating substrate 70 and a conductor portion 72 provided on the upper surface thereof, an electrode layer 193 formed on the upper surface of the conductor portion 72 of the package substrate 71, And solder balls 73 provided on the electrode layer 193. Such an electrode 7 is used for connection to a conductor portion of a printed wiring board (not shown), for example.

パッケージ基板７１とはんだボール７３との間に電極層１９３を用いることにより、はんだボール７３の固定強度の向上とはんだボール７３とパッケージ基板７１との間の電気伝導性の向上とを両立させることができる。従って、本発明によれば、信頼性の高い半導体素子を得ることができる。
なお、はんだボール７３は、例えばＡｕ−Ｓｎボールのような他の合金製ボールで代替されてもよい。 By using the electrode layer 193 between the package substrate 71 and the solder ball 73, it is possible to achieve both improvement of the fixing strength of the solder ball 73 and improvement of electrical conductivity between the solder ball 73 and the package substrate 71. it can. Therefore, according to the present invention, a highly reliable semiconductor element can be obtained.
The solder ball 73 may be replaced with another alloy ball such as an Au—Sn ball.

［電子部品の製造方法］
次に、図４に示す電極層１９３を形成する方法（本発明の電子部品の製造方法）について説明する。
図９は、本発明の電子部品の実施形態を適用した電極層の形成方法を示すフローチャートである。図１０は、図４に示す電極層１９３の形成方法を説明するための断面図である。
図４に示す電極層１９３を形成する方法は、圧電基板１９１を準備する工程と、圧電基板１９１の表面に下地層１９６を形成する工程と、下地層１９６の表面に、上層主成分を含む中間層形成層１９７０を形成する工程と、下地層主成分を中間層形成層１９７０へ拡散させる工程と、中間層形成層１９７０の表面において下地層主成分を部分的に酸化又は窒化させ、中間層１９７を形成する工程と、中間層１９７の表面に上層１９８を形成する工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。 [Method of manufacturing electronic parts]
Next, a method for forming the electrode layer 193 shown in FIG. 4 (a method for manufacturing an electronic component of the present invention) will be described.
FIG. 9 is a flowchart showing a method of forming an electrode layer to which the embodiment of the electronic component of the present invention is applied. FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining a method of forming the electrode layer 193 shown in FIG.
The method for forming the electrode layer 193 shown in FIG. 4 includes a step of preparing a piezoelectric substrate 191, a step of forming a base layer 196 on the surface of the piezoelectric substrate 191, and an intermediate layer including an upper layer main component on the surface of the base layer 196. A step of forming the layer forming layer 1970, a step of diffusing the base layer main component into the intermediate layer forming layer 1970, and a portion of the base layer main component partially oxidized or nitrided on the surface of the intermediate layer forming layer 1970, And the step of forming the upper layer 198 on the surface of the intermediate layer 197. Hereinafter, each process will be described sequentially.

［基板準備工程（Ｓｔｅｐ１）］
先ず、電極層１９３を形成する圧電基板１９１を準備する。 [Board Preparation Step (Step 1)]
First, a piezoelectric substrate 191 on which the electrode layer 193 is formed is prepared.

［下地層形成工程（Ｓｔｅｐ２）］
次に、圧電基板１９１の表面に下地層１９６を形成する。下地層１９６の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法のような気相成膜法、めっき法、塗布法、印刷法といった各種成膜方法が挙げられる。また、これらの成膜方法で成膜した後、必要に応じてフォトリソグラフィーおよびエッチングを用いて、所望の形状にパターニングするようにしてもよい。このようにして下地層１９６を形成することができる。 [Underlayer forming step (Step 2)]
Next, a base layer 196 is formed on the surface of the piezoelectric substrate 191. Although the formation method of the base layer 196 is not particularly limited, various film formation methods such as a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method, a plating method, a coating method, and a printing method can be given. Moreover, after forming into a film by these film-forming methods, you may make it pattern into a desired shape using photolithography and etching as needed. In this manner, the base layer 196 can be formed.

