JP2015196797A - adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着シートに関する。詳細には、本発明は、例えば、広告、看板等の装飾用粘着シートとして使用できる粘着シートに関し、さらに詳細には、樹脂シートと、当該樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備える粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet. Specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used as a decorative pressure-sensitive adhesive sheet such as an advertisement or a signboard, and more specifically, a resin sheet and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on one surface of the resin sheet. It is related with an adhesive sheet provided with.
従来、自動車、オートバイもしくは家電製品などの装飾分野、広告、看板等のディスプレイ分野、またはラッピングバスなどのフリートマーキング分野などに、装飾用粘着シートが使用されている。 Conventionally, decorative adhesive sheets have been used in the decorative field such as automobiles, motorcycles and home appliances, in the display field such as advertisements and signboards, or in the fleet marking field such as a wrapping bus.
装飾用粘着シートは、樹脂シートからなる基材シートの一方の面に、粘着剤層が積層されてなる構成を有する。この樹脂シート（基材シート）を形成する樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂またはフッ素系樹脂等が用いられている。そして、この樹脂シートには、色や模様等が付され、装飾が施されている。これにより、装飾用粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り合わせることで、樹脂シートに施された色や模様等の装飾により装飾効果を得ることができる。 The decorative pressure-sensitive adhesive sheet has a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface of a base sheet made of a resin sheet. As resin which forms this resin sheet (base material sheet), for example, vinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, fluorine resin, or the like is used. The resin sheet is decorated with colors, patterns, and the like. Thereby, by adhering the decorative adhesive sheet to the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer side, a decorative effect can be obtained by decoration such as color or pattern applied to the resin sheet.
上述したような装飾用粘着シートは、被着体に一定期間貼り合わされる。また、一定期間経過した後に、装飾用粘着シートは被着体から剥離されて、別の新しい装飾用粘着シートに交換されることがある。したがって、装飾用粘着シートが被着体に貼り合わされた後には、貼り合わされた状態が一定期間確実に保持される必要がある。さらに、一定期間経過した後には、装飾用粘着シートを被着体から容易に剥離できる必要がある。 The decorative pressure-sensitive adhesive sheet as described above is bonded to the adherend for a certain period. In addition, after a certain period of time, the decorative adhesive sheet may be peeled off from the adherend and replaced with another new decorative adhesive sheet. Therefore, after the decorative adhesive sheet is bonded to the adherend, the bonded state needs to be reliably maintained for a certain period. Furthermore, after a certain period of time, it is necessary that the decorative adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend.
ここで、従来の装飾用粘着シートにおいては、曲面を主体とする被着体（例えば、車両等のフリートマーキング分野で凹部分を有するもの）に対して、貼付後に経時的にシートが浮き上がってしまい、当初の装飾性が著しく損なわれるといった問題点があった。一方、かような装飾用粘着シートにおいては、シートの柔軟性を充分に確保する必要性もあった。 Here, in the conventional decorative pressure-sensitive adhesive sheet, the sheet floats with time after being applied to an adherend mainly having a curved surface (for example, a fleet marking field such as a vehicle having a concave portion). There was a problem that the original decorativeness was significantly impaired. On the other hand, in such a decorative pressure-sensitive adhesive sheet, there is a need to sufficiently ensure the flexibility of the sheet.
このような従来技術における要請に応えようとするものとして、特許文献１では、塩化ビニル系樹脂および可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂シートの一面に、所定の重量平均分子量（Ｍｗ）および所定の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、かつ、低分子量物の比率が一定量以下に制御されたアクリル系共重合体が架橋剤により架橋されたアクリル系粘着剤層を設けた上で、該アクリル系粘着剤のゲル分率を所定の値に制御する技術が開示されている。 In order to meet such a request in the prior art, in Patent Document 1, a predetermined weight average molecular weight (Mw) and a predetermined weight are provided on one surface of a vinyl chloride resin sheet made of a vinyl chloride resin and a plasticizer. An acrylic pressure-sensitive adhesive layer in which an acrylic copolymer having an average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) and a low molecular weight ratio controlled to a certain amount or less is cross-linked by a cross-linking agent is provided. Above, the technique which controls the gel fraction of this acrylic adhesive to a predetermined value is disclosed.
本発明者の検討によれば、上述した従来の技術を用いた場合であっても、耐浮き上がり性が十分でない場合があることが判明した。これは、被着体の凹部への貼付時には粘着シートが伸ばされながら貼られることから、このようにして伸ばされたシートが収縮応力を受けて収縮することで浮き上がるものと推測される。なお、かような耐浮き上がり性の低下は、基材シートが異なる２層以上の構成を有するものである場合に特に顕著である。 According to the study by the present inventor, it has been found that even when the above-described conventional technique is used, the floating resistance may not be sufficient. This is presumed that the adhesive sheet is applied while being stretched when being applied to the concave portion of the adherend, and thus the sheet extended in this manner is lifted by contraction under contraction stress. In addition, such a fall of a floating resistance is especially remarkable when a base material sheet has a structure of two or more different layers.
