JP2015211941A - Phosphorous recovery system and phosphorous recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、下水、食品工場、化学工場、家庭などから発生する排水、及び、河川や湖沼などのリンを含有する水から、リンを回収できるリン回収システム、及び、リン回収方法に関するものである。 The present invention relates to a phosphorus recovery system and a phosphorus recovery method capable of recovering phosphorus from wastewater generated from sewage, food factories, chemical factories, households, and water containing phosphorus such as rivers and lakes. .
従来、リン含有廃水の処理方法として、リン含有廃水を活性汚泥により好気性生物処理し、次いで処理水から限外ろ過器を用いて活性汚泥除去を行い、ろ過水中のリン酸イオンを、酸化ジルコニウム水和物を塩酸酸性溶液でイオン化した吸着剤に吸着させ、リン酸イオンを吸着した吸着剤にアルカリ液を通水して吸着剤からアルカリ液へリン酸イオンを脱着し、リン酸イオンを脱着したアルカリ液に石灰を加えてリン酸カルシウムを含むリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を固液分離し、固液分離後のアルカリ液をリン酸イオン吸着剤の再生に再利用することを含む方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a method for treating phosphorus-containing wastewater, aerobic biological treatment of phosphorus-containing wastewater with activated sludge is performed, and then activated sludge is removed from the treated water using an ultrafilter, and phosphate ions in the filtered water are converted into zirconium oxide. Adsorb the hydrate to the adsorbent ionized with hydrochloric acid acidic solution, and pass the alkaline solution through the adsorbent adsorbed phosphate ions, desorb phosphate ions from the adsorbent to the alkaline solution, and desorb phosphate ions. Adding lime to the alkaline solution thus deposited to precipitate a phosphate compound containing calcium phosphate, solid-liquid separation of the phosphate compound, and reusing the alkali solution after solid-liquid separation for regeneration of the phosphate ion adsorbent A method is known (see, for example, Patent Document 1).
上記従来の方法では、回収されたリン酸カルシウムなどのリン酸化合物に、排水中に含まれる鉄やアルミニウム、ケイ素などの不純物が多く含まれるという問題点を有する。これらの不純物が多く含まれるリン酸化合物を、例えばリン酸製造工場の原料として用いると、製造されるリン酸や石膏の純度や結晶性などの品質が低下する問題が発生することがある。 The conventional method has a problem that the recovered phosphate compound such as calcium phosphate contains a large amount of impurities such as iron, aluminum and silicon contained in the waste water. When a phosphoric acid compound containing a large amount of these impurities is used as a raw material for a phosphoric acid production plant, for example, there may be a problem that the quality such as the purity and crystallinity of the phosphoric acid and gypsum produced are deteriorated.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、不純物の少ないリンを簡便に回収することができるリン回収システム及びリン回収方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a phosphorus recovery system and a phosphorus recovery method that can easily recover phosphorus with less impurities.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の装置構成を採用し、リン含有水をこの装置で処理することにより、リン含有水から鉄やアルミニウム、ケイ素などの不純物が少ないリン酸化合物を回収することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have adopted a specific apparatus configuration, and by treating phosphorus-containing water with this apparatus, iron, aluminum, silicon, etc. The present inventors have found that a phosphoric acid compound with few impurities can be recovered and completed the present invention.
すなわち、本発明に係るリン回収システムは、リン含有水からリンを回収するリン回収システムであって、リン含有水を沈降処理して沈降処理液を得る沈降処理装置、沈降処理液をろ過してろ液を得るろ過装置、ろ液からリン酸イオンを吸着する吸着装置、及び吸着装置で吸着したリン酸イオンをリン酸化合物として回収する回収装置を少なくとも備える。 That is, the phosphorus recovery system according to the present invention is a phosphorus recovery system that recovers phosphorus from phosphorus-containing water, and includes a sedimentation device for precipitating the phosphorus-containing water to obtain a sedimentation treatment liquid, and filtering the precipitation treatment liquid. A filtration device for obtaining a liquid, an adsorption device for adsorbing phosphate ions from the filtrate, and a recovery device for collecting phosphate ions adsorbed by the adsorption device as a phosphate compound are provided.
一実施形態において、吸着装置は、無機イオン吸着体を含有する吸着剤を有する。
一実施形態において、吸着装置は、酸性水溶液により吸着剤を洗浄する吸着剤洗浄手段を備える。
一実施形態において、回収装置は、脱着液により吸着剤から脱着した脱着液中のリン酸イオンをリン酸化合物として析出する析出槽を備える。
一実施形態において、析出槽は、脱着液を撹拌する撹拌手段を備える。
一実施形態において、回収装置は、脱着液から析出するリン酸化合物を、脱着液からフィルタープレス法により固液分離する固液分離手段を備える。
In one embodiment, the adsorption device has an adsorbent containing an inorganic ion adsorber.
In one embodiment, the adsorption device includes adsorbent cleaning means for cleaning the adsorbent with an acidic aqueous solution.
In one embodiment, the recovery device includes a deposition tank that deposits phosphate ions in the desorption liquid desorbed from the adsorbent by the desorption liquid as a phosphate compound.
In one embodiment, the precipitation tank includes stirring means for stirring the desorption liquid.
In one embodiment, the recovery device includes solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the phosphate compound precipitated from the desorption liquid from the desorption liquid by a filter press method.
また、本発明に係るリン回収方法は、リン含有水からリンを回収するリン回収方法であって、リン含有水を沈降処理して沈降処理液を得る沈降処理工程、沈降処理液をろ過してろ液を得るろ過工程、ろ液からリン酸イオンを吸着する吸着工程、及び吸着工程で吸着したリン酸イオンをリン酸化合物として回収する回収工程を含む。 Further, the phosphorus recovery method according to the present invention is a phosphorus recovery method for recovering phosphorus from phosphorus-containing water, a precipitation treatment step for precipitating the phosphorus-containing water to obtain a precipitation treatment liquid, and filtering the precipitation treatment liquid. A filtration step for obtaining a liquid, an adsorption step for adsorbing phosphate ions from the filtrate, and a recovery step for collecting the phosphate ions adsorbed in the adsorption step as a phosphate compound.
一実施形態において、吸着工程は、無機イオン吸着体を含有する吸着剤に、ろ液中のリン酸イオンを吸着させる工程を含む。
一実施形態において、回収工程は、脱着液により吸着剤からリン酸イオンを脱着する脱着工程を含む。
一実施形態において、回収工程は、脱着工程後の脱着液に析出剤を添加してリン酸イオンをリン酸化合物として析出させる析出工程を含む。
一実施形態において、回収工程は、析出剤を添加した脱着液を撹拌する撹拌工程を含む。
一実施形態において、リン回収方法は、さらに、酸性水溶液により吸着剤を洗浄する洗浄工程を含む。
一実施形態において、回収工程は、リン酸化合物を、脱着液から、フィルタープレス法により固液分離する固液分離工程を含む。
In one embodiment, the adsorption step includes a step of adsorbing phosphate ions in the filtrate to an adsorbent containing an inorganic ion adsorbent.
In one embodiment, the recovery step includes a desorption step of desorbing phosphate ions from the adsorbent with a desorption liquid.
