JP2015182890A - Method for producing barium titanate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電体、積層セラミックコンデンサ、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として用いられるチタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing barium titanate powder used as a raw material for functional ceramics such as piezoelectric bodies, multilayer ceramic capacitors, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors, and sensors.
近年、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料用の材料としてのチタン酸バリウムには、高容量化、高誘電率化等、性能の向上を目的として、より微細な、平均粒子径が１μｍ以下のチタン酸バリウムが要求されるようになってきた。 In recent years, barium titanate as a raw material for functional ceramics such as piezoelectric bodies and multilayer ceramic capacitors has a finer average particle diameter for the purpose of improving performance such as higher capacity and higher dielectric constant. However, barium titanate with a thickness of 1 μm or less has been required.
従来より、チタン酸バリウムは、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等により製造されている。水熱合成法、アルコキシド法及びシュウ酸塩法は、固相法に比べ、原料コストが高いことや、熟成や操作が煩雑になることから、固相法に比べ、製造コストが高く、また、製造効率も悪い。そのため、従来より、安価なチタン酸バリウムの製造方法としては、固相法が用いられていた。 Conventionally, barium titanate has been produced by a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, an oxalate method, or the like. The hydrothermal synthesis method, the alkoxide method, and the oxalate method have higher raw material costs than the solid phase method, and the aging and operation are complicated, so the production cost is higher than the solid phase method. Production efficiency is also poor. Therefore, conventionally, a solid phase method has been used as an inexpensive method for producing barium titanate.
そして、固相法によるチタン酸バリウムの製造では、原料に二酸化チタンとバリウム化合物を用いて、それらの混合物を焼成することにより、チタン酸バリウムを製造することが一般的に行われている。例えば、特開２００４−５９３７２号公報（特許文献１）、特開２００９−１２１４０１５号公報（特許文献２）には、二酸化チタンと炭酸バリウムを湿式混合し、乾燥後、粉砕を行い、得られる粉砕物を焼成して、チタン酸バリウムを得る方法が開示されている。 In the production of barium titanate by a solid phase method, it is generally performed to produce barium titanate by firing a mixture of titanium dioxide and a barium compound as raw materials. For example, in JP-A-2004-59372 (Patent Document 1) and JP-A-2009-121415 (Patent Document 2), titanium dioxide and barium carbonate are wet-mixed, dried, pulverized, and pulverized. A method of firing a product to obtain barium titanate is disclosed.
上述したように、近年では、性能の向上を目的として、より微細な、平均粒子径が１μｍ以下のチタン酸バリウムが要求されるようになってきたが、固相法により製造されるチタン酸バリウムの平均粒子径は、原料となる二酸化チタンの平均粒子径に依存するため、平均粒子径が小さいチタン酸バリウムを製造するためには、平均粒子径が小さい二酸化チタンを用意することが必要であった。 As described above, in recent years, for the purpose of improving performance, finer barium titanate having an average particle diameter of 1 μm or less has been required. However, barium titanate produced by a solid phase method has been demanded. Since the average particle size of this depends on the average particle size of the raw material titanium dioxide, it is necessary to prepare titanium dioxide with a small average particle size in order to produce barium titanate with a small average particle size. It was.
ところが、平均粒子径が小さい二酸化チタンを得るためには、一般的にコストがかかるため、比較的コストをかけずに得られる平均粒子径の大きい二酸化チタンを用いても、微細なチタン酸バリウムを得ることができる方法が求められていた。 However, in order to obtain titanium dioxide having a small average particle diameter, it is generally expensive. Therefore, even if titanium dioxide having a large average particle diameter obtained relatively inexpensively is used, fine barium titanate is used. There was a need for a method that could be obtained.
従って、本発明の目的は、固相法で、原料として平均粒子径の大きい二酸化チタンを用いても、微細なチタン酸バリウムを製造することができるチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a barium titanate powder that can produce fine barium titanate even when titanium dioxide having a large average particle diameter is used as a raw material in a solid phase method. is there.