［中間層形成工程（Ｓｔｅｐ３）］
次に、図１０（ａ）に示すように、下地層１９６の表面に、上層主成分を含む中間層形成層１９７０を形成する。後述する酸化又は窒化工程により中間層１９７となる中間層形成層１９７０は、上層主成分を主とするものであり、上層主成分の含有率は好ましくは９０質量％以上とされる。中間層形成層１９７０は、成膜時の圧電基板１９１の温度を−１０℃以上１５０℃以下の範囲で、成膜時に圧電基板１９１が配置される領域の気体圧力を０．３Ｐａ以上０．６Ｐａ以下の範囲で、スパッタリングにより形成する。なお、成膜時の圧電基板１９１の温度は室温（約２５℃）以上１５０℃以下の範囲がより好ましい。 [Intermediate layer forming step (Step 3)]
Next, as shown in FIG. 10A, an intermediate layer forming layer 1970 including an upper main component is formed on the surface of the base layer 196. The intermediate layer forming layer 1970 that becomes the intermediate layer 197 by an oxidation or nitridation process described later is mainly composed of the upper layer main component, and the content of the upper layer main component is preferably 90% by mass or more. The intermediate layer forming layer 1970 has a temperature of the piezoelectric substrate 191 during film formation in the range of −10 ° C. to 150 ° C., and a gas pressure in a region where the piezoelectric substrate 191 is disposed during film formation is 0.3 Pa or more and 0.6 Pa. It is formed by sputtering in the following range. The temperature of the piezoelectric substrate 191 during film formation is more preferably in the range of room temperature (about 25 ° C.) to 150 ° C.

ここで、上述した成膜条件の温度と圧力は、「部品・デバイスのための薄膜技術入門」第４章薄膜技術に記載のマグネトロンスパッタリングで得られる金属膜薄膜の微細構造のソーントンモデル（図１１）を参照して説明する。
図１１は、基板温度Ｔｓと薄膜物質融点Ｔｍとで規格化した規格化温度Ｔｓ／Ｔｍと、スパッタリング最中の圧力と、をパラメーターとして膜の構造をＺｏｎｅ１、Ｚｏｎｅ２、Ｚｏｎｅ３、ＺｏｎｅＴの４つに区分したものである。
Ｚｏｎｅ１（隙間の広い柱状構造）：Ｔｓ／Ｔｍ＜１／３のとき形成される。間に空隙や孔が多い柱状構造であり、密度が低い。
Ｚｏｎｅ２（粒径の大きな柱状構造）：１／３＜Ｔｓ／Ｔｍ＜２／３のとき形成される。空隙や孔の少ない柱状構造である。
Ｚｏｎｅ３（等方性構造）：Ｔｓ／Ｔｍ＞２／３のとき形成される。等方的で柱状構造はとらない。Ｔｓ／Ｔｍが１に近づくほど通常の固体（バルク）に近い状態となる。
ＺｏｎｅＴ（高密度繊維状断面構造）：圧力の低い場合には０．１＜Ｔｓ／Ｔｍ＜１／３のとき形成される構造であり、断面はＺｏｎｅ１の柱状構造よりも細い緻密な繊維的柱状で空隙はない。 Here, the temperature and pressure of the film formation conditions described above are the Thornton model of the fine structure of the metal film thin film obtained by magnetron sputtering described in Chapter 4 “Thin Film Technology for Components / Devices”, Chapter 4 Thin Film Technology (FIG. 11). ) Will be described.
FIG. 11 shows the structure of the film in four zones, Zone1, Zone2, Zone3, and ZoneT, with the normalized temperature Ts / Tm normalized by the substrate temperature Ts and the thin film material melting point Tm, and the pressure during sputtering as parameters. It is a division.
Zone 1 (columnar structure with a wide gap): formed when Ts / Tm <1/3. It is a columnar structure with many voids and holes in between, and its density is low.
Zone2 (columnar structure having a large particle size): formed when 1/3 <Ts / Tm <2/3. It is a columnar structure with few voids and holes.
Zone3 (isotropic structure): formed when Ts / Tm> 2/3. Isotropic and does not take columnar structure. The closer Ts / Tm is to 1, the closer to a normal solid (bulk).
ZoneT (high density fibrous cross-sectional structure): a structure formed when 0.1 <Ts / Tm <1/3 when the pressure is low, and the cross section is a dense fibrous columnar shape narrower than the columnar structure of Zone1 There are no voids.