In one embodiment, the recovery step includes a precipitation step in which a precipitation agent is added to the desorption liquid after the desorption step to precipitate phosphate ions as a phosphate compound.
In one embodiment, the recovery step includes a stirring step of stirring the desorption liquid to which the precipitation agent has been added.
In one embodiment, the phosphorus recovery method further includes a cleaning step of cleaning the adsorbent with an acidic aqueous solution.
In one embodiment, the recovery step includes a solid-liquid separation step in which the phosphoric acid compound is solid-liquid separated from the desorption liquid by a filter press method.
本発明によれば、リン含有水からリンを簡便に回収することができる。特に、本発明では、鉄やアルミニウム、ケイ素などの不純物が少ないリン酸化合物を回収することができる。 According to the present invention, phosphorus can be easily recovered from phosphorus-containing water. In particular, in the present invention, a phosphoric acid compound with few impurities such as iron, aluminum, and silicon can be recovered.
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面における上下左右等の位置関係は、特に断らない限り図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same or equivalent elements will be denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left, and right in the drawing is based on the positional relationship shown in the drawing unless otherwise specified, and the dimensional ratio in the drawing is not limited to the illustrated ratio.
図１は、一実施形態に係るリン回収システムを示す図である。図１に示すリン回収システム１は、沈降処理装置３と、ろ過装置５と、貯留槽７と、吸着装置９と、回収装置１１とを備えて構成されている。なお、本発明に係るリン回収方法を実現するリン回収システム１は、沈降処理装置３、ろ過装置５、吸着装置９、及び回収装置１１を少なくとも備えていればよい。
FIG. 1 is a diagram illustrating a phosphorus recovery system according to an embodiment. A
本実施形態のリン回収システムで処理されるリン含有水は、リンを含有する限り特に限定されないが、例えば以下に説明する排水、排水処理水及び自然水等が例示される。 Although the phosphorus containing water processed with the phosphorus collection | recovery system of this embodiment is not specifically limited as long as it contains phosphorus, For example, the waste_water | drain, drainage treated water, natural water, etc. which are demonstrated below are illustrated.
本実施形態において、排水とは、下水、し尿、各種工場排水等、人間や動物の活動により発生する汚水をいう。 In the present embodiment, the drainage refers to sewage generated by human or animal activities, such as sewage, human waste, and various factory effluents.
本実施形態において、排水処理水とは、排水を公共水域等に放流する前に行う処理の過程で発生するプロセス水及び処理後の処理水をいう。例えば、下水の場合の排水処理水には、下水処理過程の最初の沈殿処理後の水や生物反応処理後の水（二次処理水）、下水汚泥脱水ろ液、下水処理後の放流水等が挙げられる。すなわち、下水処理場で採水可能な水は全て排水処理水に含まれる。また、下水汚泥焼却灰から酸、アルカリを用いてリンを抽出した際の抽出液も排水処理水に含まれる。排水がし尿、各種工場排水の場合の排水処理水についても同様である。例えば、生物反応処理と沈降処理とを行った汚泥に対して消化や脱水などの処理を行い、これにより発生した汚泥処理返流水も、排水処理水に含まれる。 In the present embodiment, the wastewater treated water refers to process water generated in the course of treatment performed before the wastewater is discharged into public water areas and the treated water after treatment. For example, wastewater treated water in the case of sewage includes water after the first precipitation treatment in the sewage treatment process, water after biological reaction treatment (secondary treatment water), sewage sludge dehydrated filtrate, effluent after sewage treatment, etc. Is mentioned. That is, all the water that can be collected at the sewage treatment plant is included in the wastewater treatment water. Moreover, the extracted liquid at the time of extracting phosphorus from an sewage sludge incineration ash using an acid and an alkali is also contained in drainage treated water. The same applies to wastewater treated wastewater in the case of wastewater excreta and various factory wastewater. For example, the sludge subjected to biological reaction treatment and sedimentation treatment is subjected to treatment such as digestion and dehydration, and sludge treated return water generated by this treatment is also included in the wastewater treated water.
本実施形態において、自然水とは、自然界に存在する水であり、河川水、湖沼水、海水、雨水等を例示できる。 In this embodiment, natural water is water existing in the natural world, and can be exemplified by river water, lake water, seawater, rainwater, and the like.
沈降処理装置３は、リン含有水を沈降処理して沈降処理液を得る装置であり、沈降分離により処理原水中の懸濁物質の固液分離ができる装置であれば特に限定されない。処理原水を沈殿槽に流入後、静置、沈降後、上澄み液を流出させ、下部より沈殿物を引き抜く操作を繰り返す回分式装置であってもよいし、連続式装置であってもよい。さらに沈殿物を回収するための掻き寄せ機（スクレーパー）を備えていてもよい。また沈降効率を高めるために沈降槽内に傾斜板を設けた傾斜板式沈降処理装置であってもよい。沈降処置での水理学的滞留時間は用いる装置の種類により異なるが、例えば後述の実施例に開示するような傾斜板式沈降処理装置を用いる場合、２０分〜２時間の範囲であることが好ましい。この範囲にすることで、効率的な沈降処理を達成することができる。
The
沈降分離は、凝集処理を行わずに固形分を沈降させるか、凝集処理後に沈降させるかにより、普通沈降分離と凝集沈降分離に分けられるが、いずれの方式も採用できる。普通沈降の例としては、都市下水処理に見られる沈砂池や最初沈殿地がある。 Precipitation separation is classified into normal sedimentation separation and coagulation sedimentation separation depending on whether the solid content is settled without performing the agglomeration treatment or settled after the agglomeration treatment, but either method can be adopted. Examples of normal subsidence include sand basins and first sedimentation sites found in municipal sewage treatment.
凝集処理を行う場合、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、消石灰や硫酸バン土などの無機性の凝集剤や、高分子凝集剤（陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、非イオン性ポリマー等）を用いることができる。これらを併用して用いることもできる。 When agglomeration treatment is performed, inorganic aggregating agents such as aluminum sulfate, polyaluminum chloride, iron sulfate, iron chloride, slaked lime and sulfuric acid ban earth, and polymer aggregating agents (cationic polymer, anionic polymer, nonionic) For example, a functional polymer). These can also be used in combination.
ろ過装置５は、沈降処理装置３で沈降処理後の沈降処理液をろ過してろ液を得る装置であり、従来公知の水中の懸濁物質をろ過する装置をいずれも使用することができる。具体的には、メッシュスクリーンを用いるメッシュろ過装置、ポリエステル等の糸をプラスチックサポートに高密度に巻きつけたカセットと呼ばれるろ材を用いるスレッド式ろ過装置及び砂ろ過装置等を使用することができる。これらのろ過装置はろ過精度が２μｍ〜６０μｍの範囲であることが好ましい。
The
メッシュろ過装置としては、ドラム式メッシュろ過装置、ディスク式メッシュろ過装置、振動式メッシュろ過装置等を用いることができる。 As the mesh filtration device, a drum-type mesh filtration device, a disk-type mesh filtration device, a vibration-type mesh filtration device, or the like can be used.
