JP6311904B2 - Microporous membrane, method for producing the same, and electrochemical device - Google Patents
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Description
本発明は、特に、電気化学素子用セパレータに好適なセルロース微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子に関する。 The present invention particularly relates to a microporous cellulose membrane suitable for a separator for an electrochemical element, a method for producing the same, and an electrochemical element.
本明細書において、電気化学素子とは、正極及び負極とセパレータとを備えた電気化学素子であり、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の各種二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種キャパシタ等が挙げられる。 In this specification, an electrochemical element is an electrochemical element provided with a positive electrode, a negative electrode, and a separator. For example, various secondary batteries such as a lithium ion secondary battery and a polymer lithium battery, an aluminum electrolytic capacitor, Examples include various capacitors such as multilayer capacitors and lithium ion capacitors.
近年、化石資源の枯渇やＣＯ２削減といった環境問題に対応するためにエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。 In recent years, the use of electricity as an energy source is increasing in order to cope with environmental problems such as depletion of fossil resources and CO 2 reduction. Therefore, the development of electric vehicles using secondary batteries is actively performed in the automobile industry.
電気自動車等の充電式の輸送機器の分野や携帯電話等の携帯電子端末の分野などでは、小さな体積でも長時間稼動するように単位体積あたりに貯蔵される電気エネルギーが大きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められている。かかる電気エネルギー貯蔵デバイスとしては例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等がある。 In the field of rechargeable transportation equipment such as electric vehicles and the field of portable electronic terminals such as mobile phones, there is a need for electrical energy storage devices that store large amounts of electrical energy per unit volume so that they can operate for a long time even in small volumes. It has been. Examples of such an electrical energy storage device include a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor.
電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。しかし、電気自動車は依然として高価であるため、市場の広がりは当初の予測よりも緩やかに推移している。一方で、エンジンと駆動用モーター、二次電池を内蔵し、アイドリングストップや回生エネルギーの回収、エンジンを効率よく作動させることにより燃費性能を向上させるハイブリッド自動車は市場に広く受け入れられている。また、駆動用モーターは内蔵しないがアイドリングストップや回生エネルギーの回収で燃費性能を向上させるマイルドハイブリッド自動車も近年市場に投入されつつあり、この電気エネルギー貯蔵デバイスとしてハイレート特性に優れる電気二重層キャパシタも用いられるようになり、今後電気二重層キャパシタの市場の伸びも期待されている。 As a secondary battery for driving an electric vehicle, in general, a lithium ion secondary battery is currently employed from the relationship between output and energy density. However, because electric vehicles are still expensive, the market spread has been more moderate than originally expected. On the other hand, hybrid vehicles that incorporate an engine, a drive motor, and a secondary battery, and improve fuel efficiency by idling stop, recovery of regenerative energy, and efficient operation of the engine are widely accepted in the market. In addition, mild hybrid vehicles that do not have a built-in drive motor but improve fuel efficiency by idling stop and recovery of regenerative energy are being put on the market in recent years, and electric double layer capacitors with excellent high-rate characteristics are also used as this electric energy storage device The market for electric double layer capacitors is expected to grow in the future.
これら電気エネルギー貯蔵デバイスには紙、不織布、微多孔フィルム等のセパレータが使用されている。このような正極及び負極とセパレータとを備えた電気化学素子において一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度には差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。 For these electric energy storage devices, separators such as paper, nonwoven fabric, and microporous film are used. In such an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, the performance generally required for the separator is prevention of a short circuit between the positive and negative electrodes, chemical stability with respect to the electrolyte, low internal resistance, and the like. Although these required performances vary depending on the degree required between devices, they are characteristics commonly required for separators regardless of the type.
リチウムイオン二次電池のセパレータでは一般的に、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子有機化合物で作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、化学的安定性に優れること以外にリチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）リチウムイオン二次電池の宿命として少なからずリチウムデンドライトが必ず発生する。細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウムデンドライトによる短絡を防ぐリチウム遮断特性に優れる。
２）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融することで細孔が狭くなり初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。
A separator of a lithium ion secondary battery generally employs a microporous film made of a polymer organic compound such as polypropylene or polyethylene. These microporous membranes have several characteristics suitable for lithium ion secondary batteries other than being excellent in chemical stability. For example,
1) Lithium dendrite is always generated as a fate of lithium ion secondary batteries. Since the pore size can be designed to be small, it has excellent lithium barrier properties that prevent short circuiting due to lithium dendrite.
2) When a lithium ion secondary battery undergoes thermal runaway, the pores become narrower due to melting of polypropylene or polyethylene, and initial thermal runaway can be suppressed.
It is such a point.
しかしながらこれまでのリチウムイオン二次電池の研究では、熱暴走を起こす根本的な原因は解明されておらず、二次電池に用いられる各種素材は熱暴走のリスクを回避するための手段を経験的な手法で各社検討し提案しているのが現状である。熱暴走の原理の解明から統一した評価法も含めて今後明らかになることによって、より安全性の高い自動車用途に適した材料開発が進むと考えられ、安全性に関する課題も解決されることが期待される。 However, in the past research on lithium ion secondary batteries, the root cause of thermal runaway has not been elucidated, and various materials used for secondary batteries have empirical means to avoid the risk of thermal runaway. The current situation is that each company considers and proposes various methods. It is expected that the development of materials suitable for automotive applications with higher safety will be promoted by clarifying in the future including the unified evaluation method from elucidation of the principle of thermal runaway, and it is expected that safety issues will also be solved Is done.
安全性の向上を図るために耐熱性に優れた合成繊維、無機繊維等からなる不織布を用いたセパレータも数多く提案されている。従来不織布は、乾式不織布と湿式不織布がありどちらも電池セパレータとして利用されてきたが、リチウムイオン二次電池用途においては繊維分布の均一性が得られない乾式不織布は電極隔離効果が低いため使用することができないといわれている。一方、湿式不織布は乾式不織布と比べると繊維分布が均一であることが特徴で、製法上の特徴から微多孔フィルムより空孔率を高く調整することができるため、インピーダンスの低いシートを作ることが可能である。しかしながら、現在広くリチウムイオン二次電池に採用されているグラファイト負極を用いた電池には使用することは実質困難である。これはリチウムイオン二次電池が負極側にリチウムデンドライトを生成するという特徴があるためで、このリチウムデンドライトはセパレータ内のリチウムイオンが多く通る負極表面に生成しやすい特性がある。このため数十μｍオーダーの範囲でシートそのものに粗密ができる不織布では、リチウムデンドライトが発生しやすい箇所は粗であるため、リチウムデンドライトが生成した際にショートを抑制する遮断特性はフィルムタイプと比較して低いとされている。 In order to improve safety, many separators using a nonwoven fabric made of synthetic fiber, inorganic fiber, etc. having excellent heat resistance have been proposed. Conventional nonwoven fabrics include dry nonwoven fabrics and wet nonwoven fabrics, both of which have been used as battery separators. However, in lithium ion secondary battery applications, dry nonwoven fabrics that do not provide uniform fiber distribution are used because of their low electrode isolation effect. It is said that it cannot be done. On the other hand, wet nonwoven fabrics are characterized by a uniform fiber distribution compared to dry nonwoven fabrics, and the porosity can be adjusted to be higher than microporous films due to the characteristics of the manufacturing method. Is possible. However, it is practically difficult to use in a battery using a graphite negative electrode that is currently widely used in lithium ion secondary batteries. This is because the lithium ion secondary battery is characterized in that it produces lithium dendrite on the negative electrode side, and this lithium dendrite has a characteristic that it is likely to be produced on the surface of the negative electrode through which many lithium ions in the separator pass. For this reason, in a nonwoven fabric that can be densely and densely in the sheet itself in the order of several tens of μm, the location where lithium dendrite is likely to occur is rough, so the barrier property that suppresses short-circuiting when lithium dendrite is generated is compared with the film type. It is said to be low.
これらの課題を解決するために特許文献１（特開平１１−０４０１３０号公報）に代表されるように、細孔サイズをある一定の範囲内に規定することが行われている。しかしながら、孔のサイズは繊維径に左右されるため、細孔サイズを小さくコントロールするには繊維径を細くすることが必要となるが、現在の技術では、安価にナノオーダーのサイズの繊維を作るのは難しいため、極細と呼ばれているような合成繊維を使用したとしてもリチウムイオン二次電池に適した孔のサイズにコントロールすることは実質不可能であり、リチウム遮断特性を向上することはできない。 In order to solve these problems, as represented by Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-040130), the pore size is regulated within a certain range. However, since the pore size depends on the fiber diameter, it is necessary to reduce the fiber diameter in order to control the pore size to be small. However, the current technology makes the fibers of nano-order size inexpensively. Since it is difficult to control the pore size suitable for lithium ion secondary batteries even if synthetic fibers such as ultrafine are used, it is impossible to improve the lithium blocking characteristics. Can not.
更に、特許文献２（特許第４４２５５７６号公報）に代表されるような静電紡糸法を用いて不織布を製造する方式が提案されている。しかしながら、静電紡糸法のみで数十μｍの厚みのシートを作るのは現在考案されている生産設備では実質困難ある。自動車用途における電気エネルギー貯蔵デバイスにおいては性能面以外にもコストでが大きな課題となっており、コストの中でもセパレータは、電池コストの２割を占める材料であり今以上のコストダウンが求められているのが現状であるなかで、生産効率を考えると現実的な手法とは言えない。 Furthermore, a method of manufacturing a nonwoven fabric using an electrostatic spinning method as typified by Patent Document 2 (Japanese Patent No. 4425576) has been proposed. However, it is substantially difficult to produce a sheet having a thickness of several tens of μm only by the electrospinning method with the currently devised production equipment. In addition to performance, the cost of electrical energy storage devices for automotive applications is a major issue, and separators are a material that accounts for 20% of battery costs, and there is a need for further cost reductions. However, this is not a realistic method when considering production efficiency.
一方、セルロースタイプのセパレータも数多く提案されている。例えば、特許文献３（特許第４２０１３０８号公報）には、セルロースの水酸基が電気化学的に安定ではないためアセチル化処理をすることで安定化させリチウムイオン二次電池の適性を持たせるとの記載があるが、セルロースを主体としたセパレータが一部のリチウムイオン二次電池で試験的に使われてきている実績があるため、セルロース自体のリチウムイオン二次電池における電気化学的安定性は問題とはならない。 On the other hand, many cellulose type separators have been proposed. For example, Patent Document 3 (Japanese Patent No. 4201308) describes that since hydroxyl groups of cellulose are not electrochemically stable, they are stabilized by acetylation treatment to make them suitable for lithium ion secondary batteries. However, since there is a track record that cellulose-based separators have been used experimentally in some lithium ion secondary batteries, the electrochemical stability of cellulose itself in lithium ion secondary batteries is a problem. Must not.
