JP2015201409A - Positive electrode paste, manufacturing method of the same, and manufacturing method of positive electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode paste, a method for manufacturing a positive electrode paste, and a method for manufacturing a positive electrode.
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions.
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極材料に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散させて、アルミニウム箔の片面に塗布、乾燥、加圧することで正極を作製している。
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、正極を作製する際に、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に分散させている。
As described in the background art, in the technique disclosed in
しかしながら、アセチレンブラックは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する分散性が低いため、正極ペースト中において凝集しやすい性質がある。このため、作製した正極中にアセチレンブラックが偏在し、正極活物質の性能を十分に引き出すことができず、電池特性が低下するという問題がある。 However, since acetylene black has low dispersibility with respect to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, it has a property of being easily aggregated in the positive electrode paste. For this reason, acetylene black is unevenly distributed in the produced positive electrode, and there is a problem that the performance of the positive electrode active material cannot be sufficiently obtained and the battery characteristics are deteriorated.
上記課題に鑑み本発明の目的は、アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode paste, a positive electrode paste manufacturing method, and a positive electrode manufacturing method capable of improving the dispersibility of acetylene black and improving battery characteristics.
本発明にかかる正極ペーストは、正極活物質とアセチレンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒とを含む正極ペーストであって、前記アセチレンブラックは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるような窒素原子を含む官能基を有する。 The positive electrode paste according to the present invention is a positive electrode paste containing a positive electrode active material, acetylene black, and an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, and the acetylene black is a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). ) Has a functional group containing a nitrogen atom such that the secondary ion intensity of the CN component relative to the sum of the detected intensities of all secondary ions having a mass number of 110 or less is 0.234 to 4.630. .
本発明にかかる正極ペーストの製造方法は、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する工程と、前記官能基が付与されたアセチレンブラックをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させる工程と、を備える。前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する。 The method for producing a positive electrode paste according to the present invention includes a step of imparting a functional group containing a nitrogen atom to acetylene black, a step of dispersing the acetylene black imparted with the functional group in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, Is provided. When a functional group is added to the acetylene black, two CN components with respect to the total detected intensity of all secondary ions having a mass number of 110 or less, as measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). A functional group containing a nitrogen atom is imparted to acetylene black so that the secondary ionic strength is 0.234 or more and 4.630 or less.
本発明にかかる正極の製造方法は、上記の正極ペーストの製造方法を用いて作製した正極ペーストを、正極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延して正極を作製する。 In the method for producing a positive electrode according to the present invention, a positive electrode paste produced by using the above-described method for producing a positive electrode paste is applied to a positive electrode current collector, dried, and further rolled to produce a positive electrode.
本発明では、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与している。窒素原子を含む官能基は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒の分子構造と類似しているため、アセチレンブラックのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する親和性を向上させることができる。よって、アセチレンブラックが正極ペースト中で凝集することを抑制することができ、アセチレンブラックの分散性を向上させることができる。このような正極ペーストを用いることで、正極内においてアセチレンブラックが均一に分散された正極を形成することができる。したがって、正極活物質の周囲にアセチレンブラックを均一に配置することができるので、正極活物質の性能を十分に引き出すことができ、電池特性を向上させることができる。 In the present invention, a functional group containing a nitrogen atom is imparted to acetylene black. Since the functional group containing a nitrogen atom is similar to the molecular structure of the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, the affinity of acetylene black for the N-methyl-2-pyrrolidone solvent can be improved. Therefore, it can suppress that acetylene black aggregates in a positive electrode paste, and can improve the dispersibility of acetylene black. By using such a positive electrode paste, a positive electrode in which acetylene black is uniformly dispersed in the positive electrode can be formed. Therefore, since acetylene black can be uniformly arranged around the positive electrode active material, the performance of the positive electrode active material can be sufficiently brought out, and the battery characteristics can be improved.
