JP2015176068A - 画像形成装置 - Google Patents

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真悟 阪下
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智之 小島
太輔 三澤
Tasuke Misawa
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智紀 村山
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輪太郎 ▲高▼橋
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Chihiro Kikuchi
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Abstract

【課題】本発明の一態様は、低温定着性及び分離性に優れ、光沢残像の発生を抑制することが可能な画像形成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の一態様は、画像形成装置において、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有し、トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む母体粒子と、外添剤を有し、100℃における溶融粘度が500Pa・s以上8000Pa・s以下であり、離型剤は、100℃における溶融粘度が20mPa・s以上30mPa・s以下であり、定着手段は、記録媒体に転写されたトナー像に接触するローラ形状又はベルト形状の定着部材を有し、定着部材は、記録媒体に転写されたトナー像に接触する側の表面に離型層が形成されており、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1[°]、トナーに対する離型剤の後退接触角をθc2[°]とすると、式
45≦θc1≦60
10≦θc1−θc2
を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成装置に関する。
電子写真方式では、感光体上に静電潜像を形成し、帯電したトナーを現像剤担持体を用いて搬送し、静電潜像を現像してトナー像を形成した後、トナー像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着させて画像を形成する。また、トナー像を転写した後に感光体上に残留したトナーは、クリーニング部材により感光体上から回収され、廃トナー収納部に排出される。
加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
また、近年では、商用印刷としての用途、いわゆるプロダクションプリントにおいて、従来よりも高い光沢が要求されるようになってきている。
さらに、複写機の印刷速度は上昇の一途である。特に、プロダクションプリントにおいては、高速化が著しい。複写機においては、紙詰まりが発生しないような分離性が必要であるが、印刷速度が上がるにつれ、従来よりも高い分離性が要求されるようになってきている。
特許文献1には、トナー材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなるトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒してなるトナーが開示されている。このとき、トナーは、165℃における質量減少が10質量%以下である炭化水素系ワックスと、結着樹脂を含有する。また、レオメーターで測定されたトナーの粘度ηと、定着時のワックス染み出し量Wが式
40≧η×(W−0.18)≧13
(式中、ηは、140℃以上200℃以下の領域でトナーのtanδがピーク値を示す温度における複素粘度(Pa・s)を示し、Wは、170℃で定着させたときのトナーからのワックス染み出し量(定着画像表面のワックス/結着樹脂比)を示す)
を満たす。
しかしながら、光沢残像の発生を抑制することが望まれている。
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び分離性に優れ、光沢残像の発生を抑制することが可能な画像形成装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、画像形成装置において、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有し、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む母体粒子と、外添剤を有し、100℃における溶融粘度が500Pa・s以上8000Pa・s以下であり、前記離型剤は、100℃における溶融粘度が20mPa・s以上30mPa・s以下であり、前記定着手段は、前記記録媒体に転写されたトナー像に接触するローラ形状又はベルト形状の定着部材を有し、前記定着部材は、前記記録媒体に転写されたトナー像に接触する側の表面に離型層が形成されており、前記離型層に対する前記離型剤の後退接触角をθc1[°]、前記トナーに対する前記離型剤の後退接触角をθc2[°]とすると、式
45≦θc1≦60
10≦θc1−θc2
を満たす。
本発明の一態様によれば、低温定着性及び分離性に優れ、光沢残像の発生を抑制することが可能な画像形成装置を提供することができる。
画像形成装置の一例を示す概略図である。 画像形成装置の他の例を示す概略図である。 画像形成装置の他の例を示す概略図である。 図3の画像形成装置の部分拡大図である。 記録媒体の押し付け力の測定装置を示す概略図である。 光沢残像の評価に用いる評価用チャート及び全ベタ画像を示す図である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有する。
トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む母体粒子と、外添剤を有し、100℃における溶融粘度が500〜8000Pa・sである。トナーの100℃における溶融粘度が500Pa・s未満であると、定着時のトナーの溶融粘度が低すぎるため、分離性が低下し、8000Pa・sを超えると、定着時のトナーの溶融粘度が高すぎるため、低温定着性が低下する。
なお、トナーの100℃における溶融粘度は、高架式フローテスターCFT500型(島津製作所社製)を用いて測定することができる。
トナーの100℃における溶融粘度は、例えば、テトラヒドロフランに不要な成分の含有量、結晶性ポリエステルの含有量により制御することができる。
離型剤は、100℃における溶融粘度が20〜30mPa・sである。離型剤の100℃における溶融粘度が20mPa・s未満であると、定着時にトナーが溶融する前にトナー表面の離型剤の染み出しが過剰になるため、低温定着性が低下すると共に、光沢残像が発生する。一方、離型剤の100℃における溶融粘度が30mPa・sを超えると、定着時に十分に離型剤が染み出さないため、分離性が低下する。
光沢残像とは、定着時に、熱により溶融したトナーから離型剤が染み出して、トナーと定着部材を分離する際に、離型剤が過剰に定着部材に残留し、次の画像の定着時に離型剤が残留した定着部材に接触する画像部の光沢が、前の画像のパターン状に高くなることである。光沢残像が発生すると、画質が著しく悪化するため、特に、プロダクションプリントにおいては、致命的となる。
