JP2015185253A - positive electrode and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material having both high electrode density and excellent discharge characteristics.SOLUTION: A positive electrode active material comprises lithium vanadium phosphate and carbon attached on a surface of the lithium vanadium phosphate. The positive electrode active material has a peak PA at 1,200-1,450 cm-1, a peak PB at 1,450-1,700 cm-1, and a peak PC at 780-980 cm-1, in a Raman spectrum of an argon laser, and, when the intensity of the peak PA is defined as 1 at 200-1,800 cm-1, the minimum (V band) Raman intensity between the two peaks of the peak PA and the peak PB is 0.28 or less, and the Raman intensity of the peak PC is 0.6 or more and 1.0 or less.

Description

本発明は、正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＬｉ系層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるポリアニオン系化合物が注目されている。ポリアニオン系化合物は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。 Conventionally, Li-based layered compounds such as LiCoO 2 and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and spinel compounds such as LiMn 2 O 4 have been used as positive electrode materials (positive electrode active materials) for lithium ion secondary batteries. Has been. In recent years, polyanionic compounds typified by LiFePO 4 have attracted attention. Polyanionic compounds are known to have high thermal stability at high temperatures and high safety.

ポリアニオン系化合物では、その結晶格子が有する四面体骨格に電子が強く引き寄せられ、結晶格子中の金属原子が孤立する。そのため、ポリアニオン系化合物の電子伝導性はＬｉ系層状化合物に比べて低い傾向にある。このような電子伝導性の低いポリアニオン系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、理論容量に対して十分な容量が得られなかったり、レート特性が低くなったりする傾向がある。   In a polyanionic compound, electrons are strongly attracted to the tetrahedral skeleton of the crystal lattice, and metal atoms in the crystal lattice are isolated. For this reason, the electronic conductivity of the polyanionic compound tends to be lower than that of the Li-based layered compound. In a lithium ion secondary battery using such a polyanionic compound having low electron conductivity as a positive electrode active material, there is a tendency that a sufficient capacity with respect to the theoretical capacity cannot be obtained or the rate characteristics are lowered.

ポリアニオン系化合物として特許文献１に記載されているリチウムリン酸バナジウム化合物は、活物質粒子の微細化により、反応面積を増やし、リチウムイオン拡散を容易にすることでレート特性が向上することが開示されている。
しかしながら、粒子を微細化したことにより、従来の活物質粒子に比べ電極内に存在する粒子数が増えるため、各粒子に導電性を付与するには導電助剤量を通常よりも多く必要とする。導電助剤量を増やせば、電極内に存在する活物質粒子比率が少なくなり、電極密度が低下し、電池容量やレート特性など様々な特性の劣化が生じてしまう。 It is disclosed that the lithium vanadium phosphate compound described in Patent Document 1 as a polyanionic compound improves the rate characteristics by increasing the reaction area and facilitating lithium ion diffusion by miniaturizing the active material particles. ing.
However, since the number of particles existing in the electrode is increased by making the particles finer than conventional active material particles, a larger amount of conductive auxiliary is required than usual to impart conductivity to each particle. . If the amount of the conductive auxiliary agent is increased, the ratio of the active material particles present in the electrode is reduced, the electrode density is lowered, and various characteristics such as battery capacity and rate characteristics are deteriorated.

特許文献２では、正極活物質の表面に導電助剤を付着させながらも粉体密度を向上させ電極密度を高める方法が記載されている。
しかし、このような正極活物質表面に導電助剤を付着させ粉体密度を向上させる方法には、強い圧力及びせん断力を加えて行う為かえってレート放電特性が劣るという課題があった。 Patent Document 2 describes a method in which the powder density is improved and the electrode density is increased while a conductive additive is attached to the surface of the positive electrode active material.
However, such a method for improving the powder density by attaching a conductive additive to the surface of the positive electrode active material has a problem that the rate discharge characteristics are inferior because it is performed by applying a strong pressure and shearing force.

特開２００４−３０３５２７号公報JP 2004-303527 A 特開２００３−８６１７４号公報JP 2003-86174 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い電極密度と優れたレート放電特性を両立した正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to obtain a positive electrode that achieves both high electrode density and excellent rate discharge characteristics, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.

