JP2015187280A - 溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶剤溶解性が良好であり、種々の基材、特にメーソンリーに優れた効果を示す撥水撥油防汚処理剤を提供する。【解決手段】(A)含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに(B)環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる撥水撥油防汚処理用含フッ素重合体を含む撥水撥油防汚処理剤。【選択図】なし
Description
本発明は、溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚処理用含フッ素重合体、特にメーソンリー処理用含フッ素重合体、処理剤、処理方法および処理物品に関するものであり、特にメーソンリーの処理において優れた効果を示すものである。
フルオロアルキル基(Rf基)を持った化合物の処理により、石材等のメーソンリー,ガラス,窯業製品,繊維製品,紙,木,皮革,金属,プラスチック等の基材に撥水撥油性および防汚性を付与することのできることは知られており実用化されている。
例えば石材等のメーソンリーの表面処理においては、以下のような撥水撥油性および防汚性を付与する方法が検討されている。
例えば石材等のメーソンリーの表面処理においては、以下のような撥水撥油性および防汚性を付与する方法が検討されている。
特開昭57−23662号公報では、Rf基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されており、特開平7−109317号公報および2004/041880号公報は、Rf基を含む単量体と含ケイ素ビニル単量体からなる含フッ素共重合体による処理剤を開示している。
特表平11−507687号公報では、Rf基,カルボキシル基,オキシアルキレン基およびシリル基を含む水溶性重合体によるメーソンリー処理剤が、EP1225187号公報では、Rf基含有単量体,非フッ素系単量体,シリル基含有単量体から成りシリル基を含む連鎖移動末端を持つ重合体によるセラミックの処理が、また、WO2005/097850号公報では、含フッ素単量体,酸基を含有する単量体および疎水性基含有単量体からなる重合体による処理が記載されている。また、特開2000−264757号公報では、Rf基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。
特表平11−507687号公報では、Rf基,カルボキシル基,オキシアルキレン基およびシリル基を含む水溶性重合体によるメーソンリー処理剤が、EP1225187号公報では、Rf基含有単量体,非フッ素系単量体,シリル基含有単量体から成りシリル基を含む連鎖移動末端を持つ重合体によるセラミックの処理が、また、WO2005/097850号公報では、含フッ素単量体,酸基を含有する単量体および疎水性基含有単量体からなる重合体による処理が記載されている。また、特開2000−264757号公報では、Rf基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。
しかし、これらの処理剤では、十分な撥水性と撥油性の両立がなされておらず、メーソンリー用の処理剤として十分な防汚性を付与できていないのが現状である。
またさらに、これらの処理剤においては実質的にRf基の炭素数が8以上であり、炭素数が6以下のようなRf基の短い場合に十分な効果は得られていない。
WO2004/108779号公報には、α位がフッ素,塩素等で置換されている含フッ素単量体からなる重合体による処理剤が記載されているが、α位置換による重合速度への影響から共重合性に劣る重合体となり十分な効果が得られない欠点がある。
またRf基含有単量体に共重合する非フッ素系単量体で代表的なものに長鎖炭化水素基、例えばステアリル基含有単量体があるが、これが共重合体の石油系溶剤への溶解性に寄与する一方、その結晶性により低温で共重合体が不溶化する欠点がある。
またさらに、これらの処理剤においては実質的にRf基の炭素数が8以上であり、炭素数が6以下のようなRf基の短い場合に十分な効果は得られていない。
WO2004/108779号公報には、α位がフッ素,塩素等で置換されている含フッ素単量体からなる重合体による処理剤が記載されているが、α位置換による重合速度への影響から共重合性に劣る重合体となり十分な効果が得られない欠点がある。
またRf基含有単量体に共重合する非フッ素系単量体で代表的なものに長鎖炭化水素基、例えばステアリル基含有単量体があるが、これが共重合体の石油系溶剤への溶解性に寄与する一方、その結晶性により低温で共重合体が不溶化する欠点がある。
次にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果[EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している(テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している(テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
本発明の目的は、溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚処理剤を提供することであり、特にメーソンリーに優れた効果を示す撥水撥油防汚処理剤を提供することにある。
本発明は、
(A)含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
(B)環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる撥水撥油防汚処理用含フッ素重合体、特にメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。
本発明において、「アクリレート単量体」とは、α位が水素原子であるアクリレートのみならず、α位の水素原子がメチル基またはハロゲン原子などの置換基で置換されているアクリレートをも包含する。
(A)含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
(B)環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる撥水撥油防汚処理用含フッ素重合体、特にメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。
本発明において、「アクリレート単量体」とは、α位が水素原子であるアクリレートのみならず、α位の水素原子がメチル基またはハロゲン原子などの置換基で置換されているアクリレートをも包含する。
本発明において、含フッ素アクリレート単量体(A)は、
(i)フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基(以下、「フッ素含有基」という)、および
(ii)式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示されるアクリレート基
を有することが好ましい。
(i)フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基(以下、「フッ素含有基」という)、および
(ii)式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示されるアクリレート基