なお、離型剤の100℃における溶融粘度は、DV−E粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて測定することができる。
離型剤の100℃における溶融粘度は、例えば、離型剤の種類及び分子量により制御することができる。
定着手段は、記録媒体に転写されたトナー像に接触するローラ形状又はベルト形状の定着部材を有し、定着部材は、記録媒体に転写されたトナー像に接触する側の表面に離型層が形成されている。
離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1[°]、トナーに対する離型剤の後退接触角をθc2[°]とすると、式
45≦θc1≦60
10≦θc1−θc2
を満たす。θc1が45°未満であると、定着分離時に離型剤が定着部材上に多量に残留して、光沢残像が発生し、60°を超えると、分離性が低下する。一方、θc1−θc2が10°未満であると、定着分離時に離型剤がトナー像の表面に残留しにくくなって、光沢残像が発生する。
なお、θc1及びθc2は、接触角測定装置Drop Master DM500(協和界面科学社製)を用いて測定することができる。
離型層を構成する材料としては、特に限定されないが、PFA、ETFE等のフッ素樹脂等が挙げられる。
母体粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、必要に応じて、帯電制御剤、層状無機鉱物等をさらに含んでもよい。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、低温定着性に優れ、画像の表面を平滑化でき、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステルが好ましい。
ポリエステルとしては、特に限定されないが、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、変性ポリエステルが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
未変性ポリエステルは、一般式
A−[OH]m・・・(1)
(式中、Aは、炭素数が1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基であり、mは、2〜4の整数である。)
で表されるポリオールと、一般式
B−[COOH]n・・・(2)
(式中、Bは、炭素数が1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基であり、nは、2〜4の整数である。)
で表されるポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。
一般式(1)で表されるポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
一般式(2)で表されるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(トリメリット酸)等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸性分を重縮合することにより合成することができる。
アルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数が2〜12の飽和脂肪族ジオール(例えば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1、8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール)及びこれらの誘導体等が挙げられる。
酸性分としては、特に限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する炭素数が2〜12のジカルボン酸、(例えば、フマル酸)、炭素数が2〜12の飽和ジカルボン酸(例えば、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1,8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸)及びこれらの誘導体等が挙げられる。
結晶性ポリエステルは、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1、8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール又は1,12−ドデカンジオールと、フマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1、8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸又は1,12−ドデカン二酸を重縮合することにより合成されていることが好ましい。
結晶性ポリエステルの結晶性及び軟化点を制御する方法としては、特に限定されないが、重縮合時に、グリセリン等の3価以上の多価アルコールや無水トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸を添加する方法等が挙げられる。
結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定等により確認することができる。
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、3〜15重量%であり、5〜10質量%であることが好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が3質量%以上であることにより、低温定着性を向上させることができる。一方、トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が15質量%以下であることにより、耐熱保存性を向上させることができる。
結晶性ポリエステルの融点に対する軟化温度の比は、通常、0.80〜1.55である。これにより、熱により急峻に軟化する。
なお、結晶性ポリエステルの軟化温度は、高化式フローテスターを用いて測定することができる。
また、結晶性ポリエステルの融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより合成することができる。
活性水素基を有する化合物は、伸長剤、架橋剤として作用する。
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、活性水素基と反応することが可能な基がイソシアネート基である場合、高分子量化が可能となる点で、アミノ基が好ましい。
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、3価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン(例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン)、脂環式ジアミン(例えば、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン)、脂肪族ジアミン(例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン)等が挙げられる。
3価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物の代わりに、ブロックされているアミノ基を有する化合物を用いてもよい。
ブロックされているアミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物とケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)を反応させることにより合成されるケチミン、オキサゾリゾン等が挙げられる。
活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体としては、特に限定されないが、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合して水酸基を有するポリエステルを合成した後、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートと反応させることにより合成することができる。
ポリオールとしては、特に限定されないが、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール)、アルキレンエーテルグリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)、脂環式ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA)、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS)、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)付加物等のジオール;多価脂肪族アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール)、3価以上のフェノール類(例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック)、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の3価以上のポリオール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、ジオール、ジオールと少量の3価以上のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールは、炭素数が2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(例えば、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物)であることが好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、通常、0.5〜40質量%であり、1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量が0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、40質量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、アルキレンジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸)、アルケニレンジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸)、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸)、3価以上のポリカルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が9〜20の芳香族ポリカルボン酸)等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル)を用いてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基のモル比[OH]/[COOH]は、通常、1〜2であり、1〜1.5であることが好ましく、1.02〜1.3であることがさらに好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する方法としては、特に限定されないが、エステル化触媒(例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド)の存在下、150〜280℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去する方法等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート)、脂環式ポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート)、芳香族ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート)、芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート)、イソシアヌレート類(例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレート)等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりブロックされているイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートを用いてもよい。
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際の水酸基を有するポリエステルの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比[NCO]/[OH]は、通常、1〜5であり、1.2〜4であることが好ましく、1.5〜3であることがさらに好ましい。[NCO]/[OH]が1未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、5を超えると、低温定着性が低下することがある。
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる方法としては、特に限定されないが、40〜140℃に加熱する方法等が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、通常、0.5〜40質量%であり、1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量が0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、40質量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基の個数の平均値は、通常、1以上であり、1.2〜5であることが好ましく、1.5〜4であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基の個数の平均値が1未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、通常、3000〜40000であり、4000〜30000であることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量が3000未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、40000を超えると、低温定着性が低下することがある。
