JP2009079120A - Molded body and modifier comprising acrylic block copolymer - Google Patents

Molded body and modifier comprising acrylic block copolymer Download PDF

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Akio Taniguchi
明男 谷口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded body and a modifier comprising an acrylic block copolymer, which is rich in flexibility and excellent in molding property, recycling property, rubber-like property, compression set characteristics, heat resistance, oil resistance, weather resistance, transparency, flexibility, adhesiveness with a substrate, and the like. <P>SOLUTION: An acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) having specified structures is used for a molded body and a modifier. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤に関する。   The present invention relates to a molded article and a modifier comprising an acrylic block copolymer.

熱可塑性エラストマーは、ゴムと同じ弾性体でありながらプラスチックと同様な機械成形ができる特徴を有し、各種材料が幅広い工業分野で使用されている（たとえば、非特許文献１または２参照）。これらの中でも特に、ブタジエンをソフトセグメントとして導入したＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体）のようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、古くから製造されている。しかし、これらスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリブタジエンのブロック部分に不飽和結合をもつため耐熱性や耐候性が劣る等の問題点を有している。   Thermoplastic elastomers are characterized by being capable of being machine-molded in the same manner as plastics while being the same elastic body as rubber, and various materials are used in a wide range of industrial fields (for example, see Non-Patent Document 1 or 2). Among these, styrenic thermoplastic elastomers such as SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer) in which butadiene is introduced as a soft segment have been produced for a long time. However, these styrenic thermoplastic elastomers have problems such as inferior heat resistance and weather resistance because they have unsaturated bonds in the block portion of polybutadiene.

この改良品として、不飽和結合を水添することで耐熱性や耐候性が改良されたＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体）タイプのスチレン系熱可塑性エラストマーが製造されているが、少量の不飽和結合が残存するためにさらに改善を求められる場合がある。また、これらＳＢＳやＳＥＢＳは低極性分子からなるため、耐油性が必要とされる部位や極性を有する基材との接着性や密着性が必要とされる部位には使用が制限されていた。また、オレフィン系の熱可塑性エラストマーがあるが、低極性分子からなるため同様の問題がある。一方、高極性分子からなる熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが知られているが、分子間の凝集力が高いため、柔軟性に不足したり、耐加水分解性や耐候性に劣る等の問題を有している。   As this improved product, SEBS (polystyrene-poly (ethylene-butadiene) -polystyrene block copolymer) type styrenic thermoplastic elastomers with improved heat resistance and weather resistance by hydrogenating unsaturated bonds were produced. However, since a small amount of unsaturated bonds remain, further improvement may be required. Further, since these SBS and SEBS are composed of low-polarity molecules, their use has been limited to parts that require oil resistance and parts that require adhesion and adhesion to a substrate having polarity. Moreover, although there exists an olefin type thermoplastic elastomer, since it consists of a low polar molecule, there exists the same problem. On the other hand, thermoplastic polyurethane elastomers, thermoplastic polyester elastomers, and thermoplastic polyamide elastomers are known as thermoplastic elastomers composed of highly polar molecules. However, due to the high cohesion between molecules, the flexibility is insufficient, It has problems such as poor hydrolyzability and weather resistance.

柔軟性があり、高極性なエラストマーとして塩化ビニル系エラストマーがあるが、多量にハロゲン原子や可塑剤を含むことから環境への負荷が懸念され、耐熱性に劣る等の問題があった。   There is a vinyl chloride elastomer as a flexible and highly polar elastomer. However, since it contains a large amount of a halogen atom and a plasticizer, there is a concern about an environmental load and there are problems such as poor heat resistance.

これに対して、近年、メタアクリル酸メチルなどをハードセグメントに、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーが提案されている。アクリル系ブロック共重合体は不飽和結合がないため、耐熱性や耐候性に非常に優れているだけでなく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格として有するため、高極性であることから、耐油性や柔軟性、基材との密着性、粘着性、さらには透明性に優れるという特徴を有する材料として開発が進められている（特許文献１）。   On the other hand, a thermoplastic elastomer such as an acrylic block copolymer having methyl methacrylate as a hard segment and butyl acrylate as a soft segment has been proposed in recent years. Acrylic block copolymer has no unsaturated bond, so it not only has excellent heat resistance and weather resistance, but also has (meth) acrylic acid ester polymer as the main chain skeleton, so it is highly polar Therefore, development is progressing as a material having the characteristics of being excellent in oil resistance, flexibility, adhesion to a substrate, adhesiveness, and transparency (Patent Document 1).

しかし、非特許文献１または２においては、アクリル系ブロック共重合体については触れられておらず、またアクリル系ブロック共重合体に添加する添加剤や充填材についてほとんど開示されていないため、該アクリル系ブロック共重合体がどのような成形体として利用できるか、またどのような改質剤に利用できるのか、充分に知られていないのが現状である。
秋葉光雄著「ポリマーブレンドの製造と応用」シーエムシー出版、１９８８年 秋葉光雄著「熱可塑性エラストマーのすべて」工業調査会、２００３年 特開平２００４−３５９７３８号公報 However, in Non-Patent Document 1 or 2, the acrylic block copolymer is not mentioned, and since additives and fillers added to the acrylic block copolymer are hardly disclosed, the acrylic block copolymer is not disclosed. At present, it is not sufficiently known what kind of molded body the block copolymer can be used and what kind of modifier can be used.
Mitsuo Akiba "Manufacture and application of polymer blends" CM Publishing, 1988 Mitsuo Akiba “All about Thermoplastic Elastomers” Industrial Research Committee, 2003 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-359738

本発明の目的は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れるアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤を提供することにある。   The purpose of the present invention is rich in flexibility, molding processability, recyclability, rubber properties, compression set properties, heat resistance, oil resistance, weather resistance, transparency, flexibility, adhesion to a substrate, etc. An object of the present invention is to provide a molded article and a modifying agent made of an acrylic block copolymer having excellent resistance.

上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、特定のアクリル系ブロック共重合体からなる成形体及び改質剤が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a molded product and a modifier made of a specific acrylic block copolymer solve the above problems, and complete the present invention. It came to.

すなわち本発明は、
(I).メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(II).アクリル系ブロック共重合体が、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する(I)記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(III).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００である(I)または(II)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(IV).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜７０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜３０重量％からなる(I)から(III)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(V).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である(I)から(IV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VI).アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル以外の、アクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなる(I)から(V)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VII).アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる(I)から(VI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VIII).メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる(I)から(VII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(IX).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｘ）を１分子中に少なくとも1個以上有する(I)から(VIII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(X).官能基（Ｘ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である(IX)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XI).官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である(X)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XII).官能基（Ｘ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれる(IX)から(XI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XIII).官能基（Ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれる(IX)から(XI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XIV).さらに、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）を含む(IX)から(XIII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XV).官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である(XIV)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XVI).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる成形体、
(XVII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる改質剤、
(XVIII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着剤、
(XIX).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるコーティング剤、
(XX).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤、
(XXI).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるバインダー、
(XXII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる制振材、防振材、または緩衝材、
に関する。 That is, the present invention
(I). An acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b),
(II). Acrylic block copolymer, (a-b) n type, b- (a-b) n type and (a-b) at least one selected from the group consisting of n -a type The acrylic block copolymer (A) according to (I) having a structure;
(III). The acrylic block copolymer according to (I) or (II), wherein the number average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) measured by gel permeation chromatography is 15,000 to 300,000. Polymer (A),
(IV) Acrylic block copolymer (A) is a methacrylic polymer block (a) 5 to 70% by weight having a methacrylic polymer as a main component, and an acrylic polymer as a main component. The acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (III), comprising 95 to 30% by weight of an acrylic polymer block (b),
(V) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (A) is 1.8 or less. The acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (IV),
(VI). The acrylic polymer block (b) is at least one selected from the group consisting of -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. 50 to 100% by weight of monomers, acrylic acid esters other than -n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, which are copolymerizable therewith, and / or Or the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (V), comprising 50 to 0% by weight of a vinyl monomer;
(VII). The acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (VI), wherein the acrylic polymer block (b) comprises n-butyl acrylate,
(VIII). From (I) to (VII) the methacrylic polymer block (a) comprises 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of vinylic monomer copolymerizable therewith. ) Acrylic block copolymer (A) according to any one of
(IX). The acrylic block according to any one of (I) to (VIII), wherein the acrylic block copolymer (A) has at least one functional group (X) in one molecule. Copolymer (A),
(X). The functional group (X) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an alkenyl group, an active chlorine group, and an oxazoline group. An acrylic block copolymer (A) according to (IX), which is a functional group of the species,
(XI). The acrylic block copolymer (A) according to (X), wherein the functional group (X) is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group,
(XII). The acrylic block copolymer (A) according to any one of (IX) to (XI), wherein the functional group (X) is contained in the methacrylic polymer block (a),
(XIII). The acrylic block copolymer (A) according to any one of (IX) to (XI), wherein the functional group (X) is contained in the acrylic polymer block (b),
(XIV). Furthermore, the acrylic block copolymer according to any one of (IX) to (XIII), which comprises a compound (B) having at least 1.0 functional group (Y) in one molecule (XIV) A),
(XV). The acrylic block copolymer according to (XIV), wherein the functional group (Y) is at least one selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, and an oxazoline group. (A),
(XVI). A molded article comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
(XVII). A modifier comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
(XVIII). An adhesive comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
(XIX). A coating agent comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
(XX). A pigment dispersant comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
(XXI). A binder comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
(XXII). A vibration damping material, a vibration damping material, or a buffer material comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of (I) to (XV),
About.

本発明によれば、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性、粘着性、接着性等などに優れる成形体および改質剤を提供することができる。   According to the present invention, it is rich in flexibility, moldability, recyclability, rubber properties, compression set properties, heat resistance, oil resistance, weather resistance, transparency, flexibility, adhesion to a substrate, adhesion It is possible to provide a molded article and a modifier excellent in properties, adhesiveness and the like.

以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。   Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に問うものではなく、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体はいずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を持つアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂで表わされるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａで表わされるトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。 <Acrylic block copolymer (A)>
The structure of the acrylic block copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, and may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. The structure of such a block copolymer may be appropriately selected according to the required physical properties of the acrylic block copolymer (A). However, from the viewpoint of cost and ease of polymerization, the linear block copolymer is selected. Polymers are preferred. The linear block copolymer may have any structure (arrangement). From the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer or the physical properties of the composition, the methacrylic polymer block (a ) Is expressed as a, and the acrylic polymer block (b) is expressed as b, (ab) n- type, b- (ab) n- type and (ab) n- a-type (n is 1 An acrylic block copolymer having at least one structure selected from the group consisting of the above integers (for example, an integer of 1 to 3) is preferred. Among these, a diblock copolymer represented by ab, a triblock copolymer represented by abb, or a mixture thereof from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the composition. preferable.

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量はとくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。なお、分子量が小さい場合には、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１５，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１３０，０００である。   The molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, and may be determined from the molecular weights required for the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b). If the molecular weight is small, sufficient mechanical properties as an elastomer may not be exhibited. Conversely, if the molecular weight is larger than necessary, the processing properties may deteriorate. From such a viewpoint, the molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is preferably 15,000 to 300,000 in terms of number average molecular weight, more preferably 35,000 to 150,000, and still more preferably 50,000 to 50,000. 130,000.

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに制限はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。 Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化し、改質剤用途に使用する場合は、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果が低下する。また、成形体用途に使用する場合は、機械強度や伸び等の機械特性が低下し、粘度が高くなることで成形性が低下し、圧縮永久歪み特性等も低下する。さらに、コーティング剤用途や粘着剤用途等に使用する場合は溶融性や高温での保持力が低下する。加えて、分散剤用途に使用する場合は、分散能が悪化する場合がある。   The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but is 1.8 or less. It is preferable that it is 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the acrylic block copolymer is deteriorated, and when used for a modifier, effects such as impact strength improvement and strain stress reduction are reduced. Moreover, when using for a molded object use, mechanical characteristics, such as mechanical strength and elongation, fall, a moldability falls by a viscosity becoming high, and a compression set characteristic etc. also fall. Furthermore, when it is used for coating agent use, pressure sensitive adhesive use, etc., the meltability and holding power at high temperatures are reduced. In addition, when used for dispersant applications, the dispersibility may deteriorate.

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％に設定するのが好ましい。改質剤用途に使用する場合は、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ない場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ない場合には、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果が悪化する傾向がある。成形体用途に使用する場合は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性や柔軟性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。   The composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the acrylic block copolymer (A) is 5 to 90% by weight of the methacrylic polymer block (a). The acrylic polymer block (b) is preferably set to 95 to 10% by weight. When used for a modifier, the methacrylic polymer block (a) is 5 to 70% by weight and the acrylic polymer block (b) is 95 from the viewpoint of effects such as improvement of impact strength and reduction of strain stress. More preferably, it is set to ˜30 wt%, more preferably 15 to 50 wt% of the methacrylic polymer block (a) and 85 to 50 wt% of the acrylic polymer block (b). When the proportion of the methacrylic polymer block (a) is less than 5% by weight or when the proportion of the acrylic polymer block (b) is less than 10% by weight, the effect of improving impact strength, reducing strain stress, etc. Tend to get worse. When used for molded product applications, from the viewpoint of maintaining the shape during molding and elasticity as an elastomer, the methacrylic polymer block (a) is 5 to 70% by weight, and the acrylic polymer block (b) is 95%. More preferably, it is set to ˜30 wt%, more preferably 15 to 50 wt% of the methacrylic polymer block (a) and 85 to 50 wt% of the acrylic polymer block (b). When the proportion of the methacrylic polymer block (a) is less than 5% by weight, the shape tends to be difficult to be maintained at the time of molding, and when the proportion of the acrylic polymer block (b) is less than 10% by weight, an elastomer is obtained. There is a tendency that the elasticity and flexibility of the resin and the meltability at the time of molding are lowered.

さらに、コーティング剤や、粘着剤用途に使用する場合は、粘着剤の粘着力と保持力の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜６０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜３０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜７０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、高温での保持力が低下する傾向にあり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が６０重量％より少ないと、粘着力低下する傾向がある。   Furthermore, when used for coating agents and adhesives, the methacrylic polymer block (a) is 5 to 40% by weight and the acrylic polymer block (b) from the viewpoint of adhesive strength and holding power of the adhesive. ) Is more preferably set to 95 to 60% by weight, the methacrylic polymer block (a) is set to 5 to 30% by weight, and the acrylic polymer block (b) is set to 95 to 70% by weight. Further preferred. When the proportion of the methacrylic polymer block (a) is less than 5% by weight, the holding power at high temperature tends to decrease, and when the proportion of the acrylic polymer block (b) is less than 60% by weight, the adhesive There is a tendency to lose power.