上記目的を達成するために、本発明にかかる正極は、正極活物質とその表面に付着した炭素と、を含み、前記正極活物質はリチウムリン酸バナジウムであり、前記正極は、アルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、１２００〜１４５０ｃｍ−１に位置するピークＰＡ（Ｄバンド）と、１４５０〜１７００ｃｍ−１に位置するピークＰＢ（Ｇバンド）と、７８０〜９８０ｃｍ−１に位置するピークＰＣと、を有し、波数領域２００〜１８００ｃｍ−１において、ピークＰＡの強度を１、最小ピーク強度を０として規格化した際、前記ピークＰＡと前記ピークＰＢの２つのピーク間の最小（Ｖバンド）のラマン強度が０．２８以下であり、前記ピークＰＣのラマン強度が０．６以上１．０以下であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material and carbon attached to a surface thereof, the positive electrode active material is lithium vanadium phosphate, and the positive electrode includes an argon ion laser. in the Raman spectrum using a peak P a is located in 1200~1450cm -1 (D band), a peak P B located 1450～1700Cm -1 and (G band), a peak located 780~980cm -1 P has a C, and, in the wave number region 200~1800cm -1, 1 the intensity of the peak P a, upon normalizing the minimum peak intensity as a 0, between the two peaks of the peak P B and the peak P a Raman intensity minimum (V band) is 0.28 or less, the Raman intensity of the peak P C is characterized in that 0.6 to 1.0 .

この様な構成にすることにより、高い電極密度と優れたレート放電特性を両立することができる。 By adopting such a configuration, it is possible to achieve both high electrode density and excellent rate discharge characteristics.

本発明にかかる正極は、前記ピークＰＡと前記ピークＰＢの２つのピーク間の最小（Ｖバンド）のラマン強度が０．２４以上、０．２８以下であることが好ましい。かかる構成により、高い電極密度と優れたレート放電特性とをより高いレベルで両立することができる。 In the positive electrode according to the present invention, the minimum (V band) Raman intensity between the two peaks of the peak P A and the peak P B is preferably 0.24 or more and 0.28 or less. With this configuration, high electrode density and excellent rate discharge characteristics can be achieved at a higher level.

また、前記正極活物質はＬｉＶＯＰＯ４を含有することが好ましい。
The positive electrode active material preferably contains LiVOPO 4 .

また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質と、が容器に収容され、前記正極が上述した構成であることを特徴とする。   The lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized in that a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are accommodated in a container, and the positive electrode has the above-described configuration.

この様な構成にすることにより、高い電極密度と優れたレート放電特性を両立することができる。 By adopting such a configuration, it is possible to achieve both high electrode density and excellent rate discharge characteristics.

本発明の正極、及びリチウムイオン二次電池によれば、高い電極密度と優れたレート放電特性を得ることができる。 According to the positive electrode and lithium ion secondary battery of the present invention, high electrode density and excellent rate discharge characteristics can be obtained.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the lithium ion secondary battery of this embodiment. 本実施形態の正極の構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the positive electrode of this embodiment. 本実施形態の正極のラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the positive electrode of this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

本実施形態の正極は、正極活物質とその表面に付着した炭素と、を含み、前記正極活物質はリチウムリン酸バナジウムであり、前記正極は、アルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、１２００〜１４５０ｃｍ−１に位置するピークＰＡ（Ｄバンド）と、１４５０〜１７００ｃｍ−１に位置するピークＰＢ（Ｇバンド）と、７８０〜９８０ｃｍ−１に位置するピークＰＣと、を有し、波数領域２００〜１８００ｃｍ−１において、ピークＰＡの強度を１、最小ピーク強度を０として規格化した際、前記ピークＰＡと前記ピークＰＢの２つのピーク間の最小（Ｖバンド）のラマン強度が０．２８以下であり、前記ピークＰＣのラマン強度が０．６以上１．０以下であることを特徴としている。 The positive electrode of the present embodiment includes a positive electrode active material and carbon attached to the surface thereof, the positive electrode active material is lithium vanadium phosphate, and the positive electrode is 1200 to 1200 in a Raman spectrum using an argon ion laser. has a peak P a (D band) located 1450 cm -1, a peak P B located 1450~1700cm -1 (G band), a peak P C located 780～980Cm -1, the wavenumbers in the region 200~1800cm-1, when the normalized intensity of the peak P a 1, the minimum peak intensity as a 0, Raman intensity minimum (V band) between the two peaks of the peak P B and the peak P a There is 0.28 or less, the Raman intensity of the peak P C is characterized in that 0.6 to 1.0.

（正極）
正極１０は、図２に示すように、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。 (Positive electrode)
As illustrated in FIG. 2, the positive electrode 10 includes a plate-like (film-like) positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12.

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、導電助剤としての炭素、バインダーから主に構成されるものである。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 14 is mainly composed of a positive electrode active material, carbon as a conductive additive, and a binder.