特許文献４（特許第４６２８７６４号公報）では、セルロースナノファイバーを使ったセパレータも提案されている。特許文献４に記載されている１０００ｎｍ以下のセルロース繊維のみを得るには、特許文献４等に記載されているようにバクテリアセルロースを利用する方法が確実である。しかしながら、バクテリアセルロースを使用して工業的にセルロース繊維を得る方法は確立されておらず、生産コストの面で不明瞭な点があり、安価なシートを作るのに有効な手段であるとはいえない。また、特許文献４には天然セルロースを利用する手段も記載されているが、天然セルロースを１０００ｎｍ以下に均一に処理するとフィブリル化が進むことで保水性が高くなり、抄紙するための原料としては粘度が非常に高く、脱水効率が悪いためこれも有効的な手段とは言えない。更に、キャスト法を用いて製造することもできるとの記載があるが、抄紙法とは細孔のできるプロセスが異なるにも関わらず、その手段については明記されておらず十分な説明がなされていない。 In Patent Document 4 (Japanese Patent No. 4628764), a separator using cellulose nanofibers is also proposed. In order to obtain only the cellulose fibers of 1000 nm or less described in Patent Document 4, a method using bacterial cellulose is reliable as described in Patent Document 4 and the like. However, a method for obtaining cellulose fibers industrially using bacterial cellulose has not been established, and there are unclear points in terms of production cost, and although it is an effective means for making an inexpensive sheet. Absent. Patent Document 4 also describes means for using natural cellulose. However, when natural cellulose is uniformly processed to 1000 nm or less, fibrillation proceeds to increase water retention, and as a raw material for papermaking, viscosity is used. Is very high and the dehydration efficiency is poor, so this is not an effective means. Furthermore, although there is a description that it can also be produced using a casting method, although the process for forming pores is different from that of the papermaking method, the means is not clearly described and is fully explained. Absent.
また、シート化工程において濾布やメッシュ等を使用して抄紙を行っているが、この手法では脱水時に濾布面が転写されるため、転写面側に数μｍの凹凸ができる。したがって、リチウムイオン二次電池に組み込んだ際に電極との密着が不十分となり電池の性能を落とす可能性があるため好ましくない。 In addition, paper making is performed using a filter cloth, mesh, or the like in the sheet forming step. However, in this method, the filter cloth surface is transferred during dehydration, and therefore, unevenness of several μm is formed on the transfer surface side. Therefore, it is not preferable because when it is incorporated in a lithium ion secondary battery, the adhesion with the electrode becomes insufficient and the performance of the battery may be deteriorated.
特許文献５（特開２０１０−０９０４８６公報）では、微細なセルロース繊維を用いて油性化合物をエマルジョン化し、透気抵抗度を一定の範囲内に制御したシートが提案されている。この方法では、油性化合物をエマルジョン化して開孔する手法が取られているが、乾燥工程の水分が揮発する際にエマルジョンが壊れてしまい、シート中に１μｍ以上の大きな孔が不均一にできる。その結果、リチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生しやすくなるので、リチウムイオン二次電池に使用することはできない。 Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-090486) proposes a sheet in which an oily compound is emulsified using fine cellulose fibers and the air resistance is controlled within a certain range. In this method, an oily compound is emulsified to open holes, but the emulsion breaks when moisture in the drying process volatilizes, and large pores of 1 μm or more can be made uneven in the sheet. As a result, the lithium barrier property is deteriorated and a short circuit due to lithium dendrite is likely to occur, so that it cannot be used for a lithium ion secondary battery.
電気二重層キャパシタのセパレータには一般的に紙や不織布が採用されている。また、電気二重層キャパシタにおけるセパレータの主な役割は、電極の短絡防止（セパレート性）、電解液中のイオンの移動を妨げないこと（低い内部抵抗）である。上記したような微多孔膜は密度が高いため、内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、不織布をキャパシタのセパレータに用いることも知られているが、セパレート性を保持するために繊維径を小さくしたり、繊維密度を高めると内部抵抗が高くなるという問題があった。そのため、内部抵抗の低いセパレータの開発が望まれている。 Paper or non-woven fabric is generally used for the separator of the electric double layer capacitor. In addition, the main roles of the separator in the electric double layer capacitor are prevention of short-circuiting of electrodes (separation), and prevention of movement of ions in the electrolytic solution (low internal resistance). Since the microporous membrane as described above has a high density, the internal resistance tends to increase. On the other hand, it is also known to use a nonwoven fabric as a capacitor separator, but there is a problem that the internal resistance increases when the fiber diameter is reduced or the fiber density is increased in order to maintain the separation property. Therefore, development of a separator with low internal resistance is desired.
これら電気二重層キャパシタに用いられるセパレータは、上述の理由からリチウムイオン二次電池においてはリチウム遮断特性と低い内部抵抗は両立することはできない。 The separators used in these electric double layer capacitors cannot achieve both lithium blocking characteristics and low internal resistance in lithium ion secondary batteries for the reasons described above.
一方、自動車業界で特にコストが課題である中で、セパレータそのもののコストダウン以外にも電気エネルギー貯蔵デバイスの製造における加工適性を向上させることでデバイス自体のコストを下げることも考えられる。 On the other hand, in the automobile industry, where cost is a particular issue, in addition to reducing the cost of the separator itself, it is also conceivable to reduce the cost of the device itself by improving processability in the manufacture of electrical energy storage devices.
特許文献６（特開２００４−２０７３３３公報）では耐熱性のある繊維を用いて特定の引張強度と破断伸度で設計することで、耐熱性、加工適性、及び電気二重層キャパシタの性能を兼ね備えることを可能にする提案がなされている。具体的には、破断伸度の数値が大きいほど充電時による電極膨張に追従でき電圧維持率が高いとしているが、破断伸度の数値が大きくなると捲回時にセパレータの幅方向が収縮し、電極が露出することで短絡が発生する恐れがある。 Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-207333) combines heat resistance, workability, and electric double layer capacitor performance by designing with specific tensile strength and breaking elongation using heat-resistant fibers. Proposals have been made to enable this. Specifically, the larger the breaking elongation value is, the higher the voltage maintenance rate can follow the electrode expansion during charging, but when the breaking elongation value increases, the width direction of the separator shrinks during winding, and the electrode There is a risk of short circuit due to exposure.
また特許文献７（特開２０１０−７０５３公報）ではポリオレフィン微多孔膜に特定の弾性率に設計することで加工適性を向上させる提案がなされている。たしかに、ポリオレフィン微多孔膜は機械強度に優れており、加えてリチウムイオン二次電池においては何らかの異常により電池内部の温度が上昇した際に、ポリオレフィンが溶融することで細孔を消失させ熱暴走に至る前に温度上昇を抑制するシャットダウン性能がある。しかし、シャットダウンしても完全に熱暴走に至った際には温度上昇はシャットダウン性能では止めることができず、セパレータが溶けて穴が開くメルトダウンが引き起こされ、電池が発火する恐れがある。 In Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-7053), a proposal is made to improve processability by designing a polyolefin microporous film with a specific elastic modulus. Certainly, the microporous polyolefin membrane has excellent mechanical strength.In addition, in lithium ion secondary batteries, when the temperature inside the battery rises due to some abnormality, the polyolefin melts, causing pores to disappear and thermal runaway. There is shutdown performance that suppresses the temperature rise before it reaches. However, when the thermal runaway is completely achieved even after the shutdown, the temperature rise cannot be stopped by the shutdown performance, the separator melts and a meltdown that opens a hole is caused, and the battery may ignite.
本発明は上述の状況に鑑みて為されたものであり、電気化学素子向けのセパレータとしての性能に優れ、特に、ポリオレフィン微多孔膜にはない高い耐熱性を有し、また、不織布、紙等では発揮できない高いリチウム遮断特性を備え、更に、加工適正や安全性の高いセルロース微多孔膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and has excellent performance as a separator for electrochemical devices, in particular, has high heat resistance not found in polyolefin microporous membranes, and also nonwoven fabric, paper, etc. An object of the present invention is to provide a cellulose microporous membrane that has a high lithium barrier property that cannot be exhibited by, and that is highly processable and safe.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を備えるセルロース微多孔膜が電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れ、特に、高い耐熱性又はリチウム遮断特性を備え、また、加工適性や安全性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor is excellent in performance as a separator for electrochemical devices, and the cellulose microporous membrane having specific physical properties, in particular, has high heat resistance or lithium blocking properties, Moreover, it discovered that it was excellent also in processability and safety | security, and completed this invention.
すなわち、本発明は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度が０．０１％〜０．２％であり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ２％未満である、微多孔膜に関する。
That is, the present invention is a microporous membrane made of cellulose fibers,
The tensile strength at break is 0.5 kN / m or more, the tensile elongation at a tension of 30 N / m is 0.01% to 0.2%, and the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction at 170 ° C. is 2 respectively. Relates to a microporous membrane that is less than%.
前記セルロース繊維には、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれていることが好ましい。 The cellulose fibers preferably contain 5% by weight or more of fibers having a thickness of 1 μm or more based on the total weight of the cellulose fibers.
本発明の微多孔膜は、膜厚１０μmあたりの透気抵抗度が２０〜６００秒であることが好ましい。 The microporous membrane of the present invention preferably has a gas permeability resistance of 20 to 600 seconds per 10 μm thickness.
本発明の微多孔膜は、空孔率が３０〜７０％であることが好ましい。 The microporous membrane of the present invention preferably has a porosity of 30 to 70%.
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が０．３μｍ未満である、請求項１乃至４のいずれかに記載の微多孔膜。 The microporous membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein a mode diameter (maximum frequency) of pore distribution measured by a mercury intrusion method is less than 0.3 µm.
本発明の微多孔膜は、１ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して決定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 The microporous membrane of the present invention preferably has a volume resistivity of 1500 Ω · cm or less determined using an alternating current of 20 kHz when impregnated with a 1 mol / LiPF 6 / propylene carbonate solution.
本発明の微多孔膜は高分子バインダーを更に含むことができる。 The microporous membrane of the present invention can further contain a polymer binder.
前記高分子バインダーは少なくともカルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。 The polymer binder preferably has at least a carboxy group and / or a hydroxyl group.
また、本発明は、セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離する工程
を備える、引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度が０．０１％〜０．２％であり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ２％未満である微多孔膜の製造方法にも関する。
Further, the present invention is a step of applying a slurry containing at least a cellulose fiber and a hydrophilic pore-opening agent having a boiling point of 180 ° C. or higher on a substrate,
Drying the slurry to form a sheet on the substrate; and
The process of peeling the said sheet | seat from the said base material, The tensile breaking strength is 0.5 kN / m or more, The tensile elongation in the tension | tensile_strength of 30 N / m is 0.01%-0.2%, 170 degreeC Also relates to a method for producing a microporous membrane in which the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction is less than 2%, respectively.
前記親水性開孔剤の水への溶解度は１０重量％以上であることが好ましい。 The solubility of the hydrophilic pore-opening agent in water is preferably 10% by weight or more.
前記親水性開孔剤はグリコールエーテル類であることが好ましい。 The hydrophilic pore-opening agent is preferably a glycol ether.
前記スラリーは高分子バインダーを更に含むことができる。 The slurry may further include a polymer binder.
前記高分子バインダーは少なくともカルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。 The polymer binder preferably has at least a carboxy group and / or a hydroxyl group.
本発明は、前記微多孔膜又は前記製造方法により得られる微多孔膜からなる、電気化学素子用セパレータにも関する。 The present invention also relates to a separator for an electrochemical device comprising the microporous membrane or the microporous membrane obtained by the production method.
特に、本発明は、前記電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子にも関する。 In particular, the present invention also relates to an electrochemical device comprising the electrochemical device separator.
前記電気化学素子は電池又はキャパシタであることが好ましい。 The electrochemical element is preferably a battery or a capacitor.
本発明のセルロース微多孔膜は電気化学素子向けのセパレータとしての性能に優れている。したがって、本発明のセルロース微多孔膜を用いて、不織布、紙等では困難であった高いリチウム遮断特性を有する電気化学素子用セパレータを製造することが可能となる。また、本発明のセルロース微多孔膜は引張破断強度が高く、引張伸度が小さいために電気化学素子用のセパレータとして優れた寸法安定性を有する。 The cellulose microporous membrane of the present invention is excellent in performance as a separator for electrochemical devices. Therefore, it becomes possible to manufacture the separator for electrochemical elements which has the high lithium barrier property which was difficult with a nonwoven fabric, paper, etc. using the cellulose microporous film of this invention. Moreover, since the cellulose microporous film of the present invention has high tensile strength at break and low tensile elongation, it has excellent dimensional stability as a separator for electrochemical devices.