アクリル系ブロック共重合体の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、アクリル系ブロック共重合体の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。   From the viewpoint of the hardness of the acrylic block copolymer, the hardness is low when the proportion of the methacrylic polymer block (a) is small, and the hardness is high when the proportion of the acrylic polymer block (b) is small. The composition is appropriately set according to the required hardness of the acrylic block copolymer. Further, from the viewpoint of processing, when the proportion of (a) is small, the viscosity tends to be low, and when the proportion of (b) is small, the viscosity tends to be high, and the composition is appropriately set according to the required processing characteristics. .

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、改質剤や成形体用途に使用する場合はエラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、コーティング材や粘着剤用途に使用する場合は粘着力と保持力を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、ガラス転移温度の調整の容易性から、各ブロックのガラス転移温度（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとする）が下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ When the relationship between the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the acrylic block copolymer (A) is used for a modifier or a molded product, In terms of imparting elastomeric properties and rubber elasticity, when used in coating materials and adhesives, the glass transition temperature of one polymer block is the other polymer block in terms of imparting adhesive strength and holding power. The glass transition temperature is preferably higher than the glass transition temperature of the glass transition temperature, and from the viewpoint of easy adjustment of the glass transition temperature, the glass transition temperature of each block (the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) is Tg a , the acrylic polymer block ( It is more preferable that the glass transition temperature of b ) be Tg b ) satisfies the following relationship.
Tg a > Tg b

重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer (the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b)) is set according to the following Fox formula. This can be done by setting.
1 / Tg = (W 1 / Tg 1) + (W 2 / Tg 2) + ... + (W m / Tg m)
W 1 + W 2 + ... + W m = 1
In the formula, Tg represents the glass transition temperature of the polymer portion, and Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg m represent the glass transition temperature of each polymerization monomer. W 1 , W 2 ,..., W m represent the weight ratio of each polymerization monomer.

前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９年)記載の値を用いればよい。   As the glass transition temperature of each polymerization monomer in the Fox formula, for example, a value described in Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989) may be used.

なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、上記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。   The glass transition temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity, but the polarities of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b). If they are too close, or if the number of monomer chains in the block is too small, the measured values may deviate from the calculation formula based on the Fox equation.

＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性や透明性などが損なわれる場合がある。 <Methacrylic polymer block (a)>
The methacrylic polymer block (a) is a block obtained by polymerizing a monomer having a methacrylic acid ester as a main component, and is 50 to 100% by weight of the methacrylic acid ester and a vinyl type copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight of monomer. When the proportion of the methacrylic acid ester is less than 50% by weight, the weather resistance, transparency, etc., which are characteristics of the methacrylic acid ester, may be impaired.

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。   Examples of the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (a) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, N-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Methacrylic acid aliphatic hydrocarbons (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) such as stearyl methacrylate; Methacrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Benzyl methacrylate Etc. Acid aralkyl esters; methacrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate; methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate and etheric oxygen Esters with functional group-containing alcohols; trifluoromethyl methacrylate, trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoro methacrylate Fluoroalkyl methacrylates such as romethyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate, etc. can give. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of processability, cost, and availability.

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。   Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (a) include, for example, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, Examples thereof include halogen-containing unsaturated compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.

アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。   Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like, acrylate aliphatic hydrocarbon (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester; cyclohexyl acrylate Acrylic acid cycloaliphatic hydrocarbon esters such as isobornyl acrylate; Acrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate; 2-methoxyethyl acrylate , An ester of acrylic acid such as 3-methoxybutyl acrylate and a functional group-containing alcohol having etheric oxygen; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl acrylate Examples thereof include fluorinated alkyl acrylates such as methyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate.

芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。   Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.

シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。   Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.

共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。   Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.

ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。   Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。   Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.

マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。   Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.

これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。   These compounds can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are preferably selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the methacrylic polymer block (a) and compatibility with the acrylic block (b).

改質剤や成形体用途に使用する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、耐熱性や保持力が上昇する傾向にある。 When used in the modifier and molding body applications, the cohesive force and glass transition temperature Tg a of the methacrylic polymer block (a) is increased, there is a tendency that heat resistance and holding power is increased.

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の熱変形性（耐熱性や保持力）の観点および成形性の観点から、２５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。ガラス転移温度が２００℃より高くなると、成形性が低下する傾向にあり、５０℃より低くなると、熱変形性が悪化する傾向にある。   The glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) is preferably from 25 to 200 ° C., more preferably from the viewpoint of thermal deformation (heat resistance and holding power) and moldability of the acrylic block copolymer. Is 50 to 150 ° C. When the glass transition temperature is higher than 200 ° C., the moldability tends to be lowered, and when it is lower than 50 ° C., the heat deformability tends to be deteriorated.

この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。   From this point, it is desirable that the methacrylic polymer block (a) is mainly composed of methyl methacrylate, and ethyl acrylate is used for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a). It is preferable to polymerize at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl. Of these, ethyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with methyl methacrylate.

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。 Tg a configuration of the methacrylic polymer block (a) in accordance with said Fox equation, can be performed by setting the weight ratio of the monomers of each polymer portion.

＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。 <Acrylic polymer block (b)>
The acrylic polymer block (b) is a block obtained by polymerizing a monomer having an acrylic ester as a main component, and includes 50 to 100% by weight of the acrylic ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight. If the proportion of the acrylic ester is less than 50% by weight, the physical properties of the composition, particularly flexibility and oil resistance, which are characteristic when the acrylic ester is used, may be impaired.

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。   Examples of the acrylate ester constituting the acrylic polymer block (b) include the same monomers as the acrylate ester exemplified as the monomer constituting the methacrylic polymer block (a). it can.

これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、柔軟性、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合はアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。低温特性と粘着特性が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。粘着特性を付与する場合には、アクリル酸−ｎ−ブチルおよび/またはアクリル酸−２−エチルヘキシルを用いるのが好ましい。さらには、コストや物性バランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。   These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid-n-butyl is preferable in terms of balance between flexibility, rubber elasticity, low temperature characteristics, and cost. If oil resistance and mechanical properties are required, ethyl acrylate is preferred. Further, when it is necessary to impart low temperature characteristics and oil resistance and to improve the surface tackiness of the resin, 2-methoxyethyl acrylate is preferred. If low temperature properties and adhesive properties are required, 2-ethylhexyl acrylate is preferred. Further, when a balance between oil resistance and low-temperature characteristics is required, it is preferable to use a combination of ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl. In the case of imparting adhesive properties, it is preferable to use acrylate-n-butyl and / or -2-ethylhexyl acrylate. Furthermore, at least one kind selected from the group consisting of acrylic acid-n-butyl, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, in terms of cost and physical property balance More preferably, it consists of 50 to 100% by weight of the body and 50 to 0% by weight of other acrylic ester and / or other vinyl monomer copolymerizable therewith.

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。   Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (b) include methacrylic ester, aromatic alkenyl compound, vinyl cyanide compound, conjugated diene compound, halogen, and the like. -Containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, etc., and specific examples thereof include methacrylic polymer blocks The thing similar to the said thing used for (a) can be mention | raise | lifted.

これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。   These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are appropriately selected in consideration of the balance of the glass transition temperature and oil resistance required for the acrylic polymer block (b), compatibility with the methacrylic polymer block (a), and the like. Choose the preferred one. For example, acrylonitrile may be copolymerized for the purpose of improving the oil resistance of the composition.

アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の柔軟性や、柔軟性、ゴム弾性、粘着特性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性、粘着特性が発現されにくい。   The glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is preferably 25 ° C. or less, more preferably 0, from the viewpoint of the flexibility, flexibility, rubber elasticity, and adhesive properties of the acrylic block copolymer. ° C or lower, more preferably -20 ° C or lower. When the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is higher than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, flexibility, rubber elasticity, and adhesive properties are hardly exhibited.

アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。 The Tg b of the acrylic polymer block (b) can be set by setting the weight ratio of the monomers in each polymer portion according to the Fox formula.

本発明においては、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１分子中に少なくとも1個以上有していても良い。官能基を導入することにより、得られる成形体や粘着剤に耐熱性や保持力、耐油性、分散剤能などを付与することができる。さらには、官能基を利用して化合物を反応させて変性したり、架橋点として利用することができる。   In the present invention, if necessary, the acrylic block copolymer (A) is an epoxy group, hydrolyzable silyl group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, acid anhydride group, alkenyl group, active chlorine group and At least one functional group selected from oxazoline groups may be present in one molecule. By introducing a functional group, heat resistance, holding power, oil resistance, dispersant ability, and the like can be imparted to the resulting molded article and pressure-sensitive adhesive. Furthermore, it can be modified by reacting a compound with a functional group or used as a crosslinking point.

本発明において官能基は、耐熱性や保持力、粘着性の付与やアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。   In the present invention, the functional group is an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, from the viewpoints of heat resistance, holding power, adhesion, ease of introduction into the acrylic block copolymer (A), cost, and the like. It is preferably at least one selected from epoxy groups.

これらの官能基は、官能基を適当な保護基で保護した形、または、官能基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることもできる。   These functional groups are introduced into the acrylic block copolymer (A) in a form in which the functional group is protected with an appropriate protective group, or in the form of a precursor of the functional group, and then a known chemical reaction is performed. Functional groups can also be generated.

これらの官能基は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。   These functional groups can be used in combination of two or more, but when two or more types are used in combination, it is preferable to select functional groups that do not react with each other.

官能基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ官能基の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。   The functional group may be contained only in one of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), or may be contained in both blocks. Reaction point of the block copolymer (A), cohesive force of the blocks constituting the acrylic block copolymer (A) (methacrylic polymer block (a) and acrylic polymer block (b)) Depending on the purpose, such as the glass transition temperature and the required physical properties of the acrylic block copolymer (A), the conditions for introducing functional groups can be used appropriately.

たとえば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上や圧縮永久歪特性や、架橋点間分子量を大きくする点では、官能基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、ゴム弾性、クリープ特性、さらには粘着特性を付与する観点では官能基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性、機械強度、柔軟性などの点では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックに官能基を導入することが好ましい。   For example, functional groups are introduced into the methacrylic polymer block (a) in terms of improving the heat resistance and heat decomposability of the acrylic block copolymer (A), compression set properties, and increasing the molecular weight between crosslinking points. What is necessary is just to introduce a functional group into the acrylic polymer block (b) from the viewpoint of imparting oil resistance, rubber elasticity, creep properties, and adhesive properties to the acrylic block copolymer (A). Although not particularly limited, either the methacrylic polymer block (a) or the acrylic polymer block (b) in terms of control of reaction points, heat resistance, rubber elasticity, mechanical strength, flexibility, and the like. It is preferable to introduce a functional group into the block.

前記官能基の含有数は、官能基の凝集力、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、官能基の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたり1．０個以上であり、より好ましくは２．０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上や粘着特性付与が不充分になる傾向がある。   The content of the functional group includes the cohesive force of the functional group, the structure and composition of the acrylic block copolymer (A), the number of blocks constituting the acrylic block copolymer (A), the glass transition temperature, and It varies depending on the site and manner in which the functional group is contained. Therefore, what is necessary is just to set as needed, Preferably it is 1.0 or more per molecule | numerator of an acryl-type block copolymer (A), More preferably, it is 2.0 or more. When the number is less than 1.0, the acrylic block copolymer (A) tends to be insufficient in improving heat resistance and imparting adhesive properties.

官能基を、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。   When the functional group is introduced into the methacrylic polymer block (a), it is preferably introduced within a range where the moldability of the acrylic block copolymer (A) is not lowered.

具体的には官能基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが２００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。 Specifically it is preferable to introduce such an extent that the glass transition temperature Tg a of the methacrylic polymer block after introduction of the functional group (a) is 200 ° C. or less.

官能基を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。官能基の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には官能基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。 When the functional group is introduced into the acrylic polymer block (b), it is preferably introduced within a range in which the flexibility, rubber elasticity, and low temperature characteristics of the acrylic block copolymer (A) are not deteriorated. When the cohesive force of the acrylic polymer block (b) and the glass transition temperature Tg b are improved by the introduction of the functional group, the flexibility, rubber elasticity, and low temperature characteristics tend to deteriorate. Specifically, the acrylic polymer block (b) after introduction of the functional group is introduced in such a range that the glass transition temperature Tg b is 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower. It is preferable to do.

以下に、官能基（Ｘ）の好ましい例示として、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基について説明する。   Below, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group will be described as preferred examples of the functional group (X).

＜水酸基＞
水酸基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、側鎖中へ導入されていることが好ましい。 <Hydroxyl group>
The hydroxyl group may be introduced into the main chain of the acrylic block copolymer (A) or may be introduced into the side chain, but from the ease of introduction into the acrylic block copolymer (A). It is preferably introduced into the side chain.

水酸基のブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入しても良く、エポキシ基を含有する（メタ）アクリルモノマーを重合した後に、加水分解しても良い。反応が容易である点から、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。ここで、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。   The method for introducing the hydroxyl group into the block copolymer (A) is not particularly limited, but a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group may be directly polymerized during the polymerization of the block copolymer (A). After the polymer (A) is polymerized, it may be introduced by using an esterification reaction or a transesterification reaction with a diol component, or may be hydrolyzed after the polymerization of a (meth) acrylic monomer containing an epoxy group. good. From the viewpoint of easy reaction, it is preferable to directly polymerize a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group at the time of polymerization of the block copolymer (A). Here, in this application, (meth) acryl means acryl or methacryl.

具体的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが例示される。   Specific (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid- 4-hydroxybutyl, Blemmer E series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer PE series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer AE series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer P (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer PP Series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer AP Series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer PEP Series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer AEP Series (Nippon Yushi Co., Ltd.), Blemmer PET Series (Nippon Yushi Co., Ltd.) )), Blemmer AET series (Nippon Yushi Co., Ltd.) )), Such as Blenmer APT series (NOF Corporation) are exemplified.

これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルが、重合が容易である点や、入手容易性の点で好ましい。また、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合は水酸基含有メタアクリル酸エステル誘導体であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、水酸基含有アクリル酸エステル誘導体であることが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を導入する場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に水酸基含有メタアクリル酸エステル誘導体を導入する場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性や柔軟性が低下する傾向にある。   These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl are easily polymerized and easily available. Is preferable. Although not particularly limited, when it is contained in the methacrylic polymer block (a), it is preferably a hydroxyl group-containing methacrylic acid ester derivative, and when it is contained in the acrylic polymer block (b), it is a hydroxyl group-containing acrylic acid. An ester derivative is preferred. When introducing a hydroxyl group-containing acrylate derivative into the methacrylic polymer block (a), or when introducing a hydroxyl group-containing methacrylic ester derivative into the acrylic polymer block (b), the acrylic block copolymer The polymerization operation of the polymer (A) becomes complicated, the difference in glass transition temperature between the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) becomes small, and the acrylic block copolymer (A ) Rubber elasticity and flexibility tend to decrease.

＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。 <Carboxyl group>
The carboxyl group may be introduced into the main chain of the acrylic block copolymer (A) or may be introduced into the side chain, but is easy to introduce into the acrylic block copolymer (A). Therefore, it is preferably introduced into the main chain.

カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。   When the monomer having a carboxyl group does not deactivate the catalyst under the polymerization conditions, the introduction of the carboxyl group is preferably introduced by direct polymerization. In the case of deactivation, it is preferable to introduce a carboxyl group by functional group conversion.

官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができ、この方法により、カルボキシル基を導入することができる。   In the method of introducing a carboxyl group by functional group conversion, the carboxyl group is introduced into the acrylic block copolymer in a form protected with an appropriate protective group or in the form of a functional group that is a precursor of the carboxyl group. A functional group can be generated by a known chemical reaction, and a carboxyl group can be introduced by this method.

例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、例えば、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどの単位量を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、溶融混練する方法（特開２００６−１０４４１９号公報）により導入することができる。   For example, an acrylic block copolymer containing a monomer having a functional group that becomes a precursor of a carboxyl group such as t-butyl (meth) acrylate and trimethylsilyl (meth) acrylate is synthesized and hydrolyzed. Alternatively, a method of generating a carboxyl group by a known chemical reaction such as acid decomposition (JP-A-10-298248, JP-A-2001-234146), for example, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic A method of synthesizing and melt-kneading an acrylic block copolymer containing unit amounts such as isopropyl acid, α, α-dimethylbenzyl (meth) acrylate, and α-methylbenzyl (meth) acrylate (JP 2006-104419 A) No.).

＜酸無水物基＞
酸無水物基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される形で導入されることが好ましい。一般式（１）： <Acid anhydride group>
The acid anhydride group is not particularly limited, but may be introduced into the main chain of the acrylic block copolymer (A) or may be introduced into the side chain. The acid anhydride group is an anhydride group of a carboxyl group, and is preferably introduced into the main chain from the viewpoint of easy introduction into the acrylic block copolymer (A). It is preferably introduced in the form represented by General formula (1):

Figure 2009079120
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）
ここで、一般式（１）中のｎは好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
Figure 2009079120
 (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and may be the same or different. N is an integer of 0 to 3, and m is an integer of 0 or 1.)
Here, n in the general formula (1) is preferably 0 or 1, more preferably 1. When n is 4 or more, polymerization tends to be complicated, and cyclization of the acid anhydride group tends to be difficult.

酸無水物基の導入方法については、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、酸無水物基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。前記導入方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどの、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に溶融混練する方法（ＷＯ２００４／０１３１９２公報）により導入することができる。   Regarding the method of introducing an acid anhydride group, when the monomer having an acid anhydride group does not deactivate the catalyst under the polymerization conditions, it is preferably introduced by direct polymerization and has an acid anhydride group. When the monomer deactivates the catalyst during polymerization, a method of introducing an acid anhydride group by functional group conversion is preferred. The introduction method is not particularly limited, but is a method of introducing into an acrylic block copolymer in the form of a precursor of an acid anhydride group such as (meth) acrylic acid-t-butyl, and then melt-kneading. (WO 2004/013192).

＜エポキシ基＞
エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。 <Epoxy group>
The epoxy group is not particularly limited as long as it is an organic group containing an epoxy ring. For example, 1,2-epoxyethyl group, 2,3-epoxypropyl group (that is, glycidyl group), 2,3-epoxy-2- Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon (eg, alkyl) group having an epoxy ring such as a methylpropyl group; an alicyclic hydrocarbon group having an epoxy ring such as a 3,4-epoxycyclohexyl group. These may be selected from the reactivity, reaction rate, availability, cost, etc. as necessary. Although it does not restrict | limit in particular, A glycidyl group is preferable in these in view of availability.

エポキシ基の導入方法については、エポキシ基を有する単量体を直接重合により導入することが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、特に限定されないが、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。   Regarding the method for introducing an epoxy group, it is preferable to introduce a monomer having an epoxy group by direct polymerization. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate ( Examples thereof include esters of (meth) acrylic acid and an organic group-containing alcohol containing an epoxy ring; and epoxy group-containing unsaturated compounds such as 4-vinyl-1-cyclohexene 1 and 2 epoxides. These may be selected from reactivity, reaction rate, availability, cost, etc., if necessary, and are not particularly limited, but among these, glycidyl (meth) acrylate is easy to obtain. Is preferred.

＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係わるアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、さらなるゴム弾性を付与したり、粘接着性や密着性を向上させたり、相溶性を改善したり、機械的性質を改良するために、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）を添加し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応させることで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を変性や架橋することができる。 <Compound (B)>
The acrylic block copolymer according to the present invention provides further rubber elasticity, improves adhesiveness and adhesion, improves compatibility, and improves mechanical properties as necessary. Therefore, a compound (B) containing at least 1.0 functional group (Y) per molecule is added and reacted with the functional group (X) in the acrylic block copolymer (A). Thus, the acrylic block copolymer (A) can be modified or crosslinked.

化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物である。なかでも、官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を２分子間反応による高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましいことから、一分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物であることがより好ましい。なお、前記の個数とは、化合物（Ｂ）全体中に存在する官能基（Ｙ）の平均値を表す。   The compound (B) is not particularly limited, and is a compound containing at least 1.0 or more functional groups (Y) in one molecule. Among these, it is preferable that the block copolymer (A) can react with the functional group (X) to increase the molecular weight by the intermolecular reaction or be crosslinked, so that at least 1.1 units per molecule. A compound containing the functional group (Y) is more preferable. In addition, the said number represents the average value of the functional group (Y) which exists in the whole compound (B).

本発明において、官能基（Ｙ）はブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、反応し易さ、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。   In the present invention, the functional group (Y) is not particularly limited as long as it reacts with the functional group (X) in the block copolymer (A), the stability of the bond produced by the reaction, the ease of reaction, From the viewpoint of the cost of the compound (B), at least one selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, and an oxazoline group is preferable.

これらの官能基（Ｙ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応して、官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。   These functional groups (Y) can be used in combination of two or more, but when two or more types are used in combination, they may react with each other so as not to interfere with the reaction with the functional group (X). preferable.

化合物（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有数は、官能基（Ｙ）の反応性、官能基（Ｙ）の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）中１．０個以上であり、さらに好ましくは１．１個以上、さらにより好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２.０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の変性効果が低くなり、１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなる傾向がある。   The content of the functional group (Y) in the compound (B) varies depending on the reactivity of the functional group (Y), the site where the functional group (Y) is contained, and the manner. Therefore, it may be set according to need, preferably 1.0 or more in the compound (B), more preferably 1.1 or more, still more preferably 1.5 or more, particularly preferably 2. 0 or more. When the number is less than 1.0, the modifying effect of the acrylic block copolymer is lowered, and when the number is less than 1.1, the high molecular weight reaction agent or the crosslinking agent for the bimolecular reaction of the acrylic block copolymer is reduced. As a result, the effect tends to be low.

以下に、例えば、アクリル系ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、または、架橋剤として好ましい、一分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）の具体例を示す。   In the following, for example, at least 1.1 functional groups (Y) are contained in one molecule, which is preferable as a high molecular weight reaction agent for a bimolecular reaction of an acrylic block copolymer or a crosslinking agent. Specific examples of the compound (B) are shown below.

官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等、の難燃型エポキシ樹脂、等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   When the functional group (Y) is an epoxy group, the compound (B) having an epoxy group is not particularly limited as long as it is a compound having at least 1.1 epoxy groups in one molecule, and is a bisphenol A type epoxy. Resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and epoxy resins hydrogenated with these, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolac type epoxy resin , Urethane-modified epoxy resins having urethane bonds, fluorinated epoxy resins, rubber-modified epoxy resins containing polybutadiene or NBR, epoxy resins such as flame retardant epoxy resins such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, polyhydric alcohols The griss Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized fatty acid alkyl esters that are glycidyl esters of luethers and polybasic acids; Containing polymers; examples include, but are not limited to, epoxy group-containing polymers of unsaturated polymers such as olefin polymers, petroleum resins such as styrene polymers and acrylic polymers, and the like. Commonly used epoxy group-containing compounds can be used. These epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化製）やアクトフロー（商品名、綜研化学製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   When the functional group (Y) is a carboxyl group, the compound (B) having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having at least 1.1 carboxyl groups in one molecule, and adipic acid, itacone Acid, iminodiacetic acid, glutaric acid, succinic acid, citraconic acid, oxalic acid, tartaric acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, fumaric acid , Brassic acid (n11), malonic acid (n1), citraconic acid, maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, o-phthalate Acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, diphen Noxyethane dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, α, β-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, trimellitic acid, pyromellitic acid, imidazole -4,5-dicarboxylic acid, keridamic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, citric acid, glycyrrhizic acid, aspartic acid, glutamic acid, malic acid, ACPEC (trade name, manufactured by Sumitomo Seika) and Actflow (trade name, Examples include carboxyl group-containing polymers such as olefin polymers, petroleum resins such as styrene polymers and acrylic polymers, and the like. It is not limited to these. Commonly used carboxyl group-containing compounds can be used. These carboxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

官能基（Ｙ）がアミノ基である場合、アミノ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、数平均分子量が２００〜１，０００のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンジアミンなど）等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジ（アミノジシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチルジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロペンタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（アミノシクロヘキシル）スルホン、１，３−ジ（アミノシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン類、メラミン、ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミン化合物；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のアミノ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   When the functional group (Y) is an amino group, the compound (B) having an amino group is not particularly limited as long as it is a compound having at least 1.1 amino groups in one molecule, and includes ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, polyoxypropylenepolyamine, 1,2-diaminopropane, bis (hexamethylene ) Triamine, Tris (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dibutyl-1,6-hexanediamine, N, N'-diethyl- -Butene-1,4-diamine, N, N'-diethyl-1,4-diaminocyclohexane, polyether polyamine having a number average molecular weight of 200 to 1,000 (polyoxypropylene diamine having amino groups at both ends) Aliphatic polyamines such as cyclohexylenediamine, piperazine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminopropylpiperazine, 1,3-bisaminocyclohexane, di (aminodicyclohexyl) methane, 3, 3′-dimethyldi (aminocyclohexyl) methane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclopentane, di (aminocyclohexyl) methane, di (aminocyclohexyl) sulfone, 1 , 3- (Aminocyclohexyl) propane, 4-isopropyl-1,2-diaminocyclohexane, 2,4-diaminocyclohexane, N, N′-diethyl-1,4-diaminocyclohexane, 3,3′-dimethyl-4,4′- Alicyclic polyamines such as diaminodicyclohexylmethane and 3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine, melamine, benzidine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′- Fragrances such as diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,4-diaminodiphenylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,4-diaminotoluene Group polyamine compounds; Examples include, but are not limited to, unsaturated group amino group-containing polymers such as petroleum resins such as olefin polymers, styrene polymers, and acrylic polymers. These amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

官能基（Ｙ）が水酸基である場合、水酸基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−へキシレングリコール、１、３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテル等の脂肪族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシン等の芳香族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの二価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の脂肪族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価の脂肪族系のヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラール等の多価のヒドロキシル基含有化合物、アクトフロー（商品名、綜研化学製）などの水酸基含有重合体；スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体の水酸基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   When the functional group (Y) is a hydroxyl group, the compound (B) having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having at least 1.1 hydroxyl groups in one molecule, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2,4-pentadiol, 1,5-pentane Diol, 1,4-butenediol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol , Dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol Coal, 3,4-hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, octanediol, 3,6-dimethyl-4-octene-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5- Diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, isoprene glycol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclopentanol, 1,3-dihydroxyacetone, 1,4 -Disodium dihydroxy-1,4-butanedisulfonate, thioglycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin monoacetate Glycerin monobuty , Glycerin-α-monomethyl ether, aliphatic divalent hydroxyl group-containing compounds such as glycerin-α-monobutyl ether, catechol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bisphenol A Bisphenol S, 2,3,5 trimethylhydroquinone, p-hydroxyphenethyl alcohol, protocatechuic acid, resorcin and other aromatic divalent hydroxyl group-containing compounds, divalent hydroxyl group-containing polymer compounds such as polyethylene oxide, Aliphatic trivalent hydroxyl group-containing compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, phloroglucinol, edible Aromatic trivalent hydroxyl group-containing compounds such as lauryl acid, tetravalent aliphatic hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol and diglycerin, sorbitol, polyglycerin, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, poly Polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as paravinylphenol and polyvinyl butyral, hydroxyl group-containing polymers such as Actflow (trade name, manufactured by Soken Chemical); petroleum resins such as styrene polymers and acrylic polymers Examples include a hydroxyl group-containing polymer of a saturated polymer, but are not limited thereto. These amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３' ，４，４' −ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   When the functional group (Y) is an acid anhydride group, the compound (B) having an acid anhydride group is particularly limited as long as it is a compound having at least 1.1 acid anhydride groups in one molecule. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, Acid anhydride group-containing polymers such as 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, maleated methylcyclohexene tetrabasic anhydride, isobutylene maleic anhydride copolymer, bondine (trade name, manufactured by Sumika Atofina) Examples of such polymers include, but are not limited to. These acid anhydride group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

官能基（Ｙ）がオキサソリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、1，3−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン 基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   When the functional group (Y) is an oxazoline group, the compound (B) having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having at least 1.1 or more oxazoline groups in one molecule. -Bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-trimethylene-bis- (2 -Oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2'-ethylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene- -(2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, 1,4-phenylenebisoxazoline, bis- Examples include polyfunctional oxazoline compounds such as (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide and bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide, and oxazoline group-containing polymers such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). However, it is not limited to these. These oxazoline group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の化合物（Ｂ）は特に限定されないが、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃以下であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される。   The compound (B) of the present invention is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. Since the resulting composition is molded at a high temperature, if the boiling point is 200 ° C. or lower, the compound (B) is likely to volatilize during molding, and the molding method and conditions are limited.

化合物（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.１〜１００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜５０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、変性効果や、高分子量化や架橋反応による耐熱性改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。   The compound (B) is preferably used in the range of 0.1 to 100 parts by weight and preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). More preferably, it is particularly preferably used in the range of 1.5 to 20 parts by weight. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the modification effect and the heat resistance improvement effect due to the high molecular weight and the crosslinking reaction may not be sufficient. It tends to decrease.

