JP2015209527A - Vibration-damping hot melt adhesive and vibration-damping material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮することが可能な制振性ホットメルト粘着剤、及びこれを用いてなる制振材に関する。 The present invention is a vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive capable of exhibiting high adhesiveness in a low temperature environment, high creep resistance in a high temperature environment, and high vibration suppression properties in a wide temperature environment from low temperature to high temperature, And a vibration damping material using the same.
近年、自動車、電気・電子機器、家電機器などに用いられる装置は、小型化や高容量化が急速に進められている。しかしながら、小型化や高容量化に伴って、稼働時に、装置が振動やこの振動に伴う騒音を発生し易い。そこで、装置内の振動部品に制振シートを貼着することにより、振動や騒音の低減が図られている。 In recent years, devices used for automobiles, electrical / electronic devices, home appliances, and the like have been rapidly reduced in size and capacity. However, along with downsizing and increasing capacity, the device is likely to generate vibration and noise accompanying this vibration during operation. Therefore, vibration and noise are reduced by attaching a damping sheet to the vibration component in the apparatus.
このような制振シートは、金属板などの拘束基材と、この拘束基材の一面に積層一体化された粘着剤層とを有している。粘着剤層によって振動エネルギーを吸収又は減衰することができる。粘着剤層は、ゴムやエラストマーを含む粘着組成物によって形成されており、このような粘着組成物には、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮できることが求められている。そして、粘着組成物として従来から様々なものが知られている。 Such a vibration damping sheet has a constraining base material such as a metal plate, and an adhesive layer laminated and integrated on one surface of the constraining base material. Vibration energy can be absorbed or attenuated by the adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing rubber or elastomer. Such a pressure-sensitive adhesive composition has high pressure-sensitive adhesiveness in a low-temperature environment, high creep resistance in a high-temperature environment, and low to high temperatures. It is required to be able to exhibit high vibration damping properties under a wide temperature environment. Various adhesive compositions have been conventionally known.
例えば、特許文献１には、ブチルゴムと、ガラス転移温度が０℃以上のスチレン・エラストマーブロック共重合体とを含有する粘着組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing butyl rubber and a styrene / elastomer block copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher.
また、先行文献２では、アクリル共重合体、及びヒンダードフェノール系化合物を含有する粘着組成物が開示されている。 Further, in the prior art document 2, an adhesive composition containing an acrylic copolymer and a hindered phenol compound is disclosed.
一方、ホットメルト粘着剤は、加熱溶融させることで流動性を発揮すると共に、溶融後に冷却固化させることで粘着性を発揮することができ、したがって、短時間で粘着性を発現することができる。さらに、ホットメルト粘着剤は溶剤を必要としないため、作業環境性や安全性にも優れている。したがって、制振シートの粘着剤層の形成に、ホットメルト粘着剤の使用が求められている。 On the other hand, a hot melt pressure-sensitive adhesive exhibits fluidity by being heated and melted, and can exhibit pressure-sensitive adhesiveness by being cooled and solidified after melting. Therefore, it can exhibit pressure-sensitive adhesive properties in a short time. Furthermore, since the hot melt adhesive does not require a solvent, it is excellent in work environment and safety. Therefore, the use of a hot melt pressure-sensitive adhesive is required for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the vibration damping sheet.
しかしながら、特許文献１の粘着組成物では、ブチルゴムやスチレン・エラストマーブロック共重合体などの高分子量ポリマーを使用しているため、ホットメルト粘着剤として使用することができない。さらに、特許文献１の粘着剤組成物では、低温下における粘着性や制振性について考慮されていない。 However, the pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 1 cannot be used as a hot melt pressure-sensitive adhesive because it uses a high molecular weight polymer such as butyl rubber or a styrene / elastomer block copolymer. Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 1, no consideration is given to adhesiveness and vibration damping properties at low temperatures.
また、特許文献２の粘着組成物も、塗工のために溶剤が必須であり、ホットメルト粘着剤として使用することができない。 In addition, the adhesive composition of Patent Document 2 also requires a solvent for coating and cannot be used as a hot melt adhesive.
したがって、本発明は、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮することが可能な制振性ホットメルト粘着剤、及びこれを用いてなる制振材を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive capable of exhibiting high adhesiveness in a low temperature environment, high creep resistance in a high temperature environment, and high vibration suppression properties in a wide temperature environment from low temperature to high temperature. An object is to provide an agent and a vibration damping material using the same.
