JP2015209481A - Modified product having polyhedron structure polysiloxane skeleton, curable composition containing the same, cured product and semiconductor light-emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
耐冷熱衝撃性に優れ、かつ蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法、それに用いられる硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置、及びそれらに適した多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体に関する。 A method of manufacturing a semiconductor light emitting device that is excellent in cold shock resistance and prevents clogging when dispensing a curable composition containing a phosphor to an LED, and is excellent in productivity, the curable composition used in the method, and curing The present invention relates to a light emitting device and a semiconductor light emitting device, and a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton suitable for them.
半導体発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。 Semiconductor light-emitting devices have features such as long life, low power consumption, shock resistance, high-speed response, lightness, thinness, and other features, such as backlights for liquid crystal displays, mobile phones, information terminals, in-vehicle lighting, indoor and outdoor Expansion to various fields such as advertisements and indoor / outdoor lighting is progressing dramatically.
半導体発光装置は、通常、半導体からなる発光素子（以下、適宣、ＬＥＤ）が用いられ、ＬＥＤを封止する封止剤に必要な信頼性には耐熱・耐光性、耐冷熱衝撃性などが挙げられる。冷熱衝撃試験によるパッケージからの封止剤の剥離やクラックは、温度変化により生じる熱応力に加え、硬化プロセス中に生じる残留応力といった硬化物の内部応力に起因している。一般的に、架橋密度が高い材料からなる封止剤は、前記のような応力を緩和することが難しく、その結果、冷熱衝撃試験によってパッケージからの剥離やクラックが生じるなどの問題が生じていた。（特許文献１）
また、ＬＥＤに使用される封止剤は、通常、蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化することによりＬＥＤを封止して製造される。この際、蛍光体を硬化性組成物中に均一に分散させる目的や、蛍光体が沈降してＬＥＤへのディスペンスの吐出量がばらついたり液詰まりを防止する目的や、硬化物に散乱効果を付与する目的等により、蛍光体とともにフィラーを硬化性組成物に含有させることがある（特許文献２、３参照）。
A semiconductor light emitting device usually uses a light emitting element made of a semiconductor (hereinafter referred to as LED), and reliability required for a sealant for sealing the LED includes heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance. Can be mentioned. The peeling or cracking of the sealant from the package by the thermal shock test is caused by internal stress of the cured product such as residual stress generated during the curing process in addition to thermal stress caused by temperature change. Generally, a sealant made of a material having a high crosslink density is difficult to relieve the stress as described above, and as a result, problems such as peeling and cracking from the package have occurred due to the thermal shock test. . (Patent Document 1)
Moreover, the sealing agent used for LED is normally manufactured by sealing a LED by applying a curable composition containing a phosphor and curing it. At this time, the purpose of dispersing the phosphor uniformly in the curable composition, the purpose of preventing the dispersion of the dispense amount of the dispenser to the LED due to the precipitation of the phosphor and clogging of the liquid, and imparting the scattering effect to the cured product Depending on the purpose, the filler may be included in the curable composition together with the phosphor (see Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、上記のような蛍光体とフィラーを含有する硬化性組成物を用いてＬＥＤの封止を行った場合、硬化性組成物に含有されるフィラーの分散が不十分であるなどして、凝集したフィラーにより過剰な光散乱が起きて光半導体装置の発光効率が低下したり、蛍光体が分散ムラを起こすことで、得られる半導体発光装置ごとの色度ずれにつながり、製造時の品質や歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなるという問題があった。 However, when the LED is sealed using the curable composition containing the phosphor and the filler as described above, the dispersion of the filler contained in the curable composition is insufficiently aggregated. As a result of excessive filler scattering, the luminous efficiency of the optical semiconductor device is reduced, and the phosphors are unevenly dispersed, leading to chromaticity shifts in each of the obtained semiconductor light emitting devices, resulting in manufacturing quality and yield. There is a problem that the manufacturing cost becomes high.
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、耐冷熱衝撃性に優れ、かつ蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりが少なく、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法に関する。 The present invention has been made in order to solve such problems, and has excellent cold-heat shock resistance, and less clogging when dispensing a curable composition containing a phosphor to an LED, and is excellent in productivity. The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor light emitting device.
耐冷熱衝撃性に優れ、かつ蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法、それに用いられる硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置及びそれらに適した多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を提供することを目的とする。 A method of manufacturing a semiconductor light emitting device that is excellent in cold shock resistance and prevents clogging when dispensing a curable composition containing a phosphor to an LED, and is excellent in productivity, the curable composition used in the method, and curing It is an object to provide a light emitting device and a semiconductor light emitting device and a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton suitable for them.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）が優れた特性を示し、（Ｂ）に加えて、屈折率が１．３８以上１．６０以下でかつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤（Ａ）の組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
The modified product (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more exhibits excellent characteristics, and in addition to (B), the refractive index is 1.38 or more and 1.60 or less, and (B) It discovered that the said subject could be solved by the combination of LED sealing agent (A) which consists of a curable composition lower than the refractive index of a component, and came to this invention.
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。 That is, the present invention has the following configuration.
１）．（Ｂ）屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 1). (B) A modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more.
２）．（Ｂ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ−１）であって、
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が４０重量部以上含まれていることを特徴とする１）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。
2). The component (B) has a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups that can be hydrosilylated with the component (a) in one molecule. Modified product (B-1) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction of compound (b) and an aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule Because
Furthermore, when (a) component, (b) component, and (c) component are 100 weight part, (c) component is contained 40 weight part or more, The polyhedral structure polycrystal as described in 1) characterized by the above-mentioned A modified product having a siloxane skeleton.
３）．（Ｂ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ−２）であって、さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が５０重量部以上含まれていることを特徴とする１）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 3). The (B) component is a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and an aryl having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule capable of hydrosilylation reaction with the component (a) A modified product (B-2) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction of a group-containing compound (c), further comprising 100 parts by weight of component (a) and component (c) The modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton according to 1), wherein the component (c) is contained in an amount of 50 parts by weight or more.
４）．（Ｂ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 4). (B) The modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton according to any one of 1) to 3), wherein the component is liquid at a temperature of 20 ° C.
５）．（Ｂ−１）成分が、式：[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良く、また一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
5). The component (B-1) has the formula: [XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
{A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, and the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。 (L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain And at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has the structure of the following general formula (3).
（ｌは２以上の整数；Ｒ３は有機ケイ素化合物を含有する基））｝を構成単位とすることを特徴とする２）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 (1 is an integer of 2 or more; R 3 is a group containing an organosilicon compound))} as a structural unit. The modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton according to 2),
６）．（Ｂ−２）成分が、式：[ＷＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｗは、下記一般式（４）
6). The component (B-2) has the formula: [WR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
{A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, W is represented by the following general formula (4)
（ｌは２以上の整数；Ｒ３は有機ケイ素化合物を含有する基）を有する。｝を構成単位とすることを特徴とする３）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 (L is an integer of 2 or more; R 3 is a group containing an organosilicon compound). } Is a structural unit. The modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton according to 3).
７）．（Ａ）屈折率が１．３８以上１．６０以下でかつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤１００重量部と、
前記（Ｂ）屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体０．１〜２０重量部からなる１）〜６）いずれか１項に記載の硬化性組成物。
7). (A) 100 parts by weight of an LED sealing agent made of a curable composition having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and lower than the refractive index of the component (B);
(B) The curable composition according to any one of 1) to 6), comprising 0.1 to 20 parts by weight of a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more.
８）．（Ａ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする７）に記載の硬化性組成物。 8). (A) The curable composition as described in 7), wherein the component is liquid at a temperature of 20 ° C.
９）．（Ａ）成分が、メチルシリコーン樹脂であることを特徴とする７）または８）に記載の硬化性組成物。 9). (A) Component is methyl silicone resin, The curable composition as described in 7) or 8) characterized by the above-mentioned.
１０）．（Ａ）成分が、フェニルシリコーン樹脂であることを特徴とする７）または８）に記載の硬化性組成物。 10). (A) Component is a phenyl silicone resin, The curable composition as described in 7) or 8) characterized by the above-mentioned.
１１）．（Ａ）成分が、
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−１）と、
硬化剤（Ａ−２）、
からなることを特徴とする７）または８）に記載の硬化性組成物。
11). (A) component is
A polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and a compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule that can be hydrosilylated with the component (a). A modified product (A-1) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction;
Curing agent (A-2),
The curable composition according to 7) or 8), which comprises
１２）．（Ａ）成分が、
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）および／または、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）、とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）であって、
さらに前記（Ａ−３）成分が、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を０重量部を超えて４０重量部未満含む多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（（ｃ）成分は必ず含む）と、硬化剤（Ａ−２）、からなることを特徴とする７）または８）に記載の硬化性組成物。
12). (A) component is
A polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, a compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule, capable of hydrosilylation reaction with the component (a), Hydrosilylation reaction of aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule and / or cyclic olefin compound (d) having one carbon-carbon double bond in one molecule A modified product (A-3) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by
Furthermore, when the component (A-3) includes 100 parts by weight of the component (a), the component (b), and the component (c), the polyhedral structure includes the component (c) in excess of 0 part by weight and less than 40 parts by weight. The curable composition according to 7) or 8), which comprises a modified product having a polysiloxane skeleton (including component (c)) and a curing agent (A-2).
１３）．１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）の分子量が、１０００以下であることを特徴とする１２）に記載のポリシロキサン系組成物。 13). 12. The polysiloxane composition according to 12), wherein the cyclic olefin compound (d) having one carbon-carbon double bond in one molecule has a molecular weight of 1000 or less.
１４）．アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）が、式：[ＡＲ４ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基および／または水素原子；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする２）または３）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体
１５）．アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）が、式：[ＡＲ４ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基および／または水素原子；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする１１）または１２）に記載の硬化性組成物。
14). The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group is represented by the formula: [AR 4 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 5 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom; R 4 is an alkyl group or an aryl group; R 5 is 2) characterized by being a polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane) Or a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton described in 3) 15). The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group is represented by the formula: [AR 4 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 5 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom; R 4 is an alkyl group or an aryl group; R 5 is 11) characterized by being a polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane) Or the curable composition as described in 12).
１６）．（Ａ−１）成分が、式 [ＸＲ６ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ７ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基；Ｒ７は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良く、また、一般式（５）、あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。Ｘは、一般式（５）および／または一般式（６）を少なくとも１つ有する。
16). The component (A-1) has the formula [XR 6 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 7 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 6 is an alkyl group or an aryl group; R 7 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (5) or general formula (6), and when there are a plurality of X, the general formula (5 ) Or the structure of the general formula (6) may be different, or the structure of the general formula (5) or the general formula (6) may be mixed. X has at least one of general formula (5) and / or general formula (6).
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；ＹおよびＺは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子の構造である。｝]
で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体、であることを特徴とする１１）に記載の硬化性組成物。
{L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y and Z are a polyhedral polysiloxane via a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. It is the site | part which has couple | bonded and may be the same or different. However, at least one of Y or Z has a hydrogen atom structure. }]
11) The curable composition according to 11), which is a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton characterized by comprising a siloxane unit represented by formula (1).
１７）．（Ａ−３）成分が、式 [ＸＲ８ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ９ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ８は、アルキル基またはアリール基；Ｒ９は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（７）あるいは一般式（８）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（７）あるいは一般式（８）の構造が異なっていても良く、また、一般式（７）、あるいは一般式（８）の構造が混在していても良い。Ｘは、一般式（７）および／または一般式（８）を少なくとも１つ有する。
17). The component (A-3) has the formula [XR 8 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 9 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 8 is an alkyl group or an aryl group; R 9 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (7) or general formula (8), and when there are a plurality of X, the general formula (7 ) Or the structure of the general formula (8) may be different, and the structure of the general formula (7) or the general formula (8) may be mixed. X has at least one of general formula (7) and / or general formula (8).
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；ＹおよびＺは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位、もしくは、下記一般式（８）の構造、もしくは、下記一般式（９）の構造であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（９）の構造であり、少なくとも１つは下記一般式（１０）の構造である。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y and Z are a polyhedral polysiloxane via a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. The bonded site, the structure of the following general formula (8), or the structure of the following general formula (9) may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, at least one is a structure of the following general formula (9), and at least one is a structure of the following general formula (10).
（ｌは２以上の整数；Ｒ３は有機ケイ素化合物を含有する基）Ｒは、アルキル基またはアリール基。｝ (L is an integer of 2 or more; R 3 is a group containing an organosilicon compound) R is an alkyl group or an aryl group. }
（ｑは０以上の整数；Ｒ１０は環状オレフィン化合物）、
で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体、であることを特徴とする１２）に記載の硬化性組成物。
(Q is an integer of 0 or more; R 10 is a cyclic olefin compound),
The curable composition according to 12), which is a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton characterized by comprising a siloxane unit represented by the formula:
１８）.ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることを特徴とする２）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 18). The compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule is a cyclic siloxane or linear polysiloxane having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule. And a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton according to 2).
１９）．ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることを特徴とする１１）または１２）に記載の硬化性組成物。 19). The compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule is a cyclic siloxane or linear polysiloxane having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule. ) Or 12).
２０）．ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンであることを特徴とする１８）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 20). The polyhedral structure according to 18), wherein the compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule is a cyclic siloxane having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule. A modified product having a polysiloxane skeleton.
２１）．ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンであることを特徴とする１９）に記載の硬化性組成物。 21). The curability according to 19), wherein the compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule is a cyclic siloxane having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule. Composition.
２２）．ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする２０）に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 22). Compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule is 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, or 1,3 , 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, which is a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton according to 20).
２３）．ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする２１）に記載の硬化性組成物。 23). Compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule is 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, or 1,3 , 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. 21) The curable composition according to 21).
２４）．硬化剤（Ａ−２）が、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２’）であることを特徴とする１１）または１２）に記載の硬化性組成物。 24). The curable composition according to 11) or 12), wherein the curing agent (A-2) is an organopolysiloxane (A-2 ′) having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule. object.
２５）．硬化剤（Ａ−２）が、下記一般式（１１）で表される有機化合物（Ａ−２’’） 25). The curing agent (A-2) is an organic compound (A-2 ″) represented by the following general formula (11)
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）、
からなることを特徴とするポリシロキサン系組成物であることを特徴とする請求項１１）または１２）に記載の硬化性組成物。
(Wherein R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 1 may be different or the same).
The curable composition according to claim 11) or 12), wherein the curable composition is a polysiloxane composition.
２６）．硬化剤（Ａ−２）が、前記（Ａ−２’）および（Ａ−２’’）を含むことを特徴とする１１）、１２）、２４）、２５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 26). The curing agent (A-2) includes (A-2 ′) and (A-2 ″) described above, 11), 12), 24), 25) Curable composition.
２７）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする１）〜２６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 27). The curable composition according to any one of 1) to 26), comprising a hydrosilylation catalyst.
２８）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする１）〜２７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 28). The curable composition according to any one of 1) to 27), further comprising a curing retarder.
２９）．分散剤を含有することを特徴とする１）〜２８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 29). The curable composition according to any one of 1) to 28), further comprising a dispersant.
３０）．蛍光体を含有することを特徴とする１）〜２９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 30). The curable composition according to any one of 1) to 29), comprising a phosphor.
３１）．１）〜３０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。 31). Hardened | cured material obtained from the curable composition of any one of 1) -30).