本発明により、アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the dispersibility of acetylene black can be improved and the positive electrode paste which can improve a battery characteristic, the manufacturing method of a positive electrode paste, and the manufacturing method of a positive electrode can be provided.
以下、本実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施の形態にかかる正極ペーストは、例えばリチウムイオン二次電池の正極を作製する際に用いることができる。 Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode paste according to the present embodiment and the manufacturing method of the positive electrode will be described. FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a positive electrode paste according to the present embodiment. The positive electrode paste according to the present embodiment can be used, for example, when producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
＜正極ペーストの製造方法＞
本実施の形態にかかる正極ペーストの製造方法では、まず、導電助剤であるアセチレンブラックに、窒素原子を含む官能基（以下、含窒素官能基とも記載する）を付与する（ステップＳ１）。例えば、アセチレンブラックを窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理することで、アセチレンブラックに含窒素官能基を付与することができる。このとき、窒素ガス（Ｎ２）の代わりにアンモニアガス（ＮＨ３）を用いてもよく、また窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いてもよい。また、紫外線照射法や化学修飾法などを用いて含窒素官能基を付与してもよい。このとき付与される含窒素官能基は、例えばアミノ基、アミド基、イミド基等である。
<Method for producing positive electrode paste>
In the method for producing a positive electrode paste according to the present embodiment, first, a functional group containing a nitrogen atom (hereinafter also referred to as a nitrogen-containing functional group) is imparted to acetylene black, which is a conductive additive (step S1). For example, nitrogen-containing functional groups can be imparted to acetylene black by subjecting acetylene black to plasma treatment in a nitrogen gas atmosphere. At this time, ammonia gas (NH 3 ) may be used instead of nitrogen gas (N 2 ), or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas may be used. Moreover, you may provide a nitrogen-containing functional group using an ultraviolet irradiation method, a chemical modification method, etc. The nitrogen-containing functional group imparted at this time is, for example, an amino group, an amide group, an imide group or the like.
この際、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度（以下、二次イオン相対強度とも記載する）が０．２３４以上４．６３０以下となるように、アセチレンブラックに含窒素官能基を付与する。更に好ましくは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際の二次イオン相対強度が０．７８３以上３．４７２以下となるように、アセチレンブラックに含窒素官能基を付与する。 At this time, the CN component with respect to the sum of the detected intensities of all secondary ions having a mass number of 110 or less when measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) A nitrogen-containing functional group is imparted to acetylene black so that the secondary ion strength (hereinafter also referred to as secondary ion relative strength) is 0.234 or more and 4.630 or less. More preferably, a nitrogen-containing functional group is imparted to acetylene black so that the secondary ion relative intensity when measured by TOF-SIMS is 0.783 or more and 3.472 or less.
次に、正極活物質とステップＳ１で含窒素官能基を付与したアセチレンブラックとを混合する（ステップＳ２）。正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が挙げられる。 Next, the positive electrode active material and the acetylene black provided with the nitrogen-containing functional group in Step S1 are mixed (Step S2). The positive electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and the like can be used. Moreover, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and may be a material obtained by firing mixed at an arbitrary ratio. An example of the composition is, for example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 in which these materials are mixed at an equal ratio.
次に、正極活物質とアセチレンブラックとを含む混合物に結着剤を投入して混練する（ステップＳ３）。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 Next, a binder is put into a mixture containing the positive electrode active material and acetylene black and kneaded (step S3). As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used.
次に、正極活物質とアセチレンブラックと結着剤とを含む混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒（ＮＭＰ）を混合して混練する（ステップＳ４：分散工程）。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、溶解性が高く、また沸点が高く凝固点が低いため取り扱いが容易であるという性質を備える。その後、ペースト化処理を行い、正極活物質、アセチレンブラック、結着剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を含むペーストの粘度が所定の粘度（例えば、２５００ｃｐ以上）となるように調整する（ステップＳ５）。 Next, an N-methyl-2-pyrrolidone solvent (NMP) is mixed and kneaded in the mixture containing the positive electrode active material, acetylene black, and the binder (step S4: dispersion step). N-methyl-2-pyrrolidone has properties of high solubility and easy handling because of its high boiling point and low freezing point. Thereafter, a pasting treatment is performed, and the viscosity of the paste containing the positive electrode active material, acetylene black, the binder, and the N-methyl-2-pyrrolidone solvent is adjusted to a predetermined viscosity (for example, 2500 cp or more) (step) S5).