図１１より、ＺｏｎｅＴ（高密度繊維状断面構造）で形成される膜は、より細い緻密な薄膜であるため、下地層主成分が中間層１９７や上層１９８側に拡散することを抑制することができる。そこで、ＺｏｎｅＴ（高密度繊維状断面構造）で形成される成膜条件を算出すると、スパッタリングによる成膜時の圧電基板１９１の温度条件を−１０℃以上１５０℃以下の範囲、成膜時に圧電基板１９１が配置される領域の気体圧力条件を０．３Ｐａ以上０．６Ｐａ以下の範囲となる。
なお、図１０（ａ）に示す中間層形成層１９７０は、金属結晶からなる第２領域１９７２の集合体で構成されている。 As shown in FIG. 11, the film formed of ZoneT (high-density fibrous cross-sectional structure) is a thin and dense thin film, so that it is possible to suppress the diffusion of the base layer main component to the intermediate layer 197 and the upper layer 198 side. it can. Therefore, when film formation conditions formed by ZoneT (high-density fibrous cross-sectional structure) are calculated, the temperature condition of the piezoelectric substrate 191 during film formation by sputtering is in the range of −10 ° C. to 150 ° C., and the piezoelectric substrate is formed during film formation. The gas pressure condition in the region where 191 is disposed is in the range of 0.3 Pa to 0.6 Pa.
Note that the intermediate layer forming layer 1970 shown in FIG. 10A is composed of an aggregate of second regions 1972 made of metal crystals.

［拡散工程（Ｓｔｅｐ４）］
次に、図１０（ｂ）に示すように、下地層１９６中の下地層主成分を中間層形成層１９７０へ拡散させる。これにより、中間層形成層１９７０中に下地層主成分が分散する。なお、中間層形成層１９７０中に下地層主成分が拡散する場合、主に粒子同士の隙間といった拡散し易い箇所に集中して拡散する。例えば図１０（ｂ）に示すように中間層形成層１９７０が第２領域１９７２の集合体で構成されている場合、下地層主成分が第２領域１９７２同士の隙間にある程度凝集しつつ拡散するため、クラスターが形成される。このような下地層主成分の拡散の結果、中間層形成層１９７０には、厚さ方向に貫通するよう分布した第３領域１９７４が形成される。
また、上記のような下地層主成分の拡散を利用する方法に代えて、あらかじめ上側主成分と下地層主成分とが混在した中間層形成層１９７０を形成するようにしてもよい。 [Diffusion process (Step 4)]
Next, as shown in FIG. 10B, the base layer main component in the base layer 196 is diffused into the intermediate layer forming layer 1970. As a result, the base layer main component is dispersed in the intermediate layer forming layer 1970. In addition, when the base layer main component diffuses in the intermediate layer forming layer 1970, it mainly concentrates and diffuses at a location where diffusion is easy, such as a gap between particles. For example, as shown in FIG. 10B, when the intermediate layer forming layer 1970 is composed of an assembly of the second regions 1972, the base layer main component diffuses while aggregating to some extent in the gaps between the second regions 1972. A cluster is formed. As a result of such diffusion of the main component of the underlayer, third regions 1974 distributed so as to penetrate in the thickness direction are formed in the intermediate layer forming layer 1970.
Further, instead of the method using the diffusion of the base layer main component as described above, an intermediate layer forming layer 1970 in which the upper main component and the base layer main component are mixed may be formed in advance.