上記本発明の課題は、以下の本発明により解決される。すなわち、本発明（１）は、バリウム化合物と、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの二酸化チタンと、を混合し、焼成原料混合物を得る原料混合工程と、
該焼成原料混合物を８５０〜１０００℃で焼成し、チタン酸バリウム凝集物を得る焼成工程と、
該チタン酸バリウム凝集物を粉砕して、チタン酸バリウム粉末を得る粉砕工程と、
を有し、
該原料混合工程における該焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９２〜０．９９８であること、
該原料混合工程で得られる該焼成原料混合物を粉砕することなく、該焼成工程で焼成すること、
該粉砕工程を行い得られるチタン酸バリウム粉末の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであること、
を特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供するものである。
The above-mentioned problems of the present invention are solved by the following present invention. That is, the present invention (1) includes a raw material mixing step of mixing a barium compound and titanium dioxide having an average particle diameter of 0.1 to 0.6 μm to obtain a calcined raw material mixture;
A firing step of firing the firing raw material mixture at 850 to 1000 ° C. to obtain a barium titanate aggregate;
Crushing the barium titanate aggregate to obtain a barium titanate powder;
Have
The molar ratio (Ba / Ti) of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture in the raw material mixing step is 0.992 to 0.998,
Firing in the firing step without crushing the firing raw material mixture obtained in the raw material mixing step,
The barium titanate powder obtained by performing the pulverization step has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm,
The manufacturing method of the barium titanate powder characterized by these is provided.
本発明によれば、固相法で、原料として平均粒子径の大きい二酸化チタンを用いても、微細なチタン酸バリウムを製造することができるチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it uses a titanium dioxide with a large average particle diameter as a raw material by a solid-phase method, the manufacturing method of the barium titanate powder which can manufacture a fine barium titanate can be provided.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、バリウム化合物と、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの二酸化チタンと、を混合し、焼成原料混合物を得る原料混合工程と、
該焼成原料混合物を８５０〜１０００℃で焼成し、チタン酸バリウム凝集物を得る焼成工程と、
該チタン酸バリウム凝集物を粉砕して、チタン酸バリウム粉末を得る粉砕工程と、
を有し、
該原料混合工程における該焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９２〜０．９９８であること、
該原料混合工程で得られる該焼成原料混合物を粉砕することなく、該焼成工程で焼成すること、
該粉砕工程を行い得られるチタン酸バリウム粉末の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであること、
を特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法である。
The method for producing the barium titanate powder of the present invention comprises a raw material mixing step of mixing a barium compound and titanium dioxide having an average particle diameter of 0.1 to 0.6 μm to obtain a calcined raw material mixture,
A firing step of firing the firing raw material mixture at 850 to 1000 ° C. to obtain a barium titanate aggregate;
Crushing the barium titanate aggregate to obtain a barium titanate powder;
Have
The molar ratio (Ba / Ti) of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture in the raw material mixing step is 0.992 to 0.998,
Firing in the firing step without crushing the firing raw material mixture obtained in the raw material mixing step,
The barium titanate powder obtained by performing the pulverization step has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm,
Is a method for producing barium titanate powder.
原料混合工程は、バリウム化合物と二酸化チタンとを混合して、焼成原料混合物を得る工程である。 The raw material mixing step is a step in which a barium compound and titanium dioxide are mixed to obtain a baking raw material mixture.
原料混合工程に係るバリウム化合物は、バリウム原子を有する化合物であり、炭酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等のバリウムの無機塩が挙げられる。これらのうち、バリウム化合物としては、炭酸バリウムが好ましい。バリウム化合物の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に制限されず、適宜選択される。 The barium compound related to the raw material mixing step is a compound having a barium atom, and examples thereof include inorganic salts of barium such as barium carbonate, barium nitrate, and barium hydroxide. Of these, barium carbonate is preferred as the barium compound. The average particle size (average particle size of primary particles) of the barium compound is not particularly limited and is appropriately selected.