以上の方法を用いることで、正極ペーストを作製することができる。なお、上記で説明した正極ペーストの製造方法は一例であり、正極活物質、アセチレンブラック、結着剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を混合する順番は上記で説明した順番に限定されることはなく、適宜、変更してもよい。 By using the above method, a positive electrode paste can be produced. In addition, the manufacturing method of the positive electrode paste demonstrated above is an example, and the order which mixes a positive electrode active material, acetylene black, a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone solvent is limited to the order demonstrated above. It may be changed as appropriate.
＜正極の製造方法＞
正極を作製する際は、更に、混練後の正極ペーストを正極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延する。正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
<Method for producing positive electrode>
When producing the positive electrode, the kneaded positive electrode paste is further applied to the positive electrode current collector, dried, and further rolled. For the positive electrode current collector, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、上記で説明した正極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池を構成する負極は、負極活物質と結着剤と溶媒とを混練し、混練後の負極ペーストを負極集電体に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成することができる。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。結着剤には、正極と同様の結着剤を用いることができる。負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
<Method for producing lithium ion secondary battery>
Next, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery using the positive electrode described above will be described. The negative electrode constituting the lithium ion secondary battery is formed by kneading a negative electrode active material, a binder and a solvent, applying the negative electrode paste after kneading to a negative electrode current collector, drying, and further rolling. Can do. The negative electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium ions, and for example, a powdery carbon material made of natural graphite or the like can be used. As the binder, the same binder as that of the positive electrode can be used. For the negative electrode current collector, for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be used.
このようにして形成した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、電解質が充填されている。なお、ここで説明したリチウムイオン二次電池の構成は一例であり、本実施の形態においてリチウムイオン二次電池の構成（つまり、電極体や容器の構成）はこれ以外の構成としてもよい。 After laminating with the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode formed in this way, the laminate is made into a flatly wound form (rolled electrode body). And a wound electrode body is accommodated in the container of the shape which can accommodate the said wound electrode body. The container includes a flat rectangular parallelepiped container body having an open upper end and a lid that closes the opening. As a material constituting the container, a metal material such as aluminum or steel can be used. Further, for example, a container formed by molding a resin material such as polyphenylene sulfide resin (PPS) or polyimide resin may be used. On the upper surface (that is, the lid) of the container, a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode of the wound electrode body are provided. The container is filled with an electrolyte. Note that the configuration of the lithium ion secondary battery described here is an example, and the configuration of the lithium ion secondary battery (that is, the configuration of the electrode body and the container) may be other than that in this embodiment.
セパレータには、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。 As the separator, a porous polymer film such as a porous polyethylene film, a porous polyolefin film, and a porous polyvinyl chloride film, or a lithium ion or ion conductive polymer electrolyte film may be used alone or in combination. it can.
電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
The electrolyte is a composition in which a supporting salt is contained in a non-aqueous solvent. Here, as the non-aqueous solvent, one or two selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. More than one type of material can be used. The supporting salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ,
上記の方法でリチウムイオン二次電池を組み立てた後、リチウムイオン二次電池に対してコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。 After the lithium ion secondary battery is assembled by the above method, a conditioning process is performed on the lithium ion secondary battery. The conditioning process can be performed by repeating the charging and discharging of the lithium ion secondary battery a predetermined number of times. The charge rate, the discharge rate, and the charge / discharge set voltage at the time of performing the conditioning process can be arbitrarily set.