［酸化又は窒化工程（Ｓｔｅｐ５）］
次に、図１０（ｃ）に示すように、下地層主成分が拡散した中間層形成層１９７０に酸化処理又は窒化処理を施す。例えば、酸化処理は、酸化性雰囲気中で中間層形成層１９７０を加熱する方法等により行うことができる。また、窒化処理も、窒素含有雰囲気中で中間層形成層１９７０を加熱する方法等により行うことができる。酸化処理や窒化処理を施すと、中間層形成層１９７０に拡散した下地層主成分のうち、表面近傍を中心に酸化反応又は窒化反応が生じる。その結果、中間層形成層１９７０中に分布した第３領域１９７４の表面近傍に前述した第１領域１９７１が形成され、中間層１９７が得られる。 [Oxidation or nitridation step (Step 5)]
Next, as shown in FIG. 10C, the intermediate layer forming layer 1970 in which the main component of the base layer is diffused is subjected to an oxidation treatment or a nitridation treatment. For example, the oxidation treatment can be performed by a method of heating the intermediate layer forming layer 1970 in an oxidizing atmosphere. The nitriding treatment can also be performed by a method of heating the intermediate layer forming layer 1970 in a nitrogen-containing atmosphere. When oxidation treatment or nitridation treatment is performed, an oxidation reaction or a nitridation reaction occurs mainly in the vicinity of the surface in the base layer main component diffused in the intermediate layer formation layer 1970. As a result, the first region 1971 described above is formed in the vicinity of the surface of the third region 1974 distributed in the intermediate layer forming layer 1970, and the intermediate layer 197 is obtained.

なお、前記工程［拡散工程］と本工程［酸化又は窒化工程］とは、異なる工程として行うようにしてもよく、同時に行うようにしてもよい。例えば、中間層形成層１９７０を加熱することにより、熱エネルギーが駆動力となって下地層主成分を拡散させつつ、さらにその上面近傍を酸化又は窒化させることができる。その結果、第３領域１９７４と第１領域１９７１とをほぼ同時に形成することができる。   The step [diffusion step] and the present step [oxidation or nitridation step] may be performed as different steps or may be performed simultaneously. For example, by heating the intermediate layer forming layer 1970, thermal energy can be a driving force to diffuse the main component of the base layer, and further, the vicinity of the upper surface can be oxidized or nitrided. As a result, the third region 1974 and the first region 1971 can be formed almost simultaneously.

中間層形成層１９７０を加熱する際の条件は、例えば温度が１３０℃以上４００℃以下程度、時間が１分以上５時間以下程度であるのが好ましく、温度が２００℃以上３００℃以下程度、時間が５分以上３時間以下程度であるのがより好ましい。このような条件で加熱することにより、第３領域１９７４のうち、表面近傍を中心に部分的にかつ確実に酸化又は窒化させることができる。その結果、必要かつ十分な厚さの第１領域１９７１が形成され、第３領域１９７４がそれ以上拡張することが抑制される。よって、下地層主成分が上層１９８に拡散することが抑制される。また、このような条件で加熱することにより、下地層主成分が中間層１９７の上面に沿って広がることが抑制される。   The conditions for heating the intermediate layer forming layer 1970 are, for example, preferably a temperature of about 130 ° C. to 400 ° C., a time of about 1 minute to 5 hours, and a temperature of about 200 ° C. to 300 ° C., time Is more preferably about 5 minutes to 3 hours. By heating under such conditions, the third region 1974 can be oxidized or nitrided partially and reliably around the vicinity of the surface. As a result, the first region 1971 having a necessary and sufficient thickness is formed, and the third region 1974 is prevented from expanding further. Therefore, the main component of the base layer is prevented from diffusing into the upper layer 198. Further, by heating under such conditions, it is possible to suppress the main component of the base layer from spreading along the upper surface of the intermediate layer 197.

また、酸化性雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、酸素含有雰囲気等が挙げられる。なお、加熱条件を適宜変更することにより、下地層主成分が中間層形成層１９７０内へどの程度拡散するか、あるいは、中間層１９７の上面でどの程度広がるかを調整することができる。例えば、加熱温度を高くしたり加熱時間を長くしたりすることで、下地層主成分の拡散する距離が長くなる。一方、加熱温度を低くしたり加熱時間を短くしたりすることで、下地層主成分の拡散する距離を短くすることができる。   Examples of the oxidizing atmosphere include an air atmosphere and an oxygen-containing atmosphere. Note that, by appropriately changing the heating conditions, it is possible to adjust how much the base layer main component diffuses into the intermediate layer formation layer 1970 or how much spreads on the upper surface of the intermediate layer 197. For example, by increasing the heating temperature or increasing the heating time, the distance that the base layer main component diffuses becomes longer. On the other hand, by lowering the heating temperature or shortening the heating time, the distance at which the base layer main component diffuses can be shortened.

