JP5820747B2 - Polyhedral polysiloxane curable composition, cured product, and semiconductor light emitting device - Google Patents

Description

個体間の色度ずれが少なく、生産性に優れる半導体発光装置に関する。   The present invention relates to a semiconductor light emitting device with little chromaticity deviation between individuals and excellent productivity.

半導体発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。
半導体発光装置は、通常、半導体からなる発光素子（以下、適宣、ＬＥＤ）上に蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化することによりＬＥＤを封止して製造される。この際、蛍光体を硬化性組成物中に均一に分散させる目的や、硬化物に散乱効果を付与する目的等により、蛍光体とともにフィラーを硬化性組成物に含有させることがある（特許文献１、２参照）。 Semiconductor light-emitting devices have features such as long life, low power consumption, shock resistance, high-speed response, lightness, thinness, and other features, such as backlights for liquid crystal displays, mobile phones, information terminals, in-vehicle lighting, indoor and outdoor Expansion to various fields such as advertisements and indoor / outdoor lighting is progressing dramatically.
A semiconductor light-emitting device is usually manufactured by applying a curable composition containing a phosphor on a light-emitting element made of a semiconductor (hereinafter referred to as LED) and curing the composition to cure the LED. . Under the present circumstances, a filler may be included in a curable composition with a fluorescent substance for the objective of disperse | distributing fluorescent substance uniformly in a curable composition, the objective of providing a scattering effect to hardened | cured material, etc. (patent document 1). 2).

しかしながら、上記のような蛍光体とフィラーを含有する硬化性組成物を用いてＬＥＤの封止を行った場合、硬化性組成物に含有されるフィラーの分散が不十分であるなどして、凝集したフィラーにより過剰な光散乱が起きて光半導体装置の発光効率が低下したり、蛍光体が分散ムラを起こすことで、得られる半導体発光装置内の色むらや半導体発光装置ごとの色度ずれにつながり、製造時の品質や歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなるという問題があった。   However, when the LED is sealed using the curable composition containing the phosphor and the filler as described above, the dispersion of the filler contained in the curable composition is insufficiently aggregated. Excessive light scattering is caused by the filler and the luminous efficiency of the optical semiconductor device is reduced, or the phosphor is unevenly dispersed, resulting in uneven color in the obtained semiconductor light emitting device and chromaticity deviation for each semiconductor light emitting device. There is a problem that the manufacturing cost is increased due to the influence on the quality and yield at the time of manufacturing.

一方、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、例えば、特許文献３において、多面体構造を有するポリシロキサン系変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れており、ＬＥＤ封止剤として用いることもできる。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、個体間の色度ずれが少なく、生産性に優れる半導体発光装置を提供することを目的とする。 On the other hand, a composition composed of polysiloxane having a polyhedral structure is known to exhibit excellent heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric constant, etc. from its specific chemical structure, For example, Patent Document 3 discloses a composition using a polysiloxane-based modified body having a polyhedral structure. This composition is excellent in molding processability, transparency, heat resistance, light resistance, and adhesiveness, and can also be used as an LED sealing agent.
The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a semiconductor light-emitting device with little chromaticity deviation between individuals and excellent productivity.

特開２００９−１０２５１４号公報JP 2009-102514 A 特開２００６−２９４８２１号公報JP 2006-294821 A ＷＯ０８／０１０５４５WO08 / 010545

個体間の色度ずれが少なく、生産性に優れる半導体発光装置を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a semiconductor light-emitting device with little chromaticity shift between individuals and excellent productivity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）多面体構造ポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物と、（Ｃ）アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）とヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）をヒドロシリル化反応することにより得られるオルガノポリシロキサン変性体からなる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物であって、（Ｃ）成分を０．０１〜２.５重量％含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) a polyhedral polysiloxane, (B) a compound having two or more alkenyl groups in one molecule, and (C) an alkenyl A polyhedral polysiloxane-based curable composition comprising a modified organopolysiloxane obtained by hydrosilylation reaction of an organic compound (c1) having a group and a siloxane compound (c2) having a hydrosilyl group, wherein (C) The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a polyhedral polysiloxane-based curable composition containing 0.01 to 2.5% by weight of a component, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）．（Ａ）多面体構造ポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物と、（Ｃ）アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）とヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）をヒドロシリル化反応することにより得られるオルガノポリシロキサン変性体からなる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物であって、（Ｃ）成分を０．０１〜２.５重量％含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 That is, the present invention has the following configuration.
1). (A) polyhedral polysiloxane, (B) a compound having two or more alkenyl groups in one molecule, (C) an organic compound (c1) having an alkenyl group and a siloxane compound (c2) having a hydrosilyl group are hydrosilylated. A polyhedral polysiloxane-based curable composition comprising a modified organopolysiloxane obtained by a reaction, comprising 0.01 to 2.5% by weight of component (C) A polysiloxane-based curable composition.

２）．（Ａ）成分が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする１）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   2). The (A) component is a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group, a compound (b) having a hydrosilyl group, and an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 1), which is a modified polyhedral polysiloxane obtained by hydrosilylation reaction.

３）．（Ａ）成分が、１分子中にヒドロシリル基を平均して３個以上有することを特徴とする１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   3). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 1) or 2), wherein the component (A) has an average of 3 or more hydrosilyl groups in one molecule.

４）．（Ａ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする２）または３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   4). The polyhedral polysiloxane curable composition according to any one of 2) and 3), wherein the component (A) is liquid at a temperature of 20 ° C.

５）．１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする２）〜４）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   5). The polyhedron according to any one of 2) to 4), wherein the organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. Structural polysiloxane-based curable composition.

６）．アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式：
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする２）〜５）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 6). The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group has the formula:
[AR ¹ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ² ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R ¹ is an alkyl group or an aryl group; R ² is a hydrogen atom or an alkyl group 2)-characterized in that it is a polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by: an aryl group or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane) The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of 5).

７）．ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする２）〜６）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   7). Any one of 2) to 6), wherein the compound (b) containing a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and / or a linear siloxane containing a hydrosilyl group at the molecular end. 2. A polyhedral polysiloxane-based curable composition according to item 1.

８）．ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする２）〜６）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   8). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 2) to 6), wherein the compound (b) containing a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group.

９）．ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする８）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   9). The polyhedral structure according to 8), wherein the compound (b) containing a hydrosilyl group is 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. A polysiloxane-based curable composition.

１０）．（Ａ）成分が、式：
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
[｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。 10). The component (A) has the formula:
[XR ³ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ⁴ ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
[{A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R ³ is an alkyl group or an aryl group; R ⁴ is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl Group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula ( The structure of 1) or general formula (2) may be different, and the structure of general formula (1) or general formula (2) may be mixed.

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ_２]_ｌ−Ｒ^５ （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする１）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 (L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain And at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has the structure of the following general formula (3).
^{_{- [CH 2] l -R 5}} (3)
(L is an integer of 2 or more; R ⁵ is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}]
The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 1), which is a modified polyhedral polysiloxane having a structural unit of

１１）．Ｒ^５がアリール基を１個以上有することを特徴とする１０）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 11). The polyhedral polysiloxane curable composition according to 10), wherein R ⁵ has one or more aryl groups.

１２）．（Ｂ）成分が、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする１）〜１１）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   12). (B) The polyhedral polysiloxane curable composition according to any one of 1) to 11), wherein the component (B) is a polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule. object.

１３）．１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）がアリール基を１個以上有することを特徴とする１２）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   13). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 12), wherein the polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule has one or more aryl groups.