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、正極を作製する際に、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に分散させていた。
As described in the background art, in the technique disclosed in
しかしながら、アセチレンブラックは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する分散性が低いため、正極ペースト中において凝集しやすい性質がある。このため、作製した正極中にアセチレンブラックが偏在し、正極活物質の性能を十分に引き出すことができず、電池特性が低下するという問題があった。 However, since acetylene black has low dispersibility with respect to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, it has a property of being easily aggregated in the positive electrode paste. For this reason, acetylene black was unevenly distributed in the produced positive electrode, and the performance of the positive electrode active material could not be sufficiently obtained, resulting in a problem that the battery characteristics were deteriorated.
そこで本実施の形態にかかる発明では、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与している。図２に示すように、窒素原子を含む官能基１１、１２は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒の分子構造１３と類似しているため、アセチレンブラックのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に対する親和性を向上させることができる。よって、アセチレンブラックが正極ペースト中で凝集することを抑制することができ、アセチレンブラックの分散性を向上させることができる。このような正極ペーストを用いることで、正極内においてアセチレンブラックが均一に分散された正極を形成することができる。したがって、正極活物質の周囲にアセチレンブラックを均一に配置することができるので、正極活物質の性能を十分に引き出すことができ、電池特性を向上させることができる。
Therefore, in the invention according to this embodiment, a functional group containing a nitrogen atom is imparted to acetylene black. As shown in FIG. 2, since the
このとき、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．２３４以上４．６３０以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．２３４７未満の場合は、アセチレンブラックの凝集を抑制する効果が十分には得られない。一方、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が４．６３０よりも大きい場合は、アセチレンブラックの結晶性が低下し、アセチレンブラック粉体の導電率が低下するため、電池抵抗が悪化する。 At this time, a functional group containing a nitrogen atom is imparted to acetylene black so that the secondary ion relative intensity of the CN component is 0.234 or more and 4.630 or less when acetylene black is measured using TOF-SIMS. . When the secondary ion relative intensity of the CN component as measured by TOF-SIMS is less than 0.2347, the effect of suppressing acetylene black aggregation cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the secondary ion relative intensity of the CN component when measured by TOF-SIMS is larger than 4.630, the crystallinity of acetylene black is lowered, and the conductivity of the acetylene black powder is lowered. Resistance deteriorates.
また、より好ましくは、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．７８３以上３．４７２以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．７８３以上の場合は、アセチレンブラックの凝集を抑制する効果が十分に得られる。一方、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が３．４７２以下の場合は、アセチレンブラックの結晶性の低下を抑制することができ、アセチレンブラック粉体の導電率が低下することを抑制することができる。よって、電池抵抗の悪化を抑制することができる。 More preferably, the functional group containing a nitrogen atom is acetylene black so that the secondary ion relative intensity of the CN component is 0.783 or more and 3.472 or less when acetylene black is measured using TOF-SIMS. To grant. When the secondary ion relative intensity of the CN component as measured by TOF-SIMS is 0.783 or more, an effect of suppressing aggregation of acetylene black is sufficiently obtained. On the other hand, when the secondary ion relative intensity of the CN component as measured by TOF-SIMS is 3.472 or less, it is possible to suppress the decrease in crystallinity of acetylene black and the conductivity of acetylene black powder is decreased. Can be suppressed. Therefore, deterioration of battery resistance can be suppressed.
アセチレンブラックは製法上、鉄分等の不純物が少なく、また結晶性が高く高電圧下でも酸化分解が起こりにくいという特徴を備える。よって、窒素原子を含む官能基を備えたアセチレンブラックは、このような特徴を備えつつ、凝集を抑制する効果を備えるため、正極を形成する際の導電助剤として非常に有用である。 Acetylene black is characterized in that it has few impurities such as iron, and has high crystallinity and hardly undergoes oxidative decomposition even at high voltages. Therefore, acetylene black provided with a functional group containing a nitrogen atom is very useful as a conductive aid when forming a positive electrode because it has such an effect and has an effect of suppressing aggregation.
