JP2015209599A - Cellulose fiber aggregate, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and production method of cellulose fiber aggregate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース繊維集合体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池及びセルロース繊維集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulose fiber aggregate, a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a cellulose fiber aggregate.
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。 Conventionally, lithium ion secondary batteries have been used as power sources for portable electronic devices. This lithium ion secondary battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution. The positive electrode is formed by applying lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of the aluminum foil. The negative electrode is formed by applying carbon to the surface of the copper foil. And the separator is arrange | positioned so that a positive electrode and a negative electrode may be partitioned off, and the electrical short circuit between electrodes is prevented.
そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。 When the lithium ion secondary battery is charged, lithium ions are released from the positive electrode and move into the negative electrode. On the other hand, when the lithium ion secondary battery is discharged, lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode.
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車向けの電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。 In recent years, lithium ion secondary batteries have been used as batteries for hybrid vehicles and electric vehicles.
特許文献１には、目付が３ｇ／ｍ2以上１２ｇ／ｍ2以下、かつ通気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ以上６００ｓ／１００ｍｌ以下の範囲にあり、さらに引張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲にあるセルロース不織布が開示されている。 In Patent Document 1, the basis weight is 3 g / m 2 or more and 12 g / m 2 or less, the ventilation resistance is in the range of 10 s / 100 ml or more and 600 s / 100 ml or less, and the tensile strength is 3 N / 15 mm or more and 20 N / 15 mm or less. Cellulose nonwoven fabrics in the range are disclosed.
特許文献２には、最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、かつ固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維を含んでなり、空孔率が４０％以上９９％以下であるセルロース不織布が開示されている。 Patent Document 2 includes cellulose fibers having a maximum fiber diameter of 1500 nm or less and a crystallinity obtained by a solid NMR method of 60% or more, and a porosity of 40% or more and 99% or less. A cellulose nonwoven fabric is disclosed.
しかしながら、上記セルロース不織布は、電解液に浸漬すると機械的強度が低下するという問題点を有し、正極と負極とが短絡する可能性があるという問題を有している。 However, the cellulose nonwoven fabric has a problem that mechanical strength is lowered when immersed in an electrolytic solution, and the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited.
そこで、本発明は、優れた機械的強度を有し、二次電池用セパレータとして用いられた場合、電解液中に浸漬された状態においても優れた機械的強度を維持し、正極と負極との短絡を防止することができるセルロース繊維集合体及びその製造方法を提供する。更に、本発明は、セルロース繊維集合体を用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。 Therefore, the present invention has excellent mechanical strength, and when used as a separator for a secondary battery, maintains excellent mechanical strength even in a state immersed in an electrolyte solution. A cellulose fiber aggregate capable of preventing a short circuit and a method for producing the same are provided. Furthermore, this invention provides the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a nonaqueous electrolyte secondary battery using a cellulose fiber aggregate.
本発明のセルロース繊維集合体は、セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物と、上記セルロース繊維の表面の少なくとも一部を被覆し且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層とを含むことを特徴とする。 The cellulose fiber aggregate of the present invention comprises a cellulose fiber aggregate containing cellulose fibers and a polymerizable compound that covers at least a part of the surface of the cellulose fibers and has two or more radically polymerizable functional groups in one molecule. And a film layer containing a polymer.
セルロース繊維集合物はセルロース繊維を含む。セルロース繊維の原料としては、針葉樹や広葉樹などの木材、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、コットンリンターやコットンリントなどのコットンなどが挙げられる。 The cellulose fiber aggregate includes cellulose fibers. Examples of the raw material for the cellulose fiber include wood such as conifers and hardwoods, bacterial cellulose produced by bacteria, and cotton such as cotton linter and cotton lint.
なお、セルロース繊維集合物中におけるセルロース繊維の含有量は、セルロース繊維集合物を構成する繊維全量に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。 In addition, 50 weight% or more is preferable with respect to the fiber whole quantity which comprises a cellulose fiber aggregate, and, as for content of the cellulose fiber in a cellulose fiber aggregate, 70 weight% or more is more preferable.
セルロース繊維の表面は化学修飾がなされていてもよい。このような化学修飾としては、例えば、セルロース繊維の表面に存在する水酸基のエステル化、メチルエーテル、カルボキシエチルエーテル、シアノエチルエーテルによるエーテル化、β−グルコースの六員環における６位の水酸基の酸化によるカルボキシル基化などが挙げられる。 The surface of the cellulose fiber may be chemically modified. Examples of such chemical modification include esterification of a hydroxyl group present on the surface of cellulose fiber, etherification with methyl ether, carboxyethyl ether, and cyanoethyl ether, and oxidation of a hydroxyl group at the 6-position in a 6-membered ring of β-glucose. Examples thereof include carboxylation.
セルロース繊維は、その繊維径は特に制限されない。したがって、セルロース繊維としては、平均繊維径が１μｍ〜１ｍｍのセルロース繊維、平均繊維径が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下のセルロース繊維などを用いることができる。 The fiber diameter of the cellulose fiber is not particularly limited. Accordingly, as the cellulose fiber, a cellulose fiber having an average fiber diameter of 1 μm to 1 mm, a cellulose fiber having an average fiber diameter of 500 nm or less, and preferably 200 nm or less can be used.
なお、セルロース繊維の平均繊維径は下記の要領で測定された値をいう。セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維を任意に１００本抽出する。各セルロース繊維について、長さ方向の任意の個所にて長さ方向に対して直交する面で切断し、この切断面を電子顕微鏡を用いて観察し、切断面を包囲し得る最小径の真円の直径をセルロース繊維の繊維径とする。各セルロース繊維の繊維径の相加平均値をセルロース繊維の平均繊維径とする。 In addition, the average fiber diameter of a cellulose fiber says the value measured in the following way. 100 cellulose fibers constituting a cellulose fiber aggregate are arbitrarily extracted. For each cellulose fiber, cut with a plane perpendicular to the length direction at an arbitrary position in the length direction, observe this cut surface with an electron microscope, and round the circle with the smallest diameter that can surround the cut surface Is the fiber diameter of the cellulose fiber. Let the arithmetic mean value of the fiber diameter of each cellulose fiber be an average fiber diameter of a cellulose fiber.
