JP2015194688A - レジスト組成物、カラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ性現像液によるレジスト現像時に起こるレジストの浮きやハガレによる欠陥を抑制すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）有機溶剤を含有するレジスト組成物において、（Ｃ）有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、二塩基酸エステルとを必須成分として含有する有機溶剤を用いる。より好ましくは上記二塩基酸エステルとして、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチルから選ばれるものを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルに用いられる透明レジスト組成物、液晶ディスプレイの液晶表示素子や、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等の表示素子に用いられるカラーフィルタの作成に好適に使用されるカラーレジスト組成物及び該カラーレジスト組成物を用いたカラーフィルタに関する。

レジスト組成物は、アルカリ現像性樹脂組成物、光重合開始剤及び有機溶剤を含有してなるものが多く検討されている。このレジストは、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することが望まれている。

パターンは、アルカリ性現像液による現像で形成されるが、パターンが微細になると現像時に残るべきレジストの浮きやハガレによる欠陥が発生するという問題点がある。

レジスト組成物における溶剤の主な役割は、レジストが塗布できるような流動性を与えることにあるが、ディスプレイを構成する種々のフィルタ製造時或いはレジスト保存時の様々な問題点を解決するために種々の組成の有機溶剤の検討が行われている。

例えば、特許文献１には、樹脂と溶剤の溶解度パラメータを制御することで、ダイコート法における塗布液吐出口先端での着色組成物の固化を防止する技術が開示されている。特許文献１には、使用できる溶剤として、ジエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールエステル系溶剤を用いることが開示されている。これらの溶剤の一つとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が例示されている。
また、特許文献２には、ジプロピレングルコールジメチルエーテル溶剤は、スリットノズル部分に発生する着色層形成用感放射線性組成物の乾燥物の再溶解性が高く、突沸孔が発生しない着色層形成用感放射線性組成物を与えるということが開示されている。また、特許文献２には、使用できる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が例示されている。また、特許文献３には、アルキル基含有芳香族系溶剤を含有する溶剤を用いた、保存安定性に優れるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、使用できる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が例示されている。

レジスト組成物の有機溶剤は、塗布後に乾燥等によりその大部分が塗膜から除去されるので、通常、現像時の問題解決に寄与することは考えがたく、上記組成の有機溶剤も、現像時のレジストの浮きやハガレによる欠陥を解決するものではかった。

一方、レジスト組成物に含まれる有機溶剤として、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びジアルキルアミドは各々周知であり、多数の特許文献に開示されている。例えば、特許文献４には、使用される有機溶剤としてこれらの例示がある。しかし、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びジアルキルアミドの組み合わせが特別な効果を奏することについて開示はない。

特開２００５−２３４４７７号公報 特開２００６−３４９９８１号公報 特開２００７−３７８９号公報 特開２００７−２２６１６１号公報

本発明が解決しようとする課題は、アルカリ性現像液によるレジスト現像時に起こるレジストの浮きやハガレによる欠陥を抑制することである。

本発明者等は、アルカリ現像性樹脂組成物を含有するレジストにおいて、特定の組成の有機溶剤が、レジスト現像時の密着性を向上させ、浮きやハガレを抑制することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）有機溶剤を含有するレジスト組成物において、該（Ｃ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、二塩基酸エステルとを必須の成分として含有するレジスト組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記レジスト組成物に、（Ｄ）色材を加えたカラーレジスト組成物を提供するものである。
また、本発明は、基板上に、着色層及び／又は遮光層（ブラックマトリクス）を具備し、該着色層及び遮光層の少なくとも一層が上記カラーレジスト組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示素子用カラーフィルタを提供するものである。

本発明のレジスト組成物は、アルカリ性現像液によるレジスト現像時に起こるレジストの浮きやハガレによる欠陥を抑制することができる。更に、本発明のカラーレジスト組成物を用いて作製した遮光層若しくは着色層の表面粗さを小さくでき、カラーフィルタの表示ムラの発生を防ぐことが可能になる。

以下、本発明のレジスト組成物、カラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタについて、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）有機溶剤を含有する。
該（Ｃ）有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、二塩基酸エステルとを必須の成分として含有することを特徴とする。以下（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明する。