砂ろ過装置としては、特に限定はなく、従来公知の砂ろ過装置がいずれも使用できる。ろ過法は、緩速ろ過法であっても、急速ろ過法であってもよい。また、固定床方式、流動床方式、移動床方式何れであってもよい。さらに上向流方式であってもよいし、下降流方式であってもよい。 The sand filtration device is not particularly limited, and any conventionally known sand filtration device can be used. The filtration method may be a slow filtration method or a rapid filtration method. Moreover, any of a fixed bed system, a fluidized bed system, and a moving bed system may be used. Furthermore, an upward flow method or a downward flow method may be used.
ろ過装置は、１種類のみを用いてもよいし、複数の種類の装置を直列に組合せてもよい。
また、ろ過処理の前に前述の凝集処理を行ってもよい。
Only one type of filtration device may be used, or a plurality of types of devices may be combined in series.
Moreover, you may perform the above-mentioned aggregation process before a filtration process.
貯留槽７は、ろ過装置５によりろ過されたろ液を一時的に貯留する槽である。貯留槽７は、吸着装置９にろ液を供給する。
The storage tank 7 is a tank that temporarily stores the filtrate filtered by the
吸着装置９は、ろ過装置５によりろ過されたろ液からリン酸イオンを吸着する装置であり、特に限定されないが、通常、吸着剤を容器内に充填した構成を有する。この容器の形状や吸着剤の充填層の形状については、吸着剤とろ液が接触できるのであれば特に限定されず、例えば、円筒型、円柱型、多角柱型、箱型をあげることができる。これらの容器は、容器から吸着剤が流出しないような固液分離機構、例えば目皿やメッシュなどを備えていることが好ましい。容器の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、ガラス繊維入り強化プラスチック、ガラス、各種プラスチックが例示される。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。
The adsorption device 9 is a device that adsorbs phosphate ions from the filtrate filtered by the
吸着剤とろ液との接触方式については、特に限定されないが、吸着剤を吸着塔に充填して、ろ液を通液して接触させる方式が、吸着剤の特徴である接触効率の高さを充分に引き出せるので好ましい。吸着剤の充填層を固定床とする場合、円柱型、多角柱型、箱型等の吸着剤の充填層の垂直方向に上昇流又は下降流で通水する方式、又は充填層の水平方向に通水する方式、或いは、円筒型の吸着剤の充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、又はその逆方向に通水する内圧方式などが例示できる。また、吸着剤の充填層を流動床方式としてもよい。 The contact method between the adsorbent and the filtrate is not particularly limited, but the method of filling the adsorbent into the adsorption tower and passing the filtrate through the liquid is in contact with the high contact efficiency that characterizes the adsorbent. This is preferable because it can be pulled out sufficiently. When the adsorbent packed bed is a fixed bed, a method of passing water in the vertical direction of the adsorbent packed bed such as cylindrical, polygonal column, box type, etc. in the vertical direction or down flow, or in the horizontal direction of the packed bed Examples thereof include a method of passing water, an external pressure method of passing water from the outer circumferential direction to the inner cylinder through a packed bed of a cylindrical adsorbent, or an internal pressure method of passing water in the opposite direction. The packed bed of adsorbent may be a fluidized bed system.
吸着装置９としては、例えば、メリーゴーランド方式の装置を採用することができる。メリーゴーランド方式とは、吸着剤を充填した複数の吸着塔を直列に配置して通水を行い、前段の吸着塔の吸着能力が低下すると、その吸着塔の通水を停止するとともに、後段に位置していた吸着塔を最前段として通水する方式である。メリーゴーランド方式では、順次前段から時間差で吸着塔に通水することによって、連続して水質の安定した吸着処理を実施することができる。 As the adsorption device 9, for example, a merry-go-round device can be employed. The merry-go-round method is to place a plurality of adsorption towers filled with an adsorbent in series and pass water, and if the adsorption capacity of the adsorption tower in the previous stage declines, the adsorption tower stops flowing and is located in the rear stage. In this method, water is passed through the adsorption tower as the front stage. In the merry-go-round method, water can be continuously passed through the adsorption tower with a time difference from the previous stage, so that adsorption treatment with stable water quality can be carried out continuously.
ろ液を吸着剤に通液する速度は、特に限定されないが、遅すぎる場合、必要な吸着剤の量が増加する。一方、速度が速すぎる場合、リン酸イオン吸着の効率が悪くなるとともに、圧力損失が高まる。好ましい通液速度は、ろ液中のリン濃度に依存するが、空間速度（以下、ＳＶ（Space Velocity）と称する）で１ｈ-1〜３０ｈ-1が好ましい。 The speed at which the filtrate is passed through the adsorbent is not particularly limited, but if it is too slow, the amount of adsorbent required increases. On the other hand, when the speed is too high, the efficiency of phosphate ion adsorption is deteriorated and the pressure loss is increased. The preferred liquid passing speed depends on the phosphorus concentration in the filtrate, but is preferably 1 h −1 to 30 h −1 in terms of space velocity (hereinafter referred to as SV (Space Velocity)).
本実施形態の吸着装置９に用いられる吸着剤は、特に限定されないが、無機イオン吸着体を含有する吸着剤が好ましい。特に、特許第４６７１４１９号公報及び特許第４９０７５８５号公報に記載の多孔性の吸着剤は、吸着速度が速いのでより好ましい。 Although the adsorbent used for the adsorption apparatus 9 of this embodiment is not specifically limited, The adsorbent containing an inorganic ion adsorbent is preferable. In particular, the porous adsorbents described in Japanese Patent Nos. 4671419 and 4907585 are more preferable because of their high adsorption speed.
本実施形態において、無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいい、天然物であっても合成物であってもよい。例えば、天然物としては、特に限定されないが、ゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、アルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどが例示される。合成物系としては、特に限定されないが、金属酸化物などが挙げられ、金属酸化物、多価金属の塩、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。 In this embodiment, the inorganic ion adsorbent refers to an inorganic substance that exhibits an ion adsorption phenomenon, and may be a natural product or a synthetic product. For example, natural products include, but are not limited to, zeolite, montmorillonite, various mineral substances, kaolin minerals with a single layer lattice of aluminosilicate, muscovite with two-layer lattice structure, sea green stone, Kanuma soil And pyrophyllite, talc, feldspar having a three-dimensional framework structure, zeolite, and the like. Although it does not specifically limit as a compound system, A metal oxide etc. are mentioned, A metal oxide, a salt of a polyvalent metal, an insoluble heteropoly acid salt, an insoluble hexacyanoferrate, etc. are main things.
本実施形態の吸着剤に含有されている無機イオン吸着体としては、特に限定されないが、リン酸イオンの吸着性能に優れている点から：水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物；並びに活性アルミナ；からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であることが好ましい。特に、水和酸化ジルコニウム、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウムはリン酸へのイオン選択性が高く、回収リン化合物の不純物含有率が低くなるので、より好ましい。 The inorganic ion adsorbent contained in the adsorbent of the present embodiment is not particularly limited, but is excellent in phosphate ion adsorption performance: hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide. , Hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, hydrated yttrium oxide, metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum and yttrium, and metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon and iron And at least one metal oxide selected from the group consisting of activated alumina; In particular, hydrated zirconium oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide are more preferable because of high ion selectivity to phosphoric acid and a low content of impurities in the recovered phosphorus compound.