また、本発明の微多孔膜は、セルロース繊維を用いることで熱溶融を起こさない特性を保持しつつ、電気化学素子製造時の乾燥工程に加熱してもその寸法安定性が優れているため、加工適正に優れ、また電気化学素子の安全性に高く寄与することができる。 In addition, the microporous membrane of the present invention is excellent in dimensional stability even when heated in a drying process at the time of manufacturing an electrochemical element, while maintaining the property of not causing heat melting by using cellulose fibers. It is excellent in processing suitability and can contribute greatly to the safety of electrochemical elements.
そして、本発明のセルロース微多孔膜の製造方法では、微多孔膜の細孔径及び細孔量を自由に設計することが可能となるため、不織布、紙等では発揮できなかった高いリチウム遮断特性を有する電気化学素子用セパレータに好適なセルロース微多孔膜を得ることが可能であり、また、得られたセルロース微多孔膜は優れた強度及び寸法安定性を備えており、更に、そのようなセルロース微多孔膜を低コストで製造することが可能となる。 And in the manufacturing method of the cellulose microporous membrane of this invention, since it becomes possible to design freely the pore diameter and the amount of pores of a microporous membrane, the high lithium barrier property which was not able to be demonstrated with a nonwoven fabric, paper, etc. It is possible to obtain a cellulose microporous membrane suitable for a separator for electrochemical devices, and the obtained cellulose microporous membrane has excellent strength and dimensional stability. A porous membrane can be manufactured at low cost.
特に、高分子バインダーを使用する場合には、高分子バインダーをセルロースシートに塗布又は含浸する必要がないので、セルロース膜の微細な孔が高分子バインダーで閉塞されることがなく、また、高分子バインダーをセルロースシート中に均一に分散させることができる。そして、優れた強度及び寸法安定性を備えるセルロース微多孔膜を容易に製造することができる。 In particular, when a polymer binder is used, it is not necessary to apply or impregnate the cellulose binder on the cellulose sheet, so that the fine pores of the cellulose film are not blocked by the polymer binder. The binder can be uniformly dispersed in the cellulose sheet. And a cellulose microporous film provided with the outstanding intensity | strength and dimensional stability can be manufactured easily.
本発明の微多孔膜は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度が０．０１％〜０．２％であり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ２％未満である微多孔膜である。 The microporous membrane of the present invention is a microporous membrane made of cellulose fibers, has a tensile strength at break of 0.5 kN / m or more, and a tensile elongation at a tension of 30 N / m of 0.01% to 0.2. %, And the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction at 170 ° C. is less than 2%, respectively.
本発明で使用されるセルロース繊維は特に限定されるものではなく、例えば、セルロースI型、セルロースII型等の任意の型のセルロースの繊維を使用することができるが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースI型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースII型の繊維はセルロースI型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。 The cellulose fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, cellulose fibers of any type such as cellulose type I and cellulose type II can be used, but cotton, cotton linter, wood pulp Cellulose I type natural fibers, such as Cellulose II type fibers typified by regenerated cellulose are not preferred because they have a lower crystallinity than cellulose I type fibers and tend to be shortened during fibrillation treatment.
本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化してもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製）、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、マスコロイダー（粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。特に、本発明においては、本発明で使用されるセルロース繊維が、粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理、又は予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理を受けていることが好ましい。 In the present invention, cellulose fibers may be microfibrillated. The apparatus for microfibrillation treatment of cellulose fibers is not particularly limited. For example, high-pressure homogenizer treatment (high-pressure dispersion treatment using a Manton-Gorin type disperser), Lanier-type pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer treatment (artemizer) TM (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), dispersers such as bead mills and meteor mills, mass colliders (abrasive plate rubbing equipment in which a plurality of abrasive plates with grain sizes 16 to 120 are rubbed together, Masuko Sangyo Co. Homogenizer etc. made by company) etc. Moreover, it is also possible to use a beating machine used for paper making such as a double disc refiner, beater, etc. for pretreatment before microfibrillation treatment. Although the amount is limited, Cellulos made into nanofibers by TEMPO oxidation catalyst In particular, in the present invention, the cellulose fiber used in the present invention is an abrasive plate rubbed with a plurality of abrasive plates each having a grain size of 16 to 120. It is preferable that the rubbing part of the combined apparatus is subjected to a refining process in which a pulp slurry preliminarily beaten is passed, or a finer process in which a pulp slurry preliminarily beaten is subjected to a high-pressure homogenizer.
セルロース繊維はセルロース分子の持つ水酸基により、水に均一に分散することが可能であるが、その水系分散液（水性スラリー）の粘度は、セルロース繊維の繊維長と表面積に依存する。セルロース繊維が細くなることは、それだけセルロースの表面積が増えるため、スラリーの粘度も必然的に上昇することになる。またその繊維長が長くなるほど繊維間の相互作用が増えることによってこれも粘度上昇に繋がる要因として考えられる。これらの相互作用による粘度上昇は、高濃度におけるシート化を阻害する要因となっており、ナノセルロースを取り扱うには濃度を下げる手段が一般的にとられている。 Cellulose fibers can be uniformly dispersed in water due to the hydroxyl groups of the cellulose molecules, but the viscosity of the aqueous dispersion (aqueous slurry) depends on the fiber length and surface area of the cellulose fibers. As the cellulose fibers become thinner, the surface area of the cellulose increases accordingly, and the viscosity of the slurry inevitably increases. Further, as the fiber length becomes longer, the interaction between fibers increases, which is also considered as a factor that leads to an increase in viscosity. The increase in viscosity due to these interactions is a factor that hinders the formation of a sheet at a high concentration, and means for decreasing the concentration is generally taken to handle nanocellulose.
更に、セルロース繊維はその水酸基により、脱水工程において繊維同士が水素結合を行う性質を持っており、再生セルロース以外の合成繊維で作った不織布にはない特徴が見られる。この水素結合形成の工程において強度が発現する一方で、繊維間が相互作用により乾燥工程における収縮が合成繊維を使った不織布よりも大きいことも特徴として挙げられる。特に繊維径が細くなるに従い繊維の剛度が下がるため、この収縮が顕著に見られる。また極度にフィブリル化が進んだ繊維を用いて作成したシートは繊維間が完全に密着するために透明化することが知られている。つまり、繊維径を細くすることのみでは孔径をコントロールするどころか、多孔質化シートを作ることは困難である。このため、多孔質化されたシートを製造するには乾燥時の収縮を抑えることと繊維間の水素結合を阻害させることが必要となる。これまでに提案されている具体的な手法は、抄紙法やキャスト法でシート化した原料をアセトンのような親水性の溶媒に置換した後、更にトルエンとアセトンの混合溶媒といったより疎水性の高い溶媒に置換して乾燥させる等の方法が提案されている。しかしながらこの手法は２つの問題点がある。まず一つは分散溶媒の水からアセトンに溶媒置換する作業である。セルロース繊維は、繊維径が細くなるに従い保水性が高くなるため、水から溶媒への置換は非常に時間のかかる作業となっており実生産の面で生産性を下げる要因となっている。更に、細孔径は繊維の太さに依存されるため、細孔径はあくまで繊維の太さによってコントロールされることになり、均一化された繊維を利用しなければ目的の細孔径をえることが出来ず、セルロース繊維の処理工程にも時間とコストが必要となっている。 Furthermore, the cellulose fiber has a property of hydrogen bonding between the fibers in the dehydration process due to its hydroxyl group, and there is a characteristic not found in nonwoven fabrics made of synthetic fibers other than regenerated cellulose. While the strength is developed in the hydrogen bond formation process, the shrinkage in the drying process is greater than that of the nonwoven fabric using synthetic fibers due to the interaction between the fibers. In particular, as the fiber diameter becomes thinner, the stiffness of the fiber decreases, and this contraction is noticeable. In addition, it is known that a sheet prepared using extremely fibrillated fibers is transparent because the fibers are completely in close contact with each other. In other words, it is difficult to make a porous sheet rather than controlling the pore diameter only by reducing the fiber diameter. For this reason, in order to produce a porous sheet, it is necessary to suppress shrinkage during drying and inhibit hydrogen bonding between fibers. The specific method that has been proposed so far is that the raw material sheeted by the papermaking or casting method is replaced with a hydrophilic solvent such as acetone, and then a more hydrophobic solvent such as a mixed solvent of toluene and acetone. Methods such as substitution with a solvent and drying have been proposed. However, this method has two problems. The first is the operation of replacing the dispersion solvent water with acetone. Cellulose fibers have a higher water retention capacity as the fiber diameter becomes smaller, so replacement of water with a solvent is a very time-consuming operation, which is a factor of reducing productivity in terms of actual production. Furthermore, since the pore diameter depends on the fiber thickness, the pore diameter is only controlled by the fiber thickness. If a uniform fiber is not used, the desired pore diameter can be obtained. In addition, time and cost are required for the cellulose fiber treatment process.
本発明においては、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０重量％以上含まれていることがより好ましい。特に、基材上でのスラリーのキャスト塗工を行うにあたり、繊維径が１μｍ未満の細いセルロース繊維のみを用いてスラリーを調製するとスラリーの粘度が高くなるので、当該スラリーに溶媒等を添加して低粘度化することが必要となるが、その後の溶媒等の乾燥コストが増えるため好ましくない。また、一般的手法でセルロース繊維にせん断力を与えて繊維径の細いセルロース繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成したシートの引裂き強度等の強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の太さを有する繊維が５重量％以上存在することで得られるシートの引裂き強度を向上させることができる。なお、１μｍ以上の太さを有する繊維以外の繊維については、数ｎｍ程度の非常に細いナノファイバーを使用することも可能である。 In this invention, it is preferable that the fiber which has a diameter of 1 micrometer or more with respect to the total weight of the cellulose fiber used is contained 5 weight% or more, and it is more preferable that 10 weight% or more is contained. In particular, when the slurry is cast on the base material, if the slurry is prepared using only thin cellulose fibers having a fiber diameter of less than 1 μm, the viscosity of the slurry increases. Therefore, a solvent or the like is added to the slurry. Although it is necessary to lower the viscosity, it is not preferable because the subsequent drying cost of the solvent and the like increases. In addition, when cellulose fibers having a small fiber diameter are produced by applying shearing force to cellulose fibers by a general method, the fiber length tends to be shortened, and the strength such as tear strength of the prepared sheet tends to decrease. Therefore, the tear strength of the sheet | seat obtained when the fiber which has a thickness of 1 micrometer or more exists 5 weight% or more can be improved. For fibers other than fibers having a thickness of 1 μm or more, it is possible to use very thin nanofibers of about several nm.
本発明において使用されるセルロース繊維中に占める１μｍ以上の径を有する繊維量の上限は特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以下とすることができ、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。１μｍ以上の径を有する繊維が所定量を超えて存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、得られるシートの強度が低下するおそれがある。 The upper limit of the amount of fibers having a diameter of 1 μm or more in the cellulose fiber used in the present invention is not particularly limited, but can be, for example, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, 20% by weight or less is more preferable. When fibers having a diameter of 1 μm or more are present in excess of a predetermined amount, the number of contacts at which the cellulose fibers are brought into contact with each other by hydrogen bonding decreases, so that the strength of the obtained sheet may be reduced.