先ず、本発明に係る（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物について説明する。
（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物は、重合の前後でアルカリ性現像液への溶解性が変化することにより現像によるネガ型パターニングを可能とするものである。アルカリ現像性樹脂としては、エチレン性不飽和結合等を有するラジカル重合性樹脂やエポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂を主成分とするものが挙げられる。また、アルカリ現像性基としては、カルボン酸基やスルホン酸基等の酸性基を有するものが好ましい。
また、（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物は、現像性、硬化後の物性を調整するために低分子のモノマー又はオリゴマー成分を含有してもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物としては、エチレン性不飽和結合と酸性基を有するものがパターニング性と現像性に優れるので好ましい。

（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物の主成分となるアルカリ現像性樹脂として、好ましいものは、多官能エポキシ化合物（ａ１）と不飽和一塩基酸（ａ２）とを反応させた構造を有する樹脂プレカーサ（Ｘ）に酸性基導入化合物（ａ３）を反応させた骨格を有するものが挙げられ、これは必要に応じて、架橋又は変性を施されてもよい。

上記の多官能エポキシ化合物（ａ１）としては、多価ヒドロキシ化合物又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環若しくはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等の二塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物（ａ１）としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５
３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物（ａ１）の中でも、下記一般式（１）で表される多官能エポキシ化合物が好ましい。

（式中、Ｘ¹は下記式（イ）、（ロ）若しくは（ハ）で表される置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｙ¹は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｙ¹は、隣接するＹ¹同士で環を形成していてもよく、ｎは０〜４の整数を表す。）

（式中、Ｙ²及びＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ²は、隣接するＺ²同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）

上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。尚、本明細書中におけるハロゲン原子は全てこれと同様である。

上記一般式（１）中のＸ¹である（イ）において、Ｙ¹で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で例示したものの他、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、
Ｙ¹で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられ、
Ｙ¹で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、
Ｙ¹で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。

上記一般式（１）中のＸ¹である（ハ）において、Ｙ²及びＺ²で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数２〜２０の複素環基としては、上記一般式（１）中のＸ¹である（イ）において例示したものが挙げられる。

上記不飽和一塩基酸（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、感度の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

上記の酸性基導入化合物（ａ３）としては、多塩基酸化合物が好ましく、多塩基酸無水物がより好ましい。多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられ、これらの中でも、アルカリ現像性の点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物等の二酸無水物、又は前記二酸無水物と、無水コハク酸等の一酸無水物の組み合わせが好ましい。

（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物に施される変性又は架橋は、酸価の調整、さらなるエチレン性不飽和結合基の導入、分子量の調整のために必要に応じて行う。酸価の調整には、モノエポキシ化合物又は多官能エポキシ化合物を用いて行うことができ、エチレン性不飽和結合の導入のためには、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸エステルを用いて行うことができ、分子量の調整は、架橋や多官能エポキシ化合物を用いて行なうことができ、架橋は前に例示の多塩基酸化合物を用いて行うことができる。

また、（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物に含有される現像性、硬化後の物性を調整するための低分子のモノマー又はオリゴマー成分は、エチレン性不飽和結合を有するものが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコール、プロピレングルコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール等の多価ヒドロキシ化合物の１以上のヒドロキシル基に（メタ）アクリル酸をエステル化反応により結合させた多価（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

本発明のレジスト組成物において、上記（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物の含有量は、レジスト組成物から溶媒（（Ｃ）有機溶剤、その他の有機溶剤等含む）を除く全固形分の合計質量に占める割合で５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％が好ましい。

次に本発明に係る（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられ、これらの中でも、感度及び耐熱性の点から、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ²⁵、ＯＲ²⁶、ＳＲ²⁷、ＮＲ²⁸Ｒ²⁹、ＣＯＲ³⁰、ＳＯＲ³¹、ＳＯ₂Ｒ³²又はＣＯＮＲ³³Ｒ³⁴を表し、Ｒ²³及びＲ²⁴は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ²は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ³⁵Ｒ³⁶、ＣＯ、ＮＲ³⁷又はＰＲ³⁸を表し、
Ｘ³は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）