［上層形成工程（Ｓｔｅｐ６）］
次に、図１０（ｄ）に示すように、中間層１９７の表面に上層１９８を形成する。これにより、電極層１９３が形成される。なお、上層１９８の成膜条件は、前記工程［中間層形成工程］と同じである。また、上層１９８および中間層１９７（中間層形成層１９７０）の構成材料は、上述したように金（Ａｕ）又は金（Ａｕ）を主成分とする金属等である。 [Upper layer forming step (Step 6)]
Next, as shown in FIG. 10D, an upper layer 198 is formed on the surface of the intermediate layer 197. Thereby, the electrode layer 193 is formed. The film forming conditions for the upper layer 198 are the same as those in the above step [intermediate layer forming step]. Further, the constituent material of the upper layer 198 and the intermediate layer 197 (intermediate layer forming layer 1970) is gold (Au) or a metal containing gold (Au) as a main component as described above.

［電子機器］
次いで、本発明の電子部品を備える電子機器（本発明の電子機器）について、図１２〜 図１４に基づき、詳細に説明する。
図１２は、本発明の電子部品を備える電子機器を適用したモバイル型（又はノート型）のパーソナルコンピューターの構成を示す斜視図である。この図において、パーソナルコンピューター１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部１００を備えた表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。このようなパーソナルコンピューター１１００には、フィルター、共振器、基準クロック等として機能する振動子（電子部品）１が内蔵されている。 [Electronics]
Next, an electronic device including the electronic component of the present invention (electronic device of the present invention) will be described in detail with reference to FIGS.
FIG. 12 is a perspective view illustrating a configuration of a mobile (or notebook) personal computer to which an electronic device including the electronic component of the present invention is applied. In this figure, a personal computer 1100 includes a main body portion 1104 provided with a keyboard 1102 and a display unit 1106 provided with a display portion 100. The display unit 1106 is rotated with respect to the main body portion 1104 via a hinge structure portion. It is supported movably. Such a personal computer 1100 has a built-in vibrator (electronic component) 1 that functions as a filter, a resonator, a reference clock, and the like.

図１３は、本発明の電子部品を備える電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６を備え、操作ボタン１２０２と受話口１２０４との間には、表示部１００が配置されている。このような携帯電話機１２００には、フィルター、共振器等として機能する振動子（電子部品）１が内蔵されている。   FIG. 13 is a perspective view showing a configuration of a mobile phone (including PHS) to which an electronic apparatus including the electronic component of the present invention is applied. In this figure, a cellular phone 1200 includes a plurality of operation buttons 1202, an earpiece 1204, and a mouthpiece 1206, and the display unit 100 is disposed between the operation buttons 1202 and the earpiece 1204. Such a cellular phone 1200 incorporates a vibrator (electronic component) 1 that functions as a filter, a resonator, or the like.

図１４は、本発明の電子部品を備える電子機器を適用したディジタルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。   FIG. 14 is a perspective view showing a configuration of a digital camera to which an electronic apparatus including the electronic component of the present invention is applied. In this figure, connection with an external device is also simply shown. Here, a normal camera sensitizes a silver salt photographic film with a light image of a subject, whereas a digital camera 1300 captures a light image of a subject by photoelectrically converting it with an image sensor such as a CCD (Charge Coupled Device). A signal (image signal) is generated.

ディジタルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部１００が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、表示部１００は、被写体を電子画像として表示するファインダーとして機能する。また、ケース１３０２の正面側（図中裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤ等を含む受光ユニット１３０４が設けられている。   A display unit 100 is provided on the back of a case (body) 1302 in the digital camera 1300, and is configured to perform display based on an imaging signal from the CCD. The display unit 100 displays a subject as an electronic image. Function as. A light receiving unit 1304 including an optical lens (imaging optical system), a CCD, and the like is provided on the front side (the back side in the drawing) of the case 1302.