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の分子量である。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基[NHx]に対するイソシアネート基[NCO]のモル比[NCO]/[NHx]は、通常、1/3〜3であり、1/2〜2であることが好ましく、2/3〜1.5であることがさらに好ましい。[NCO]/[NHx]が1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際には、必要に応じて、反応停止剤により反応を停止させてもよい。
反応停止剤としては、特に限定されないが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン、モノアミンのアミノ基がブロックされているケチミン化合物等が挙げられる。
離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス(例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス)、動物系ワックス(例えば、ミツロウ、ラノリン)、鉱物系ワックス(例えば、オゾケライト、セルシン)、石油ワックス(例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム)等のロウ類及びワックス類;合成炭化水素ワックス(例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス)、合成ワックス(例えば、エステル、ケトン、エーテル)等の天然ワックス以外のもの;1,2−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド等が挙げられる。中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
マイクロクリスタリンワックスの市販品としては、HI−MIC−1045、HI−MIC−1070、HI−MIC−1080、HI−MIC−1090(以上、日本精鑞社製)、ビースクエア180ホワイト、ビースクエア195(以上、東洋アドレ社製)、BARECO C−1035(WAXPetrolife社製)、CRAYVALLAC WN−1442(Cray Vally社製)等が挙げられる。
離型剤の示差走査熱量分析における最も低温側の吸熱ピークのオンセット温度は、通常、50℃以上であり、55℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがさらに好ましい。離型剤の示差走査熱量分析における最も低温側の吸熱ピークのオンセット温度が50℃以上であることにより、30〜50℃程度におけるトナーからの離型剤の染み出しを抑制し、耐熱保存性を向上させることができる。
オンセット温度は、2回目の昇温時に測定される最も低温側の吸熱ピークにおいて、曲線の勾配が最大である点(変曲点)における接線と、基線の延長線との交点である。
離型剤の融点は、通常、60〜100℃であり、65〜90℃であることが好ましい。離型剤の融点が60℃以上であることにより、耐熱保存性を向上させることができる。一方、離型剤の融点が100℃以下であることにより、低温定着性を向上させることができる。
融点は、2回目の昇温時に測定される吸熱ピークのピークトップの温度である。
なお、オンセット温度及び融点は、TA−60WS及びDSC−60(島津製作所社製)を用いて測定することができる。
離型剤は、母体粒子中に分散している状態で存在することが好ましく、そのためには、離型剤と結着樹脂は相溶しないことが好ましい。
母体粒子中に離型剤を分散させる方法としては、特に限定されないが、トナー製造時にせん断力を印加して分散させる方法等が挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は、通常、3〜15質量%であり、5〜10質量%であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が3質量%未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、15質量%を超えると、定着時の離型剤の染み出し量が過剰になって、光沢残像が発生することがある。
離型剤の母体粒子中での分散状態・存在状態を制御するために、離型剤分散樹脂を用いることが好ましい。
離型剤分散樹脂としては、特に限定されないが、オレフィン樹脂とビニル樹脂からなるグラフト重合体等が挙げられる。
グラフト重合体は、オレフィン樹脂からなる主鎖にビニル樹脂がグラフトしている構造を有する。
グラフト重合体は、オレフィン樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、ビニルモノマーを加え、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合することにより合成することができる。
オレフィン樹脂とビニルモノマーの質量比は、耐フィルミング性の観点から、通常、1〜30:70〜99であり、5〜25:75〜95であることが好ましい。
グラフト重合体は、未反応のオレフィン樹脂及びビニルモノマーの単独重合体を含んでいてもよい。
グラフト重合体中の未反応のオレフィン樹脂の含有量は、通常、5質量%以下であり、3質量%以下であることが好ましい。
グラフト重合体中のビニルモノマーの単独重合体の含有量は、通常、10質量%以下であり、5質量%以下であることが好ましい。
グラフト重合体の純度は、通常、85質量%以上であり、90質量%以上であることが好ましい。
グラフト重合体の純度、分子量及びビニル樹脂の分子量は、原料の仕込み割合、重合温度、重合時間等の条件により制御することができる。
オレフィン樹脂を構成するオレフィンとしては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、オレフィンの重合体及びその熱減成品、酸化物、変性物、オレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
オレフィンの重合体としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ヘキセン共重合体等が挙げられる。
オレフィンの重合体の熱減成品は、重量平均分子量が5×10〜5×10のオレフィンの重合体を250〜450℃に加熱して低分子量化することにより合成することができる。
オレフィンの重合体の熱減成品は、数平均分子量から導かれる分子数に対応する1分子あたりの二重結合の含有率が30〜70%であることが好ましい。
オレフィンの重合体の変性物としては、特に限定されないが、オレフィンの重合体のマレイン酸誘導体(例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル)付加物等が挙げられる。
オレフィンと他のモノマーの共重合体における他のモノマーとしては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸)、不飽和カルボン酸のアルキルエステル(例えば、炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が1〜18のマレイン酸アルキルエステル)等が挙げられる。
オレフィン樹脂は、モノマーがオレフィン構造を有している必要はない。このため、オレフィン樹脂には、サゾールワックス等のポリメチレンも含まれる。
オレフィン樹脂の軟化点は、トナーの流動性を良好にするために、通常、60〜170℃であり、有効な離型効果を発揮する観点からは、70〜150℃であることが好ましく、70〜130℃であることがさらに好ましい。