を有することが好ましい。
本発明によれば、溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚処理剤を提供することが可能であり、特にメーソンリーに処理することで優れた撥水撥油性および防汚性を付与することが可能である。
本発明の含フッ素重合体は、単量体(A)および(B)のそれぞれから誘導された繰り返し単位を有する。単量体(B)は、単量体(B1)および単量体(B2)の一方または両方であってもよい。
含フッ素重合体において、含フッ素アクリレート単量体(A)の例は、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基(以下、「フッ素含有基」という)、および
式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で表される不飽和基を有する単量体である。
含フッ素重合体において、含フッ素アクリレート単量体(A)の例は、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基(以下、「フッ素含有基」という)、および
式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で表される不飽和基を有する単量体である。
フッ素含有基を有するアクリレート系単量体は、例えば、式:
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数2〜7のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位:−C3F6O−、−C2F4O−および−CF2O−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が1〜200のフルオロエーテル基である。]
で示される。
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数2〜7のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位:−C3F6O−、−C2F4O−および−CF2O−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が1〜200のフルオロエーテル基である。]
で示される。
式(I)において、Rf基がフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Rf基の例としては、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3) 2、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)4CF3、−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、−(CF2)2H、−CF2CFHCF3、−(CF2)4H、−(CF2)6H、等が挙げられる。Rf基がフルオロアルキル基である場合に、先述したPFOAの観点および機能の観点から、Rf基の炭素数は、1〜7、例えば2〜6、特に4〜6、特別には6であることが好ましい。
Rf基がフルオロアルケニル基の場合、パーフルオロアルケニル基であることが好ましい。Rf基の例は、−CF=CF(CF3)、−CF=C(CF3)2、−CF=C(CF3)(CF2CF2CF3)、−CF=C(CF3)(CF(CF3)2)、−C(CF3)=CF(CF(CF3)2) 、−C(CF2CF3)=C(CF3)2等である。Rf基がフルオロアルケニル基である場合に、Rf基の炭素数は、2〜7、特に3〜6、特別には6であることが好ましい。
Rf基がフルオロアルケニル基の場合、パーフルオロアルケニル基であることが好ましい。Rf基の例は、−CF=CF(CF3)、−CF=C(CF3)2、−CF=C(CF3)(CF2CF2CF3)、−CF=C(CF3)(CF(CF3)2)、−C(CF3)=CF(CF(CF3)2) 、−C(CF2CF3)=C(CF3)2等である。Rf基がフルオロアルケニル基である場合に、Rf基の炭素数は、2〜7、特に3〜6、特別には6であることが好ましい。
Rf基がフルオロエーテル基の場合、フルオロエーテル基は、−C3F6O−、−C2F4O−および−CF2O−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位(オキシパーフルオロアルキレン基)を有する。−C3F6O−は−CF2CF2CF2O−または−CF2C(CF3)FO−である。−C2F4O−は一般に−CF2CF2O−である。オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位の合計数は、1〜200、例えば1〜100、特に5〜50である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルコール基(例えば、HOCH2-)、エポキシ基(例えば、
)、
アミン基(例えば、H2N-)、カルボン酸基(例えば、HOOC-)、酸ハライド基(例えば、F(O=)C-)、クロロメチル基(ClH2C-)である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数1〜10のフルオロアルキレン基の例は、-CF2-および-CF2CF2-である。
)、
アミン基(例えば、H2N-)、カルボン酸基(例えば、HOOC-)、酸ハライド基(例えば、F(O=)C-)、クロロメチル基(ClH2C-)である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数1〜10のフルオロアルキレン基の例は、-CF2-および-CF2CF2-である。
Rf基の例であるフルオロエーテル基(特に、パーフルオロエーテル基)の例は、次のとおりである。
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2- (nは1〜200)
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2- (nは1〜200)
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2- (nとmの合計は1〜200)
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2- (nとmの合計は1〜200)
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2- (nは1〜200)
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2- (nは1〜200)
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2- (nとmの合計は1〜200)
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2- (nとmの合計は1〜200)
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)である。脂肪族基はアルキレン基(特に炭素数1〜4、例えば、1または2)であることが好ましい。芳香族基、環状脂肪族基および芳香脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