本実施形態で用いる吸着剤において、無機イオン吸着体を担持する材料は、特に限定されないが、有機高分子樹脂が好ましい。有機高分子樹脂としては、例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマーなど、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称する）が好ましい。 In the adsorbent used in the present embodiment, the material supporting the inorganic ion adsorbent is not particularly limited, but an organic polymer resin is preferable. Examples of organic polymer resins include polysulfone polymers, polyvinylidene fluoride polymers, polyvinylidene chloride polymers, acrylonitrile polymers, polymethyl methacrylate polymers, polyamide polymers, polyimide polymers, cellulose polymers, and ethylene vinyl. There are many types such as alcohol copolymer polymers. In particular, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, polysulfone, and polyvinylidene fluoride are preferable because they are non-swellable in water, biodegradable, and easy to produce, and also have both hydrophilicity and chemical resistance. In this respect, an ethylene vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) is preferable.
本実施形態において、吸着剤として、無機イオン吸着体を担持する有機高分子樹脂を用いる場合、吸着剤は、特許第４６７１４１９号公報及び特許第４９０７５８５号公報を参照し、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させて得ることができる。 In the present embodiment, when an organic polymer resin carrying an inorganic ion adsorbent is used as the adsorbent, the adsorbent is referred to Japanese Patent No. 4671419 and Japanese Patent No. 4907585, and the organic polymer resin and its good It can be obtained by mixing a solvent, an inorganic ion adsorbent and a water-soluble polymer, then molding and coagulating in a poor solvent.
本実施形態の吸着剤は、ろ液からリン酸イオンを吸着後、脱着液と接触させることで、吸着したリン酸イオンを脱着する。リン酸イオンを脱着した吸着剤は、その後酸性水溶液で処理することにより、再びリン酸イオンを吸着することができ、吸着剤を再利用することができる。一実施形態において、吸着装置９は、酸性水溶液により吸着剤を洗浄する吸着剤洗浄手段を備える。吸着剤を再利用することにより、リン回収のコストが削減できるばかりでなく、廃棄物が減るという効果がある。特に、本実施形態において、上記の無機イオン吸着体を担持する有機高分子樹脂を吸着剤として用いる場合、この吸着剤は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適している。 The adsorbent of this embodiment desorbs the adsorbed phosphate ions by adsorbing phosphate ions from the filtrate and then bringing them into contact with the desorption solution. The adsorbent from which the phosphate ions have been desorbed can then adsorb phosphate ions again by treating with an acidic aqueous solution, and the adsorbent can be reused. In one embodiment, the adsorption device 9 includes adsorbent cleaning means for cleaning the adsorbent with an acidic aqueous solution. By reusing the adsorbent, not only the cost of phosphorus recovery can be reduced, but also the waste can be reduced. In particular, in the present embodiment, when the organic polymer resin carrying the inorganic ion adsorbent is used as an adsorbent, this adsorbent is suitable for repeated use because of its excellent durability.
脱着液は、吸着剤に吸着したリン酸イオンを脱着することができれば特に限定されないが、脱着効率の観点からアルカリ性であることが好ましい。アルカリ液のｐＨの範囲は、ｐＨ１０以上であれば吸着剤からリン酸イオンを脱着させることができるが、脱着効率の観点から、好ましくはｐＨ１２以上、より好ましくはｐＨ１３以上である。アルカリ液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合の水酸化ナトリウムの濃度（アルカリ濃度）は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。アルカリ濃度が０．１ｗｔ％より薄いと脱着効率が低くなり、アルカリ濃度が３０ｗｔ％より濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。
The desorption liquid is not particularly limited as long as it can desorb phosphate ions adsorbed on the adsorbent, but is preferably alkaline from the viewpoint of desorption efficiency. If the pH range of the alkaline solution is pH 10 or higher, phosphate ions can be desorbed from the adsorbent, but from the viewpoint of desorption efficiency, it is preferably pH 12 or higher, more preferably
脱着液の通液速度は、特に限定されないが、通常ＳＶ０．５〜１５ｈ-1の範囲が好ましい。通液速度がＳＶ０．５ｈ-1より小さいと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、通液速度がＳＶ１５ｈ-1より大きいと、吸着剤と脱着液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。 The flow rate of the desorption liquid is not particularly limited, but is usually preferably in the range of SV 0.5 to 15 h −1 . If the flow rate is lower than SV0.5h −1 , the desorption time tends to be long and inefficient, and if the flow rate is higher than SV15h −1 , the contact time between the adsorbent and the desorption solution is shortened. The desorption efficiency tends to decrease.
脱着液の種類は、吸着剤からリン酸イオンを脱着することができる限り特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液などの無機アルカリ水溶液、及び有機アミン類の水溶液などが用いられる。その中でも、コストの点から、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが特に好ましい。 The type of desorption liquid is not particularly limited as long as phosphate ions can be desorbed from the adsorbent, but usually an inorganic alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonium hydroxide solution, and organic amines. An aqueous solution of Among them, it is particularly preferable to use a sodium hydroxide aqueous solution from the viewpoint of cost.
リン酸イオンを脱着後の吸着剤はアルカリ性であり、このままでは、再びろ液（リン酸イオン含有）中のリン酸イオンを吸着する能力は低い。そこで、本実施形態の回収システムは、一態様において、酸性水溶液を用いて吸着剤を洗浄し、吸着剤のｐＨを、リン酸イオン吸着前の所定値に戻す吸着剤洗浄手段を備えることが好ましい。 The adsorbent after desorption of phosphate ions is alkaline, and as it is, the ability to adsorb phosphate ions in the filtrate (containing phosphate ions) again is low. Therefore, in one aspect, the recovery system of the present embodiment preferably includes an adsorbent cleaning unit that cleans the adsorbent using an acidic aqueous solution and returns the pH of the adsorbent to a predetermined value before phosphate ion adsorption. .
酸性水溶液は、脱着後の吸着剤のリン酸イオン吸着能を再び高めることができる限り特に限定されないが、硫酸、塩酸などの水溶液を用いることができる。濃度は、０．００１〜１０ｗｔ％程度であればよい。濃度が０．００１ｗ％より薄いと、洗浄（リン酸イオン吸着能回復）終了までに大量の水溶液が必要になり、濃度が１０ｗｔ％より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性などの点で問題が生じるおそれがある。酸性水溶液の通液速度は、特に限定されないが、通常ＳＶ０．５〜３０ｈ-1の範囲が好ましい。通液速度がＳＶ０．５ｈ-1より小さいと、通液時間が長時間になり非効率になる傾向があり、通液速度がＳＶ３０ｈ-1より大きいと、吸着剤と酸性水溶液の接触時間が短くなり、洗浄効率が低下する傾向がある。 The acidic aqueous solution is not particularly limited as long as the phosphate ion adsorption ability of the adsorbent after desorption can be increased again, but an aqueous solution such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be used. The concentration may be about 0.001 to 10 wt%. If the concentration is less than 0.001 w%, a large amount of aqueous solution is required until the end of cleaning (recovering phosphate ion adsorption ability). If the concentration is higher than 10 wt%, there is a risk of handling an acidic aqueous solution. Problems may arise. The flow rate of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but is usually preferably in the range of SV 0.5 to 30 h −1 . If the flow rate is lower than SV0.5h −1 , the flow time tends to be long and inefficient, and if the flow rate is higher than SV30h −1 , the contact time between the adsorbent and the acidic aqueous solution is short. Therefore, the cleaning efficiency tends to decrease.