オレフィン樹脂の数平均分子量は、キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、通常、500〜20000であり、1000〜15000であることが好ましく、1500〜10000であることがさらに好ましい。
また、オレフィン樹脂の重量平均分子量は、同様に、通常、800〜100000であり、1500〜60000であることが好ましく、2000〜30000であることがさらに好ましい。
ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−アセトキシスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン)、炭素数が1〜18の不飽和カルボン酸のアルキルエステル(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート)、ビニルエステル系モノマー(例えば、酢酸ビニル)、ビニルエーテル系モノマー(例えば、ビニルメチルエーテル)、ハロゲン基を有するビニル系モノマー(例えば、塩化ビニル)、ジエン系モノマー(例えば、ブタジエン、イソブチレン)、(メタ)アクリロニトリル、不飽和ニトリル系モノマー(例えば、シアノスチレン)が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル及びその併用が好ましく、スチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリロニトリルの併用がさらに好ましい。
ビニル樹脂の数平均分子量は、通常、1500〜100000であり、2500〜50000であることが好ましく、2800〜20000であることがさらに好ましい。
ビニル樹脂の重量平均分子量は、通常、5000〜200000であり、6000〜100000であることが好ましく、7000〜50000であることがさらに好ましい。
ビニル樹脂のガラス転移点は、保存性が良好となり、低温定着性が良好になる観点から、通常、50〜80℃であり、55〜70℃であることが好ましい。
グラフト重合体の具体例としては、以下のオレフィン樹脂(R)とビニル樹脂(S)の組み合わせが挙げられる。
(R):ポリエチレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル共重合体
(R):ポリエチレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/アクリル酸共重合体
(R):ポリプロピレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル共重合体
(R):ポリプロピレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/アクリル酸共重合体
(R):ポリプロピレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/マレイン酸モノブチル共重合体
(R):酸化型ポリプロピレン;(S):スチレン/アクリロニトリル共重合体
(R):ポリエチレン/ポリプロピレン混合物;(S):スチレン/アクリロニトリル共重合体
(R):エチレン/プロピレン共重合体;(S):スチレン/アクリル酸/アクリル酸ブチル共重合体
(R):エチレン/プロピレン共重合体;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル共重合体
(R):マレイン酸変性ポリプロピレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸/アクリル酸ブチル共重合体
(R):マレイン酸変性ポリプロピレン;(S):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸/アクリル酸−2−エチルヘキシル共重合体
(R):ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物;(S):アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/スチレン/マレイン酸モノブチル共重合体
グラフト重合体は、オレフィン樹脂を溶媒(例えば、トルエン、キシレン)に溶解又は分散させ、100〜200℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤と共に滴下して重合することにより合成することができる。
パーオキサイド系開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキサイドベンゾエート等が挙げられる。
ビニルモノマーに対するパーオキサイド系開始剤の質量比は、通常、0.002〜0.1であり、0.005〜0.05であることが好ましい。
離型剤に対するグラフト重合体の質量比は、離型剤の分散安定性の面から、通常、0.3〜1.2であり、0.35〜1であることが好ましい。
着色剤の色としては、特に限定されないが、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー等が挙げられる。
ブラック用の着色剤としては、特に限定されないが、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の無機顔料、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料等が挙げられる。
マゼンタ用の着色剤としては、特に限定されないが、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、150、163、177、179、184、202、206、207、209、211、269;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35等が挙げられる。
シアン用の着色剤としては、特に限定されないが、C.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36等が挙げられる。
イエロー用の着色剤としては、特に限定されないが、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、139、151、154、155、180、185;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36等が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、1〜15質量%であり、3〜10質量%であることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量が1質量%未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
マスターバッチは、高せん断力を印加して、樹脂と顔料を混合又は混練して製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がない点で好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練して、顔料を樹脂に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。