本発明のセルロース微多孔膜は強度特性及び寸法安定性に優れるものである。具体的には、本発明のセルロース微多孔膜の引張破断強度は０．５ｋＮ／ｍ以上であり、及び、その引張伸度は０．０１〜０．２％である。引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ未満の場合、セパレータの捲回等の加工時にシートが切れたり、破損したりするおそれがある。引張破断強度はＪＩＳ Ｃ２１５１に準じた測定法により測定することができる。また、引張破断強度の測定結果から、所定の張力下における引張伸度を測定することができる。引張破断強度は０．６ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．８ｋＮ／ｍ以上が更により好ましい。前記引張伸度が０．０１％未満の場合、捲回等の加工時にシートが伸びないため切断するおそれがある。また、引張伸度が０．２％を超えると加工時においてシートが捲回の方向（長手方向）に伸びすぎて幅方向が収縮してしまう為、作製された電池の電極が露出し短絡を引き起こす危険性がある。３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度は０．０２〜０．１９％が好ましく、０．０３〜０．１８％がより好ましく、０．０５〜０．１５％が更により好ましい。 The cellulose microporous membrane of the present invention is excellent in strength characteristics and dimensional stability. Specifically, the tensile strength at break of the cellulose microporous membrane of the present invention is 0.5 kN / m or more, and the tensile elongation is 0.01 to 0.2%. If the tensile strength at break is less than 0.5 kN / m, the sheet may be cut or damaged during processing such as winding the separator. The tensile strength at break can be measured by a measuring method according to JIS C2151. Further, the tensile elongation under a predetermined tension can be measured from the measurement result of the tensile breaking strength. The tensile strength at break is preferably 0.6 kN / m or more, more preferably 0.7 kN / m or more, and even more preferably 0.8 kN / m or more. If the tensile elongation is less than 0.01%, the sheet may not be stretched during processing such as winding, which may cause cutting. Also, if the tensile elongation exceeds 0.2%, the sheet stretches too much in the winding direction (longitudinal direction) during processing and the width direction contracts, so that the electrode of the produced battery is exposed and short-circuited. There is a risk of causing it. The tensile elongation at a tension of 30 N / m is preferably 0.02 to 0.19%, more preferably 0.03 to 0.18%, and even more preferably 0.05 to 0.15%.
本発明のセルロース微多孔膜は耐熱性に優れるものである。具体的には、本発明のセルロース微多孔膜の１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率はそれぞれ２％未満である。１７０℃における熱収縮率が２％以上であると、電池の異常による温度上昇時の際にセパレータの変形や損傷により電池が短絡したり発火する等の危険性がある。ポリオレフィンからなる微多孔膜をセパレータに使用した場合１７０℃で熱溶融する可能性があり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率は、１．８％未満が好ましく、１．５％未満がより好ましく、１．２％未満が更により好ましい。 The cellulose microporous membrane of the present invention is excellent in heat resistance. Specifically, the heat shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction at 170 ° C. of the microporous cellulose membrane of the present invention is less than 2%, respectively. When the heat shrinkage rate at 170 ° C. is 2% or more, there is a risk that the battery may be short-circuited or ignited due to deformation or damage of the separator when the temperature rises due to abnormality of the battery. When a microporous membrane made of polyolefin is used as a separator, it may melt at 170 ° C, and the thermal shrinkage in the longitudinal and width directions at 170 ° C is preferably less than 1.8%, and less than 1.5% Is more preferred and less than 1.2% is even more preferred.
本発明のセルロース微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒（／１００ｃｃ）であり、２０〜４５０秒が好ましく、３０〜２５０秒がより好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が２０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。 The cellulose microporous membrane of the present invention has an air resistance per 20 μm thickness of 20 to 600 seconds (/ 100 cc), preferably 20 to 450 seconds, and more preferably 30 to 250 seconds. The air resistance can be measured based on JIS P8117. When the air resistance is less than 20 seconds, the lithium barrier property is lowered in lithium ion secondary battery applications, and the risk of short-circuiting due to lithium dendrite increases, which is not preferable for safety. If it exceeds 600 seconds, the volume resistivity is particularly large, and the output characteristics of the electrochemical device are deteriorated.
本発明のセルロース微多孔膜の空孔率は３０〜７０％が好ましい。本発明のセルロース微多孔膜は、空孔率を３０％〜７０％の範囲に維持することで、電気化学素子に良好に対応可能である。空孔率３０％未満でも電気化学素子として作動することは可能ではあるが、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。空孔率が７０％を超える場合には、細孔分布のモード径が大きくなり微多孔膜に起因する抵抗が下がるので電気化学素子の出力性能及びサイクル特性は向上するが、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。 The porosity of the cellulose microporous membrane of the present invention is preferably 30 to 70%. The cellulose microporous membrane of the present invention can cope with an electrochemical element satisfactorily by maintaining the porosity in the range of 30% to 70%. Although it is possible to operate as an electrochemical element even if the porosity is less than 30%, the resistance value is high, so the output is lowered and the performance as an electrochemical element may not be sufficient. When the porosity exceeds 70%, the mode diameter of the pore distribution becomes large and the resistance caused by the microporous film is lowered, so that the output performance and cycle characteristics of the electrochemical device are improved, but the lithium ion secondary battery In use, the lithium barrier property is lowered, and the risk of short circuiting due to lithium dendrite is increased.
本発明における空孔率は、セルロース繊維を膨潤させない溶媒をセルロース微多孔膜に含浸させて、その吸液した溶媒の重量から計算することが可能である。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％相対湿度の雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、溶媒に１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行う。含浸後の重量から含浸前の重量を引いた値を含浸した溶媒の密度で割ることにより溶媒の体積を求める。この体積を厚みから計算した全体の体積の百分率を空孔率とする。したがって、この場合の空孔率は以下の式により求めることができる。
空孔率（％）＝１００×（吸液後のシート重量−吸液前のシート重量）／吸液させた溶媒の密度×５×５×厚み（ｃｍ）
The porosity in the present invention can be calculated from the weight of the solvent absorbed by impregnating the cellulose microporous membrane with a solvent that does not swell cellulose fibers. Specifically, a sample cut to a size of 50 mm × 50 mm is conditioned for one day in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, then the thickness of the sample is measured, and the weight of the sample is further measured by a 4-digit or 5-digit scale. Weigh using. After weighing, after impregnating with a solvent for 1 minute, excess solvent is absorbed on the surface with blotting paper and then weighed again. The volume of the solvent is determined by dividing the value obtained by subtracting the weight before impregnation from the weight after impregnation by the density of the impregnated solvent. The percentage of the total volume calculated from the thickness is taken as the porosity. Therefore, the porosity in this case can be obtained by the following equation.
Porosity (%) = 100 × (sheet weight after liquid absorption−sheet weight before liquid absorption) / density of absorbed solvent × 5 × 5 × thickness (cm)
本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、セルロースを膨潤させない溶媒なので、極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。 In the present invention, the solvent capable of measuring the porosity is a solvent that does not swell cellulose, and therefore, an organic solvent having a low polarity is preferably used. In addition, it is necessary to select a solvent that does not volatilize the absorbed solvent within a short measurement time. Particularly preferred are petroleum-based high-boiling solvents such as propylene glycol and kerosene that are usually used in electrolytic solutions.
本発明のセルロース微多孔膜の細孔径は、水銀圧入法で測定される細孔分布のモード径（最大頻度）が０．３μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きないとされている。一方で粒子径の小さい活物質を使用する電気化学素子に用いる場合にはモード径が０．３μｍよりも小さくする必要がある場合もありうる。 As for the pore diameter of the cellulose microporous membrane of the present invention, the mode diameter (maximum frequency) of the pore distribution measured by mercury porosimetry is preferably 0.3 μm or less. Since the particle diameter of the electrode active material used in an electrochemical element such as a lithium ion battery has various sizes, the pore diameter does not necessarily have to be small. As a rough standard, it is said that a short circuit does not occur if the pore diameter is 1/4 of the particle diameter of the active material used. On the other hand, when used for an electrochemical device using an active material having a small particle diameter, the mode diameter may need to be smaller than 0.3 μm.
本発明のセルロース微多孔膜は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、前述の透気抵抗度及び空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗とセルロース微多孔膜のイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値がセルロース微多孔膜細孔分布及び細孔径を反映することができる。本発明のセルロース微多孔膜は、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなるおそれがある。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。 The cellulose microporous membrane of the present invention preferably has a volume resistivity of 1500 Ω · cm or less measured using an alternating current of 20 kHz in a state impregnated with a propylene carbonate solution of LiPF 6 having a concentration of 1 mol / L. . Volume resistivity correlates with the above-mentioned air permeability resistance and porosity. Basically, the air resistance is low, and the volume resistivity tends to decrease as the porosity increases. The rate is also affected by the size of the pores and the distribution of the pores in the membrane, so that a low air permeability resistance and a high porosity do not necessarily indicate a low volume resistivity. Here, the purpose of using an alternating current with a frequency of 20 kHz is to remove electrochemical elements such as reaction at the electrode interface from the measured value of volume resistivity. Thereby, since only the sum of the resistance of the measuring device and the ionic conductivity of the cellulose microporous membrane contributes to the measured value, the measured value can reflect the pore distribution and pore diameter of the cellulose microporous membrane. The volume resistivity of the cellulose microporous membrane of the present invention is preferably 1500 Ω · cm or less, and more preferably 1000 Ω · cm or less. If it exceeds 1500 Ω · cm, the cycle characteristics may be deteriorated. When it is 1500 Ω · cm or less, good cycle characteristics are exhibited and it can be suitably used as a separator for electrochemical devices.
本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセルロース微多孔膜を１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥したセルロース微多孔膜を、例えば、ＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧してセルロース微多孔膜間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値とセルロース微多孔膜の厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。 The volume resistivity measurement using an alternating current of 20 kHz in the present invention can be performed by the following procedure. First, a cellulose microporous membrane punched out to a size of 20 mm in diameter is dried at 150 ° C. for 24 hours or more. Next, five dried cellulose microporous membranes are placed on, for example, a sample holder for SH2-Z type solid (manufactured by Toyo Technica) and sufficiently immersed in an electrolyte solution of LiPF6 / propylene carbonate having a concentration of 1 mol / L. . Preferably, after depressurizing to 0.8 MPa and degassing the air remaining between the cellulose microporous membranes, it is sandwiched between two opposing gold electrodes, and a frequency response analyzer VSP (potential / galvano stud combined) The AC impedance value (Ω) is measured under the conditions of a sweep frequency of 100 m to 1 MHz and an amplitude of 10 mV using Bio-Logic. This value and the thickness of the microporous cellulose membrane are converted into a resistivity per unit volume (volume resistivity). Note that it is desirable to measure only the resistance component of the measuring device or cancel it so that it is not reflected in the measurement result.