本発明は、上述した従来技術における現状に鑑みなされたものであり、装飾用途等に用いられうる粘着シートにおいて、凹凸構造を有する被着体に貼付した場合にも優れた耐浮き上がり性を発揮させることができる手段を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described state of the art in the prior art, and in a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used for decorative purposes or the like, it exhibits excellent lift resistance even when applied to an adherend having an uneven structure. The object is to provide a means that can.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。その結果、粘着剤層の粘着力と粘着シートの残留応力との値とが所定の関係を満足するように制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by controlling the adhesive force of the adhesive layer and the value of the residual stress of the adhesive sheet to satisfy a predetermined relationship, and the present invention has been completed. It was.
本発明の粘着シートは、第１の基材シートと、当該第１の基材シートの一方の面に配置され、第１の粘着剤を含有する第１の粘着剤層とを有する。そして、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に規定される試験方法により測定されるＳＵＳ３０４鋼板に対する第１の粘着剤層の２４時間後の１８０°引きはがし粘着力の、前記第１の基材シートのＭＤ方向および／またはＣＤ方向における粘着シートのひずみ５％で５分間保持した後の残留応力（Ｎ／２５ｍｍ）に対する比の値が、１．２以上である点に特徴がある。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a first base material sheet and a first pressure-sensitive adhesive layer that is disposed on one surface of the first base material sheet and contains the first pressure-sensitive adhesive. And the MD direction of the said 1st base material sheet | seat of 180 degree peeling adhesive force after 24 hours of the 1st adhesive layer with respect to the SUS304 steel plate measured by the test method prescribed | regulated to JISZ0237: 2009 and / or Or the ratio value with respect to the residual stress (N / 25mm) after hold | maintaining for 5 minutes with the distortion | strain of 5% of the adhesive sheet in CD direction is characterized by being 1.2 or more.
本発明によれば、装飾用途等に用いられうる粘着シートにおいて、凹凸構造を有する被着体に貼付した場合にも優れた耐浮き上がり性を発揮させることができる手段が提供されうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive sheet which can be used for a decoration use etc. WHEREIN: Even when it affixes on the to-be-adhered body which has a concavo-convex structure, the means which can exhibit the outstanding floating resistance can be provided.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.
図１は、本発明の一実施形態の易貼付性粘着シートの断面図である。図１に示すように、粘着シート１０は、まず、粘着シート本体１１を有する。この粘着シート本体１１は、基材シート（第１の基材シート）１２ａと粘着剤層（第１の粘着剤層）１３ａとが積層されてなる主層に、さらに粘着剤層（第２の粘着剤層）１３ｂを介して他の基材シート（第２の基材シート）１２ｂが積層されてなる構成を有する。本実施形態の粘着シート１０では、粘着シート本体１１に、剥離シート１４がさらに積層されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view of an easily sticky pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the adhesive sheet 10 first has an adhesive sheet main body 11. The pressure-sensitive adhesive sheet main body 11 is further provided with a pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer) on a main layer formed by laminating a base material sheet (first base material sheet) 12a and a pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 13a. Another base material sheet (second base material sheet) 12b is laminated via an adhesive layer) 13b. In the pressure-sensitive adhesive sheet 10 of this embodiment, a release sheet 14 is further laminated on the pressure-sensitive adhesive sheet body 11.
［基材シート］
図１に示す形態において、基材シート（第１の基材シート１２ａおよび第２の基材シート１２ｂ；これらをまとめて「基材シート１２」と称することがある）は、例えばポリ塩化ビニルフィルムからなる。ただし、基材シート１２としては特に制限はなく、粘着シート（特に屋外などで使用されるもの）の基材シートとして慣用されている材料の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、一般に形状追従性、加工性、経済性などのバランスの点から、ポリ塩化ビニルフィルムが用いられる。
[Base material sheet]
In the form shown in FIG. 1, the base sheet (first base sheet 12a and second base sheet 12b; these may be collectively referred to as “base sheet 12”) is, for example, a polyvinyl chloride film. Consists of. However, there is no restriction | limiting in particular as the base material sheet 12, From the material conventionally used as a base material sheet of an adhesive sheet (especially what is used outdoors etc.), it can select and use arbitrary things suitably. In general, however, a polyvinyl chloride film is used from the viewpoint of the balance of shape followability, workability, economy, and the like.