撮影者が表示部１００に表示された被写体像を確認し、シャッターボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、メモリー１３０８に転送・格納される。また、このディジタルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示されるように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニター１４３０が、データ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピューター１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、メモリー１３０８に格納された撮像信号が、テレビモニター１４３０や、パーソナルコンピューター１４４０に出力される構成になっている。このようなディジタルカメラ１３００には、フィルター、共振器等として機能する振動子（電子部品）１が内蔵されている。   When the photographer confirms the subject image displayed on the display unit 100 and presses the shutter button 1306, the CCD image pickup signal at that time is transferred and stored in the memory 1308. In the digital camera 1300, a video signal output terminal 1312 and an input / output terminal 1314 for data communication are provided on the side surface of the case 1302. As shown in the figure, a television monitor 1430 is connected to the video signal output terminal 1312 and a personal computer 1440 is connected to the input / output terminal 1314 for data communication as necessary. Further, the imaging signal stored in the memory 1308 is output to the television monitor 1430 or the personal computer 1440 by a predetermined operation. Such a digital camera 1300 includes a vibrator (electronic component) 1 that functions as a filter, a resonator, or the like.

なお、本発明の電子部品を備える電子機器は、図１２のパーソナルコンピューター（モバイル型パーソナルコンピューター）１１００、図１３の携帯電話機１２００、図１４のディジタルカメラ１３００の他にも、例えば、インクジェット式吐出装置（例えばインクジェットプリンター）、ラップトップ型パーソナルコンピューター、タブレット型パーソナルコンピューター、ルーターやスイッチなどのストレージエリアネットワーク機器、ローカルエリアネットワーク機器、移動体端末基地局用機器、テレビ、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、リアルタイムクロック装置、ページャー、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサー、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電図計測装置、超音波診断装置、電子内視鏡）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシミュレーター、ヘッドマウントディスプレイ、モーショントレース、モーショントラッキング、モーションコントローラー、ＰＤＲ（歩行者位置方位計測）等に適用することができる。   Note that an electronic apparatus including the electronic component of the present invention includes, for example, an ink jet type ejection device in addition to the personal computer (mobile personal computer) 1100 in FIG. 12, the cellular phone 1200 in FIG. 13, and the digital camera 1300 in FIG. (For example, inkjet printers), laptop personal computers, tablet personal computers, storage area network devices such as routers and switches, local area network devices, mobile terminal base station devices, televisions, video cameras, video tape recorders, cars Navigation devices, real-time clock devices, pagers, electronic notebooks (including those with communication functions), electronic dictionaries, calculators, electronic game devices, word processors, workstations, telegraphs Telephone, crime prevention TV monitor, electronic binoculars, POS terminal, medical equipment (for example, electronic thermometer, blood pressure monitor, blood glucose meter, electrocardiogram measuring device, ultrasonic diagnostic device, electronic endoscope), fish detector, various measuring devices, instruments It can be applied to classes (e.g., vehicles, aircraft, ship instruments), flight simulators, head mounted displays, motion traces, motion tracking, motion controllers, PDR (pedestrian position and direction measurement), and the like.

［移動体］
次に、本発明の電子部品を備える移動体（本発明の移動体）について説明する。
図１５は、本発明の移動体の一例としての自動車を概略的に示す斜視図である。自動車１５００には、振動子（電子部品）１が搭載されている。振動子１は、キーレスエントリー、イモビライザー、カーナビゲーションシステム、カーエアコン、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）、エアバック、タイヤ・プレッシャー・モニタリング・システム（ＴＰＭＳ：Tire Pressure Monitoring System）、エンジンコントロール、ブレーキシステム、ハイブリッド自動車や電気自動車の電池モニター、車体姿勢制御システム等の電子制御ユニット（ＥＣＵ：electronic control unit）に広く適用できる。 [Moving object]
Next, a moving body (the moving body of the present invention) including the electronic component of the present invention will be described.
FIG. 15 is a perspective view schematically showing an automobile as an example of the moving object of the present invention. A vibrator (electronic component) 1 is mounted on the automobile 1500. The vibrator 1 is a keyless entry, immobilizer, car navigation system, car air conditioner, anti-lock brake system (ABS), airbag, tire pressure monitoring system (TPMS), engine control, brake system, It can be widely applied to electronic control units (ECUs) such as battery monitors and body posture control systems for hybrid vehicles and electric vehicles.