（正極活物質）
正極活物質は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

ＬｉＶＯＰＯ４ ・・・（１） (Positive electrode active material)
The positive electrode active material is preferably a compound represented by the following formula (1).

LiVOPO 4 (1)

ＬｉＶＯＰＯ４の平均一次粒子径としては、３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。この様な粒径にすることにより、更に優れたレート特性が得られる。 The average primary particle diameter of LiVOPO 4 is preferably 30 nm to 300 nm. By using such a particle size, further excellent rate characteristics can be obtained.

ここで、粒径が３００ｎｍ以上の粒子であるとき、粒子内のリチウムイオンの拡散距離が比較的長くなるため、導電性が低くなる可能性があり、３０ｎｍ以下であると容量は良好なもののサイクル特性が低下する可能性がある。
平均一次粒子径は、より好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲にあるとよい。このような構成によれば、粒子内のリチウムイオンの拡散距離が更に短くなるため、導電性が向上する。 Here, when the particle diameter is 300 nm or more, since the diffusion distance of lithium ions in the particle becomes relatively long, the conductivity may be lowered. Properties may be degraded.
The average primary particle diameter is more preferably in the range of 30 to 200 nm. According to such a configuration, since the diffusion distance of lithium ions in the particles is further shortened, conductivity is improved.

なお、平均一次粒子径の測定は、既存の方法で測定することができ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡にて測定可能である。   In addition, the measurement of an average primary particle diameter can be measured by the existing method, and can be measured with microscopes, such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM).

（導電助剤）
導電助剤としての炭素は、カーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。カーボンブラック類としてはアセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック、などがある。またカーボンブラック類および黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など含む１種類以上の炭素を含むことがより好ましい。 (Conductive aid)
Examples of carbon as the conductive assistant include carbon blacks, graphites, carbon nanotubes (CNT), and vapor grown carbon fibers (VGCF). Carbon blacks include acetylene black, oil furnace, and ketjen black. It is more preferable to include one or more kinds of carbon including carbon blacks and graphites, carbon nanotubes (CNT), vapor grown carbon fibers (VGCF) and the like.

導電助剤の混合比は正極全体に対して６〜１０重量％であることが好ましい。導電助剤の量が少なすぎると電子伝導性が低くなり、レート放電特性が低下する可能性があり、導電助剤の量が多すぎると集電体との結着力が不足する可能性がある。 The mixing ratio of the conductive assistant is preferably 6 to 10% by weight with respect to the whole positive electrode. If the amount of the conductive additive is too small, the electron conductivity may be lowered and the rate discharge characteristics may be lowered. If the amount of the conductive additive is too large, the binding force with the current collector may be insufficient. .

（バインダー）
バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。電極密度を高くするという観点からバインダーとして用いられる高分子の比重は１．２ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。また電極密度を高くし、且つ接着力を高める点から重量平均分子量が７０万以上であることが好ましい。 (binder)
As binders, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based) Fluorine rubber), aromatic polyamide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and the like may be used. Also, thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used. Further, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer and the like may be used. From the viewpoint of increasing the electrode density, the specific gravity of the polymer used as the binder is preferably greater than 1.2 g / cm 3 . Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight is 700,000 or more from the point which makes an electrode density high and improves adhesive force.

正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として４〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が４質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる可能性が大きくなる。また、バインダーの含有率が１０質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる可能性が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる可能性が大きくなる。 It is preferable that the content rate of the binder contained in the positive electrode active material layer 14 is 4-10 mass% on the basis of the mass of an active material layer. When the binder content is less than 4% by mass, there is a high possibility that the amount of the binder is too small to form a strong active material layer. Moreover, when the content rate of a binder exceeds 10 mass%, the quantity of the binder which does not contribute to an electrical capacity will increase, and possibility that it will become difficult to obtain sufficient volume energy density becomes large. In this case, particularly, when the electronic conductivity of the binder is low, the electric resistance of the active material layer increases, and there is a high possibility that a sufficient electric capacity cannot be obtained.

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

以上、上述した構成材料により正極は構成されるが、さらにＶバンドのラマン強度が０．２４以上、０．２８以下であると、より優れた電極密度とレート特性が得られるためより好ましい。 As described above, the positive electrode is composed of the above-described constituent materials, and it is more preferable that the Raman intensity of the V band is 0.24 or more and 0.28 or less because more excellent electrode density and rate characteristics can be obtained.

なお、アルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルは、公知のアルゴンイオンレーザーを用いたラマン測定装置を用いればよく、例えば、波長５１４．５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いて測定すればよい。 The Raman spectrum using an argon ion laser may be measured using a known Raman measuring apparatus using an argon ion laser, for example, using an argon ion laser having a wavelength of 514.532 nm.