３２）．１）〜３０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物より得られた半導体発光装置。 32). The semiconductor light-emitting device obtained from the curable composition of any one of 1) -30).
耐冷熱衝撃性に優れ、かつ蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法、それに用いられる硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置を提供する。 A method of manufacturing a semiconductor light emitting device that is excellent in cold shock resistance and prevents clogging when dispensing a curable composition containing a phosphor to an LED, and is excellent in productivity, the curable composition used in the method, and curing Articles and semiconductor light emitting devices are provided.
本発明は、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）を必須成分とする。 In the present invention, a modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more is an essential component.
屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）は、屈折率が１．３８以上１．６０以下でかつ（Ｂ）成分の屈折率よりも低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤（Ａ）と特定の比率で混合した硬化性組成物は、耐冷熱衝撃性に優れ、かつ蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置を提供することができるものである。 The modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more is a curable composition having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and lower than the refractive index of the component (B). The curable composition mixed with the LED encapsulant (A) at a specific ratio is excellent in thermal shock resistance and prevents liquid clogging when dispensing a curable composition containing a phosphor to an LED. It is possible to provide a semiconductor light emitting device with excellent productivity.
ここでの屈折率は、硬化前の屈折率のことを指しており、硬化性組成物の屈折率は、一般的なアッベ屈折率を用いて、温度２５℃、５８９ｎｍの波長で測定した値である。 The refractive index here refers to the refractive index before curing, and the refractive index of the curable composition is a value measured at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm using a general Abbe refractive index. is there.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）を含有する。多面体構造ポリシロキサンとは多面体構造ポリシロキサン骨格を有するポリシロキサンである。
<Modified (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more>
The curable composition used for the semiconductor light emitting device of the present invention contains a modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more. The polyhedral polysiloxane is a polysiloxane having a polyhedral polysiloxane skeleton.
本発明に用いられる、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）について詳細に説明する。 The modified product (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more used in the present invention will be described in detail.
屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）と、（Ａ）屈折率が１．３８以上１．６０以下でかつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤を混合することで、多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）が蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるためにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される。 Modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more, and (A) a curable composition having a refractive index of 1.38 to 1.60 and lower than the refractive index of component (B) By mixing an LED sealing agent made of a product, the modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton improves the adsorptivity with the phosphor, and dispenses to the LED because aggregation of the phosphor is suppressed. Liquid clogging at the time is suppressed.
このような（Ｂ）成分としては、例えば、以下（Ｂ−１）成分と、（Ｂ−２）成分に分かれる。 As such (B) component, it divides into the following (B-1) component and (B-2) component, for example.
（Ｂ−１）成分は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体のことであり、
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が４０重量部以上含まれていることが、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が良く、さらにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される点から好ましい。
The component (B-1) is composed of a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and two hydrosilyl groups or alkenyl groups per molecule capable of hydrosilylation with the component (a). A modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylating a compound (b) having the above and an aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule. Yes,
Furthermore, when the component (a), the component (b), and the component (c) are 100 parts by weight, the heat-resistant thermal resistance of the resulting cured product is that the component (c) is contained in an amount of 40 parts by weight or more. Furthermore, it is preferable from the point that liquid clogging when dispensing to the LED is suppressed.
また、（Ｂ−２）成分は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体のことであり、
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が５０重量部以上含まれていることが、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が良く、さらにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される点から好ましい。
The component (B-2) includes a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and a hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule capable of hydrosilylation reaction with the component (a). It is a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction with one aryl group-containing compound (c),
Furthermore, when the component (a) and the component (b) are 100 parts by weight, it is preferable that the component (c) is contained in an amount of 50 parts by weight or more. This is preferable from the viewpoint of suppressing clogging during dispensing.
このような屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）は、前述の（Ａ）成分に混ぜて硬化させた場合に、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、耐冷熱衝撃性、タックの観点から、１分子中にヒドロシリル基を平均して１つ以上含有することが好ましい。 When such a modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more is mixed with the aforementioned component (A) and cured, the strength and heat resistance of the resulting cured product, From the viewpoints of light resistance, thermal shock resistance, and tackiness, it is preferable to contain one or more hydrosilyl groups on average in one molecule.
＜アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物であれば、特に限定はない。
<Polyhedral polysiloxane compound (a) having alkenyl group and / or hydrosilyl group>
The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or hydrosilyl group used in the semiconductor light emitting device of the present invention is particularly a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group and / or hydrosilyl group in the molecule. There is no limitation.
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）としては、具体的に例えば、以下の式
［Ｒ７ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ８ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ７はアルケニル基、水素原子；Ｒ８は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物を好適に用いることができ、さらには、以下の式
[ＡＲ２ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ３ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基、水素原子；Ｒ２は、アルキル基またはアリール基；Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物が好ましいものとして例示される。
Specific examples of the polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group include, for example, the following formula [R 7 SiO 3/2 ] x [R 8 SiO 3/2 ] y
(X + y is an integer of 6 to 24; x is an integer of 1 or more, y is an integer of 0 or 1 or more; R 7 is an alkenyl group, a hydrogen atom; R 8 is any organic group or other polyhedral skeleton poly A polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group composed of a siloxane unit represented by a group linked to siloxane can be suitably used.
[AR 2 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 3 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group, a hydrogen atom; R 2 is an alkyl group or an aryl group; R 3 is an alkyl group A polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group composed of a siloxane unit represented by the following formulas: an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane) .
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R 2 is an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 1 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサンによる蛍光体の凝集抑制効果の観点から、３以上が好ましく、６以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group connected to another polyhedral skeleton polysiloxane. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 2 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 3 or more, and more preferably 6 or more, from the viewpoint of the effect of suppressing aggregation of the phosphor by the obtained polyhedral polysiloxane. Further, b is not particularly limited as long as it is 0 or an integer of 1 or more.
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。 The sum of a and b (= a + b) is an integer from 6 to 24, but from the viewpoint of the stability of the compound and the stability of the resulting cured product, it should be 6 to 12, and more preferably 6 to 10. preferable.
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ９ＳｉＸａ ３（式中Ｒ９は、上述のＲ７、Ｒ８を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。または、Ｒ９ＳｉＸａ ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 The method for synthesizing the component (a) is not particularly limited, and the component can be synthesized using a known method. As a synthesis method, for example, a silane of R 9 SiX a 3 (wherein R 9 represents R 7 or R 8 described above, and X a represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). Obtained by hydrolysis condensation reaction of compounds. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolytic condensation reaction of R 9 SiX a 3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。 In addition, for example, there is a method of hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polyhedral polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
また、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）のうち、アルケニル基とヒドロシリル基の両方を有する（ａ）成分を「アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）」、ヒドロシリル基を有さずアルケニル基を有する（ａ）を「アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）」、アルケニル基を有さずヒドロシリル基を有する（ａ）を「ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）」と記載することもある。 Moreover, among the polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, the component (a) having both an alkenyl group and a hydrosilyl group is designated as “polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group and a hydrosilyl group ( a1) ”, having no alkenyl group and having an alkenyl group (a)“ polyhedral polysiloxane compound having alkenyl group (a2) ”, having no alkenyl group and having a hydrosilyl group (a)“ hydrosilyl group May be referred to as a polyhedral polysiloxane compound (a3).
＜ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基またはアルケニル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサンの透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
<Compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule>
The compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule used in the semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in the molecule. However, from the viewpoints of transparency, heat resistance, and light resistance of the polyhedral polysiloxane obtained, the polyhedral structure polysiloxane is preferably a compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule, and further has one hydrosilyl group in one molecule. It is preferably a cyclic siloxane or a linear polysiloxane having two or more in each. In particular, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and gas barrier properties, a cyclic siloxane is preferable.
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。 The linear polysiloxane having two or more hydrosilyl groups in one molecule includes a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal. Copolymers with trimethylsiloxy units, copolymers of methylphenylsiloxane units with methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polydimethylsiloxanes end-capped with dimethylhydrogensilyl groups, dimethylhydrogensilyl groups And polydiphenylsiloxane whose end is blocked with dimethylhydrogensilyl group, and the like.
特に、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する直鎖状ポリシロキサンとしては、反応させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。 In particular, as a linear polysiloxane having two or more hydrosilyl groups in one molecule, from the viewpoints of reactivity when reacting, heat resistance of the obtained cured product, light resistance, etc., molecules with dimethylhydrogensilyl groups Polysiloxanes whose ends are blocked, and polydimethylsiloxanes whose molecular ends are blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used. Specifically, for example, tetramethyldisiloxane, hexamethyltrisiloxane, etc. Illustrated as a preferred example.
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。 Examples of the cyclic siloxane having two or more hydrosilyl groups in one molecule include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5, 7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 3,5-trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane and the like. Specific examples of the cyclic siloxane in the present invention include, for example, 1,3,5,7-tetrahydrogen-, from the viewpoints of industrial availability and reactivity, or the heat resistance and light resistance of the resulting cured product. 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）のうち、アルケニル基を有さずヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物を「ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）」と記載する場合がある。
These compounds (b), which have two or more hydrosilyl groups in one molecule, may be used alone or in combination of two or more.
Of the compounds (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule, a compound having no alkenyl group and two or more hydrosilyl groups in one molecule is referred to as “hydrosilyl group in one molecule”. It may be described as “compound (b1) having two or more”.
＜アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物（ｃ）＞
本発明における（ｃ）成分は、アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物であり、
（ｃ）成分がアルケニル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物である場合、前述の（ａ）成分のヒドロシリル基、および／または（ｂ）成分のヒドロシリル基と、ヒドロシリル化反応し、前述の（Ｂ）成分や、後述の（Ａ−３）成分のような多面体構造ポリシロキサン変性体が得られる。また、（ｃ）成分がヒドロシリル基を1分子中に１個有するアリール基含有化合物である場合、前述の（ａ）成分のアルケニル基、および／または（ｂ）成分のアルケニル基とヒドロシリル化反応し、前述の（Ｂ）成分や、後述の（Ａ−３）成分のような多面体構造ポリシロキサン変性体が得られる。
<Aryl group-containing compound (c) having one alkenyl group or hydrosilyl group in one molecule>
The component (c) in the present invention is an aryl group-containing compound having one alkenyl group or hydrosilyl group in one molecule,
When the component (c) is an aryl group-containing compound having one alkenyl group in one molecule, a hydrosilylation reaction is performed with the hydrosilyl group of the component (a) and / or the hydrosilyl group of the component (b). A modified polyhedral polysiloxane such as the aforementioned component (B) or the component (A-3) described later can be obtained. In addition, when the component (c) is an aryl group-containing compound having one hydrosilyl group in one molecule, it undergoes a hydrosilylation reaction with the alkenyl group of the component (a) and / or the alkenyl group of the component (b). A polyhedral polysiloxane-modified product such as the aforementioned component (B) or the component (A-3) described later can be obtained.
また、本発明における（ｃ）成分は、１分子中にアリール基を１個以上含有していることが、得られる硬化物のガスバリア性が高くなる点や、硬化前の変性体の屈折率を高める場合には好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数の低い直鎖状の脂肪族炭化水素基と比べて、蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるために、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される効果が高い。また（ｃ）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低くすることも可能であり、耐クラック性等も向上することができる。 In addition, the component (c) in the present invention contains one or more aryl groups in one molecule, which increases the gas barrier property of the resulting cured product, and the refractive index of the modified product before curing. In the case of increasing, it is preferable, and compared with a linear aliphatic hydrocarbon group having a low carbon number such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, the adsorptivity with the phosphor is improved, and aggregation of the phosphor is suppressed. Therefore, the effect of suppressing liquid clogging when dispensing to the LED is high. Further, by using the component (c), it is possible to lower the elastic modulus of the obtained cured product, and to improve crack resistance and the like.
さらに、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱・耐光性の観点からさらに好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、得られる硬化物の耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい。 Further, it is more preferable that the aryl group is directly bonded to the silicon atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, an o-xylyl group, a naphthyl group, and the like, and a phenyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance of the obtained cured product.
（ｃ）成分を用いて得られる、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）としては、例えば、以下（Ｂ−１）成分と、（Ｂ−２）成分が挙げられる。 Examples of the modified body (B) obtained by using the component (c) and having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more include the following (B-1) component and (B-2) component: Is mentioned.
（Ｂ−１）成分は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体のことであり、
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が４０重量部以上含まれていることで、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ−１）が得られる。また、後述の屈折率が１．３８以上１．６０以下で、かつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ−１）成分を０．１以上２０重量部以下添加した硬化物は耐冷熱衝撃性が良く、さらに（Ｂ−１）成分を用いた硬化性組成物と蛍光体の混合物は（Ｂ−１）成分と蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるために、ＬＥＤへディスペンスする際に、液詰まりが抑制される点から好ましい。（Ｂ−１）成分の添加量が０．１未満の場合は、耐冷熱衝撃性や、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が得られない場合があり、（Ｂ−１）成分の添加量が２０重量部より多い場合、２０重量部を超えると硬化物にタックが生じたり、耐熱性、耐光性、接着性が低下する場合がある。
The component (B-1) is composed of a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and two hydrosilyl groups or alkenyl groups per molecule capable of hydrosilylation with the component (a). A modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylating a compound (b) having the above and an aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule. Yes,
Furthermore, when the component (a), the component (b), and the component (c) are 100 parts by weight, the polyhedral structure having a refractive index of 1.52 or more is contained because the component (c) is 40 parts by weight or more. A modified product (B-1) having a polysiloxane skeleton is obtained. Further, with respect to 100 parts by weight of the LED sealing agent (A) made of a curable composition having a refractive index of 1.38 to 1.60 and lower than the refractive index of the component (B), (B- 1) The cured product added with 0.1 to 20 parts by weight of the component has good thermal shock resistance, and the mixture of the curable composition and phosphor using the component (B-1) is the component (B-1). Since the adsorbability between the phosphor and the phosphor is improved and the aggregation of the phosphor is suppressed, it is preferable from the viewpoint that liquid clogging is suppressed when dispensing to the LED. When the amount of the component (B-1) is less than 0.1, there may be a case where the effect of suppressing the thermal shock resistance or the liquid clogging when dispensing to the LED may not be obtained, and the component (B-1) When the added amount is more than 20 parts by weight, if it exceeds 20 parts by weight, tackiness may occur in the cured product, and heat resistance, light resistance, and adhesiveness may decrease.
また、（Ｂ−２）成分は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体のことであり、
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が５０重量部以上含まれていることで、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ−２）が得られる。また、後述の屈折率が１．３８以上１．６０以下で、かつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ−２）成分を０．１以上２０重量部以下添加した硬化物は耐冷熱衝撃性が良く、さらに（Ｂ−２）成分を用いた硬化性組成物と蛍光体の混合物は、（Ｂ−２）成分と蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるために、ＬＥＤへディスペンスする際に、液詰まりが抑制される点から好ましい。（Ｂ−２）成分の添加量が０．１未満の場合は、耐冷熱衝撃性や、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が得られない場合があり、（Ｂ−２）成分の添加量が２０重量部より多い場合、２０重量部を超えると硬化物にタックが生じたり、耐熱性、耐光性、接着性が低下する場合がある。
The component (B-2) includes a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and a hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule capable of hydrosilylation reaction with the component (a). It is a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction with one aryl group-containing compound (c),
Furthermore, when the component (a) and the component (b) are 100 parts by weight, the polyhedral skeleton having a polyhedral structure having a refractive index of 1.52 or more is obtained by including 50 parts by weight or more of the component (c). A modified body (B-2) is obtained. Further, with respect to 100 parts by weight of the LED sealing agent (A) made of a curable composition having a refractive index of 1.38 to 1.60 and lower than the refractive index of the component (B), (B- 2) The cured product added with 0.1 to 20 parts by weight of the component has good thermal shock resistance, and the mixture of the curable composition and phosphor using the component (B-2) is (B-2) Since the adsorptivity between the component and the phosphor is improved and the aggregation of the phosphor is suppressed, it is preferable from the viewpoint that liquid clogging is suppressed when dispensing to the LED. When the amount of the component (B-2) is less than 0.1, there may be a case where the effect of suppressing the thermal shock resistance or the liquid clogging when dispensing to the LED may not be obtained, and the component (B-2) When the added amount is more than 20 parts by weight, if it exceeds 20 parts by weight, tackiness may occur in the cured product, and heat resistance, light resistance, and adhesiveness may decrease.