セルロース繊維集合物には、無機微粒子、高分子微粒子、無機繊維及び高分子繊維からなる群から選択される１種以上のフィラーを含有することができる。 The cellulose fiber aggregate can contain one or more fillers selected from the group consisting of inorganic fine particles, polymer fine particles, inorganic fibers, and polymer fibers.
無機微粒子としては、金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、チタンや各種合金などの化学的に安定な金属粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化銅、酸化銀、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物粒子、窒化アルミニウムなどの金属窒化物粒子、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライト、マイカ、スメクタイトなどのシリカ系粒子、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素系粒子などが挙げられる。 Examples of inorganic fine particles include chemically stable metal particles such as gold, silver, copper, iron, zinc, tin, nickel, titanium and various alloys, alumina, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, tin oxide, copper oxide, Metal oxide particles such as silver oxide and zirconium oxide, composite metal oxide particles such as barium titanate, metal nitride particles such as aluminum nitride, silica-based particles such as fumed silica, colloidal silica, zeolite, mica and smectite, Examples thereof include carbon-based particles such as activated carbon, graphite, and carbon nanotube.
高分子微粒子としては、スチレン−ブタジエン系（ＳＢ）ラテックス粒子、アクリル系ラテックス粒子、各種ゴム系ラテックス粒子、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス粒子、ウレタン系ラテックス粒子などのラテックス粒子、ポリオレフィン系粒子、ポリメチルメタクリレート系粒子、ポリアミド系粒子、ポリエステル系粒子、全芳香族ポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリカーボネート系粒子、結晶セルロース粒子などのセルロース系粒子、ポリアセタール系粒子などが挙げられる。 Polymer fine particles include styrene-butadiene (SB) latex particles, acrylic latex particles, various latex latex particles, polyvinylidene chloride latex particles, urethane latex particles, and other latex particles, polyolefin particles, and polymethyl methacrylate. Examples thereof include cellulose particles, polyamide particles, polyester particles, wholly aromatic polyamide particles, polyimide particles, polycarbonate particles, cellulose particles such as crystalline cellulose particles, and polyacetal particles.
無機繊維としては、ガラス繊維、金属繊維、炭素系繊維が挙げられる。高分子繊維としては、合成樹脂繊維、天然繊維などが挙げられる。 Examples of the inorganic fibers include glass fibers, metal fibers, and carbon fibers. Examples of the polymer fibers include synthetic resin fibers and natural fibers.
セルロース繊維集合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、（１）セルロース繊維と、必要に応じてフィラーとを、分散媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を支持体上にコーティングした後に分散媒を乾燥、除去することによってセルロース繊維集合物を製造する方法、（２）セルロース繊維と、必要に応じてフィラーとを、分散媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を用いて抄紙法により湿紙を製膜した後、湿紙を乾燥させて分散媒を除去してセルロース繊維集合物を製造する方法などが挙げられる。 The method for producing a cellulose fiber aggregate is not particularly limited. For example, (1) a cellulose fiber and, if necessary, a filler are dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion, and this dispersion is used on a support. A method of producing a cellulose fiber aggregate by drying and removing the dispersion medium after coating, (2) Dispersing the cellulose fibers and, if necessary, a filler in the dispersion medium to prepare a dispersion, Examples thereof include a method of producing a cellulose fiber aggregate by forming a wet paper film by a paper making method using a dispersion and then drying the wet paper to remove the dispersion medium.
セルロース繊維集合物の目付は、特に限定されず、２ 〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜４０ｇ／ｍ2がより好ましく、１０〜 ３５ｇ／ｍ2が特に好ましい。 Basis weight of the cellulosic fiber assembly is not particularly limited, 2 to 50 g / m 2 are preferred, more preferably 5 to 40 g / m 2, and particularly preferably 10~ 35g / m 2.
セルロース繊維集合物の厚みは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。 Although the thickness of a cellulose fiber aggregate is not specifically limited, 1-100 micrometers is preferable and 5-50 micrometers is more preferable.
セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面の少なくとも一部は皮膜層によって被覆されている。セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面の全面が皮膜層によって被覆されていることが好ましい。セルロース繊維の表面の少なくとも一部が皮膜層によって被覆されているので、セルロース繊維集合体は優れた機械的強度を有している。したがって、セルロース繊維集合体を二次電池用セパレータに用いた場合には、セルロース繊維集合体が電解液中に浸漬された状態においても優れた機械的強度を維持し、正極と負極との電気的短絡を効果的に防止することができる。 At least a part of the surface of the cellulose fiber constituting the cellulose fiber aggregate is covered with a coating layer. It is preferable that the entire surface of the cellulose fibers constituting the cellulose fiber aggregate is covered with a coating layer. Since at least a part of the surface of the cellulose fiber is covered with the coating layer, the cellulose fiber aggregate has excellent mechanical strength. Therefore, when the cellulose fiber aggregate is used as a separator for a secondary battery, excellent mechanical strength is maintained even when the cellulose fiber aggregate is immersed in the electrolytic solution, and the electrical connection between the positive electrode and the negative electrode is maintained. A short circuit can be effectively prevented.
上記皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、セルロース繊維集合体の機械的強度を向上させることができる。なお、本発明においては、必要に応じて、皮膜層が無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。 The coating layer contains a polymer of a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule. Even if the coating layer does not contain inorganic particles, the mechanical strength of the cellulose fiber aggregate can be improved. In the present invention, the coating layer may contain inorganic particles as necessary. Examples of the inorganic particles include generally used inorganic particles. Examples of the material constituting the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and MgO.
皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基を、１分子中に２個以上有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The coating layer contains a polymer of a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule. A polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule has two or more functional groups in one molecule containing radical polymerizable unsaturated bonds that can be radically polymerized by irradiation with active energy rays. It only has to have. Although it does not restrict | limit especially as a functional group which has a radically polymerizable unsaturated bond which can be radically polymerized, For example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, etc. are mentioned, A (meth) acryloyl group is preferable.