本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、粘着付与剤５〜５０重量部とを含有することを特徴とする。 The vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive of the present invention contains 100 parts by weight of a (meth) acrylic block copolymer and 5 to 50 parts by weight of a tackifier.
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、下記一般式（１）
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有する。そして、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ａ］で示されるブロックの含有量は１０〜２０重量％である。
[(Meth) acrylic block copolymer]
The (meth) acrylic block copolymer has the following general formula (1)
-[A]-[b]-[a]-(1)
(Wherein [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and a glass transition point of −80 to − In the main chain of the polymer. And content of the block shown by [a] in a (meth) acrylic-type block copolymer is 10 to 20 weight%.
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl. Moreover, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
［ａ］で示されるブロックは、メチルメタクリレート重合体ブロックである。メチルメタクリレート重合体ブロックとしては、メチルメタクリレート単独重合体ブロック、又はメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。他のモノマーとしては、アクリル酸（ガラス転移点１０６℃）、アクリロニトリル（ガラス転移点９７℃）、アクリルアミド（ガラス転移点１６５℃）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ガラス転移点９７℃）、及びグリシジルメタクリレート（ガラス転移点４５℃）などが挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）が好ましい。 The block indicated by [a] is a methyl methacrylate polymer block. Examples of the methyl methacrylate polymer block include a methyl methacrylate homopolymer block or a copolymer block of methyl methacrylate and another monomer. Other monomers include acrylic acid (glass transition point 106 ° C.), acrylonitrile (glass transition point 97 ° C.), acrylamide (glass transition point 165 ° C.), isobornyl (meth) acrylate (glass transition point 97 ° C.), and glycidyl methacrylate. (Glass transition point 45 ° C.). Of these, a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.) is preferable.
なお、メチルメタクリレート重合体ブロックがメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックである場合は、メチルメタクリレートを主たる繰り返し単位として構成されていることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート重合体ブロック中におけるメチルメタクリレート単位の含有量は８０重量％以上が好ましい。メチルメタクリレート単位の含有量が８０重量％以上であるメチルメタクリレート重合体ブロックによれば、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性を向上させることができる。 In the case where the methyl methacrylate polymer block is a copolymer block of methyl methacrylate and another monomer, it is preferable that the methyl methacrylate polymer block is composed mainly of repeating units. Specifically, the content of methyl methacrylate units in the methyl methacrylate polymer block is preferably 80% by weight or more. According to the methyl methacrylate polymer block having a methyl methacrylate unit content of 80% by weight or more, the creep resistance of the vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive in a high temperature environment can be improved.
［ａ］で示されるブロックのガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。［ａ］で示されるブロックのガラス転移点を８０℃以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性をより向上させることができる。 80 degreeC or more is preferable and, as for the glass transition point of the block shown by [a], 100-120 degreeC is more preferable. By setting the glass transition point of the block represented by [a] to 80 ° C. or higher, the creep resistance of the vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive in a high temperature environment can be further improved.
［ｂ］で示されるブロックは、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックである。［ｂ］で示されるブロックを構成しているモノマー成分としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及びｎ−プロピルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。［ｂ］で示されるブロックとしては、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）、及び２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−７０℃）が特に好ましく挙げられる。 The block represented by [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms. Examples of the monomer component constituting the block represented by [b] include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl. Examples include methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, ethyl methacrylate, nonyl methacrylate, octyl methacrylate, and n-propyl methacrylate. Of these, n-butyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. As the block represented by [b], an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point -54 ° C) and a 2-ethylhexyl acrylate homopolymer block (glass transition point -70 ° C) are particularly preferable.
［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点は、−８０〜−３０℃であるが、−７５〜−５０℃が好ましい。［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点を−８０℃以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性をより向上させることができる。一方、［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点を−３０℃以下とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の硬化物が硬くなり過ぎるのを低減し、これにより制振性ホットメルト粘着剤のより高い粘着性や制振性を確保することができる。 The glass transition point of the block represented by [b] is -80 to -30 ° C, preferably -75 to -50 ° C. By setting the glass transition point of the block represented by [b] to −80 ° C. or higher, the creep resistance of the vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive in a high temperature environment can be further improved. On the other hand, by setting the glass transition point of the block represented by [b] to −30 ° C. or less, the cured product of the vibration damping hot-melt pressure-sensitive adhesive is reduced from becoming too hard. Higher adhesiveness and vibration damping properties of the agent can be ensured.