特に、（ｃ）成分が、１分子中に含まれるアリール基の数が多いほど、上記、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ−１）成分や（Ｂ−２）成分を得られやすい。 In particular, as the component (c) has a larger number of aryl groups in one molecule, the modified (B-1) component having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more, or (B -2) It is easy to obtain a component.
またアリール基の含有量は、１Ｈ‐ＮＭＲなどにより測定することができる。例えば、（ｃ）成分を含む、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）のフェニル価は、（Ｂ）成分とジブロモエタンの混合物を作成し、１Ｈ‐ＮＭＲにて測定することで得られる。ここで得られる（Ｂ）成分のフェニル価は３．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）が得られる。 The content of the aryl group can be measured by 1 H-NMR or the like. For example, phenyl value of (c) modified forms include components, the refractive index has a 1.52 or more polyhedral polysiloxane backbone (B) creates a mixture of the component (B) and dibromoethane, 1 H- Obtained by measuring with NMR. If the phenyl value of the component (B) obtained here is 3.50 mol / kg or more, a modified product (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more is obtained.
また、（ｃ）成分を用いて得られる、屈折率が１．５２未満の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）成分としては、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体のことであり、
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を０重量部を超えて４０重量部未満含まれていることで、屈折率が１．５２未満の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）が得られる。この（Ａ−３）成分１００重量部に対して、前述の（Ｂ）成分０．１部以上２０重量部以下添加した硬化物は耐冷熱衝撃性が良く、さらに（Ｂ）成分を用いた硬化性組成物と蛍光体の混合物は、（Ｂ）成分と蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるために、ＬＥＤへディスペンスする際に、液詰まりが抑制される点から好ましい。
（Ｂ）成分の添加量が０．１未満の場合は、耐冷熱衝撃性や、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が得られない場合があり、（Ｂ）成分の添加量が２０重量部より多い場合、２０重量部を超えると硬化物にタックが生じたり、耐熱性、耐光性、接着性が低下する場合がある。
In addition, as the modified (A-3) component having a polyhedral structure polysiloxane skeleton having a refractive index of less than 1.52 obtained by using the component (c), a polyhedral structure polysiloxane having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group may be used. A siloxane compound (a), a compound (b) having at least two hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule capable of hydrosilylation with the component (a), and one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule A modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction of the aryl group-containing compound (c) having
Furthermore, when the component (a), the component (b), and the component (c) are 100 parts by weight, the component (c) is contained in an amount exceeding 0 part by weight and less than 40 parts by weight. A modified product (A-3) having a polyhedral polysiloxane skeleton of less than .52 is obtained. The cured product obtained by adding 0.1 part or more and 20 parts by weight or less of the component (B) to 100 parts by weight of the component (A-3) has good thermal shock resistance and is cured using the component (B). Since the adsorbing property between the component (B) and the phosphor is improved and the aggregation of the phosphor is suppressed, the mixture of the luminescent composition and the phosphor suppresses liquid clogging when dispensing to the LED. To preferred.
When the addition amount of (B) component is less than 0.1, there may be a case where the effect of suppressing thermal shock resistance or clogging when dispensing to LED may not be obtained. When the amount is more than 20 parts by weight, if it exceeds 20 parts by weight, the cured product may be tacked or the heat resistance, light resistance, and adhesiveness may be lowered.
（ｃ）成分のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group of component (c) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
このようなアルケニル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−スチレン等の化合物や、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等の、アリール基が直接ケイ素原子に結合した化合物などが挙げられる。 Specific examples of the aryl group-containing compound (c) having one alkenyl group per molecule include, for example, compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-styrene, dimethylphenyl Aryl group such as vinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, triphenylvinylsilane, diethylphenylvinylsilane, ethyldiphenylvinylsilane, allyldimethylphenylsilane, allylmethyldiphenylsilane, allyltriphenylsilane, allyldiethylphenylsilane, allylethyldiphenylsilane is directly silicon Examples include compounds bonded to atoms.
また、（ｃ）成分がアルケニル基を１分子中に１個有するポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。 In addition, when the component (c) is a polysiloxane having one alkenyl group in one molecule, a polysiloxane having a linear structure having one alkenyl group, a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, an alkenyl group And a cyclic siloxane having a single siloxane.
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。 In the case where the component (c) is a polysiloxane having a linear structure having one alkenyl group in one molecule, specifically, for example, polydiphenyl having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group. Siloxane, a copolymer of a dimethylsiloxane unit and a methylphenylsiloxane unit each having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group, and one end each blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group Examples thereof include a copolymer of a dimethylsiloxane unit and a diphenylsiloxane unit, and a copolymer of a methylphenylsiloxane unit and a diphenylsiloxane unit each having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group.
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 When the component (c) is a cyclic siloxane having one alkenyl group in one molecule, specifically, for example, 1-vinyl-3-phenyl-1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclo Tetrasiloxane, 1-vinyl-3,5-diphenyl-1,3,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl-3,5,7-triphenyl-1,3,5,7- Examples include tetramethylcyclotetrasiloxane.
このようなアルケニル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物（ｃ）は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンを有するケイ素化合物を含有する基が好ましい。このような（ｃ）成分は、中でも、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制され、耐熱性、耐光性の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。 The aryl group-containing compound (c) having one alkenyl group per molecule is preferably a group containing a silicon compound having silane or polysiloxane from the viewpoint of heat resistance and light resistance. Among these (c) components, liquid clogging during dispensing to the LED is suppressed, and dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, and triphenylvinylsilane are preferable examples from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
（ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物（ｃ）の具体例としては、ジメチルフェニルヒドロシラン、メチルジフェニルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、ジエチルフェニルヒドロシラン、エチルジフェニルヒドロシラン等が例示される。 Specific examples of the aryl group-containing compound (c) in which the component (c) has one hydrosilyl group in one molecule include dimethylphenylhydrosilane, methyldiphenylhydrosilane, triphenylhydrosilane, diethylphenylhydrosilane, and ethyldiphenylhydrosilane. Illustrated.
また、（ｃ）成分がヒドロシリル基を１分子中に１個有するポリシロキサンである場合、ヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。 In addition, when the component (c) is a polysiloxane having one hydrosilyl group in one molecule, a polysiloxane having a linear structure having one hydrosilyl group, a polysiloxane having one hydrosilyl group at the molecular end, a hydrosilyl group And a cyclic siloxane having a single siloxane.
（ｃ）としては、例えば、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。 Examples of (c) include polymethylphenylsiloxane having one end blocked with a dimethylhydrosilyl group and a trimethylsilyl group, polydiphenylsiloxane blocked with one end each with a dimethylhydrosilyl group and a trimethylsilyl group, and dimethyl Copolymers of dimethylsiloxane units and methylphenylsiloxane units each blocked with a hydrosilyl group and a trimethylsilyl group, and dimethylsiloxane units and diphenyl each blocked with a dimethylhydrosilyl group and a trimethylsilyl group. Examples thereof include copolymers with siloxane units, and copolymers of methylphenylsiloxane units and diphenylsiloxane units each having one end blocked with a dimethylhydrosilyl group and a trimethylsilyl group. .
（ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１分子中に１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ハイドロジェン−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。 When the component (c) is a cyclic siloxane having one hydrosilyl group in one molecule, specifically, for example, 1-hydrogen-3-phenyl-1,3,5,5,7,7-hexamethyl Cyclotetrasiloxane, 1-hydrogen-3,5-diphenyl-1,3,5,7, pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-hydrogen-3,5,7-triphenyl-1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the like.
これら（ｃ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 These (c) components may be used independently and may use 2 or more types together.
また、アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）のうち、ヒドロシリル基を有さずアルケニル基を１分子中に１個有する化合物を「アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）」と記載することもある。
これら（ｃ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Further, among the compounds (c) having one alkenyl group or hydrosilyl group in one molecule, a compound having no hydrosilyl group and one alkenyl group in one molecule is referred to as “one alkenyl group in one molecule”. It may be described as “compound (c1)”.
These (c) components may be used independently and may use 2 or more types together.
＜屈折率が１．５２以上多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）の合成＞
本発明の半導体発光装置に用いられる（Ｂ）成分は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる。
<Synthesis of modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more>
The component (B) used in the semiconductor light-emitting device of the present invention comprises a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst described later, and (a) if necessary. Compound (b) having 2 or more hydrosilyl groups or alkenyl groups capable of hydrosilylation reaction with component and / or component (c), and (a) component and / or (b) component as necessary It can be obtained by subjecting an aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule to a hydrosilylation reaction.
（Ｂ）成分を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ｃ）成分を反応させても良いし、予め（ｃ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｃ）成分を反応させる方法が好ましい。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。 The method for obtaining the component (B) is not particularly limited and can be variously set. However, the component (c) may be reacted after the component (a) and the component (b) are reacted in advance. After reacting the component and the component (b), the component (a) may be reacted, or the component (a) and the component (c) may be allowed to coexist and react with the component (b). After completion of each reaction, for example, volatile unreacted components may be distilled off under reduced pressure and heating conditions, and used as a target product or an intermediate for the next step. In order to suppress the formation of a compound containing only the component (c) and the component (b) and not including the component (a), the component (a) and the component (b) are reacted, and the unreacted (b) A method in which the component (c) is reacted after the component is distilled off is preferred. It is preferable from the viewpoint of heat resistance that only the component (c) and the component (b) react and the formation of the compound not containing the component (a) is suppressed.
また、（Ｂ）成分を得る方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させても良い。 Moreover, as a method of obtaining (B) component, (a) component and (b) component may be made to react, and (a) component and (c) component may be made to react.
こうして得られた、（Ｂ）成分は、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基またはヒドロシリル基が一部残存してもよい。 In the component (B) thus obtained, a part of the alkenyl group or hydrosilyl group of the component (a) used for the reaction may remain.
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基またはヒドロシリル基１個に対し、ヒドロシリル化反応する（ｂ）成分のヒドロシリル基またはアルケニル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサンのハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 Component (b) is added in an amount of 2.5 to 20 hydrosilyl groups or alkenyl groups in component (b) that undergoes hydrosilylation reaction with respect to one alkenyl group or hydrosilyl group in component (a). It is preferable to use as described above. When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handling property of the polyhedral polysiloxane may be inferior, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
（ｃ）成分の添加量としては、（ａ）成と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、４０重量部以上含む。（ｃ）成分の量が３０重量部未満であると、得られる（Ｂ）成分の屈折率が１．５２を満たさないこともあり、所定の物性が得られない可能性がある。また４０部以上７０部未満であることが、所定の物性の観点から好ましい。一方、多すぎる（１００部以上である）と、耐熱・耐光性や、接着性が低下する恐れもある。 Component (c) is added in an amount of 40 parts by weight or more when component (a), component (b) and component (c) are 100 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 30 parts by weight, the refractive index of the component (B) to be obtained may not satisfy 1.52, and predetermined physical properties may not be obtained. Moreover, it is preferable from a viewpoint of a predetermined physical property that it is 40 parts or more and less than 70 parts. On the other hand, if it is too much (100 parts or more), heat resistance / light resistance and adhesiveness may be lowered.
（Ｂ）成分の屈折率を１．５２以上にするには、（ｃ）成分の有機基がフェニル基であることが好ましい。さらに、（ｃ）成分のフェニル基の数が多いほど、（Ｂ）成分の屈折率を効率的に高くすることができ、蛍光体の凝集を抑える効果が高くなる。 In order to make the refractive index of the component (B) 1.52 or more, the organic group of the component (c) is preferably a phenyl group. Furthermore, as the number of phenyl groups in the component (c) increases, the refractive index of the component (B) can be increased efficiently, and the effect of suppressing the aggregation of the phosphor becomes higher.
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分または（ｂ）成分が有するヒドロシリル基またはアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル化反応する（ｃ）成分のアルケニル基またはヒドロシリル基の数が０．１〜１個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないとＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が低くなる場合がある。添加量が多いと、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of component (c) added is such that the number of alkenyl groups or hydrosilyl groups in component (c) undergoing hydrosilylation reaction is 0.1 for one hydrosilyl group or alkenyl group in component (a) or component (b). It is preferable to use so that it may become ~ 1 piece. If the amount added is small, the effect of suppressing clogging when dispensing to the LED may be reduced. If the amount added is large, the physical properties of the resulting cured product may be adversely affected.
屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する場合があり、また、硬化物が発泡する場合がある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない場合がある。ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of the hydrosilylation catalyst used at the time of the synthesis | combination of the modified body (B) which has a polyhedral structure polysiloxane frame | skeleton with a refractive index of 1.52 or more, (a) component used for reaction, (b) component And it is good to use in the range of 10 < -1 > -10-10 mol with respect to 1 mol of alkenyl groups of (c) component. Preferably it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. When there are many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. May foam. Moreover, when there are few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and the target object may not be obtained. As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently. If the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.
本発明の半導体発光装置に用いられる、屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ｂ）は、式
[ＸＲ４ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
The modified body (B) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more, which is used in the semiconductor light emitting device of the present invention, has the formula
[XR 4 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 5 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 4 is an alkyl group or an aryl group; R 5 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Which may be the same or different. Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain, which may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has the structure of the following general formula (3).
（ｌは２以上の整数；Ｒ６はアリール基を含有する基）；Ｒ６はアルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
(L is an integer of 2 or more; R 6 is a group containing an aryl group); R 6 is an alkyl group or an aryl group}]
Polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by
ここで、Ｒ６はアリール基を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、好ましい。 Here, R 6 is not particularly limited as long as it is a group containing an aryl group, but it is preferable that at least one aryl group is contained in one molecule from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index, From the viewpoint of heat resistance and light resistance, it is preferable that the aryl group is directly bonded to a silicon atom.
このような（Ｂ）成分は、各種化合物、具体的には（Ａ）成分との相溶性を確保でき、さらに分子内にヒドロシリル基を含有していることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。 Such a component (B) can ensure compatibility with various compounds, specifically, the component (A), and further contains a hydrosilyl group in the molecule, so that it reacts with compounds having various alkenyl groups. It becomes possible to make it.
また、（Ｂ）成分は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサンを液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 Moreover, (B) component can also be made into a liquid state at the temperature of 20 degreeC. It is preferable to make the polyhedral polysiloxane liquid because it is excellent in handling properties.