１４）．（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機化合物であって   14). (B) component is an organic compound represented by the following general formula (4),

（式中Ｒ^６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^６は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｂ２）であることを特徴とする１）〜１１）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 (Wherein R ⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R ⁶ may be different or the same), and 2 alkenyl groups in one molecule. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of 1) to 11), which is an organic compound (B2) having at least one.

１５）．有機化合物（Ｂ２）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする１４）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   15). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 14), wherein the organic compound (B2) has a number average molecular weight of less than 900.

１６）．有機化合物（Ｂ２）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする１４）または１５）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   16). 14) or 15) wherein the organic compound (B2) is at least one compound selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate The polyhedral polysiloxane-based curable composition described.

１７）．有機化合物（Ｂ２）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする１４）または１５）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   17). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to 14) or 15), wherein the organic compound (B2) is diallyl monomethyl isocyanurate.

１８）．アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）成分が、下記一般式（５）で表される有機化合物であって、   18). The organic compound (c1) component having an alkenyl group is an organic compound represented by the following general formula (5),

（式中Ｒ^１０は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^１０は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を１個以上有することを特徴とする２）〜１７）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 (Wherein R ¹⁰ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R ¹⁰ may be different or the same), and 1 molecule contains 1 alkenyl group. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of 2) to 17), wherein the polyhedral curable composition is characterized in that it has at least one.

１９）．アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする１８）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   19). The organic compound (c1) component having an alkenyl group is at least one compound selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate 18 The polyhedral polysiloxane-based curable composition as described in 1).

２０）．ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする２）〜１９）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   20). Any of 2) to 19), wherein the siloxane compound (c2) component having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and / or a linear siloxane containing a hydrosilyl group at the molecular end. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 1.

２１）．ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする２０）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   21). The polyhedral polysiloxane-based curable composition as described in 20), wherein the siloxane compound (c2) component having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group.

２２）．ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする２１）に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   22). The polyhedral structure according to 21), wherein the siloxane compound (c2) having a hydrosilyl group is 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. A polysiloxane-based curable composition.

２３）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする１）〜２２）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   23). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of 1) to 22), further comprising a hydrosilylation catalyst.

２４）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする１）〜２３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   24). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of 1) to 23), further comprising a curing retarder.

２５）．蛍光体を含有することを特徴とする１）〜２４）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。   25). The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of 1) to 24), which comprises a phosphor.

２６）．２５）の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物より得られた硬化物。
２７）．２５）の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物より得られた半導体発光装置。 26). A cured product obtained from the polyhedral polysiloxane-based curable composition of 25).
27). A semiconductor light-emitting device obtained from the polyhedral polysiloxane curable composition of 25).

個体間の色度ずれが少なく、生産性に優れる半導体発光装置を提供することができる。   It is possible to provide a semiconductor light emitting device with little chromaticity deviation between individuals and excellent productivity.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置は、半導体からなる発光素子を後述の蛍光体と多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物（蛍光体層）で封止して得られる。発光素子を硬化性組成物で封止する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ用パッケージに発光素子を実装し、硬化性組成物を注入・硬化して封止してもよいし、ＬＥＤ用パッケージを用いずに、プレス成形・トランスファー成形などの手法により、ＬＥＤ用基盤に実装したＬＥＤを硬化性組成物で直接封止してもよい。ここで、ＬＥＤ用パッケージやＬＥＤ用基盤としては、特に限定されず、汎用されているもの等を用いることができる。 <Semiconductor light emitting device>
The semiconductor light-emitting device of the present invention is obtained by sealing a light-emitting element made of a semiconductor with a phosphor and a polyhedral polysiloxane-based curable composition (phosphor layer) described later. The method for sealing the light emitting element with the curable composition is not particularly limited. For example, the light emitting element may be mounted in an LED package, and the curable composition may be injected and cured to be sealed. Instead of using the LED package, the LED mounted on the LED substrate may be directly sealed with the curable composition by a technique such as press molding or transfer molding. Here, it does not specifically limit as a package for LED or a board | substrate for LED, What is used widely can be used.

＜半導体からなる発光素子＞
本発明の半導体発光装置に用いられる半導体からなる発光素子としては、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。 <Light emitting element made of semiconductor>
The light emitting element made of a semiconductor used in the semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited, and those widely used as LEDs of the semiconductor light emitting device can be used. For example, a phosphor is excited by emitted light to emit visible light, and examples thereof include a blue light emitting type LED and an ultraviolet light emitting type LED. In the semiconductor light emitting device of the present invention, a plurality of the same or different types of LEDs may be mounted per semiconductor light emitting device.

＜蛍光体＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有し、蛍光体層を形成する。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。 <Phosphor>
The curable composition used for the semiconductor light emitting device of the present invention contains a phosphor and forms a phosphor layer. The phosphor absorbs light emitted from the light-emitting element and generates light of different wavelengths. The phosphor used in the semiconductor light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and is generally known inorganic fluorescence. And an organic phosphor can be used, and an arbitrary one can be selected in order to obtain an emission color required by the semiconductor light emitting device of the present invention. Specifically, for example, YAG phosphors, TAG phosphors, orthosilicate alkaline earth phosphors, α-sialon phosphors, β-sialon phosphors, cousin phosphors, nitrides and oxynitride phosphors However, it is not limited to these. These phosphors can be used alone or in combination of two or more in any ratio and combination.

本発明に用いる蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、蛍光体の塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。   The particle size of the phosphor used in the present invention is not particularly limited, but the median particle size (D50) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, preferably It is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and still more preferably 25 μm or less. When the median particle size (D50) is small, the phosphor may aggregate in the composition, and when the median particle size (D50) is large, the phosphor may be unevenly coated or the dispenser may be clogged. . Further, the particle size distribution (QD) of the phosphor is preferably small in order to align the dispersed state of the particles in the composition, but in order to reduce the particle size, the classification yield is reduced and the cost is increased. 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.07 or more, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less. Further, the shape of the phosphor is not particularly limited, and an arbitrary shape can be used.

本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。   The amount of the phosphor used in the present invention is not particularly limited, and any amount can be used to obtain the luminescent color required by the semiconductor light-emitting device. Is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, further preferably 2% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less. It is. If the amount of phosphor used is small, wavelength conversion by the phosphor may be insufficient, and the target emission color may not be obtained. If the amount of phosphor used is large, the handleability of the composition may be reduced. There is a possibility that the utilization efficiency of the phosphor may be lowered due to the optical interference action.

＜多面体構造ポリシロキサン＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は多面体構造ポリシロキサンを含有する。本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサンとしては、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ_３／２]_ａや一般式[Ｒ_３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ(Ｒは任意の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ_２ＳｉＯ_２／２]単位や[Ｒ_３ＳｉＯ_１／２]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。 <Polyhedral polysiloxane>
The curable composition used for the semiconductor light-emitting device of the present invention contains polyhedral polysiloxane. As the polyhedral polysiloxane used in the present invention, known polyhedral polysiloxanes can be widely used. The general formula [RSiO _3/2 ] _a and the general formula [R ₃ SiO—SiO _3/2 ] _a ( R is an arbitrary organic group, which may be the same or different; a is an integer of 6 to 24), and is exemplified by a polyhedral polysiloxane composed of siloxane units. A partially cleaved polyhedral polysiloxane containing [R ₂ SiO _2/2 ] units and [R ₃ SiO _1/2 ] units therein may also be used.