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、アセチレンブラックの分散性を向上させ、電池特性を向上させることが可能な正極ペースト、正極ペーストの製造方法、及び正極の製造方法を提供することができる。 By the invention according to the present embodiment described above, it is possible to provide a positive electrode paste, a positive electrode paste manufacturing method, and a positive electrode manufacturing method capable of improving the dispersibility of acetylene black and improving battery characteristics. it can.
次に、本発明の実施例について説明する。窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与した場合の効果を調べるために、下記のサンプルを準備した。
＜実施例１＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、回転式卓上真空プラズマ装置（株式会社魁半導体社製：ＹＨＳ−ＤφＳ）を使用した。プラズマ発生装置の出力は３００Ｗ、周波数は１３．５６ｋＨｚ、真空度は３０Ｐａとし、封入ガスとしてＮ２ガスを導入した。Ｎ２ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。チャンバーの回転速度は１０ｒｐｍとした。実施例１では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、３０秒間、プラズマ処理し、その後、アセチレンブラック粉体を大気にさらした。
Next, examples of the present invention will be described. In order to examine the effect when a functional group containing a nitrogen atom was added to acetylene black, the following samples were prepared.
<Example 1>
A lithium ion secondary battery according to Example 1 was manufactured using the manufacturing method described in the embodiment. First, a nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder. When the nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder, a rotary tabletop vacuum plasma apparatus (YHS-DφS, manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd.) was used. The output of the plasma generator was 300 W, the frequency was 13.56 kHz, the degree of vacuum was 30 Pa, and N 2 gas was introduced as the sealing gas. The flow rate of N 2 gas was 200 ml / min. The rotation speed of the chamber was 10 rpm. In Example 1, after the acetylene black powder was placed in the chamber, it was plasma treated for 30 seconds, and then the acetylene black powder was exposed to the atmosphere.
アセチレンブラック粉体に付与した含窒素官能基の量は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の装置には、ＴＯＦＳＩＭＳ５（ＩＯＮＴＯＦ社製）を用いた。測定時の一次イオンにはＢｉ３ ＋＋を使用し、加速電圧を２５ｋＶとし、分析時の帯電防止用電子中和銃を使用した。分析領域は２００μｍ×２００μｍの正方形とした。この条件で測定して、ＣＮ成分の二次イオン相対強度（カーボン強度にて規格化）により含窒素官能基の量を定量化した。つまり、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は、ＣＮ成分の二次イオン強度を、質量数（ｍ／ｚ）１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和で除算した値である。 The amount of the nitrogen-containing functional group imparted to the acetylene black powder was measured using TOF-SIMS. TOFSIMS5 (manufactured by IONTOF) was used as the TOF-SIMS analysis apparatus. Bi 3 ++ was used as a primary ion at the time of measurement, the acceleration voltage was set to 25 kV, and an antistatic electron neutralizing gun at the time of analysis was used. The analysis area was a 200 μm × 200 μm square. Measured under these conditions, the amount of nitrogen-containing functional groups was quantified by the secondary ion relative strength of the CN component (normalized by carbon strength). That is, the secondary ion relative intensity of the CN component is a value obtained by dividing the secondary ion intensity of the CN component by the sum of the detected intensities of all secondary ions having a mass number (m / z) of 110 or less.
上記の条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は０．２３４であった。 As a result of measuring the acetylene black powder processed on said conditions using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity | strength of CN component was 0.234.
次に、含窒素官能基が付与されたアセチレンブラックと正極活物質とを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた。次に、正極活物質とアセチレンブラックとを含む混合物に結着剤を投入して混練した。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。そして、これらの混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を混合して混練した。その後、ペースト化処理を行い、正極活物質、アセチレンブラック、結着剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を含むペーストの粘度が２５００ｃｐ以上となるように調整した。 Next, acetylene black provided with a nitrogen-containing functional group and a positive electrode active material were mixed. LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. Next, a binder was added to the mixture containing the positive electrode active material and acetylene black and kneaded. Polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the binder. These mixtures were mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solvent and kneaded. Thereafter, a pasting treatment was performed, and the viscosity of the paste containing the positive electrode active material, acetylene black, the binder, and the N-methyl-2-pyrrolidone solvent was adjusted to 2500 cp or more.