上記重合性化合物としては、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、多官能性アクリル系モノマーが好ましい。なお、重合性化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the polymerizable compound include polyfunctional acrylic monomers, vinyl oligomers having vinyl groups, modified polyfunctional (meth) acrylates, dendritic polymers having two or more (meth) acryloyl groups, two or more functional groups. And a urethane (meth) acrylate oligomer having a (meth) acryloyl group, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and the like, and a polyfunctional acrylic monomer is preferable. In addition, a polymeric compound may be used independently or 2 or more types may be used together.
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. (Meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl. Moreover, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。 The polyfunctional acrylic monomer only needs to have two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, but it has three or more functional groups having three or more radical polymerizable functional groups in one molecule. A polyfunctional acrylic monomer is preferable, and a trifunctional to hexafunctional polyfunctional acrylic monomer is more preferable.
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能の多官能性アクリル系モノマー；
などを例示することができる。
As a polyfunctional acrylic monomer,
1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Acryloyloxypropyl di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Bifunctional polyfunctional acrylic monomers such as di (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate;
Trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate;
Tetrafunctional polyfunctional acrylic monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate;
Pentafunctional polyfunctional acrylic monomers such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate;
6-functional polyfunctional acrylic monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Etc. can be illustrated.
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマーなどを例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。 It does not specifically limit as a vinyl-type oligomer, For example, a polybutadiene-type oligomer etc. can be illustrated. The polybutadiene oligomer means an oligomer having a butadiene skeleton. Examples of the polybutadiene oligomer include a polymer containing a butadiene component as a monomer component. Examples of the monomer component of the polybutadiene oligomer include a 1,2-butadiene component and a 1,3-butadiene component. Of these, a 1,2-butadiene component is preferred.
ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。 The vinyl oligomer may have a hydrogen atom at both ends of the main chain, and the terminal hydrogen atom is substituted with a hydroxyalkyl group such as a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, or a hydroxyethyl group. It may be a thing. Moreover, as a vinyl-type oligomer, you may have radically polymerizable functional groups, such as an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a vinyl group, in the side chain or terminal of a molecular chain.
ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマーなどのポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
などを例示することができる。
As polybutadiene oligomer,
Polybutadiene oligomers such as poly (1,2-butadiene) oligomers, poly (1,3-butadiene) oligomers;
An epoxidized polybutadiene oligomer in which an epoxy group is introduced into the molecule by epoxidizing at least a part of the carbon-carbon double bond contained in the butadiene skeleton;
A polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a butadiene skeleton and having a (meth) acryloyl group at a side chain or a terminal of the main chain;
Etc. can be illustrated.
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」などを例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」などを例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」などを例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」などを例示することができる。 A commercially available product can be used as the polybutadiene oligomer. Examples of the poly (1,2-butadiene) oligomer include “B-1000”, “B-2000”, and “B-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Examples of the polybutadiene oligomer having hydroxy groups at both ends of the main chain include “G-1000”, “G-2000”, and “G-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. As the epoxidized polybutadiene oligomer, trade names “JP-100” and “JP-200” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. can be exemplified. Examples of the polybutadiene (meth) acrylate oligomer include “TE-2000”, “EA-3000”, and “EMA-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate modified product only needs to have two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, but has three or more radical polymerizable functional groups in one molecule. A polyfunctional (meth) acrylate modified product having a functionality or higher is preferable, and a trifunctional to 6 functional polyfunctional (meth) acrylate modified product having 3 to 6 radical polymerizable functional groups in one molecule is more preferable. preferable.
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。 Preferred examples of the modified polyfunctional (meth) acrylate include an alkylene oxide modified product of a polyfunctional (meth) acrylate and a caprolactone modified product of a polyfunctional (meth) acrylate.
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。 The alkylene oxide modified product of polyfunctional (meth) acrylate is preferably obtained by esterifying an adduct of polyhydric alcohol and alkylene oxide with (meth) acrylic acid. The polyfunctional (meth) acrylate-modified caprolactone is preferably obtained by esterifying an adduct of a polyhydric alcohol and caprolactone with (meth) acrylic acid.
アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol in the alkylene oxide modified product and the caprolactone modified product include trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid.
アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the alkylene oxide in the modified alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.
カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。 Examples of caprolactone in the modified caprolactone include ε-caprolactone, δ-caprolactone, and γ-caprolactone.
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。 In the alkylene oxide modified product of polyfunctional (meth) acrylate, the average addition mole number of alkylene oxide may be 1 mol or more per radical polymerizable functional group. The average added mole number of alkylene oxide is preferably 1 mol or more and 4 mol or less, more preferably 1 mol or more and 3 mol or less per radical polymerizable functional group.
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
As a trifunctional polyfunctional (meth) acrylate modified product,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with isopropylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) Of butylene oxide modified by acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified by alkylene oxide such as ethylene oxide / propylene oxide modified by trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate Modified caprolactone;
Glyceryl tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with isopropylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with butylene oxide, and An alkylene oxide modified product of glyceryl tri (meth) acrylate such as ethylene oxide / propylene oxide modified product of glyceryl tri (meth) acrylate, and a caprolactone modified product of glyceryl tri (meth) acrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tri (meth) acrylate butylene oxide A modified product, and an alkylene oxide modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, such as an ethylene oxide / propylene oxide modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, and a caprolactone modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate;
Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with ethylene oxide, Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with propylene oxide, Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with isopropylene oxide , Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with butylene oxide, and tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with ethylene oxide / propylene oxide, tris- (2-acryloxyethyl) The alkylene oxide modified product of isocyanurate, the caprolactone modified product of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and the like can be mentioned.