また、多面体構造ポリシロキサンは、後述の（Ｂ）成分等と反応させた場合に、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点から、１分子中にヒドロシリル基を平均して３つ以上含有することが好ましい。   In addition, polyhedral polysiloxane averages hydrosilyl groups in one molecule from the viewpoint of strength, heat resistance, light resistance, and gas barrier properties of the resulting cured product when reacted with the component (B) described below. 3 or more are preferable.

本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサンは、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）であることが、得られる硬化性組成物の耐熱性、耐光性、ガスバリア性、耐冷熱衝撃性、ハンドリング性（粘度）等の点からさらに好ましい。   The polyhedral polysiloxane used in the present invention includes a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group, a compound (b) having a hydrosilyl group, and an organosilicon compound having one alkenyl group in one molecule ( The polyhedral polysiloxane modified product (A) obtained by hydrosilylation reaction with a ′) is heat resistance, light resistance, gas barrier property, cold thermal shock resistance, and handling property of the resulting curable composition. More preferable in terms of (viscosity) and the like.

＜アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ^７ＳｉＯ_３／２］_ｘ［Ｒ^８ＳｉＯ_３／２］_ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ^７はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ^８は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。 <Polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group>
The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group used in the semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane having an alkenyl group in the molecule and having a polyhedral skeleton. Specifically, for example, the following formula [R ⁷ SiO _3/2 ] _x [R ⁸ SiO _3/2 ] _y
(X + y is an integer of 6 to 24; x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more; R ⁷ is an alkenyl group or a group having an alkenyl group; R ⁸ is any organic group, or An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane can be preferably used,
[AR ¹ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ² ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R ¹ is an alkyl group or an aryl group; R ² is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula:

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。   Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R ¹ is an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R ¹ in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。 R ² is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R ² in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the handleability of the compound and the physical properties of the resulting cured product. Further, b is not particularly limited as long as it is 0 or an integer of 1 or more.

ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。   The sum of a and b (= a + b) is an integer from 6 to 24, but from the viewpoint of the stability of the compound and the stability of the resulting cured product, it should be 6 to 12, and more preferably 6 to 10. preferable.

（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ^９ＳｉＸ^ａ _３（式中Ｒ^９は、上述のＲ^７、Ｒ^８を表し、Ｘ^ａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ^９ＳｉＸ^ａ _３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 The method for synthesizing the component (a) is not particularly limited, and the component can be synthesized using a known method. As a synthesis method, for example, a silane of R ⁹ SiX ^a ₃ (wherein R ⁹ represents R ⁷ or R ⁸ described above, and X ^a represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). It is obtained by the hydrolysis condensation reaction of the compound. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolytic condensation reaction of R ⁹ SiX ^a _3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.

その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。   In addition, for example, there is a method of hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polyhedral polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。 <Compound (b) having hydrosilyl group>
The compound (b) having a hydrosilyl group used in the semiconductor light-emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule, but the obtained polyhedral polysiloxane modified product is transparent. From the viewpoints of heat resistance, heat resistance, and light resistance, a siloxane compound having a hydrosilyl group is preferable, and a cyclic siloxane or a linear polysiloxane having a hydrosilyl group is more preferable. In particular, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and gas barrier properties, a cyclic siloxane is preferable.

ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。   The linear polysiloxane having a hydrosilyl group includes a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit. Copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polydimethylsiloxane blocked at the end with dimethylhydrogensilyl groups, polyblocked at the ends with dimethylhydrogensilyl groups Examples thereof include diphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane blocked at the end with a dimethylhydrogensilyl group.

特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。   In particular, as a linear polysiloxane having a hydrosilyl group, a polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoints of reactivity during modification, heat resistance of the resulting cured product, light resistance, etc. Furthermore, polydimethylsiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used. Specific examples thereof include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane.

ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。   Examples of the cyclic siloxane having a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1. , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7, Examples include 9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane. Specific examples of the cyclic siloxane in the present invention include, for example, 1,3,5,7-tetrahydro, from the viewpoints of industrial availability and reactivity, or heat resistance, light resistance, strength, and the like of the resulting cured product. Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.

これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   These compounds (b), which have a hydrosilyl group, may be used alone or in combination of two or more.

＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（a’）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（a’）は、前述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（a’）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。また、得られる組成物の粘度コントロールをすることが可能となり、ＬＥＤ封止剤として用いた場合に蛍光体の凝集を抑制したり、ＬＥＤ封止剤として用いた場合のハンドリング性を向上させることが可能となる。 <Organic silicon compound having one alkenyl group in one molecule (a ')>
The organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule used in the semiconductor light emitting device of the present invention reacts with the hydrosilyl group of the compound (b) having the hydrosilyl group described above. By using the component (a ′), the elastic modulus of the obtained cured product can be reduced, and the thermal shock resistance can be improved. Moreover, it becomes possible to control the viscosity of the resulting composition, and when used as an LED sealing agent, it is possible to suppress aggregation of phosphors and to improve handling properties when used as an LED sealing agent. It becomes possible.

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。   Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

本発明における（a’）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。   The component (a ′) in the present invention is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having one alkenyl group in one molecule, but it contains at least one aryl group in one molecule. From the viewpoints of gas barrier properties and refractive index, it is more preferable that the aryl group is directly bonded to a silicon atom from the viewpoints of heat resistance and light resistance.

本発明における（a’）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（a’）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。   The component (a ′) in the present invention is preferably silane or polysiloxane from the viewpoint of heat resistance and light resistance. When the component (a ′) is a silane having one alkenyl group in one molecule, specifically, for example, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, triphenylvinylsilane, triethylvinylsilane, diethylphenyl Examples include vinyl silane, ethyl diphenyl vinyl silane, allyl trimethyl silane, allyl dimethyl phenyl silane, allyl methyl diphenyl silane, allyl triphenyl silane, allyl triethyl silane, allyl diethyl phenyl silane, allyl ethyl diphenyl silane, and the like. Among these, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, and triphenylvinylsilane are preferable examples from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and dimethylphenylvinylsilane and methyldiphenylvinylsilane are also preferable from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index. Triphenylvinylsilane is a preferred example.

また（a’）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。   Further, when the component (a ′) is a polysiloxane, examples include a linear polysiloxane having one alkenyl group, a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, and a cyclic siloxane having one alkenyl group. The

（a’）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。   When the component (a ′) is a linear polysiloxane having one alkenyl group, specifically, for example, polydimethylsiloxane, dimethyl dimethylvinylsilyl group and trimethylsilyl group, each of which is blocked at one end. Polymethylphenylsiloxane blocked with a vinylsilyl group and a trimethylsilyl group each at one end, polydiphenylsiloxane blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group respectively, and a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group. A copolymer of a dimethylsiloxane unit and a methylphenylsiloxane unit each having one end blocked, and a dimethylsiloxane unit and a diphenylsiloxane unit each blocked one by one with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group, And a copolymer of a methylphenylsiloxane unit and a diphenylsiloxane unit each having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group.

分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ_１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 In the case of a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, specifically, for example, polysiloxane having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group as exemplified above, SiO ₂ unit, SiO _{3 /} Examples include at least one siloxane unit selected from the group consisting of ₂ units, SiO units, and SiO _1/2 units, and polysiloxane composed of one dimethylvinylsiloxane unit.

（a’）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。   When the component (a ′) is a cyclic siloxane having one alkenyl group, specifically, for example, 1-vinyl-1,3,3,5,5,7,7-heptamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl Vinyl-3-phenyl-1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl-3,5-diphenyl-1,3,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, Examples include 1-vinyl-3,5,7-triphenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.

これら（a’）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   These (a ′) components, which are organosilicon compounds having one alkenyl group in one molecule, may be used alone or in combination of two or more.

＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とをヒドロシリル化反応させることにより得られる。 <Modified polyhedral polysiloxane (A)>
The modified polyhedral polysiloxane (A) used in the semiconductor light emitting device of the present invention comprises a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and a compound having a hydrosilyl group (b) in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. ) And an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule.

多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ’）成分を反応させても良いし、予め（ａ’）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ａ’）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ａ’）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ａ’）成分を反応させる方法が好ましい。（ａ’）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。   The method for obtaining the modified polyhedral polysiloxane is not particularly limited and can be variously set, but after reacting the component (a) and the component (b) in advance, the component (a ′) may be reacted, The component (a ′) and the component (b) may be reacted in advance, and then the component (a) may be reacted, or the component (a) and the component (a ′) may be allowed to coexist and react with the component (b). May be. After completion of each reaction, for example, volatile unreacted components may be distilled off under reduced pressure and heating conditions, and used as a target product or an intermediate for the next step. In order to suppress the formation of a compound containing only the component (a ′) and the component (b) and not including the component (a), the component (a) and the component (b) are reacted and the unreacted (b The method of reacting the component (a ′) after distilling off the component) is preferred. Suppression of the formation of a compound containing only the component (a ′) and the component (b) and not containing the component (a) is preferable from the viewpoint of heat resistance.

こうして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。   In the polyhedral polysiloxane modified product thus obtained, a part of the alkenyl group of the component (a) used for the reaction may remain.

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   Component (b) is preferably added so that the number of hydrosilyl groups is 2.5 to 20 with respect to one alkenyl group of component (a). When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handleability of the modified polyhedral polysiloxane may be inferior, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

（ａ’）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の数が０．０１〜０．４個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性改善への効果が小さい場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。   The amount of component (a ′) added is preferably such that the number of alkenyl groups is 0.01 to 0.4 with respect to one hydrosilyl group of component (b). When the addition amount is small, the effect of improving the thermal shock resistance of the resulting cured product may be small. When the addition amount is large, the resulting cured product may be poorly cured.

多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ａ’）成分のアルケニル基１モルに対して１０^−１〜１０^−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^−４〜１０^−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of the hydrosilylation catalyst used at the time of the synthesis | combination of a polyhedral polysiloxane modified body, it is 10 < ^-1 > -10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (a) component and (a ') component used for reaction. ^It is good to use in the range of ^-10 mol. Preferably it is used in the range of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁸ mol. When there are many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. There is also a risk of foaming. Moreover, when there are few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。   As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.

本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、式
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。 The modified polyhedral polysiloxane (A) used in the semiconductor light-emitting device of the present invention has the formula
[XR ³ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ⁴ ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R ³ is an alkyl group or an aryl group; R ⁴ is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.

｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ_２]_ｌ−Ｒ^５ （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒはアルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であってもよい。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Which may be the same or different. Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain, which may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has the structure of the following general formula (3).
^{_{- [CH 2] l -R 5}} (3)
(L is an integer of 2 or more; R ⁵ is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}]
A polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by

ここで、Ｒ^５はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、好ましい。 Here, R ⁵ is not particularly limited as long as it is a group containing a silicon compound, but preferably contains at least one aryl group in one molecule from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, it is preferable that the aryl group is directly bonded to a silicon atom.

このような多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、具体的には、後述の（Ｂ）成分との相溶性を確保でき、さらに、例えば、分子内にヒドロシリル基を含有していることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）と反応させることにより、耐熱性や耐光性、ガスバリア性等に優れる硬化物を得ることができる。   Such a polyhedral polysiloxane modified body can ensure compatibility with various compounds, specifically, the later-described component (B), and further includes, for example, a hydrosilyl group in the molecule. It is possible to react with compounds having various alkenyl groups. Specifically, a cured product having excellent heat resistance, light resistance, gas barrier properties, and the like is obtained by reacting with polysiloxane (B1) or organic compound (B2) having two or more alkenyl groups in one molecule described later. be able to.

また、多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。   The modified polyhedral polysiloxane may be liquid at a temperature of 20 ° C. It is preferable that the polyhedral polysiloxane modified is in a liquid form because of excellent handling properties.

＜１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有しえる。本発明に用いられる硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含有し、かつ、多面体構造ポリシロキサンがヒドロシリル基を有する場合、これらをヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。
化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、多面体構造ポリシロキサンがヒドロシリル基を有する場合、化合物（Ｂ）のアルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 <Compound (B) having two or more alkenyl groups in one molecule>
The curable composition used for the semiconductor light emitting device of the present invention may contain a compound (B) having two or more alkenyl groups in one molecule. When the curable composition used for this invention contains a compound (B) and polyhedral structure polysiloxane has a hydrosilyl group, it can be set as hardened | cured material by making these hydrosilylate-react. In the hydrosilylation reaction, it is preferable to use a hydrosilylation catalyst. As the hydrosilylation catalyst that can be used in this reaction, those described below can be used.
The addition amount of the compound (B) can be variously set, but when the polyhedral polysiloxane has a hydrosilyl group, the hydrosilyl group contained in the modified polyhedral polysiloxane is 0.3 per alkenyl group of the compound (B). It is desirable to add in a ratio of ˜5, preferably 0.5-3. When the proportion of alkenyl groups is small, appearance defects due to foaming or the like are likely to occur, and when the proportion of alkenyl groups is large, physical properties after curing may be adversely affected.

ここで、化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や、後述する有機化合物（Ｂ２）などが好ましい。なお、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とは併用してもよい。   Here, as the compound (B), for example, polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule, an organic compound (B2) described later, and the like are preferable. In addition, you may use together (B1) component and (B2) component.

＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。 <Polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule>
The number of siloxane units of polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule that can be contained in the curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited, but two or more More preferably, it is 2-10. When the number of siloxane units in one molecule is small, the composition tends to volatilize, and desired physical properties may not be obtained after curing. Moreover, when there are many siloxane units, the gas barrier property of the obtained hardened | cured material may fall.

１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。   The polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule preferably has an aryl group from the viewpoint of gas barrier properties. In addition, in the polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule having an aryl group, the aryl group is preferably bonded directly to the Si atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance. In addition, the aryl group may be present at either the side chain or the end of the molecule, and the molecular structure of such an aryl group-containing polysiloxane is not limited. For example, the aryl group-containing polysiloxane has a straight chain, branched chain, or partially branched chain. In addition to the chain shape, it may have a cyclic structure.

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。   Examples of such aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, and 4-ethylphenyl. Group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 3-tbutylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl Group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, biphenyl group, 2,3,4-trimethyl Examples include phenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 3-epoxyphenyl group, 4-epoxyphenyl group, 3-glycidylphenyl group, 4-glycidylphenyl group and the like. . Among these, a phenyl group is a preferred example from the viewpoint of heat resistance and light resistance. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。   The polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule in the present invention is a linear polysiloxane having two or more alkenyl groups from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and two or more alkenyl groups at the molecular ends. Preferred examples include polysiloxanes having a cyclic structure and cyclic siloxanes having two or more alkenyl groups.

アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。   Specific examples of the linear polysiloxane having two or more alkenyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Copolymer, methylphenylsiloxane unit, copolymer of methylvinylsiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsilyl group, endblocked with dimethylvinylsilyl group Examples thereof include polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.

分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having two or more alkenyl groups at the molecular terminals include polysiloxanes whose ends are blocked with the dimethylvinylsilyl group exemplified above, two or more dimethylvinylsiloxane units and SiO ₂ units, SiO _{3 /} Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of ₂ units and SiO units.

アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。   Examples of the cyclic siloxane compound having two or more alkenyl groups include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-vinyl-1-phenyl. -3,5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,5 -Diphenyl-3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-3,5,7-trivinyl- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7-divinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tri Nyl-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11 -Hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.

これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。   These polysiloxanes having two or more alkenyl groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

＜有機化合物（Ｂ２）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物が含有する、有機化合物（Ｂ２）は、下記一般式（４）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定はされない。 <Organic compound (B2)>
The organic compound (B2) contained in the curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention is an organic compound represented by the following general formula (4), and 2 alkenyl groups are contained in one molecule. There is no particular limitation as long as it is an organic compound having at least one.

（式中Ｒ^６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^６は異なっていても同一であってもよい）。 (Wherein R ⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R ⁶ may be different or the same).

（Ｂ２）成分は、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。   Since the component (B2) contains two or more alkenyl groups on average in one molecule, the strength, gas barrier property, heat resistance, light resistance and the like of the resulting cured product are excellent. Further, from the viewpoint of gas barrier properties, the number average molecular weight is preferably less than 900.

また、（Ｂ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、多面体構造ポリシロキサンとの相溶性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。   The skeleton of the component (B2) may have a functional group other than an alkenyl group, but from the viewpoint of compatibility with the polyhedral polysiloxane, a straight chain such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. A functional group having low polarity such as the above aliphatic hydrocarbon group is preferred, and a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

（Ｂ２）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（４）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。   The component (B2) is represented by the above general formula (4), for example, from the viewpoint of adhesion to the substrate when the composition is cured with the substrate, and two or more alkenyl groups are contained in one molecule. It is preferably an isocyanuric acid derivative to be contained, and from the viewpoint of balance between heat resistance and light resistance, it is more preferable to use triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, particularly From the viewpoint of resistance to thermal shock, diallyl monomethyl isocyanurate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

＜オルガノポリシロキサン変性体（Ｃ）＞
本発明の（Ｃ）成分は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）とヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）をヒドロシリル化反応することにより得られる。オルガノポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されないが、一例として、（ｃ１）成分と大過剰量の（ｃ２）成分を反応させた後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去して得ることができる。
こうして得られた（Ｃ）成分には、反応に用いた（ｃ１）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。 <Modified organopolysiloxane (C)>
The component (C) of the present invention is obtained by subjecting an organic compound (c1) having an alkenyl group and a siloxane compound (c2) having a hydrosilyl group to a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. The method for obtaining the modified organopolysiloxane is not particularly limited, but as an example, after reacting the component (c1) with a large excess of the component (c2), the volatile compound is produced under reduced pressure and heating conditions, for example. It can be obtained by distilling off unreacted components.
In the component (C) thus obtained, a part of the alkenyl group of the component (c1) used in the reaction may remain.

（Ｃ）成分の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物１００重量％中に０．０１〜２．５重量％が好ましく、０．０３〜２重量％がより好ましく、０．０５〜１．５重量％がさらにより好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．０１重量％未満の場合、個体間の色ずれは改善しない。一方、２．５重量％以上の場合、（Ｃ）成分を使用しない場合よりも個体間の色ずれが大きくなることがある。   (C) As addition amount of a component, 0.01-2.5 weight% is preferable in 100 weight% of polyhedral polysiloxane type curable compositions, 0.03-2 weight% is more preferable, 0.05 Even more preferred is -1.5 wt%. When the addition amount of the component (C) is less than 0.01% by weight, the color shift between individuals is not improved. On the other hand, when the amount is 2.5% by weight or more, the color shift between individuals may be larger than when the component (C) is not used.

（ｃ２）成分の添加量は、（ｃ１）成分が有するアルケニル基１個に対し、（ｃ２）成分のヒドロシリル基の数が２〜２０個が好ましく、２．５〜１５個がより好ましく、３〜１０個がさらにより好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、オルガノポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   The amount of component (c2) added is preferably 2 to 20 hydrosilyl groups, more preferably 2.5 to 15 with respect to one alkenyl group of component (c1). 10 to 10 is even more preferable. When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handling property of the modified organopolysiloxane may be inferior, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

オルガノポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ｃ１）成分のアルケニル基１モルに対して１０^−１〜１０^−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^−４〜１０^−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of the hydrosilylation catalyst used at the time of the synthesis | combination of an organopolysiloxane modified body, It uses in the range of 10 ^{< -1} > ^-10-10 mol with respect to 1 mol of alkenyl groups of (c1) component used for reaction. It is good. Preferably it is used in the range of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁸ mol. When there are many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. There is also a risk of foaming. Moreover, when there are few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。   As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.

＜アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）＞
本発明のアルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）としては、アルケニル基を有する有機化合物であれば特に制限はないが、得られるオルガノポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、下記一般式（５）で表されるアルケニル基を有する有機化合物が好ましい。 <Organic compound having alkenyl group (c1)>
The organic compound (c1) having an alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having an alkenyl group, but from the viewpoint of transparency, heat resistance, and light resistance of the resulting modified organopolysiloxane, An organic compound having an alkenyl group represented by the following general formula (5) is preferred.

（式中Ｒ^１０は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^１０は異なっていても同一であってもよい）。 (Wherein R ¹⁰ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R ¹⁰ may be different or the same).

（ｃ１）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、得られる反応物である（Ｃ）成分の（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分との相溶性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基である方が好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。   (C1) The skeleton of the component may have a functional group other than an alkenyl group, but is compatible with the (A) component and / or the (B) component of the (C) component which is a reaction product to be obtained. From the viewpoint of the above, it is preferably a functional group having a low polarity such as a straight-chain aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, methyl is particularly preferred. Groups are preferred.

（ｃ１）成分は、例えば硬化性組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（５）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を１個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、得られる反応物である（Ｃ）成分の（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分との相溶性の観点からトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。   The component (c1) is represented by the above general formula (5), for example, from the viewpoint of adhesiveness to the substrate when the curable composition is cured with the substrate, and 1 alkenyl group is contained in one molecule. It is preferably an isocyanuric acid derivative containing at least one, and from the viewpoint of a balance between heat resistance and light resistance, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, It is more preferable to use monoallyl dimethyl isocyanurate or monoallyl diglycidyl isocyanurate, and from the viewpoint of compatibility with the component (A) and / or the component (B) of the (C) component which is the obtained reaction product Isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycol Jill isocyanurate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

＜ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）＞
本発明のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られるオルガノポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点から、環状シロキサンであることがより好ましい。 <Siloxane compound (c2) having a hydrosilyl group>
The siloxane compound (c2) having a hydrosilyl group of the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule, but the transparency, heat resistance, and light resistance of the resulting modified organopolysiloxane are not limited. From the viewpoint of properties, it is preferably a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or a linear polysiloxane. In particular, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and gas barrier properties, a cyclic siloxane is more preferable.

ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。   The linear polysiloxane having a hydrosilyl group includes a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit. Copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polydimethylsiloxane blocked at the end with dimethylhydrogensilyl groups, polyblocked at the ends with dimethylhydrogensilyl groups Examples thereof include diphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane blocked at the end with a dimethylhydrogensilyl group.

特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。   In particular, as a linear polysiloxane having a hydrosilyl group, a polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoints of reactivity during modification, heat resistance of the resulting cured product, light resistance, etc. Furthermore, polydimethylsiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used. Specific examples thereof include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane.

ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。   Examples of the cyclic siloxane having a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1. , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7, Examples include 9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane. Specific examples of the cyclic siloxane in the present invention include, for example, 1,3,5,7-tetrahydro, from the viewpoints of industrial availability and reactivity, or heat resistance, light resistance, strength, and the like of the resulting cured product. Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.

これら（ｃ２）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   These compounds having a hydrosilyl group as component (c2) may be used alone or in combination of two or more.

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。 <Hydrosilylation catalyst>
As the hydrosilylation catalyst that can be used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be usually selected, and there is no particular limitation.

具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex such as Pt _n ( ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ; platinum-phosphine complex such as Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ; platinum-phosphite complex such as Pt [P ( OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer), Pt (acac) _2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Pat. Platinum Arcola described in JP 3220972 specification - DOO catalysts may be mentioned.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl ₃ , Rh / Al ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl _2. , TiCl ₄ , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) _{2 and the} like are preferable.

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために用いることができる成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。 <Curing retarder>
The curing retarder is a component that can be used to improve the storage stability of the curable composition used in the present invention or to adjust the hydrosilylation reactivity during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。   Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。   Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。   Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。   Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。   Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。   Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 ⁻¹ to 10 ³ mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, per 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

＜硬化性組成物＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物は、蛍光体、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤等を混合することにより得ることができる。 <Curable composition>
The polyhedral polysiloxane-based curable composition used in the semiconductor light-emitting device of the present invention can be obtained by mixing a phosphor, and, if necessary, a hydrosilylation catalyst, a curing retarder and the like.

蛍光体を硬化性組成物に混合・分散する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合・分散できるので好ましい。これらの混合・分散方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。   The method for mixing and dispersing the phosphor in the curable composition is not particularly limited as long as the phosphor can be uniformly dispersed without damaging the crystal structure of the phosphor. Conventionally known methods such as a disper, a homogenizer, a three roll, a two roll, a kneader, and a bead mill can be used. Of these, planetary agitation mixers, 3 rolls, 2 rolls, etc., which generate less heat during dispersion and those with less metal wear particles from the mixer are preferred. Among them, planetary agitation mixers damage phosphors. This is preferable because it can be mixed and dispersed with little defoaming. These mixing / dispersing methods may be performed alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が凝集してしまう恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。   The viscosity of the curable composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 Pa · s to 300 Pa · s, more preferably 2 Pa · s to 200 Pa · s at a temperature of 23 ° C. When the viscosity of the curable composition is low, the phosphor may aggregate, and when the viscosity is high, the handling property of the curable composition may be deteriorated.

硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。   When adding temperature when hardening a curable composition, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 50-250 degreeC. When the curing temperature is high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and when it is low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable.

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。   The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst to be used and the amount of reactive groups, and other combinations of the curable composition. Preferably, a cured product can be obtained by performing for 10 minutes to 8 hours.

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。   An adhesiveness imparting agent can be added to the curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention as necessary.

接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。   The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the polysiloxane composition and the substrate in the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect. A coupling agent can be exemplified as a preferred example.

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。   Specific preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.05 to 30 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Moreover, in order to raise the effect of an adhesive provision agent, a well-known adhesive promoter can also be used. Adhesion promoters include, but are not limited to, epoxy-containing compounds, epoxy resins, boronic ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。   An inorganic filler can be added to the curable composition used in the semiconductor light-emitting device of the present invention as necessary. By using an inorganic filler, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, light reflectance, flame retardancy, fire resistance, gas barrier properties, etc. of the molded product obtained Various physical properties can be improved.

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。   The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic substance or a compound containing an inorganic substance. Specifically, for example, quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, etc. Silica-based inorganic filler, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, glass flake, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, Examples thereof include ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloon, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。   The inorganic filler may be appropriately subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like, but are not particularly limited.

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。 As the shape of the inorganic filler, various types such as a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, and a rod shape can be used. The average particle size and particle size distribution of the inorganic filler are not particularly limited, but from the viewpoint of gas barrier properties, the average particle size is preferably 0.005 to 50 μm, more preferably 0.01 to 20 μm. More preferably. Similarly, the BET specific surface area, although not particularly limited, from the viewpoint of gas barrier properties, it is preferably ^70m 2 / g or more, more preferably 100 m ² / g or more, further 200 meters ² / It is especially preferable that it is g or more.

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。   Although the addition amount of an inorganic filler is not specifically limited, It is 1-1000 weight part with respect to 100 weight part of curable compositions, More preferably, it is 3-500 weight part, More preferably, it is 5-300 weight part. . When the amount of the inorganic filler added is large, the fluidity may be deteriorated, and when the amount of the inorganic filler added is small, desired physical properties may not be obtained.

無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。   The means for mixing the inorganic filler is not particularly limited. Specifically, for example, a two-roll or three-roll, a planetary stirring and defoaming device, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, or the like, Examples thereof include a melt kneader such as a plast mill. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature, may be performed by heating, may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure. If the temperature during mixing is high, the composition may be cured before molding.

また、本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。   The curable composition used in the semiconductor light emitting device of the present invention may contain various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, or a dispersant for a filler as necessary. It can be optionally added. Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。 The curable composition used in the semiconductor light-emitting device of the present invention mixes the above-mentioned components uniformly using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and if necessary. You may heat-process.
The optical semiconductor device of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, backlights such as light receiving and emitting device liquid crystal display devices, illumination, sensor light sources, instrument light sources for vehicles, signal lights, indicator lights, display devices, light sources of planar light emitters, displays, decorations, various lights, etc. Can be mentioned.

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.

（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。 (Production Example 1)
To 1803 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1459 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1400 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.

ジメチルビニルクロロシラン１１４９ｇ、トリメチルシリクロリド８３０ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を４個有するアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７５．８）を白色固体として７６０ｇ得た。   While vigorously stirring a solution of 1149 g of dimethylvinylchlorosilane, 830 g of trimethylsilyl chloride and 1400 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the resulting solid is washed by vigorously stirring in methanol and filtered to obtain a polyhedral polysiloxane compound containing 16 Si atoms and an alkenyl group having 4 vinyl groups. 760 g of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) tetrakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw = 1175.8) was obtained as a white solid.

（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０．０ｇをトルエン１２３．０ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン３１．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．６ｇ、トルエン２４．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μｌ、マレイン酸ジメチル０．６５μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（反応物I）を８０．８ｇ（ＳｉＨ価数１．８８ｍｏｌ／ｋｇ）得た。 (Production Example 2)
30.0 g of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) tetrakis (trimethylsiloxy) octacylsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, was dissolved in 123.0 g of toluene, and vinyldiphenylmethylsilane was dissolved. 31.5 g, 1.46 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 24.6 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 24.6 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 2.8 μl of ethynylcyclohexanol and 0.65 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 80.8 g of a liquid polyhedral polysiloxane modified product (Reactant I) ( SiH valence of 1.88 mol / kg) was obtained.

（製造例３）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６２ｇとトルエン３６２ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物（反応物II）を２０３ｇ（ＳｉＨ価数７．７４ｍｏｌ／ｋｇ）得た。 (Production Example 3)
362 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 362 g of toluene were mixed uniformly and stirred at 105 ° C. in a nitrogen atmosphere. 90 ml of a mixed solution of 100 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 100 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Pt-VTSC-3X, manufactured by Umicore Precious Metals Japan) 90 The solution was added dropwise over a period of minutes, and reacted at 105 ° C. for 4 hours. Unreacted components and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a reaction product (reactant II) of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallylmonoglycidyl isocyanurate. ) Was obtained 203 g (SiH valence 7.74 mol / kg).