上記含フッ素アクリレート単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(CH2)10OCOCH=CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)=CH2
Rf-CH2OCOCH=CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf-(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
Rf-(CH2)10OCOCH=CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)=CH2
Rf-CH2OCOCH=CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf-(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
[式中、Rfは炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数2〜7のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位:−C3F6O−、−C2F4O−および−CF2O−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が1〜200のフルオロエーテル基である。]
非フッ素アクリレート単量体(B)は、フッ素を含有しない単量体であり、環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる群から選択された少なくとも1種の単量体である。
環状炭化水素基を有する単量体(B1)は、環状炭化水素基および重合部位を有する化合物である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は4〜20であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数4〜20、特に5〜12の環状脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数7〜20の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば10以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。重合部位は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。重合部位の例としては、アクリレート基、メタアクリレート基等が挙げられるが、特にメタクリレート基が好ましい。一般に、環状炭化水素基と重合部位は、直接に結合している。
環状炭化水素基を有する単量体(B1)は、環状炭化水素基および重合部位を有する化合物である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は4〜20であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数4〜20、特に5〜12の環状脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数7〜20の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば10以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。重合部位は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。重合部位の例としては、アクリレート基、メタアクリレート基等が挙げられるが、特にメタクリレート基が好ましい。一般に、環状炭化水素基と重合部位は、直接に結合している。
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)は、短鎖炭化水素基および重合部位を有する化合物である。短鎖炭化水素基は、水素原子をも包含する。短鎖炭化水素基の炭素数は、0〜6、特に0〜4(例えば1〜4)であることが好ましい。短鎖炭化水素基は、水素原子、または炭素数1〜6(特に1〜4)の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基)、特に、メチル基、エチル基、炭素数3〜6(特に3〜4)の分岐の脂肪族炭化水素基[特に、分岐のプロピル基(イソプロピル基)および分岐のブチル基(イソブチル基およびt−ブチル基)、さらに分岐のペンチル基および分岐のヘキシル基]であることが好ましい。重合部位は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。重合部位としては、アクリレート基、メタクリレート基等が挙げられるが、特にメタクリレート基が好ましい。一般に、短鎖炭化水素基と重合部位は、直接に結合している。
短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、3,3−ジメチルブチルメタクリレート、3,3−ジメチル−2−ブチルメタクリレート等が挙げられる。
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体(A)および(B)に加えて、シラン基を有する単量体(C)を含有してもよい。単量体(C)はシラン基(特に、末端シラン基)および炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。シラン基を有する単量体は、末端シランカップリング剤であってよい。
シラン基を有する単量体の具体例としては、
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSiCH3(OCH3)2、
CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、
CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、
CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン
等が挙げられる。
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSiCH3(OCH3)2、
CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、
CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、
CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン
等が挙げられる。
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体(A),(B),(C)に加え必要に応じて、他の単量体(D)を含有してもよい。他の単量体(D)は非フッ素かつ非ケイ素の単量体であることが好ましい。他の単量体(D)の例としては、(B1)および(B2)以外の炭化水素基含有単量体、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル(例えば、塩化ビニル)、ハロゲン化ビニリデン(例えば、塩化ビニリデン)、アクリロニトリル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば2000〜5000000、特に3000〜5000000、特別に10000〜1000000であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めたものである(ポリスチレン換算)。