原料混合工程に係る二酸化チタンの平均粒子径は、０．１〜０．６μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．４μｍである。二酸化チタンの平均粒子径が上記範囲であることにより、平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１５〜０．５μｍのチタン酸バリウムが得られる。なお、本発明において二酸化チタンの平均粒子径とは、二酸化チタンの一次粒子の平均粒子径を指す。 The average particle diameter of titanium dioxide in the raw material mixing step is 0.1 to 0.6 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.15 to 0.4 μm. When the average particle diameter of titanium dioxide is in the above range, barium titanate having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, preferably 0.15 to 0.5 μm is obtained. In the present invention, the average particle diameter of titanium dioxide refers to the average particle diameter of primary particles of titanium dioxide.
原料混合工程に係る焼成原料混合物は、バリウム化合物と二酸化チタンを、湿式又は乾式で混合することにより得られる。湿式でバリウム化合物と二酸化チタンを混合する場合は、混合後に、焼成原料混合物を乾燥してもよい。湿式でバリウム化合物と二酸化チタンを混合する場合、溶媒としては、水道水、純水、イオン交換水、工業用水、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。 The baking raw material mixture which concerns on a raw material mixing process is obtained by mixing a barium compound and titanium dioxide with a wet type or a dry type. When the barium compound and titanium dioxide are mixed in a wet process, the firing raw material mixture may be dried after mixing. When the barium compound and titanium dioxide are mixed in a wet manner, examples of the solvent include tap water, pure water, ion exchange water, industrial water, methanol, ethanol, propanol, toluene, xylene, acetone, and the like.
原料混合工程において、乾式でバリウム化合物と二酸化チタンを混合するときの混合手段としては、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー等が挙げられ、また、湿式でバリウム化合物と二酸化チタンを混合するときの混合手段としては、ボールミル、ピンミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、アトライター等が挙げられる。 In the raw material mixing step, the mixing means for mixing the barium compound and titanium dioxide in a dry method includes a high speed mixer, a super mixer, a turbo sphere mixer, a Henschel mixer, a nauter mixer, a ribbon blender, and the like. Examples of the mixing means used when mixing the barium compound and titanium dioxide include a ball mill, a pin mill, a bead mill, a disper mill, a homogenizer, a vibration mill, and an attritor.
原料混合工程における焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は、原子換算のモル比で、０．９９２〜０．９９８、好ましくは０．９９３〜０．９９７、特に好ましくは０．９９４〜０．９９６である。焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比が上記範囲であることにより、バリウム化合物と二酸化チタンとの反応を完結させるための焼成温度を低くすることができるので、焼成温度が高くなることによるチタン酸バリウム粒子の粒成長を少なく抑えることができるため、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）を小さくすることができる。一方、焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比が、上記範囲未満だと、バリウムが不足することにより、正方晶のチタン酸バリウムが得られず、また、上記範囲を超えると、正方晶のチタン酸バリウムを得るためには、焼成温度を高くする必要があり、その影響で、チタン酸バリウム粒子が粒成長して、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）が大きくなってしまう。 The molar ratio (Ba / Ti) of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture in the raw material mixing step is 0.992 to 0.998, preferably 0.993 to 0.997, particularly in terms of atomic ratio. Preferably it is 0.994-0.996. When the molar ratio of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture is in the above range, the firing temperature for completing the reaction between the barium compound and titanium dioxide can be lowered, and the firing temperature becomes higher. Since the grain growth of the barium titanate particles due to can be suppressed, the average particle diameter of the barium titanate powder (average particle diameter of the primary particles) can be reduced. On the other hand, if the molar ratio of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture is less than the above range, tetragonal barium titanate cannot be obtained due to the lack of barium. In order to obtain crystalline barium titanate, it is necessary to increase the firing temperature, and as a result, barium titanate particles grow and the average particle size of barium titanate powder (average particle size of primary particles) Will become bigger.