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）とは、重合体ブロックを構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移点及びそのモノマーの含有割合（重量分率）に基づいて、フォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値を意味する。単独重合体のガラス転移点は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」に記載されているガラス転移点を採用することができる。 The glass transition point (Tg) of the polymer block in the (meth) acrylic block copolymer is the glass transition point of the homopolymer of each monomer constituting the polymer block and the content ratio of the monomer (weight fraction). This is a value obtained from the Fox equation based on the rate. As the glass transition point of the homopolymer, for example, the glass transition point described in “Adhesion Technology Handbook” of Nikkan Kogyo Shimbun can be adopted.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ａ］で示されるブロックの含有量は、１０〜２０重量％であり、１２〜１８重量％が好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ｂ］で示されるブロックの含有量は、８０〜９０重量％であり、８２〜８８重量％が好ましい。［ａ］で示されるブロックの含有量を２０重量％以下とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の硬化物が硬くなり過ぎるのを低減し、これにより制振性ホットメルト粘着剤のより高い粘着性や制振性を確保することができる。一方、［ａ］で示されるブロックの含有量を１０重量％以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性をより向上させることができる。 The content of the block represented by [a] in the (meth) acrylic block copolymer is 10 to 20% by weight, and preferably 12 to 18% by weight. Moreover, content of the block shown by [b] in a (meth) acrylic-type block copolymer is 80 to 90 weight%, and 82 to 88 weight% is preferable. By making the content of the block represented by [a] 20% by weight or less, the cured product of the vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive is reduced to be too hard. High adhesion and vibration control can be secured. On the other hand, when the content of the block represented by [a] is 10% by weight or more, the creep resistance of the vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive in a high temperature environment can be further improved.
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜３００，０００が好ましく、８０，０００〜２５０，０００がより好ましい、１００，０００〜２５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることによって、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下におけるより優れた耐クリープ性を確保することができる。また、重量平均分子量を３００，０００以下とすることによって、制振性ホットメルト粘着剤のより優れた塗工性を確保することができる。 In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 250,000, and particularly preferably 100,000 to 250,000. preferable. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or more, it is possible to ensure better creep resistance of the vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive in a high temperature environment. Further, by setting the weight average molecular weight to 300,000 or less, it is possible to ensure better coatability of the vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive.
なお、本発明において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンにより換算することにより測定できる。この測定時、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer can be measured by conversion with polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). At the time of this measurement, tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent.
［粘着付与剤］
本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、粘着付与剤を含有している。粘着付与剤としては、芳香族炭化水素系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、及びテルペン系粘着付与剤などが挙げられる。これらの粘着付与剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れる。粘着付与剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
[Tackifier]
The vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a tackifier. Examples of the tackifier include aromatic hydrocarbon tackifiers, rosin tackifiers, and terpene tackifiers. These tackifiers are excellent in compatibility with the (meth) acrylic block copolymer. A tackifier may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
芳香族炭化水素系粘着付与剤としては、スチレン系樹脂、及びα−メチルスチレン系樹脂などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon tackifier include styrene resins and α-methylstyrene resins.
ロジン系粘着付与剤としては、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジン等）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステル等）などが挙げられる。 Examples of the rosin-based tackifier include unmodified rosin (eg, tall rosin, gum rosin, and wood rosin), polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleic acid modified rosin, fumaric acid modified rosin, and esters thereof ( Examples thereof include glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, and ethylene glycol ester.
テルペン系粘着付与剤としては、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びジペンテン重合体等）、及び変性テルペン樹脂（例えば、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、及び水素添加テルペン樹脂等）などが挙げられる。 Terpene tackifiers include terpene resins (eg, α-pinene polymer, β-pinene polymer, dipentene polymer, etc.), and modified terpene resins (eg, terpene phenol resin, styrene-modified terpene resin, and hydrogen). Added terpene resin, etc.).