含フッ素重合体は、次の単量体から誘導された繰り返し単位の組合せから構成されていてよい。
(1) 単量体(A)+単量体(B)
(2) 単量体(A)+単量体(B)+単量体(C)
(3) 単量体(A)+単量体(B)+単量体(D)
(4) 単量体(A)+単量体(B)+単量体(C)+単量体(D)
単量体(B)は、環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)の一方または両方であってよい。
(1) 単量体(A)+単量体(B)
(2) 単量体(A)+単量体(B)+単量体(C)
(3) 単量体(A)+単量体(B)+単量体(D)
(4) 単量体(A)+単量体(B)+単量体(C)+単量体(D)
単量体(B)は、環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)の一方または両方であってよい。
含フッ素重合体において、単量体(A)100重量部に対して、
単量体(B)の量が1〜300重量部、例えば3〜150重量部、特に5〜100重量部、特別に30〜100重量部、
単量体(C)の量が0〜20重量部、例えば1〜10重量部、
単量体(D)の量が0〜50重量部、例えば1〜10重量部、
であってよい。
単量体(A)100重量部に対して、
単量体(B1)の量が0〜200重量部、例えば1〜100重量部、特に30〜100重量部
単量体(B2)の量が0〜200重量部、例えば1〜50重量部であってよい。
単量体(B1)の量が上記量である場合に、石油系溶剤への溶解性がより高い。単量体(A)、(B2)および(C)の量が上記量である場合に、撥水撥油防汚性がより高くなる。
単量体(B)の量が1〜300重量部、例えば3〜150重量部、特に5〜100重量部、特別に30〜100重量部、
単量体(C)の量が0〜20重量部、例えば1〜10重量部、
単量体(D)の量が0〜50重量部、例えば1〜10重量部、
であってよい。
単量体(A)100重量部に対して、
単量体(B1)の量が0〜200重量部、例えば1〜100重量部、特に30〜100重量部
単量体(B2)の量が0〜200重量部、例えば1〜50重量部であってよい。
単量体(B1)の量が上記量である場合に、石油系溶剤への溶解性がより高い。単量体(A)、(B2)および(C)の量が上記量である場合に、撥水撥油防汚性がより高くなる。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば50〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いてよい。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、市販石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40、ISOPER E 等)、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸t−ブチル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、p−クロロベンゾトリフルオライド、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して、50〜1000重量部の範囲で用いてよい。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば50〜80℃の範囲で1〜10時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いてよい。
本発明において、処理剤は、(1)含フッ素重合体および(2)液状媒体、例えば有機溶媒および/または水を含んでなる。処理剤は、含フッ素重合体の溶液(有機溶媒溶液または水溶液)または含フッ素重合体の分散液(有機溶媒中または水中)の形態であってよい。処理剤は、含フッ素重合体の溶液であることが好ましい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、0.1〜80重量%、例えば0.2〜20重量%であってよい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、0.1〜80重量%、例えば0.2〜20重量%であってよい。
本発明の処理剤は、(1)含フッ素重合体、および(2)液状媒体に加えて、(3)含ケイ素化合物を含有してもよい。
含ケイ素化合物(3)は、少なくとも1つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。
含ケイ素化合物(3)は、少なくとも1つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。
含ケイ素化合物(3)は、下記一般式(I):
[式中、R1nは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R2nは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。
[式中、R1nは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R2nは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。
上記R1nに関して、炭素数1〜18のアルキル基(すなわち、飽和鎖状脂肪族炭化水素基)としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記R2nに関して、炭素数1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記nnは、1〜20、例えば1〜10の整数である。
上記nnは、1〜20、例えば1〜10の整数である。
含ケイ素化合物(3)としては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
また、含ケイ素化合物のダイマー等も、含ケイ素化合物(3)として使用することができ、このようなものとしては、上記一般式(I)において、nnが2または3のもの等を挙げることができる。また更に、nnが20までの整数のものであっても良い。
含ケイ素化合物(3)の量は、含フッ素重合体(1)100重量部に対して、0〜200重量部、例えば0〜50重量部、例示すれば0.1〜50重量部であってよい。
含ケイ素化合物(3)の量は、含フッ素重合体(1)100重量部に対して、0〜200重量部、例えば0〜50重量部、例示すれば0.1〜50重量部であってよい。
またさらに、処理剤は上記(1)〜(3)に加え必要に応じて、他の撥水剤,他の撥油剤,乾燥速度調整剤,架橋剤,造膜助剤,相溶化剤,界面活性剤,凍結防止剤,粘度調整剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,pH調整剤,消泡剤,風合い調整剤,すべり性調整剤,帯電防止剤,親水化剤,抗菌剤,防腐剤,防虫剤,芳香剤,難燃剤等を含有しても良い。
本発明において、処理剤を基材に塗布して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