本発明のセルロース微多孔膜の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。表面粗さは、電気化学素子を作製した際の正極とセパレータの接触抵抗として交流インピーダンスに影響を与えることが知られている。この接触抵抗は、ラミネートセルやコイン電池等の電気化学素子で測定した周波数が０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの交流インピーダンス値の差から算出することができる。表面粗さＲａ値が大きくなるに従い０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの値の差が大きくなる。交流インピーダンスの値はオームの法則に従い対向面積に反比例するが、対向面積を大きくすると測定値自体が小さくなるため測定誤差の影響を受けやすいことや、周波数が低くなるに従い、正極、負極の抵抗成分も交流インピーダンスの値に含まれるため、セパレータの違いだけで値を指定できるものではない。但し、同じ電極、同じ電解液、同じサイズの電池であれば、セパレータの表面性の影響の違いを見ることができる。例えばＣｏＬｉＯ２系正極、グラファイト系負極を用い、電解液にはＬｉＰＦ６といった一般的なリチウムイオン二次電池で用いる材料で作成した対向面積１５ｃｍ２のラミネートセルのこの値は、Ｒａ値１．５でおよそ１Ω程度となる。電池の接触抵抗は出来るだけ低い方が好ましいことからＲａができるだけ小さくなる条件が好ましい。なお電池を組んで交流インピーダンスを測定する際には、事前に３から５サイクルほど低いレートで充放電を行ったのち、一定の電圧まで充電後にインピーダンスを測定するのが望ましい。 The surface roughness of the microporous cellulose membrane of the present invention preferably has a Ra value of 1.5 or less on both the front and back sides. It is known that the surface roughness affects the AC impedance as the contact resistance between the positive electrode and the separator when the electrochemical device is manufactured. This contact resistance can be calculated from the difference between a value of 0.1 Hz and an AC impedance value of 20000 Hz measured with an electrochemical element such as a laminate cell or coin battery. As the surface roughness Ra value increases, the difference between the value of 0.1 Hz and the value of 20000 Hz increases. The value of AC impedance is inversely proportional to the facing area according to Ohm's law. However, if the facing area is increased, the measured value itself becomes smaller, so it is more susceptible to measurement errors, and as the frequency decreases, the resistance components of the positive and negative electrodes Is also included in the value of AC impedance, it is not possible to specify a value only by the difference in separators. However, if the batteries have the same electrode, the same electrolyte, and the same size, the difference in the surface property of the separator can be seen. For example, this value of a laminated cell having a facing area of 15 cm 2 made of a material used in a general lithium ion secondary battery such as LiPF 6 as a electrolyte using a CoLiO 2 positive electrode and a graphite negative electrode has an Ra value of 1.5. Is about 1Ω. Since the contact resistance of the battery is preferably as low as possible, the condition where Ra is as small as possible is preferable. When measuring the AC impedance by assembling the batteries, it is desirable to charge and discharge at a low rate of about 3 to 5 cycles in advance and then measure the impedance after charging to a certain voltage.
表面粗さＲａは原料の細かさ、繊維の分散状態、基材の表面性の影響により変動する。特にセパレータの基材転写面は、原料の細かさや繊維の分散状態の影響よりも顕著に影響がでるため正極側に好適に使用できる。抄紙法のワイヤーメッシュや濾布を用いるケースでは、ワイヤーメッシュは濾布の転写面がそのまま出てしまうため、Ｒａの値を小さく制御することができず不適である。 The surface roughness Ra varies depending on the fineness of the raw material, the dispersion state of the fibers, and the surface properties of the substrate. In particular, the base material transfer surface of the separator is more significantly affected than the influence of the fineness of the raw material and the dispersion state of the fibers, and therefore can be suitably used on the positive electrode side. In the case of using a papermaking wire mesh or filter cloth, the wire mesh is unsuitable because the transfer surface of the filter cloth comes out as it is, and the Ra value cannot be controlled small.
本発明のセルロース微多孔膜は、セルロース繊維間を繋ぐための接着剤として、高分子バインダー、特に親水性高分子バインダーを更に含むことが好ましい。 The cellulose microporous membrane of the present invention preferably further contains a polymer binder, particularly a hydrophilic polymer binder, as an adhesive for connecting cellulose fibers.
親水性高分子バインダーはカルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。親水性高分子バインダー、好ましくはカルボキシ基及び／又は水酸基を含有する親水性高分子バインダーは、樹脂の形態であっても、エマルジョンの形態であってもよい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、両性澱粉、カルボキシル変性澱粉、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール等が利用可能であるが、これらに限定されるものではない。中でも、カルボキシメチルセルロースが好ましく利用可能である。これは、カルボキシメチルセルロースが、セルロースと同じくグルコース残基がβ‐１，４グリコシド結合にて繋がった骨格を持っているため、両者を混合した際に両者の親和性が高いためであると考えられる。 The hydrophilic polymer binder preferably has a carboxy group and / or a hydroxyl group. The hydrophilic polymer binder, preferably the hydrophilic polymer binder containing a carboxy group and / or a hydroxyl group may be in the form of a resin or an emulsion. Specifically, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyalkylcellulose, alginic acid, amphoteric starch, carboxyl modified starch, phosphate esterified starch, corn starch and other polysaccharide derivatives, Polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, carboxy group-modified polyvinyl alcohol, and the like can be used, but are not limited thereto. Of these, carboxymethylcellulose is preferably used. This is thought to be because carboxymethylcellulose has a skeleton in which glucose residues are linked by β-1,4 glycosidic bonds, as in cellulose, and therefore, when both are mixed, the affinity between the two is high. .
前記高分子バインダーを使用する場合のその使用量は特に限定されるものではないが、例えば、セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部使用することが好ましく、５〜５０重量部使用することがより好ましく、１０〜４０重量部使用することが更により好ましい。前記バインダーは、接着剤としての機能以外に、セルロース繊維の分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、バインダーはセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がったシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、セルロース製微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。 The amount of the polymer binder used is not particularly limited. For example, it is preferable to use 3 to 80 parts by weight, and 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose fiber. It is more preferable to use 10 to 40 parts by weight. The said binder can exhibit the function to improve the dispersibility of a cellulose fiber other than the function as an adhesive agent. In order to obtain a uniform pore distribution, it is necessary to disperse the fibers uniformly in the slurry. However, since the binder plays a role similar to that of a protective colloid by fixing on the surface of the cellulose fiber, the dispersibility is improved. . If the added amount of the binder is less than 3 parts by weight, the strength of the finished sheet may be reduced, and the dispersibility of the cellulose fibers is deteriorated, so that it is difficult to obtain uniform pores. On the other hand, when the amount is more than 80 parts by weight, it is not preferable because the binder fills the pores and the volume resistivity of the microporous cellulose membrane increases.
前記高分子バインダーは架橋されていてもよい。前記架橋は、高分子バインダーが自己架橋することによって形成されてもよいし、架橋剤を別途添加することにより形成されてもよい。微多孔膜中で架橋を形成することで、熱による分子の移動が制限されるため、熱に対する安定性を高めることができる。 The polymer binder may be cross-linked. The crosslinking may be formed by self-crosslinking of the polymer binder, or may be formed by adding a crosslinking agent separately. By forming a crosslink in the microporous membrane, the movement of molecules by heat is limited, so that the stability to heat can be increased.
また、高分子バインダーの架橋により、高分子バインダーに存在する活性な官能基を架橋によって封鎖することが可能となる。前記官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、等が挙げられる。高分子の熱分解反応は、ラジカルの発生と連鎖による酸化反応であると言われている。高分子中の活性な官能基を架橋によって封鎖することで、熱によるラジカルの発生を抑制することができるとともに、発生したラジカルによる攻撃を受けにくくなることから、分子の熱分解を抑制することができ、結果的に微多孔膜全体の熱に対する安定性を高めることができる。 Moreover, it becomes possible to block the active functional group which exists in a polymer binder by bridge | crosslinking by bridge | crosslinking of a polymer binder. Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. It is said that the thermal decomposition reaction of a polymer is an oxidation reaction by generation of a radical and a chain. By blocking active functional groups in the polymer by cross-linking, it is possible to suppress the generation of radicals due to heat, and it is difficult to be attacked by the generated radicals, thus suppressing the thermal decomposition of molecules. As a result, the heat stability of the entire microporous membrane can be enhanced.
前記架橋は、高分子バインダーの分子間のみで形成されていてもよいし、高分子バインダーとセルロースの間に形成されていてもよい。とりわけ、高分子バインダーとセルロースの間に架橋構造が形成される場合は、セルロース同士の相互作用を強化することに繋がり、シートの強度を底上げする効果があるため好ましい。 The cross-linking may be formed only between molecules of the polymer binder, or may be formed between the polymer binder and cellulose. In particular, when a crosslinked structure is formed between the polymer binder and cellulose, it is preferable because it leads to strengthening the interaction between celluloses and raising the strength of the sheet.
高分子バインダー間、及び、場合によっては高分子バインダーとセルロース間を架橋する架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキザール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物等が利用可能である。中でも、架橋剤が架橋点を複数持つ高分子化合物であると、より多くの分子、繊維を含んだ架橋構造を形成することが可能であるため好ましい。このように、架橋剤は高分子化合物であることが好ましいが、これは架橋剤の架橋点と架橋点の間に長い分子鎖が存在することにより、応力がかかったときにシート内で分子が動く余地ができるため、低分子量の架橋剤と比較してシートの伸びを維持することができるためでもある。 The type of the crosslinking agent that crosslinks between the polymer binder and, in some cases, between the polymer binder and cellulose is not particularly limited, but urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, carbodiimide group-containing compound, oxazoline group-containing compound Glyoxal group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, and the like can be used. Among these, it is preferable that the cross-linking agent is a polymer compound having a plurality of cross-linking points because a cross-linked structure including more molecules and fibers can be formed. Thus, the cross-linking agent is preferably a polymer compound. This is because a long molecular chain exists between the cross-linking points of the cross-linking agent. This is because there is room for movement, so that the elongation of the sheet can be maintained as compared with a low molecular weight crosslinking agent.
前記架橋剤は、特に、カルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を含む化合物であることが好ましい。これらの官能基はいずれも主にカルボキシ基と反応するものであり、前述の通り高分子バインダー分子間、そして、場合によってはセルロースと高分子バインダーの間の結合を形成することができる。 The cross-linking agent is particularly preferably a compound containing a carbodiimide group and / or an oxazoline group. All of these functional groups mainly react with a carboxy group, and can form a bond between the polymer binder molecules and, in some cases, between the cellulose and the polymer binder as described above.
前記カルボジイミド基含有化合物としては、ジイソシアネート類を脱二酸化炭素縮合反応して得られる、末端イソシアネート基が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物が好ましい。これらのカルボジイミド基含有化合物は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上含有する。ここで、前記ジイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートが挙げられる。なお、カルボジイミド基含有化合物は、例えば、特開平１０−３１６９３０の実施例に示す方法で合成することができる。 The carbodiimide group-containing compound is preferably a carbodiimide compound obtained by decarbonization condensation reaction of diisocyanates and having a terminal isocyanate group sealed with a hydrophilic group. These carbodiimide group-containing compounds contain one or more carbodiimide groups represented by -N = C = N-, preferably two or more. Here, the diisocyanates are hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), 1,12-diisocyanate dodecane (DDI). ), Norbornane diisocyanate (NBDI), 2,4-bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), tetramethylxylylene diisocyanate ( 1 type, or 2 or more types of diisocyanate chosen from TMXDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) is mentioned. In addition, a carbodiimide group containing compound is compoundable by the method shown in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-316930, for example.
カルボジイミド基含有化合物は上記のように合成しても良く、また市販のものを使用して良い。例えば、日清紡より「カルボジライト」の商品名で市販されている。市販されているカルボジライトは、例えば商品名カルボジライト Ｖ-０２、Ｖ-０２-Ｌ２、Ｖ-０４、Ｖ-０６及びＳＶ-０２等がある。 The carbodiimide group-containing compound may be synthesized as described above, or a commercially available product may be used. For example, it is commercially available from Nisshinbo under the trade name “Carbodilite”. Examples of commercially available carbodilite include the trade names Carbodilite V-02, V-02-L2, V-04, V-06, and SV-02.
前記オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、下記一般式（１）：
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（２）；
このようなオキサゾリン系重合体としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。 Examples of such oxazoline-based polymers include Epocros WS-500 and WS-700 for water-soluble types, and Epocros K-2010, K-2020, and K-2030 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) for emulsion types. In particular, a water-soluble type highly reactive with the main agent is preferable.
また、前記架橋剤は、尿素ホルムアルデヒド樹脂及び／又メラミンホルムアルデヒド樹脂であってもよい。これらの官能基はいずれも水酸基と反応するものであり、高分子バインダー分子間、そして、場合によってはセルロースと高分子バインダーの間の結合を形成することができる。 The crosslinking agent may be urea formaldehyde resin and / or melamine formaldehyde resin. All of these functional groups react with hydroxyl groups, and can form bonds between polymer binder molecules and, in some cases, between cellulose and polymer binders.