上記一般式（２）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基及び炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては上記一般式（１）中のＸ¹である（イ）の説明で例示したものが挙げられる。
Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸で表されるアルキル基又はアリールアルキル基を置換してもよい複素環基としては、上記一般式（１）中のＸ¹である（イ）の説明で例示した複素環基と同様のものが挙げられる。
Ｒ²³及びＲ²⁴が互いに結合して形成してもよい環としては、上記一般式（１）中のＸ¹である（イ）における隣接するＹ¹同士で形成してもよい環と同様の環が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２'）で表される化合物が好ましく、中でも、Ｒ²⁴が、ニトロ基又はＣＯＲ³⁰であるものがより好ましく、Ｒ²⁴及びＸ³の位置が、下記一般式（２''）の位置にあるものが特に好ましい。

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³⁷、Ｘ³、ａ及びｂは、上記一般式（２）と同じである。）

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³⁷、Ｘ³、及びａは、上記一般式（２）と同じである。）

本発明のレジスト組成物において、上記（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、レジスト組成物から溶媒（（Ｃ）有機溶剤、その他の有機溶剤等含む）を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。

次に本発明に係る（Ｃ）有機溶剤について説明する。
本発明に係る（Ｃ）有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、二塩基酸エステルとを必須の成分として含有するものであり、本発明のレジスト組成物に対して、密着性を改善し、現像時のハガレや浮きを抑制する効果を有する。

上記二塩基酸エステルとしては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、或いはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
これらの中でも、塗布ムラの点から、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル或いはこれらの組み合わせが好ましい。

本発明に係る（Ｃ）有機溶剤における必須成分の組成比は、ＰＧＭＥＡ１００質量部に対し、二塩基酸エステルが１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。二塩基酸エステルが１質量部より少ないとレジスト密着性の向上効果が得られない場合があり、５０質量部より多いとレジストの塗布性が悪化する場合がある。

本発明に係る（Ｃ）有機溶剤全体における必須成分のＰＧＭＥＡと二塩基酸エステルの合計の割合は２５〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。

本発明に係る（Ｃ）有機溶剤は上記の必須成分の他に、他の有機溶剤を１種類又は２種類以上含有してもよい。

本発明のレジスト組成物に含まれる他の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、−メトキシブチルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、１，３−ブタンジオール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

また、上記の他の有機溶剤の中でも沸点１６０℃以上、２１５℃以下であるもの（但し、コハク酸ジメチルを除く）を適量使用することで、レジスト塗布後の溶剤を乾燥・除去する工程の時に発生する膜厚のムラが低減するので好ましく用いられる。また、沸点が１６０℃以上、２１５℃以下の有機溶剤の中でも、１，３−ブタンジオール、ジイソブチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンは、膜厚のムラの低減効果に加え、本発明の効果である現像時のレジスト密着性の改善効果を増強するので好ましく用いられる。沸点が１６０℃以上、２１５℃以上の有機溶剤の好ましい含有量は（Ｃ）有機溶剤全体に対して０．１〜３０質量％であり、１〜２０質量％がより好ましい。

本発明のレジスト組成物において、（Ｃ）有機溶媒として、沸点が近いが異なる
数種類の有機溶剤を用いることにより、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルから選択される有機溶剤の組み合わせが有機溶媒が徐々に揮発するので塗布性が向上するため好ましい。

本発明のレジスト組成物において、上記（Ｃ）有機溶剤の含有量は、レジスト組成物中５０〜９９質量％、特に７０〜９５質量％が好ましい。

本発明のレジスト組成物には、更に、色材（Ｄ）を加えてカラーレジスト組成物とすることができる。該カラーレジスト組成物に用いられる色材（Ｄ）としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料の何れか一方を用いても、或いは両方を併用してもよい。

本発明のカラーレジスト組成物に色材（Ｄ）として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５

また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（何れも商品名）等が挙げられる。

その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。

上記（Ｄ）色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。

本発明のカラーレジスト組成物において、上記（Ｄ）色材の含有量は、カラーレジスト組成物から溶媒（（Ｃ）有機溶剤、その他の有機溶剤等含む）を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．５〜８０質量％、特に５〜７０質量％が好ましい。

本発明のレジスト組成物及びカラーレジスト組成物には、上記の必須成分のほかに、顔料分散剤、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