このようにして作製した正極ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布した。正極ペーストを塗布する際は、コーティング装置を使用した。塗布条件は、０．８ｍ／ｍｉｎとした。その後、塗布した正極ペーストを１４０℃〜１９０℃の条件で乾燥し、ロールプレス機を用いて、正極合剤層の密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｃ程度となるように圧延（プレス）して正極を作製した。 The positive electrode paste thus produced was applied to an aluminum foil that was a positive electrode current collector. A coating apparatus was used when applying the positive electrode paste. The application condition was 0.8 m / min. Thereafter, the applied positive electrode paste is dried under conditions of 140 ° C. to 190 ° C., and rolled (pressed) using a roll press so that the density of the positive electrode mixture layer is about 2.8 to 3.2 g / cc. Thus, a positive electrode was produced.
また、負極を形成する際は、天然黒鉛（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をそれぞれ混合した。そして、この混合物を溶媒に入れて混練し、混練後の負極ペーストを負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで負極を形成した。 Moreover, when forming a negative electrode, natural graphite (negative electrode active material), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR) were mixed. The mixture was kneaded in a solvent, and the negative paste after kneading was applied onto a negative electrode current collector (copper foil), dried, and further rolled to form a negative electrode.
このようにして作製した正極および負極の間にセパレータを配置して電極体を形成した。セパレータには多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、この電極体を電池容器に収納し、電解質を注入してリチウムイオン二次電池を作製した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝０．５／０．５とした溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で混合したものを用いた。その後、作製したリチウムイオン二次電池を０Ｖから４．１ＶにＣＣＣＶ充電して活性化した。このときの電流値は１／３Ｃとした。 A separator was placed between the positive electrode and the negative electrode thus produced to form an electrode body. A porous polyethylene membrane was used as the separator. And this electrode body was accommodated in the battery container, electrolyte was inject | poured, and the lithium ion secondary battery was produced. For the electrolyte, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a solvent with EC / DEC = 0.5 / 0.5, and LiPF 6 as a lithium salt was mixed at a ratio of 1 mol / L (dm 3 ). What was done was used. Then, the produced lithium ion secondary battery was CCCV charged from 0V to 4.1V and activated. The current value at this time was 1 / 3C.
＜実施例２＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例２では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、１分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は０．７８３であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 2>
A lithium ion secondary battery according to Example 2 was manufactured using the manufacturing method described in the embodiment. First, a nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder. When the nitrogen-containing functional group was added to the acetylene black powder, the same apparatus as in Example 1 was used. In Example 2, the acetylene black powder was placed in the chamber and then plasma treated for 1 minute. As a result of measuring acetylene black powder treated under such conditions using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity of the CN component was 0.783. Then, the lithium ion secondary battery concerning Example 2 was produced using the method similar to Example 1. FIG.
＜実施例３＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例３では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、３分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は１．２４２であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 3>
A lithium ion secondary battery according to Example 3 was fabricated using the manufacturing method described in the embodiment. First, a nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder. When the nitrogen-containing functional group was added to the acetylene black powder, the same apparatus as in Example 1 was used. In Example 3, after the acetylene black powder was placed in the chamber, it was plasma treated for 3 minutes. As a result of measuring the acetylene black powder treated under such conditions using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity of the CN component was 1.242. Then, the lithium ion secondary battery concerning Example 3 was produced using the method similar to Example 1. FIG.
＜実施例４＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例４では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、５分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は２．１２０であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 4>
A lithium ion secondary battery according to Example 4 was produced using the manufacturing method described in the embodiment. First, a nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder. When the nitrogen-containing functional group was added to the acetylene black powder, the same apparatus as in Example 1 was used. In Example 4, the acetylene black powder was placed in the chamber and then plasma treated for 5 minutes. As a result of measuring the acetylene black powder treated under such conditions using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity of the CN component was 2.120. Then, the lithium ion secondary battery concerning Example 4 was produced using the method similar to Example 1. FIG.