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる焼成原料混合物を焼成することにより、チタン酸バリウム凝集物を得る工程である。 A baking process is a process of obtaining a barium titanate aggregate by baking the baking raw material mixture obtained by performing a raw material mixing process.
焼成工程において、焼成原料混合物を焼成するときの焼成温度は、８５０〜１０００℃、好ましくは８７０〜９７０℃である。焼成温度が上記範囲であることにより、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）を小さくすることができる。一方、焼成温度が、上記範囲未満だと、バリウム化合物と二酸化チタンとの反応が完結しないため、正方晶のチタン酸バリウムが得られず、また、上記範囲を超えると、チタン酸バリウム粒子が粒成長するため、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）が大きくなってしまう。 In the firing step, the firing temperature when firing the firing raw material mixture is 850 to 1000 ° C, preferably 870 to 970 ° C. When the firing temperature is within the above range, the average particle size (average particle size of primary particles) of the barium titanate powder can be reduced. On the other hand, when the firing temperature is less than the above range, the reaction between the barium compound and titanium dioxide is not completed, so that tetragonal barium titanate cannot be obtained. Since it grows, the average particle diameter (average particle diameter of primary particles) of the barium titanate powder becomes large.
焼成工程において、焼成原料混合物を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは３〜３５時間である。 In the firing step, the firing time when firing the firing raw material mixture is appropriately selected, but is preferably 1 to 50 hours, particularly preferably 3 to 35 hours.
焼成工程において、焼成原料混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、特に限定されず、大気下で行うことができる。 In the firing step, the firing atmosphere when firing the firing raw material mixture is not particularly limited, and can be performed in the air.
焼成工程を行い得られる焼成物は、チタン酸バリウム凝集物であり、チタン酸バリウムの一次粒子が凝集した二次粒子の状態であり、チタン酸バリウムの一次粒子の凝集体である。 The fired product obtained by performing the firing step is a barium titanate aggregate, a secondary particle state in which the primary particles of barium titanate are aggregated, and an aggregate of primary particles of barium titanate.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法では、原料混合工程で、バリウム化合物と二酸化チタンとを混合して、焼成原料混合物を得た後、その焼成原料混合物を粉砕することなく、焼成工程で焼成する。そして、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法では、原料混合工程で得られる焼成原料混合物を、粉砕することなく、焼成工程で焼成することにより、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）を小さくすることができる。 In the method for producing a barium titanate powder of the present invention, after the barium compound and titanium dioxide are mixed in the raw material mixing step to obtain a baking raw material mixture, the baking raw material mixture is pulverized without being pulverized. To do. And in the manufacturing method of the barium titanate powder of this invention, by baking the baking raw material mixture obtained at a raw material mixing process by a baking process, without grind | pulverizing, the average particle diameter (primary particle | grains of a primary particle) (Average particle diameter) can be reduced.
焼成原料混合物を焼成前に粉砕すると、粉砕により焼成原料混合物が解れるので、焼成中に、バリウム化合物が分解して生成するバリウム化合物由来の分解物（例えば、バリウム化合物が炭酸バリウムの場合はＣＯ２）が、焼成原料混合物中から抜け易くなる。そのことにより、バリウム化合物と二酸化チタンとの反応が進み易くなるため、反応の進行具合が大きくなり、粒子径制御が難しくなる。 If the calcined raw material mixture is pulverized before calcination, the calcined raw material mixture is unraveled by pulverization. Therefore, a decomposition product derived from a barium compound generated by decomposition of the barium compound during calcination (for example, CO when the barium compound is barium carbonate). 2 ) is easily removed from the firing raw material mixture. As a result, the reaction between the barium compound and titanium dioxide easily proceeds, so that the progress of the reaction increases and the particle size control becomes difficult.