顔料分散剤は、本発明のカラーレジストの（Ｄ）色材として顔料を用いた場合、顔料の凝集を防止するために用いられる。特に（Ｄ）色材がカーボンブラックであるブラックマトリクスを形成するためのブラックレジストとして使用する場合には、必要な色濃度を得るために多量のカーボンブラックを分散させるために使用される。通常、ブラックレジストを調製する際は、（Ｄ）色材であるカーボンブラックと分散剤と有機溶剤を混合したカーボンブラックペーストの形で配合される。

上記のカーボンブラックの顔料分散剤としては、高分子分散剤が好適に用いられる。高分子分散剤としては、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタンが挙げられ、塩基性官能基としては、１級、２級、３級アミノ基、アゾ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の窒素含有基が挙げられ、塩基性官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。分子量はポリスチレン換算の重量平均で１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する場合がある。

このような条件を満たす高分子分散剤としては、具体的にビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６、ゼネカ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００等の市販品が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

本発明のレジスト組成物及びカラーレジスト組成物には、更に熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

また、本発明のレジスト組成物及びカラーレジスト組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明のレジスト組成物及びカラーレジスト組成物において、上述した必須成分以外の任意成分の含有量は、レジスト組成物及びカラーレジスト組成物から溶媒（（Ｃ）有機溶剤、その他の有機溶剤等含む）を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．１〜１０質量％が好ましい。

本発明のレジスト組成物及びカラーレジスト組成物は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、絶縁膜、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

次に、本発明のカラーフィルタについて以下に説明する。

本発明のカラーフィルタは、基板上に、着色層及び／又は遮光層を具備し、該着色層及び遮光層の少なくとも一層が本発明のカラーレジスト組成物の硬化物であることを特徴とする。

以下、本発明の実施形態に係るカラーレジスト組成物を用いて、基板上に、着色層及び／又は遮光層が形成された本発明のカラーフィルタの一例を製造する工程について説明する。
先ず、基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、（Ａ）色材にカーボンブラック等の黒色顔料を用いてブラックレジストとして調製した本発明のカラーレジスト組成物を均一に塗布し、乾燥させる。この工程において形成される層を「カラーレジスト組成物層」と呼ぶ。カラーレジスト組成物層が形成される基板としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、必要に応じて、カラーレジスト組成物層を形成する側に平坦化処理を行なったものを使用することもできる。

次に、形成したカラーレジスト組成物層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする。すなわち、カラーレジスト組成物層に、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。

露光工程では、カラーレジスト組成物層の活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、カラーレジスト組成物層が感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し、硬化する。また、露光感度を向上させるために、カラーレジスト組成物層を形成した後、水溶性或いはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し、乾燥させることにより、酸素による重合阻害を制御する膜を形成した後に、露光を行っても良い。

現像工程においては、活性エネルギー線が照射されなかった部分が現像液により洗い流される。現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液を用いることが出来る。また、現像液には、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。その後、これらの現像液に浸漬するか、若しくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成して遮光層を形成する。同様の操作を赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色層について繰り返すことで、遮光層が本発明のカラーレジスト組成物の硬化物であるカラーフィルタを製造することができる。更に、カラーレジスト組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

本工程においては、遮光層のみを本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよく、遮光層及び着色層を本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよい。また、カラーフィルターは、ＲＧＢの3色型ではなく、イエロ−、マゼンダ、シアンの３色、或いは４色以上の着色層を具備するものとしてもよい。尚、各色のカラーレジストのパターニングの順序は制限されない。

以下、本発明のカラーフィルタの別の例を製造する工程について説明する。
先ず、クロム等の遮光性膜或いは遮光性黒色樹脂によって遮光層を形成した基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、（Ｄ）色材に例えば緑色顔料を用いてグリーンレジストとして調製した本発明のカラーレジスト組成物を均一に塗布し、乾燥させてカラーレジスト組成物層を形成する。以下、同様にして緑色の着色層を形成する。同様の操作を赤色、青色の着色層について繰り返すことで、着色層が本発明のカラーレジスト組成物の硬化物であるカラーフィルタを製造することができる。本工程では、遮光層を予め設けた基板を用いたが、遮光層は、必要に応じて設ければよく、また着色層は、一層のみを本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよく、二層以上を本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよい。