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
As a tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate modified product,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with ethylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate butylene oxide Modified products, and alkylene oxide modified products of pentaerythritol tetra (meth) acrylates such as ethylene oxide / propylene oxide modified products of pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and caprolactone modified products of pentaerythritol tetra (meth) acrylate; and ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate modified with ethylene oxide, ditrimethylolprop Of propylene oxide of tetra- (meth) acrylate, isopropylene oxide of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, butylene oxide of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Examples thereof include alkylene oxide modified products of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate such as ethylene oxide / propylene oxide modified products, and caprolactone modified products of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
As a polyfunctional (meth) acrylate modified product of 5 or more functions, specifically,
Dipentaerythritol poly (meth) acrylate modified with ethylene oxide, dipentaerythritol poly (meth) acrylate modified with propylene oxide, dipentaerythritol poly (meth) acrylate modified with propylene oxide, dipentaerythritol poly (meth) Butylene oxide modified products of acrylate, and alkylene oxide modified products of dipentaerythritol poly (meth) acrylate such as ethylene oxide / propylene oxide modified product of dipentaerythritol poly (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly (meth) acrylate And caprolactone-modified products.
多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。 Commercially available products can also be used as the modified polyfunctional (meth) acrylate.
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。 Examples of the modified ethylene oxide of trimethylolpropane tri (meth) acrylate include trade names “SR454”, “SR499” and “SR502” manufactured by Sartomer, trade names “Biscoat # 360” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., and Miwon. Examples include trade names “Miramer M3130”, “Miramer M3160”, and “Miramer M3190” manufactured by the company. Examples of the modified propylene oxide of trimethylolpropane tri (meth) acrylate include trade names “SR492” and “CD501” manufactured by Sartomer, and “Miramer M360” manufactured by Miwon. As an isopropylene oxide modified product of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trade name “TPA-330” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. may be mentioned.
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。 Examples of the ethylene oxide modified product of glyceryl tri (meth) acrylate include trade names “A-GYL-3E” and “A-GYL-9E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of the propylene oxide-modified product of glyceryl tri (meth) acrylate include trade names “SR9020” and “CD9021” manufactured by Sartomer. Examples of the glyceryl tri (meth) acrylate modified isopropylene oxide include trade name “GPO-303” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。 Examples of the caprolactone-modified product of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate include trade names “A-9300-1CL” and “A-9300-3CL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。 Examples of the modified ethylene oxide of pentaerythritol tetra (meth) acrylate include “Miramer M4004” manufactured by Miwon. Examples of the ethylene oxide modified product of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate include trade name “AD-TMP-4E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。 Examples of the ethylene oxide-modified product of dipentaerythritol polyacrylate include “A-DPH-12E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. As an isopropylene oxide modified product of dipentaerythritol polyacrylate, trade name “A-DPH-6P” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。 The dendritic polymer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group means a spherical macromolecule obtained by radially assembling branch molecules having (meth) acryloyl groups.
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。 Examples of the dendritic polymer having a (meth) acryloyl group include a dendrimer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group and a hyperbranched polymer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group.
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとは、２官能以上の（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。 A dendrimer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group means a spherical polymer obtained by integrating bifunctional or higher functional (meth) acrylates into branch molecules and accumulating (meth) acrylates in a spherical shape.
デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。 The dendrimer may have two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, but a trifunctional or more functional dendrimer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. A polyfunctional dendrimer having 5 to 20 (meth) acryloyl groups in one molecule is more preferable.
デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い高度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。 The weight average molecular weight of the dendrimer is preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 25000. By setting the weight average molecular weight of the dendrimer within the above range, the bond density in the dendrimer molecule and the bond density between the dendrimer molecules become “dense” and “coarse”. A film layer having excellent elasticity and elongation can be formed.
なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。 In addition, let the weight average molecular weight of a dendrimer be the value converted with polystyrene using the gel permeation chromatography (GPC).
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。 As a dendritic polymer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group, a commercially available product can be used. As dendrimers having two or more (meth) acryloyl groups, trade names “CN2302”, “CN2303” and “CN2304” manufactured by Sartomer, trade names “V1000”, “SUBARU-501” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., And “SIRIUS-501” and trade name “A-HBR-5” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。 A hyperbranched polymer having a bi- or higher functional (meth) acryloyl group is obtained by polymerizing an ABx type polyfunctional monomer (where A and B are functional groups that react with each other, and the number X of B is 2 or more). It means a spherical polymer obtained by modifying the surface and the interior of a hyperbranched structure having an irregular branched structure.
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。 The urethane (meth) acrylate oligomer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。 The urethane acrylate oligomer is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound, a (meth) acrylate having a hydroxyl group or an isocyanate group, and a polyol compound.
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the urethane acrylate oligomer include (1) a urethane acrylate obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound. And (2) urethane acrylate oligomers obtained by further reacting a (meth) acrylate having an isocyanate group with a terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4 ′. -Diisocyanate etc. are mentioned.
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and Examples include polyethylene glycol (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylate having an isocyanate group include methacryloyloxyethyl isocyanate.
ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。 As a polyol compound, polyol compounds, such as an alkylene type, a polycarbonate type, a polyester type, or a polyether type, are mentioned, for example. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, polyester diol, and polyether diol.
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製 商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。 As a urethane (meth) acrylate oligomer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group, a commercially available product can be used. For example, product name “UA-122P” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “UF-8001G” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product names “CN977”, “CN999”, “CN963”, “CN985” manufactured by Sartomer Company. , “CN970”, “CN133”, “CN975” and “CN997”, trade names “IRR214-K” manufactured by Daicel Ornex, and trade names “UX-5000”, “UX-5102D” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -M20 "," UX-5005 ", and" DPHA-40H ". Further, as the polymerizable compound, an aliphatic special oligomer such as a trade name “CN113” manufactured by Sartomer Co., Ltd. may be used.
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物としては、本発明では、上述したいずれの重合性化合物も好適に用いることができるが、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリル系モノマー、これらの多官能性アクリル系モノマーの変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 As the polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule, any of the above-described polymerizable compounds can be preferably used in the present invention, and in particular, trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, etc., these polyfunctional acrylic monomers A modified monomer, a dendritic polymer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group, and a urethane (meth) acrylate oligomer having a bifunctional or higher functional (meth) acryloyl group are preferred.