本発明の、引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度が０．０１％〜０．２％であり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ２％未満である微多孔膜は、
セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離する工程
を備える製造方法により得ることができる。
The tensile strength at break of the present invention is 0.5 kN / m or more, the tensile elongation at a tension of 30 N / m is 0.01% to 0.2%, and heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction at 170 ° C. Microporous membranes each having a rate of less than 2%
Applying a slurry containing at least a cellulose fiber and a hydrophilic pore-opening agent having a boiling point of 180 ° C. or higher on a substrate;
Drying the slurry to form a sheet on the substrate; and
It can be obtained by a production method comprising a step of peeling the sheet from the substrate.
本発明のセルロース微多孔膜は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維を含むスラリーから得られるものが好ましい。 The cellulose microporous membrane of the present invention is preferably obtained from a slurry containing cellulose fibers containing 5% by weight or more of fibers having a thickness of 1 μm or more based on the total weight of the cellulose fibers.
本発明の製造方法は、セルロース繊維からなるシートの多孔質化の手段として沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を含むスラリーを剥離基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量（質量）部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは８０〜４００重量部、更により好ましくは１００〜３００重量部の割合で使用することができる。 The production method of the present invention significantly increases production efficiency by applying a slurry containing a hydrophilic pore-opening agent having a boiling point of 180 ° C. or higher on a release substrate and drying as a means for making a sheet of cellulose fibers porous. Can be improved. Furthermore, in the present invention, the pore size of the sheet can be controlled by adjusting the solubility of the hydrophilic pore-opening agent in water. In the present invention, the porosity can be freely controlled by adjusting the amount of the hydrophilic pore-opening agent added. For example, in the present invention, the hydrophilic pore-opening agent is preferably 50 to 600 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and still more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight (mass) of cellulose fibers. Can be used in proportions.
本発明の製造方法で使用される親水性開孔剤は、セルロース繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤の沸点は、１８０℃以上であることが必要である。繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０〜２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔化が可能となる。沸点が１８０℃未満の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができない。そのため沸点が１８０℃以上の開孔剤が必要であるが、より好ましくは２００℃以上である。例えばヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては用いることはできない。但し開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いたりする等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも沸点が１８０℃以上である必要はない。 The hydrophilic pore-opening agent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrophilic substance capable of forming fine pores in a sheet made of cellulose fibers. The boiling point needs to be 180 ° C. or higher. It is known that hydrogen bonds between fibers are formed when the sheet moisture during drying is between 10 and 20% by weight. When this hydrogen bond is formed, a pore-opening agent is present in the sheet, and pore formation is possible by inhibiting the hydrogen bond between the fibers. When a pore-opening agent having a boiling point of less than 180 ° C. is used, the pore-opening agent volatilizes in the drying step even if the amount added is increased, and the pore cannot be made sufficiently porous. Therefore, a pore-opening agent having a boiling point of 180 ° C. or higher is necessary, but more preferably 200 ° C. or higher. For example, a primary alcohol having a molecular weight lower than that of hexanol is a material having both water-solubility and hydrophobicity. However, in the present invention, hydrogen bonds cannot be sufficiently inhibited because it is more volatile than water in the drying process. Cannot be used. However, when using a drying method that is different from normal drying conditions, such as drying with air filled with a pore-forming agent, or using multistage drying with a solvent having a lower vapor pressure than water. The boiling point is not necessarily 180 ° C or higher.
本発明の製造方法で使用される親水性開孔剤は、水への溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以上のものがより好ましく、３０重量％以上のものが更により好ましい。水への溶解度が１０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が１０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。 The hydrophilic pore-opening agent used in the production method of the present invention preferably has a water solubility of 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and even more preferably 30% by weight or more. . When a pore-opening agent having a solubility in water of less than 10% by weight is used, the amount of pore-opening agent added is limited, so that the target porosity can be controlled only by the amount of pore-opening agent added. It can be difficult. Moreover, since the pore-opening agent which cannot be melt | dissolved isolate | separates because the amount of solvent decreases as drying progresses, it may become difficult to make it porous uniformly in the surface direction and thickness direction of the sheet. Such a hydrophobic pore-opening agent can be made evenly porous to some extent by emulsifying with an emulsifier or the like, but it is difficult to control the pore size. On the other hand, when a pore-opening agent having a solubility in water of 10% by weight or more is used, it can be uniformly dispersed in the slurry, and since it is highly soluble in water, it does not separate in the drying step. In this case, the pores can be made uniform by uniformly inhibiting hydrogen bonding.
本発明で使用される親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のものが好ましく、０．０９ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０８ｋＰａ未満のものが更により好ましい。蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の親水性開孔剤は揮発性が高いのでセルロース膜の多孔化の寄与する前に揮発する傾向が高く、結果として、微多孔質のセルロース膜を得ることが困難となるおそれがある。 The hydrophilic pore-opening agent used in the present invention preferably has a vapor pressure at 25 ° C. of less than 0.1 kPa, more preferably less than 0.09 kPa, and even more preferably less than 0.08 kPa. Since the hydrophilic pore-opening agent having a vapor pressure of 0.1 kPa or more has high volatility, it tends to volatilize before contributing to the porosity of the cellulose membrane, and as a result, it is difficult to obtain a microporous cellulose membrane. There is a risk.
本発明で使用される親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Log Pow）が−１．２〜０．８の範囲のものが好ましく、−１．１〜０．８の範囲のものがより好ましく、−０．７〜０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ−オクタノールが好ましい。前記分配係数が−１．２未満の親水性開孔剤を使用すると、得られるセルロース微多孔膜のインピーダンス値が高まるおそれがある。 The hydrophilic pore-opening agent used in the present invention preferably has a water / octanol distribution coefficient (Log Pow) in the range of -1.2 to 0.8, preferably in the range of -1.1 to 0.8. More preferred are those in the range of -0.7 to 0.4. As the octanol, n-octanol is preferable. If a hydrophilic pore-opening agent having a partition coefficient of less than -1.2 is used, the impedance value of the resulting cellulose microporous membrane may be increased.
本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。 Specific examples of the hydrophilic pore-opening agent that can be used in the present invention include the following. For example, higher alcohols such as 1,5-pentanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, lactones such as iprosin caprolactone, α-acetyl-γ-butyllactone, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol , Glycols such as propylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and others, glycerin, propylene carbonate N-methylpyrrolidone and the like are not limited thereto. Among these, glycol ethers have a low vapor pressure and are most suitable for the production method of the present invention.
本発明において使用されるスラリーは、セルロース繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤として上記の高分子バインダー、好ましくは親水性高分子バインダーを含むことができる。 The slurry used in the present invention can contain the above-mentioned polymer binder, preferably a hydrophilic polymer binder, as an adhesive for connecting the fibers in addition to the cellulose fiber and the hydrophilic pore-opening agent.
スラリーに添加する高分子バインダーとしては、カルボキシ基及び／又は水酸基を有するものが好ましく、例えば、既述したものが使用できるが、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースは、前述したとおりセルロースとの親和性が高く、かつカルボキシ基の働きにより親水性が高いことから、セルロース繊維を分散する性能が良い。また、セルロース表面に存在する官能基と共通であるカルボキシ基と水酸基の両方を持つため、バインダーとセルロースの間の架橋を形成しやすいため好ましい。 As the polymer binder to be added to the slurry, those having a carboxy group and / or a hydroxyl group are preferable. For example, those described above can be used, but it is preferable that carboxymethyl cellulose is included. As described above, carboxymethylcellulose has high affinity with cellulose and high hydrophilicity due to the action of the carboxy group, and therefore has good performance for dispersing cellulose fibers. Moreover, since it has both the carboxy group and hydroxyl group which are common with the functional group which exists in the cellulose surface, since it is easy to form the bridge | crosslinking between a binder and a cellulose, it is preferable.
また、そのほかの高分子バインダーとして、既述したように、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ、アルギン酸又はその塩等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを単独又は複合して使用することも可能である。 As other polymer binders, as described above, cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyalkylcellulose, phosphate esterified starch, corn starch, alginic acid or a salt thereof, etc. Polysaccharide derivatives, styrene butadiene copolymer emulsions known as binders for electrodes, and binders such as polyvinylidene fluoride can be used alone or in combination.
上記スラリーは更に架橋剤を含むことができる。架橋剤としては既述したものを使用することができる。架橋剤をスラリーの段階で添加することで、架橋剤を親水性高分子と均一に混合することができ、シート中により均一な架橋構造を形成することが可能である。また、後工程で架橋剤を付与する手法と比較して製造が一工程で可能であるため、製造コストを抑制することが可能である。架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、セルロース繊維１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１０重量部が更により好ましい。 The slurry can further contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, those described above can be used. By adding the cross-linking agent at the slurry stage, the cross-linking agent can be uniformly mixed with the hydrophilic polymer, and a more uniform cross-linked structure can be formed in the sheet. Further, since the production can be performed in one step as compared with the method of applying the cross-linking agent in the subsequent step, the production cost can be suppressed. Although the compounding quantity of a crosslinking agent is not specifically limited, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of cellulose fibers, 2-20 weight part is more preferable, 3-10 weight part is still more preferable. .
本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。なお、基材は、ワイヤー、濾布、濾紙等のスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものが好ましい。本発明の製造方法では、親水性開孔剤を用いて多孔化しているため、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができないからである。更に、乾燥したシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。 Although the base material used by this invention is not specifically limited, A polymer film, a glass plate, a metal plate, a release paper etc. can be used. The base material is preferably one in which the hydrophilic pore-opening agent in the slurry such as a wire, filter cloth, filter paper, etc. does not come out on the back. In the production method of the present invention, since the porous pore opening agent is used to make a porous material, the sheet cannot be sufficiently porous if the hydrophilic pore opening agent comes off from the back of the substrate before drying. It is. Furthermore, since the dried sheet has the property of transferring the surface property of the substrate, it is preferable that the surface of the substrate is as smooth as possible. Considering these, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is flexible and has a relatively high melting temperature, so that it is less affected by elongation and shrinkage during drying. Moreover, since polarity is high compared with a polypropylene film, it is easy to apply even in an aqueous slurry formulation, and can be suitably used.
本発明の製造方法において、セルロース繊維及び親水性開孔剤（並びに、必要に応じて、高分子バインダー、架橋剤等）を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。 In the production method of the present invention, the method of applying a slurry containing cellulose fibers and a hydrophilic pore-opening agent (and a polymer binder, a cross-linking agent, etc., if necessary) on a substrate has a coating layer thickness of Any means can be used as long as it is a coating method that can be uniformly applied so as to be within a certain range. For example, coating is possible with a pre-weighing type coater such as a slot die coater or a curtain coater, or a post-weighing type such as an MB coater, MB reverse coater or comma coater.
本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。 In the present invention, if necessary, a surfactant can be added to the slurry as an additive. A nonionic surfactant represented by acetylene glycol or the like as an antifoaming agent or a leveling agent can be used as long as it does not affect the performance of the electrochemical device. It is preferable not to use an ionic surfactant because it may affect electrochemical device performance.
この他に、前記スラリーには、前記界面活性剤以外にも填料を含むことが可能である。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、セパレータの細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料はスラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。 In addition, the slurry may contain a filler in addition to the surfactant. For example, inorganic fillers such as silica particles and alumina particles, and organic fillers such as silicone powder can be used. These particles can be added to the extent that they do not affect the pores of the separator, but it is preferable to use particles having an average particle size of less than 2 μm as much as possible. An average particle size of 2 μm or more is not preferable because a pore having a large pore size is opened by a gap between particles. Since these fillers have the effect of lowering the viscosity of the slurry, it is possible to increase the paint concentration and is suitable for increasing the production efficiency. On the other hand, since an intensity | strength will fall when there is too much addition amount, the addition amount larger than 100 weight part with respect to 100 weight part of cellulose fibers is unpreferable.