基材としては、石材等のメーソンリー,ガラス,窯業製品,繊維製品,紙,木,皮革,金属,プラスチック等を挙げることができる。メーソンリーの例は、石,レンガ,コンクリート,タイルである。石の例は、天然石(例えば、大理石、御影石),人造石である。
メーソンリーは、処理剤で基材を処理する(塗布する)ことによって処理される。処理剤の量は、処理剤中の含フッ素重合体で0.05〜50g/m2、例えば0.1〜20g、好ましくは1〜10g/m2である。塗布は1回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行なったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させ、液状媒体を除去する。乾燥は室温(20℃)でも良いし、80〜250℃で焼付を行なっても良い。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび/または基材の内部に浸透する。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび/または基材の内部に浸透する。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、%は、特記しない限り、重量%である。
以下において、試験は次のようにして行った。
耐汚れ試験
汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
1=濃い染み、油滴の広がりがひろい
2=濃い染み、広がりがわずか、またはない
3=中程度の染み、広がりはない
4=かすかな染み
5=染みがない
耐汚れ試験
汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
1=濃い染み、油滴の広がりがひろい
2=濃い染み、広がりがわずか、またはない
3=中程度の染み、広がりはない
4=かすかな染み
5=染みがない
溶解性試験(低温)
溶解性評価として、重合反応で得られた溶液を低温(−15℃)槽内に24時間放置後、溶液の状態を目視評価した。
×=不溶物生成
○=均一溶液
溶解性試験(希釈)
重合反応で得られた溶液を石油系溶剤としてのEXXSOL D40により室温(20℃)で希釈し、固形分濃度3%の処理液を調整して溶液の状態を目視評価した。
×=不溶物生成
○=均一溶液
溶解性評価として、重合反応で得られた溶液を低温(−15℃)槽内に24時間放置後、溶液の状態を目視評価した。
×=不溶物生成
○=均一溶液
溶解性試験(希釈)
重合反応で得られた溶液を石油系溶剤としてのEXXSOL D40により室温(20℃)で希釈し、固形分濃度3%の処理液を調整して溶液の状態を目視評価した。
×=不溶物生成
○=均一溶液
実施例1
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた200cc4ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 13.0g、メチルメタクリレート 6.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)0.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製パーブチルPV)1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。得た重合溶液を酢酸ブチルで希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mw(GPCでのポリスチレン換算による値)は、15000であった。
ポリッシュ済みの天然御影石およびライムストーン(イナックス社より購入)の各表面に処理液を塗布し(5cm×10cmの面積に対し1mLの処理液)、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、耐汚れ試験を行った。
溶解性試験も行った。結果を表1に示す。
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた200cc4ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 13.0g、メチルメタクリレート 6.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)0.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製パーブチルPV)1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。得た重合溶液を酢酸ブチルで希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mw(GPCでのポリスチレン換算による値)は、15000であった。
ポリッシュ済みの天然御影石およびライムストーン(イナックス社より購入)の各表面に処理液を塗布し(5cm×10cmの面積に対し1mLの処理液)、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、耐汚れ試験を行った。
溶解性試験も行った。結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 をCF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH=CH2 に変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、16000であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 をCF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH=CH2 に変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、16000であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例3〜5
実施例1において、メチルメタクリレートをそれぞれ、実施例3ではtert-ブチルメタクリレートに、実施例4ではシクロヘキシルメタクリレートに、実施例5ではイソボルニルメタクリレートに変更し、それ以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwはそれぞれ、14000(実施例3)、14000(実施例4)、13000(実施例5)であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、メチルメタクリレートをそれぞれ、実施例3ではtert-ブチルメタクリレートに、実施例4ではシクロヘキシルメタクリレートに、実施例5ではイソボルニルメタクリレートに変更し、それ以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwはそれぞれ、14000(実施例3)、14000(実施例4)、13000(実施例5)であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例6