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物としては、一分子中に２個以上ラジカル重合性官能基を有していればよいが、一分子中に３個以上ラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましく、実質的に一分子中に３個以上ラジカル重合性官能基を有する重合性化合物のみから構成される重合性化合物を用いることがより好ましい。一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上する重合性化合物を使用することにより、機械的強度がより向上した非水電解液二次電池用セパレータを得ることができる。 As a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, it is sufficient to have two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, but three or more radical polymerization in one molecule. It is preferable to use a polymerizable compound having a polymerizable functional group, and it is more preferable to use a polymerizable compound substantially composed of only a polymerizable compound having three or more radically polymerizable functional groups in one molecule. By using a polymerizable compound having three or more radical polymerizable functional groups in one molecule, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved mechanical strength can be obtained.
一分子中にラジカル重合性官能基を２個有する重合性化合物の場合、一分子中にラジカル重合性官能基を２個有する重合性化合物単独でも機械的強度の向上を望むことができるが、機械的強度の更なる向上の観点から、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物と併用することが好ましい。 In the case of a polymerizable compound having two radical polymerizable functional groups in one molecule, an improvement in mechanical strength can be desired even with a single polymerizable compound having two radical polymerizable functional groups in one molecule. From the viewpoint of further improving the mechanical strength, it is preferable to use in combination with a polymerizable compound having three or more radically polymerizable functional groups in one molecule.
一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物と、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物を併用する場合、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物１００重量部に対して、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物１〜１５０重量部が好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物５〜１２５重量部がより好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物２０〜１１０重量部が特に好ましく、一分子中にラジカル重合性官能基が２個以下の重合性化合物５０〜１１０重量部が最も好ましい。 When a polymerizable compound having three or more radical polymerizable functional groups in one molecule and a polymerizable compound having two or less radical polymerizable functional groups in one molecule are used in combination, the radical polymerizable functional group in one molecule Is preferably 1 to 150 parts by weight of a polymerizable compound having 2 or less radical polymerizable functional groups in one molecule, and 100 parts by weight of the polymerizable compound having 3 or more 5 to 125 parts by weight of two or less polymerizable compounds are more preferable, 20 to 110 parts by weight of a polymerizable compound having two or less radical polymerizable functional groups in one molecule are particularly preferable, and radical polymerizable functionals in one molecule. The polymerizable compound having 2 or less groups is most preferably 50 to 110 parts by weight.
セルロース繊維集合体中における皮膜層の含有量は、特に限定されないが、セルロース繊維集合物１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、セルロース繊維表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、機械的強度が向上した非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。 Although content of the membrane | film | coat layer in a cellulose fiber aggregate is not specifically limited, 5-60 weight part is preferable with respect to 100 weight part of cellulose fiber aggregates, and 10-40 weight part is more preferable. By making content of a film layer into the said range, a film layer can be uniformly formed in the cellulose fiber surface. Thereby, the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries with improved mechanical strength can be provided.
皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、透気性を低下させることなく機械的強度が向上した非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。 The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm, and further preferably 3 to 50 nm. By setting the thickness of the coating layer within the above range, it is possible to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved mechanical strength without reducing air permeability.
セルロース繊維集合体は、セルロース繊維の表面の少なくとも一部が皮膜層によって被覆されている。セルロース繊維と皮膜層とは一体化している。皮膜層中の重合体の一部と、セルロース繊維集合物のセルロース繊維とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、優れた機械的強度を有するセルロース繊維集合体を提供することができる。なお、上記化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。 In the cellulose fiber aggregate, at least a part of the surface of the cellulose fiber is covered with a coating layer. Cellulose fibers and the coating layer are integrated. It is preferable that a part of the polymer in the coating layer and the cellulose fiber of the cellulose fiber aggregate are chemically bonded. By using a coating layer containing such a polymer, a cellulose fiber aggregate having excellent mechanical strength can be provided as described above. The chemical bond is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and an intermolecular bond.
セルロース繊維集合体の透気度は、特に限定されないが、１〜３００秒／１００ｍＬであることが好ましく、１〜２００秒／１００ｍＬであることがより好ましく、２〜１００秒／１００ｍＬであることがさらに好ましい。セルロース繊維集合体は、セルロース繊維集合物におけるセルロース繊維の表面の少なくとも一部に皮膜層を一体的に形成することによって機械的強度を向上させていることから、セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維間に形成されている空隙部が殆ど閉塞されていない。したがって、セルロース繊維集合体は、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されており、優れた透気度を有している。 The air permeability of the cellulose fiber aggregate is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 seconds / 100 mL, more preferably 1 to 200 seconds / 100 mL, and 2 to 100 seconds / 100 mL. Further preferred. The cellulose fiber aggregate constitutes the cellulose fiber aggregate because the mechanical strength is improved by integrally forming a coating layer on at least a part of the surface of the cellulose fiber in the cellulose fiber aggregate. The voids formed between the cellulose fibers are hardly blocked. Therefore, the cellulose fiber aggregate has a reduced air permeability due to the formation of the coating layer, and has an excellent air permeability.
セルロース繊維集合体の透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定された値をいう。具体的には、セルロース繊維集合体の表面に仮想直線を描き、この仮想直線上において１０ｃｍ間隔ごとに透気度を測定し、１０カ所の透気度の相加平均値をセルロース繊維集合体の透気度とする。 The air permeability of the cellulose fiber aggregate refers to a value measured according to JIS P8117 in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Specifically, a virtual straight line is drawn on the surface of the cellulose fiber aggregate, and the air permeability is measured every 10 cm on the virtual straight line, and the arithmetic average value of the air permeability at 10 locations is calculated. Air permeability.
セルロース繊維集合体は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用のセパレータとして用いることができる。セルロース繊維集合体は、電解液に浸漬された状態にあっても機械的強度に優れていることから、電極間の電気的な短絡が抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。 The cellulose fiber aggregate can be used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery. The cellulose fiber aggregate is excellent in mechanical strength even when immersed in an electrolytic solution, and therefore provides a non-aqueous electrolyte secondary battery in which electrical short circuit between electrodes is suppressed. Can do.