本発明の製造方法に用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。 The solvent of the slurry used in the production method of the present invention basically needs to use water, but for the purpose of improving the drying efficiency, alcohols such as methanol, ethanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. It is possible to add a solvent having a higher vapor pressure than water, such as ketones, diethyl ether, and ethyl methyl ether, up to 50% by weight of the total amount of the solvent. When these solvents are added in an amount of 50% by weight or more, the dispersibility of the cellulose fibers is deteriorated and the uniformity of the pore distribution is deteriorated, which is not preferable.
本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。 In the manufacturing method of this invention, the said slurry apply | coated on the base material can be dried and a sheet | seat can be obtained. Although the drying method is not particularly limited, specifically, it can be carried out using a commonly used drying method such as hot air drying and far infrared drying alone or in combination, For example, the hot air temperature can be 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., but the hot air temperature, the amount of hot air, the irradiation conditions of far infrared rays, etc. so that the structure in the thickness direction of the sheet can be dried as uniformly as possible. Need to be adjusted. Microwave heating can also be used to improve drying efficiency.
本発明におけるシート厚みは、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。セパレータの厚みは、電気化学素子性能を大きく変える要因であるが、１０μｍ未満であるとリチウム遮断特性が十分ではなく、安全性の面で十分でないおそれがある。一方、４０μｍを超えるとセパレータの体積抵抗率値が大きくなってしまい、電気化学素子の出力性能を落とすことになるため好ましくない。特に好ましいのはリチウム遮断特性及び体積抵抗率の値のバランスから、１５〜３０μｍの範囲のシートである。 The sheet thickness in the present invention is preferably in the range of 10 to 40 μm. The thickness of the separator is a factor that greatly changes the performance of the electrochemical device, but if it is less than 10 μm, the lithium barrier property is not sufficient, and there is a possibility that it is not sufficient in terms of safety. On the other hand, if it exceeds 40 μm, the volume resistivity value of the separator becomes large, and the output performance of the electrochemical device is deteriorated. Particularly preferred is a sheet in the range of 15 to 30 μm from the balance of lithium barrier properties and volume resistivity values.
本発明の製造方法では、このようにして基材上に形成されたシートを剥離して当該シートからなる微多孔膜を得ることができる。基材から微多孔膜を剥離する方法は特に限定されるものではない。 In the production method of the present invention, the sheet thus formed on the substrate can be peeled off to obtain a microporous film made of the sheet. The method for peeling the microporous film from the substrate is not particularly limited.
本発明の製造方法は、セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程に加えて、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に有することができる。この洗浄工程は、界面活性剤等を必要に応じて使用した場合等において電気化学素子性能を阻害するような成分を取り除き、また、基材から前記シートを剥がす工程をスムーズに行うためのものである。洗浄工程に用いることのできる有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、残留水分が有機溶媒中に移行することによるシートの収縮の影響を避けるためには、水の溶解度が低い疎水性の溶媒が好ましい。 The production method of the present invention includes a step of applying a slurry containing at least a cellulose fiber and a hydrophilic pore opening agent having a boiling point of 180 ° C. or more to a substrate, a step of drying the slurry and forming a sheet on the substrate, In addition to the step of peeling the sheet from the substrate to obtain a cellulose microporous membrane comprising the sheet, the method may further comprise a step of washing the sheet or microporous membrane with an organic solvent. This cleaning process is for removing components that impede the performance of the electrochemical element when a surfactant or the like is used as necessary, and for smoothly performing the process of peeling the sheet from the substrate. is there. The organic solvent is not particularly limited as long as it can be used in the washing step. However, in order to avoid the influence of sheet shrinkage due to the transfer of residual moisture into the organic solvent, the water solubility is low. Are preferred.
前記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、トルエン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を１種類又は２種類以上を単独又は混合で１回から数回に分けて使用することができるが、これらに限定されるものではない。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、シート中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース微多孔膜の物性やシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが必要である。ｎ−ヘキサン、トルエン等の疎水性の高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。以上の理由から例えば、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサンのように、次第に疎水性が高くなるような順序で洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。 Examples of the organic solvent include organic solvents having a relatively high volatilization rate such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, n-hexane, toluene, and propanol. However, the present invention is not limited to these. For the purpose of washing the remaining pore-opening agent, a solvent having a high affinity with water such as ethanol and methanol is preferable. However, the moisture in the sheet is transferred to the solvent or moisture in the air is absorbed, so that the cellulose In order to affect the physical properties of the microporous film and the sheet shape, it is necessary to use in a state where the water content is controlled. Solvents with high hydrophobicity such as n-hexane and toluene can be suitably used because they are poor in the cleaning effect of the hydrophilic pore-opening agent but hardly absorb moisture. For the above reasons, for example, a method of replacing the solvent while repeating washing in the order of gradually increasing hydrophobicity such as acetone, toluene, and n-hexane is preferable.
本発明の微多孔膜は、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂製ではなく、高い耐熱性を備えるセルロース製であり、電気化学素子用セパレータの一構成要素として又はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができる。 The microporous membrane of the present invention is not made of a thermoplastic resin such as polyolefin, but is made of cellulose having high heat resistance, and can be used as a component of an electrochemical element separator or as an electrochemical element separator as it is. it can.
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の電池、並びに、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタに用いることができる。 The separator for electrochemical elements of the present invention can be used for, for example, batteries such as lithium ion secondary batteries and polymer lithium batteries, and capacitors such as aluminum electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
上記電気化学素子の構成は、本発明の電気化学素子用セパレータをセパレータとして用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子のセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。 The configuration of the electrochemical element can be the same as that of a conventional electrochemical element except that the electrochemical element separator of the present invention is used as a separator. The cell structure of the electrochemical element is not particularly limited, and examples thereof include a laminated type, a cylindrical type, a square type, and a coin type.
例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。 For example, a lithium ion secondary battery as an electrochemical element including the separator according to the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and the electrochemical element separator according to the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode. Is impregnated with an electrolytic solution.
上記正極及び負極は電極活物質を含む。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。 The positive electrode and the negative electrode include an electrode active material. As the positive electrode active material, conventionally known materials can be used, and examples thereof include lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 , lithium metal phosphates such as LiFePO 4, and the like. A conventionally well-known thing can be used as a negative electrode active material, For example, carbon materials, such as a graphite, lithium alloys, etc. are mentioned. Moreover, a conventionally well-known conductive support material and a binder are added to an electrode as needed.
リチウムイオン二次電池を製造するにはまず、正極活物質、負極活物質とそれぞれ、必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる正極合剤、負極合剤を従来公知の集電体に塗布する。集電体としては例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等が用いられる。正極合剤、負極合剤を集電体に塗布した後、乾燥させ、加圧成形することにより、集電体に活物質層が形成された正極及び負極がそれぞれ得られる。 To manufacture a lithium ion secondary battery, first, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and, if necessary, a positive electrode mixture and a negative electrode mixture each containing a conventionally known conductive additive and binder, respectively. Is applied to a conventionally known current collector. As the current collector, for example, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper or nickel is used for the negative electrode. After the positive electrode mixture and the negative electrode mixture are applied to the current collector, the positive electrode and the negative electrode in which the active material layer is formed on the current collector are obtained by drying and pressing.
次いで、得られた正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止してリチウムイオン二次電池が得られる。 Subsequently, the obtained positive electrode and negative electrode and the separator for an electrochemical element of the present invention are laminated or wound in the order of a positive electrode, a separator for an electrochemical element, and a negative electrode to constitute an element. Then, the element is housed in an exterior material, the current collector is connected to an external electrode, impregnated with a conventionally known electrolytic solution, and then the exterior material is sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
また、例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としての電気二重層キャパシタは、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。 In addition, for example, an electric double layer capacitor as an electrochemical element including the separator of the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and the separator for an electrochemical element of the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator is impregnated with an electrolytic solution.
上記正極及び負極の電極は例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得られる。集電体としては例えば、アルミニウム等が用いられる。 The positive electrode and the negative electrode are formed by, for example, applying an electrode mixture containing activated carbon powder and a conventionally known conductive additive or binder to a conventionally known current collector, drying, and press-molding. Is obtained. For example, aluminum or the like is used as the current collector.
電気二重層キャパシタは、正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することにより得られる。 An electric double layer capacitor comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator for an electrochemical device of the present invention, which are laminated or wound in the order of a positive electrode, a separator for an electrochemical device, and a negative electrode in order. Then, the element is housed in an exterior material, the current collector is connected to an external electrode, impregnated with a conventionally known electrolytic solution, and then the exterior material is sealed.
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained more concretely using an example, the range of the present invention is not limited to an example.
（１）厚さの測定
厚み計ＴＭ６００（熊谷理機製）を用い、セルロース製微多孔膜５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの厚さを任意で５点測定し、その平均値を膜厚とした。
（２）空孔率の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたセルロース製微多孔膜サンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式より算出した。
（３）透気抵抗度の測定
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じた方法により膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度（単位：秒／１００ｃｃ）を測定した。
（４）引張破断強度及び引張伸度の測定
ＪＩＳ Ｃ２１５１に準じた測定法により引張破断強度を測定した。引張破断強度を測定した際に出力されたＳＳカーブから３０Ｎ／ｍにおける引張伸度を決定した。
（５）熱収縮率の測定
１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、１７０℃の乾燥機に１時間静置した。乾燥機から取り出して即座に０．５ｍｍ刻みの金網で長手方向及び幅方向のそれぞれ５か所の寸法を測定し、熱収縮率とした。
（６）水銀圧入法による細孔分布のモード径（最大頻度）の測定
オートポアIV９５１０型（マイクロメリティクス社製）を用い、測定範囲φ４１５〜０．０００３μｍ、水銀接触角１３０度、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの条件設定にて細孔分布曲線を測定した。得られた細孔分布曲線から最大頻度の細孔径を決定し、モード径とした。
(1) Measurement of thickness Using a thickness meter TM600 (manufactured by Kumagai Riki), the thickness of a sample of a cellulose microporous membrane 50 mm × 50 mm was arbitrarily measured at five points, and the average value was taken as the film thickness.
(2) Porosity measurement After a cellulose microporous membrane sample cut to a size of 50 mm x 50 mm was conditioned for one day in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH, the thickness of the sample was measured, and the sample weight was further measured. Is weighed using a 4-digit or 5-digit scale. After weighing, after impregnating kerosene for 1 minute, excess solvent was absorbed on the surface with blotting paper, then weighed again and calculated from the above formula.
(3) Measurement of air resistance The air resistance per 10 μm thickness (unit: second / 100 cc) was measured by a method according to JIS P8117.
(4) Measurement of tensile breaking strength and tensile elongation Tensile breaking strength was measured by a measuring method according to JIS C2151. The tensile elongation at 30 N / m was determined from the SS curve output when the tensile strength at break was measured.
(5) Measurement of heat shrinkage rate A sample cut to a size of 100 mm × 100 mm was conditioned for 1 day in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then allowed to stand in a dryer at 170 ° C. for 1 hour. After taking out from the dryer, the dimensions at 5 locations in the longitudinal direction and the width direction were immediately measured with a metal mesh in 0.5 mm increments to obtain a heat shrinkage rate.
(6) Measurement of mode diameter (maximum frequency) of pore distribution by mercury intrusion method Using Autopore IV9510 type (manufactured by Micromeritics), measurement range φ415-0.0003 μm, mercury contact angle 130 degrees, mercury surface tension 485 dynes The pore distribution curve was measured under the condition setting of / cm. The pore diameter with the highest frequency was determined from the obtained pore distribution curve and used as the mode diameter.