この正極１０を用いると、以下の理由により、高い電極密度と優れたレート放電特性を両立したリチウムイオン二次電池が得られるものと推察される。１２００〜１４５０ｃｍ−１に位置するピークＰＡ（Ｄバンド）と、１４５０〜１７００ｃｍ−１に位置するピークＰＢ（Ｇバンド）の２つのピーク間の最小（Ｖバンド）の規格化ラマン強度（以降、規格化したラマン強度を規格化ラマン強度として記載する。）が０．２８以下であると、正極活物質と導電助剤の複合化処理時に導電助剤を変質させる事なく正極活物質表面に均等に付着させ、電極としての高密度化を図り、これにより活物質間における電子伝導性に優れた構造が得られ、ひいては電池として優れたレート放電特性が得られると考えられる。特に０．２４４以上０．２５６以下であるとき、レート放電特性が良好でかつ良好な電極密度が得られると考えられる。
さらに、波数７８０〜９８０ｃｍ−１に位置するピークＰＣの規格化ラマン強度は０．６以上１．０以下であると、導電助剤が適度な量で、適当な厚みの膜が、正極活物質表面に均一に付し、活物質間における電子伝導性が向上した構造が得られる。その様な構造により、電池として優れたレート放電特性が得られると考えられる。 When this positive electrode 10 is used, it is speculated that a lithium ion secondary battery having both high electrode density and excellent rate discharge characteristics can be obtained for the following reason. Peak and P A (D band) located 1200~1450cm -1, the minimum between the two peaks of the peak P B (G-band) located 1450~1700cm -1 (V band) normalized Raman intensity (later The standardized Raman intensity is described as the normalized Raman intensity.) Is 0.28 or less, and the surface of the positive electrode active material is not altered during the composite treatment of the positive electrode active material and the conductive assistant. It is considered that the structure is excellent in the electron conductivity between the active materials, and the excellent rate discharge characteristics as a battery can be obtained. In particular, when it is 0.244 or more and 0.256 or less, it is considered that rate discharge characteristics are good and a good electrode density can be obtained.
Further, when the normalized Raman intensity of the peak P C located wavenumber 780～980Cm -1 is 0.6 to 1.0, in amounts appropriate conductive auxiliary agent, the appropriate thickness membrane, the cathode active A structure that is uniformly applied to the surface of the material and has improved electron conductivity between the active materials can be obtained. Such a structure is considered to provide excellent rate discharge characteristics as a battery.

ここで、上述したＶバンドの規格化ラマン強度は０．２８を超えると、導電助剤を変質させる可能性が大きくなる。また、ピークＰＣの規格化ラマン強度は、０．６より小さいと正極活物質表面に付着している導電助剤の層がＬｉイオンの脱着を阻害するためにイオン伝導性が劣化し充放電特性が悪化すると予想され、１．０より大きいと正極活物質表面への導電助剤の付着が不十分となり、電極内に導電助剤の凝集体が存在するために高い電極密度を得る事が出来なくなるおそれがあると考えられる。 Here, when the normalized Raman intensity of the V band described above exceeds 0.28, the possibility that the conductive additive is altered becomes large. The normalized Raman intensity of the peak P C is less than 0.6 and a positive electrode active layer of conductive auxiliary agent adhering to the material surface ion conductivity is deteriorated to inhibit desorption of Li ions discharge The property is expected to deteriorate, and if it is larger than 1.0, the adhesion of the conductive assistant to the surface of the positive electrode active material becomes insufficient, and a high density of the electrode can be obtained because the aggregate of conductive assistant exists in the electrode. It is thought that there is a risk that it will not be possible.

１２００〜１４５０ｃｍ−１に位置するピークＰＡ （Ｄバンド）と、１４５０〜１７００ｃｍ−１に位置するピークＰＢ（Ｇバンド）の２つのピーク間の最小（Ｖバンド）の規格化ラマン強度及び波数７８０〜９８０ｃｍ−１に位置するピークＰＣの規格化ラマン強度は、正極活物質と導電助剤の複合化処理時のせん断力によって調整される。その力が大きくなると前記Ｖバンドの規格化ラマン強度は上り、前記ピークＰＣの規格化ラマン強度は下がる。 A peak P A (D band) located 1200~1450cm -1, normalized Raman intensity and the wave number of the smallest (V band) between the two peaks of the peak P B located 1450~1700cm -1 (G band) normalized Raman intensity of the peak P C located 780～980Cm -1, is adjusted by the shear force during complexing treatment of cathode active material and the electrically conducting additive. Normalized Raman intensity of the V band and the force is increased up, normalized Raman intensity of the peak P C drops.