高せん断力を印加する装置としては、特に限定されないが、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、0.0001〜0.05であり、0.0002〜0.02であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が0.0001未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー像に影響を及ぼすことがあり、0.05を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
層状無機鉱物としては、数nmの厚さの層が積層されている無機鉱物であれば、特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、トナーを造粒する際に異形化することができ、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着性に優れる点で、変性層状無機鉱物が好ましく、モンモリロナイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物が有機カチオンにより変性されている変性層状無機鉱物がさらに好ましく、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができる点で、有機変性モンモリロナイト、ベントナイトが特に好ましい。
変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物のカチオンの少なくとも一部が有機物イオンにより変性されていることが好ましい。これにより、エステル伸長法又は溶解懸濁法を用いる場合に、トナーを異形化することができる。
トナー中の層状無機鉱物の含有量は、通常、0.05〜5質量%である。
外添剤は、個数平均粒径が30〜60nmの無機粒子を含むことが好ましく、個数平均粒径が30〜50nmの無機粒子を含むことがさらに好ましい。これにより、トナーの流動性を良好にすると共に、経時の外部ストレスによる母体粒子への外添剤の埋没を抑制し、トナーの凝集による異常画像の発生を抑制することができる。
外添剤は、個数平均粒径が80〜200nmの無機粒子を含むことが好ましく、個数平均粒径が100〜180nmの無機粒子を含むことがさらに好ましい。これにより、外部ストレスによる母体粒子への外添剤の埋没を抑制し、トナーの凝集による異常画像の発生を抑制することができる。
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ粒子、疎水化処理されているシリカ粒子、チタニア粒子、疎水化処理されているチタニア粒子、アルミナ粒子、疎水化処理されているアルミナ粒子、酸化スズ粒子、疎水化処理されている酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子、疎水化処理されている酸化アンチモン粒子等が挙げられる。中でも、疎水化されているシリカ粒子、チタニア粒子、疎水化されているチタニア粒子が好ましい。
疎水化されているシリカ粒子の市販品としては、HDK H2000T、HDK H2000/4、HDK H2050EP、HVK21、HDK H1303VP(以上、クラリアントジャパン社製)、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812、NX90G(以上、日本アエロジル社製)等が挙げられる。
チタニア粒子の市販品としては、P−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(以上、チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上、テイカ社製)等が挙げられる。
疎水化されている酸化チタン粒子の市販品としては、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(以上、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(以上、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(以上、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)等が挙げられる。
無機粒子以外の外添剤としては、脂肪酸金属塩(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム)、フルオロポリマー等が挙げられる。
母体粒子に対する外添剤の質量比は、通常、0.003〜0.03であり、0.005〜0.02であることが好ましい。
外添剤の母体粒子に対する被覆率は、通常、50〜90%であり、60〜80%であることが好ましい。
トナーの製造方法としては、特に限定されないが、粉砕法、水系媒体中で母体粒子を造粒するケミカル工法が挙げられる。
ケミカル工法としては、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法、溶解懸濁法、エステル伸長法、転相乳化法、乳化凝集法等が挙げられる。中でも、造粒性(例えば、粒度分布制御、粒子形状制御)の観点から、溶解懸濁法、エステル伸長法、乳化凝集法が好ましく、エステル伸長法が好ましい。
以下に、トナーの製造方法についての詳細な説明をする。
粉砕法は、結着樹脂、着色剤、離型剤を含む組成物を溶融混練した後、粉砕し、分級することにより、母体粒子を製造する方法である。
組成物を溶融混練する溶融混練機としては、特に限定されないが、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機等を用いることができる。
溶融混練機の市販品としては、KTK型二軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型押出機(東芝機械社製)、二軸押出機(ケイシーケイ社製)、PCM型二軸押出機(池貝鉄工所社製)、コニーダー(ブス社製)等が挙げられる。
混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。
混練物を粉砕する方法としては、特に限定されないが、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法等が挙げられる。
粉砕物を分級する装置としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離機等が挙げられる。
溶解懸濁法は、結着樹脂及び/又は結着樹脂の前駆体、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相を、水相中で分散乃至乳化させた後、有機溶媒を除去することにより、母体粒子を製造する方法である。
結着樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体を用いることができる。
有機溶媒は、除去が容易になる点から、沸点が100℃未満の揮発性であることが好ましい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
油相を水相中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤又は分散剤を用いてもよい。