ポリ塩化ビニルフィルムを構成するポリ塩化ビニル系材料としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、またはこれらのポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などの塩化ビニル系材料が挙げられる。上述したポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これらポリ塩化ビニル系材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the polyvinyl chloride material constituting the polyvinyl chloride film include polyvinyl chloride having a number average polymerization degree of about 800 to 2500, and a copolymer mainly composed of vinyl chloride (for example, ethylene-vinyl chloride copolymer, acetic acid). Vinyl-vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-halogenated olefin copolymers), or other compatible resins based on these polyvinyl chlorides or vinyl chloride copolymers (eg, polyester resins, epoxy resins) Vinyl chloride materials such as blends with acrylic resins, vinyl acetate resins, urethane resins, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, partially saponified polyvinyl alcohols, and the like. The polyvinyl chloride or the copolymer mainly composed of vinyl chloride described above may be obtained by any conventional production method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization. Only one kind of these polyvinyl chloride materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
このポリ塩化ビニル系材料は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して適量の可塑剤を配合することにより、調製することができる。ポリ塩化ビニル系樹脂に対して可塑剤を添加することで、柔軟性が付与されたポリ塩化ビニル系材料が得られる。用いられうる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系可塑剤；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。なかでもエポキシ化大豆油は熱安定剤の作用も兼ね備えており、カレンダー成形によりポリ塩化ビニルフィルムを製造する場合には好適なものである。塩化ビニル系樹脂への可塑剤の添加量は、少なくなると十分な可塑化効果が得られず、また多くなると粘着剤層中に移行し、粘着剤の凝集力を低下させやすくなるため、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは２８〜３５重量部である。なお、必要に応じて、鉛塩系安定剤、金属せっけん系安定剤、有機スズ系安定剤などの安定剤を、塩化ビニル系樹脂に対してさらに配合してもよい。 This polyvinyl chloride material can be prepared by blending an appropriate amount of plasticizer with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. By adding a plasticizer to the polyvinyl chloride resin, a flexible polyvinyl chloride material can be obtained. Examples of plasticizers that can be used include phthalic acid plasticizers such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, octyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate; di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, etc. Adipic acid plasticizers: di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, chlorination Paraffin, chlorinated fatty acid ester, epoxidized soybean oil and the like can be mentioned. Among these, epoxidized soybean oil also has a function of a heat stabilizer, and is suitable for producing a polyvinyl chloride film by calendar molding. If the amount of plasticizer added to the vinyl chloride resin decreases, sufficient plasticizing effect cannot be obtained, and if it increases, it moves into the adhesive layer and tends to reduce the cohesive strength of the adhesive. The amount is preferably 25 to 40 parts by weight, more preferably 28 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the system resin. If necessary, stabilizers such as lead salt stabilizers, metal soap stabilizers, and organic tin stabilizers may be further blended with the vinyl chloride resin.
また、環境問題に対する考慮から、低環境負荷型の基材シートとして、オレフィン系、ウレタン系、アクリル系樹脂等を使用した単層・複層構成の基材フィルムが使用されつつある。例えば、オレフィン系基材層に他の熱可塑性樹脂層および着色塗膜層を積層した基材フィルム、ウレタン系樹脂からなる単層構成の基材フィルム、アクリル系樹脂からなる単層構成の基材フィルム、ゴム成分を含有するアクリルポリオール系樹脂とポリイソシアナート化合物との反応により得られるアクリルウレタン系樹脂等の合成樹脂からなる基材フィルム等が挙げられる。本発明においては、これらの基材フィルムが用いられてもよい。さらに、例えばポリプロピレン系発泡合成紙などの合成紙が基材シートの構成材料として用いられてもよい。 In consideration of environmental problems, single-layer / multi-layer base films using olefin-based, urethane-based, acrylic-based resins and the like are being used as low environmental load-type base sheets. For example, a base film in which another thermoplastic resin layer and a colored coating layer are laminated on an olefin base layer, a base film having a single layer structure made of urethane resin, and a base film having a single layer structure made of acrylic resin Examples thereof include a film and a base film made of a synthetic resin such as an acrylic urethane resin obtained by a reaction between an acrylic polyol resin containing a rubber component and a polyisocyanate compound. In the present invention, these substrate films may be used. Furthermore, for example, synthetic paper such as polypropylene-based foamed synthetic paper may be used as a constituent material of the base sheet.
基材シート１２の厚さは特に制限されず、使用目的や状況に応じて適宜定められる。基材シート１２の厚さは、通常１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。 The thickness in particular of the base material sheet 12 is not restrict | limited, It determines suitably according to a use purpose and a condition. The thickness of the base sheet 12 is usually in the range of 10 to 300 μm, and preferably in the range of 50 to 150 μm.
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、柔軟性付与剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤、充填剤、着色剤など）が適宜配合されうる。 For the thermoplastic resin constituting the base film, various additives (for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flexibility imparting agent, a flame retardant, an antistatic agent, and a foaming agent are used as necessary. , Lubricants, fillers, colorants, etc.) can be blended as appropriate.
基材シート１２の製膜方法について特に制限はなく、従来公知の方法（例えば、溶液流延法（キャスティング法）、溶融押出法（エキストルージョン法）、インフレーション法、カレンダー法、ゾルキャスト法など）の中から、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。このようにして製膜されたフィルムに対しては、必要に応じて、一軸延伸処理または二軸延伸処理を施してもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the film forming method of the base material sheet 12, A conventionally well-known method (For example, a solution casting method (casting method), a melt extrusion method (extrusion method), an inflation method, a calendar method, a sol cast method etc.) Among these, it can select suitably according to the kind of thermoplastic resin. The film thus formed may be subjected to a uniaxial stretching process or a biaxial stretching process as necessary.