Ｖバンドを０．２８以下に調整するためには、複合化装置の回転数を下げる方法、処理時間を短縮する方法、活物質と導電助剤の投入量を増やす方法、複合化処理装置の傾きを小さくなる様に設置する方法などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用する事が出来る。
ＰＣの規格化ラマン強度は０．６以上１．０以下にするためには、複合化装置の回転数や処理時間、活物質と導電助剤の投入量を適宜調整する。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用する事が出来る。 In order to adjust the V band to 0.28 or less, a method of reducing the number of revolutions of the compounding device, a method of shortening the processing time, a method of increasing the input amount of the active material and the conductive auxiliary agent, the inclination of the compounding device The method of installing so that it may become small is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Normalized Raman intensity of P C to 0.6 or more and 1.0 or less, the rotational speed and the processing time of the composite apparatus, appropriately adjusting the input amount of the active substance and conductive additive. These can be used alone or in combination of two or more.

次に、上述した正極を備えるリチウム二次電池の構成を説明する。 Next, the configuration of the lithium secondary battery including the positive electrode described above will be described.

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成例を図１に示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極、負極およびセパレータより構成される。正極、負極、およびセパレータは容器に封入されており、電解質が含浸された状態で充電および放電がおこなわれる。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する容器５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。 (Lithium ion secondary battery)
A configuration example of the lithium ion secondary battery in this embodiment is shown in FIG. A lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator that can occlude and release lithium. The positive electrode, the negative electrode, and the separator are sealed in a container, and charging and discharging are performed in a state where the electrolyte is impregnated. The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a container 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものであり、負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。また、正極活物質層１４及び負極活物質層２４は、セパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。さらに正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は容器５０の外部にまで延びている。   The laminated body 30 is configured such that a pair of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are opposed to each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 has a positive electrode active material layer 14 provided on a positive electrode current collector 12, and the negative electrode 20 has a negative electrode current collector 22 provided with a negative electrode active material layer 24. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. Furthermore, leads 60 and 62 are connected to the ends of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the container 50.

（負極）
負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４を備える。負極集電体２２、バインダー、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。また、負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、または、酸化ケイ素とケイ素との複合体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。中でも不可逆容量などの点から黒鉛を用いることが好ましい。 (Negative electrode)
The negative electrode 20 includes a plate-like negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22. As the negative electrode current collector 22, the binder, and the conductive additive, the same materials as those for the positive electrode can be used. Moreover, a negative electrode active material is not specifically limited, A well-known negative electrode active material for batteries can be used. Examples of the negative electrode active material include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon that can occlude / release (intercalate / deintercalate, or dope / dedope) lithium ions. Carbon materials, metals that can be combined with lithium such as Al, Si, Sn, etc., amorphous compounds mainly composed of oxides such as SiO, SiO 2 , SnO 2 , or composites of silicon oxide and silicon And particles containing lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like. Among them, it is preferable to use graphite from the viewpoint of irreversible capacity.

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含浸させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Electrolytes)
The electrolyte is impregnated into the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18. The electrolyte is not particularly limited, and for example, in the present embodiment, an electrolytic solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolytic solution is preferably an electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution) that uses an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and thus the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolytic solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 , CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , A salt such as LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , or LiBOB can be used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることができる。環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 As the organic solvent, a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be used. Preferred examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and examples of the chain carbonate include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。 In the present embodiment, the electrolyte may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to liquid. Moreover, it may replace with electrolyte solution and the solid electrolyte (electrolyte which consists of a solid polymer electrolyte or an ion conductive inorganic material) may contain.

（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 (Separator)
The separator 18 is an electrically insulating porous body, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a group consisting of cellulose, polyester and polypropylene. Examples thereof include a nonwoven fabric made of at least one selected constituent material.

（容器）
容器５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。容器５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できるものであれば特に限定されない。例えば、容器５０として、図１に示すように、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。容器５０は外装体とも呼ばれる。また、金属ラミネートフィルムを外装体に用いるとレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。その理由は定かでないが、電極にリチウムイオンが挿入される際に電極は膨張または収縮する。金属ラミネートフィルムは電極の膨張および収縮に追従し、リチウムイオンの移動を阻害しないため、レート放電特性に優れるものと推測される。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。 (container)
The container 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein. The container 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electrochemical device 100 from the outside. For example, as the container 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil is coated with a polymer film from both sides can be used. The container 50 is also called an exterior body. Moreover, when a metal laminate film is used for an exterior body, a lithium ion secondary battery excellent in rate discharge characteristics can be obtained. The reason is not clear, but the electrode expands or contracts when lithium ions are inserted into the electrode. Since the metal laminate film follows the expansion and contraction of the electrode and does not inhibit the movement of lithium ions, it is presumed to have excellent rate discharge characteristics. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil, and a film such as polypropylene can be used as the polymer film. For example, the material of the outer polymer film is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film is preferably polyethylene or polypropylene.