また、（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性が良く、耐熱性が良い点から、アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）と、必要に応じて（ａ１）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分と１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であることが好ましい。 In addition, as the component (B), a polyhedral polysiloxane compound (a1) having an alkenyl group and a hydrosilyl group, and (a1) as necessary, in view of good compatibility with the component (A) and good heat resistance. ) Component and / or (c) component (b) having at least two hydrosilyl groups or alkenyl groups capable of hydrosilylation reaction in one molecule, and (a) component and / or (b) component as necessary And a modified polyhedral polysiloxane obtained by hydrosilylation reaction of an aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule.
また、（Ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性が良く、耐熱性が良く、（Ｂ）成分の合成が容易である点から、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）と、アルケニル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物（ｃ１）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン、ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）と、アルケニル基を１分子中に１個有するアリール基含有化合物（ｃ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンがさらに好ましい。 In addition, (B) includes a polyhedral polysiloxane compound (a2) having an alkenyl group, since it has good compatibility with the component (A), good heat resistance, and easy synthesis of the component (B). A polyhedral polysiloxane obtained by hydrosilylation reaction of a compound (b1) having two or more hydrosilyl groups in one molecule and an aryl group-containing compound (c1) having one alkenyl group in one molecule, Polyhedral polysiloxane obtained by hydrosilylation reaction of polyhedral polysiloxane compound (a3) having hydrosilyl group and aryl group-containing compound (c1) having one alkenyl group in one molecule, polyhedral having alkenyl group A structural polysiloxane compound (a2) and a compound (b1) having two or more hydrosilyl groups in one molecule Polyhedral polysiloxane obtained by reacting Roshiriru of more preferred.
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
<Hydrosilylation catalyst>
As the hydrosilylation catalyst that can be used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be usually selected, and there is no particular limitation.
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex such as Pt n ( ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex such as Pt [P ( OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer), Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Pat. Platinum Arcola described in JP 3220972 specification - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために用いることができる成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
<Curing retarder>
The curing retarder is a component that can be used to improve the storage stability of the curable composition used in the present invention or to adjust the hydrosilylation reactivity during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。 Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。 Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。 Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。 Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。 Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, per 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
＜半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置は、半導体からなる発光素子を後述の蛍光体と、（Ａ）屈折率が１．３８以上１．６０以下の硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤（１００重量部）と、（Ｂ）屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（０．１〜２０重量部）を含有する硬化性組成物からなる蛍光体層で封止して得られる。発光素子を硬化性組成物で封止する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ用パッケージに発光素子を実装し、硬化性組成物を注入・硬化して封止してもよいし、ＬＥＤ用パッケージを用いずに、プレス成形・トランスファー成形などの手法により、ＬＥＤ用基盤に実装したＬＥＤを硬化性組成物で直接封止してもよい。ここで、ＬＥＤ用パッケージやＬＥＤ用基盤としては、特に限定されず、汎用されているもの等を用いることができる。
<Semiconductor light emitting device>
The semiconductor light-emitting device of the present invention comprises a light-emitting element made of a semiconductor, a phosphor described later, and (A) an LED sealing agent made of a curable composition having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less (100 parts by weight). And (B) obtained by sealing with a phosphor layer comprising a curable composition containing a modified body (0.1 to 20 parts by weight) having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more. . The method for sealing the light emitting element with the curable composition is not particularly limited. For example, the light emitting element may be mounted in an LED package, and the curable composition may be injected and cured to be sealed. Instead of using the LED package, the LED mounted on the LED substrate may be directly sealed with the curable composition by a technique such as press molding or transfer molding. Here, it does not specifically limit as a package for LED or a board | substrate for LED, What is used widely can be used.
＜半導体からなる発光素子＞
本発明の半導体発光装置に用いられる半導体からなる発光素子としては、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
<Light emitting element made of semiconductor>
The light emitting element made of a semiconductor used in the semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited, and those widely used as LEDs of the semiconductor light emitting device can be used. For example, a phosphor is excited by emitted light to emit visible light, and examples thereof include a blue light emitting type LED and an ultraviolet light emitting type LED. In the semiconductor light emitting device of the present invention, a plurality of the same or different types of LEDs may be mounted per semiconductor light emitting device.
＜蛍光体＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有し、蛍光体層を形成する。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＬｕＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、ＢＯＳ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、ＣＡＳＮ系蛍光体、ＳＣＡＳＮ系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
<Phosphor>
The curable composition used for the semiconductor light emitting device of the present invention contains a phosphor and forms a phosphor layer. The phosphor absorbs light emitted from the light-emitting element and generates light of different wavelengths. The phosphor used in the semiconductor light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and is generally known inorganic fluorescence. And an organic phosphor can be used, and an arbitrary one can be selected in order to obtain an emission color required by the semiconductor light emitting device of the present invention. Specifically, for example, YAG phosphor, LuAG phosphor, TAG phosphor, BOS phosphor, orthosilicate alkaline earth phosphor, α-sialon phosphor, β-sialon phosphor, CASN -Based phosphors, SCASN-based phosphors, nitrides, oxynitride-based phosphors, and the like, but are not limited thereto. These phosphors can be used alone or in combination of two or more in any ratio and combination.
本発明に用いる蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、蛍光体の塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。 The particle size of the phosphor used in the present invention is not particularly limited, but the median particle size (D50) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, preferably It is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and still more preferably 25 μm or less. When the median particle size (D50) is small, the phosphor may aggregate in the composition, and when the median particle size (D50) is large, the phosphor may be unevenly coated or the dispenser may be clogged. . Further, the particle size distribution (QD) of the phosphor is preferably small in order to align the dispersed state of the particles in the composition, but in order to reduce the particle size, the classification yield is reduced and the cost is increased. 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.07 or more, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less. Further, the shape of the phosphor is not particularly limited, and an arbitrary shape can be used.
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。 The amount of the phosphor used in the present invention is not particularly limited, and any amount can be used to obtain the luminescent color required by the semiconductor light-emitting device. Is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, further preferably 2% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less. It is. If the amount of phosphor used is small, wavelength conversion by the phosphor may be insufficient, and the target emission color may not be obtained. If the amount of phosphor used is large, the handleability of the composition may be reduced. There is a possibility that the utilization efficiency of the phosphor may be lowered due to the optical interference action.
＜屈折率が１．３８以上１．６０以下でかつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤（Ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物の主成分は、屈折率が１．３８以上１．６０以下でかつ（Ｂ）成分の屈折率より低い硬化性組成物からなるＬＥＤ封止剤であり、公知のＬＥＤ封止剤を使用できる。このようなＬＥＤ封止剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、ハイブリット樹脂、エポキシ樹脂や、多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を含む硬化性組成物などが挙げられる。
<LED sealing agent (A) comprising a curable composition having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and lower than the refractive index of the component (B)>
The main component of the curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention is an LED sealing agent comprising a curable composition having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and lower than the refractive index of the component (B). A known LED sealant can be used. Such an LED sealant is not particularly limited, and examples thereof include a methyl silicone resin, a phenyl silicone resin, a hybrid resin, an epoxy resin, and a curable composition containing a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton. It is done.
（Ａ）成分の硬化反応としては、炭素−炭素二重結合基を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物のヒドロシリル化反応、エポキシ基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物の硬化反応などが挙げられる。 Examples of the curing reaction of component (A) include a hydrosilylation reaction of a compound having a carbon-carbon double bond group and a compound having a hydrosilyl group, a curing reaction of a compound having an epoxy group and a compound having an acid anhydride group, and the like. It is done.
（Ａ）成分の硬化反応としては、得られる硬化物の耐熱性、耐光性が優れる観点から炭素−炭素二重結合基を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物のヒドロシリル化反応が好ましい。 The curing reaction of component (A) is preferably a hydrosilylation reaction between a compound having a carbon-carbon double bond group and a compound having a hydrosilyl group from the viewpoint of excellent heat resistance and light resistance of the resulting cured product.
メチルシリコーン樹脂とは、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。 The methyl silicone resin is a curable composition mainly composed of a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups and / or hydrosilyl groups in one molecule.
主成分は２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるメチルシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。 Two liquid components are methyl silicone resins composed of two or more main components, a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups in one molecule and a polysiloxane compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule. It is preferable in terms of good storage stability of the mold curable composition.
メチルシリコーン樹脂のポリシロキサン単位としては[ＳｉＯ４／２] 、[（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２] 、[（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２] 、[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]のメチルシロキサン単位により構成される。 Polysiloxane units of the methyl silicone resin include [SiO 4/2 ] , [(CH 3 ) SiO 3/2 ] , [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] , [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ]. Of methylsiloxane units.
メチルシリコーン樹脂のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group of the methyl silicone resin include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
メチルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６２５０、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＥＧ−６３０１、ＯＥ−６３７０、ＪＣＲ−６１４０、ＪＣＲ−６１２６、ＪＣＲ−６１２２、ＪＣＲ−６１０１、ＪＣＲ−６１１５、ＪＣＲ−６２５０、ＪＣＲ−６１０９、ＪＣＲ−６１１０、信越化学製のＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−７０００、などが挙げられる。 Specific examples of the methyl silicone resin include, for example, OE-6250, OE-6351, OE-6336, EG-6301, OE-6370, JCR-6140, JCR-6126, JCR-6122, JCR- manufactured by Toray Dow Corning 6101, JCR-6115, JCR-6250, JCR-6109, JCR-6110, KE-2500, KER-2600, KER-2700, KER-7000 manufactured by Shin-Etsu Chemical, and the like.
フェニルシリコーン樹脂とは、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。 The phenyl silicone resin is a curable composition mainly composed of a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups and / or hydrosilyl groups in one molecule.
主成分は２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるフェニルシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。 Two components of a phenyl silicone resin composed of two or more main components, a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups in one molecule and a polysiloxane compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule. It is preferable in terms of good storage stability of the mold curable composition.
フェニルシリコーン樹脂は下式（１２）の群のシロキサン単位から主に構成される、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。フェニルシリコーン樹脂のシロキサン単位としては、必ずフェニルシロキサン単位を含む。 The phenyl silicone resin is a curable composition mainly composed of a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups and / or hydrosilyl groups in one molecule, mainly composed of siloxane units of the group of the following formula (12). is there. The siloxane unit of the phenyl silicone resin always includes a phenyl siloxane unit.
主成分は２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるフェニルシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。（フェニルシリコーン樹脂のシロキサン単位としては、必ずフェニルシロキサン単位を含む。）
フェニルシリコーン樹脂のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
Two components of a phenyl silicone resin composed of two or more main components, a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups in one molecule and a polysiloxane compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule. It is preferable in terms of good storage stability of the mold curable composition. (The siloxane unit of the phenyl silicone resin always includes the phenyl siloxane unit.)
Examples of the alkenyl group of the phenyl silicone resin include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
フェニルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６６５０、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６２、ＯＥ−６６５２、ＯＥ−７６２０、ＯＥ−７６３０、ＯＥ０７６４０、ＪＣＲ−６１７５、信越化学製のＬＰＳ−３６００シリーズ、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１２０、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６２００、ＫＥＲ−６０７５−Ｆ、ＫＥＲ−６０２０−Ｆなどが挙げられる。 Specific examples of the phenyl silicone resin include, for example, OE-6450, OE-6550, OE-6520, OE-6665, OE-6650, OE-6636, OE-6635, OE-6630, and OE- manufactured by Toray Dow Corning. 6662, OE-6651, OE-7620, OE-7630, OE07640, JCR-6175, LPS-3600 series manufactured by Shin-Etsu Chemical, ASP-1111, ASP-1031, ASP-1120, KER-6000, KER-6100, KER -6110, KER-6150, KER-6200, KER-6075-F, KER-6020-F and the like.
また、屈折率が１．３８以上１．６０以下の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を含む硬化性組成物としては、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ３／２]ａや一般式[Ｒ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ(Ｒは任意の有機基、アルケニル基、水素原子であり、同一であっても異なっていてもよい。；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン骨格から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ２ＳｉＯ２／２]単位や[Ｒ３ＳｉＯ１／２]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。 Further, as a curable composition containing a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less, a known polyhedral polysiloxane can be widely used, and the general formula [RSiO 3/2 ] a and the general formula [R 3 SiO—SiO 3/2 ] a (R is an arbitrary organic group, alkenyl group, or hydrogen atom, and may be the same or different; a is 6 The polyhedral polysiloxane composed of a siloxane skeleton represented by an integer of ~ 24) is exemplified, and the structure contains [R 2 SiO 2/2 ] units and [R 3 SiO 1/2 ] units. Partially cleaved polyhedral polysiloxane may be used.
このような多面体構造ポリシロキサン系化合物を有する硬化性組成物は、屈折率が１．３８以上１．６０以下であれば、公知のものを使用しできる。具体例としては、後述の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分からなる硬化性組成物や、（Ａ−３）成分と（Ａ−２）成分からなる硬化性組成物が挙げられる。
このような（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分からなる硬化性組成物としては、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）と、（Ａ−２）硬化剤、からなる硬化性組成物が、具体例として挙げられる。
また、（Ａ−３）成分と（Ａ−２）成分からなる硬化性組成物としては、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）および／または、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）、とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−３）であって、さらに前記（Ａ−３）成分が、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を０重量部以上４０重量部未満含む多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体と、（Ａ−２）硬化剤、からなる硬化性組成物が、具体例として挙げられる。
As the curable composition having such a polyhedral polysiloxane compound, a known one can be used as long as the refractive index is 1.38 or more and 1.60 or less. Specific examples include a curable composition composed of components (A-1) and (A-2) described later, and a curable composition composed of components (A-3) and (A-2). .
Such a curable composition comprising the component (A-1) and the component (A-2) includes a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, the component (a) and a hydrosilyl group. A modified polyhedral polysiloxane (A-1) obtained by subjecting a compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule to a hydrosilylation reaction, (A-2) A specific example is a curable composition comprising a curing agent).
The curable composition comprising the component (A-3) and the component (A-2) includes a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and the component (a) and hydrosilylation. Reactive compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule, aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule and / or one molecule A modified polyhedral polysiloxane (A-3) obtained by hydrosilylation reaction of a cyclic olefin compound (d) having one carbon-carbon double bond therein, further comprising the above (A-3) When the component is 100 parts by weight of the component (a), the component (b), and the component (c), the polyhedral polysiloxane containing 0 part by weight to less than 40 parts by weight of the component (c) A modified product having a down skeleton, (A-2) a curing agent, a curable composition comprising may be mentioned as specific examples.
ここで記載の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分については、後述で詳細に説明する。 The components (A-1), (A-2), and (A-3) described here will be described in detail later.
ハイブリット樹脂の具体例としては、例えば、信越化学製のＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２などが挙げられる。 Specific examples of the hybrid resin include SCR-1011 and SCR-1012 manufactured by Shin-Etsu Chemical.
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ダイセル化学製のＣＥＬＶＥＮＵＳシリーズ、日東電工製のＮＴシリーズなどが挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin include the CELVENUS series manufactured by Daicel Chemical Industries, the NT series manufactured by Nitto Denko, and the like.
耐熱性、耐光性、耐冷熱衝撃性をバランス良く備えているという観点では、（Ａ）成分としては、メチルシリコーン樹脂、や多面体構造ポリシロキサン系化合物を有する硬化性組成物が好ましい。 From the viewpoint of having a good balance of heat resistance, light resistance and thermal shock resistance, the component (A) is preferably a curable composition having a methyl silicone resin or a polyhedral polysiloxane compound.