本発明のアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体を変性したり、さらなるゴム弾性を付与したり、粘接着性や密着性を向上させたり、相溶性を改善したり、機械的性質を改良するために、官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用い、１分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）を添加することができる。この際、官能基（Ｘ）は、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、官能基（Ｙ）は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である好ましい。   The acrylic block copolymer of the present invention can be modified by modifying the acrylic block copolymer as necessary, imparting further rubber elasticity, improving adhesiveness and adhesion, In order to improve or improve the mechanical properties, an acrylic block copolymer (A) having a functional group (X) is used, and at least 1.0 functional group (Y) is contained in one molecule. Compound (B) to be added can be added. In this case, the functional group (X) is preferably at least one selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group, and the functional group (Y) is an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. It is preferably at least one selected from a group, an acid anhydride group, and an oxazoline group.

特に限定されないが、このなかでも、反応によって生成する結合の安定性、反応のし易さ、コスト、成形性、得られる成形体の耐熱性や熱安定性などの点で、官能基（Ｘ）が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種であり、官能基（Ｙ）がエポキシ基である組み合わせが好ましい。   Although not particularly limited, among these, the functional group (X) is preferable in terms of the stability of the bond generated by the reaction, the ease of the reaction, cost, moldability, heat resistance and thermal stability of the resulting molded article, and the like. Is at least one selected from an acid anhydride group and a carboxyl group, and a combination in which the functional group (Y) is an epoxy group is preferable.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、官能基（Ｘ）または官能基（Ｙ）がエポキシ基の場合、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、官能基（Ｘ）または官能基（Ｙ）が水酸基やカルボキシル基の場合、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類などの公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いることが可能である。   Various additives and catalysts may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary in order to promote the reaction during molding. For example, when the functional group (X) or the functional group (Y) is an epoxy group, it is possible to use a curing agent generally used for epoxy resins such as acid anhydrides such as acid dianhydrides, amines, and imidazoles. When the functional group (X) or the functional group (Y) is a hydroxyl group or a carboxyl group, it is possible to use a known esterification catalyst or transesterification catalyst such as divalent tin compounds and titanate esters. is there.

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、得られる重合体の分子量や分子量分布の制御の観点から、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。 <Method for producing acrylic block copolymer (A)>
The method for producing the acrylic block copolymer of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a controlled polymerization method from the viewpoint of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer. Controlled polymerization methods include living anion polymerization (JP-A-11-335432), polymerization using an organic rare earth transition metal complex as a polymerization initiator (JP-A-6-93060), radical polymerization using a chain transfer agent (special Kaihei 2-45511), a living radical polymerization method and the like.

リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。   Living radical polymerization methods include, for example, a polymerization method using a chain transfer agent such as polysulfide, a polymerization method using a cobalt porphyrin complex, a polymerization method using a nitroxide (WO 2004/014926), and a high-cycle heteroelement compound such as an organic tellurium compound. And the like. (Polymer No. 3839829), Reversible Addition / Desorption Chain Transfer Polymerization (RAFT) (Patent No. 3639859), Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) (Patent No. 3040172), and the like. In the present invention, any of these methods is not particularly limited, but the atom transfer radical polymerization method is preferable from the viewpoint of easy control.

原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。   As a method for producing an acrylic block copolymer using the atom transfer radical polymerization method, for example, the method described in WO2004 / 013192 can be used.

＜その他成分＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて充填剤を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。 <Other ingredients>
You may mix | blend a filler with the acryl-type block copolymer (A) of this invention as needed. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed silica, sedimentation) Silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), reinforcing filler such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Fillers such as clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red pepper, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, Glass fiber and glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, polyethylene fiber And fibrous fillers such as and the like.

これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。   Among these fillers, inorganic fillers are more preferable from the viewpoint of improving mechanical properties, reinforcing effect, cost, and the like, and titanium oxide, carbon black, calcium carbonate, silica, and talc are more preferable.

また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。   In the case of silica, silica whose surface has been previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, or diorganopolysiloxane may be used. Furthermore, calcium carbonate is surface-treated using surface treatment agents such as organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents. You may use what has been given.

充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を超えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   The addition amount in the case of using the filler is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). More preferred. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect of the resulting molded product may not be sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the molding of the resulting composition tends to be reduced. A filler can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。   In the acrylic block copolymer (A) of the present invention, various lubricants may be blended as required for moldability, mold releasability from the mold, and low friction of the resulting molded product surface. Good.

滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。   Examples of lubricants include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, potassium palmitate and sodium palmitate, polyethylene wax, polypropylene wax, and montanic acid wax. Waxes, low molecular weight polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene, polyorganosiloxanes such as dimethylpolysiloxane, amide-based lubricants such as octadecylamine, alkyl phosphate, fatty acid ester, ethylenebisstearylamide, tetrafluoroethylene Fluorine resin powder such as resin, molybdenum disulfide powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, silica and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid ester, and ethylene bisstearyl amide are preferable because of excellent cost and moldability.

滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   When the lubricant is used, the addition amount is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A), and in the range of 0.1 to 10 parts by weight. More preferably. When the blending amount is less than 0.1 part by weight, the improvement effect of moldability and the reduction of friction of the resulting molded body may be insufficient. When the blending amount exceeds 20 parts by weight, the resulting molded body machine Characteristics and chemical resistance tend to deteriorate. The lubricants can be used alone or in combination of two or more.

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、粘着付与剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、染料、導電性フィラーなどを添加してもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。   The acrylic block copolymer (A) of the present invention is added to the acrylic block copolymer (A) of the present invention and various other additions as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the resulting molded product. An agent may be added. As such additives, stabilizers, plasticizers, flexibility imparting agents, flame retardants, pigments, antistatic agents, antibacterial antifungal agents, tackifiers, fluidity improvers, antiblocking agents, crosslinking agents, crosslinking aids , Modifiers, dyes, conductive fillers and the like may be added. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a foaming agent, that is, various chemical foaming agents and physical foaming agents can be added.

安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。   Examples of the stabilizer include an anti-aging agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. Antiaging agents include, for example, phenyl-α-naphthylamine (PAN), octyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPN), N, N′-diallyl-p -Phenylenediamine, phenothiazine derivatives, diallyl-p-phenylenediamine mixture, alkylated phenylenediamine, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy- 2-hydropropyl) -p-phenylenediamine, diallylphenylenedia Amine-based antioxidants such as N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, diphenylamine derivatives, 2-mercaptobenzimidazole (MBI), etc. Phenol-based aging such as imidazole-based anti-aging agent, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, pentaerythrityltetrakis [3- (5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) -propinate] Inhibitors, phosphate anti-aging agents such as nickel diethyl-dithiocarbamate, secondary anti-aging agents such as triphenyl phosphite, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di Such as t- pentylphenyl) ethyl] -4,6-di -t- pentylphenyl acrylate. Examples of light stabilizers and ultraviolet absorbers include 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, ethyl-2-cyano-3,3′-. Diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, monoglycol sari Examples include tyrates, oxalic acid amides, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the like.

このような安定剤の具体的な製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。安定剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．０５重量部未満の場合には、得られる成形体の熱や光への耐性改善効果が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の表面にブリードアウトしたり、機械特性が悪化する傾向にある。安定剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific products of such stabilizers include Irganox (registered trademark) 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol (registered trademark) LS770 (Sankyo Lifetech Co., Ltd.), Adekastab (registered trademark) LA -57 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adekastab LA-68 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chimassorb (registered trademark) 944 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS765 (Sankyo Lifetech Co., Ltd.) Adeka Stub LA-62 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TINUVIN (registered trademark) 144 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adeka Stub LA-63 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TINUVIN 622 (Ciba Specialty KK) Chemicals Co., Ltd.) ADK STAB LA-32 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-36 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TINUVIN 571 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), TINUVIN 234 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TINUVIN 1130 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB AO-20 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB AO-50 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , ADK STAB 2112 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB PEP-36, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Sumilyzer GM (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilyzer GS (Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd.), Sumilyzer TP-D (Sumitomo) Chemical industry stock association ) It is and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, Sanol LS770, Irganox 1010, Sumilizer GS, and TINUVIN234 are preferable because they are an effect of preventing deterioration and cost of acrylic block bodies due to heat and light. The addition amount in the case of using a stabilizer is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by weight, and in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). Is more preferable. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving resistance to heat and light of the obtained molded body may be insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, the surface of the obtained molded body may be obtained. There is a tendency to bleed out or mechanical properties deteriorate. The stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることはなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。   Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-octyl phthalate, and phthalate. Phthalic acid derivatives such as diisononyl acid, ditridecyl phthalate, octyldecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate; tetrahydro such as di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalic acid Phthalic acid derivatives; adipic acid derivatives such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, isononyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyldiglycol adipate; Azelaic acid derivatives such as di-2-ethylhexyl acid; sebacic acid derivatives such as dibutyl sebacate; dodecane-2-acid derivatives; maleic acid derivatives such as dibutyl maleate and di-2-ethylhexyl maleate; dibutyl fumarate etc. Fumaric acid derivatives; trimellitic acid derivatives such as tris-2-ethylhexyl trimellitic acid; pyromellitic acid derivatives; citric acid derivatives such as acetyltributyl citrate; itaconic acid derivatives; oleic acid derivatives; ricinoleic acid derivatives; stearic acid derivatives; Derivatives; sulfonic acid derivatives; phosphoric acid derivatives; glutaric acid derivatives; polyester plasticizers that are polymers of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid and glycols and monohydric alcohols, glycol derivatives, glycerin derivatives, Chlorination Paraffin derivatives such as paraffin, epoxy derivatives polyester polymerization type plasticizers, polyether polymerization type plasticizers, ethylene carbonate, or the like carbonate derivatives such as propylene carbonate. In the present invention, the plasticizer is not limited to these, and various plasticizers can be used, and those commercially available as rubber plasticizers can also be used. These compounds can be expected to lower the viscosity of the acrylic block copolymer (A). Commercially available plasticizers include Thiocol TP (Morton), Adekasizer (registered trademark) O-130P, C-79, UL-100, P-200, RS-735 (Asahi Denka). Can be mentioned. Examples of other high molecular weight plasticizers include acrylic polymers, polypropylene glycol polymers, polytetrahydrofuran polymers, polyisobutylene polymers, and the like. Among these, plasticizers that are low volatility and have little weight loss due to heating are adipic acid derivatives, phthalic acid derivatives, glutaric acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, polyester plasticizers, glycerin derivatives, epoxy derivatives polyester polymerization type A plasticizer, a polyether polymerization type plasticizer, and the like are preferable.

柔軟性付与剤としては、例えば、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できるが、これらに限定するものではない。これらの柔軟性付与剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the flexibility-imparting agent include softeners such as process oils; oils such as animal oils and vegetable oils; petroleum fractions such as kerosene, light oil, heavy oil, and naphtha. Examples of the softening agent include process oil, and more specifically, paraffin oil; naphthenic process oil; petroleum process oil such as aromatic process oil, and the like. Examples of vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, pine oil, tall oil and the like, but are not limited thereto. These softening agents can be used alone or in combination of two or more.

可塑剤や柔軟性付与剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、成形性や柔軟性の改善効果が不十分となることがあり、２００重量部を超えると、得られる成形体の表面にブリードアウトしたり、機械特性が悪化する傾向にある。可塑剤や柔軟性付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The addition amount in the case of using a plasticizer or a flexibility imparting agent is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). The range is more preferable. When the blending amount is less than 1 part by weight, the improvement effect of moldability and flexibility may be insufficient. When the blending amount exceeds 200 parts by weight, the surface of the resulting molded body may bleed out or mechanical properties may be obtained. Tend to get worse. The plasticizer and the flexibility-imparting agent can be used alone or in combination of two or more.

難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ポリフォスフェート、ホスフェート型ポリオール、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン、リン酸アンモン、ポリリン酸アンモン、リン酸グアニジン、パークロロシクロデカン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素化パラフィン、塩化ポリエチレン、パークロロシクロデカン、ホウ素系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。   Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, polyphosphate, phosphate type polyol, decabromobiphenyl, decabromobiphenyl ether, antimony trioxide, ammonium phosphate, polyphosphoric acid Ammon, guanidine phosphate, perchlorocyclodecane, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, chlorinated paraffin, polyethylene chloride, perchlorocyclodecane, boron compounds, zirconium compounds, etc. Absent. These may be used alone or in combination of two or more.

難燃剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、得られる成形体への難燃性付与効果が不十分になる傾向にあり、３００重量部を超えると、成形性や得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。   The addition amount in the case of using a flame retardant is preferably in the range of 1 to 300 parts by weight, and in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). More preferred. When the blending amount is less than 1 part by weight, the effect of imparting flame retardancy to the obtained molded product tends to be insufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the moldability and mechanical properties of the obtained molded product are poor. It tends to get worse.

顔料としては、例えば、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。有機顔料としては、たとえばアゾレーキ、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料などが挙げられる。   As the pigment, for example, both organic pigments and inorganic pigments can be used. Organic pigments include, for example, azo pigments such as azo lakes, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindigo pigments Polycyclic pigments such as linone pigments and quinophthalone pigments; dye chelates such as basic dye chelates and acid dye chelates; nitro pigments; nitroso pigments and the like.

無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, red pepper, chromium oxide, bitumen, ultramarine blue, molybdenum red, iron black, yellow lead, and carbon black. These can be used alone or in admixture of two or more.

前記有機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー１（カラー・インデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２００）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・グリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメント・グリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。   Specific examples of the organic pigment include, for example, Pigment Yellow 1 (Color Index (hereinafter referred to as CI) 11680), Pigment Yellow 3 (C.I. 11710), and Pigment Yellow 14 (C.I. Pigment Yellow 17 (C.I. 21105), Pigment Yellow 42 (C.I. 77492), Pigment Yellow 74 (C.I. 11741), Pigment Yellow 83 (C.I. 21108), Pigment Yellow 93 (C.I. 20710), Pigment Yellow 98 (C.I. 11727), Pigment Yellow 109 (C.I. 56284), Pigment Yellow 110 (C.I. 56280) Pigment Yellow 128 (C.I.20037), Pigment Yellow 138 (C.I. 56300), Pigment Yellow 139 (C.I. 56298), Pigment Yellow 147 (C.I. 60645), Pigment Yellow 154 (C.I. 117817), Pigment Yellow 155 Pigment Yellow 180 (C.I. 21290), Pigment Yellow 185, Pigment Orange 5 (C.I. 12075), Pigment Orange 13 (C.I. 21110), Pigment Orange 16 (C.I. Pigment Orange 34 (C.I. 21160), Pigment Orange 43 (C.I. 71105), Pigment Orange 61 (C.I. 11265), Pigment Orange 71 (C.I. 561200) ), Pigment Red 5 (C.I.124 0), Pigment Red 8 (C.I. 12335), Pigment Red 17 (C.I. 12390), Pigment Red 22 (C.I. 12315), Pigment Red 48: 2 (C.I. 15865: 2), Pigment Red 112 (C.I. 12370), Pigment Red 122 (C.I. 73915), Pigment Red 177 (C.I. 65300), Pigment Red 202 (C.I. 73907), Pigment Red 254 (C.I. 56110), Pigment Violet 19 (C.I. 46500), Pigment Violet 23 (C.I. 51319), Pigment Blue 15: 1 (C.I. 74160), Pigment Blue 15: 3 (C.I. 74160), Pigment Blue 15: 4 (C. I. 74160), Pigment Blue 60 (C.I. 69800), Pigment Green 7 (C.I. 74260), Pigment Green 36 (C.I. 74265), and the like.