（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。 (Lead)
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.

次に、本実施形態の正極およびリチウムイオン二次電池における製造方法について説明する。 Next, a manufacturing method in the positive electrode and the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described.

（正極の製造方法）
本実施形態にかかる電極の製造方法は、複合化工程とスラリー作製工程、電極塗布工程、および圧延工程とを備える。 (Production method of positive electrode)
The electrode manufacturing method according to the present embodiment includes a composite process, a slurry preparation process, an electrode application process, and a rolling process.

（複合化工程）
まず複合化工程では、正極活物質と導電助剤とをせん断力を加えながら混合し、導電助剤が変質しない程度に複合化粒子の密度を高めながら、正極活物質表面に均一に導電助剤を付着させる。 (Composite process)
First, in the composite step, the positive electrode active material and the conductive additive are mixed while applying a shearing force, and the conductive auxiliary agent is uniformly applied to the surface of the positive electrode active material while increasing the density of the composite particles to such an extent that the conductive additive does not deteriorate. To attach.

（スラリー作製工程）
次に、正極活物質と導電助剤からなる複合化粒子にバインダー及びそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を混合しスラリーを作製する。 (Slurry production process)
Next, the composite particles composed of the positive electrode active material and the conductive additive are mixed with a binder and a solvent corresponding to the type thereof, for example, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide in the case of PVDF. A slurry is prepared.

（電極作製工程）
そのスラリーを、ドクターブレード、スロットダイ、ノズル、グラビアロールなどの公知の方法の中から適宜選択し塗布を行う。塗布の量やライン速度の調整により正極担持量を調整することができる。スラリーの塗布の後は、乾燥を行い、溶媒を揮発させる。 (Electrode production process)
The slurry is appropriately selected from known methods such as a doctor blade, a slot die, a nozzle, a gravure roll, and coating is performed. The amount of positive electrode supported can be adjusted by adjusting the amount of coating and the line speed. After applying the slurry, drying is performed to volatilize the solvent.

（圧延工程）
最後にロールプレスにより圧延を行い正極が完成する。このとき、ロールを加熱しバインダーを柔らかくすることにより、より高い電極密度を得ることができる。ロールの温度は１００℃〜２００℃の範囲が好ましい。 (Rolling process)
Finally, rolling is performed by a roll press to complete the positive electrode. At this time, a higher electrode density can be obtained by heating the roll and softening the binder. The roll temperature is preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C.

（負極の製造方法）
一方、負極は、上述の複合化工程を除いたスラリー作製工程、電極塗布工程、および圧延工程により作製することができる。なお各工程は、正極と同様の条件にて作製可能である。 (Method for producing negative electrode)
On the other hand, the negative electrode can be produced by a slurry production process, an electrode application process, and a rolling process excluding the above-described compounding process. Each process can be manufactured under the same conditions as the positive electrode.

このようにして得られた正極及び負極の間にセパレータを挟んだ状態で、電解液と共に容器５０内に挿入し、容器５０の入り口をシールすればリチウムイオン二次電池が完成する。 A lithium ion secondary battery is completed by inserting the separator between the positive electrode and the negative electrode thus obtained together with the electrolytic solution into the container 50 and sealing the inlet of the container 50.

なお、引き出しのための電極として、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接しておくことにより、図１のようなリチウムイオン二次電池が完成する。 1 is completed by welding the leads 60 and 62 to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, as electrodes for lead-out.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
（評価用セルの作製）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４と、導電助剤としてケッチェンブラックを１０度に傾斜させたホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、回転数２５００ｒｐｍ条件下で複合化をおこなった。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加え、重量比がＬｉＶＯＰＯ４：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８４：８：８となるように混合した。そして、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した後、固練りを１時間行った。その後ＮＭＰを追加して粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整した。ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。その後１００℃に加熱したロールプレスにより線圧２ｔｃｍ−１で圧延をおこない、正極を作製した。正極の活物質担持量は１２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
Example 1
(Production of evaluation cell)
Compounding was performed under conditions of 2500 rpm using LiVOPO 4 as a positive electrode active material and Hosokawa Micron Mechano-Fusion in which Ketjen Black was inclined at 10 degrees as a conductive auxiliary agent. Polyvinylidene fluoride (PVdF) was added and mixed so that the weight ratio was LiVOPO 4 : Ketjen Black: PVdF = 84: 8: 8. Then, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was added to prepare a slurry, and then kneading was performed for 1 hour. Thereafter, NMP was added to adjust the viscosity to 5000 mPa · s. It apply | coated on the aluminum foil which is a collector with the doctor blade method, and dried for 10 minutes at 100 degreeC. Thereafter, rolling was performed at a linear pressure of 2 tcm −1 by a roll press heated to 100 ° C. to produce a positive electrode. The active material carrying amount of the positive electrode was adjusted to 12 mg / cm 2 .