（製造例４）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇとトルエン６０２ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０５７ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物（反応物III）を３１０ｇ（ＳｉＨ価数８．６０ｍｏｌ／ｋｇ）得た。 (Production Example 4)
626 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 602 g of toluene were mixed uniformly and stirred at 105 ° C. in a nitrogen atmosphere. Trial isocyanurate 90 g, toluene 90 g and a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) 0.057 g mixed solution for 40 minutes The solution was added dropwise and reacted at 105 ° C. for 4 hours. Reaction product of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate by removing unreacted components and toluene under reduced pressure (Reactant III) 310 g (SiH valence 8.60 mol / kg) was obtained.

（実施例１〜５、比較例１〜２）
製造例２の反応物Iと、製造例３の反応物IIまたは製造例４の反応物IIIと、エチニルシクロヘキサノールを均一に混合してＡ液を作製した。別途、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサンと、トリアリルイソシアヌレートと、ジアリルモノメチルイソシアヌレートと、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液と、マレイン酸ジメチルを均一に混合してＢ液を作製した。Ａ液とＢ液を均一に混ぜて一液を作製した。この一液にインテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０、Ｒ６６３４）を加えて撹拌した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲ−２５０を用いて、撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物を作製した。表１に各成分の使用量を纏めた。数値は重量％を示す。なお、この撹拌と脱泡の際、硬化性組成物に熱がかからないよう、機械の放熱に留意した。別途、ジェネライツ社製９ｍｉｌ×１１ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ０９１１ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｃ−１８）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、Ｉ−ＣＨＩＵＮ社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＳＭＤ２４００８ＩＰ１６ＤＭ）に実装した。ここに得られた硬化性組成物を、上記の撹拌と脱泡から１５分以内に、サンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製ニードル（品番：５１３０−Ｂ）を用いて注入し、注入後３０分以内に、対流式オーブンで５０℃×２時間、８０℃×２時間、１００℃×１時間、１８０℃×１時間の条件で硬化した。得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流２０ｍＡ、待機時間１０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル１６個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-2)
Reactant I of Production Example 2, Reactant II of Production Example 3 or Reactant III of Production Example 4 and ethynylcyclohexanol were uniformly mixed to prepare Liquid A. Separately, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane, triallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, xylene solution of platinum vinylsiloxane complex, and malein Liquid B was prepared by uniformly mixing dimethyl acid. A liquid and B liquid were mixed uniformly to prepare one liquid. Intematics phosphor (Product No .: EY4750, R6634) was added to this liquid and stirred, and then further 3 minutes of stirring, 3 minutes of defoaming, and stirring using THINKY's Awatori Netaro AR-250 By performing 3 minutes in order, a polyhedral polysiloxane-based curable composition containing a polyhedral polysiloxane and a phosphor was produced. Table 1 summarizes the amount of each component used. A numerical value shows weight%. In this stirring and defoaming, attention was given to heat radiation of the machine so that the curable composition was not heated. Separately, a 9 mil x 11 mil square blue LED chip (product number: B0911AAA0 S46C-18) manufactured by Genelites Co., Ltd. is used in an LED package (product number: SMD24008IP16DM) manufactured by I-CHIUN using a die bond agent KER-3000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Implemented. Within 15 minutes from the above stirring and defoaming, the curable composition obtained here was dispensed by the Sanei Tech Co., Ltd. 1500 series, the 3 cc barrel-piston set (Product No .: 5109CP-B), Sanei Tech Co., Ltd. Injected using a company-made needle (product number: 5130-B), and within 30 minutes after injection, 50 ° C. × 2 hours, 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 180 ° C. × 1 hour in a convection oven Cured under the conditions of Using the total luminous flux measurement (φ300 mm) system (product number: HM-0930) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the obtained evaluation sample was made to emit light when energized under the conditions of a temperature of 25 ° C., a current of 20 mA, and a standby time of 10 seconds. The chromaticity of the luminescent color was measured, and the average value and standard deviation of the chromaticity of the 16 luminescent colors measured were shown in Table 1.

（表中、δ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの標準偏差、δ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの標準偏差、ａ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの平均値、ａ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの平均値、これら平均値と標準偏差の標本数は無作為に１６である）。 (In the table, δ (x) is the standard deviation of x on the chromaticity coordinates of the xyY color system of the light emitting color of the semiconductor light emitting device, and δ (y) is the chromaticity of the xyY color system of the light emitting color of the semiconductor light emitting device. The standard deviation of y on the coordinates, a (x) is the average value of x on the chromaticity coordinate of the xyY color system of the light emitting color of the semiconductor light emitting device, and a (y) is the xyY color of the light emitting color of the semiconductor light emitting device. The average value of y on the chromaticity coordinates of the system, and the number of samples of these average values and standard deviations is 16 at random).

δ（ｘ）およびδ（ｙ）の値は小さい値であることが好ましく、最小値は０である。
δ（ｘ）およびδ（ｙ）の値は蛍光体の種類、使用量、組合せ、組合せ比率などによる半導体発光装置ごとの色度ずれが異なるために規定し難いが、δ（ｘ）は０．０１２より小さいことが好ましく、０．００９より小さいことがより好ましく、０．００６より小さいことがさらにより好ましい。δ（ｘ）が大きいと、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きく、製造時の歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなる。また、δ（ｙ）は０．００６より小さいことが好ましく、０．００４５より小さいことがより好ましく、０．００３より小さいことがさらにより好ましい。δ（ｘ）と同様に、δ（ｙ）が大きいと、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きく、製造時の歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなる。 The values of δ (x) and δ (y) are preferably small values, and the minimum value is 0.
The values of δ (x) and δ (y) are difficult to define because the chromaticity shift for each semiconductor light emitting device is different depending on the type, amount of use, combination, combination ratio, etc. of the phosphor, but δ (x) is 0. It is preferably less than 012, more preferably less than 0.009, and even more preferably less than 0.006. When δ (x) is large, the chromaticity shift for each semiconductor light emitting device is large, which affects the yield in manufacturing and increases the manufacturing cost. Further, δ (y) is preferably smaller than 0.006, more preferably smaller than 0.0045, and still more preferably smaller than 0.003. Similarly to δ (x), when δ (y) is large, the chromaticity shift for each semiconductor light emitting device is large, which affects the yield in manufacturing and increases the manufacturing cost.

ａ（ｘ）およびａ（ｙ）の値は所望の値であることが好ましく、蛍光体の種類と使用量によりこれらの値を制御する。同種同量の蛍光体を使用する場合、ａ（ｘ）およびａ（ｙ）の値が高いほど蛍光体の光変換効率が高くて好ましい。蛍光体の光変換効率が高いと、少量の蛍光体でａ（ｘ）およびａ（ｙ）を所望の値に制御できるので製造コストの削減になる。   The values of a (x) and a (y) are preferably desired values, and these values are controlled by the type and amount of phosphor used. When using the same type and amount of phosphor, the higher the values of a (x) and a (y), the higher the light conversion efficiency of the phosphor, which is preferable. If the light conversion efficiency of the phosphor is high, a (x) and a (y) can be controlled to a desired value with a small amount of phosphor, so that the manufacturing cost is reduced.