また、本発明においては、基材シート１２に対して、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、印刷層、着色フィルム層など）との密着性を向上させる目的で、所望により、その片面または両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施してもよい。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選択されうるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面または両面にプライマー処理を施したものを用いてもよい。 In the present invention, for the purpose of improving the adhesion to the base sheet 12 with a layer (for example, an adhesive layer, a printing layer, a colored film layer, etc.) provided thereon, if desired, One side or both sides may be subjected to a surface treatment by an oxidation method or an uneven method. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatment methods can be appropriately selected depending on the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, you may use what gave the primer process to the single side | surface or both surfaces.
図１に示す実施形態において、第１の基材シート１２ａは、例えば印刷層として機能する。すなわち、図１における上側表面に印刷処理が施されることによって、マーキングフィルムとして用いられた場合に各種の図柄や文字情報等を表示することができるのである。かような形態において、第１の基材シート１２ａは、例えば白色であることが好ましい。第１の基材シートを白色とするための具体的な手段について特に制限はないが、第１の基材シートを構成するポリ塩化ビニルフィルムの作製時に、フィルムに対して酸化チタン等の白色顔料を添加するという手法が例示されうる。 In the embodiment shown in FIG. 1, the first base sheet 12a functions as, for example, a printed layer. That is, by performing a printing process on the upper surface in FIG. 1, various symbols, character information, and the like can be displayed when used as a marking film. In such a form, the first base sheet 12a is preferably white, for example. Although there is no restriction | limiting in particular about the specific means for making a 1st base material sheet white, When producing the polyvinyl chloride film which comprises a 1st base material sheet, white pigments, such as a titanium oxide, with respect to a film The technique of adding can be illustrated.
一方、図１に示す実施形態において、第２の基材シート１２ｂは、例えば保護層として機能する。したがって、上述したように第１の基材シートが白色で印刷層として機能するような場合には、第２の基材シート１２ｂは透明であることが好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、図１に示す実施形態のように、粘着シート本体１１が２つ以上の基材シート１２を含む形態において、本発明の構成とすることによりもたらされる作用効果がより一層顕著に発現しうることが判明した（後述する実施例を参照）。したがって、本発明の好ましい一実施形態は、粘着シート本体１１が２つ以上の基材シートを含む形態である。 On the other hand, in the embodiment shown in FIG. 1, the second base sheet 12b functions as, for example, a protective layer. Therefore, as described above, when the first base sheet is white and functions as a print layer, the second base sheet 12b is preferably transparent. In addition, according to examination of the present inventors, it brings about by setting it as the structure of this invention in the form in which the adhesive sheet main body 11 contains two or more base material sheets 12, like embodiment shown in FIG. It has been found that the operational effects can be even more pronounced (see the examples described later). Therefore, one preferable embodiment of the present invention is a form in which the pressure-sensitive adhesive sheet body 11 includes two or more base material sheets.
［粘着剤層］
（粘着剤）
粘着剤層（第１の粘着剤層１３ａおよび第２の粘着剤層１３ｂ；これらをまとめて「粘着剤層１３」と称することがある）は、粘着剤（図示せず）を含む。当該粘着剤層１３の形成に用いられる粘着剤としては特に制限はなく、従来粘着シートの粘着剤層に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤およびポリエステル系粘着剤などが用いられうる。
[Adhesive layer]
(Adhesive)
The pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer 13a and second pressure-sensitive adhesive layer 13b; these may be collectively referred to as “pressure-sensitive adhesive layer 13”) includes a pressure-sensitive adhesive (not shown). There is no restriction | limiting in particular as an adhesive used for formation of the said adhesive layer 13, From what is conventionally used for the adhesive layer of a conventional adhesive sheet, arbitrary things can be selected suitably and can be used. For example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyurethane adhesive, a polyester adhesive, and the like can be used.
これらの中でも、アクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤は、粘着性を与える（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と官能基を含有する単量体との共重合体を、架橋剤により架橋したものである。粘着性を与える（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。官能基を含有する単量体としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物および金属キレート化合物等が挙げられる。粘着剤層１３の厚さは、通常５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。なお、図１に示す実施形態において、上述したように第１の基材シートが白色で印刷層として機能するような場合には、第２の粘着剤層１３ｂも透明であることが好ましい。一方、かような形態において、被着体の色の映り込みを防止するという観点から、第１の粘着剤層１３ａは、隠ぺい性が高くなるように構成されていることが好ましい。なお、粘着剤層１３ａに対して隠ぺい性を付与するための具体的な手段について特に制限はないが、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉末を粘着剤とともに粘着剤層１３に含ませるという手法が例示されうる。 Among these, an acrylic adhesive is preferable. The acrylic pressure-sensitive adhesive is obtained by cross-linking a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer that gives tackiness and a monomer containing a functional group with a cross-linking agent. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester that imparts tackiness include butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Examples of the monomer containing a functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, and the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 13 is usually in the range of 5 to 100 μm, preferably in the range of 10 to 60 μm. In the embodiment shown in FIG. 1, when the first base sheet is white and functions as a printing layer as described above, the second pressure-sensitive adhesive layer 13b is also preferably transparent. On the other hand, in such a form, from the viewpoint of preventing reflection of the color of the adherend, the first pressure-sensitive adhesive layer 13a is preferably configured to have high concealability. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the specific means for providing concealment property with respect to the adhesive layer 13a, For example, the method of including metal powder, such as aluminum powder, in the adhesive layer 13 with an adhesive is illustrated. Can be done.