次に、負極として天然黒鉛と人造黒鉛の複合体とアセチレンブラックとポリイミド樹脂のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を天然黒鉛と人造黒鉛の複合体：アセチレンブラック：ポリイミド樹脂＝９３：３：４の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。 Next, an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of natural graphite and artificial graphite as a negative electrode, acetylene black and polyimide resin is used as a composite of natural graphite and artificial graphite: acetylene black: polyimide resin = 93: 3: 4. A slurry-like paint was prepared. The negative electrode was produced by apply | coating a coating material to the copper foil which is a collector, and drying and rolling.

正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（電池素体）を得た。この積層体を、外装体となるアルミラミネートパック（アルミニウム箔の２つの主面にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とをそれぞれ被覆した積層シートの袋体）に入れた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。 A positive electrode and a negative electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (battery body). This laminated body was put into an aluminum laminated pack (a laminated sheet bag body in which two main surfaces of an aluminum foil were coated with polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), respectively).
As the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7, and LiPF 6 was dissolved as a supporting salt so as to be 1.5 mol / L. The above electrolyte was poured into an aluminum laminate pack containing the laminate, and then vacuum-sealed to produce an evaluation cell of Example 1.

（実施例２）
メカノフュージョンの回転数を２２００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 2)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 2200 rpm.

（実施例３）
メカノフージョンの回転数を２８００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 3)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the mechanofusion was changed to 2800 rpm.

（実施例４）
メカノフュージョンの回転数を３０００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 Example 4
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 3000 rpm.

（実施例５）
メカノフュージョンの回転数を３２００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 5)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 3200 rpm.

（実施例６）
メカノフュージョンの回転数を３７００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 6)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 3700 rpm.

（実施例７）
メカノフュージョンの回転数を２６００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 7)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 2600 rpm.

（実施例８）
メカノフュージョンの回転数を２４００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 8)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 2400 rpm.

（実施例９）
メカノフュージョンの回転数を２３００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
Example 9
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 2300 rpm.

（実施例１０）
メカノフュージョンの回転数を４０００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 10)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 4000 rpm.

（実施例１１）
メカノフュージョンの回転数を２０００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 11)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 2000 rpm.

（実施例１２）
メカノフュージョンの回転数を４２００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Example 12)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 4200 rpm.

（比較例１）
メカノフュージョンの回転数を４３００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Comparative Example 1)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 4300 rpm.

（比較例２）
メカノフュージョンの回転数を４５００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。

（比較例３）
メカノフュージョンの回転数を１７００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Comparative Example 2)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 4500 rpm.

(Comparative Example 3)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 1700 rpm.

（比較例４）
メカノフュージョンの回転数を１５００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Comparative Example 4)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 1500 rpm.

（比較例５）
メカノフュージョンの回転数を１３００ｒｐｍへ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 (Comparative Example 5)
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of mechanofusion was changed to 1300 rpm.

（レート放電特性の評価）
実施例１のレート放電特性（単位：％）をそれぞれ求めた。なお、レート放電特性とは、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率とし、低レートから高レートに渡り放電特性がどの程度維持されているかを評価した結果を表１に示す。レート放電特性は大きいほど好ましいが、７０％以上を良好なものと判断した。 (Evaluation of rate discharge characteristics)
The rate discharge characteristics (unit:%) of Example 1 were determined. The rate discharge characteristic is the ratio of the discharge capacity at 1 C when the discharge capacity at 0.1 C is 100%, and the degree to which the discharge characteristic is maintained from the low rate to the high rate was evaluated. The results are shown in Table 1. Higher rate discharge characteristics are preferable, but 70% or more was judged to be good.