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 17.5g、メタクリル酸 3.5g、アセトン54.0gを入れ、55℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、55℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、16000であった。重合溶液をテトラヒドロフランで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 17.5g、メタクリル酸 3.5g、アセトン54.0gを入れ、55℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、55℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、16000であった。重合溶液をテトラヒドロフランで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをステアリルアクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、20000であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをステアリルアクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、20000であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
比較例1
実施例1の御影石およびライムストーンに本発明の処理剤を塗布することなく、実施例1と同様に耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の御影石およびライムストーンに本発明の処理剤を塗布することなく、実施例1と同様に耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、メチルメタクリレートをステアリルアクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、17000であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、メチルメタクリレートをステアリルアクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、17000であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
比較例3および4
実施例1において、メチルメタクリレートをそれぞれ、比較例3ではステアリルメタクリレートに、比較例4ではラウリルメタクリレートに変更し、それ以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwはそれぞれ、12000(比較例3)、15000(比較例4)であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、メチルメタクリレートをそれぞれ、比較例3ではステアリルメタクリレートに、比較例4ではラウリルメタクリレートに変更し、それ以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwはそれぞれ、12000(比較例3)、15000(比較例4)であった。実施例1と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例8
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 11.0g、イソボルニルメタクリレート 8.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)0.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、13000であった。得た重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。実施例1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。また溶解性評価として、重合反応で得られた溶液の低温(−15℃)溶解性評価、および石油系溶剤としてのEXXSOL D40による室温での希釈後の溶解性評価を行った。
結果を表2に示す。
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 11.0g、イソボルニルメタクリレート 8.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)0.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、13000であった。得た重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。実施例1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。また溶解性評価として、重合反応で得られた溶液の低温(−15℃)溶解性評価、および石油系溶剤としてのEXXSOL D40による室温での希釈後の溶解性評価を行った。
結果を表2に示す。
実施例9
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0g、イソボルニルメタクリレート 8.5g、メチルメタクリレート 1.0g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)0.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、14000であった。得た重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。実施例1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0g、イソボルニルメタクリレート 8.5g、メチルメタクリレート 1.0g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)0.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、14000であった。得た重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。実施例1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
実施例10
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0g、イソボルニルメタクリレート 8.5g、メチルメタクリレート 1.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、15000であった。得た重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。実施例1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0g、イソボルニルメタクリレート 8.5g、メチルメタクリレート 1.5g、酢酸ブチル54.0gを入れ、70℃に昇温後、パーブチルPV 1.4gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97%以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、15000であった。得た重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で希釈して固形分濃度3%の処理液を調製した。実施例1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