表１に示すように、まず、蛍光体が同じ実施例１と比較例１を比較すると、（Ｃ）成分を含まない比較例１はδ（ｙ）の値が大きく、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きい。また（Ｃ）成分を含む実施例１はａ（ｘ）とａ（ｙ）の値が高く、蛍光体の光変換効率が高い。次に、蛍光体が同じ実施例２〜５と比較例３を比較すると、（Ｃ）成分を含まない比較例３はδ（ｘ）およびδ（ｙ）の値が大きく、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きい。また（Ｃ）成分を含む実施例２〜５はａ（ｘ）とａ（ｙ）の値が高く、蛍光体の光変換効率が高い。最後に、蛍光体が同じ実施例２〜５と比較例２を比較すると、（Ｃ）成分を３重量％含む比較例２はδ（ｘ）およびδ（ｙ）の値が大きく、半導体発光装置ごとの色度ずれが大きい。   As shown in Table 1, first, when Example 1 and Comparative Example 1 having the same phosphor are compared, Comparative Example 1 including no component (C) has a large value of δ (y), and the color of each semiconductor light emitting device. Degree of deviation is large. In Example 1 including the component (C), the values of a (x) and a (y) are high, and the light conversion efficiency of the phosphor is high. Next, when Examples 2 to 5 having the same phosphor and Comparative Example 3 are compared, Comparative Example 3 that does not include the component (C) has large values of δ (x) and δ (y), and each of the semiconductor light emitting devices. The chromaticity shift is large. In Examples 2 to 5 including the component (C), the values of a (x) and a (y) are high, and the light conversion efficiency of the phosphor is high. Finally, when Examples 2 to 5 having the same phosphor and Comparative Example 2 are compared, Comparative Example 2 containing 3% by weight of component (C) has large values of δ (x) and δ (y), and the semiconductor light emitting device There is a large chromaticity shift.

したがって、本発明の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物からなる半導体発光装置は、（Ｃ）成分を０．０１〜２．５重量％含有することにより、δ（ｘ）およびδ（ｙ）の値が小さくなり、個体間の色度ずれが少ないことから生産性に優れる。またａ（ｘ）とａ（ｙ）の値が高くなっており、蛍光体の光変換効率が向上する。   Therefore, the semiconductor light-emitting device comprising the polyhedral polysiloxane-based curable composition of the present invention contains 0.01 to 2.5% by weight of the component (C), so that δ (x) and δ (y) Since the value is small and the chromaticity shift between individuals is small, the productivity is excellent. Moreover, the values of a (x) and a (y) are high, and the light conversion efficiency of the phosphor is improved.

Claims (27)

（Ａ）多面体構造ポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物と、
（Ｃ）アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）とヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサン化合物（ｃ２）とのヒドロシリル化反応物であるオルガノポリシロキサン変性体
からなる多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物であって、
（Ｃ）成分を０．０１〜２．５重量％含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 (A) polyhedral polysiloxane, (B) a compound having two or more alkenyl groups in one molecule,
(C) Polyhedral polysiloxane curing comprising a modified organopolysiloxane which is a hydrosilylation reaction product of an organic compound (c1) having an alkenyl group and a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or a linear polysiloxane compound (c2) A sex composition,
(C) 0.01 to 2.5 weight% of components are contained, The polyhedral structure polysiloxane type curable composition characterized by the above-mentioned. （Ａ）成分が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）とのヒドロシリル化反応物であることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The (A) component is a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group, a compound (b) having a hydrosilyl group, and an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule . polyhedral polysiloxane curable composition according to claim 1, characterized in that a hydrosilylation reaction. （Ａ）成分が、１分子中にヒドロシリル基を平均して３個以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) has an average of 3 or more hydrosilyl groups in one molecule. （Ａ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする請求項２または３に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 2 or 3, wherein the component (A) is liquid at a temperature of 20 ° C. １分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedron according to any one of claims 2 to 4, wherein the organosilicon compound (a ') having one alkenyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. Structural polysiloxane-based curable composition. アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式：
［ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group has the formula:
[AR ¹ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ² ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R ¹ is an alkyl group or an aryl group; R ² is a hydrogen atom or an alkyl group 3. A polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by the following formula: 1, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane) The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of -5. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 7. The compound (b) containing a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and / or a linear siloxane containing a hydrosilyl group at the molecular end. 2. A polyhedral polysiloxane-based curable composition according to item 1. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of claims 2 to 6 , wherein the compound (b) containing a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項８に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedron according to claim 8, wherein the compound (b) containing a hydrosilyl group is 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. Structural polysiloxane-based curable composition. （Ａ）成分が、式：
［ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２］_ｂ
［｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−［ＣＨ_２］_ｌ−Ｒ^５ （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン変性体であることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The component (A) has the formula:
[XR ³ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ⁴ ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
[{A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R ³ is an alkyl group or an aryl group; R ⁴ is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, aryl Group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula ( The structure of 1) or general formula (2) may be different, and the structure of general formula (1) or general formula (2) may be mixed.

(L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain And at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has the structure of the following general formula (3).
^{_{- [CH 2] l -R 5}} (3)
(L is an integer of 2 or more; R ⁵ is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}]
The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 1, which is a modified polyhedral polysiloxane having a structural unit of Ｒ^５がアリール基を１個以上有することを特徴とする請求項１０に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 10, wherein R ⁵ has one or more aryl groups. （Ｂ）成分が、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane curable composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the component (B) is a polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule. object. １分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）がアリール基を１個以上有することを特徴とする請求項１２に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 12, wherein the polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in one molecule has one or more aryl groups. （Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機化合物であって、

（式中Ｒ^６は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^６は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 (B) component is an organic compound represented by the following general formula (4),

(Wherein R ⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R ⁶ may be different or the same), and 2 alkenyl groups in one molecule. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of claims 1 to 11, which is an organic compound (B2) having at least one. 有機化合物（Ｂ２）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする請求項１４に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 14, wherein the organic compound (B2) has a number average molecular weight of less than 900. 有機化合物（Ｂ２）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 16. The organic compound (B2) is at least one compound selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, The polyhedral polysiloxane-based curable composition described. 有機化合物（Ｂ２）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 16. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 14 or 15, wherein the organic compound (B2) is diallyl monomethyl isocyanurate. アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）成分が、下記一般式（５）で表される有機化合物であって、

（式中Ｒ^１０は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^１０は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を１個以上有することを特徴とする請求項２〜１７のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The organic compound (c1) component having an alkenyl group is an organic compound represented by the following general formula (5),

(Wherein R ¹⁰ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R ¹⁰ may be different or the same), and 1 molecule contains 1 alkenyl group. polyhedral polysiloxane curable composition according to any one of claims 2 to 17, characterized in that it comprises pieces or more. アルケニル基を有する有機化合物（ｃ１）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The organic compound (c1) component having an alkenyl group is at least one compound selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate. Item 19. A polyhedral polysiloxane-based curable composition according to Item 18. ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項２〜１９のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The siloxane compound (c2) component having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and / or a linear siloxane containing a hydrosilyl group at the molecular end. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 1. ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする請求項２０に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 21. The polyhedral polysiloxane curable composition according to claim 20, wherein the siloxane compound (c2) component having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group. ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ｃ２）成分が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項２１に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The siloxane compound (c2) component having a hydrosilyl group is 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. Polyhedral polysiloxane-based curable composition. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of claims 1 to 22, further comprising a hydrosilylation catalyst. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 The polyhedral polysiloxane curable composition according to any one of claims 1 to 23, further comprising a curing retarder. 蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物。 25. The polyhedral polysiloxane-based curable composition according to any one of claims 1 to 24, comprising a phosphor. 請求項２５の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物より得られた硬化物。 A cured product obtained from the polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 25. 請求項２５の多面体構造ポリシロキサン系硬化性組成物より得られた半導体発光装置。
A semiconductor light-emitting device obtained from the polyhedral polysiloxane-based curable composition according to claim 25.