なかもで、ロジン系粘着付与剤、及び芳香族炭化水素系粘着付与剤が好ましく、水素添加ロジン、水素添加ロジンエステル、スチレン系樹脂、及びα−メチルスチレン系樹脂がより好ましく、水素添加ロジン、及び水素添加ロジンエステルが特に好ましい。これらの粘着付与剤によれば、制振性ホットメルト粘着剤の低温環境下における粘着性を向上させることができる。 Among them, rosin-based tackifiers and aromatic hydrocarbon-based tackifiers are preferable, hydrogenated rosins, hydrogenated rosin esters, styrene resins, and α-methylstyrene resins are more preferable, hydrogenated rosins, And hydrogenated rosin esters are particularly preferred. According to these tackifiers, the tackiness of the vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive in a low temperature environment can be improved.
粘着付与剤の軟化点は、６５℃以上が好ましく、６５〜１２５℃がより好ましく、７５〜１２０℃が特に好ましい。軟化点が６５℃以上である粘着付与剤によれば、制振性ホットメルト粘着剤の高温下における耐クリープ性をより向上させることができる。また、軟化点が１２５℃以下である粘着付与剤によれば、制振性ホットメルト粘着剤の低温環境下における粘着性をより向上させることができる。 The softening point of the tackifier is preferably 65 ° C. or more, more preferably 65 to 125 ° C., and particularly preferably 75 to 120 ° C. According to the tackifier having a softening point of 65 ° C. or higher, the creep resistance of the vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive at high temperatures can be further improved. Moreover, according to the tackifier whose softening point is 125 degrees C or less, the adhesiveness in the low temperature environment of a damping hot-melt adhesive can be improved more.
なお、本発明において、粘着付与剤の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）で規定されている６．４軟化点試験法に準拠して測定することができる。 In the present invention, the softening point of the tackifier can be measured according to the 6.4 softening point test method defined in JIS K2207 (petroleum asphalt).
制振性ホットメルト粘着剤中における粘着付与剤の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部であるが、１０〜５０重量部が好ましく、１５〜４５重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。粘着付与剤の含有量を５重量部以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の制振性をより向上させることができる。また、粘着付与剤の含有量を５０重量部以下とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の低温環境下における粘着性をより向上させることができる。 The content of the tackifier in the vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer, preferably 10 to 50 parts by weight, 15-45 weight part is more preferable, and 15-30 weight part is especially preferable. By setting the content of the tackifier to 5 parts by weight or more, the vibration damping property of the vibration damping hot melt pressure sensitive adhesive can be further improved. Moreover, the adhesiveness in the low temperature environment of a damping hot-melt adhesive can be improved more by making content of a tackifier into 50 weight part or less.
なお、制振性ホットメルト粘着剤は、必要に応じて、液状の粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等の他の添加剤を含んでもよい。 The vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive may contain other additives such as a liquid tackifier, a plasticizer, and an antioxidant as necessary.
本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、制振材として好適に用いられる。制振材は、拘束基材と、上記拘束基材の一面に積層一体化された粘着剤層とを含む。そして、粘着剤層は、上述した本発明の制振性ホットメルト粘着剤を硬化させることにより形成される。したがって、粘着剤層は、制振性ホットメルト粘着剤の硬化物を含んでいる。このような粘着剤層は、低温環境下における高い粘着力、及び高温環境下における高い耐クリープ性を発揮することができる。 The vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitably used as a vibration damping material. The vibration damping material includes a constraining base material and an adhesive layer laminated and integrated on one surface of the constraining base material. And an adhesive layer is formed by hardening the damping hot-melt adhesive of this invention mentioned above. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive layer contains a cured product of a vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive. Such an adhesive layer can exhibit high adhesive strength in a low temperature environment and high creep resistance in a high temperature environment.
特に、本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、低温から高温まで広い温度環境下において高い制振性を発揮することができる。したがって、−５℃、２５℃、及び５０℃における粘着剤層の損失正接（ｔａｎδ）をそれぞれ０．６以上とすることができる。なお、本発明において粘着剤層の損失正接（ｔａｎδ）は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。 In particular, the vibration damping hot melt pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit high vibration damping properties under a wide temperature environment from low temperature to high temperature. Therefore, the loss tangent (tan δ) of the pressure-sensitive adhesive layer at −5 ° C., 25 ° C., and 50 ° C. can be 0.6 or more, respectively. In the present invention, the loss tangent (tan δ) of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the method described in Examples described later.