（電極密度の評価）
電極密度は電極の重量と塗膜の面積及び厚みから計算した。その結果を表１に示す。電極密度は大きいほど好ましいが、２．１０（単位：ｇ／ｃｍ３）以上を良好なものと判断した。 (Evaluation of electrode density)
The electrode density was calculated from the weight of the electrode and the area and thickness of the coating film. The results are shown in Table 1. The higher the electrode density, the better, but it was judged that 2.10 (unit: g / cm 3 ) or more was good.

（ラマン散乱強度の評価）
ホリバ・ジョバンイボン社製アルゴンレーザーラマン装置を用いて、波長５１４．５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いて正極のラマンスペクトルを測定した。そのラマンスペクトルの一例を図３に示す。図３のように
波数領域２００〜１８００ｃｍ−１において、ピークＰＡ （Ｄバンド）の強度を１、最小ピーク強度を０としてラマンスペクトルを規格化した。
ピークＰＡとピークＰＢ間のラマン強度及びピークＰＣのラマン強度は正極の測定箇所を変え、１０点測定したものの平均値である。
(Evaluation of Raman scattering intensity)
The Raman spectrum of the positive electrode was measured using an argon ion laser having a wavelength of 514.532 nm using an Argon Laser Raman apparatus manufactured by Horiba Joban Yvon. An example of the Raman spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the wave number region 200 to 1800 cm −1 , the Raman spectrum was normalized by setting the intensity of the peak P A (D band) to 1 and the minimum peak intensity to 0.
Raman intensity of the Raman intensities and peak P C between the peaks P A and the peak P B changes the measurement points of the positive electrode, the average value of those measured 10 points.

表１に示す結果から明らかなように、正極の波数１２００〜１７００ｃｍ−１間に存在する２つのピーク間の最小の規格化ラマン散乱強度が０．２８以下であり、波数７８０〜９８０ｃｍ−１間の最大の規格化ラマン散乱強度が０．６以上１．０以下である場合に高レート条件でも優れた放電特性を示し、かつ高い電極密度を得られることがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 1, the minimum normalized Raman scattering intensity between two peaks existing between wave numbers 1200 to 1700 cm −1 of the positive electrode is 0.28 or less, and between wave numbers 780 to 980 cm −1. It can be seen that when the maximum normalized Raman scattering intensity is 0.6 or more and 1.0 or less, excellent discharge characteristics are exhibited even under high rate conditions, and a high electrode density can be obtained.

Figure 2015185253
Figure 2015185253

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・容器、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 20 ... Negative electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode Active material layer, 30 ... laminate, 50 ... container, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery.

Claims (4)

正極活物質とその表面に付着した炭素と、を含み、前記正極活物質はリチウムリン酸バナジウムであり、前記正極は、アルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、１２００〜１４５０ｃｍ−１に位置するピークＰＡ（Ｄバンド）と、１４５０〜１７００ｃｍ−１に位置するピークＰＢ（Ｇバンド）と、７８０〜９８０ｃｍ−１に位置するピークＰＣと、を有し、波数領域２００〜１８００ｃｍ−１において、ピークＰＡの強度を１、最小ピーク強度を０として規格化した際、前記ピークＰＡと前記ピークＰＢの２つのピーク間の最小（Ｖバンド）のラマン強度が０．２８以下であり、前記ピークＰＣのラマン強度が０．６以上１．０以下であることを特徴とする正極。 A positive electrode active material and carbon attached to the surface thereof, the positive electrode active material is lithium vanadium phosphate, and the positive electrode has a peak located at 1200 to 1450 cm −1 in a Raman spectrum using an argon ion laser. and P a (D band), a peak P B (G-band) located 1450～1700Cm -1, has a peak P C located 780~980cm-1, a, in the wave number region 200～1800Cm -1 When the intensity of the peak P A is normalized to 1 and the minimum peak intensity is set to 0, the minimum (V band) Raman intensity between the two peaks of the peak P A and the peak P B is 0.28 or less. , cathode Raman intensity of the peak P C is characterized in that 0.6 to 1.0. 前記ピークＰＡと前記ピークＰＢの２つのピーク間の最小（Ｖバンド）のラマン強度が０．２４以上、０．２８以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極。 2. The positive electrode according to claim 1, wherein a minimum (V band) Raman intensity between two peaks of the peak P A and the peak P B is 0.24 or more and 0.28 or less. 前記正極活物質はＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴する請求項１または２に記載の正極。 The positive electrode according to claim 1, wherein the positive electrode active material is LiVOPO 4 . 正極と、負極と、電解質と、が容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are housed in a container, wherein the positive electrode is the positive electrode according to any one of claims 1 to 3. Ion secondary battery.
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