実施例11
実施例8において、イソボルニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、14000であった。実施例8と同様に重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
実施例8において、イソボルニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Mwは、14000であった。実施例8と同様に重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
比較例5
比較例2で得られた重合体溶液を、実施例8と同様に重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
比較例2で得られた重合体溶液を、実施例8と同様に重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
比較例6
比較例3で得られた重合体溶液を、実施例8と同様に重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
比較例3で得られた重合体溶液を、実施例8と同様に重合溶液を石油系溶剤(エクソンモービル社製EXXSOL D40)で3%濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表2に示す。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
[1]
(A)含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
(B)環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなるメーソンリー処理用含フッ素重合体。
[2]
含フッ素アクリレート単量体(A)が、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、
式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で表されるアクリレート基を含有する化合物である[1]に記載の含フッ素重合体。
[3]
含フッ素アクリレート単量体(A)が、式:
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数2〜7のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位:−C3F6O−、−C2F4O−および−CF2O−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が1〜200のフルオロエーテル基である。]で示される化合物である[1]または[2]に記載の含フッ素重合体。
[4]
含フッ素アクリレート単量体(A)のRfが、炭素数2〜6のフルオロアルキル基または炭素数3〜6のフルオロアルケニル基である[3]に記載の含フッ素重合体。
[5]
含フッ素アクリレート単量体(A)のRfが、炭素数6のフルオロアルキル基である[4]に記載の含フッ素重合体。
[6]
環状炭化水素基を有する単量体(B1)が、単環系、多環系、または橋かけ環系の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[7]
環状炭化水素基を有する単量体(B1)が、橋かけ環系の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである[6]に記載の含フッ素重合体。
[8]
短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)が、炭素数4以下の短鎖炭化水素基または水素原子を有する(メタ)アクリレートである[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[9]
短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)における短鎖炭化水素基が、水素原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基である[8]に記載の含フッ素重合体。
[10]
含フッ素アクリレート単量体(A)、環状炭化水素基を有する単量体(B1)および/または短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)、ならびにシラン基を有する単量体(C)から誘導された繰り返し単位を有してなる[1]〜[9]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[11]
含フッ素重合体において、単量体(A)100重量部に対して、
単量体(B)の量が1〜300重量部、
必要により存在する単量体(C)の量が0〜20重量部である[1]〜[10]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[12]
単量体(B)が、環状炭化水素基を有する単量体(B1)からなるか、あるいは環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる[1]〜[11]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[13]
[1]〜[12]のいずれかに記載の含フッ素重合体(1)および液状媒体(2)からなるメーソンリー処理剤。
[14]
液状媒体(2)が有機溶媒である[13]に記載の処理剤。
[15]
溶液である[13]に記載の処理剤。
[16]
含フッ素重合体(1)および液状媒体(2)、ならびに含ケイ素化合物(3)からなる[13]に記載の処理剤。
[17]
メーソンリーの処理に用いる[13]〜[16]のいずれかに記載の処理剤。
[18]
[17]に記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなるメーソンリーの処理方法。
[19]
処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる[18]に記載の方法。
[20]
[17]または[18]に記載の方法で製造されたメーソンリー。
[1]
(A)含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
(B)環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなるメーソンリー処理用含フッ素重合体。
[2]
含フッ素アクリレート単量体(A)が、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、
式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で表されるアクリレート基を含有する化合物である[1]に記載の含フッ素重合体。
[3]
含フッ素アクリレート単量体(A)が、式:
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数2〜7のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位:−C3F6O−、−C2F4O−および−CF2O−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が1〜200のフルオロエーテル基である。]で示される化合物である[1]または[2]に記載の含フッ素重合体。
[4]
含フッ素アクリレート単量体(A)のRfが、炭素数2〜6のフルオロアルキル基または炭素数3〜6のフルオロアルケニル基である[3]に記載の含フッ素重合体。
[5]
含フッ素アクリレート単量体(A)のRfが、炭素数6のフルオロアルキル基である[4]に記載の含フッ素重合体。
[6]
環状炭化水素基を有する単量体(B1)が、単環系、多環系、または橋かけ環系の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[7]
環状炭化水素基を有する単量体(B1)が、橋かけ環系の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである[6]に記載の含フッ素重合体。
[8]
短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)が、炭素数4以下の短鎖炭化水素基または水素原子を有する(メタ)アクリレートである[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[9]
短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)における短鎖炭化水素基が、水素原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基である[8]に記載の含フッ素重合体。
[10]
含フッ素アクリレート単量体(A)、環状炭化水素基を有する単量体(B1)および/または短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)、ならびにシラン基を有する単量体(C)から誘導された繰り返し単位を有してなる[1]〜[9]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[11]
含フッ素重合体において、単量体(A)100重量部に対して、
単量体(B)の量が1〜300重量部、
必要により存在する単量体(C)の量が0〜20重量部である[1]〜[10]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[12]
単量体(B)が、環状炭化水素基を有する単量体(B1)からなるか、あるいは環状炭化水素基を有する単量体(B1)および短鎖炭化水素基を有する単量体(B2)からなる[1]〜[11]のいずれかに記載の含フッ素重合体。
[13]
[1]〜[12]のいずれかに記載の含フッ素重合体(1)および液状媒体(2)からなるメーソンリー処理剤。
[14]
液状媒体(2)が有機溶媒である[13]に記載の処理剤。
[15]
溶液である[13]に記載の処理剤。
[16]
含フッ素重合体(1)および液状媒体(2)、ならびに含ケイ素化合物(3)からなる[13]に記載の処理剤。
[17]
メーソンリーの処理に用いる[13]〜[16]のいずれかに記載の処理剤。
[18]
[17]に記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなるメーソンリーの処理方法。
[19]
処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる[18]に記載の方法。
[20]
[17]または[18]に記載の方法で製造されたメーソンリー。
Claims (15)
- (1)(A)含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
(B)橋かけ環系の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである、環状炭化水素基を有する単量体(B1)を含む非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体、および
(2)液状媒体
を含んでなるメーソンリー処理剤であって、
含フッ素アクリレート単量体(A)が、炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基および炭素数2〜7のフルオロアルケニル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、
式:−O−CO−CX=CH2
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で表されるアクリレート基を含有する化合物であるメーソンリー処理剤。 - 含フッ素アクリレート単量体(A)が、式:
Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数1〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基および炭素数2〜7のフルオロアルケニル基からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が1〜200のフルオロエーテル基である。]
で示される化合物である請求項1に記載のメーソンリー処理剤。 - 含フッ素アクリレート単量体(A)の式(1)において、Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)である請求項1または2に記載のメーソンリー処理剤。
- 含フッ素アクリレート単量体(A)のRfが、炭素数2〜6のフルオロアルキル基または炭素数3〜6のフルオロアルケニル基である請求項2または3に記載のメーソンリー処理剤。
- 含フッ素アクリレート単量体(A)のRfが、炭素数6のフルオロアルキル基である請求項2または3に記載のメーソンリー処理剤。
- 含フッ素アクリレート単量体(A)、環状炭化水素基を有する単量体(B1)、ならびにシラン基を有する単量体(C)から誘導された繰り返し単位を有してなる請求項1〜5のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。
- 含フッ素重合体において、単量体(A)100重量部に対して、
単量体(B)の量が1〜300重量部、
必要により存在する、シラン基を有する単量体(C)の量が0〜20重量部である請求項1〜6のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。 - 液状媒体(2)が有機溶媒である請求項1に記載のメーソンリー処理剤。
- 溶液である請求項1に記載のメーソンリー処理剤。
- 含フッ素重合体(1)および液状媒体(2)に加えて、含ケイ素化合物(3)を含む請求項1に記載のメーソンリー処理剤。
- メーソンリーの処理に用いる請求項1〜11のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなるメーソンリーの処理方法。
- 処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる請求項13に記載の方法。
- 請求項13または14に記載の方法で製造されたメーソンリー。
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