［実施例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて長さ加重平均繊維長０．４〜０．８ｍｍの範囲となるような条件までサイクリングにて叩解した。長さ加重平均繊維長が０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で３回処理することにより長さ加重平均繊維長が０．０８〜０．１ｍｍとなるセルロース繊維の原料を得た。この原料を脱水装置を使って処理することにより約１０重量％まで濃縮した。
[Example 1]
NBKP was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 3% by weight, and beaten by cycling to a condition in which the length-weighted average fiber length was in the range of 0.4 to 0.8 mm using a double disc refiner. A length-weighted average fiber length of 0.08 is obtained by treating the cellulose fiber dispersion whose length-weighted average fiber length is in the range of 0.4 mm to 0.8 mm with a mass collider (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) three times. The raw material of the cellulose fiber which will be -0.1mm was obtained. This raw material was concentrated to about 10% by weight using a dehydrator.
セルロース繊維の原料を１００重量部とし、これに対してグリコールエーテル系開孔剤（商品名：ハイソルブＤＢ 東邦化学製）を３５０重量部、親水性高分子バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズＭＡＣ−５００ＬＣ 日本製紙ケミカル製）を１０重量部添加し、最終的に固形分濃度が１．７重量％となるように水を加えた塗料をホモミキサー（株式会社アズワン製）で均一に混ざるまで分散を行った。 100 parts by weight of cellulose fiber raw material, 350 parts by weight of a glycol ether type pore opening agent (trade name: Highsolve DB Toho Chemical Co., Ltd.) and 1% by weight as a hydrophilic polymer binder in ion-exchanged water 10 parts by weight of dissolved carboxymethyl cellulose (trade name: Sunrose MAC-500LC, Nippon Paper Chemicals) was added, and a paint with water added so that the final solid content concentration was 1.7% by weight was added to a homomixer ( The product was dispersed until it was evenly mixed.
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．４５ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量５．９ｇ／ｍ２、膜厚１７μｍ、空孔率５７％のセルロース微多孔膜を得た。 The prepared paint was applied on a 100 μm PET film using an applicator so that the WET film thickness was 0.45 mm, and dried for 12 minutes using hot air at 120 ° C. and an infrared heater. The obtained coating film was peeled from the PET film in toluene and the toluene was volatilized to obtain a cellulose microporous film having a basis weight of 5.9 g / m 2 , a film thickness of 17 μm and a porosity of 57%.
［比較例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて長さ加重平均繊維長０．４〜０．８ｍｍの範囲となるような条件までサイクリングにて叩解した。長さ加重平均繊維長が１．２〜１．６ｍｍの範囲となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で１回処理することにより長さ加重平均繊維長が０．１８ｍｍ〜０．２２ｍｍとなるセルロース繊維の原料を得た。この原料を脱水装置を使って処理することにより約１０重量％まで濃縮した。このセルロース繊維原料を使用した以外は実施例１と同様の手法で坪量６．１ｇ／ｍ２、膜厚２１μｍ、空孔率６０％のセルロース微多孔膜を得た。
[Comparative Example 1]
NBKP was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 3% by weight, and beaten by cycling to a condition in which the length-weighted average fiber length was in the range of 0.4 to 0.8 mm using a double disc refiner. A length-weighted average fiber length of 0.18 mm is obtained by treating a cellulose fiber dispersion having a length-weighted average fiber length in the range of 1.2 to 1.6 mm once with a mass colloider (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.). The raw material of the cellulose fiber which becomes -0.22 mm was obtained. This raw material was concentrated to about 10% by weight using a dehydrator. A cellulose microporous membrane having a basis weight of 6.1 g / m 2 , a film thickness of 21 μm, and a porosity of 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that this cellulose fiber raw material was used.
［比較例２］
比較例１で得たセルロース繊維原料を使用し、且つ、ＷＥＴ膜厚を０．９０ｍｍとなるよにＰＥＴフィルム上へ塗布した以外は実施例１と同様の手法で坪量１０．５ｇ／ｍ２、膜厚３７μｍ、空孔率６５％のセルロース微多孔膜を得た。
[Comparative Example 2]
A basis weight of 10.5 g / m 2 in the same manner as in Example 1 except that the cellulose fiber raw material obtained in Comparative Example 1 was used and the PET film was coated on the PET film so that the WET film thickness was 0.90 mm. A cellulose microporous film having a film thickness of 37 μm and a porosity of 65% was obtained.
実施例１で得られたセルロース製微多孔膜について、透気抵抗度、引張破断強度、引張強度、長手方向熱収縮率、幅方向熱収縮率、モード径を測定したところ、以下のとおりであった。
透気抵抗度：４８秒／１００ｃｃ
引張破断強度：０．６ｋＮ／ｍ
引張伸度：０．１０％
長手方向熱収縮率：１．０％
幅方向熱収縮率：１．０％
モード径：０．１５μｍ
The microporous membrane made of cellulose obtained in Example 1 was measured for air resistance, tensile strength at break, tensile strength, longitudinal direction heat shrinkage, width direction heat shrinkage, and mode diameter. It was.
Air permeability resistance: 48 seconds / 100cc
Tensile strength at break: 0.6 kN / m
Tensile elongation: 0.10%
Longitudinal heat shrinkage: 1.0%
Width direction thermal shrinkage: 1.0%
Mode diameter: 0.15 μm
比較例１で得られたセルロース微多孔膜について、透気抵抗度、引張破断強度、引張強度、長手方向熱収縮率、幅方向熱収縮率、モード径を測定したところ、以下のとおりであった。
透気抵抗度：２７秒／１００ｃｃ
引張破断強度：０．４ｋＮ／ｍ
引張伸度：０．１４％
長手方向熱収縮率：１．０％
幅方向熱収縮率：１．０％
モード径：０．２７μｍ
The cellulose microporous membrane obtained in Comparative Example 1 was measured for air permeability resistance, tensile breaking strength, tensile strength, longitudinal direction heat shrinkage, width direction heat shrinkage, and mode diameter. .
Air permeability resistance: 27 seconds / 100cc
Tensile strength at break: 0.4 kN / m
Tensile elongation: 0.14%
Longitudinal heat shrinkage: 1.0%
Width direction thermal shrinkage: 1.0%
Mode diameter: 0.27 μm
比較例２で得られたセルロース微多孔膜について、透気抵抗度、引張破断強度、引張強度、長手方向熱収縮率、幅方向熱収縮率、モード径を測定したところ、以下のとおりであった。
透気抵抗度：２９秒／１００ｃｃ
引張破断強度：０．６ｋＮ／ｍ
引張伸度：０．２３％
長手方向熱収縮率：１．０％
幅方向熱収縮率：１．０％
モード径：０．２５μｍ
The cellulose microporous membrane obtained in Comparative Example 2 was measured for air resistance, tensile strength at break, tensile strength, longitudinal direction heat shrinkage, width direction heat shrinkage, and mode diameter. .
Air resistance: 29 seconds / 100cc
Tensile strength at break: 0.6 kN / m
Tensile elongation: 0.23%
Longitudinal heat shrinkage: 1.0%
Width direction thermal shrinkage: 1.0%
Mode diameter: 0.25 μm
また、セパレータとして実施例１のセルロース製微多孔膜を、電極としてＬｉＣｏＯ２正極及びメソカーボンマイクロビーズ負極を使用し、また、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６/エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３：７（体積比）を使用した対向面積１５ｃｍ２のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。この電池について０．２Ｃのレートで充電時間率２５０％まで電圧をモニタリングしながら充電を行い、５Ｖ以降で電圧の降下が確認される場合を不合格とし、電圧の降下が確認されない場合を合格とする遮断特性試験を実施した。この結果、実施例１のセルロース製微多孔膜を使用した二次電池は合格であった。 Further, the cellulose microporous membrane of Example 1 was used as the separator, the LiCoO 2 positive electrode and the mesocarbon microbead negative electrode were used as the electrodes, and 1M-LiPF 6 / ethylene carbonate: methyl ethyl carbonate = 3: 7 as the electrolyte. A laminate-type lithium ion secondary battery having a facing area of 15 cm 2 using (volume ratio) was prepared. The battery is charged while monitoring the voltage at a rate of 0.2C up to a charging time rate of 250%, and the case where a voltage drop is confirmed after 5V is rejected, and the case where no voltage drop is confirmed is accepted. An interruption characteristic test was conducted. As a result, the secondary battery using the cellulose microporous membrane of Example 1 was acceptable.
更に、市販の電池用捲回機を用い、長さ４５０ｍｍ、幅１００ｍｍのセパレータ、及び、長さ３５００ｍｍ、幅９５ｍｍの遮断特性試験で用いたものと同じ種類の電極を使用して、セパレータの張力を３０Ｎ／ｍとして、箔速度２０００ｍｍ／ｓの条件で、円筒型の捲回体を作成し、セパレータの破断や破れやシワがなく、幅方向の寸法変化が０．２％以下であるものを合格とし、０．２％超を不合格とする加工適性を評価した。実施例１と比較例１及び２のセルロース製微多孔膜を前記セパレータとして使用したところ、実施例１の加工適性は合格であったが、比較例１はセパレータの破断が生じ不合格であった。また、比較例２のセルロース製微多孔膜は、捲回後に得られた捲回体のセパレータに幅方向の収縮が生じ、電極が一部露出していた。 Furthermore, using a commercially available battery winding machine, using a separator having a length of 450 mm and a width of 100 mm, and using the same type of electrodes as those used in the breaking characteristics test of length 3500 mm and width 95 mm, the tension of the separator 30 N / m, a cylindrical wound body is produced under the condition of a foil speed of 2000 mm / s, and there is no breakage, breakage or wrinkle of the separator, and the dimensional change in the width direction is 0.2% or less. The workability was evaluated as acceptable, with more than 0.2% rejected. When the cellulose microporous membranes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were used as the separator, the processing suitability of Example 1 was acceptable, but Comparative Example 1 was unsuccessful due to breakage of the separator. . Further, in the cellulose microporous membrane of Comparative Example 2, shrinkage in the width direction occurred in the separator of the wound body obtained after winding, and the electrodes were partially exposed.
したがって、本発明のセルロース製微多孔膜は電気化学素子用セパレータとして好適であり、電池及びキャパシタのセパレータとして好適に使用することができる。
Therefore, the cellulose microporous membrane of the present invention is suitable as a separator for electrochemical devices, and can be suitably used as a separator for batteries and capacitors.
Claims (15)
引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度が０．０１％〜０．２％であり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ２％未満である、微多孔膜。 A microporous membrane made of cellulose fibers,
The tensile strength at break is 0.5 kN / m or more, the tensile elongation at a tension of 30 N / m is 0.01% to 0.2%, and the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction at 170 ° C. is 2 respectively. A microporous membrane that is less than%.
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離する工程
を備える、引張破断強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、３０Ｎ／ｍの張力における引張伸度が０．０１％〜０．２％であり、１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ２％未満である微多孔膜の製造方法。 Cellulose fibers, boiling at least saw including a 180 ° C. or more hydrophilic apertures and solvents is more than 50 wt% of the solvent total weight of water, a step of applying the slurry onto the substrate,
Drying the slurry to form a sheet on the substrate; and
The process of peeling the said sheet | seat from the said base material, The tensile breaking strength is 0.5 kN / m or more, The tensile elongation in the tension | tensile_strength of 30 N / m is 0.01%-0.2%, 170 degreeC The manufacturing method of the microporous film whose thermal shrinkage rate of the longitudinal direction and the width direction in each is less than 2%.
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