＜実施例５＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例５では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、１０分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は３．４７２であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 5>
A lithium ion secondary battery according to Example 5 was fabricated using the manufacturing method described in the embodiment. First, a nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder. When the nitrogen-containing functional group was added to the acetylene black powder, the same apparatus as in Example 1 was used. In Example 5, after the acetylene black powder was placed in the chamber, it was plasma treated for 10 minutes. As a result of measuring the acetylene black powder treated under such conditions using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity of the CN component was 3.472. Then, the lithium ion secondary battery concerning Example 5 was produced using the method similar to Example 1. FIG.
＜実施例６＞
実施の形態で説明した製造方法を用いて、実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与した。アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与する際は、実施例１と同様の装置を用いた。実施例６では、アセチレンブラック粉体をチャンバーに配置した後、３０分間、プラズマ処理した。このような条件で処理したアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は４．６３０であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 6>
A lithium ion secondary battery according to Example 6 was manufactured using the manufacturing method described in the embodiment. First, a nitrogen-containing functional group was imparted to the acetylene black powder. When the nitrogen-containing functional group was added to the acetylene black powder, the same apparatus as in Example 1 was used. In Example 6, the acetylene black powder was placed in the chamber and then plasma treated for 30 minutes. As a result of measuring the acetylene black powder treated under such conditions using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity of the CN component was 4.630. Then, the lithium ion secondary battery concerning Example 6 was produced using the method similar to Example 1. FIG.
＜比較例＞
比較例として、アセチレンブラック粉体に含窒素官能基を付与していないサンプル（つまり、プラズマ処理していないサンプル）を作製した。プラズマ処理していないアセチレンブラック粉体をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、ＣＮ成分の二次イオン相対強度は０．０８９であった。その後、実施例１と同様の方法を用いて比較例にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative example>
As a comparative example, a sample in which a nitrogen-containing functional group was not added to the acetylene black powder (that is, a sample not subjected to plasma treatment) was produced. As a result of measuring acetylene black powder not subjected to plasma treatment using TOF-SIMS, the secondary ion relative intensity of the CN component was 0.089. Then, the lithium ion secondary battery concerning a comparative example was produced using the method similar to Example 1. FIG.
＜電池抵抗の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池の電池抵抗を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗を測定する際は、２５℃の温度条件下で各々のリチウムイオン二次電池を３．０ＶまでＣＣ放電した後、ＣＣＣＶ充電を行いＳＯＣ６０％に調整した。その後、２５℃で１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットして、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして、このようにして作成したＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃におけるＩＶ抵抗を算出した。
<Measurement of battery resistance>
In order to investigate the battery resistance of the produced lithium ion secondary battery, the IV resistance of each lithium ion secondary battery was measured. When measuring the IV resistance, each lithium ion secondary battery was CC discharged to 3.0 V under a temperature condition of 25 ° C., and then CCCV charging was performed to adjust the SOC to 60%. Thereafter, discharging and charging for 10 seconds were alternately performed at 25 ° C. under the conditions of 1C, 3C, and 5C, and the
図３は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した二次イオン相対強度と電池抵抗との関係を示す表である。図４は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した二次イオン相対強度と電池抵抗との関係を示すグラフである。図３、図４では、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗を１００として、各々の実施例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗を示している。 FIG. 3 is a table showing the relationship between secondary ion relative intensity and battery resistance measured by TOF-SIMS. FIG. 4 is a graph showing the relationship between secondary ion relative intensity and battery resistance measured by TOF-SIMS. 3 and 4, the battery resistance of the lithium ion secondary battery according to each example is shown with the battery resistance of the lithium ion secondary battery according to the comparative example being 100.