以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。
また、本発明においては、上述した実施形態に任意の構成物が付加されていてもよく、各実施形態が適宜組み合わされていてもよい。
また、本発明の電子部品は、前記実施形態において説明した振動子１、発振器１０および半導体素子の他、いかなる電子部品であってもよい。具体的には、抵抗素子、コンデンサー、コイル、加速度センサーおよびジャイロセンサー等の慣性センサー、および傾斜センサー等の力センサー素子、発光素子、受光素子、圧電素子、ＭＥＭＳ素子、セラミックス、ガラス、樹脂等の絶縁性基板上に形成された回路素子等が挙げられる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to this, The structure of each part can be substituted by the thing of the arbitrary structures which have the same function. .
Moreover, in this invention, arbitrary structures may be added to embodiment mentioned above, and each embodiment may be combined suitably.
The electronic component of the present invention may be any electronic component other than the vibrator 1, the oscillator 10, and the semiconductor element described in the above embodiment. Specifically, resistance elements, capacitors, coils, inertial sensors such as acceleration sensors and gyro sensors, force sensor elements such as tilt sensors, light emitting elements, light receiving elements, piezoelectric elements, MEMS elements, ceramics, glass, resins, etc. Examples thereof include circuit elements formed on an insulating substrate.

１…振動子、７…電極、９…パッケージ、１０…発振器、７０…絶縁基板、７１…パッケージ基板、７２…導体部、７３…はんだボール、８０…ＩＣチップ、９１…ベース、９２…リッド、９３…内部端子、９４…外部端子、９５…接続端子、１１０…パッケージ、１２０…ベース、１２１…凹部、１２３…基部、１２４…側壁、１３０…リッド、１４１…接続電極、１４２…外部実装電極、１４３…貫通電極、１５１…接続電極、１５２…外部実装電極、１５３…貫通電極、１６１…導電性接着剤、１６２…導電性接着剤、１７０…メタライズ層、１８０…ろう材、１９０…振動片、１９１…圧電基板、１９３…電極層、１９３ａ……励振電極、１９３ｂ…ボンディングパッド、１９３ｃ…配線、１９５…電極層、１９５ａ…励振電極、１９５ｂ…ボンディングパッド、１９５ｃ…配線、１９６…下地層、１９７…中間層、１９８…上層、９１１…凹部、９１１ａ…第１凹部、９１１ｂ…第２凹部、９１１ｃ…第３凹部、１１００…パーソナルコンピューター、１２００…携帯電話機、１３００…ディジタルカメラ、１５００…自動車、１９７０…中間層形成層、１９７１…第１領域、１９７２…第２領域、１９７４…第３領域、Ｄ…粒径、Ｓ…収納空間。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vibrator, 7 ... Electrode, 9 ... Package, 10 ... Oscillator, 70 ... Insulating substrate, 71 ... Package substrate, 72 ... Conductor part, 73 ... Solder ball, 80 ... IC chip, 91 ... Base, 92 ... Lid, 93 ... Internal terminal, 94 ... External terminal, 95 ... Connection terminal, 110 ... Package, 120 ... Base, 121 ... Recess, 123 ... Base, 124 ... Side wall, 130 ... Lid, 141 ... Connection electrode, 142 ... External mounting electrode, 143 ... Through electrode, 151 ... Connection electrode, 152 ... External mounting electrode, 153 ... Through electrode, 161 ... Conductive adhesive, 162 ... Conductive adhesive, 170 ... Metallized layer, 180 ... Brazing material, 190 ... Vibrating piece, 191 ... Piezoelectric substrate, 193 ... Electrode layer, 193a ... Excitation electrode, 193b ... Bonding pad, 193c ... Wiring, 195 ... Electrode layer, 195a ... Excitation electrode, 1 5b ... bonding pad, 195c ... wiring, 196 ... underlayer, 197 ... intermediate layer, 198 ... upper layer, 911 ... recess, 911a ... first recess, 911b ... second recess, 911c ... third recess, 1100 ... personal computer, 1200 ... mobile phone, 1300 ... digital camera, 1500 ... automobile, 1970 ... intermediate layer forming layer, 1971 ... first region, 1972 ... second region, 1974 ... third region, D ... particle size, S ... storage space.