無機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。顔料を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜５０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、得られる成形体に色斑や光沢斑が発生する傾向にあり、１００重量部を超えると、成形性や得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the inorganic pigment include, for example, Pigment Yellow 42 (C.I. 77492), Pigment White 6 (C.I. 777891), Pigment Blue 27 (C.I. 77510), and Pigment Blue 29 (C.I. 77007), pigment black 7 (C.I. 77266), and the like. When the pigment is used, the addition amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). Is more preferable. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, color spots and glossy spots tend to occur in the resulting molded product, and if it exceeds 100 parts by weight, the moldability and mechanical properties of the resulting molded product deteriorate. Tend to. The pigments can be used alone or in combination of two or more.

粘着付与剤としては、天然系の、ロジン誘導体、テルペン系、合成系の、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂が挙げられる。
天然系のロジン誘導体としては、松脂、トール油含有の樹脂で、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。天然系のテルペン系樹脂としては、松属の木からロジンを採る際に得られるテルペン油を重合したポリテルペンであり、軟化点が液体から１２０℃程度のものが挙げられる。またテルペン/フェノール系の共重合物も挙げられる。 Examples of the tackifier include natural rosin derivatives, terpene, and synthetic coumarone indene resins, petroleum resins, and alkylphenol resins.
Examples of natural rosin derivatives include rosin and tall oil-containing resins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin. Examples of natural terpene resins include polyterpenes obtained by polymerizing terpene oil obtained when rosin is taken from a pine tree, and those having a softening point of about 120 ° C. from a liquid. A terpene / phenol copolymer may also be mentioned.

合成系のクマロンインデン樹脂としては、コールタール中のクマロン、インデン、スチレン等の混合物を重合させたものが挙げられる。合成系の石油樹脂としては、ナフサまたはガスを高温で分解して得られるものが挙げられ、具体的には、Ｃ５留分を重合する脂肪族系（イソプレン、ピペリン、２−メチルブテン−１等の共重合体）、Ｃ９留分を重合する芳香族系（主成分はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、Ｃ５/Ｃ９の共重合系（Ｃ５留分とＣ９留分の共重合系）、脂環族系であるジシクロペンタジエン又はＣ９系を水添する脂肪族系が挙げられる。合成系のアルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂が挙げられる。その他、キシレン、ホルムアルデヒド系樹脂や、ポリブテン等のオリゴマー、液状ゴム（ＩＲ、アクリルオリゴマー）等が挙げられる。市販されている粘着付与剤としては、クマロン樹脂ＲＧ（富士製鉄製）、クマロン樹脂ＮＧ４（日鉄化学製）、クマロンＬＣ（大内新興製）、プロセスレジンＡ８１（神戸油化学工業製）、プロセスレジンＡＣ５（神戸油化学工業製）、プロセスレジンＴＸ（神戸油化学工業製）、ヒノタール１５０１（日立化成工業製）、ヒノタール１５０２（日立化成工業製）、タマノル５１０（荒川化学工業製）、タッキロール１０１（住友化学工業製）、タッキロール１６０（住友化学工業製）、タッキロールＥＰ２０（住友化学工業製）、タッキロールＥＰ３０（住友化学工業製）、スミライトレジンＰＲ１９９００（住友デュレズ）、ニカノールＨＰ７０（三菱瓦斬化学製）、ＰＰ１５２１（群栄化学工業製）、アルコンＰ９０（荒川化学工業製）、エステルガムＨ（荒川化学工業製）、ペトロジン＃８０（三井化学製）、ペトロジン＃１２０（三井化学製）、ハイレッツＧ１００Ｘ（三井化学製）、Ｅｓｃｏｒｅｚ５２８０（エッソ化学製）、Ｋｏｒｅｓｉｎ（Ｂａｙｅｒ製）、Ｗｉｎｇ Ｔａｃｋ９５（Ｇｏｏｄｙｅａｒ製）、ニカノールＡ７０（三菱瓦斬化学製）、リグノールＲ７０（リグナイト製）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製）、ＹＳレジンＰｘ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＰｘＮ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＤ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＤ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＡ（ヤスハラケミカル製）、ダイマロン（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスター２０００（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＵ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＴ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＳ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＮ（ヤスハラケミカル製）、マイティーエースＧ（ヤスハラケミカル製）、マイティーエースＫ（ヤスハラケミカル製）、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル製）、ＹＰ−９０２（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＴＯ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＴＲ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＺ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＰ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＭ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＫ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＫ４０９０（ヤスハラケミカル製）などが挙げられる。   Examples of the synthetic coumarone indene resin include those obtained by polymerizing a mixture of coumarone, indene, styrene and the like in coal tar. Examples of synthetic petroleum resins include those obtained by decomposing naphtha or gas at high temperature. Specifically, aliphatic resins that polymerize C5 fraction (such as isoprene, piperine, 2-methylbutene-1, etc.). Copolymer), aromatic system for polymerizing C9 fraction (main components are styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene), C5 / C9 copolymer system (copolymerization system for C5 fraction and C9 fraction), Examples thereof include an aliphatic system in which a cycloaliphatic dicyclopentadiene or a C9 system is hydrogenated. Synthetic alkylphenol resins include alkylphenol / acetylene resins and alkylphenol / formaldehyde resins. In addition, xylene, formaldehyde resin, oligomers such as polybutene, liquid rubber (IR, acrylic oligomer) and the like can be mentioned. Commercially available tackifiers include coumarone resin RG (made by Fuji Steel), coumarone resin NG4 (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), coumarone LC (made by Ouchi Shinsei), process resin A81 (made by Kobe Oil Chemical Co., Ltd.), process Resin AC5 (manufactured by Kobe Oil Chemical Industry), Process Resin TX (manufactured by Kobe Oil Chemical Industry), Hinotar 1501 (manufactured by Hitachi Chemical), Hinotar 1502 (manufactured by Hitachi Chemical), Tamanoru 510 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), Tactrol 101 (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), tack roll 160 (manufactured by Sumitomo Chemical Industries), tack roll EP20 (manufactured by Sumitomo Chemical Industries), tack roll EP30 (manufactured by Sumitomo Chemical Industries), Sumitrite Resin PR19900 (Sumitomo Durez), Nikanol HP70 (Mitsubishi Kawasaki Chemical) ), PP1521 (manufactured by Gunei Chemical Industry), Alcon P90 (manufactured by Arakawa Chemical Industries) Ester gum H (manufactured by Arakawa Chemical Industries), Petrogin # 80 (manufactured by Mitsui Chemicals), Petrogin # 120 (manufactured by Mitsui Chemicals), Hiretz G100X (manufactured by Mitsui Chemicals), Escorez 5280 (manufactured by Esso Chemicals), Koresin (manufactured by Bayer) Wing Tack95 (manufactured by Goodyear), Nikanol A70 (manufactured by Mitsubishi Kalashan Chemical), Lignol R70 (manufactured by Lignite), Staybelite Resin (manufactured by Hercules), YS resin Px (manufactured by Yashara Chemical), YS resin PxN (manufactured by Yashara Chemical), YS resin D (Yasuhara Chemical), YS Resin D (Yasuhara Chemical), YS Resin A (Yasuhara Chemical), Dimaron (Yasuhara Chemical), YS Polystar 2000 (Yasuhara Chemical), YS Polystar U ( Suhara Chemical), YS Polystar T (Yasuhara Chemical), YS Polystar S (Yasuhara Chemical), YS Polystar N (Yasuhara Chemical), Mighty Ace G (Yasuhara Chemical), Mighty Ace K (Yasuhara Chemical), YP-90L (Yasuhara Chemical) ), YP-902 (Yasuhara Chemical), YS Resin TO (Yasuhara Chemical), YS Resin TR (Yasuhara Chemical), YS Resin Z (Yasuhara Chemical), Clearon P (Yasuhara Chemical), Clearon M (Yasuhara Chemical), Clearon K (manufactured by Yasuhara Chemical), Clearon K4090 (manufactured by Yasuhara Chemical) and the like.

粘着付与剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる成形体への粘着付与硬化が不十分となる傾向にあり、２００重量部を超えると、得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。粘着付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   When the tackifier is used, the addition amount is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight, and in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). More preferably. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, tackifying and curing to the resulting molded product tends to be insufficient, and when it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties of the resulting molded product tend to deteriorate. It is in. The tackifiers can be used alone or in combination of two or more.

その他、上記以外に架橋剤、架橋助剤、染料、導電性フィラー、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、などを添加してもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。   In addition to the above, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a dye, a conductive filler, an antistatic agent, an antibacterial and antifungal agent, and the like may be added. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a foaming agent, that is, various chemical foaming agents and physical foaming agents can be added.

このような添加物の具体例は、たとえば、秋葉光雄著「ゴム・エラストマー配合設計マニュアル」（株）産業科学システムズ、２０００年 などに記載されている。   Specific examples of such additives are described in, for example, Mitsuo Akiba “Rubber / Elastomer Compounding Design Manual”, Industrial Science Systems, Inc., 2000.

本発明における樹脂組成物の製造方法には、とくに制限はなく、公知の方法を適用することができる。
例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、配合することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、耐圧製の反応容器、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。この際、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を可溶な溶媒等に溶かした状態で配合した後、溶媒を除去しても良いし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が溶融する温度で混練しながら直接配合しても良い。また各成分の混練順序はとくに限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。さらに、ペレット状やパウダー状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。さらに、たとえば特開２００３−２５３００５号に記載の方法によりペレットの防着処理をすることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the resin composition in this invention, A well-known method is applicable.
For example, it can mix | blend by using a batch type kneading apparatus and a continuous kneading apparatus. As a batch type kneading apparatus, for example, a pressure-resistant reaction vessel, a mixing roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or a high shear mixer can be used. Moreover, as a continuous kneading apparatus, a single screw extruder, a twin screw extruder, a KCK extrusion kneader, etc. can be used. At this time, after blending the acrylic block copolymer (A) in a soluble solvent or the like, the solvent may be removed or at a temperature at which the acrylic block copolymer (A) melts. You may mix | blend directly, kneading | mixing. The kneading order of the components is not particularly limited, and can be determined according to the apparatus used, workability, or physical properties of the resin composition to be obtained. Furthermore, an existing method such as a method of forming a pellet or powder can be used. Further, for example, the pellets can be subjected to an adhesion preventing process by the method described in JP-A-2003-253005.

また、本発明における樹脂組成物の加工法は、とくに制限はなく、押出成形法、異形押出法、射出成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、キャスト成形法などがあげられる。このような加工法により得られる成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、バッグ、パイプ、各種異型材、容器類などがあげられる。   The processing method of the resin composition in the present invention is not particularly limited, and is an extrusion molding method, a profile extrusion method, an injection molding method, a multilayer molding method, a two-color molding method, an insert molding method, a sandwich molding method, and a foam molding method. , Press molding, blow molding, calendar molding, rotational molding, slush molding, dip molding, cast molding, and the like. Examples of the shape of the molded body obtained by such a processing method include films, sheets, tubes, bags, pipes, various atypical materials, containers and the like.

本発明の成形体および改質剤は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れている。   The molded article and modifier of the present invention are rich in flexibility, moldability, recyclability, rubber properties, compression set properties, heat resistance, oil resistance, weather resistance, transparency, flexibility, base material Excellent adhesion and other properties.

したがって、樹脂改質、自動車、家電・弱電、工業部品、土木・建築、スポーツ用品・日用雑貨、包装材料、医療・ヘルスケアなどの改質剤や成形体として、例えば、以下のような用途に利用可能である。   Therefore, as modifiers and molded products for resin modification, automobiles, home appliances / light electrical appliances, industrial parts, civil engineering / architecture, sporting goods / daily miscellaneous goods, packaging materials, medical / healthcare, etc. Is available.

（１）改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、流動性改質剤、制振性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤、粘度調整剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤。 (1) Modifier
Resin modifiers (impact modifiers for thermoplastic resins, fluidity modifiers, damping modifiers, softeners, impact modifiers for thermosetting resins, low stress modifiers, Viscosity modifiers), asphalt modifiers (asphalt modifiers for roads, asphalt modifiers for waterproof sheets, waterproof materials for bridge decks), tire modifiers (wet grip improvers for tires), rubber modification Pesticide.

（２）接着剤または粘着剤
合板、木工、包装、繊維、ゴム製品、建築土木、自動車、車両、エレクトロニクス、航空、宇宙用のホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、反応型（光硬化型、熱硬化型）接着剤、溶剤系粘着剤 、ホットメルト系粘着剤、水系粘着剤、反応型粘着剤、感圧接着剤、粘接着剤、粘着剤・接着剤用の基材シートおよびフィルム。
例えば自動車用静電植毛製品、自動車用サイドプロテクションモール等にテープ等を接着する接着剤、自動車部品として使用される接着困難な極性材料（ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＡＢＳ、ＣＯＰ等）・ゴム製品・合成樹試製品用接着剤等の自動車用接着剤、合成皮革用接着剤、積層無機質ボード用接着剤、光ディスク用接着剤、加硫ゴム用接着剤、繊維用接着剤、メッキ鋼板−スピーカー用エッジ材との接着、プロピレン・PVCシート用接着剤、金属部品用接着剤、発泡体シート用接着剤、金属・極性樹脂積層体用接着剤、食品包装用接着剤、ホットメルト接着剤、無溶剤型接着剤、インキ接着剤、粉体接着剤、プライマー等の用途が挙げられる。 (2) Adhesive or adhesive
Plywood, woodwork, packaging, textiles, rubber products, architectural civil engineering, automobiles, vehicles, electronics, aviation, space-use hot melt adhesives, water-based adhesives, solvent-based adhesives, reactive type (photocuring type, thermosetting type) ) Adhesives, solvent-based pressure-sensitive adhesives, hot-melt pressure-sensitive adhesives, water-based pressure-sensitive adhesives, reactive pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, base sheets and films for pressure-sensitive adhesives / adhesives.
For example, electrostatic flocking products for automobiles, adhesives for adhering tapes to automobile side protection moldings, etc., polar materials (PMMA, PC, ABS, COP, etc.), rubber products, and synthetic trees that are difficult to bond as automotive parts Adhesives for automobiles such as adhesives for trial products, adhesives for synthetic leather, adhesives for laminated inorganic boards, adhesives for optical disks, adhesives for vulcanized rubber, adhesives for fibers, plated steel sheets-edge materials for speakers Adhesives for propylene / PVC sheets, adhesives for metal parts, adhesives for foam sheets, adhesives for metal / polar resin laminates, adhesives for food packaging, hot melt adhesives, solventless adhesives , Ink adhesives, powder adhesives, primers and the like.