［その他の形態］
なお、本発明においては、耐候性・耐汚染性を高めることを目的として、主層を構成する第１の基材シート１２ａ上に、図１に示す第２の基材シート１２ｂに代えて、ラミネート材としてフッ素系樹脂フィルムを積層させてもよい。このフッ素系樹脂フィルムとしては、通常厚さ１０〜１００μｍ程度のものが用いられる。積層方法に特に制限はなく、接着剤類を用いる方法や、熱融着などのドライラミネート法等により積層する方法が例示される。
[Other forms]
In the present invention, for the purpose of enhancing the weather resistance and contamination resistance, on the first base sheet 12a constituting the main layer, instead of the second base sheet 12b shown in FIG. A fluorine-based resin film may be laminated as a laminate material. As this fluororesin film, a film with a thickness of about 10 to 100 μm is usually used. There is no restriction | limiting in particular in the lamination | stacking method, The method of using adhesives, the method of laminating | stacking by dry laminating methods, such as heat sealing | fusion, etc. are illustrated.
上述したフッ素系樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the fluorine resin constituting the fluorine resin film described above include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene- Examples thereof include tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Only 1 type may be used individually for these fluororesins, and 2 or more types may be used together.
同様に、必要に応じて、図１に示す第２の基材シート１２ｂに代えて、アクリル系高分子型紫外線吸収層などの耐候層、印刷層、着色樹脂層などからなる群から選ばれる少なくとも１つの層を、必要であれば粘着剤層を介して、第１の基材シート１２ａの第１の粘着剤層１３ａとは反対側の面にさらに設けてもよい。 Similarly, if necessary, in place of the second base sheet 12b shown in FIG. 1, at least selected from the group consisting of a weather resistant layer such as an acrylic polymer ultraviolet absorbing layer, a printed layer, a colored resin layer, and the like. One layer may be further provided on the surface opposite to the first pressure-sensitive adhesive layer 13a of the first base sheet 12a via a pressure-sensitive adhesive layer if necessary.
［剥離シート］
なお、本発明において用いられる剥離シート１４としては、例えば上質紙、グラシン紙、コート紙などの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートし、さらにシリコーンなどの剥離剤を塗布し剥離剤層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シート１４の厚さについては特に制限はないが、通常３０〜１８０μｍ程度である。
[Peeling sheet]
As the release sheet 14 used in the present invention, for example, a thermoplastic resin such as polyethylene is laminated on a paper substrate such as high-quality paper, glassine paper, or coated paper, and a release agent such as silicone is further applied to the release agent layer. And the like provided. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet 14, Usually, it is about 30-180 micrometers.
［粘着シートの特性］
本発明に係る粘着シートでは、第１の粘着剤層の粘着力の、第１の基材シートのＭＤ（Machine Direction）方向および／またはＣＤ（Cross Direction）方向における粘着シートの残留応力に対する比の値が、１．２以上である点に１つの特徴がある。
[Characteristics of adhesive sheet]
In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention, the ratio of the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer to the residual stress of the pressure-sensitive adhesive sheet in the MD (Machine Direction) direction and / or the CD (Cross Direction) direction of the first base sheet. One characteristic is that the value is 1.2 or more.
ここで、上述した比の値の算出に用いられる「第１の粘着剤層の粘着力」は、後述する実施例に記載されているように、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に規定される試験方法によって、ＳＵＳ３０４鋼板に対する２４時間後の１８０°引きはがし粘着力として測定される値である。 Here, the “adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer” used for the calculation of the ratio value described above is, as described in Examples described later, according to the test method defined in JIS Z0237: 2009. This is a value measured as a 180 ° peel strength after 24 hours for a SUS304 steel plate.
また、上述した比の値の算出に用いられる「第１の基材シートのＭＤ方向および／またはＣＤ方向における粘着シートの残留応力」は、ひずみ５％で５分間保持した後の引張荷重であり、同じく後述の実施例に記載の手法により測定されうる。なお、残留応力の値は、第１の基材シートのＭＤ方向およびＣＤ方向のそれぞれについて測定することができ、これらの測定値のそれぞれに対して上述した粘着力の比の値が算出されうる。本発明では、これらの比の値の少なくとも一方が上述した１．２以上の規定を満足していればよく、好ましくは双方の比の値が１．２以上である。ＭＤ方向およびＣＤ方向のそれぞれについて、上述した比の値はより好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．４３以上であり、特に好ましくは１．５３以上であり、最も好ましくは１．５７以上である。 Further, the “residual stress of the pressure-sensitive adhesive sheet in the MD direction and / or CD direction of the first base sheet” used for calculating the ratio value described above is a tensile load after holding for 5 minutes at a strain of 5%. Similarly, it can be measured by the method described in Examples described later. In addition, the value of the residual stress can be measured for each of the MD direction and the CD direction of the first base sheet, and the value of the above-described adhesive force ratio can be calculated for each of these measured values. . In the present invention, it suffices that at least one of these ratio values satisfies the above-mentioned rule of 1.2 or more, and preferably the ratio value of both is 1.2 or more. For each of the MD direction and the CD direction, the above-described ratio value is more preferably 1.3 or more, further preferably 1.43 or more, particularly preferably 1.53 or more, and most preferably 1. 57 or more.