Claims (11)

基板と、
前記基板の表面から下地層、中間層および上層が順に積層されている電極層と、
を有し、
前記中間層は、前記下地層の主成分と前記上層の主成分とを含み、
前記中間層の前記上層側の面は、前記下地層の主成分の酸化物又は窒化物を有す第１領域と、前記上層の主成分を有す第２領域と、を含んでいる電子部品において、
前記第２領域の平均粒径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることを特徴とする電子部品。 A substrate,
An electrode layer in which an underlayer, an intermediate layer, and an upper layer are sequentially laminated from the surface of the substrate;
Have
The intermediate layer includes a main component of the base layer and a main component of the upper layer,
The upper layer side surface of the intermediate layer includes a first region having a main component oxide or nitride of the underlayer and a second region having the upper layer main component. In
An electronic component having an average particle size of 15 nm or more and 35 nm or less in the second region. 前記第２領域の平均粒径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品。   2. The electronic component according to claim 1, wherein an average particle diameter of the second region is 15 nm or more and 20 nm or less. 前記中間層は、前記中間層の前記下地層側の面から前記上層側の面の間に前記下地層の主成分を有するとともに、
前記中間層の前記上層側の面には、部分的に前記下地層の主成分の酸化物又は窒化物を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子部品。 The intermediate layer has the main component of the underlayer between the surface of the intermediate layer and the surface on the upper layer side of the intermediate layer,
3. The electronic component according to claim 1, wherein the surface on the upper layer side of the intermediate layer partially includes an oxide or nitride as a main component of the base layer. 前記中間層は、前記下地層の主成分が前記上層の主成分の粒界に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子部品。   4. The electronic component according to claim 1, wherein the intermediate layer has a main component of the base layer at a grain boundary of the main component of the upper layer. 5. 前記中間層は、厚さ方向に沿って前記上層側から前記下地層側に向かって酸素含有率が低下する酸素分布又は窒素含有率が低下する窒素分布を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子部品。   The intermediate layer has an oxygen distribution in which an oxygen content decreases from the upper layer side toward the base layer side along a thickness direction or a nitrogen distribution in which the nitrogen content decreases. Item 5. The electronic component according to any one of Items 1 to 4. 前記基板は圧電基板であり、前記中間層および前記上層は金又は金を主成分とする金属であり、前記電極層により前記圧電基板が励振される振動片であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子部品。   2. The substrate according to claim 1, wherein the substrate is a piezoelectric substrate, the intermediate layer and the upper layer are gold or a metal having gold as a main component, and are vibrating pieces in which the piezoelectric substrate is excited by the electrode layer. The electronic component as described in any one of thru | or 5. 前記振動片を発振させる発振回路を備えていることを特徴とする請求項６に記載の電子部品。   The electronic component according to claim 6, further comprising an oscillation circuit that oscillates the vibration piece. 基板を準備する工程と、
前記基板の表面に下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に、成膜時の前記基板の温度を−１０℃以上１５０℃以下の範囲で、前記成膜時に前記基板が配置される領域の気体圧力を０．３Ｐａ以上０．６Ｐａ以下の範囲で、スパッタリングにより中間層を形成する工程と、
前記下地層の主成分を前記中間層へ拡散させる工程と、
前記下地層の主成分を酸化又は窒化させる工程と、
前記中間層の表面に上層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。 Preparing a substrate;
Forming a base layer on the surface of the substrate;
On the surface of the underlayer, the temperature of the substrate during film formation ranges from −10 ° C. to 150 ° C., and the gas pressure in the region where the substrate is disposed during film formation ranges from 0.3 Pa to 0.6 Pa. In the range of, the step of forming the intermediate layer by sputtering,
Diffusing the main component of the underlayer into the intermediate layer;
Oxidizing or nitriding the main component of the underlayer;
Forming an upper layer on the surface of the intermediate layer;
The manufacturing method of the electronic component characterized by including. 前記基板は圧電基板であり、前記中間層および前記上層は金又は金を主成分とする金属であることを特徴とする請求項８に記載の電子部品の製造方法。   9. The method of manufacturing an electronic component according to claim 8, wherein the substrate is a piezoelectric substrate, and the intermediate layer and the upper layer are gold or a metal containing gold as a main component. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子部品を備えていることを特徴とする電子機器。   An electronic device comprising the electronic component according to claim 1. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子部品を備えていることを特徴とする移動体。   A moving body comprising the electronic component according to claim 1.
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