また、本発明のカラーフィルタには、着色層と遮光層の重なりにより発生する段差を改善し、平坦性の良いカラーフィルタを形成する為や、着色層と遮光層からの不純物を液晶層へ流れ込まないようにする為に、着色層及び／又は遮光層上に、透明樹脂膜及び感光性透明樹脂膜を保護層として設けてもよく、液晶駆動の為に、着色層及び／又は遮光層上に無機膜（ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＺｎＯ等を透明導電膜として設けてもよい。

図１に、本発明のカラーフィルタの構成の一例を示す。図１において、透明基板１上には、格子パターン状遮光層２及び着色層３が形成され、これら遮光層２及び着色層３上に、表面平坦化透明層である保護層が設けられている。更に、保護層上に透明導電膜が形成されているが図１では省略されている。

以上説明した本発明のカラーフィルタは、本発明の実施形態に係るカラーレジスト組成物を用いて形成されたものであり、本発明の実施形態に係るカラーレジスト組成物の効果を受けて、現像時のカラーレジストの浮きやハガレによる欠陥を解決することができる。更に、形成した遮光層及び着色層の表面粗さが小さく、表面状態の良好なカラーフィルタを得ることができる。また遮光層及び着色層の表面粗さが小さいことにより、パネル化した際のカラーフィルタ起因の表示ムラの発生を防ぐことができる。

以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[製造例１]アルカリ現像性樹脂組成物１の製造
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの３０．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＥＡ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸８．１１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及びＰＧＭＥＡ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ及び、ＰＧＭＥＡ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２４．０ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物１を得た。

[製造例２]アルカリ現像性樹脂組成物２の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃ で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ９３．４ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物２を得た。

[製造例３]アルカリ現像性樹脂組成物３の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン８９．９ｇ、アクリル酸２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びＰＧＭＥＡ７５．６ｇを仕込み、１２０℃ で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン１２．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを仕込み、９２℃ で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ、ＰＧＭＥＡ４０．４２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ４６．７ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物３を得た。

［実施例１〜４及び比較例１〜４］レジスト組成物の調製
[表１]の配合に従い、レジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較レジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を得た。尚、数字は質量部を表す。

［実施例５〜１３及び比較例５〜９］カラーレジスト組成物の調製
〔表２〕及び〔表３〕の配合に従い、カラーレジスト組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１３及び比較カラーレジスト組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９を得た。尚、数字は質量部を表す。

Ａ−１ アルカリ現像性樹脂組成物１
Ａ−２ アルカリ現像性樹脂組成物２
Ａ−３ アルカリ現像性樹脂組成物３
Ｂ−１ ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ−２ ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ−３ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−１ ＰＧＭＥＡ
Ｃ−２ コハク酸ジメチル（沸点２００℃）
Ｃ−３ コハク酸ジエチル（沸点２１８℃）
Ｃ−４ ＤＢＥ（三協化学社製二塩基酸エステル、沸点１９６〜２２５℃）
Ｃ−５ アジピン酸ジメチル（沸点１０９〜１１０℃）
Ｃ−６ グルタル酸ジメチル（沸点９６〜１０３℃）
Ｃ−７ ３−メトキシブチルアセテート（沸点１７２℃）
Ｃ−８ ３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）
Ｃ−９ シクロヘキサノン
Ｄ−１ ＭＡ１００（カーボンブラック；三菱化学社製）
Ｅ−１ カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬社製）
Ｅ−２ ＳＥ−ＴＸ−５０１０（アルコキシシランカップリング剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｅ−３ ＫＢＭ−４０３（アルコキシシランカップリング剤：信越化学社製）