本発明によれば、上記比の値がこのような規定を満足することによって、耐浮き上がり性に優れた粘着シートが提供されうる。なお、単純に考えると、粘着力を大きくすれば、耐浮き上がり性が向上するようにも思われるが、本発明を完成させる過程において、残留応力が大きい場合には浮き上がりが発生してしまうことが判明した（後述する比較例１）。一方、残留応力が小さい場合であっても、粘着力が充分に大きくない場合には、同様に浮き上がりが発生してしまうことも判明した（後述する比較例２）。これに対し、本発明によれば、粘着力と残留応力とのバランスが取れることにより、耐浮き上がり性に優れる粘着シートが提供されうるのである。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent lift resistance can be provided when the value of the ratio satisfies such a definition. In simple terms, increasing the adhesive strength seems to improve the anti-lifting property, but in the process of completing the present invention, if the residual stress is large, the floating may occur. It became clear (comparative example 1 mentioned later). On the other hand, even when the residual stress is small, it has also been found that if the adhesive force is not sufficiently large, the lift occurs similarly (Comparative Example 2 described later). On the other hand, according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent lift resistance can be provided by balancing the adhesive force and the residual stress.
なお、「第１の粘着剤層の粘着力」の具体的な値について特に制限はないが、充分な粘着性を確保するという観点からは、好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは８Ｎ／２５ｍｍ以上である。また、特に装飾用途に用いられる粘着シートは、一定期間経過後に被着体から容易に剥離されうることが好ましい。かような観点から、「第１の粘着剤層の粘着力」は、好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下である。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular about the specific value of "the adhesive force of a 1st adhesive layer", From a viewpoint of ensuring sufficient adhesiveness, Preferably it is 5 N / 25mm or more, More preferably, it is 8N. / 25 mm or more. Moreover, it is preferable that especially the adhesive sheet used for a decoration use can be easily peeled from a to-be-adhered body after progress for a fixed period. From such a viewpoint, the “adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer” is preferably 20 N / 25 mm or less, and more preferably 15 N / 25 mm or less.
さらに、「第１の基材シートのＭＤ方向における粘着シートの残留応力」や「第１の基材シートのＣＤ方向における粘着シートの残留応力」の具体的な値についても特に制限はなく、上記の規定を満足するように適宜調節されうるが、一例として、好ましくは４〜１３Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは５〜８Ｎ／２５ｍｍである。 Further, there is no particular limitation on specific values of “residual stress of the pressure-sensitive adhesive sheet in the MD direction of the first base material sheet” and “residual stress of the pressure-sensitive adhesive sheet in the CD direction of the first base material sheet”. However, as an example, it is preferably 4 to 13 N / 25 mm, and more preferably 5 to 8 N / 25 mm.
［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シート１０の製造方法としては、粘着剤層を基材シートの表面に配置することができるのであれば、いかなる方法であっても用いられうる。製造方法の一例としては、基材シートの表面に、従来公知の各種の塗布方法によって、所望の組成を有する粘着剤を塗布し、必要に応じて乾燥等の処理を施すことによって、粘着シートを得ることができる。ここで、本発明の特徴的な構成として上述した、（第１の）粘着剤層の粘着力、および粘着シートの残留応力は、それぞれ、本願の出願時における技術常識を参酌することにより、適宜所望の値に制御することができる。具体的には、これらに限定されるわけではないが、例えば、第１の基材シートがポリ塩化ビニルフィルムからなる場合には、これに添加する可塑剤の種類や量を調節することにより、粘着シートの残留応力の値を制御することができる。例えば、可塑剤の種類を可塑化効果の高いものに変更したり、同じ可塑剤でもその量を増やすことで、粘着シートの残留応力を小さくすることが可能である。また、第１の基材シートを延伸によって作製する場合には、延伸時の各種条件（温度、時間、延伸倍率）などを調節することにより、ＭＤ方向およびＣＤ方向のそれぞれにおける残留応力の値を制御することができる。さらに、（第１の）粘着剤層の粘着力を制御するには、（第１の）粘着剤層に含まれる粘着剤を構成する主剤および架橋剤の種類および量を調節すればよい。例えば、粘着剤の種類を粘着性の高いものに変更したり、同じ粘着剤でもその量を増やすことで、（第１の）粘着剤層の粘着力を大きくすることが可能である。
[Method for producing adhesive sheet]
As a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the present invention, any method can be used as long as the pressure-sensitive adhesive layer can be disposed on the surface of the substrate sheet. As an example of the production method, the pressure-sensitive adhesive sheet is applied to the surface of the base sheet by applying a pressure-sensitive adhesive having a desired composition by various known coating methods, and performing a treatment such as drying as necessary. Can be obtained. Here, the adhesive strength of the (first) pressure-sensitive adhesive layer and the residual stress of the pressure-sensitive adhesive sheet described above as the characteristic configuration of the present invention are appropriately determined by taking into account the technical common sense at the time of filing of the present application. It