それに対して、バリウム化合物と二酸化チタンとを混合した後、得られる焼成原料混合物を粉砕することなく焼成すると、焼成原料混合物は原料由来の形状で焼成されるので、焼成中に、バリウム化合物由来の分解物（例えば、バリウム化合物が炭酸バリウムの場合はＣＯ２）が、焼成原料混合物を粉砕したときよりも、焼成原料混合物中から抜け難くなる。そのことにより、バリウム化合物と二酸化チタンとの反応が、焼成原料混合物を粉砕したときよりも、穏やかに進行するため、反応の進行具合が小さくなり、粒子径制御が容易になる。 On the other hand, when the barium compound and titanium dioxide are mixed and then calcined without pulverizing the resulting calcined raw material mixture, the calcined raw material mixture is calcined in a form derived from the raw material. A decomposition product (for example, CO 2 when the barium compound is barium carbonate) is less likely to escape from the firing raw material mixture than when the fired raw material mixture is pulverized. As a result, the reaction between the barium compound and titanium dioxide proceeds more gently than when the calcined raw material mixture is pulverized, so the progress of the reaction is reduced and the particle size control is facilitated.
なお、本発明のチタン酸バリウムの製造方法において、原料混合工程で、バリウム化合物と二酸化チタンとを混合して、焼成原料混合物を得た後、焼成工程を行う前に、焼成原料混合物に対して、粉砕以外の処理を行ってもよい。例えば、原料混合工程において、湿式にて、バリウム化合物と二酸化チタンとを混合する場合、混合後、焼成原料混合物を乾燥してから、乾燥した焼成原料混合物を焼成してもよい。 In the method for producing barium titanate according to the present invention, after the barium compound and titanium dioxide are mixed in the raw material mixing step to obtain the baking raw material mixture, before the baking step, the baking raw material mixture is subjected to A treatment other than pulverization may be performed. For example, in the raw material mixing step, when the barium compound and titanium dioxide are mixed in a wet process, after the mixing, the fired raw material mixture may be dried and then the dried fired raw material mixture may be fired.
粉砕工程は、焼成工程を行い得られるチタン酸バリウム凝集物を粉砕して、チタン酸バリウム粉末を得る工程である。この粉砕工程で、粉砕されるものは、チタン酸バリウムの一次粒子が凝集した凝集物であり、また、粉砕により得られるチタン酸バリウム粉末とは、チタン酸バリウムの一次粒子である。つまり、粉砕工程では、チタン酸バリウムの一次粒子の凝集物を粉砕して、チタン酸バリウムの一次粒子を得る。 The pulverization step is a step of pulverizing the barium titanate aggregate obtained by the firing step to obtain a barium titanate powder. What is pulverized in this pulverization step is an aggregate obtained by agglomerating primary particles of barium titanate, and the barium titanate powder obtained by pulverization is primary particles of barium titanate. That is, in the pulverization step, the aggregate of primary particles of barium titanate is pulverized to obtain primary particles of barium titanate.
粉砕工程において、チタン酸バリウム凝集物を粉砕する粉砕手段としては、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、気流粉砕機等が挙げられる。 Examples of the pulverizing means for pulverizing the barium titanate aggregate in the pulverization step include a ball mill, a bead mill, an optimizer, and an airflow pulverizer.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法を行い得られるチタン酸バリウム、つまり、チタン酸バリウムの一次粒子であるチタン酸バリウム粉末の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、本発明において、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径とは、チタン酸バリウムの一次粒子の平均粒子径を指す。 The average particle diameter of the barium titanate obtained by carrying out the method for producing the barium titanate powder of the present invention, that is, the barium titanate powder which is the primary particle of barium titanate is 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.00. The thickness is 1 to 0.7 μm, particularly preferably 0.1 to 0.5 μm. In the present invention, the average particle diameter of the barium titanate powder refers to the average particle diameter of the primary particles of barium titanate.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法を行い得られるチタン酸バリウム、つまり、チタン酸バリウム粉末中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は、０．９９２〜０．９９８、好ましくは０．９９３〜０．９９７、特に好ましくは０．９９４〜０．９９６である。 The barium titanate obtained by carrying out the method for producing a barium titanate powder of the present invention, that is, the molar ratio of the barium atoms to the titanium atoms in the barium titanate powder (Ba / Ti) is preferably 0.992 to 0.998. Is 0.993 to 0.997, particularly preferably 0.994 to 0.996.