粘着剤としては例えば粘着シート・テープ、タックシート、樹脂、ゴム表面塗布用粘着剤、自動車、ディスプレー、精密装置用の表面保護シート用粘着剤、自動車ボディー・バンパー用粘着剤、光学フィルムの貼り合わせ用粘着剤、ＬＣＤ向け貼り合わせ用粘着剤、精密部品固定用両面粘着テープ、Ｂｌｕｅ−ｒａｙディスク用粘着剤、電子材料の工程用粘着テープ、バッククラインド用テープ、ダイシングープ等のテープ用粘着剤の用途が挙げられる。   Examples of adhesives include adhesive sheets and tapes, tack sheets, resins, adhesives for rubber surface coating, automobiles, displays, adhesives for surface protection sheets for precision devices, adhesives for automobile bodies and bumpers, and optical film bonding. Adhesives for LCD, Adhesives for bonding to LCD, Double-sided adhesive tape for fixing precision parts, Adhesives for Blue-ray discs, Adhesive tapes for electronic material processes, Tapes for back grinding, Dicing tape, etc. Applications are listed.

（３）粘度調整剤
オイル、潤滑油、溶剤などに添加する粘度調整剤。 (3) Viscosity modifier
A viscosity modifier added to oils, lubricants, solvents, etc.

（４）コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント、例えば、トップコート用塗料、自動車補修用塗料、自動車の中塗り型相間耐ピッチング塗料、自動車用静電植毛製品用塗料、自動車等の極性樹脂用塗料、自動車外装部品・自動車内挿部品の難塗装製プラスチック用塗料等の自動車用塗料及び、家電の極性樹脂用塗料、家電品等の難塗装製プラスチック用塗料等の家電用及び、プラント、厚型スレート、外壁吹付材等の建築物・建築外装塗料及び、鉄道車両、航空機、特装車、産業機器・器具、アルミサッシ、金属管等の各種金属用及び、ヘルメット・スキー板等のＦＲＰ製品、各種プラスチック成形品、ゴルフボール等のゴム製品、合成皮革を含む皮革等のゴム・プラスチック・皮革用及び、電線用ワニス、一液焼付塗料等の熱硬化型塗料及び、バランスタンク等の船舶、プラント塔槽類等の重防食用及び、自動車・電気機器へのカチオン電着塗料、腐食抑制導電性塗料等の下塗・防錆用及び、粉体塗料及び、印刷インキ、プライマー、繊維、皮、金属、各種樹脂のコーティング剤・ディップ用コーティング剤、表面改質剤などが挙げられる。 (4) Coating agent
Base resins and sealants used in paints, such as topcoat paints, automotive repair paints, automotive intermediate coating type anti-pitching paints, automotive electrostatic flocking product paints, automotive polar resin paints, automobiles Automotive paints such as difficult-to-paint plastic paints for exterior parts and automotive insert parts, polar resin paints for home appliances, difficult-to-paint plastic paints for home appliances, etc., plants, thick slate, Architectural and architectural exterior paints such as spraying materials on outer walls, railway cars, aircraft, specially equipped vehicles, industrial equipment and instruments, aluminum sashes, metal pipes and other metals, FRP products such as helmets and skis, and various plastic molded products Rubber products such as golf balls, leather including synthetic leather, plastics and leather, electric wire varnishes, thermosetting paints such as one-component baking paints For heavy corrosion protection of vessels such as balance tanks, plant towers, etc., and for priming and rust prevention of cationic electrodeposition paints, corrosion-inhibiting conductive paints for automobiles and electrical equipment, and powder paints and printing inks , Primer, fiber, leather, metal, various resin coating agents, dip coating agents, surface modifiers, and the like.

（５）ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材。 (5) Materials used for PVC replacement
Cable covering materials such as cables, connectors and plugs, toys such as dolls, curing tapes, logo marks (for sportswear and sports shoes), carry bags, clothing packaging materials, truck hoods, agricultural films (for house cultivation) ), Eraser, commercial apron (tarpaulin), interior materials for buildings such as flooring and ceiling materials, raincoats, umbrellas, shopping bags, skin materials such as chairs and sofas, skin materials such as belts and bags, garden hoses, Gaskets (packing) for refrigerators, flexible hoses for washing machines and vacuum cleaners, automotive interior materials.

（６）制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用） 各種機器・装置類・車両等の振動吸収複合材料等の機械・工業用、靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ。 (6) Damping material, anti-vibration material, cushioning material
Damping material, especially damping material laminated in multiple layers with aluminum and steel plate, damping material, cushioning material (for building use, automobile use, floor damping use, flooring use, play equipment use, precision equipment use, electronic equipment use Use) Machine / industrial for vibration-absorbing composite materials for various equipment / equipment / vehicles, etc. Grips for shoe soles, stationery / toy supplies, grips for daily goods / carpenter supplies, grips and heartwood for golf clubs / bats, etc. Rubber and grips such as tennis rackets and table tennis rackets.

（７）防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材。 (7) Soundproof material, sound absorbing material
Automotive interior and exterior materials, automotive ceiling materials, railcar materials, piping materials.

（８）パッキング材、シール材などの密封用材、包装材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのシール剤土木シート、防水シート、遮水シート、包装輸送資材、シーラント。 (8) Sealing materials such as packing materials and sealing materials, packaging material gaskets, architectural gaskets, glass sealing material packaging materials for plug laminated glass and multilayer glass, sheets, multilayer sheets, containers, multilayer containers and the like Agent civil engineering sheet, waterproof sheet, waterproof sheet, packaging transport material, sealant.

（９）発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など） 、化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー。 (9) Foam bead foaming, slow pressure foaming, foams by extrusion foaming (piping coating materials, synthetic wood, wood powder foams, etc.), carriers for foaming agents in chemical foaming and physical foaming.

（１０）分散剤
各種顔料用の分散剤。例えば、塗料、インク、ラッカー、カラーフィルター、自動車塗装剤、コーティング剤、トナー、着色プラスチック、化粧品用の顔料分散剤。化粧品や医療用の成分分散剤。 (10) Dispersant A dispersant for various pigments. For example, paints, inks, lacquers, color filters, automotive paints, coating agents, toners, colored plastics, and pigment dispersants for cosmetics. Ingredient dispersant for cosmetics and medical use.

（１１）バインダー
各種無機物や有機物用のバインダー。例えば、磁気テープバインダー、印刷インキ・塗料用バインダー、繊維用バインダー、セラミックバインダーなどの各種バインダー。 (11) Binder
Binder for various inorganic and organic substances. For example, various binders such as magnetic tape binders, printing ink / paint binders, fiber binders and ceramic binders.

（１２）皮革材料
靴甲用、ボール・野球グローブ・手袋等のスポーツ用品用、ハンドルカバー・シート・内装材等の自動車部品用、コート・ブレザー・スカート・ズボン・ワンピース・ブルゾン等の衣料用、家具・壁装材等のインテリア用等の用途が挙げられる。 (12) Leather materials For shoe uppers, for sports equipment such as balls, baseball gloves and gloves, for automotive parts such as handle covers, seats and interior materials, for clothing such as coats, blazers, skirts, trousers, dresses, blousons, Applications include interiors such as furniture and wall coverings.

（１３）ゲル
例えば自動車用芳香剤、マットレス、マットレス挿入物、車いすのクッション、自転車のサドル、カーシート、詰物入りの家具用パッド、生体適合性ハイドロゲル、薬剤保持剤等の用途が挙げられる。 (13) Gels For example, uses such as automobile fragrances, mattresses, mattress inserts, wheelchair cushions, bicycle saddles, car seats, padded furniture pads, biocompatible hydrogels, drug retaining agents and the like.

（１４）電子部品関連
例えば、複写機・プリンターの帯電ロールや現像ロール、電子写真複写機用クリーニングブレード、自動車のエンジンルーム内の電子部品のポッティング、電子写真トナー、電子写真装置・静電記録プリンター等用の帯電・現像・転写・定着・給紙・搬送用等の部材、帯電制御剤、電荷輸送剤、集積回路用エッチングマスク材、電池電解質溶液固形化剤等の用途が挙げられる。 (14) Related to electronic parts For example, charging rolls and developing rolls of copying machines and printers, cleaning blades for electrophotographic copying machines, potting of electronic parts in the engine room of automobiles, electrophotographic toners, electrophotographic apparatuses and electrostatic recording printers Applications such as charging / developing / transfer / fixing / feeding / conveying members, charge control agents, charge transport agents, etching mask materials for integrated circuits, battery electrolyte solution solidifying agents, and the like.

（１５）絶縁材料
例えばハイブリッドＩＣ、アルミナ基盤の実装、ダイオードへの実装、四輪車用ＩＣレギュレーター・二輪車用ＣＤＩユニット・イグナイタ・ワイパーモーター用・ウィンカーキャンセラ・ドアライトセンサ・ノイズフィルタ・船外機用制御機器・農機具用制御機器・ＯＡ機器・通信機器等の電装部品及び事務用機器類、宇宙機器、航空用電子部品、洗濯機・トイレウォシュレット・給湯機・食器洗浄器・炊飯器ポット・ホームベーカリー・自動車用電子部品コントロール基板の防湿用・ロボット・センサ・自動販売機・屋外環境調査機器等のプリント基板の防湿絶縁用、コンデンサ及びノイズフィルタ用、テレビ・ＶＴＲカメラ・各種アダプタ・事務機器のエナメル電線用等のコイル関連部品及びトランス、電線ケーブルジョイント防水絶縁用、電線コイルの層間絶縁材。 (15) Insulation materials For example, hybrid IC, mounting on alumina base, mounting on diode, IC regulator for four-wheeled vehicles, CDI unit for two-wheeled vehicles, igniter, wiper motor, winker canceller, door light sensor, noise filter, outboard motor Control equipment, control equipment for farm equipment, office equipment, office equipment, space equipment, aerospace electronic equipment, washing machine, toilet washlet, water heater, dishwasher, rice cooker pot, home bakery・ Moisture-proofing of automotive electronic component control boards ・ Robots, sensors, vending machines ・ Moisture-proof insulation of printed circuit boards for outdoor environment investigation equipment, capacitors and noise filters, TVs, VTR cameras, various adapters, and enamels for office equipment Coil-related parts for electric wires, transformers, electric cables Interlayer insulation for wire coils for joint waterproof insulation.

（１６）化粧品
保湿剤、整髪用セット剤、マニキュア用バインダー、整髪用ムース等のフォーム安定化剤、髪染剤や光遮蔽剤等の分散剤、化粧品薬効成分分散剤。 (16) Cosmetics Foam stabilizers such as moisturizing agents, hair setting agents, nail polish binders, hair mousses, dispersants such as hair dyes and light shielding agents, cosmetic medicinal component dispersants.

（１７）その他
・難燃剤用途
・発泡性耐火シート
・エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール、ホース類、メータフード、マッドガード、ブーツ、エアホース、グラスランチャンネル、ラック＆ピニオンブーツ、ＣＶＪブーツ、ショックアブソーバー、ダッシュインシュレーター、マット、ブッシュ、ダストカバー、ガスケット、ボールジョイント、スプリングストップ、スプリングカバー、ボールシート、ペダルストッパー、ドアロック、ベアリングカバー、ギアー、ベェロー類、ダウトシール、タイミングベルト、軸受、防振部品、外装部品、スノーチェーン、冷凍機部品、ソリッドタイヤ、各種容器等などの自動車用部材
・電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器
・紙おむつ用接着剤、注射器シリンジ、ハブラシ柄、グロメット、ヘアブラシ、医療用途のチューブ等の医療・ヘルスケア用品
・ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー、各種ギアー、キャスター、ロール、ピッカー、ブッシュ、キャップ、バッグ、ガスケット、コネクタ、印字ドラム、ラバースクリーン、芝刈機プレート、手もみポンプ、及び、シューズ用ソール、ポイント、婦人靴ヒールトップ、ゴーグルバンド、ストックグリップ、ローラ、スポーツ用・文具・工具用グリップ、アクアラング、フィルム、玩具類、置物、人形、時計バンド、ボール内袋、エアアレスチューブ等のスポーツ用品・日用雑貨品、医療・食品用コンベアベルト、各種キーボードシート、エアマット、ダイアフラム、ラミネート品、静電防止ベルト、ホットメルトフィルム、オーバーフロータンク、ターポリン、各種包装、衣料、階段滑り止め等のフィルム・シート及び、高圧樹脂ホース、塗料用ホース、消防用ホース、農業散布用ホース、油圧チューブ、燃料チューブ、空圧チューブ、医療チューブ等のホース・チューブ及び、電力・通信ケーブル、コンクリート配線、自動車配線、シースパイプ、高圧ホース、各種ベルトスリップ止、ロープ・手袋・ワイヤ等の耐油、自動車用の耐衝撃性コーティング、航空機のアクリルキャノピーの保護、微生物抵抗性物品等の被膜用及び、水現像フォトレジスト用ベースポリマー、光現像フォトレジスト用ベースポリマー、ラバースイッチ、ケーブルジョイント部の防水充填、防振・防湿ポッティング材、光ケーブル止水剤、界面活性剤等の用途が挙げられる。 (17) Others ・ Flame retardant use ・ Foaming fireproof sheet
・ Airbag covers, bumpers, interior parts (skin materials such as instrument panels and shift knobs), weather strips, roof moldings, door moldings, hoses, meter hoods, mudguards, boots, air hoses, glass run channels, rack & pinion boots, CVJ Boot, shock absorber, dash insulator, mat, bush, dust cover, gasket, ball joint, spring stop, spring cover, ball seat, pedal stopper, door lock, bearing cover, gear, bellows, doub seal, timing belt, bearing , Automotive parts such as anti-vibration parts, exterior parts, snow chains, refrigerator parts, solid tires, various containers, etc.
・ Food trays for microwave ovens, food containers for potions, laminated films for food containers, polystyrene sheets for food containers (sashimi containers / chicken egg packs), cup ramen containers, polystyrene mesh foam, frozen dessert cups, transparent beverage cups, etc. Food containers
・ Adhesives for paper diapers, syringe syringes, toothbrush patterns, grommets, hair brushes, medical-use tubes, etc. ・ IC trays, CD-ROM chassis, wheel caps, elastic threads, non-woven fabrics, wire harnesses, backs of paper diapers Sheet, 2-color molding compound material, underwater goggles, PC mouse, cushion, stopper, various gears, casters, rolls, pickers, bushes, caps, bags, gaskets, connectors, printing drums, rubber screens, lawn mower plates, hands Fir pump, shoe sole, point, women's shoe heel top, goggle band, stock grip, roller, sports / stationery / tool grip, aqualung, film, toys, figurine, doll, watch band, in ball Bag, air array Sports goods such as tubes, daily goods, medical and food conveyor belts, various keyboard sheets, air mats, diaphragms, laminates, antistatic belts, hot melt films, overflow tanks, tarpaulins, various packaging, clothing, stair slides Films and sheets such as stoppers, high-pressure resin hoses, paint hoses, fire hoses, agricultural spray hoses, hydraulic tubes, fuel tubes, pneumatic tubes, medical tubes, etc., power and communication cables, concrete Wiring, automotive wiring, sheath pipe, high pressure hose, various belt slip stoppers, oil resistance of ropes, gloves, wires, etc., impact resistant coating for automobiles, protection of aircraft acrylic canopy, coating for microbial resistant articles, etc. Mitsugen, base polymer for water development photoresist Photoresist base polymer, rubber switch, a waterproof packing of cable joints, vibration-proof, moisture-proof potting material, optical cable waterproofing agents include applications such as a surfactant.