リン回収システム１が吸着剤洗浄手段を備える場合、酸性水溶液により吸着剤を中和すると同時に吸着剤に付着した不純物を洗浄することができるため、回収されるリン酸化合物中のリン含有量をより高めることができる。なお、吸着剤における、ろ液からのリン酸イオンの吸着、吸着したリン酸イオンの脱着、及び酸性水溶液による洗浄は、リン回収効率の観点から、それぞれが同時に行われないことが望ましい。
When the
回収装置１１は、吸着装置９で吸着したリン酸イオンをリン酸化合物として回収する装置である。回収装置１１は、典型的には、析出槽１３と、固液分離手段１５とを備える。
The recovery device 11 is a device that recovers phosphate ions adsorbed by the adsorption device 9 as a phosphate compound. The recovery device 11 typically includes a
析出槽１３では、脱着液により吸着装置９から脱着した脱着液中のリン酸イオンからリン酸化合物が析出する析出操作が行われる。析出操作は、脱着液からリン酸化合物を析出することができれば特に限定されないが、例えば、リン酸イオンが溶解している脱着液から、溶媒を蒸発させて濃縮する、リン酸イオンが溶解している脱着液を冷却してリン酸イオンの飽和溶解度をリン酸イオン濃度が上回るようにして結晶を析出させる、析出剤を脱着液に加えて反応により溶解度の小さな結晶を析出させる、或いは、析出核材と脱着液中のリン酸イオンを接触させて該核材表面にリン酸化合物を析出させる、等により行うことができる。析出剤を加えてリン酸化合物の結晶を析出させる操作が、簡便で好ましい。
In the
本実施形態の析出操作において、析出剤を添加する場合も、脱着液からリン酸化合物を析出することができる限り特に限定されないが、この場合、析出槽１３は、ポンプやホッパーなどの析出剤を添加する析出剤添加手段（図示しない）と、析出槽１３と析出剤添加手段とをつなぐ流路（図示しない）とを備えていることが好ましい。析出槽１３は、この槽内を撹拌する撹拌羽根やポンプなどの撹拌手段を具備していることが好ましい。析出槽１３が撹拌手段を備えることにより、析出反応が充分に進行するため、回収リン酸化合物中のリン含有量を高めることができる。
In the precipitation operation of the present embodiment, the case where a precipitation agent is added is not particularly limited as long as the phosphate compound can be precipitated from the desorption solution. In this case, the
析出剤は、脱着液中のリン酸イオンをリン酸化合物として析出することができる限り特に限定されないが、例えば、多価金属の水酸化物が挙げられる。多価金属の水酸化物を脱着液に添加すると、金属塩がリン酸イオンと結合して沈殿物を生成する。一方、水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、リン酸化合物を析出後の再生された脱着液を回収し、リサイクルする（吸着装置からのリン酸イオンの脱着に用いる）ことによりクローズな系とすることができる。析出剤としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが例示される。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。また、回収したリン酸化合物を肥料として利用する場合は、マグネシウムに肥料効果があるため、析出剤として水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。 The precipitating agent is not particularly limited as long as it can precipitate phosphate ions in the desorption solution as a phosphate compound, and examples thereof include polyvalent metal hydroxides. When a polyvalent metal hydroxide is added to the desorption solution, the metal salt combines with phosphate ions to form a precipitate. On the other hand, since hydroxide serves as an alkali source for the desorption liquid, the regenerated desorption liquid after precipitation of the phosphate compound is recovered and recycled (used for desorption of phosphate ions from the adsorption device). System. Specific examples of the precipitating agent include calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. In particular, calcium hydroxide is preferable in terms of cost. Moreover, when using the collect | recovered phosphate compound as a fertilizer, since magnesium has a fertilizer effect, it is preferable to use magnesium hydroxide as a precipitant.
析出剤の性状は、粉体、スラリー、液状など特に限定されないが、操作性や反応の均一性を考慮するとスラリー、又は液状が好ましい。例えば脱着液として水酸化ナトリウム水溶液を用い、脱着したリン酸イオンがリン酸ナトリウムとして存在する場合は、析出剤として水酸化カルシウムを用いると、下記の反応式にしたがって、脱着液（アルカリ液）が再生される。同時に、リン酸イオンはリン酸カルシウムの一種であるヒドロキシアパタイトとして析出する。析出したリン酸カルシウムは、後述の固液分離操作により回収され、肥料やリン鉱石代替などに資源化が可能である。
６Ｎａ3ＰＯ4＋１０Ｃａ（ＯＨ）2
→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2＋１８ＮａＯＨ
The properties of the precipitating agent are not particularly limited, such as powders, slurries, and liquids, but slurries or liquids are preferable in consideration of operability and reaction uniformity. For example, when a sodium hydroxide aqueous solution is used as the desorption liquid and the desorbed phosphate ions are present as sodium phosphate, when calcium hydroxide is used as the precipitating agent, the desorption liquid (alkaline liquid) is obtained according to the following reaction formula. Played. At the same time, phosphate ions are precipitated as hydroxyapatite, a kind of calcium phosphate. The precipitated calcium phosphate is recovered by a solid-liquid separation operation described later, and can be recycled as a fertilizer or a substitute for phosphate ore.
6Na 3 PO 4 + 10Ca (OH) 2
→ Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 +18 NaOH
析出剤として多価金属の水酸化物を用いる場合の添加量は、リン酸化合物が析出する限り特に限定されないが、対象とするリン酸イオンの量に対して１〜４倍当量である。添加量が１倍当量以下では、析出効率が低くなり、４倍当量を超えて添加しても析出効率はほとんど変わらない。析出の際の脱着液ｐＨは６以上であることが好ましく、さらに析出剤添加後の脱着液をアルカリ水溶液として回収して、脱着に再利用することを考慮すると、析出剤添加後の脱着液をｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１３以上に保持するのが好ましい。析出の際の脱着液のｐＨが６より低いと析出物（リン酸化合物）の溶解度が大きくなり、析出効率が低下する。
Although the addition amount in the case of using a polyvalent metal hydroxide as the precipitating agent is not particularly limited as long as the phosphate compound is precipitated, it is 1 to 4 times equivalent to the amount of the target phosphate ion. When the addition amount is 1 times equivalent or less, the precipitation efficiency is low, and even if the addition exceeds 4 times equivalent, the precipitation efficiency is hardly changed. The pH of the desorption liquid during precipitation is preferably 6 or more. Furthermore, considering that the desorption liquid after addition of the precipitation agent is recovered as an alkaline aqueous solution and reused for desorption, the desorption liquid after addition of the precipitation agent is used. It is preferable to maintain the pH at 12 or higher, preferably at
固液分離手段１５は、脱着液からリン酸化合物を固液分離する。本実施形態において、固液分離手段は、脱着液からリン酸化合物を分離することができる限り特に限定されないが、通常、沈降分離、遠心分離、ベルトプレス機、スクリュープレス機、膜分離などの手段が使用できる。特に、設置面積が少なく、清澄なろ過水を得ることができる点でフィルタープレスや膜分離を用いることが好ましい。フィルタープレスを用いると、回収したリン酸化合物の含水率が低下し、リン酸化合物の洗浄も同時に行うことができるので回収リンの純度をさらに高めることができ、より好ましい。固液分離手段１５で分離された脱着液は、脱着液槽（図示しない）に貯留される。脱着液槽の脱着液は、脱着操作において再度使用される。 The solid-liquid separation means 15 performs solid-liquid separation of the phosphate compound from the desorption liquid. In the present embodiment, the solid-liquid separation means is not particularly limited as long as the phosphate compound can be separated from the desorption liquid, but usually means such as sedimentation separation, centrifugation, belt press machine, screw press machine, membrane separation, etc. Can be used. In particular, it is preferable to use a filter press or membrane separation in that the installation area is small and clear filtered water can be obtained. The use of a filter press is more preferable because the water content of the collected phosphoric acid compound is reduced and the phosphoric acid compound can be washed at the same time, so that the purity of the recovered phosphorus can be further increased. The desorption liquid separated by the solid-liquid separation means 15 is stored in a desorption liquid tank (not shown). The desorption liquid in the desorption liquid tank is used again in the desorption operation.