can be controlled to a desired value. Specifically, although not limited thereto, for example, when the first base sheet is made of a polyvinyl chloride film, by adjusting the type and amount of the plasticizer added thereto, The value of the residual stress of the adhesive sheet can be controlled. For example, it is possible to reduce the residual stress of the pressure-sensitive adhesive sheet by changing the type of plasticizer to one having a high plasticizing effect or increasing the amount of the same plasticizer. Further, when the first base sheet is produced by stretching, the residual stress values in the MD direction and the CD direction are adjusted by adjusting various conditions (temperature, time, stretching ratio) during stretching. Can be controlled. Furthermore, in order to control the adhesive force of the (first) pressure-sensitive adhesive layer, the types and amounts of the main agent and the crosslinking agent constituting the pressure-sensitive adhesive contained in the (first) pressure-sensitive adhesive layer may be adjusted. For example, the adhesive strength of the (first) pressure-sensitive adhesive layer can be increased by changing the type of pressure-sensitive adhesive to one having high adhesiveness or increasing the amount of the same pressure-sensitive adhesive.
なお、このようにして製造された粘着シート１０を使用する際には、剥離シート１４を剥がし、粘着剤層１３ａを被着体に当接し、スキージや指などで圧をかけながら貼ることにより、容易に密着性よくきれいに貼付することができる。また、粘着シート１０が凹凸構造を有する被着体の凹部に貼付された場合において、長期間が経過した際にも、シートが浮き上がってしまう浮き上がりの発生が防止され、耐浮き上がり性に優れた粘着シートが提供されうる。 In addition, when using the pressure-sensitive adhesive sheet 10 thus manufactured, the release sheet 14 is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer 13a is brought into contact with the adherend, and applied while applying pressure with a squeegee or a finger, It can be easily and cleanly attached with good adhesion. In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is affixed to a concave portion of an adherend having a concavo-convex structure, it is possible to prevent the sheet from being lifted even when a long period of time elapses, and the pressure-sensitive adhesive has excellent lift resistance. A sheet may be provided.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の実施例のみに限定されるべきではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and should not be limited only to the following examples.
［試験方法］
≪粘着力≫
ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９ 粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて、ＳＵＳ３０４鋼板に対する２４時間後の引きはがし粘着力を測定した。
[Test method]
≪Adhesive strength≫
In accordance with JIS Z0237: 2009 adhesive tape / adhesive sheet test method, the peel adhesive strength after 24 hours for SUS304 steel plate was measured.
≪残留応力≫
試料（測定対象の粘着シート）を、
ＭＤの長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ
ＣＤの長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ
の短冊形にそれぞれ切断して試験片とする。
≪Residual stress≫
Sample (adhesive sheet to be measured)
MD length 150mm, width 25mm
CD length 150mm, width 25mm
Each of the strips is cut into test pieces.
剥離シートを剥がし、つかみ具間距離１００ｍｍで試験片の両端をつかみ、５％ひずみを与えた状態で５分間保持した後、引張荷重（Ｎ）を測定し、幅２５ｍｍ当たりの残留応力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。 After peeling off the release sheet, holding both ends of the test piece with a distance between grips of 100 mm and holding 5% strain for 5 minutes, the tensile load (N) was measured, and the residual stress per 25 mm width (N / 25 mm).
試験環境：２０℃、５０％ＲＨ
装置名：ＲＴＡ−Ｔ−２Ｍ（株式会社オリエンテック製）
≪浮き上がり試験（耐浮き上がり性試験）≫
まず、厚さ５００μｍのアルミニウム板を、図２（数字の単位は［ｍｍ］）に示す形状に折り曲げ、被着体を作成した。
Test environment: 20 ° C., 50% RH
Device name: RTA-T-2M (Orientec Co., Ltd.)
≪Floating test (lifting resistance test) ≫
First, an aluminum plate having a thickness of 500 μm was bent into a shape shown in FIG. 2 (the unit of the number is [mm]) to prepare an adherend.
続いて、上記で作製した粘着シートの一端を被着体の端に固定し、スキージを用いて、山部、谷部、山部、谷部の順にスキージを当てることで粘着シートを被着体に貼付した。 Subsequently, one end of the pressure-sensitive adhesive sheet prepared above is fixed to the end of the adherend, and the squeegee is used to apply the pressure-sensitive adhesive sheet by applying the squeegee in the order of mountain, valley, mountain, and valley. Affixed to.