従って、本発明のアクリル系ブロック共重合体からなる成形体及び改質剤は種々の用途に広く利用可能であり、工業的価値の大きいものである。   Therefore, the molded body and the modifier made of the acrylic block copolymer of the present invention can be widely used for various applications and have a great industrial value.

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＡＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、メタアクリル酸メチルを表す。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。   EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, BA, AA, and MMA each represent acrylic acid-n-butyl, acrylic acid, and methyl methacrylate. Moreover, the molecular weight described in the examples, the conversion rate of the polymerization reaction, and the evaluation of each physical property were performed according to the following methods.

＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。 <Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used for the column.

＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
評価。 <Method for measuring conversion rate of polymerization reaction>
The conversion rate of the polymerization reaction shown in this example was measured using the following analyzer and conditions.
Equipment used: Gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: manufactured by J & W SCIENTIFIC INC, capillary column Supercoux-10, 0.35 mmφ × 30 m
Separation conditions: Initial temperature 60 ° C, hold for 3.5 minutes
Temperature increase rate 40 ° C / min
Final temperature 140 ° C, hold for 1.5 minutes
Injection temperature 250 ° C
Detector temperature 250 ° C
Sample preparation: The sample was diluted about 10 times with ethyl acetate, and butyl acetate or acetonitrile was used as an internal standard substance.
Evaluation.

＜硬度＞
本実施例および比較例に示す硬度は以下に示す条件でＡ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、実施例および比較例にて得られた１２ｍｍ厚のシートを用いて測定した。 <Hardness>
The hardness shown in the examples and comparative examples was measured for A hardness under the following conditions.
Based on JIS K6352, it measured using the sheet | seat of 12 mm thickness obtained in the Example and the comparative example.

＜透明性＞
本実施例および比較例に示す透明性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートの全光線透過率（ＴＴ）（％）を測定した。
測定には、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いた。 <Transparency>
Transparency shown in the examples and comparative examples was measured under the following conditions.
The total light transmittance (TT) (%) of the sheet having a thickness of 2 mm obtained in Examples and Comparative Examples was measured.
For the measurement, a turbidimeter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used.

＜耐熱性＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートを１５０℃で圧縮成形し、ダンベル試験片を作製した。この試験片を１５０℃に設定した熱風オーブン中に放置した。７日後に試験片を取り出し、目視で劣化状況を観察した。
耐熱安定性○：ほとんど変化なし
耐熱安定性△：若干の着色、試験片の変形有り
耐熱安定性×：着色、変形が著しい。 <Heat resistance>
The heat resistance shown in the examples and comparative examples was measured under the following conditions.
The 2 mm thick sheets obtained in the examples and comparative examples were compression molded at 150 ° C. to prepare dumbbell test pieces. This test piece was left in a hot air oven set at 150 ° C. After 7 days, the test piece was taken out and visually observed for deterioration.
Thermal stability ○: Almost no change
Thermal stability △: Slight coloring, deformation of test piece
Thermal stability x: Remarkable coloring and deformation.

＜耐光性＞
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートをスーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５-ＡＰ（スガ試験機（株）製）で暴露し、暴露前後での劣化状況を目視にて観察した。スーパーキセノンウエザーメーターはブラックパネル温度、８３℃、１５０Ｗ/ｍ２、フィルタ内側；石英、フィルタ外側；＃３２０、資料枠回転数；１２ｒｐｍ、１５０ＭＪにて実施した。
耐光性○：ほとんど変化なし
耐光性△：若干の着色、試験片の変形やひび割れ有り
耐光性×：着色、変形や割れが著しい。 <Light resistance>
The 2 mm thick sheets obtained in the examples and comparative examples were exposed with a super xenon weather meter SX75-AP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the deterioration state before and after the exposure was visually observed. The super xenon weather meter was carried out at a black panel temperature, 83 ° C., 150 W / m 2 , filter inside; quartz, filter outside; # 320, data frame rotation speed: 12 rpm, 150 MJ.
Light resistance ○: Almost no change
Light resistance △: Slight coloring, deformation or cracking of specimen
Light resistance X: Remarkable coloring, deformation and cracking.

＜耐油性＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、成形体を１００℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に２４時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。 <Oil resistance>
The oil resistance shown in the examples and comparative examples was measured under the following conditions.
In accordance with ASTM D638, ASTM oil no. 3 was immersed for 24 hours, and the weight change rate (% by weight) was determined.

＜動的粘弾性＞
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートから縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定し、２３℃の値を求めた。測定周波数は１０Ｈｚとした。 <Dynamic viscoelasticity>
In accordance with JIS K-6394 (Testing method for dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber), a test piece having a length of 6 mm, a width of 5 mm and a thickness of 2 mm from a sheet of 2 mm thickness obtained in the examples and comparative examples. The loss tangent tan δ was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), and the value at 23 ° C. was determined. The measurement frequency was 10 Hz.

＜粘着力＞
本実施例および比較例に示す粘着力は以下に示す条件で測定した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。実施例および比較例にて得られた粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍの試験片を切り出した。次に、試験片を、２８０番の耐水研磨紙で表面を研磨した幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．５〜２．０ｍｍのＳＵＳ３０４板上にＪＩＳＫ６３０１に規定されているローラを用いて圧着した。圧着後３０分後に、試験片を１８０℃に折り返し、３００ｍｍ／分の速さで試験片を引き剥がし、２０ｍｍを剥した時点から８０ｍｍまでの間の力の平均値を求めた。試験は３回実施し、平均値の平均値から粘着力を求めた。試験は２３℃で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。 <Adhesive strength>
The adhesive strengths shown in the examples and comparative examples were measured under the following conditions. The measurement was performed according to JIS Z0237. A test piece having a width of 25 mm and a length of 250 m was cut out from the pressure-sensitive adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the test piece is pressure-bonded onto a SUS304 plate having a width of 50 mm, a length of 125 mm, and a thickness of 1.5 to 2.0 mm using a roller specified in JISK6301 with the surface polished with No. 280 water-resistant abrasive paper. did. Thirty minutes after the pressure bonding, the test piece was folded back to 180 ° C., peeled off at a speed of 300 mm / min, and the average value of the force from the point of peeling 20 mm to 80 mm was determined. The test was carried out three times, and the adhesive strength was determined from the average of the average values. The test was performed at 23 ° C. In principle, the test piece was conditioned for 48 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% before the test.

＜保持力＞
本実施例および比較例に示す保持力は以下に示すボ以下に示す条件で測定した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。実施例および比較例にて得られた粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍの試験片を切り出した。次に、試験片を、２８０番の耐水研磨紙で表面を研磨した幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．５〜２．０ｍｍのＳＵＳ３０４板上にＪＩＳＫ６３０１に規定されているローラを用いて、試験片の２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように圧着した。２０分後にＳＵＳ板の一端を止め金で止め、試験片の一端に１ｋｇｆの荷重をかけ、１時間後にずれた距離を測定した。試験は３回実施し、平均値を求めた。試験は２３℃で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。 <Retention force>
The holding power shown in this example and the comparative example was measured under the following conditions. The measurement was performed according to JIS Z0237. A test piece having a width of 25 mm and a length of 150 m was cut out from the pressure-sensitive adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples. Next, using a roller defined in JISK6301 on a SUS304 plate having a width of 50 mm, a length of 125 mm, and a thickness of 1.5 to 2.0 mm, the surface of which was polished with No. 280 water-resistant abrasive paper. The test piece was crimped so that an area of 25 mm × 25 mm was in contact therewith. After 20 minutes, one end of the SUS plate was stopped with a clasp, a load of 1 kgf was applied to one end of the test piece, and the distance shifted after 1 hour was measured. The test was performed 3 times, and the average value was obtained. The test was performed at 23 ° C. In principle, the test piece was conditioned for 48 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% before the test.

（製造例１）
＜ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７と略称する）の合成＞
ＢＡ７を得るために以下の操作を行なった。
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、アセトニトリル ６，２７２ｇおよびＢＡ ８，９４０ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。次に臭化第一銅８１３．７ｇを仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。 (Production Example 1)
<Synthesis of MMA-BA-MMA (BA / MMA = 70/30 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter abbreviated as BA7)>
The following operation was performed to obtain BA7.
A solution in which 6,272 g of acetonitrile and 8,940 g of BA were mixed in advance was charged into a 500 L reactor that had been purged with nitrogen and then evacuated in vacuo, while the inside of the reactor was under reduced pressure. Next, 813.7 g of cuprous bromide was charged, the temperature was raised to 68 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes.

その後、ＢＡ ４８，２７６.０ｇおよび酢酸ブチル １，３０５．４ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ３３９.０ｇをアセトニトリル ３，５２８．０ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しながらさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン９８．２ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。   Thereafter, a mixed solution of 48,276.0 g of BA and 1,305.4 g of butyl acetate and a solution prepared by dissolving 339.0 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 3,528.0 g of acetonitrile were charged to 75 ° C. The mixture was further stirred for 30 minutes while raising the temperature. 98.2 g of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of butyl acrylate as the first block. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed.

ＢＡの転化率が９６％に到達したところで、トルエン １００，２４９．６ｇ、塩化第一銅 ５６１．５ｇ、ＭＭＡ ３１，０９４.８を仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ９８．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの共重合を開始した。   When the conversion rate of BA reached 96%, toluene 100,249.6 g, cuprous chloride 561.5 g, MMA 31,094.8 were charged, pentamethyldiethylenetriamine 98.2 g was added, MMA copolymerization was started.

ＭＭＡの転化率が６０％に到達したところで、トルエン ７７，９４０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）であった。   When the conversion rate of MMA reached 60%, 77,940 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 104,800 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.25. The composition analysis by NMR was BA / MMA = 70/30 (wt%).

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を７２８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１，２００ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。   Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 25 wt%, and 728 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled and neutralized to confirm that the solution was colorless and transparent, and the reaction was stopped. Thereafter, the solution was dispensed, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. To this block copolymer solution, 1,200 g of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was neutral. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent.

上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作製した。   The polymer solution was isolated by supplying the polymer solution to a horizontal evaporator with a vent port (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd., horizontal evaporator SCP-100) to evaporate the solvent and unreacted monomers. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C. with a heating medium, and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump. In this way, pellets of the title block copolymer were produced.

（製造例２）
＜ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７-ＣＯＯＨと略称する）の合成＞
重合体中へのカルボキシル基の導入はＷＯ２００３／０６８８３６を参考に行なった。
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ） ８７．１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ） ２．２３ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅 ６２５ｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル ６２８ｇをアセトニトリル ７．８４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン ７６ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、少量の重合溶液を抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。 (Production Example 2)
<Synthesis of MMA- (BA / AA) -MMA ((BA / AA) / MMA) = 70/30 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter abbreviated as BA7-COOH)>
The introduction of carboxyl groups into the polymer was carried out with reference to WO2003 / 068888.
In a 500-liter reactor purged with nitrogen, 87.1 kg of n-butyl acrylate (nBA) and 2.23 kg of t-butyl acrylate (tBA) were charged, and then 625 g of cuprous bromide was charged and stirring was started. Thereafter, a solution prepared by dissolving 628 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 7.84 kg of acetonitrile was charged, and the jacket was heated and held at an internal temperature of 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 76 g of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of the acrylic polymer block. A small amount of the polymerization solution was withdrawn at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion of butyl acrylate was determined by gas chromatogram analysis. The polymerization rate was controlled by adding pentamethyldiethylenetriamine as needed.

アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の転化率が９５％に到達したところで、トルエン １０６．５ｋｇ、塩化第一銅 ４３１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン ７６ｇ及びメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ） ３８．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。   When the conversion rate of butyl acrylate (nBA) reached 95%, 106.5 kg of toluene, 431 g of cuprous chloride, 76 g of pentamethyldiethylenetriamine and 38.4 kg of methyl methacrylate (MMA) were added, Polymerization of the polymer block was started. When the conversion rate of methyl methacrylate (MMA) reached 90%, 220 kg of toluene was added to dilute the reaction solution and the reactor was cooled to stop the polymerization.

得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。   When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer was conducted, the number average molecular weight (Mn) was 108,900 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.34.

また、得られたブロック共重合体は、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成比率（ａ／ｂ）は３０重量％／７０重量％であった。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成はＭＭＡ ２８重量％＋ｎＢＡ ２重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成はｎＢＡ ６９重量％＋ｔＢＡ １重量％であった。   Moreover, the obtained block copolymer is an aba type triblock structure, and the composition ratio (a / b) of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) is It was 30% by weight / 70% by weight. The composition of the methacrylic polymer block (a) was MMA 28% by weight + nBA 2% by weight, and the composition of the acrylic polymer block (b) was nBA 69% by weight + tBA 1% by weight.

また、Ｆｏｘの式から算出した各重合体ブロックのガラス転移温度は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が−５３℃、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が８１℃であった。   Moreover, the glass transition temperature of each polymer block calculated from the Fox equation is that the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is −53 ° C., and the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) is 81. ° C.