粘着剤層の厚みは、特に制限されないが、２０μｍ〜２ｍｍが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。 Although the thickness in particular of an adhesive layer is not restrict | limited, 20 micrometers-2 mm are preferable and 50 micrometers-1 mm are more preferable.
拘束基材としては、特に制限されず、合成樹脂板、及び金属板などが用いられる。また、合成樹脂板の一面に金属板が積層一体化されていてもよい。合成樹脂板としては、例えば、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタラート板、ニトリル−ブタジエンゴム板、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム板などが挙げられる。金属板は、例えば、ＳＵＳ板、アルミニウム板などが挙げられる。 The restriction substrate is not particularly limited, and a synthetic resin plate, a metal plate, or the like is used. Further, a metal plate may be laminated and integrated on one surface of the synthetic resin plate. Examples of the synthetic resin plate include a polycarbonate plate, a polyethylene terephthalate plate, a nitrile-butadiene rubber plate, and an ethylene-propylene-diene rubber plate. Examples of the metal plate include a SUS plate and an aluminum plate.
本発明によれば、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮することが可能な制振性ホットメルト粘着剤、及びこれを用いてなる制振材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, the vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive capable of exhibiting high adhesiveness in a low temperature environment, high creep resistance in a high temperature environment, and high vibration suppression properties in a wide temperature environment from low temperature to high temperature. An agent and a vibration damping material using the same can be provided.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
まず、後述する実施例及び比較例において制振性ホットメルト粘着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。 First, it describes about the detail of each component used for manufacture of a damping hot-melt adhesive in the Example and comparative example which are mentioned later.
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）
［上記一般式（Ｉ）において、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）である（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：１５重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：８５重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：２００，０００、アルケマ社製 商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ−８５」］
・（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）
［上記一般式（Ｉ）において、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）である（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：８０，０００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２１４０ｅ」］
[(Meth) acrylic block copolymer]
・ (Meth) acrylic block copolymer (1)
[In the above general formula (I), [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.), and [b] is an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point −54 ° C.). (Meth) acrylic triblock copolymer, [a] block content: 15 wt%, [b] block content: 85 wt%, (meth) acrylic triblock Weight average molecular weight of copolymer: 200,000, product name “Nanostrength M-85” manufactured by Arkema
・ (Meth) acrylic block copolymer (2)
[In the above general formula (I), [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.), and [b] is an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point −54 ° C.). (Meth) acrylic triblock copolymer, block content represented by [a]: 23% by weight, block content represented by [b]: 77% by weight, (meth) acrylic triblock Weight average molecular weight of copolymer: 80,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd. Trade name “Clarity LA-2140e”]
［粘着付与剤］
・粘着付与剤（１）（水素添加ロジンエステル、軟化点１０４℃、ＧＵＡＮＧＺＨＯＵ ＫＯＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．製、 商品名「ＫＦ３９９Ｓ」）
・粘着付与剤（２）（スチレン樹脂、軟化点１００℃、ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジン ＳＸ−１００」）
・粘着付与剤（３）（α−メチルスチレン樹脂、軟化点１２０℃、三井化学社製、商品名「ＦＴＲ０１２０」）
[Tackifier]
・ Tackifier (1) (hydrogenated rosin ester, softening point 104 ° C., manufactured by GUANGZHOU KOMO CHEMICALS CO., LTD., Trade name “KF399S”)
・ Tackifier (2) (styrene resin, softening point 100 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Resin SX-100”)
・ Tackifier (3) (α-methylstyrene resin, softening point 120 ° C., manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “FTR0120”)
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
上述した、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）〜（２）及び粘着付与剤（１）〜（３）を、それぞれ表１に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１６０℃で２時間に亘って加熱しながら混練することにより、ホットメルト粘着剤を得た。
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3)
The above-described (meth) acrylic block copolymers (1) to (2) and the tackifiers (1) to (3) were mixed in the amounts shown in Table 1, respectively, and a stirring kneader equipped with a heating device. After putting in, it knead | mixed for 2 hours at 160 degreeC, and the hot-melt adhesive was obtained.