上記実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較レジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４について、下記評価を行った。結果を[表１]に示す。
（透明性）
基板にレジスト組成物を膜厚２μｍとなるようスピンコートし乾燥させた。１１０℃で２分間プリベークを行った後、１００ｍＪ／ｃｍ^２にて高圧水銀ランプを用いて露光し、２３０℃２０分ポストベークを行った。得られたクリア膜について、４００ｎｍにおける透過率が９５％以上あるものを○、９５％未満であるものを×とした。
（密着性）
上記で得られたクリア膜について、１２０℃、２ａｔｍ、相対湿度１００％の条件下で５時間静置した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法に準じて百マス試験を行った。クリア層が全くはがれなかったものを○、少しでもはがれたものを×とした。
（体積抵抗率）
クロム基板にレジスト組成物を膜厚２μｍとなるようスピンコートし乾燥させた。１１０℃で２分間プリベークを行った後、１００ｍＪ／ｃｍ^２にて高圧水銀ランプを用いて露光し、２３０℃、３０分ポストベークを行った。得られたクリア膜について、８５℃８５％の高温高湿装置内で１００時間静置し、体積抵抗率を測定した。
（真空乾燥ムラ）
基板にレジスト組成物を膜厚２μｍとなるようスピンコートし、１分間静置した。真空乾燥機を用いて５０Ｐａで減圧乾燥を行い、クリア膜の表面にムラのないものを○、ムラが発生したものを×とした。
（感度）
基板にレジスト組成物を膜厚２μｍとなるようスピンコートし乾燥させた。１１０℃で２分間プリベークを行った後、高圧水銀ランプを用いて露光した。３０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化したものをＡ、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上でないと硬化しなかったものをＢとした。

上記実施例５〜１６及び比較例５〜７で調整したカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６及び比較カラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７について、ガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、塗布ムラの評価を目視で行った。目視において色ムラがなく、特に漆黒性が高いものを◎、色ムラがなく、漆黒性が高いものを○、色ムラがあり、漆黒性が低く、灰色に見えたものを×として評価した。また、プリベーク後の膜の表面を触診し、粘着性がないものを○、粘着性があるものを×として評価した。これらの結果を〔表２〕及び〔表３〕に示す。
〔表２〕及び〔表３〕の結果から、比較カラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３はいずれも若干の塗布ムラが観察され、漆黒性も低いものであった。また、プリベーク後の膜の表面は粘着性(タック)があった。これに対し、カラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９には、塗布ムラは観察されず、漆黒性の高いものであった。また、プリベーク後の膜の表面には粘着性(タック)はなかった。

上記実施例５〜１５及び比較例５〜７で調整したカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９及び比較カラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について、密着性の評価を以下のようにして行なった。
ガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液の現像液に２６℃、４０秒間の現像時間で浸漬現像し、充分に水洗し、２３０℃で６０分間ポストベークを行なった後、ベタサンプルを得た。各カラーレジスト組成物について各々ベタサンプルの密着性を評価した。尚、フォトマスク開口部の線幅６μｍ以下の線幅が残っているものを○、残っていないものを×とした。結果を上記〔表２〕及び〔表３〕に示す。

以上より、本発明のレジスト組成物は、感度、透明性に優れ、体積抵抗率が高い。また、本発明のレジスト組成物及びカラーレジスト組成物は、塗膜ムラがなく密着性が高いことが明らかである。

Claims (10)

1. （Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）有機溶剤を含有するレジスト組成物において、該（Ｃ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、二塩基酸エステルとを必須の成分として含有するレジスト組成物。
2. 上記（Ｃ）有機溶剤の組成が、ＰＧＭＥＡ１００質量部に対し、二塩基酸エステルが１〜１０質量部である請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 上記二塩基酸エステルが、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチルから選ばれる請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 上記（Ｃ）有機溶剤が、更に沸点１６０℃以上、２１５℃以下の有機溶剤（但し、コハク酸ジメチルを除く）を含有する請求項１〜３の何れか1項に記載のレジスト組成物。
5. 上記沸点１６０℃以上、２１５℃以下の有機溶剤（但し、コハク酸ジメチルを除く）が、１，３−ブタンジオール、ジイソブチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、γ−
   ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる請求項４に記載のレジスト組成物。
6. 上記（Ｃ）有機溶剤中の沸点１６０℃以上、２１５℃以下の有機溶剤（但し、コハク酸ジメチルを除く）の含有量が、（Ｃ）有機溶剤全体に対して、０．１〜３０質量％である請求項４又は５に記載のレジスト組成物。
7. 上記（Ａ）アルカリ現像性樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有する請求項１〜６の何れか1項に記載のレジスト組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のレジスト組成物に、色材（Ｄ）を加えたカラーレジスト組成物。
9. 上記（Ｄ）色材が、カーボンブラックである請求項８記載のカラーレジスト組成物。
10. 基板上に、着色層及び／又は遮光層を具備し、該着色層及び遮光層の少なくとも一層が請求項８又は９に記載のカラーレジスト組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示素子用カラーフィルタ。