耐熱性、耐光性、ガスバリア性をバランス良く備えているという観点では、（Ａ）成分としては、フェニルシリコーン樹脂や、多面体構造ポリシロキサン系化合物を有する硬化性組成物が好ましい。 From the viewpoint of having a good balance of heat resistance, light resistance and gas barrier properties, the component (A) is preferably a curable composition having a phenyl silicone resin or a polyhedral polysiloxane compound.
また、（Ａ）成分１００重量部に対して、既述の（Ｂ）成分を０．１〜２０重量部含有させることにより、得られる硬化性組成物の耐熱・耐光性、耐冷熱衝撃性が向上し、さらに蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止できる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１．０重量部以上がさらにより好ましい。０．１重量部未満の場合、耐冷熱衝撃性や、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が得られない場合がある。一方、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらにより好ましい。２０重量部を超えると硬化物にタックが生じたり、耐熱性、耐光性、接着性が低下する場合がある。
In addition, by adding 0.1 to 20 parts by weight of the component (B) described above with respect to 100 parts by weight of the component (A), the heat and light resistance and the thermal shock resistance of the resulting curable composition are improved. In addition, liquid clogging can be prevented when dispensing a curable composition containing a phosphor to an LED.
The content of the component (B) is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and even more preferably 1.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the amount is less than 0.1 part by weight, there may be a case where the thermal shock resistance and the effect of suppressing liquid clogging when dispensing to the LED may not be obtained. On the other hand, it is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less. If it exceeds 20 parts by weight, tackiness may occur in the cured product, and heat resistance, light resistance, and adhesiveness may decrease.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）とは、屈折率が１．３８以上１．６０以下で、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体でれば、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ３／２]ａや一般式[Ｒ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ(Ｒは任意の有機基、アルケニル基、水素原子であり、同一であっても異なっていてもよい。；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン骨格から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ２ＳｉＯ２／２]単位や[Ｒ３ＳｉＯ１／２]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
<Modified polyhedral polysiloxane (A-1)>
The modified polyhedral polysiloxane (A-1) of the present invention is a polyhedral polysiloxane compound (a) having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, If it is a modified body having a polyhedral structure polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction of a component (b) having at least two hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule with a component a) Well-known polyhedral polysiloxanes can be widely used, and are represented by the general formula [RSiO 3/2 ] a and the general formula [R 3 SiO—SiO 3/2 ] a (R represents an arbitrary organic group, alkenyl group, hydrogen And may be the same or different; a is a polyhedral polysiloxane composed of a siloxane skeleton represented by an integer of 6 to 24) Is but, [R 2 SiO 2/2] units and may be a polyhedral polysiloxane portion cleavable containing [R 3 SiO 1/2] units in their structure.
このような（Ａ−１）成分は、式
[ＸＲ６ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ７ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基；Ｒ７は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良く、また、一般式（５）、あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。Ｘは、一般式（５）および／または一般式（６）を少なくとも１つ有する。
Such a component (A-1) has the formula
[XR 6 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 7 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 6 is an alkyl group or an aryl group; R 7 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (5) or general formula (6), and when there are a plurality of X, the general formula (5 ) Or the structure of the general formula (6) may be different, or the structure of the general formula (5) or the general formula (6) may be mixed. X has at least one of general formula (5) and / or general formula (6).
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；ＹおよびＺは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子の構造である。｝]
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体であってもよい。
{L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y and Z are a polyhedral polysiloxane via a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. It is the site | part which has couple | bonded and may be the same or different. However, at least one of Y or Z has a hydrogen atom structure. }]
A modified polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by the formula:
また、（Ａ−１）成分は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサンを液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 Moreover, (A-1) component can also be made into a liquid state at the temperature of 20 degreeC. It is preferable to make the polyhedral polysiloxane liquid because it is excellent in handling properties.
＜多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）とは、屈折率が１．３８以上１．６０以下で、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）および／または、１分子中に炭素―炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）、とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体であって、さらに（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を０重量部以上４０重量部未満含むものであれば、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ３／２]ａや一般式[Ｒ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ(Ｒは任意の有機基、アルケニル基、水素原子であり、同一であっても異なっていてもよい。；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン骨格から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ２ＳｉＯ２／２]単位や[Ｒ３ＳｉＯ１／２]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
このような（Ａ−３）成分は、式
[ＸＲ８ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ９ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ８は、アルキル基またはアリール基；Ｒ９は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（７）あるいは一般式（８）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（７）あるいは一般式（８）の構造が異なっていても良く、また、一般式（７）、あるいは一般式（８）の構造が混在していても良い。Ｘは、一般式（７）および／または一般式（８）を少なくとも１つ有する。
<Modified body having polyhedral polysiloxane skeleton (A-3)>
The modified body (A-3) having a polyhedral polysiloxane skeleton of the present invention is a polyhedral polysiloxane compound (a) having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group. And (a) a compound having at least two hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule, which can be hydrosilylated with component (a), and an aryl group-containing compound having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule (C) and / or a modified product having a polyhedral structure polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction of (c) and / or a cyclic olefin compound (d) having one carbon-carbon double bond in one molecule, Furthermore, when the component (a), the component (b) and the component (c) are 100 parts by weight, the component (c) contains 0 part by weight or more and less than 40 parts by weight. If any, can be widely used known polyhedral polysiloxane of the general formula [RSiO 3/2] a and the general formula [R 3 SiO-SiO 3/2] a (R is any organic group, an alkenyl group And a hydrogen atom, which may be the same or different; a is a polyhedral polysiloxane composed of a siloxane skeleton represented by an integer of 6 to 24, It may be a partially cleaved polyhedral polysiloxane containing [R 2 SiO 2/2 ] units or [R 3 SiO 1/2 ] units.
Such component (A-3) has the formula
[XR 8 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 9 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 8 is an alkyl group or an aryl group; R 9 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (7) or general formula (8), and when there are a plurality of X, the general formula (7 ) Or the structure of the general formula (8) may be different, and the structure of the general formula (7) or the general formula (8) may be mixed. X has at least one of general formula (7) and / or general formula (8).
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；ＹおよびＺは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位、もしくは、下記一般式（８）の構造、もしくは、下記一般式（９）の構造であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（９）の構造であり、少なくとも１つは下記一般式（１０）の構造である。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y and Z are a polyhedral polysiloxane via a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. The bonded site, the structure of the following general formula (8), or the structure of the following general formula (9) may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, at least one is a structure of the following general formula (9), and at least one is a structure of the following general formula (10).
（ｌは２以上の整数；Ｒ１０はアリール基含有化合物を含有する基）Ｒは、アルキル基またはアリール基。｝ (L is an integer of 2 or more; R 10 is a group containing an aryl group-containing compound) R is an alkyl group or an aryl group. }
（ｑは０以上の整数；Ｒ１１は環状オレフィン化合物）、
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体であってもよい。
(Q is an integer of 0 or more; R 11 is a cyclic olefin compound),
The modified body which has the polyhedral structure polysiloxane frame | skeleton comprised from the siloxane unit represented by these may be sufficient.
また、（Ａ−３）成分は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサンを液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 Moreover, (A-3) component can also be made into a liquid state at the temperature of 20 degreeC. It is preferable to make the polyhedral polysiloxane liquid because it is excellent in handling properties.
＜硬化剤（Ａ−２）＞
本発明における（Ａ−２）成分は、前記（Ａ−１）成分、または（Ａ−３）成分との組合せにより得られるＬＥＤ封止剤である。
このような（Ａ−２）成分としては、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する化合物であればよいが、具体例としては、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２’）、
または下記一般式（１３）で表される有機化合物（Ａ−２’’）
<Curing agent (A-2)>
(A-2) component in this invention is the LED sealing agent obtained by the combination with the said (A-1) component or (A-3) component.
Such a component (A-2) may be a compound having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule, and specific examples include two alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule. Organopolysiloxane (A-2 ′) having the above,
Or the organic compound (A-2 '') represented by the following general formula (13)
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）、
が挙げられる。
(Wherein R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 1 may be different or the same).
Is mentioned.
本発明における（Ａ−２’）成分は、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上含有していればよく、さらに好ましくは２〜１０個である。１分子中のアルケニル基の数が多いと、より架橋構造をとり、オルガノポリシロキサン系組成物を用いた硬化物のガスバリア性が向上するが、多すぎると、耐熱・耐光性が低下する恐れもある。 The component (A-2 ′) in the present invention may contain two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule, and more preferably 2-10. If the number of alkenyl groups in one molecule is large, a more crosslinked structure is obtained, and the gas barrier property of the cured product using the organopolysiloxane composition is improved. However, if the number is too large, the heat resistance and light resistance may be lowered. is there.
本発明における（Ａ−２’）成分のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上が好ましい例として挙げられる。シロキサンのユニット数が少ないと、オルガノポリシロキサン系組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。 The number of siloxane units of the component (A-2 ′) in the present invention is not particularly limited, but two or more units are preferable examples. When the number of siloxane units is small, volatilization tends to occur from within the organopolysiloxane composition, and desired physical properties may not be obtained. Moreover, when there are many siloxane units, gas barrier property may become low, such as the water vapor transmission rate of the obtained hardened | cured material becoming high.
本発明における（Ａ−２’）成分である１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する環状シロキサンなどのポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。これらアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule as the component (A-2 ′) in the present invention has two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups from the viewpoint of heat resistance and light resistance. Preferred examples include linear polysiloxanes, polysiloxanes having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups at the molecular terminals, and cyclic siloxanes having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups. These compounds having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups may be used alone or in combination of two or more.
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体などが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンが好ましい例として挙げられる。 Specific examples of the linear polysiloxane having two or more alkenyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Copolymer, methylphenylsiloxane unit, copolymer of methylvinylsiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsilyl group, endblocked with dimethylvinylsilyl group Polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane end-capped with dimethylvinylsilyl groups, copolymers of dimethylsiloxane units with methylvinylsiloxane units and terminal triethylsiloxy units, diphenylsiloxy Copolymers of emission units and methylvinylsiloxane units and end triethylsiloxy units, and a copolymer of methylphenylsiloxane units and methylvinylsiloxane units and end triethylsiloxy unit is exemplified. Among them, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, methylphenyl Copolymers of siloxane units with methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polydimethylsiloxanes blocked with dimethylvinylsilyl groups, polydiphenylsiloxanes blocked with dimethylvinylsilyl groups, dimethylvinylsilyl groups A preferable example is polymethylphenylsiloxane whose end is blocked with a polymethylphenylsiloxane.
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジエチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。 Specific examples of the polysiloxane having two or more alkenyl groups at the molecular ends include polysiloxanes whose ends are blocked with the dimethylalkenyl groups exemplified above, dimethylalkenylsiloxane units and SiO 2 units, SiO 3/2 units, SiO 2 In a group consisting of at least one siloxane unit selected from the group consisting of units, a polysiloxane end-capped with a diethyl alkenyl group, a diethyl alkenyl siloxane unit and a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, a SiO unit Examples thereof include polysiloxane composed of at least one selected siloxane unit. Among them, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, at least one siloxane unit selected from the group consisting of a polysiloxane blocked with a dimethylalkenyl group, a dimethylalkenylsiloxane unit, a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, and a SiO unit. A preferred example is polysiloxane consisting of:
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンが好ましい例として挙げられる。
ヒドロシリル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジエチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。
Examples of the cyclic siloxane compound having two or more alkenyl groups include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-vinyl-1-phenyl. -3,5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,5 -Diphenyl-3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-3,5,7-trivinyl- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7-divinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tri Nyl-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11 -Hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5- Examples include divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. Among these, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1-phenyl-3, 5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,5-diphenyl- 3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-3,5,7-trivinyl-1,3 , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7-divinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5 -Trimmer Lucyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5 , 7,9,11-Hexamethylcyclosiloxane is a preferred example.
Specific examples of the linear polysiloxane having two or more hydrosilyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethyl. Copolymers with siloxy units, copolymers of methylphenylsiloxane units with methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polysiloxanes end-capped with dimethylhydrogensilyl groups, dimethylsiloxane units and methylhydrogen Copolymer of siloxane unit and terminal triethylsiloxy unit, copolymer of diphenylsiloxane unit and methylhydrogensiloxane unit and terminal triethylsiloxy unit, methylphenyl Copolymers of Rokisan units and methylhydrogensiloxane units and terminal triethylsiloxy units, such as polysiloxanes terminals blocked with diethyl hydrogen silyl groups. Among them, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, Preferred examples include a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a polysiloxane whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups.
分子末端にヒドロシリル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジエチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。 Specific examples of the polysiloxane having two or more hydrosilyl groups at the molecular ends include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups exemplified above, dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1 / 2 units), SiO 2 units, SiO 3/2 units, polysiloxanes comprising at least one siloxane unit selected from the group consisting of SiO units, polysiloxanes end-capped with diethyl hydrogensilyl groups, diethyl hydrogen Examples thereof include polysiloxanes composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of siloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units), SiO 2 units, SiO 3/2 units, and SiO units. Among them, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units) and SiO 2 units, SiO 3 / A preferred example is polysiloxane comprising at least one siloxane unit selected from the group consisting of 2 units and SiO units.
ヒドロシリル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンが好ましい例として挙げられる。 Examples of cyclic siloxane compounds having two or more hydrosilyl groups include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetrahydrogen. -1-phenyl-3,5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Tetrahydrogen-1,5-diphenyl-3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1- Phenyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7 Dihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydro Gen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7- Examples include tetramethylcyclotetrasiloxane. Among these, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1- Phenyl-3,5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydro Gen-1,5-diphenyl-3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-3 , 5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7-dihydrogen-1,3, , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7 , 9-pentamethylcyclosiloxane and 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane are preferred examples.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、（Ａ−２’）成分のＳｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom of the component (A-2 ′) is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
（Ｂ）成分である１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、（Ａ−２’）成分がアルケニル基を有している場合、アルケニル基１個あたり、（Ａ−１）成分、または（Ａ−３）成分である多面体構造ポリシロキサン系変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、（Ａ−２’）成分がヒドロシリル基を有している場合、ヒドロシリル基１個あたり、（Ａ−１）成分、または（Ａ−３）成分である多面体構造ポリシロキサン系変性体に含まれるＳｉ原子に直結したアルケニル基が０．２〜３個、好ましくは、０．３〜２個となる割合で添加されることが望ましい。Ｓｉ原子に直結した水素原子の割合が少なすぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合があり、また、多すぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなる。 The amount of the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule as the component (B) can be variously set. However, when the component (A-2 ′) has an alkenyl group, Per group, 0.3 to 5 hydrogen atoms directly connected to Si atoms contained in the polyhedral polysiloxane-based modified product (A-1) or (A-3), preferably 0 It is desirable to add at a ratio of 5 to 3. If the ratio of the alkenyl group is too small, appearance defects due to foaming and the like are likely to occur, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. In addition, when the component (A-2 ′) has a hydrosilyl group, it is included in the polyhedral polysiloxane-based modified product that is the component (A-1) or the component (A-3) per hydrosilyl group. It is desirable that the alkenyl group directly bonded to the Si atom is added in a ratio of 0.2 to 3, preferably 0.3 to 2. If the proportion of hydrogen atoms directly connected to Si atoms is too small, the physical properties of the cured product may be adversely affected. If it is too large, poor appearance due to foaming or the like tends to occur.