図３、図４に示すように、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．２３４以上４．６３０以下である場合、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗よりも低くなった。換言すると、アセチレンブラックに官能基を付与する際、アセチレンブラックに対して窒素ガス雰囲気中で出力３００Ｗで３０秒以上３０分以下の条件でプラズマ処理を施すことで（実施例１〜実施例６）、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の電池抵抗よりも低くなった。よって、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与することで、電池抵抗が低減することが確認できた。 As shown in FIGS. 3 and 4, when the secondary ion relative intensity of the CN component when acetylene black is measured by TOF-SIMS is 0.234 or more and 4.630 or less, the battery resistance of the lithium ion secondary battery However, it became lower than the battery resistance of the lithium ion secondary battery concerning a comparative example. In other words, when a functional group is added to acetylene black, plasma treatment is performed on acetylene black in a nitrogen gas atmosphere at an output power of 300 W for 30 seconds to 30 minutes (Examples 1 to 6). The battery resistance of the lithium ion secondary battery was lower than the battery resistance of the lithium ion secondary battery according to the comparative example. Therefore, it was confirmed that the battery resistance was reduced by adding a functional group containing a nitrogen atom to acetylene black.
特に、アセチレンブラックをＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＣＮ成分の二次イオン相対強度が０．７８３以上３．４７２以下である場合、つまり、アセチレンブラックに対して窒素ガス雰囲気中で出力３００Ｗで１分以上１０分以下の条件でプラズマ処理を施した場合（実施例２〜実施例５）、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が８２〜８７となり、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与することによる効果が顕著にあらわれた。 In particular, when the secondary ion relative intensity of the CN component is 0.783 or more and 3.472 or less when acetylene black is measured by TOF-SIMS, that is, the acetylene black is 1 at 300 W output in a nitrogen gas atmosphere. When plasma treatment is performed under conditions of not less than 10 minutes and not more than 10 minutes (Examples 2 to 5), the battery resistance of the lithium ion secondary battery is 82 to 87, and a functional group containing a nitrogen atom is imparted to acetylene black. The effect by this was remarkable.
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 The present invention has been described with reference to the above-described embodiment and examples. However, the present invention is not limited only to the configurations of the above-described embodiment and examples. It goes without saying that various modifications, corrections, and combinations that can be made by those skilled in the art within the scope of the invention are included.
１１、１２ 窒素原子を含む官能基
１３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン
11, 12 Functional group containing nitrogen atom 13 N-methyl-2-pyrrolidone
Claims (7)
前記アセチレンブラックは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるような窒素原子を含む官能基を有する、
正極ペースト。 A positive electrode paste comprising a positive electrode active material, acetylene black, and an N-methyl-2-pyrrolidone solvent,
The acetylene black has a CN component secondary ion intensity of 0. 0 relative to the sum of the detected intensities of all secondary ions having a mass number of 110 or less when measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). Having a functional group containing a nitrogen atom such that it is 234 or more and 4.630 or less,
Positive electrode paste.
窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する工程と、
前記官能基が付与されたアセチレンブラックをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させる工程と、を備え、
前記アセチレンブラックに官能基を付与する際、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際の、質量数１１０以下の全二次イオンの検出強度の総和に対するＣＮ成分の二次イオン強度が０．２３４以上４．６３０以下となるように、窒素原子を含む官能基をアセチレンブラックに付与する、
正極ペーストの製造方法。 A method for producing a positive electrode paste, comprising:
Providing a functional group containing a nitrogen atom to acetylene black;
Dispersing the acetylene black provided with the functional group in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent,
When a functional group is added to the acetylene black, two CN components with respect to the total detected intensity of all secondary ions having a mass number of 110 or less, as measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). Adding a functional group containing a nitrogen atom to acetylene black so that the secondary ionic strength is 0.234 or more and 4.630 or less,
Manufacturing method of positive electrode paste.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021189407A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 宁德新能源科技有限公司 | Negative electrode active material, and electrochemical device and electronic device using same |
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