本実施形態は、また、リン含有水からリンを回収するリン回収方法であって、
リン含有水を沈降処理して沈降処理液を得る沈降処理工程、
前記沈降処理液をろ過してろ液を得るろ過工程、
前記ろ液からリン酸イオンを吸着する吸着工程、及び
前記吸着工程で吸着したリン酸イオンをリン酸化合物として回収する回収工程
を含む、リン回収方法に関する。
このリン回収方法は、上記リン回収システムに関する説明を参照して行うことができる。例えば、沈降処理工程は、沈降処理装置に関する前述の記載を参照して行うことができ、ろ過工程は、ろ過装置に関する前述の記載を参照して行うことができ、吸着工程は、吸着装置に関する前述の記載を参照して行うことができ、回収工程は、回収装置に関する前述の記載を参照して行うことができる。
The present embodiment is also a phosphorus recovery method for recovering phosphorus from phosphorus-containing water,
A sedimentation treatment step of obtaining a sedimentation treatment solution by subjecting phosphorus-containing water to a sedimentation treatment;
A filtration step of filtering the sedimentation solution to obtain a filtrate;
The present invention relates to a phosphorus recovery method including an adsorption step of adsorbing phosphate ions from the filtrate, and a recovery step of recovering phosphate ions adsorbed in the adsorption step as a phosphate compound.
This phosphorus recovery method can be performed with reference to the description regarding the phosphorus recovery system. For example, the sedimentation process can be performed with reference to the above description regarding the sedimentation apparatus, the filtration process can be performed with reference to the above description regarding the filtration apparatus, and the adsorption process can be performed with respect to the above description regarding the adsorption apparatus. The recovery step can be performed with reference to the above description regarding the recovery device.
本実施形態のリン回収システム及びリン回収方法で回収されるリン酸化合物は、鉄やアルミニウム、ケイ素などの不純物が少ない。 The phosphoric acid compound recovered by the phosphorus recovery system and phosphorus recovery method of this embodiment has few impurities such as iron, aluminum, and silicon.
以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 The present embodiment will be described in more detail with reference to the following examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.
［実施例１］
図１に示す構成のリン回収システムを用いた。
沈降処理装置として傾斜板式沈降処理装置（日本インカ（株） ラメラセパレーター）を用いた。ろ過装置としてメッシュろ過装置（日本インカ（株） ディスクフィルター、メッシュ孔径１０μｍ）を用いた。吸着装置として吸着剤が充填された吸着塔で構成されているものを用いた。吸着剤層は直径５００ｍｍ、高さ８００ｍｍであった。この吸着剤は、水和酸化ジルコニウムとＥＶＯＨから主に構成され、特許４９０７５８５号公報の実施例１の方法により製造されたものである。具体的には、吸着剤は、粒径が約０．６ｍｍの球状粒子である。回収装置は、析出槽と固液分離機とから構成されており、固液分離機は、フィルタープレス式のものを用いた。
[Example 1]
A phosphorus recovery system having the configuration shown in FIG. 1 was used.
An inclined plate type sedimentation processing device (Nippon Inca Co., Ltd. Lamella Separator) was used as the sedimentation processing device. A mesh filtration device (Nippon Inca Co., Ltd. disk filter, mesh pore size 10 μm) was used as the filtration device. As the adsorption device, an adsorption device composed of an adsorption tower filled with an adsorbent was used. The adsorbent layer had a diameter of 500 mm and a height of 800 mm. This adsorbent is mainly composed of hydrated zirconium oxide and EVOH, and is produced by the method of Example 1 of Japanese Patent No. 4907585. Specifically, the adsorbent is a spherical particle having a particle size of about 0.6 mm. The recovery device was composed of a precipitation tank and a solid-liquid separator, and the solid-liquid separator used was a filter press type.
図１に示す構成のリン回収システムにおいて、リン含有水は、沈降処理装置において沈降処理後、ろ過装置においてろ過処理され、ろ液は貯留槽に入った。沈降分離処理の水理学的滞留時間は３０分間とした。
貯留槽から供給されたろ液中のリン酸イオンは吸着装置中の吸着剤に吸着して除去され、これにより、処理水が得られた。
吸着装置で吸着されたリン酸イオンは、脱着液（水酸化ナトリウム１％水溶液）により吸着剤から脱着され回収装置中の析出槽に取り込まれた。析出槽に取り込まれた脱着液に析出剤（水酸化カルシウム）を添加することにより、リン酸カルシウムを含むリン酸化合物が析出した。リン酸化合物を含む析出後の脱着液は、固液分離機によりリン酸化合物とアルカリ性脱着液に分離された。この脱着液は再び吸着装置で吸着剤からリン酸イオンを脱着するのに使用した。
また、脱着後の吸着剤はアルカリ性を示すため、酸性水溶液で洗浄（具体的には硫酸水溶液で中和）された。これにより、吸着剤は再びリン酸イオンを吸着することができた。吸着剤における、ろ液からのリン酸イオンの吸着、吸着したリン酸イオンの脱着、及び酸性水溶液による洗浄は、それぞれ同時には行わなかった。
In the phosphorus recovery system having the configuration shown in FIG. 1, the phosphorus-containing water was subjected to a sedimentation process in the sedimentation apparatus and then filtered in the filtration apparatus, and the filtrate entered the storage tank. The hydraulic residence time of the sedimentation process was 30 minutes.
Phosphate ions in the filtrate supplied from the storage tank were adsorbed and removed by the adsorbent in the adsorption device, thereby obtaining treated water.
The phosphate ions adsorbed by the adsorption device were desorbed from the adsorbent by a desorption solution (1% sodium hydroxide aqueous solution) and taken into a precipitation tank in the recovery device. By adding a precipitant (calcium hydroxide) to the desorption liquid taken into the precipitation tank, a phosphate compound containing calcium phosphate was precipitated. The desorption liquid after precipitation containing a phosphoric acid compound was separated into a phosphoric acid compound and an alkaline desorption liquid by a solid-liquid separator. This desorption solution was again used to desorb phosphate ions from the adsorbent in the adsorber.