また、本発明における有機化合物（Ａ−２’’）成分は、具体的に例えば、（Ａ−１）成分、または（Ａ−３）成分、（Ｂ）成分との反応性を有し、耐熱性、耐光性、ガスバリア性を有する硬化物を与えることが可能となる。 In addition, the organic compound (A-2 ″) component in the present invention specifically has, for example, reactivity with the component (A-1), the component (A-3), or the component (B), and is heat resistant. It becomes possible to give the cured | curing material which has a property, light resistance, and gas barrier property.
本発明における有機化合物（Ａ−２’’）は、下記一般式（１４）で表される有機化合物であれば特に限定はされない。 The organic compound (A-2 ″) in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound represented by the following general formula (14).
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）
本発明における（Ａ−２’’）成分は、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等の観点から、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有していることが好ましく、より好ましくは２個含有することが好ましい。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。
(Wherein R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 1 may be different or the same.)
The component (A-2 ″) in the present invention contains an average of two or more alkenyl groups in one molecule from the viewpoint of the strength, gas barrier properties, heat resistance, light resistance, etc. of the resulting cured product. It is preferable to contain two, more preferably two. Further, from the viewpoint of gas barrier properties, the number average molecular weight is preferably less than 900.
（Ａ−２’’）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、等が例示され、これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても構わない。 Specific examples of the component (A-2 ″) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2- Tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl dimethyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane and the like are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記具体例のうち、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点からイソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましく、さらに、耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、例えば、耐クラック性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。 Among the above specific examples, for example, it is preferable to use an isocyanuric acid derivative from the viewpoint of adhesion to the base material when the composition is cured with the base material. Further, from the viewpoint of a balance between heat resistance and light resistance, It is more preferable to use allyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, or diallyl monoglycidyl isocyanurate. For example, diallyl monomethyl isocyanurate is more preferable from the viewpoint of crack resistance.
＜硬化性組成物＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を含有する硬化性組成物は、蛍光体、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤等を混合することにより得ることができる。
<Curable composition>
The curable composition containing a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton used in the semiconductor light-emitting device of the present invention is obtained by mixing a phosphor, and if necessary, a hydrosilylation catalyst, a curing retarder, and the like. Can do.
蛍光体を硬化性組成物に混合・分散する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合・分散できるので好ましい。これらの混合・分散方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。 The method for mixing and dispersing the phosphor in the curable composition is not particularly limited as long as the phosphor can be uniformly dispersed without damaging the crystal structure of the phosphor. Conventionally known methods such as a disper, a homogenizer, a three roll, a two roll, a kneader, and a bead mill can be used. Of these, planetary agitation mixers, 3 rolls, 2 rolls, etc., which generate less heat during dispersion and those with less metal wear particles from the mixer are preferred. Among them, planetary agitation mixers damage phosphors. This is preferable because it can be mixed and dispersed with little defoaming. These mixing / dispersing methods may be performed alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．２Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が凝集してしまう恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。 The viscosity of the curable composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 Pa · s to 300 Pa · s, more preferably 0.5 Pa · s to 200 Pa · s at a temperature of 23 ° C. It is. When the viscosity of the curable composition is low, the phosphor may aggregate, and when the viscosity is high, the handling property of the curable composition may be deteriorated.
硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。 When adding temperature when hardening a curable composition, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 50-250 degreeC. When the curing temperature is high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and when it is low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable.
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。 The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst to be used and the amount of reactive groups, and other combinations of the curable composition. Preferably, a cured product can be obtained by performing for 10 minutes to 8 hours.
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。 An adhesiveness imparting agent can be added to the curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention as necessary.
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。 The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the polysiloxane composition and the substrate in the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect. A coupling agent can be exemplified as a preferred example.
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。 Specific preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.05 to 30 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, in order to raise the effect of an adhesive provision agent, a well-known adhesive promoter can also be used. Adhesion promoters include, but are not limited to, epoxy-containing compounds, epoxy resins, boronic ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.
＜分散剤＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて分散剤として、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、硬化性組成物の流動性を改善することができる。また得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
<Dispersant>
An inorganic filler can be added as a dispersing agent to the curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention as necessary. By using an inorganic filler, the fluidity of the curable composition can be improved. In addition, improve the physical properties such as strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical properties, light reflectivity, flame retardancy, fire resistance, and gas barrier properties of the obtained molded body. be able to.
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic substance or a compound containing an inorganic substance. Specifically, for example, quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, etc. Silica-based inorganic filler, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, glass flake, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, Examples thereof include ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloon, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 The inorganic filler may be appropriately subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like, but are not particularly limited.
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。 As the shape of the inorganic filler, various types such as a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, and a rod shape can be used. The average particle size and particle size distribution of the inorganic filler are not particularly limited, but from the viewpoint of gas barrier properties, the average particle size is preferably 0.005 to 50 μm, more preferably 0.01 to 20 μm. More preferably. Similarly, the BET specific surface area, although not particularly limited, from the viewpoint of gas barrier properties, it is preferably 70m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, further 200 meters 2 / It is especially preferable that it is g or more.
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、０．５〜５００重量部、さらに好ましくは、１〜１００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。 Although the addition amount of an inorganic filler is not specifically limited, It is 0.1-1000 weight part with respect to 100 weight part of curable compositions, More preferably, it is 0.5-500 weight part, More preferably, it is 1-100. Parts by weight. When the amount of the inorganic filler added is large, the fluidity may be deteriorated, and when the amount of the inorganic filler added is small, desired physical properties may not be obtained.
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。 The means for mixing the inorganic filler is not particularly limited. Specifically, for example, a two-roll or three-roll, a planetary stirring and defoaming device, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, or the like, Examples thereof include a melt kneader such as a plast mill. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature, may be performed by heating, may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure. If the temperature during mixing is high, the composition may be cured before molding.
また、本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。 The curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention may contain various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, or a dispersant for a filler as necessary. It can be optionally added. Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ真空処理、加熱処理を施したりしてもよい。 The curable composition used in the semiconductor light-emitting device of the present invention mixes the above-mentioned components uniformly using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and if necessary. Vacuum treatment or heat treatment may be performed.
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。 The optical semiconductor device of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, backlights such as light receiving and emitting device liquid crystal display devices, illumination, sensor light sources, instrument light sources for vehicles, signal lights, indicator lights, display devices, light sources of planar light emitters, displays, decorations, various lights Can be mentioned.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
＜屈折率測定＞
硬化性組成物の屈折率は、ＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折率計ＮＡＲ−３Ｔを用いて、２５℃で５８９ｎｍの屈折率を測定した。
<Refractive index measurement>
The refractive index of the curable composition was measured at 589 nm at 25 ° C. using an Abbe refractometer NAR-3T manufactured by ATAGO.
＜重量平均分子量＞
合成した反応物の重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）＋同ＨＺ１０００（１本） 内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、溶媒：トルエン、流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、標準ポリスチレン換算法により測定した。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the synthesized reaction product was HLC-8220GPC (column: TSKgel SuperHZM-N (4) + HZ1000 (1), inner diameter 4.6 mm × 15 cm, inner diameter 4.6 mm × 15 cm, solvent: toluene, flow rate: 0.35 ml / min), and measured by a standard polystyrene conversion method.
＜多面体構造ポリシロキサン単位の分析＞
（Ａ）成分の多面体構造ポリシロキサン単位の分析は、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００を使用し、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。多面体構造ポリシロキサン単位を含有する場合はシャープなピークが見られる。
<Analysis of polyhedral polysiloxane units>
Analysis of the polyhedral polysiloxane unit of the component (A) was measured by 29 Si-NMR using INOVA AS600 manufactured by VARIAN. When polyhedral polysiloxane units are contained, sharp peaks are observed.
＜液詰まり発生時間＞
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角の青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を実装したイーチュン社製リフレクター（品番：Ｔｏｐ ｖｉｅｗ ＳＭＤ６７２１）を準備し、硬化性組成物を、シリンジに８ｇ流し込み、武蔵エンジニアリング社製容積計量式デジタル制御ディスペンサー（ＭＰＰ−１）を備えた卓上型ロボット（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ ＤＳ ＳＥＲＩＥＳ ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ（品番：ＰＳＹ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ用プランジャー（品番：ＦＬＰ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製精密ソリッドノズル（品番：ＳＨＮ−０．４Ｎ）を用いてＬＥＤにディスペンスした。ディスペンスのトータル時間が２時間になるまでディスペンスを繰り返した。そして、ノズル内の液詰まりが発生した時間を液詰まり発生時間とした。２時間という記載は、２時間ディスペンスを繰り返しても液詰まりが発生しなかったことを表す。
<Clogging occurrence time>
Prepare a reflector (product number: Top view SMD6721) equipped with a 12 mil × 13 mil square LED chip (product number: B1213AAA0 S46B / C-19 / 20) manufactured by Genelites, and 8 g of the curable composition in a syringe. A desktop robot (SHOTMASTER DS SERIES SM200DSS-3A) equipped with a volumetric digital control dispenser (MPP-1) manufactured by Musashi Engineering, a 10 ml syringe manufactured by Musashi Engineering (part number: PSY-10E), manufactured by Musashi Engineering A 10 ml syringe plunger (product number: FLP-10E) and Musashi Engineering's precision solid nozzle (product number: SHN-0.4N) were used to dispense the LED. The dispense was repeated until the total dispense time was 2 hours. And the time when the liquid clogging in the nozzle occurred was defined as the liquid clogging occurrence time. The description of 2 hours indicates that no clogging occurred even after repeated dispensing for 2 hours.
＜冷熱衝撃試験評価＞
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角の青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を実装したイーチュン社製リフレクター（品番：Ｔｏｐ ｖｉｅｗ ＳＭＤ６７２１）を準備し、このＬＥＤパッケージに組成物を注入し、所定時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、３０分間、低温保持−４０℃、３０分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を顕微鏡にて観察した。試験後、変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。
<Evaluation of thermal shock test>
Prepare a reflector (product number: Top view SMD6721) equipped with a 12 mil x 13 mil square LED chip (product number: B1213AAA0 S46B / C-19 / 20) manufactured by Genelites, and inject the composition into this LED package. A sample was prepared by thermosetting for a predetermined time. The sample was subjected to 100 cycles of a high temperature holding at 100 ° C. for 30 minutes and a low temperature holding at −40 ° C. for 30 minutes using a thermal shock tester (TSA-71H-W manufactured by Espec), and the sample was observed with a microscope. If there was no change after the test, it was rated as ◯, and when cracks occurred or peeling occurred between the packages, it was marked as x.
（製造例１） （ａ）成分の合成
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
(Production Example 1) (a) Synthesis of component
To 1803 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1459 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1400 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルビニルクロロシラン１７００ｇと、トリメチルクロロシラン２２０ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を７個有するアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタキス（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１２１４．３）を白色固体として８２５ｇ得た。 The methanol solution was slowly added dropwise while vigorously stirring a solution of 1700 g of dimethylvinylchlorosilane, 220 g of trimethylchlorosilane and 1400 mL of hexane. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid is washed by stirring vigorously in methanol, and filtered to separate the octakis (polyhedral polysiloxane containing 16 Si atoms and an alkenyl group having 7 vinyl groups). 825 g of vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw = 14.14.3) was obtained as a white solid.
（製造例２） （ａ）成分の合成
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
(Production Example 2) (a) Synthesis of component
To 1803 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1459 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1400 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルクロロシラン１７００ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ヒドロシリル基を８個有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１０１７．９）を白色固体として７３５ｇ得た。 The methanol solution was slowly added dropwise while vigorously stirring a solution of 1700 g of dimethylchlorosilane and 1400 mL of hexane. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid is washed by stirring vigorously in methanol and filtered to obtain a polyhedral polysiloxane octakis (dimethylsiloxy) octacyl having 16 Si atoms and 8 hydrosilyl groups. 735 g of sesquioxane (Fw = 1017.9) was obtained as a white solid.
（製造例３） （ａ）成分の合成
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２８８ｇにテトラアルコキシシラン１０４２ｇを加え、室温で３時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール７５０ｍＬを加え均一溶液とした。
(Production Example 3) (a) Synthesis of component
1042 g of tetraalkoxysilane was added to 1288 g of 48% choline aqueous solution (trimethyl-2hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 3 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 750 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルビニルクロロシラン２００ｇ、ジメチルクロロシラン１４８０ｇ、ヘキサン７５０ｍＬの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を１個と、ヒドロシリル基を７個有する多面体構造ポリシロキサンであるモノ（ビニルジメチルシロキシ）ヘプタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１０４４．０）を白色固体として６０１ｇ得た。 While stirring a solution of 200 g of dimethylvinylchlorosilane, 1480 g of dimethylchlorosilane, and 750 mL of hexane, the obtained uniform solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, it is a polyhedral polysiloxane having 16 Si atoms, 1 vinyl group, and 7 hydrosilyl groups by washing the produced solid by vigorously stirring in methanol and filtering it off. 601 g of mono (vinyldimethylsiloxy) heptakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw = 1044.0) was obtained as a white solid.
（製造例４） （ａ）成分の合成
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
(Production Example 4) (a) Synthesis of component
To 1803 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1459 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1400 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルビニルクロロシラン１１４９ｇ、トリメチルシリクロリド８３０ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を４個有するアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）を白色固体として７６０ｇ得た。 While vigorously stirring a solution of 1149 g of dimethylvinylchlorosilane, 830 g of trimethylsilyl chloride and 1400 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid is washed by stirring vigorously in methanol and filtered to obtain tetrakis (polyhedral polysiloxane containing 16 alkenyl groups and alkenyl groups having 4 vinyl groups). 760 g of vinyldimethylsiloxy) tetrakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw = 1178.2) was obtained as a white solid.
（Ａ−１）成分の合成
（製造例５）
製造例４で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．３４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１７．７ｇ、トルエン３９．２ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．０μｌ、マレイン酸ジメチル３．３μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を６９．３ｇ得た。得られた変性体の屈折率は、１．４１であった。
Synthesis of component (A-1) (Production Example 5)
Dissolve 30.0 g of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) tetrakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw = 1178.2), which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 4, in 60.0 g of toluene. Then, 7.34 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 117.7 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 39.2 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 14.0 μl of ethynylcyclohexanol and 3.3 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 69.3 g of a modified product having a liquid polyhedral structure polysiloxane skeleton. The refractive index of the obtained modified product was 1.41.
（Ａ−３）成分の合成
（製造例６）
製造例４で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン１１．４ｇと、カンフェン１０．４ｇをトルエン１０２ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．４ｇとトルエン１０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．５μｌ、マレイン酸ジメチル３．３８μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体７２．２ｇを得た。得られた変性体の屈折率は、１．４５であった。
(A-3) Synthesis of component (Production Example 6)
30 g of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) tetrakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 4, 11.4 g of vinyldiphenylmethylsilane, and 10.4 g of camphene. Was dissolved in 102 g of toluene, and 7.63 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 21.4 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 10.7 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 14.5 μl of ethynylcyclohexanol and 3.38 μl of dimethyl maleate were added, and toluene was distilled off to obtain 72.2 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton. The refractive index of the obtained modified product was 1.45.
（製造例７）
製造例４で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン４５．８ｇをトルエン１５０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．６ｇとトルエン１５．３ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．５７μｌ、マレイン酸ジメチル３．３８μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体１０５．１ｇを得た。得られた変性体の屈折率は、１．５０であった。
(Production Example 7)
30 g of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) tetrakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 4, and 45.8 g of vinyldiphenylmethylsilane are dissolved in 150 g of toluene. 7.63 μL of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 30.6 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 15.3 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 14.57 μl of ethynylcyclohexanol and 3.38 μl of dimethyl maleate were added, and toluene was distilled off to obtain 105.1 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton. The refractive index of the obtained modified product was 1.50.