（評価）
ホットメルト粘着剤について、低温環境下における粘着性、高温環境下における耐クリープ性、並びに低温から高温までの温度環境下における制振性を、下記手順に従って評価した。結果を表１に示す。
(Evaluation)
About the hot-melt adhesive, the adhesiveness in a low temperature environment, the creep resistance in a high temperature environment, and the vibration damping property in the temperature environment from a low temperature to a high temperature were evaluated according to the following procedure. The results are shown in Table 1.
（低温環境下における粘着性）
ホットメルト粘着剤について、下記する要領に従って、−５℃の温度環境下においてループタック試験を行い、これにより低温環境下における粘着性を評価した。
(Adhesion in low temperature environment)
The hot melt adhesive was subjected to a loop tack test in a temperature environment of −5 ° C. according to the following procedure, thereby evaluating the adhesiveness in a low temperature environment.
先ず、ホットメルト粘着剤を１６０℃に加熱して溶融させた。溶融させたホットメルト粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面に塗工した後に冷却固化させ、これによりＰＥＴフィルムの一面に粘着剤層（厚み１ｍｍ）が形成された積層シートを得た。この積層シートを切断することにより、長方形状のシート片（幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を得た。シート片をその粘着剤層を外側にしてループ状に湾曲させた後、シート片の両端部を腹合せ状に重ね合わせ、この重ね合わせた両端部をクリップで固定することにより、ループ状の試験片（長径１２０ｍｍ、周長２００ｍｍ）を作製した。 First, the hot melt adhesive was heated to 160 ° C. and melted. A melted hot melt pressure-sensitive adhesive is coated on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) and then cooled and solidified, whereby a laminated sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 1 mm) is formed on one surface of the PET film Obtained. By cutting this laminated sheet, a rectangular sheet piece (width 25 mm × length 250 mm) was obtained. After the sheet piece is curved in a loop shape with the adhesive layer on the outside, the both ends of the sheet piece are overlapped in a bellows shape, and the overlapped both ends are fixed with clips to make a loop-shaped test. A piece (long diameter 120 mm, circumferential length 200 mm) was produced.
次に、−５℃の温度環境下において、試験片のクリップによって固定している重ね合わせ部分を上側に向けると共に、試験片の円弧状に湾曲した部分を下側に向けた状態にして試験片を吊り下げた。そして、試験片をその円弧状に湾曲した部分を長径が５０ｍｍとなるまでＳＵＳ板に押し付けて、粘着剤層をＳＵＳ板に圧着させた。この圧着状態を１０秒間保持した後、ＳＵＳ板から試験片を引き剥がし、この時の引き剥がし強度［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。結果を表１の「−５℃での粘着性」の欄に示した。表１において、「◎」、「○」及び「×」は、それぞれ次の通りである。
◎：引き剥がし強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であった。
○：引き剥がし強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
×：引き剥がし強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満あった。
Next, in a temperature environment of −5 ° C., the overlapping part fixed by the clip of the test piece is directed upward, and the arcuately curved part of the test piece is directed downward. Hung. And the part which curved the test piece to the circular arc shape was pressed against the SUS board until the major axis became 50 mm, and the adhesive layer was crimped | bonded to the SUS board. After maintaining this pressure-bonded state for 10 seconds, the test piece was peeled off from the SUS plate, and the peel strength [N / 25 mm] at this time was measured. The results are shown in the column of “Adhesiveness at −5 ° C.” in Table 1. In Table 1, “◎”, “◯”, and “×” are as follows.
A: The peel strength was 0.5 N / 25 mm or more.
○: The peel strength was 0.1 N / 25 mm or more and less than 0.5 N / 25 mm.
X: The peel strength was less than 0.1 N / 25 mm.
（高温環境下における耐クリープ性）
ホットメルト粘着剤を１６０℃に加熱して溶融させた。溶融させたホットメルト粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面に塗工した後に冷却固化させ、これによりＰＥＴフィルムの一面に粘着剤層（厚み１ｍｍ）が形成された積層シートを得た。積層シートを切断することにより、長方形状の試験片（幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を得た。
(Creep resistance under high temperature environment)
The hot melt adhesive was heated to 160 ° C. and melted. A melted hot melt pressure-sensitive adhesive is coated on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) and then cooled and solidified, whereby a laminated sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 1 mm) is formed on one surface of the PET film Obtained. By cutting the laminated sheet, a rectangular test piece (width 25 mm × length 120 mm) was obtained.