乳化剤又は分散剤としては、界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤(例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル)、カチオン性界面活性剤(例えば、4級アンモニウム塩型、アミン塩型)、両性界面活性剤(例えば、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型)、ノニオン性界面活性剤(例えば、アルキレンオキサイド付加型、多価アルコール型)等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、セルロース系化合物(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物)、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸(塩)の重合物(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体)、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム(部分)中和物、水溶性ポリウレタン(例えば、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応物)等が挙げられる。
また、乳化剤又は分散剤の助剤として、上記の有機溶媒、可塑剤等を併用することもできる。
水相は、樹脂粒子を含むことが好ましい。
樹脂粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂の分散液として得ることが好ましい。
樹脂の分散液を調製する方法としては、特に限定されないが、以下の(a)〜(i)の方法が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合により、直接、樹脂の分散液を調製する方法
(b)ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(例えば、モノマー、オリゴマー)又はその溶液を分散剤の存在下、水中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂の分散液を調製する方法
(c)ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(例えば、モノマー、オリゴマー)又はその溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂の分散液を調製する方法
(d)予め重合(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合)により合成した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕した後、分級することにより得た樹脂粒子を、分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂の分散液を調製する方法
(e)予め重合(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合)により合成した樹脂の溶液を霧状に噴霧することによりを形成した樹脂粒子を、分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂の分散液を調製する方法
(f)予め重合(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合)により合成した樹脂の溶液に貧溶剤を添加することにより析出した樹脂粒子を、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂の分散液を調製する方法
(g)予め重合(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合)により合成した樹脂を加熱溶解させた溶液を冷却することにより析出した樹脂粒子を、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂の分散液を調製する方法
(h)予め重合(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合)により合成した樹脂の溶液を、分散剤の存在下、水中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去して、樹脂の分散液を調製する方法
(i)予め重合(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合)により合成した樹脂の溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化して、樹脂の分散液を調製する方法
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、10〜300nmであり、30〜120nmであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が10nm未満である場合又は300nmを超える場合は、トナーの粒度分布が広くなることがある。
油相の固形分濃度は、通常、40〜80%程度である。
なお、着色剤、離型剤等の結着樹脂以外の成分は、個別に有機溶媒に溶解乃至分散させた後、結着樹脂の溶液又は分散液と混合してもよい。
水相は、通常、水であるが、水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒であってもよい。
水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール(例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ(例えば、メチルセロソルブ)、低級ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)等が挙げられる。
油相を水相中に分散乃至乳化させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、粒子の小粒径化の観点から、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機の回転数は、通常、1000〜30000rpmであり、5000〜20000rpmであることが好ましい。
高速せん断式分散機を用いて分散させる温度は、通常、0〜150℃(加圧下)であり、20〜80℃であることが好ましい。
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、常圧又は減圧下で撹拌しながら徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
母体粒子は、必要に応じて、洗浄した後、乾燥させてもよい。
母体粒子を洗浄する方法としては、特に限定されないが、遠心分離機、フィルタープレス等により固液分離した後、常温〜約40℃程度の水中に再分散させ、必要に応じて、酸又はアルカリでpHを調整して、再度固液分離する操作を繰り返す方法等が挙げられる。
このとき、遠心分離等により微粒子成分を除去してもよい。
母体粒子を乾燥させる際に用いる乾燥機としては、特に限定されないが、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等が挙げられる。
このとき、分級機を用いて、粗粒子成分を除去してもよい。
エステル伸長法は、溶解懸濁法において、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体として、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いる方法である。