原料混合工程において、バリウム化合物に混合する二酸化チタンの平均粒子径に対する本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法を行い得られるチタン酸バリウム、つまり、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径の比（チタン酸バリウムの一次粒子の平均粒子径／二酸化チタンの一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは１．０５〜１．６、特に好ましくは１．１〜１．５、更に好ましくは１．２〜１．５である。 In the raw material mixing step, the ratio of the average particle diameter of the barium titanate obtained by performing the method for producing the barium titanate powder of the present invention to the average particle diameter of titanium dioxide mixed with the barium compound, that is, the average particle diameter of the barium titanate powder (titanic acid The average particle diameter of the primary particles of barium / the average particle diameter of the primary particles of titanium dioxide) is preferably 1.05 to 1.6, particularly preferably 1.1 to 1.5, and more preferably 1.2 to 1. .5.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法を行い得られるチタン酸バリウム、つまり、チタン酸バリウム粉末の結晶形は、正方晶である。 The barium titanate obtained by carrying out the method for producing a barium titanate powder of the present invention, that is, the crystal form of the barium titanate powder is tetragonal.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法を行い得られるチタン酸バリウム、つまり、チタン酸バリウム粉末は、圧電体、積層セラミックコンデンサ、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料用の材料として、好適に用いられる。 Barium titanate obtained by carrying out the method for producing barium titanate powder of the present invention, that is, barium titanate powder is a raw material for functional ceramics such as piezoelectric bodies, multilayer ceramic capacitors, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors, and sensors. As a material for use, it is preferably used.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法では、焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を、０．９９２〜０．９９８、好ましくは０．９９３〜０．９９７、特に好ましくは０．９９４〜０．９９６とし、且つ、バリウム化合物と二酸化チタンとを混合した後、得られる焼成原料混合物を粉砕することなく焼成することにより、バリウム化合物と二酸化チタンとの反応を完結させるために必要な焼成温度を低くすることができ、且つ、焼成中のバリウム化合物と二酸化チタンとの反応を穏やかに進行させることができるので、焼成中にチタン酸バリウム粒子が粒成長するのを小さく抑えることができる。そのため、固相法により微細なチタン酸バリウム粉末を得る際に、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法では、従来法に比べて平均粒子径が大きな二酸化チタンを用いても、微細なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。言い換えると、同じ平均粒子径の二酸化チタンを原料に用いた場合に、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、従来法に比べ、焼成中のチタン酸バリウム粒子の粒成長が小さいので、生成するチタン酸バリウム粉末の平均粒子径が、従来法に比べ小さくなる。このことから、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法では、固相法により微細なチタン酸バリウム粉末を得る際に、比較的安価に得られる粒径の大きな二酸化チタンを使用しても、微細なチタン酸バリウム粉末を得ることができるため、製造コストを低くすることができる。 In the method for producing a barium titanate powder of the present invention, the molar ratio (Ba / Ti) of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture is 0.992 to 0.998, preferably 0.993 to 0.997, Particularly preferably 0.994 to 0.996, and after the barium compound and titanium dioxide are mixed, the resultant baking raw material mixture is baked without pulverization, thereby completing the reaction between the barium compound and titanium dioxide. The calcining temperature required for the heat treatment can be lowered, and the reaction between the barium compound and titanium dioxide being calcined can be allowed to proceed gently, so that the barium titanate particles grow during the calcining. It can be kept small. Therefore, when a fine barium titanate powder is obtained by the solid phase method, the method for producing a barium titanate powder of the present invention can produce fine titanic acid even if titanium dioxide having a larger average particle diameter than the conventional method is used. Barium powder can be obtained. In other words, when titanium dioxide having the