Further, since the adsorbent after desorption was alkaline, it was washed with an acidic aqueous solution (specifically, neutralized with an aqueous sulfuric acid solution). As a result, the adsorbent was able to adsorb phosphate ions again. Adsorption of phosphate ions from the filtrate, desorption of the adsorbed phosphate ions, and washing with an acidic aqueous solution in the adsorbent were not performed simultaneously.
続いて、上述のリン回収システムを用いたリン回収方法について説明する。
リン含有水としては、食品工場の排水処理設備において活性汚泥法と沈降処理とを行った汚泥に対して消化や脱水などの処理を行い、これにより発生した汚泥処理返流水を使用した。このリン含有水は、オルトリン酸態リン（以下、ＯＰと称する）を１２０ｍｇ／Ｌ、懸濁物質（以下ＳＳと称する）を４５０ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨは８．３であった。ＯＰ濃度はモリブドバナジン酸塩法で測定した。ＳＳ濃度は、保留粒子径１μｍの定量ろ紙を用いてリン含有排水を吸引ろ過した際のろ過残分をＳＳとして算出した。
Then, the phosphorus collection | recovery method using the above-mentioned phosphorus collection | recovery system is demonstrated.
As the phosphorus-containing water, the sludge treated with the activated sludge method and the sedimentation treatment in the wastewater treatment facility of the food factory was subjected to treatment such as digestion and dehydration, and sludge treated return water generated thereby was used. This phosphorus-containing water contained 120 mg / L of orthophosphoric phosphorus (hereinafter referred to as OP), 450 mg / L of suspended substance (hereinafter referred to as SS), and pH was 8.3. The OP concentration was measured by the molybdovanadate method. The SS concentration was calculated using SS as the filtration residue when the phosphorus-containing wastewater was suction filtered using a quantitative filter paper having a reserved particle diameter of 1 μm.
貯留槽内の排水を吸着装置で処理してリン酸イオンを除去した処理水のＯＰは１ｍｇ／Ｌ未満であった。このとき、吸着剤への通水速度はＳＶ１０ｈ-1であった。処理水のＯＰが１ｍｇ／Ｌを超えた時点で、吸着剤が破過したと判断し、吸着操作を中断した。吸着塔の吸着剤に脱着液をＳＶ２０ｈ-1で６０分間通液し、リン酸イオンを脱着して析出槽に取り込んだ。析出槽内に取り込んだ脱着液に析出剤（水酸化カルシウム（消石灰））を添加し、５０分間攪拌した。 The OP of the treated water obtained by treating the waste water in the storage tank with an adsorption device to remove phosphate ions was less than 1 mg / L. At this time, the water flow rate to the adsorbent was SV10h- 1 . When the OP of treated water exceeded 1 mg / L, it was determined that the adsorbent had broken through, and the adsorption operation was interrupted. The desorption liquid was passed through the adsorbent in the adsorption tower at SV20h -1 for 60 minutes, and phosphate ions were desorbed and taken into the precipitation tank. A precipitant (calcium hydroxide (slaked lime)) was added to the desorption liquid taken into the precipitation tank and stirred for 50 minutes.
水酸化カルシウムの添加量は、水酸化カルシウム中のカルシウムが、脱着液中のリン酸イオンの３倍（モル比）となる量とした。リン酸イオン濃度は、脱着液を希硫酸で中和後純水で希釈して、ｐＨを１〜８の範囲にした後、モリブドバナジン酸法により測定した。攪拌後、脱着液を固液分離機であるフィルタープレスにかけ、脱着液とリン酸化合物に分離した。フィルタープレス内のリン酸化合物にｐＨ３の希硫酸を通液し、フィルタープレスからの流出液のｐＨが６になるまで中和するとともに過剰の水酸化カルシウムを除去した。フィルタープレスから脱型されたリン酸化合物は、含水率５０％のケーキとして得られた。このケーキを乾燥機により１１０℃で乾燥し、リン酸化合物を得た。その後、リン酸化合物の体積の１０倍量の純水をフィルタープレスに通水して、リン化合物を洗浄した。このリン酸化合物の化学分析により、組成を求めた。化学分析は、リン酸化合物を王水を用いて溶解し、純水で希釈後ＩＣＰ発光分析により行った。リン酸化合物の分析値を表１に示す。表１中の数値は重量％である。 The amount of calcium hydroxide added was such that the calcium in calcium hydroxide was three times (molar ratio) the phosphate ions in the desorption solution. The phosphate ion concentration was measured by the molybdovanadic acid method after neutralizing the desorption solution with dilute sulfuric acid and diluting with pure water to bring the pH to the range of 1-8. After stirring, the desorption liquid was applied to a filter press as a solid-liquid separator to separate the desorption liquid and the phosphoric acid compound. Dilute sulfuric acid having a pH of 3 was passed through the phosphoric acid compound in the filter press to neutralize until the pH of the effluent from the filter press reached 6, and excess calcium hydroxide was removed. The phosphoric acid compound demolded from the filter press was obtained as a cake having a water content of 50%. This cake was dried at 110 ° C. with a dryer to obtain a phosphoric acid compound. Thereafter, pure water having a volume 10 times the volume of the phosphoric acid compound was passed through a filter press to wash the phosphorus compound. The composition was determined by chemical analysis of this phosphate compound. The chemical analysis was performed by ICP emission analysis after dissolving the phosphate compound using aqua regia and diluting with pure water. The analytical values of the phosphoric acid compound are shown in Table 1. The numerical values in Table 1 are% by weight.
［実施例２］
ろ過装置を、メッシュろ過装置（日本インカ（株） ドラムフィルター、メッシュ孔径５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様のリン回収システムを用いた。沈降分離処理の水理学的滞留時間は１時間とした。
これ以外は実施例１と同じ操作条件でリン回収を実施した。リン酸化合物の分析値を表１に示す。
[Example 2]
The same phosphorus recovery system as in Example 1 was used except that the filtration device was changed to a mesh filtration device (Nippon Inca Co., Ltd. drum filter, mesh
Except for this, phosphorus was collected under the same operating conditions as in Example 1. The analytical values of the phosphoric acid compound are shown in Table 1.
［実施例３］
ろ過装置を、メッシュろ過装置（アルテック（株） ワイヤーメッシュ式ろ過装置「フィルマット」（ろ過精度１０μｍ））に変更した以外は、実施例１と同様のリン回収システムを用いた。沈降分離処理の水理学的滞留時間は３０分間とした。
これ以外は実施例１と同じ操作条件でリン回収を実施した。リン酸化合物の分析値を表１に示す。
[Example 3]
The same phosphorus recovery system as in Example 1 was used except that the filtration device was changed to a mesh filtration device (Altec Co., Ltd., wire mesh filtration device “FILMAT” (filtration accuracy: 10 μm)). The hydraulic residence time of the sedimentation process was 30 minutes.
Except for this, phosphorus was collected under the same operating conditions as in Example 1. The analytical values of the phosphoric acid compound are shown in Table 1.
［実施例４］
ろ過装置を、メッシュろ過装置（アルテック（株） スレッド式ろ過装置（ろ過精度３μｍ））に変更した以外は、実施例１と同様のリン回収システムを用いた。沈降分離処理の水理学的滞留時間は１時間とした。
これ以外は実施例１と同じ操作条件でリン回収を実施した。リン酸化合物の分析値を表１に示す。
[Example 4]
The same phosphorus recovery system as in Example 1 was used except that the filtration device was changed to a mesh filtration device (Altec Co., Ltd., thread type filtration device (filtration accuracy: 3 μm)). The hydraulic residence time of the sedimentation process was 1 hour.