非水電解液二次電池は、セルロース繊維集合体を含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、セルロース繊維集合体と、非水電解液とを含んでいる。セルロース繊維集合体は正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、セルロース繊維集合体の空隙部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited as long as it contains a cellulose fiber aggregate, and includes a positive electrode, a negative electrode, a cellulose fiber aggregate, and a non-aqueous electrolyte. The cellulose fiber aggregate is disposed between the positive electrode and the negative electrode, whereby an electrical short circuit between the electrodes can be prevented. In addition, the nonaqueous electrolytic solution is filled at least in the voids of the cellulose fiber assembly, and thereby ions such as lithium ions can move between the electrodes during charging and discharging.
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。 The positive electrode is not particularly limited, but preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer preferably includes a positive electrode active material and voids formed between the positive electrode active materials. When the positive electrode active material layer includes voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte. The positive electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate and lithium manganate. Examples of the current collector used for the positive electrode include aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil. The positive electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどのイオンを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。 The negative electrode is not particularly limited, but preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode active material and voids formed between the negative electrode active materials. When the negative electrode active material layer contains voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte. The negative electrode active material is a material capable of occluding and releasing ions such as lithium ions, and examples of the negative electrode active material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Examples of the current collector used for the negative electrode include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil. The negative electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。 A nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water. Examples of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
次に、セルロース繊維集合体の製造方法について説明する。セルロース繊維集合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、セルロース繊維を含むセルロース繊維集合物に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程と、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布したセルロース繊維集合物に、活性エネルギー線を照射する照射工程とを有するセルロース繊維集合体の製造方法が好ましい。 Next, the manufacturing method of a cellulose fiber assembly is demonstrated. The method for producing the cellulose fiber aggregate is not particularly limited. For example, an application step of applying a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule to a cellulose fiber aggregate containing cellulose fibers; A method for producing a cellulose fiber aggregate having an irradiation step of irradiating an active energy ray to a cellulose fiber aggregate in which a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule is applied is preferable.
先ず、塗布工程について説明する。セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面に上述したような重合性化合物を塗布し、セルロース繊維表面に重合性化合物を付着させる。この時、重合性化合物をそのままセルロース繊維表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液をセルロース繊維表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、セルロース繊維表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、機械的強度が向上されたセルロース繊維集合体を製造することが可能となる。さらに、透気性を低下させることなく、セルロース繊維集合体の機械的強度を向上させることできる。 First, the coating process will be described. The polymerizable compound as described above is applied to the surface of the cellulose fiber constituting the cellulose fiber aggregate, and the polymerizable compound is adhered to the surface of the cellulose fiber. At this time, the polymerizable compound may be directly applied to the surface of the cellulose fiber. However, it is preferable to disperse or dissolve the polymerizable compound in a solvent to obtain a coating solution, and to apply this coating solution to the cellulose fiber surface. Thus, by using a polymerizable compound as a coating solution, the polymerizable compound can be uniformly attached to the surface of the cellulose fiber. As a result, it is possible to produce a cellulose fiber aggregate in which the coating layer is uniformly formed and the mechanical strength is improved. Furthermore, the mechanical strength of the cellulose fiber aggregate can be improved without reducing the air permeability.
塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液をセルロース繊維表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。 The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as the polymerizable compound can be dissolved or dispersed. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Examples include ketones, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, and chloroform. Of these, ethyl acetate, ethanol, methanol, and acetone are preferable. These solvents can be removed smoothly after the coating solution is applied to the cellulose fiber surface. Furthermore, the solvent has low reactivity with an electrolyte solution constituting a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and is excellent in safety.
塗布液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、透気性を低下させることなく機械的強度が向上されているセルロース繊維集合体を製造することができる。 The content of the polymerizable compound in the coating solution is preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight. By setting the content of the polymerizable compound within the above range, a cellulose fiber aggregate having improved mechanical strength can be produced without reducing air permeability.
セルロース繊維表面への重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、（１）セルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中にセルロース繊維集合物を浸漬して、セルロース繊維の表面に重合性化合物を塗布する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液をセルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面に塗布した後、セルロース繊維集合物を加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中にセルロース繊維集合物を浸漬して、塗布液をセルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面に塗布した後、セルロース繊維集合物を加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物をセルロース繊維の表面に均一に塗布することができる。 The method for applying the polymerizable compound to the surface of the cellulose fiber is not particularly limited. For example, (1) a method of applying the polymerizable compound to the surface of the cellulose fiber of the cellulose fiber aggregate; (2) in the polymerizable compound A method in which a cellulose fiber aggregate is immersed and a polymerizable compound is applied to the surface of the cellulose fiber; (3) A coating solution is prepared by dissolving or dispersing the polymerizable compound in a solvent, and this coating solution is used as the cellulose fiber aggregate. A method in which the cellulose fiber aggregate is heated to remove the solvent after coating on the surface of the cellulose fiber; and (4) a coating solution is prepared by dissolving or dispersing the polymerizable compound in the solvent. There is a method in which the cellulose fiber aggregate is dipped in and the coating liquid is applied to the surface of the cellulose fiber aggregate, and then the solvent is removed by heating the cellulose fiber aggregate. It is below. Of these, the methods (3) and (4) are preferred. According to these methods, the polymerizable compound can be uniformly applied to the surface of the cellulose fiber.
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。 In the methods (3) and (4) above, the heating temperature of the cellulose fiber aggregate for removing the solvent can be set according to the type and boiling point of the solvent used. 50-140 degreeC is preferable and, as for the heating temperature of the cellulose fiber aggregate for removing a solvent, 70-130 degreeC is more preferable. By setting the heating temperature within the above range, the applied solvent can be efficiently removed.
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのセルロース繊維集合物の加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。 In the methods (3) and (4) above, the heating time of the cellulose fiber aggregate for removing the solvent is not particularly limited, and can be set according to the type and boiling point of the solvent used. The heating time of the cellulose fiber aggregate for removing the solvent is preferably 0.02 to 60 minutes, and more preferably 0.1 to 30 minutes.
上述の通り、セルロース繊維集合物の表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、セルロース繊維集合物を構成しているセルロース繊維の表面に重合性化合物を付着させることができる。 As above-mentioned, a polymeric compound can be made to adhere to the surface of the cellulose fiber which comprises the cellulose fiber aggregate by apply | coating a polymeric compound or a coating liquid to the surface of a cellulose fiber aggregate.