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．４９ｋｇ加え、３０℃で３時間撹拌した。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。ブロック共重合体全体当たりのアクリル酸単位の含有量は１．０重量％であった。   Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 22% by weight. To this solution, 1.49 kg of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at 30 ° C. for 3 hours. This converted t-butyl acrylate (tBA) units to acrylic acid (AA) units. The content of acrylic acid units in the entire block copolymer was 1.0% by weight.

反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤である昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。   The reaction solution was sampled, it was confirmed that the solution was colorless and transparent, and 2.47 kg of Radiolite # 3000 manufactured by Showa Chemical Industry, which is a filter aid, was added. Thereafter, pressure filtration was performed at 0.1 to 0.4 MPaG using a pressure filter equipped with polyester felt as a filter medium to separate a solid content.

濾過後のブロック共重合体溶液を５００Ｌ反応器に仕込み、１５０℃で４時間加熱した。冷却後、残存する有機酸を除去する目的で塩基性吸着剤である協和化学製キョーワード５００ＳＨを６．１８ｋｇ加えて１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。   The filtered block copolymer solution was charged into a 500 L reactor and heated at 150 ° C. for 4 hours. After cooling, 6.18 kg of Kyowa Chemical Kyoward 500SH, which is a basic adsorbent, was added for the purpose of removing the remaining organic acid, followed by stirring for 1 hour. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was neutral, and the reaction was completed. Then, using a pressure filter equipped with polyester felt as a filter medium, pressure filtration was performed at 0.1 to 0.4 MPaG to separate a solid content, and a polymer solution was obtained.

得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の１００重量部に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後、ペレタイザーにより目的の重合体ペレットを得た。 After adding 0.6 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the polymer to the obtained polymer solution, SCP100 (Kurimoto Corporation) The solvent component was evaporated using a heat transfer area of 1 m 2 ). The heating medium oil at the evaporator inlet was 180 ° C., the evaporator vacuum was 0.01 MPa or less, the screw rotation speed was 60 rpm, and the polymer solution supply rate was 32 kg / h. The polymer was made into a strand through a φ4 mm die, cooled in a water tank, and then a target polymer pellet was obtained by a pelletizer.

（製造例３）
＜ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝６５／３５重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ６５-ＣＯＯＨと略称する）の合成＞
ＢＡ６５-ＣＯＯＨを得るために以下の操作を行なった。
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ ７６，２２２ｇ、ＴＢＡ ２，０８３ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅 ５８２．７ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ５８５ｇをアセトニトリル ６，８７３ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９５％に達したところで、トルエン ９４，８２０ｇ、塩化第一銅 ４０２．２ｇ、ＭＭＡ ４０，９９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。 ４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２４０，０００ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。 (Production Example 3)
<Synthesis of MMA- (BA / AA) -MMA ((BA / AA) / MMA) = 65/35 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter abbreviated as BA65-COOH)>
The following operation was performed to obtain BA65-COOH.
In a 500 L reactor that had been purged with nitrogen and degassed in vacuo, 76,222 g of BA and 2,083 g of TBA were charged in a state where the pressure in the reactor was reduced. Next, 582.7 g of cuprous bromide was charged and stirred at 30 ° C. for 15 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 585 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 6,873 g of acetonitrile was charged, and the mixture was further stirred for 60 minutes while the temperature was raised to 75 ° C. 70.4 g of pentamethyldiethylenetriamine was added, and polymerization of BA to be the first block was started. When the BA conversion rate reached 95%, 94,820 g of toluene, 402.2 g of cuprous chloride, 40,994 g of MMA were charged, 70.4 g of pentamethyldiethylenetriamine was added, and polymerization of MMA as the second block was performed. Started. Every 45 minutes, 70.4 g of pentamethyldiethylenetriamine was added, and when the MMA conversion rate reached 90%, 240,000 g of toluene was added to dilute the reaction solution and the reactor was cooled. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 113,800, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.30.

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，８５５ｇ加え、反応容器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，２９５ｇ添加した。その後反応容器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。 Toluene was added to the resulting block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 25% by weight. 1,855 g of p-toluenesulfonic acid was added to this solution, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, followed by stirring at 30 ° C. for 3 hours. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was colorless and transparent, and 2,295 g of Radiolite # 3000 manufactured by Showa Chemical Industry was added. Thereafter, the reaction vessel was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter (filtration area 0.45 m 2 ) equipped with a polyester felt as a filter medium.

得られた濾液に対して、内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。   TBMA as an internal standard substance was added to the obtained filtrate in an amount of 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the filtrate. This solution was heated and stirred at 150 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the solution was sampled, and it was confirmed that TBMA had disappeared by GC measurement.

得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ ３，４４３ｇを加え反応容器内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応容器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ７５０ｇを添加した。   To the resulting solution, 3,443 g of Kyoward 500SH was added, the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. The solution was sampled, and it was confirmed that the solution was neutral. Thereafter, the reaction vessel was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter equipped with a polyester felt as a filter medium (filtration area 0.45 m 2) to obtain a polymer solution. . 750 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added to the resulting polymer solution.

引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施して標記ブロック共重合体を作製した。一分子当たりのカルボキシル基数は平均約１０個であった。 Subsequently, the solvent component was evaporated from the polymer solution. As an evaporator, SCP100 (heat transfer area: 1 m 2 ) manufactured by Kurimoto Steel Corporation was used. The heating medium oil at the evaporator inlet was set at 180 ° C., the vacuum degree of the evaporator was set at 90 Torr, the screw rotation speed was set at 60 rpm, and the supply speed of the polymer solution was set at 32 kg / h. A polymer was prepared. The average number of carboxyl groups per molecule was about 10.

ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換効率の測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
このようにして、目的のＢＡ６５-ＣＯＯＨのペレットを作成した。 The conversion efficiency of the t-butyl ester moiety into a carboxyl group was measured by quantifying the amount of isobutylene generated from the t-butyl group by a 280 ° C. thermal decomposition reaction. As a result of the measurement, the conversion efficiency of the obtained resin was 95% or more.
Thus, the target pellet of BA65-COOH was prepared.

（製造例４）
＜ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／２０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ８と略称する）の合成＞
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ ９４，３６０ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅 ５７４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ５７６ｇをアセトニトリル ８，２７８ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９７％に達したところで、トルエン ６４，９３３ｇ、塩化第一銅 ３９６ｇ、ＭＭＡ ２３，３９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２６８，０５５ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。 (Production Example 4)
<Synthesis of MMA-BA-MMA (BA / MMA = 80/20% by weight) type acrylic block copolymer (hereinafter abbreviated as BA8)>
In a 500 L reactor that had been purged with nitrogen and then degassed in vacuo, 94,360 g of BA was charged with the pressure inside the reactor reduced. Next, 574 g of cuprous bromide was charged and stirred at 30 ° C. for 15 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 576 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 8,278 g of acetonitrile was charged, and the mixture was further stirred for 60 minutes while raising the temperature to 75 ° C. 69.3 g of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of BA as the first block. When the BA conversion rate reached 97%, 64,933 g of toluene, 396 g of cuprous chloride and 23,394 g of MMA were charged, and 69.3 g of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of MMA as the second block. .
Every 45 minutes, 69.3 g of pentamethyldiethylenetriamine was added, and when the MMA conversion rate reached 90%, 268,055 g of toluene was added to dilute the reaction solution and the reactor was cooled. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 108,800 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.34.

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を１，５９８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３，４５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。   Toluene was added to the resulting block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 25 wt%, 1,598 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. did. The reaction solution was sampled and neutralized to confirm that the solution was colorless and transparent, and the reaction was stopped. Thereafter, the solution was dispensed, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. To this block copolymer solution, 3,450 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was neutral. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent.

上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体を作製した。   The polymer solution was isolated by supplying the polymer solution to a horizontal evaporator with a vent port (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd., horizontal evaporator SCP-100) to evaporate the solvent and unreacted monomers. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C. with a heating medium, and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump. In this way, a title block copolymer was produced.

＜実施例１＞
製造例１で得られたＢＡ７；１００重量部（４０ｇ）に対し、酸化防止剤であるｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部、紫外線吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１重量部の割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで５分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度１７０℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、透明性、耐熱性、耐光性、耐油性、動的粘弾性を測定した。同様に１２ｍｍ厚のスペーサーを用いて設定温度１７０℃で３分間熱プレス成形して硬度測定用成形体を得た。また、スペーサーを用いずに５０μｍ厚さのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）上に設定温度１９０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間熱プレス成形してポリエステルフィルムに融着した粘着フィルムを得た。これらの粘着フィルムについて、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。 <Example 1>
BA7 obtained in Production Example 1; 100 parts by weight (40 g), 0.3 parts by weight of irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant, and Tinuvin 234 (Ciba (Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight, using a Laboplast Mill 50C150 (blade shape: roller type R60 Co., Ltd. Toyo Seiki Seisakusho) set at 170 ° C., melt-kneaded at 100 rpm for 5 minutes A lump sample was obtained. The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 170 ° C. for 3 minutes (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a molded body for evaluation having a thickness of 2 mm. About these molded objects, transparency, heat resistance, light resistance, oil resistance, and dynamic viscoelasticity were measured. Similarly, a 12 mm thick spacer was hot press molded at a set temperature of 170 ° C. for 3 minutes to obtain a molded body for hardness measurement. Also, a pressure-sensitive adhesive film fused to a polyester film by hot press molding at a set temperature of 190 ° C. and 50 kgf / cm 2 for 3 minutes on a 50 μm-thick polyester film (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) without using a spacer. Obtained. About these adhesive films, the adhesive force and the retention strength were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜４）
実施例１のＢＡ７に代えてＢＡ８またはＢＡ７−ＣＯＯＨまたはＢＡ６５−ＣＯＯＨを用い、ポリエステルフィルムに融着した粘着フィルムを作成する際に、実施例２のみポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）上に設定温度１７０℃で３分間熱プレス成形した以外は、実施例１と同様にして成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 4)
When creating an adhesive film fused to a polyester film using BA8, BA7-COOH or BA65-COOH instead of BA7 in Example 1, only Example 2 was on a polyester film (Toray Industries, Lumirror). A molded body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the hot press molding was performed at a set temperature of 170 ° C. for 3 minutes. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
市販のスチレン系エラストマー（（株）クラレ製、SEPTON2063）について評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
A commercially available styrene-based elastomer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPTON2063) was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
市販の表面保護用テープである、アクリル系粘着剤No.332（住友スリーエム（株））について、粘着力および保持力を評価した。結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
Adhesive strength and holding power were evaluated for acrylic pressure-sensitive adhesive No. 332 (Sumitomo 3M Limited), which is a commercially available surface protecting tape. The results are shown in Table 1.

Figure 2009079120
表１の実施例１〜４より、本発明により得られるアクリル系ブロック共重合体は柔軟性、透明性に優れ、同程度の硬度（柔軟性を有する）スチレン系エラストマーに比較して、耐熱性、耐光性、耐油性に優れることがわかる。また、ｔａｎδの値が高く、制振性に優れていることがわかる。さらに、粘着フィルムにするために、（本実施例ではポリエステルフィルム上に）ホットメルト加工ができ、市販のアクリル系粘着剤に比較して、アクリル系ブロック共重合体の組成比を変更するだけで、粘着特性を広範囲で調製可能なことがわかる。さらに保持力に優れることがわかる。
Figure 2009079120
 From Examples 1 to 4 in Table 1, the acrylic block copolymer obtained by the present invention is excellent in flexibility and transparency, and has a heat resistance as compared with a styrene elastomer having the same degree of hardness (having flexibility). It can be seen that it is excellent in light resistance and oil resistance. Moreover, it can be seen that the value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent. Furthermore, in order to make an adhesive film, hot-melt processing can be performed (on the polyester film in this embodiment), and only by changing the composition ratio of the acrylic block copolymer as compared with a commercially available acrylic adhesive. It can be seen that the adhesive properties can be adjusted in a wide range. Furthermore, it turns out that it is excellent in holding power.

Claims (22)

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   An acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b). アクリル系ブロック共重合体が、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。 Acrylic block copolymer, (a-b) n type, b- (a-b) n type and (a-b) according to at least one structure selected from the group consisting of n -a type Item 2. An acrylic block copolymer (A) according to item 1. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) measured by gel permeation chromatography is 15,000 to 300,000. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜７０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜３０重量％からなる請求項１から３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) is a methacrylic polymer block (a) having a methacrylic polymer as a main component and 5 to 70% by weight of the acrylacrylic polymer and the acrylic polymer having a main component of the acrylic polymer. The acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 3, comprising 95 to 30% by weight of the block (b). アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である請求項１から４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (A) is 1.8 or less. The acrylic block copolymer (A) according to any one of 4. アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル以外の、アクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなる請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic polymer block (b) is at least one monomer 50 selected from the group consisting of -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Acrylic acid ester and / or vinyl-based monomer other than ˜100% by weight, copolymerizable with these, -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate The acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 5, comprising 50 to 0% by weight of a monomer. アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 6, wherein the acrylic polymer block (b) comprises n-butyl acrylate. メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The methacrylic polymer block (a) comprises 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. Acrylic block copolymer (A). アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｘ）を１分子中に少なくとも1個以上有する請求項１から８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 8, wherein the acrylic block copolymer (A) has at least one functional group (X) in one molecule. . 官能基（Ｘ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項９に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The functional group (X) is at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups, hydrolyzable silyl groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, alkenyl groups, active chlorine groups and oxazoline groups. The acrylic block copolymer (A) according to claim 9. 官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１０に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to claim 10, wherein the functional group (X) is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. 官能基（Ｘ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれる請求項９から１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 9 to 11, wherein the functional group (X) is contained in the methacrylic polymer block (a). 官能基（Ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれる請求項９から１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 9 to 11, wherein the functional group (X) is contained in the acrylic polymer block (b). さらに、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）を含む請求項９から１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   Furthermore, the acrylic block copolymer (A) in any one of Claim 9 to 13 containing the compound (B) which has at least 1.0 or more functional group (Y) in 1 molecule. 官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である請求１４に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。   The acrylic block copolymer (A) according to claim 14, wherein the functional group (Y) is at least one selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, and an oxazoline group. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる成形体。   The molded object which consists of an acryl-type block copolymer (A) in any one of Claim 1 to 15. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる改質剤。   The modifier which consists of an acryl-type block copolymer (A) in any one of Claim 1 to 15. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着剤。   The adhesive which consists of an acryl-type block copolymer (A) in any one of Claim 1 to 15. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるコーティング剤。   A coating agent comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 15. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる分散剤。   A dispersant comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 15. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるバインダー。   A binder comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 15. 請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる制振材、防振材、または緩衝材。   A vibration damping material, a vibration damping material, or a buffer material comprising the acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 15.
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