（Ｂ）成分の合成
（製造例８）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるヘプタキス（ビニルジメチルシロキシ）モノ（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（（ａ）成分）３０．０ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン（（ｃ）成分）７７．８２ｇをトルエン２１５．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）６．４８μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（（ｂ）成分）４１．６ｇ、トルエン４１．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１２．３μｌ、マレイン酸ジメチル２．８μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を１４０．２ｇ得た（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を５２重量部含有している。）。得られた変性体の屈折率は、１．５４であった。ここでの変性体を反応物１とする。
Synthesis of component (B) (Production Example 8)
30.0 g of heptakis (vinyldimethylsiloxy) mono (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (component (a)), which is the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, and vinyldiphenylmethylsilane (( c) Component) 77.82 g of toluene was dissolved in 215.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Pt-VTSC-3X, manufactured by Umicore Precious Metals Japan) 48 μL was added. The solution thus obtained was mixed with 41.6 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (component (b)) and 41.6 g of toluene. The solution was slowly dropped into the solution and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 12.3 μl of ethynylcyclohexanol and 2.8 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 140.2 g of a modified product having a liquid polyhedral structure polysiloxane skeleton ( (When (a) component, (b) component, and (c) component are 100 weight part, 52 weight part of (c) component is contained). The refractive index of the obtained modified product was 1.54. The modified product is referred to as “reactant 1”.
（製造例９）
ビニルジフェニルメチルシラン（（ｃ）成分）７７．８２ｇをトルエン１５５．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）６．４８μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（（ｂ）成分）４１．６ｇ、トルエン４１．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で１時間反応させた。この反応溶液に、さらに、製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるヘプタキス（ビニルジメチルシロキシ）モノ（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（（ａ）成分）３０．０ｇとトルエン６０．０ｇの溶液をゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１２．４μｌ、マレイン酸ジメチル２．８μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を１３９．６ｇ得た（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を５２重量部含有している。）。
得られた変性体の屈折率は、１．５４であった。ここでの変性体を反応物２とする。
(Production Example 9)
77.82 g of vinyldiphenylmethylsilane (component (c)) was dissolved in 155.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt- (VTSC-3X) 6.48 μL was added. The solution thus obtained was mixed with 41.6 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (component (b)) and 41.6 g of toluene. The solution was slowly dropped into the solution and reacted at 105 ° C. for 1 hour. To this reaction solution, 30.0 g of heptakis (vinyldimethylsiloxy) mono (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (component (a)), which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, was further added. A solution of 60.0 g of toluene was slowly added dropwise and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 12.4 μl of ethynylcyclohexanol and 2.8 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 139.6 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton ( (When (a) component, (b) component, and (c) component are 100 weight part, 52 weight part of (c) component is contained).
The refractive index of the obtained modified product was 1.54. This modified product is designated as reactant 2.
（製造例１０）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるヘプタキス（ビニルジメチルシロキシ）モノ（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（（ａ）成分）３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．３４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１２ｇとトルエン１１２ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了を確認し、エチニルシクロヘキサノール１４．０μｌ、マレイン酸ジメチル３．３μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を６８．６ｇ得た。
さらに得られた液状の多面体構造ポリシロキサン６８．６ｇを、トルエン６８．６ｇに再溶解し、この溶液に、ジフェニルビニルシラン（（ｃ）成分）８８．９ｇをトルエン８８．９ｇに溶解した溶液を滴下し、１０５℃で２時間反応させた。トルエンを留去し、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を１４２ｇ得た。（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を４０重量部含有している。）。得られた変性体の屈折率は、１．５４であった。ここでの変性体を反応物３とする。
(Production Example 10)
30.0 g of heptakis (vinyldimethylsiloxy) mono (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (component (a)), which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, was dissolved in 60.0 g of toluene. Then, 7.34 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 112 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 112 g of toluene at 105 ° C. The reaction was performed for 2 hours. After confirming the completion of the reaction, 14.0 μl of ethynylcyclohexanol and 3.3 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 68.6 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton. It was.
Furthermore, 68.6 g of the obtained liquid polyhedral polysiloxane was redissolved in 68.6 g of toluene, and a solution prepared by dissolving 88.9 g of diphenylvinylsilane (component (c)) in 88.9 g of toluene was added dropwise to this solution. And reacted at 105 ° C. for 2 hours. Toluene was distilled off to obtain 142 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton. (When (a) component, (b) component, and (c) component are 100 weight part, 40 weight part of (c) component is contained). The refractive index of the obtained modified product was 1.54. The modified product is referred to as “reactant 3”.
（製造例１１）
トリフェニルビニルシラン（（ｃ）成分）１１．６ｇとトルエン２３．２ｇの溶液に白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）２．１６μＬを加えた。ここで得られた溶液を製造例３で得られたビニル基とヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるモノ（ビニルジメチルシロキシ）ヘプタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（（ａ）成分）１０．０ｇとトルエン２０．０ｇの溶液に、ゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール３．８８μｌ、マレイン酸ジメチル０．９０μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去し、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を２１．２ｇ得た（（ａ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を５３重量部含有している。）。得られた変性体の屈折率は、１．５２であった。ここでの変性体を反応物４とする。
(Production Example 11)
A solution of 11.6 g of triphenylvinylsilane (component (c)) and 23.2 g of toluene in a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC- 3X) 2.16 μL was added. The solution obtained here was mono (vinyldimethylsiloxy) heptakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane (component (a)), which is a polyhedral polysiloxane containing vinyl groups and hydrosilyl groups obtained in Production Example 3. The solution was slowly added dropwise to a solution of 10.0 g and 20.0 g of toluene, and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 3.88 μl of ethynylcyclohexanol and 0.90 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 21.2 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton ((a When component (c) and component (c) are 100 parts by weight, the component (c) contains 53 parts by weight.) The refractive index of the obtained modified product was 1.52. The modified product is referred to as “reactant 4”.
（製造例１２）
トリフェニルビニルシラン（（ｃ）成分）６１．９ｇとトルエン６１．９ｇの溶液に白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）６．４４μＬを加えた。ここで得られた溶液を、製造例２で得られたヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるオクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０．０ｇとトルエン６０．０ｇの溶液に、ゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１１．４μｌ、マレイン酸ジメチル２．７μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を６９．３ｇ得た（（ａ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が６７重量部含有している。）。得られた変性体の屈折率は、１．５８であった。ここでの変性体を反応物５とする。
(Production Example 12)
A solution of 61.9 g of triphenylvinylsilane (component (c)) and 61.9 g of toluene in a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC- 3X) 6.44 μL was added. The solution obtained here was slowly dropped into a solution of 30.0 g of octakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane and 60.0 g of toluene, which is the hydrohedral group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 2. And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 11.4 μl of ethynylcyclohexanol and 2.7 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 69.3 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton ( (When component (a) and component (c) are 100 parts by weight, component (c) contains 67 parts by weight.) The refractive index of the obtained modified product was 1.58. This modified product is designated as reactant 5.
（製造例１３）
ビニルジフェニルメチルシラン（（ｃ）成分）８．３４ｇをトルエン８．３４ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）２．１６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（（ｂ）成分）１５．９ｇ、トルエン１５．９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で１時間反応させた。この反応溶液に、さらに、製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるヘプタキス（ビニルジメチルシロキシ）モノ（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（（ａ）成分）１０．０ｇとトルエン１０．０ｇの溶液をゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール４．１μｌ、マレイン酸ジメチル０．９μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体を３３．１ｇ得た（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を２４重量部含有している。）。得られた変性体の屈折率は、１．４７であった。ここでの変性体を反応物６とする。
(Production Example 13)
8.34 g of vinyldiphenylmethylsilane (component (c)) was dissolved in 8.34 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt- 2.16 μL of VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was mixed with 15.9 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (component (b)) and 15.9 g of toluene. The solution was slowly dropped into the solution and reacted at 105 ° C. for 1 hour. To this reaction solution, 10.0 g of heptakis (vinyldimethylsiloxy) mono (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane ((a) component) which is the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1 was further added. A solution of 10.0 g of toluene was slowly added dropwise and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 4.1 μl of ethynylcyclohexanol and 0.9 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 33.1 g of a modified product having a liquid polyhedral polysiloxane skeleton ( When (a) component, (b) component, and (c) component are 100 parts by weight, (c) component is contained in 24 parts by weight.) The refractive index of the obtained modified product was 1.47. This modified product is designated as reactant 6.
（実施例、および比較例）
表１〜６に各成分の使用量を纏めた。数値は重量を示す。なお、撹拌と脱泡の際に、硬化性組成物に熱がかからないように機械の放熱に留意した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角の青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を実装したイーチュン社製リフレクター（品番：Ｔｏｐ ｖｉｅｗ ＳＭＤ６７２１）を準備し、ここに得られた硬化性組成物を、上記の撹拌と脱泡から１５分以内にシリンジに８ｇ流し込み、武蔵エンジニアリング社製容積計量式デジタル制御ディスペンサー（ＭＰＰ−１）を備えた卓上型ロボット（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ ＤＳ ＳＥＲＩＥＳ ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ（品番：ＰＳＹ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ用プランジャー（品番：ＦＬＰ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製精密ソリッドノズル（品番：ＳＨＮ−０．４Ｎ）を用いてＬＥＤにディスペンスした。ＬＥＤ１個に対するディスペンス時間は５秒、２時間連続でディスペンスしてＬＥＤ１４４０個をディスペンスした。ディスペンス後３０分以内に、対流式オーブンで８０℃３０分、８０℃から１８０℃まで６０分間で昇温、１８０℃６０分の条件で硬化した。最初にディスペンスした１〜３２個目のＬＥＤを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル３２個の発光色の色度の平均値を表１〜５に記載した。
(Examples and comparative examples)
Tables 1 to 6 summarize the amount of each component used. Numerical values indicate weight. In addition, attention was given to heat radiation of the machine so that the curable composition was not heated during stirring and defoaming. Separately, a reflector (product number: Top view SMD6721) equipped with a 12 mil × 13 mil blue LED chip (product number: B1213AAA0 S46B / C-19 / 20) manufactured by Genelites was prepared, and the obtained curability was obtained. The composition was poured into a syringe within 15 minutes from the above stirring and defoaming, and a desktop robot (SHOTMASTER DS SERIES SM200DSS-3A) equipped with a volumetric digital control dispenser (MPP-1) manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. 10ml syringe (product number: PSY-10E) manufactured by Musashi Engineering, 10ml syringe plunger (product number: FLP-10E) manufactured by Musashi Engineering, precision solid nozzle (product number: SHN-0.4N) manufactured by Musashi Engineering It was dispensed to the LED to have. The dispensing time for one LED was 5 seconds, and dispensing was continued for 2 hours to dispense 1440 LEDs. Within 30 minutes after dispensing, the film was cured in a convection oven at 80 ° C. for 30 minutes, from 80 ° C. to 180 ° C. for 60 minutes, and cured at 180 ° C. for 60 minutes. The first to 32nd LEDs that were dispensed first were energized under the conditions of a temperature of 25 ° C., a current of 30 mA, and a waiting time of 30 seconds using a total luminous flux (φ300 mm) system (product number: HM-0930) manufactured by Otsuka Electronics The chromaticity of the emission color was measured, and the average value of the chromaticity of the 32 emission colors measured was shown in Tables 1-5.
（実施例１〜５、比較例１）
（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤として、製造例６で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−３）を７６重量部と、（Ａ−２）成分として１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル‐１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）２１重量部と、ジアリルモノメチルイソシアヌレート（四国化成製）３重量部の組成物からなる封止剤を使用した。
（Ｂ）成分として、上記製造例８（反応物１）、または製造例９（反応物２）を、（Ａ）成分１００重量部に対して所定量混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。さらに、インテマティクス製の黄色蛍光体ＥＹ４７５０を使用した。この結果を表１に示す。
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
76 parts by weight of the polyhedral polysiloxane modified product (A-3) obtained in Production Example 6 as the LED sealant of component (A) and 1,5-divinyl-3, as component (A-2) A sealant comprising a composition of 21 parts by weight of 3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane (manufactured by Clariant) and 3 parts by weight of diallyl monomethyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Kasei) was used.
(B) As a component, the said manufacture example 8 (reactant 1) or manufacture example 9 (reactant 2) is mixed with predetermined amount with respect to 100 weight part of (A) component, phosphor is added to this liquid. After stirring, the mixture was stirred for 3 minutes using Akyori Nertaro ARE-310 manufactured by Thinky, defoamed for 3 minutes, and stirred for 3 minutes, and further stirred for 3 minutes by vacuum using Narataro Awatori manufactured by Thinky. By carrying out in order, the curable composition containing polyhedral polysiloxane and fluorescent substance was produced. Further, a yellow phosphor EY4750 manufactured by Intematix was used. The results are shown in Table 1.
表１より、（Ｂ）成分を含まない比較例１に対して、（Ｂ）成分である反応物４を添加した実施例１〜５は液詰まりが発生しなかった。 From Table 1, the liquid clogging did not generate | occur | produce in Examples 1-5 which added the reaction material 4 which is (B) component with respect to the comparative example 1 which does not contain (B) component.
（実施例６〜９、比較例２）
（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤として、製造例７で得られた多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）を７７重量部と、（Ａ−２）成分として１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル‐１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）２１重量部と、ジアリルモノメチルイソシアヌレート（四国化成製）２重量部の組成物からなる封止剤を使用した。
(Examples 6 to 9, Comparative Example 2)
As the LED sealing agent of component (A), 77 parts by weight of the modified product (A-3) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained in Production Example 7 and 1,5-divinyl as component (A-2) A sealant comprising a composition of 21 parts by weight of 3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane (manufactured by Clariant) and 2 parts by weight of diallyl monomethyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Kasei) used.
（Ｂ）成分として、上記製造例８（反応物１）、または製造例９（反応物２）を、（Ａ）成分１００重量部に対して所定量混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。さらに、インテマティクス製の黄色蛍光体ＥＹ４７５０を使用した。この結果を表２に示す。 (B) As a component, the said manufacture example 8 (reactant 1) or manufacture example 9 (reactant 2) is mixed with predetermined amount with respect to 100 weight part of (A) component, phosphor is added to this liquid. After stirring, the mixture was stirred for 3 minutes using Akyori Nertaro ARE-310 manufactured by Thinky, defoamed for 3 minutes, and stirred for 3 minutes, and further stirred for 3 minutes by vacuum using Narataro Awatori manufactured by Thinky. By carrying out in order, the curable composition containing polyhedral polysiloxane and fluorescent substance was produced. Further, a yellow phosphor EY4750 manufactured by Intematix was used. The results are shown in Table 2.
表２より、（Ｂ）成分を含まない比較例２に対して、（Ｂ）成分である反応物８、または反応物９を添加した実施例６〜９は液詰まりが発生しなかった。 From Table 2, the liquid clogging did not generate | occur | produce in Examples 6-9 which added the reaction material 8 which is (B) component, or the reaction material 9 with respect to the comparative example 2 which does not contain (B) component.