セルロース繊維集合物に対する重合性化合物の塗布量は、重合性化合物の塗布前のセルロース繊維集合物１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、３〜７０重量部がより好ましく、５〜６０重量部が特に好ましい。セルロース繊維集合物に対する重合性化合物の塗布量を上記範囲とすることによって、イオン透過性の低下を防止しながら、セルロース繊維集合体が電解液中に浸漬された状態においも優れた機械的強度を有する。 The amount of the polymerizable compound applied to the cellulose fiber aggregate is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, and more preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose fiber aggregate before application of the polymerizable compound. Part by weight is particularly preferred. By setting the coating amount of the polymerizable compound to the cellulose fiber aggregate in the above range, the mechanical strength is excellent even when the cellulose fiber aggregate is immersed in the electrolytic solution while preventing the decrease in ion permeability. Have.
次に、照射工程について説明する。セルロース繊維の表面に重合性化合物が塗布されたセルロース繊維集合物に活性エネルギー線を照射する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、セルロース繊維の表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。 Next, the irradiation process will be described. An active energy ray is irradiated to a cellulose fiber aggregate in which a polymerizable compound is coated on the surface of the cellulose fiber. Thereby, the polymerizable compound is polymerized, and the film layer containing the polymer of the polymerizable compound can be integrally formed on at least a part of the surface of the cellulose fiber, preferably the entire surface.
皮膜層は、上述の通り、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより、電解液中に浸漬した際のセルロース繊維集合体の機械的強度を向上させることができる。 As described above, the coating layer contains a polymer of a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule. The coating layer containing such a polymer has a high hardness, whereby the mechanical strength of the cellulose fiber aggregate when immersed in the electrolytic solution can be improved.
更に、活性エネルギー線を照射することで、セルロース繊維集合物中に含まれているセルロース繊維の一部が分解して、セルロース繊維集合物の引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、皮膜層の適度な弾性及び伸度によって、セルロース繊維集合物の機械的強度の低下を補うことができ、これによりセルロース繊維集合体の機械的強度の低下を低減することが可能となる。 Furthermore, by irradiating active energy rays, a part of the cellulose fibers contained in the cellulose fiber aggregate may be decomposed, and the mechanical strength such as the tear strength of the cellulose fiber aggregate may be reduced. . However, a coating layer containing a polymer of a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule has high hardness and moderate elasticity and elongation. Therefore, a decrease in the mechanical strength of the cellulose fiber aggregate can be compensated by appropriate elasticity and elongation of the coating layer, thereby reducing the decrease in the mechanical strength of the cellulose fiber aggregate.
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、プラズマ、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線、紫外線などが挙げられ、電離放射線が好ましい。 The active energy ray is not particularly limited, and examples thereof include ionizing radiation such as plasma, electron beam, α ray, β ray, γ ray, and ultraviolet rays, and ionizing radiation is preferable.
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、セルロース繊維集合物に対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、セルロース繊維集合物中のセルロース繊維の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。 When an electron beam is used as the active energy ray, the acceleration voltage of the electron beam with respect to the cellulose fiber aggregate is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 kV, and more preferably 100 to 250 kV. By setting the acceleration voltage of the electron beam within the above range, the coating layer can be formed while reducing deterioration of the cellulose fibers in the cellulose fiber aggregate.
活性エネルギー線として電離放射線を用いる場合、セルロース繊維集合物に対する電離放射線の照射線量は特に限定されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電離放射線の照射線量を上記範囲内とすることによって、セルロース繊維集合物中のセルロース繊維の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。 When ionizing radiation is used as the active energy ray, the irradiation dose of the ionizing radiation to the cellulose fiber aggregate is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 kGy, and more preferably 10 to 100 kGy. By making the irradiation dose of ionizing radiation within the above range, the coating layer can be formed while reducing the deterioration of the cellulose fibers in the cellulose fiber aggregate.
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、セルロース繊維集合物に対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜２００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５〜１００Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜５０Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。 When using a plasma as an active energy ray, but are not limited to the plasma energy density, especially for cellulose fiber assembly, preferably 5~200J / cm 2, more preferably 5~100J / cm 2, 10~50J / cm 2 is Particularly preferred.
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、セルロース繊維集合物に対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。 When using ultraviolet rays as the active energy ray, the accumulated light quantity of ultraviolet for cellulose fiber assembly is preferably 1000~5000mJ / cm 2, more preferably 1000~4000mJ / cm 2, 1500~3700mJ / cm 2 is particularly preferred. In addition, when using an ultraviolet-ray as an active energy ray, it is preferable that the photoinitiator is contained in the said coating liquid. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, methyl-o-benzoylbenzoate, and anthraquinone.
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線がより好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によってセルロース繊維集合物のセルロース繊維を構成している合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。 As an active energy ray, an ultraviolet ray, an electron beam, and plasma are preferable, and an electron beam is more preferable. According to the electron beam, since it has a moderately high energy, radicals are sufficiently generated in the synthetic resin constituting the cellulose fiber of the cellulose fiber aggregate by irradiation of the electron beam, and the synthetic resin Many chemical bonds between a part and a part of the polymer of the polymerizable compound can be formed.
本発明のセルロース繊維集合体は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層によってセルロース繊維を被覆しているので、優れたイオン透過性を維持しながら、電解液中においても優れた機械的強度を有する。 The cellulose fiber aggregate of the present invention has excellent ion permeability because the cellulose fiber is covered with a coating layer containing a polymer of a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule. While maintaining the above, it has excellent mechanical strength even in an electrolytic solution.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜８、比較例１）
１．セルロース繊維集合物の製造
原料パルプを叩解して水に分散させた原料を抄紙機で抄紙して、目付１０．５ｇ／ｍ2、厚みが２８μｍのセルロース繊維集合物を製造した。
(Examples 1-8, Comparative Example 1)
1. Production of Cellulose Fiber Aggregate A raw material obtained by beating raw pulp and dispersing in water was made with a paper machine to produce a cellulose fiber aggregate having a basis weight of 10.5 g / m 2 and a thickness of 28 μm.