そして、貼付から１日、１２日、および３０日経過後にそれぞれ、谷部での粘着シートの浮き上がりの有無を観察することで、耐浮き上がり性を評価した。 Then, after 1 day, 12 days, and 30 days from the pasting, the anti-lifting property was evaluated by observing whether or not the pressure-sensitive adhesive sheet was lifted at the valley.
［実施例１］
塩化ビニル樹脂１００質量部、アジピン酸系可塑剤２０質量部、金属せっけん系安定剤３質量部、白色顔料１０質量部を配合し、溶液流涎法により、厚さ８０μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製白色フィルムからなる第１の基材シートを作製した。次いで、剥離シートのシリコーン離型処理面に粘着剤（組成：主剤コーポニールＮ−２１４７、架橋剤コロネートＬ）をロールナイフコーターにて塗布して第１の粘着剤層（厚さ２５μｍ）を形成した積層体を、上記で作製した第１の基材シートの片面に貼り合わせた。得られた積層体の白色ポリ塩化ビニルフィルムの露出面に、さらに第２の粘着剤層（組成：第１の粘着剤層と同じ）付き透明ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム［前記白色フィルムにおいて、白色顔料を配合しなかったもの、厚さ３０μｍ］の粘着剤層を貼り合わせて、粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、粘着力および残留応力の測定値を、浮き上がり試験の結果と併せて下記の表１に示す。
[Example 1]
100 parts by weight of a vinyl chloride resin, 20 parts by weight of an adipic acid plasticizer, 3 parts by weight of a metal soap stabilizer, and 10 parts by weight of a white pigment are blended, and made of polyvinyl chloride (PVC) having a thickness of 80 μm by a solution pouring method. A first base sheet made of a white film was produced. Next, a first pressure-sensitive adhesive layer (thickness 25 μm) is formed by applying a pressure-sensitive adhesive (composition: main component coponil N-2147, cross-linking agent coronate L) to the silicone release treatment surface of the release sheet with a roll knife coater. The laminated body was bonded to one side of the first base sheet produced above. On the exposed surface of the white polyvinyl chloride film of the obtained laminate, a transparent polyvinyl chloride (PVC) film with a second pressure-sensitive adhesive layer (composition: the same as the first pressure-sensitive adhesive layer) [in the white film, A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by pasting together a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm, which did not contain a white pigment. With respect to the obtained adhesive sheet, measured values of adhesive strength and residual stress are shown in Table 1 below together with the results of the lifting test.
［実施例２〜３、比較例１〜２］
ＰＶＣ製白色フィルムを作製する際に用いる可塑剤の量、並びに、第１の粘着剤層を構成する粘着剤に含まれる主剤および架橋剤の種類および量を調節することで、粘着力および残留応力を下記の表１に示す値に制御したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、粘着力および残留応力の測定値を、浮き上がり試験の結果と併せて下記の表１に示す。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-2]
By adjusting the amount of the plasticizer used when producing the white film made of PVC, and the type and amount of the main agent and the crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the first pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive strength and the residual stress are adjusted. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the value was controlled to the value shown in Table 1 below. With respect to the obtained adhesive sheet, measured values of adhesive strength and residual stress are shown in Table 1 below together with the results of the lifting test.
表１に示すように、本発明の粘着シートによれば、凹凸構造を有する被着体に貼付した場合にも優れた耐浮き上がり性を発揮させることができることがわかる。 As shown in Table 1, according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it can be seen that excellent lifting resistance can be exhibited even when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend having an uneven structure.
１０ 粘着シート、
１１ 粘着シート本体、
１２ａ 第１の基材シート、
１２ｂ 第２の基材シート、
１３ａ 第１の粘着剤層、
１３ｂ 第２の粘着剤層、
１４ 剥離シート。
10 Adhesive sheet,
11 Adhesive sheet body,
12a 1st base material sheet,
12b 2nd base material sheet,
13a first adhesive layer,
13b second adhesive layer,
14 Release sheet.
Claims (4)
前記第１の基材シートの一方の面に配置され、第１の粘着剤を含有する第１の粘着剤層と、
を有する粘着シートであって、
ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に規定される試験方法により測定されるＳＵＳ３０４鋼板に対する前記第１の粘着剤層の２４時間後の１８０°引きはがし粘着力の、前記第１の基材シートのＭＤ方向および／またはＣＤ方向における粘着シートのひずみ５％で５分間保持した後の残留応力（Ｎ／２５ｍｍ）に対する比の値が、１．２以上であることを特徴とする、粘着シート。 A first base sheet;
A first pressure-sensitive adhesive layer disposed on one surface of the first base sheet and containing a first pressure-sensitive adhesive;
An adhesive sheet having
180 degree peeling adhesive force after 24 hours of the first pressure-sensitive adhesive layer to the SUS304 steel plate measured by a test method defined in JIS Z0237: 2009, in the MD direction of the first base material sheet and / or A pressure-sensitive adhesive sheet having a ratio of 1.2 or more to a residual stress (N / 25 mm) after holding for 5 minutes at a strain of 5% in the pressure-sensitive adhesive sheet in the CD direction.
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