same average particle diameter is used as the raw material, the method for producing the barium titanate powder of the present invention produces less barium titanate particles during firing compared to the conventional method. The average particle size of the barium titanate powder to be reduced is smaller than that of the conventional method. Therefore, in the method for producing barium titanate powder of the present invention, when obtaining fine barium titanate powder by the solid phase method, even if titanium dioxide having a large particle diameter obtained relatively inexpensively is used, Since a barium titanate powder can be obtained, the manufacturing cost can be reduced.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の特性は以下の方法により測定した。
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ法により求めた。
（２）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により任意に抽出した一次粒子１０００個について径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。
（３）結晶相
線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折装置（日本フィリップス株式会社製、形式Ｘ’ＰａｒｔＭＰＤ）により、ｃ軸とａ軸の比ｃ／ａを測定した。
＜炭酸バリウム試料＞
ＢＥＴ比表面積３．９３ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３５μｍ（一次粒子）の物性を有する市販の炭酸バリウムを使用した。
＜二酸化チタン試料＞
ＢＥＴ比表面積７．２６ｍ２／ｇ、平均粒子径０．２２μｍ（一次粒子）の物性を有する市販の二酸化チタンを使用した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the characteristic in an example was measured with the following method.
(1) BET specific surface area Determined by the BET method.
(2) Average particle diameter The diameter was measured about 1000 primary particles arbitrarily extracted by a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the average value thereof was defined as the average particle diameter.
(3) Crystal phase The c-axis to a-axis ratio c / a was measured by an X-ray diffraction apparatus (manufactured by Nippon Philips Co., Ltd., model X'PartMPD) using Cu-Kα rays as a radiation source.
<Barium carbonate sample>
Commercially available barium carbonate having physical properties of a BET specific surface area of 3.93 m 2 / g and an average particle size of 0.35 μm (primary particles) was used.
<Titanium dioxide sample>
Commercially available titanium dioxide having physical properties of a BET specific surface area of 7.26 m 2 / g and an average particle diameter of 0.22 μm (primary particles) was used.
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
前記炭酸バリウム試料及び前記二酸化チタン試料を、表１に示すＢａ／Ｔｉモル比で秤量し、これらに純水を添加して、ボールミル（ビーズ径が１ｍｍのジルコニアビーズ）により６時間、湿式混合した。混合処理後、１３０℃で２時間乾燥して焼成原料混合物の乾燥物を得た。
次いで、得られた焼成原料混合物の乾燥物１００ｇを、大気下で、表１に示す温度で６時間保持して焼成し、室温まで冷却後、ボールミル（ビーズ径が０．１ｍｍのジルコニアビーズ）により２時間、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積、平均粒子径（一次粒子）、二酸化チタン試料との粒子径の比（粒子径比）、及び結晶相の評価を表１に示す。
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
The barium carbonate sample and the titanium dioxide sample were weighed at the Ba / Ti molar ratio shown in Table 1, pure water was added thereto, and wet mixed by a ball mill (zirconia beads having a bead diameter of 1 mm) for 6 hours. . After the mixing treatment, drying was performed at 130 ° C. for 2 hours to obtain a dried product of the firing raw material mixture.
Next, 100 g of the obtained dried material mixture of the fired raw material mixture was fired in the atmosphere at the temperature shown in Table 1 for 6 hours, cooled to room temperature, and then ball milled (zirconia beads having a bead diameter of 0.1 mm). Pulverization was performed for 2 hours to obtain barium titanate powder. Table 1 shows the BET specific surface area, average particle diameter (primary particle), ratio of particle diameter with the titanium dioxide sample (particle diameter ratio), and evaluation of the crystal phase of the obtained barium titanate powder.