Except for this, phosphorus was collected under the same operating conditions as in Example 1. The analytical values of the phosphoric acid compound are shown in Table 1.
［実施例５］
ろ過装置を、砂ろ過装置（日本インカ（株） 移動床式上向流連続式ろ過装置「サンドフロフィルター」）（濾材の有効径０．６ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様のリン回収システムを用いた。沈降分離処理の水理学的滞留時間は３０分間とした。
これ以外は実施例１と同じ操作条件でリン回収を実施した。リン酸化合物の分析値を表１に示す。
[Example 5]
Except for changing the filtration device to a sand filtration device (Nippon Inca Co., Ltd., moving bed type upward continuous flow filtration device “Sandflow Filter”) (effective diameter of filter medium: 0.6 mm), the same as in Example 1 A phosphorus recovery system was used. The hydraulic residence time of the sedimentation process was 30 minutes.
Except for this, phosphorus was collected under the same operating conditions as in Example 1. The analytical values of the phosphoric acid compound are shown in Table 1.
［比較例１］
沈降処理装置、吸着装置及び回収装置は、実施例１と同じ装置とし、ろ過装置は含まないリン回収システムを用いた。
リン含有水には実施例１と同じ汚泥処理返流水を使用した。
リン含有水に陽イオン性高分子凝集剤（ダイヤニトリックス（株） ダイヤニトリックスＫＰ１２００Ｈ）を１０ｐｐｍ添加して撹拌し、ＳＳのフロックを形成した後、リン含有水が沈降処理装置を経て、貯留槽に入るようにした。沈降分離処理の水理学的滞留時間は１時間とした。
これ以外は実施例１と同じ操作条件でリン回収を実施した。リン酸化合物の分析値を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The settling device, the adsorption device, and the recovery device were the same as those in Example 1, and a phosphorus recovery system that did not include a filtration device was used.
The same sludge-treated return water as in Example 1 was used as the phosphorus-containing water.
After adding 10 ppm of cationic polymer flocculant (Daanitrix KDI 1200H) to the phosphorus-containing water and stirring to form SS flocs, the phosphorus-containing water enters the storage tank via the sedimentation device. I made it. The hydraulic residence time of the sedimentation process was 1 hour.
Except for this, phosphorus was collected under the same operating conditions as in Example 1. The analytical values of the phosphoric acid compound are shown in Table 1.
［比較例２］
ろ過装置、吸着装置及び回収装置は、実施例１と同じ装置とし、沈降処理装置は含まないリン回収システムを用いた。
これ以外は実施例１と同じ操作条件でリン回収を試みた。しかし、ろ過装置がすぐ目詰まりし、リン回収ができなかった。
[Comparative Example 2]
The filtration device, the adsorption device, and the recovery device were the same as those in Example 1, and a phosphorus recovery system that did not include a sedimentation processing device was used.
Except for this, phosphorus recovery was attempted under the same operating conditions as in Example 1. However, the filtration device was clogged immediately and phosphorus could not be recovered.
表１に示すように、実施例１〜６と比較例１とでは、リン酸化合物のリンとカルシウムの含有率の差はさほど大きくないが、実施例１〜６では、回収したリン酸化合物の不純物（鉄、アルミニウム、ケイ素）の量が全体として低減することが確認された。これは、本発明による沈降分離処理及びろ過処理でこれらの不純物が効率的に除去されるためと考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 1-6 and Comparative Example 1, the difference in the content of phosphorus and calcium in the phosphate compound is not so large, but in Examples 1-6, the recovered phosphate compound It was confirmed that the amount of impurities (iron, aluminum, silicon) was reduced as a whole. This is considered because these impurities are efficiently removed by the sedimentation separation process and the filtration process according to the present invention.
本発明のリン回収システム及びリン回収方法によって、下水、食品工場、化学工場、家庭などから発生する排水、及び、河川や湖沼などのリン含有水から、リンを除去して不純物の少ないリン酸化合物として回収することができる。 Phosphorus compounds with less impurities by removing phosphorus from wastewater generated from sewage, food factories, chemical factories, households, and phosphorus-containing water such as rivers and lakes by the phosphorus recovery system and phosphorus recovery method of the present invention Can be recovered.
１ リン回収システム、３ 沈降処理装置、５ ろ過装置、７ 貯留槽、９ 吸着装置、１１ 回収装置、１３ 析出槽、１５ 固液分離手段
DESCRIPTION OF
Claims (10)
リン含有水を沈降処理して沈降処理液を得る沈降処理装置、
前記沈降処理液をろ過してろ液を得るろ過装置、
前記ろ液からリン酸イオンを吸着する吸着装置、及び
前記吸着装置で吸着したリン酸イオンをリン酸化合物として回収する回収装置
を少なくとも備える、リン回収システム。 A phosphorus recovery system for recovering phosphorus from phosphorus-containing water,
A sedimentation treatment apparatus for obtaining a sedimentation treatment solution by subjecting phosphorus-containing water to a sedimentation treatment;
A filtration device for obtaining a filtrate by filtering the sedimentation solution,
A phosphorus recovery system comprising at least an adsorption device that adsorbs phosphate ions from the filtrate, and a recovery device that recovers phosphate ions adsorbed by the adsorption device as a phosphate compound.
前記析出槽は、前記脱着液を撹拌する撹拌手段を備える、請求項２又は３に記載のリン回収システム。 The recovery device includes a precipitation tank for depositing phosphate ions in the desorption liquid desorbed from the adsorbent by a desorption liquid as a phosphate compound,
The phosphorus recovery system according to claim 2, wherein the precipitation tank includes a stirring unit that stirs the desorption liquid.
リン含有水を沈降処理して沈降処理液を得る沈降処理工程、
前記沈降処理液をろ過してろ液を得るろ過工程、
前記ろ液からリン酸イオンを吸着する吸着工程、及び
前記吸着工程で吸着したリン酸イオンをリン酸化合物として回収する回収工程
を含む、リン回収方法。 A phosphorus recovery method for recovering phosphorus from phosphorus-containing water,
A sedimentation treatment step of obtaining a sedimentation treatment solution by subjecting phosphorus-containing water to a sedimentation treatment;
A filtration step of filtering the sedimentation solution to obtain a filtrate;
A phosphorus recovery method comprising an adsorption step of adsorbing phosphate ions from the filtrate, and a recovery step of recovering phosphate ions adsorbed in the adsorption step as a phosphate compound.
脱着液により前記吸着剤からリン酸イオンを脱着する脱着工程、
前記脱着工程後の脱着液に析出剤を添加してリン酸イオンをリン酸化合物として析出させる析出工程、及び
前記析出剤を添加した脱着液を撹拌する撹拌工程
を含む、請求項７に記載のリン回収方法。 The recovery step comprises
A desorption step of desorbing phosphate ions from the adsorbent with a desorption liquid;
The method according to claim 7, comprising a precipitation step of adding a precipitating agent to the desorption solution after the desorption step to precipitate phosphate ions as a phosphate compound, and an agitation step of stirring the desorption solution to which the precipitating agent has been added. Phosphorus recovery method.
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