（実施例１０、１１、比較例３）
（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤として、製造例７で得られた多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−１）を６６重量部と、（Ａ−２）成分として１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル‐１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）３２重量部と、ジアリルモノメチルイソシアヌレート（四国化成製）２重量部の組成物からなる封止剤を使用した。
（Ｂ）成分として、上記製造例１１（反応物４）を、（Ａ）成分１００重量部に対して所定量混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。さらに、インテマティクス製の黄色蛍光体ＥＹ４７５０を使用した。この結果を表３に示す。
(Examples 10 and 11, Comparative Example 3)
(A) 66 parts by weight of modified poly (A-1) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained in Production Example 7 as an LED sealant and 1,5-divinyl as a component (A-2) A sealing agent comprising a composition of 32 parts by weight of 3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane (manufactured by Clariant) and 2 parts by weight of diallyl monomethyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Kasei) used.
As the component (B), the above-mentioned Production Example 11 (reactant 4) is mixed in a predetermined amount with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the phosphor is added to this solution and stirred. Stirring for 3 minutes using TaroARE-310, 3 minutes for defoaming, 3 minutes for stirring, and further performing 3 minutes for vacuum stirring for 3 minutes using Awatori Netaro ARV-310 manufactured by Thinky, A curable composition containing a phosphor was prepared. Further, a yellow phosphor EY4750 manufactured by Intematix was used. The results are shown in Table 3.
表１より、（Ｂ）成分を含まない比較例３に対して、（Ｂ）成分である反応物４を添加した実施例１０、１１は液詰まりが発生しなかった。また、（Ｂ）成分を添加することで、冷熱衝撃試験性も向上した。 From Table 1, the liquid clogging did not generate | occur | produce in Example 10, 11 which added the reaction material 4 which is (B) component with respect to the comparative example 3 which does not contain (B) component. Moreover, the thermal shock test property was also improved by adding (B) component.
（実施例１２〜１４、比較例４，５）
（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤として、フェニルシリコーンＯＥ６６３０（東レ・ダウコーニング製）を使用した。このＯＥ６６３０の屈折率は、１．５４であった。
（Ｂ）成分として、上記製造例１２（反応物５）、または製造例１３（反応物６）を、（Ａ）成分１００重量部に対して所定量混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。さらに、電気化学工業製の緑色蛍光体ＧＲ２４０、三菱化学製の赤色蛍光体ＢＲ２４０を使用した。この結果を表４に示す。
(Examples 12 to 14, Comparative Examples 4 and 5)
As the LED sealant for component (A), phenyl silicone OE6630 (manufactured by Toray Dow Corning) was used. The refractive index of this OE6630 was 1.54.
As component (B), the above Production Example 12 (Reactant 5) or Production Example 13 (Reactant 6) is mixed in a predetermined amount with respect to 100 parts by weight of Component (A), and a phosphor is added to this solution. After stirring, the mixture was stirred for 3 minutes using Akyori Nertaro ARE-310 manufactured by Thinky, defoamed for 3 minutes, and stirred for 3 minutes, and further stirred for 3 minutes by vacuum using Narataro Awatori manufactured by Thinky. By carrying out in order, the curable composition containing polyhedral polysiloxane and fluorescent substance was produced. Furthermore, a green phosphor GR240 manufactured by Denki Kagaku Kogyo and a red phosphor BR240 manufactured by Mitsubishi Chemical were used. The results are shown in Table 4.
表４では、ＬＥＤ封止剤（Ａ）がフェニルシリコーン樹脂であり、赤色と緑色の蛍光体を使用している。多面体構造ポリシロキサンを含まない比較例１に対して、多面体構造ポリシロキサン（反応物１）を添加した実施例１〜４、および多面体構造ポリシロキサン（反応物２）を添加した実施例５、および多面体構造ポリシロキサン（反応物３）を添加した実施例６はノズル内の液詰まり発生までの時間が長いか、ノズル内の液詰まりが発生しなかった。シリンジ先に装着されたノズル内で蛍光体が詰まった場合、ディスペンサーを止めてノズル内の液詰まりを取り除いてから復旧する必要があり、ＬＥＤの生産性がダウンする。そのため液詰まりが発生しない方が良い。
また反応物１の添加量１部（実施例１）で液詰まりの防止効果が見られた。また反応物１の添加量が１０部（実施例３）では硬化物のタックは無かったが、２０部（実施例４）では硬化物にタックが見られた。
In Table 4, the LED sealant (A) is a phenyl silicone resin, and red and green phosphors are used. Examples 1 to 4 to which polyhedral polysiloxane (reactant 1) was added, and examples 5 to which polyhedral polysiloxane (reactant 2) was added, and Comparative Example 1 not including polyhedral polysiloxane, and In Example 6 to which polyhedral polysiloxane (reactant 3) was added, the time until the occurrence of clogging in the nozzle was long, or clogging in the nozzle did not occur. When the phosphor is clogged in the nozzle attached to the syringe tip, it is necessary to stop the dispenser and remove the liquid clog in the nozzle, and the productivity of the LED is reduced. Therefore, it is better that liquid clogging does not occur.
Moreover, the prevention effect of liquid clogging was seen with 1 part (Example 1) of the addition amount of the reaction product 1. Further, when the addition amount of the reaction product 1 was 10 parts (Example 3), there was no tack of the cured product, but when 20 parts (Example 4), tack was observed in the cured product.
（実施例１５，１６、比較例６）
（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤として、ハイブリッド樹脂ＳＣＲ１０１２（信越化学工業製）を使用した。このＳＣＲ１０１２の屈折率は、１．５０であった。
（Ｂ）成分として、上記製造例１０（反応物３）を、（Ａ）成分１００重量部に対して所定量混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。さらに、インテマティクス製の黄色蛍光体ＥＹ４７５０を使用した。この結果を表５に示す。
(Examples 15 and 16, Comparative Example 6)
(A) Hybrid resin SCR1012 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the LED sealant of the component. The refractive index of this SCR 1012 was 1.50.
As the component (B), the above-mentioned Production Example 10 (reactant 3) is mixed in a predetermined amount with respect to 100 parts by weight of the component (A), the phosphor is added to this solution, and the mixture is stirred. Stirring for 3 minutes using TaroARE-310, 3 minutes for defoaming, 3 minutes for stirring, and further performing 3 minutes for vacuum stirring for 3 minutes using Awatori Netaro ARV-310 manufactured by Thinky, A curable composition containing a phosphor was prepared. Further, a yellow phosphor EY4750 manufactured by Intematix was used. The results are shown in Table 5.
表５より、（Ｂ）成分を含まない比較例６に対して、（Ｂ）成分である反応物３を添加した実施例１５、１６は液詰まりが発生しなかった。また、（Ｂ）成分を添加することで、冷熱衝撃試験性も向上した。 From Table 5, the liquid clogging did not generate | occur | produce in Examples 15 and 16 which added the reaction material 3 which is (B) component with respect to the comparative example 6 which does not contain (B) component. Moreover, the thermal shock test property was also improved by adding (B) component.
（実施例１７、比較例７）
（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤として、メチルシリコーンＫＥＲ２６００（信越化学工業社製）を使用した。このＫＥＲ２６００の屈折率は、１．４１であった。
（Ｂ）成分として、上記製造例１１（反応物４）を、（Ａ）成分１００重量部に対して所定量混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。さらに、インテマティクス製の黄色蛍光体ＥＹ４７５０を使用した。この結果を表６に示す。
(Example 17, comparative example 7)
As the LED sealant of the component (A), methyl silicone KER2600 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. The refractive index of this KER2600 was 1.41.
As the component (B), the above-mentioned Production Example 11 (reactant 4) is mixed in a predetermined amount with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the phosphor is added to this solution and stirred. Stirring for 3 minutes using TaroARE-310, 3 minutes for defoaming, 3 minutes for stirring, and further performing 3 minutes for vacuum stirring for 3 minutes using Awatori Netaro ARV-310 manufactured by Thinky, A curable composition containing a phosphor was prepared. Further, a yellow phosphor EY4750 manufactured by Intematix was used. The results are shown in Table 6.
表６より、（Ｂ）成分を含まない比較例７に対して、（Ｂ）成分である反応物３を添加した実施例１７は液詰まりが発生しなかった。 From Table 6, the liquid clogging did not generate | occur | produce in Example 17 which added the reaction material 3 which is (B) component with respect to the comparative example 7 which does not contain (B) component.
表中、ａ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙ色度座標上におけるｘの平均値、ａ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙ色度座標上におけるｙの平均値であり、これらの平均値の標本数は３２である。
ａ（ｘ）およびａ（ｙ）の値は所望の値であることが好ましく、蛍光体の種類と使用量などによりこれらの値を制御する。同種同量の蛍光体を使用する場合、ａ（ｘ）およびａ（ｙ）の値が高いほど蛍光体の光変換効率が高くて好ましい。蛍光体の光変換効率が高いと、少量の蛍光体でａ（ｘ）およびａ（ｙ）を所望の値に制御できるので製造コストの削減になる。
In the table, a (x) is the average value of x on the xy chromaticity coordinates of the emission color of the semiconductor light emitting device, and a (y) is the average value of y on the xy chromaticity coordinates of the emission color of the semiconductor light emitting device. The average number of samples is 32.
The values of a (x) and a (y) are preferably desired values, and these values are controlled according to the type and amount of phosphor used. When using the same type and amount of phosphor, the higher the values of a (x) and a (y), the higher the light conversion efficiency of the phosphor, which is preferable. If the light conversion efficiency of the phosphor is high, a (x) and a (y) can be controlled to a desired value with a small amount of phosphor, so that the manufacturing cost is reduced.
以上、本発明の多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）成分を、（Ａ）成分のＬＥＤ封止剤１００重量部に対して、０．１〜２０部含有する硬化性組成物はＬＥＤにディスペンスする際の液詰まり発生までの時間が長い、もしくは液詰まりが発生しないため生産性に優れる。また、ＬＥＤ封止剤の冷熱衝撃性も向上し、ＬＥＤの品質安定面にも効果がある。
As described above, the curable composition containing 0.1 to 20 parts of the polyhedral polysiloxane (B) component of the present invention with respect to 100 parts by weight of the LED sealant of the component (A) is dispensed to the LED. Long time to clogging or no clogging, resulting in excellent productivity. Further, the thermal shock resistance of the LED sealant is improved, and the LED quality stability is also effective.
Claims (32)
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が４０重量部以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 The component (B) has a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups that can be hydrosilylated with the component (a) in one molecule. A modified polyhedral polysiloxane (B-1) obtained by hydrosilylating a compound (b) and an aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule, ,
Furthermore, when (a) component, (b) component, and (c) component are 100 weight part, (c) component is contained 40 weight part or more, The polyhedral structure of Claim 1 characterized by the above-mentioned. A modified product having a polysiloxane skeleton.
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分が５０重量部以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体。 The (B) component is a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and an aryl having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule capable of hydrosilylation reaction with the component (a) A polyhedral polysiloxane modified product (B-2) obtained by subjecting a group-containing compound (c) to a hydrosilylation reaction,
Furthermore, when the component (a) and the component (c) are 100 parts by weight, the component (c) is contained in an amount of 50 parts by weight or more, and has a polyhedral polysiloxane skeleton according to claim 1 Denatured body.
｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良く、また一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
{A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, and the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.
｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、
他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｗは、下記一般式（４）
{A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or
A group connected to another polyhedral skeleton polysiloxane, W is represented by the following general formula (4):
前記（Ｂ）屈折率が１．５２以上の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体０．１〜２０重量部からなる請求項１〜６いずれか１項に記載の硬化性組成物。 (A) 100 parts by weight of an LED sealing agent made of a curable composition having a refractive index of 1.38 or more and 1.60 or less and lower than the refractive index of the component (B);
The curable composition according to any one of claims 1 to 6, comprising (B) 0.1 to 20 parts by weight of a modified body having a polyhedral polysiloxane skeleton having a refractive index of 1.52 or more.
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−１）と、
（Ａ−２）硬化剤、
からなることを特徴とする請求項７または８に記載の硬化性組成物。 (A) component is
A polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, and a compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule that can be hydrosilylated with the component (a). A modified product (A-1) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by hydrosilylation reaction;
(A-2) curing agent,
The curable composition according to claim 7 or 8, which comprises:
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能な、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個有するアリール基含有化合物（ｃ）および／または、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）、とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（Ａ−３）であって、
さらに前記（Ａ−３）成分が、屈折率が１．５２未満であり、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を１００重量部とした場合、（ｃ）成分を０重量部を超えて３０重量部未満含む多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体（（ｃ）成分は必ず含む）と、
（Ａ−２）硬化剤、
からなることを特徴とする請求項７または８に記載の硬化性組成物。 (A) component is
A polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, a compound (b) having two or more hydrosilyl groups or alkenyl groups in one molecule, capable of hydrosilylation reaction with the component (a), Hydrosilylation reaction of aryl group-containing compound (c) having one hydrosilyl group or alkenyl group in one molecule and / or cyclic olefin compound (d) having one carbon-carbon double bond in one molecule A modified product (A-3) having a polyhedral polysiloxane skeleton obtained by
Further, when the component (A-3) has a refractive index of less than 1.52, and the components (a), (b), and (c) are 100 parts by weight, the component (c) is 0 part by weight. A modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton containing more than 30 parts by weight (including component (c)),
(A-2) curing agent,
The curable composition according to claim 7 or 8, which comprises:
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基および／または水素原子；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体 The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group is represented by the formula: [AR 4 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 5 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom; R 4 is an alkyl group or an aryl group; R 5 is 6. A polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane). Modified body having polyhedral polysiloxane skeleton according to 2 or 3
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基および／または水素原子；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group is represented by the formula: [AR 4 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 5 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom; R 4 is an alkyl group or an aryl group; R 5 is 6. A polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane). The curable composition according to 11 or 12.
式 [ＸＲ６ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ７ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基；Ｒ７は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良く、また、一般式（５）、あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。Ｘは、一般式（５）および／または一般式（６）を少なくとも１つ有する。
で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体、であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。 (A-1) component is
Formula [XR 6 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 7 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 6 is an alkyl group or an aryl group; R 7 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (5) or general formula (6), and when there are a plurality of X, the general formula (5 ) Or the structure of the general formula (6) may be different, or the structure of the general formula (5) or the general formula (6) may be mixed. X has at least one of general formula (5) and / or general formula (6).
The curable composition according to claim 11, wherein the curable composition is a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton characterized by comprising a siloxane unit represented by the formula:
式 [ＸＲ８ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ９ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ８は、アルキル基またはアリール基；Ｒ９は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（７）あるいは一般式（８）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（７）あるいは一般式（８）の構造が異なっていても良く、また、一般式（７）、あるいは一般式（８）の構造が混在していても良い。Ｘは、一般式（７）および／または一般式（８）を少なくとも１つ有する。
で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン骨格を有する変性体、であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。 (A-3) component is
Formula [XR 8 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 9 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 8 is an alkyl group or an aryl group; R 9 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (7) or general formula (8), and when there are a plurality of X, the general formula (7 ) Or the structure of the general formula (8) may be different, and the structure of the general formula (7) or the general formula (8) may be mixed. X has at least one of general formula (7) and / or general formula (8).
The curable composition according to claim 12, which is a modified product having a polyhedral polysiloxane skeleton characterized by comprising a siloxane unit represented by the formula:
からなることを特徴とするポリシロキサン系組成物であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の硬化性組成物。 The curing agent (A-2) is an organic compound (A-2 ″) represented by the following general formula (11)
The curable composition according to claim 11, wherein the curable composition is a polysiloxane composition.
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