（比較例６）
前記炭酸バリウム試料及び前記二酸化チタン試料を、表１に示すＢａ／Ｔｉモル比で秤量し、これらに純水を添加して、ボールミル（ビーズ径が１ｍｍのジルコニアビーズ）により６時間、湿式混合した。混合処理後、１３０℃で２時間乾燥して焼成原料混合物の乾燥物を得た。
次いで、得られた焼成原料混合物の乾燥物をジェットミルにより気流粉砕し、乾燥して、焼成原料混合物の粉砕物を得た。
次いで、得られた焼成原料混合物の粉砕物１００ｇを、大気下で、表１に示す温度で６時間保持して焼成し、室温まで冷却後、ボールミル（ビーズ径が０．１ｍｍのジルコニアビーズ）により２時間、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積、平均粒子径（一次粒子）、二酸化チタン試料との粒子径の比（粒子径比）、及び結晶相の評価を表１に示す。
(Comparative Example 6)
The barium carbonate sample and the titanium dioxide sample were weighed at the Ba / Ti molar ratio shown in Table 1, pure water was added thereto, and wet mixed by a ball mill (zirconia beads having a bead diameter of 1 mm) for 6 hours. . After the mixing treatment, drying was performed at 130 ° C. for 2 hours to obtain a dried product of the firing raw material mixture.
Subsequently, the dried product of the obtained firing raw material mixture was air-flow pulverized by a jet mill and dried to obtain a pulverized product of the fired raw material mixture.
Next, 100 g of the obtained pulverized raw material mixture was baked in the air at the temperature shown in Table 1 for 6 hours, cooled to room temperature, and then ball milled (zirconia beads having a bead diameter of 0.1 mm). Pulverization was performed for 2 hours to obtain barium titanate powder. Table 1 shows the BET specific surface area, average particle diameter (primary particle), ratio of particle diameter with the titanium dioxide sample (particle diameter ratio), and evaluation of the crystal phase of the obtained barium titanate powder.
実施例１〜５では、正方晶のチタン酸バリウム微粒子が得られた。一方、比較例１、２、及び４では正方晶のものが得られなかった。また、比較例３、５及び６では、正方晶のチタン酸バリウムが得られているものの、原料二酸化チタンとの粒子径の比（粒子径比）が大きくなり、粒成長していることが確認された。 In Examples 1 to 5, tetragonal barium titanate fine particles were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 4, a tetragonal crystal was not obtained. In Comparative Examples 3, 5, and 6, although tetragonal barium titanate was obtained, the ratio of the particle diameter to the raw material titanium dioxide (particle diameter ratio) was increased, and it was confirmed that grains were growing. It was done.
Claims (3)
該焼成原料混合物を８５０〜１０００℃で焼成し、チタン酸バリウム凝集物を得る焼成工程と、
該チタン酸バリウム凝集物を粉砕して、チタン酸バリウム粉末を得る粉砕工程と、
を有し、
該原料混合工程における該焼成原料混合物中のチタン原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９２〜０．９９８であること、
該原料混合工程で得られる該焼成原料混合物を粉砕することなく、該焼成工程で焼成すること、
該粉砕工程を行い得られるチタン酸バリウム粉末の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであること、
を特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。 A raw material mixing step of mixing a barium compound and titanium dioxide having an average particle size of 0.1 to 0.6 μm to obtain a calcined raw material mixture;
A firing step of firing the firing raw material mixture at 850 to 1000 ° C. to obtain a barium titanate aggregate;
Crushing the barium titanate aggregate to obtain a barium titanate powder;
Have
The molar ratio (Ba / Ti) of barium atoms to titanium atoms in the firing raw material mixture in the raw material mixing step is 0.992 to 0.998,
Firing in the firing step without crushing the firing raw material mixture obtained in the raw material mixing step,
The barium titanate powder obtained by performing the pulverization step has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm,
A method for producing barium titanate powder characterized by the following.
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