２．皮膜層の形成
（塗布工程）
１）セルロース繊維集合物への重合性化合物の含浸
溶媒として表１に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物として表１に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＰＴＡ）を溶解させて塗布液を作製した。塗布液をセルロース繊維集合物の表面全面に塗布し、セルロース繊維集合物のセルロース繊維の表面全面に塗布液を塗布した。なお、比較例１では、セルロース繊維集合物に塗布液は塗布しなかった。したがって、比較例１では、下記工程は行わなかった。
2. Formation of coating layer (application process)
1) Impregnation of polymerizable compound into cellulose fiber aggregate A predetermined amount of ethyl acetate shown in Table 1 as a solvent, a predetermined amount of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylol shown in Table 1 as polymerizable compounds Propane trimethacrylate (TMPTMA) or ditrimethylolpropane tetraacrylate (DPTA) was dissolved to prepare a coating solution. The coating liquid was applied to the entire surface of the cellulose fiber aggregate, and the coating liquid was applied to the entire surface of the cellulose fiber of the cellulose fiber aggregate. In Comparative Example 1, the coating solution was not applied to the cellulose fiber aggregate. Therefore, in Comparative Example 1, the following steps were not performed.
しかる後、セルロース繊維集合物を８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発、除去した。セルロース繊維集合物には、重合性化合物の塗布前のセルロース繊維集合物１００重量部に対して表１に示した量の重合性化合物が塗布されていた。 Thereafter, the cellulose fiber aggregate was heated at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate and remove ethyl acetate. The amount of the polymerizable compound shown in Table 1 was applied to the cellulose fiber aggregate with respect to 100 parts by weight of the cellulose fiber aggregate before application of the polymerizable compound.
（架橋工程）
２）重合性化合物の重合
セルロース繊維集合物に窒素雰囲気下にて加速電圧２００ｋＶにて電子線を表１に示した照射線量で照射して、セルロース繊維の表面に塗布した重合性化合物を重合させて皮膜層を形成しセルロース繊維集合体を得た。皮膜層はセルロース繊維の表面の少なくとも一部に一体的に形成されていた。セルロース繊維集合体中における皮膜層の含有量は、セルロース繊維集合物１００重量部に対して表１に示した量であった。セルロース繊維集合体の透気度を上記した要領で測定し、その結果を表１に示した。
(Crosslinking process)
2) Polymerization of polymerizable compound An electron beam is irradiated to the cellulose fiber aggregate at an accelerating voltage of 200 kV in a nitrogen atmosphere at an irradiation dose shown in Table 1 to polymerize the polymerizable compound applied to the surface of the cellulose fiber. A film layer was formed to obtain a cellulose fiber aggregate. The coating layer was integrally formed on at least a part of the surface of the cellulose fiber. The content of the coating layer in the cellulose fiber aggregate was the amount shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the cellulose fiber aggregate. The air permeability of the cellulose fiber aggregate was measured as described above, and the results are shown in Table 1.
得られたセルロース繊維集合体の突き刺し強度を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The puncture strength of the obtained cellulose fiber aggregate was measured as follows, and the results are shown in Table 1.
（突き刺し強度）
セルロース繊維集合体の突き刺し強度をＪＩＳ Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定した。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半球形である針を５０ｍｍ／分の速度でセルロース繊維集合体に突刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とした。この突き刺し強度を「ドライ状態の突き刺し強度」とした。
(Puncture strength)
The puncture strength of the cellulose fiber aggregate was measured according to JIS Z1707 (1998). Specifically, a needle having a hemispherical shape having a diameter of 1.0 mm and a radius of 0.5 mm is pierced into a cellulose fiber assembly at a speed of 50 mm / min, and the maximum stress until the needle penetrates is pierced and strength. did. This puncture strength was defined as “dry puncture strength”.
別のセルロース繊維集合体を用意した。また、エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）を電解液用溶媒として用意した。セルロース繊維集合体を電解液用溶媒に５分間に亘って浸漬した。セルロース繊維集合体を電解液用溶媒から取り出した直後に、セルロース繊維集合体の突き刺し強度を上述と同様の要領で測定した。この突き刺し強度を「浸漬後の突き刺し強度」とした。 Another cellulose fiber aggregate was prepared. Moreover, the mixed solvent (volume ratio 3: 7) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was prepared as a solvent for electrolyte solution. The cellulose fiber aggregate was immersed in the solvent for electrolytic solution for 5 minutes. Immediately after the cellulose fiber aggregate was taken out from the electrolyte solution, the puncture strength of the cellulose fiber aggregate was measured in the same manner as described above. This piercing strength was defined as “the piercing strength after immersion”.
次に、突き刺し強度維持率を下記式に基づいて算出した。突き刺し強度維持率が７０％以上であるセルロース繊維集合体は、非水電解液二次電池の電解液に浸漬した状態においても十分な機械的強度を有する。
突き刺し強度維持率（％）
＝１００×（浸漬後の突き刺し強度）／（ドライ状態の突き刺し強度）
Next, the puncture strength maintenance rate was calculated based on the following formula. The cellulose fiber aggregate having a puncture strength maintenance rate of 70% or more has sufficient mechanical strength even in a state where it is immersed in the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
Puncture strength maintenance rate (%)
= 100 × (Puncture strength after immersion) / (Puncture strength in dry state)
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|---|---|---|---|---|
| JP2017139086A (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 日本電気株式会社 | Battery separator, manufacturing method thereof, and secondary battery |
| CN115364691A (en) * | 2022-08-12 | 2022-11-22 | 中国科学院上海高等研究院 | Cellulose nanofiber air filtration composite membrane prepared based on electrostatic layer-by-layer self-assembly technology and preparation method thereof |
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2014
- 2014-04-23 JP JP2014089661A patent/JP2015209599A/en active Pending
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| CN115364691B (en) * | 2022-08-12 | 2023-08-25 | 中国科学院上海高等研究院 | Cellulose nanofiber air filtration composite membrane prepared based on electrostatic layer-by-layer self-assembly technology and preparation method thereof |
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