次に、この試験片の長さ方向における一端から２５ｍｍの長さ部分をＳＵＳ板上に載置し、この部分上をローラー（重量２ｋｇ）を一往復させることによって、その部分を粘着剤層を介してＳＵＳ板に貼着させた。貼着から２０分経過後、試験片の長さ方向が垂直状態となるように、ＳＵＳ板の面を垂直にして、このＳＵＳ板の下端から試験片を垂下させた。そして、５０℃の温度環境下で、ＳＵＳ板から垂下している試験片の長さ方向における他端部に１ｋｇの錘を吊り下げ、錘を吊り下げてから６０分後にＳＵＳ板に貼着させている試験片の一端部が下方に擦れる移動距離［ｍｍ］を測定した。結果を表１の「５０℃での耐クリープ性」の欄に示した。表１において、「◎」、「○」、「△」、及び「×」は、それぞれ次の通りである。
◎：移動距離が０．１ｍｍ未満であった。
○：移動距離が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
△：移動距離が１０ｍｍ以上２５ｍｍ未満であった。
×：試験片が落下して、移動距離を測定できなかった。
Next, a 25 mm length portion from one end in the length direction of the test piece is placed on a SUS plate, and a roller (weight 2 kg) is reciprocated once on this portion, thereby removing the adhesive layer. It was made to stick to a SUS board. After 20 minutes from the pasting, the test piece was suspended from the lower end of the SUS plate with the surface of the SUS plate vertical so that the length direction of the test piece was vertical. Then, under a temperature environment of 50 ° C., a 1 kg weight is hung on the other end in the length direction of the test piece hanging from the SUS plate, and 60 minutes after the weight is hung, it is attached to the SUS plate. The moving distance [mm] at which one end of the test piece rubbed downward was measured. The results are shown in the column of “Creep resistance at 50 ° C.” in Table 1. In Table 1, “◎”, “◯”, “Δ”, and “×” are as follows.
A: The moving distance was less than 0.1 mm.
A: The moving distance was 0.1 mm or more and less than 10 mm.
(Triangle | delta): The moving distance was 10 mm or more and less than 25 mm.
X: The test piece dropped and the moving distance could not be measured.
（低温から高温までの温度環境下における制振性）
シリコーン離型処理された離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）を用意した。ホットメルト粘着剤を１６０℃に加熱して溶融させた。溶融させたホットメルト粘着剤を離型ＰＥＴフィルムの一面に塗工した後に冷却固化させ、これにより粘着剤層（厚み１ｍｍ）を得た。次に、離型ＰＥＴフィルムから粘着剤層を剥がし、この粘着剤層を切断することにより、正方形状の試験片（幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を得た。この試験片について、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製 製品名「ＡＲ−Ｇ２レオメーター」）を用いて、−５℃、２５℃、又は５０℃の温度環境下において、周波数１Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表１の「損失正接（ｔａｎδ）」の欄に示した。
(Vibration control in a temperature environment from low temperature to high temperature)
A release polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) subjected to silicone release treatment was prepared. The hot melt adhesive was heated to 160 ° C. and melted. The melted hot melt pressure-sensitive adhesive was applied to one surface of the release PET film and then cooled and solidified, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 1 mm). Next, the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the release PET film, and this pressure-sensitive adhesive layer was cut to obtain a square test piece (width 10 mm × length 10 mm). About this test piece, using a viscoelasticity measuring device (product name “AR-G2 rheometer” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a temperature environment of −5 ° C., 25 ° C., or 50 ° C., the loss at a frequency of 1 Hz Tangent (tan δ) was measured. The results are shown in the “loss tangent (tan δ)” column of Table 1.
Claims (3)
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有し、且つ上記［ａ］で示されるブロックの含有量が１０〜２０重量％である（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、粘着付与剤５〜５０重量部とを含有することを特徴とする制振性ホットメルト粘着剤。 The following general formula (1)
-[A]-[b]-[a]-(1)
(Wherein [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and a glass transition point of −80 to − (Meth) acrylic block copolymer 100 having a structure represented by (30 ° C.) in the main chain of the polymer and a content of the block represented by [a] of 10 to 20% by weight. A vibration-damping hot melt pressure-sensitive adhesive containing parts by weight and 5 to 50 parts by weight of a tackifier.
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