乳化凝集法は、結着樹脂の分散液、着色剤の分散液及び離型剤の分散液を混合した後、凝集させることにより母体粒子を製造する方法である。
結着樹脂の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、乳化重合法、シード重合法、転相乳化法等が挙げられる。
着色剤又は離型剤の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、湿式分散法等が挙げられる。
凝集状態を制御する方法としては、特に限定されないが、金属塩を添加する方法、pHを調整する方法等が挙げられる。
金属塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩等の1価の金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等の2価の金属塩;アルミニウム塩等の3価の金属塩等が挙げられる。
金属塩を構成する陰イオンとしては、特に限定されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
金属塩は、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム及びその複合体や多量体であることが好ましい。
なお、凝集の途中又は凝集後に加熱することが好ましい。これにより、粒子同士の融着を促進することができ、母体粒子の均一性を向上させることができる。さらに、トナーの形状を制御することができ、母体粒子は球状に近くなっていく。
母体粒子は、必要に応じて、前述と同様にして、洗浄した後、乾燥させてもよい。
トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体粒子と外添剤を混合してもよい。
母体粒子と外添剤を混合する際に用いる混合機としては、特に限定されないが、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
混合機は、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
なお、外添剤に与える負荷の履歴を変える場合は、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を与え、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
母体粒子と外添剤を混合した後、250メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去してもよい。
トナー中のTHFに不溶な成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。これにより、低温定着性を向上させることができる。
トナーの重量平均分子量は、5000〜18000であることが好ましい。トナーの重量平均分子量が5000以上であることにより、分離性を向上させ、光沢残像の発生を抑制することができる。トナーの重量平均分子量が18000以下であることにより、低温定着性を向上させることができる。
なお、トナーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定することができる。
トナーの平均円形度は、通常、0.950〜0.980であり、0.960〜0.975であることが好ましい。
トナー中の円形度が0.95未満である粒子の含有量は、通常、15%以下である。
なお、円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフトFPIA−2100 Data Processing Program for FPIA version00−10(シスメックス社製)を用いて解析することができる。
トナーの体積平均粒径は、通常、3〜10μmであり、4〜7μmであることが好ましい。
トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、1.00〜1.25であり、1.00〜1.15であることが好ましい。
なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定し、解析ソフトBeckman CoulterMutlisizer 3 Version3.51(ベックマンコールター社製)を用いて解析することができる。
トナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で、二成分現像剤が好ましい。
キャリアは、芯粒子の表面に保護層が形成されていることが好ましい。
芯粒子を構成する材料としては、磁性を有していれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄等が挙げられる。中でも、環境面への配慮の点で、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Sr系フェライトが好ましい。
芯粒子は、各種合金、化合物等の磁性体が分散している樹脂粒子であってもよい。
芯粒子の重量平均粒径は、通常、10〜80μmであり、20〜65μmであることが好ましい。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計HRA9320−X100(Honewell社製)を用いて、個数基準で測定された粒子の粒径分布を測定し、式
{1/Σ(nD)}×{Σ(nD)}
(式中、Dは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径[μm]であり、nは、各チャネルに存在する粒子の総数である。)
を用いて算出することができる。ここで、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さである。
保護層は、樹脂を含み、必要に応じて、フィラー等をさらに含んでもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)及びその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂;アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルカルバゾール又はビニルエーテルを含むモノマーの架橋性共重合体;オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂及びその変性品(例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品);ポリアミド;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート;ユリア樹脂;メラミン樹脂;ベンゾグアナミン樹脂;エポキシ樹脂;アイオノマー樹脂;ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(以上、信越化学工業社製)、SR2400、SR2405、SR2406(以上、東レダウコーニングシリコーン社製)等が挙げられる。
変性シリコーン樹脂の市販品としては、エポキシ変性物:ES−1001N、アクリル変性物:KR−5208、ポリエステル変性物:KR−5203、アルキッド変性物:KR−206、ウレタン変性物:KR−305(以上、信越化学工業社製)、エポキシ変性物:SR2115、アルキッド変性物:SR2110(以上、東レダウコーニングシリコーン社製)等が挙げられる。
なお、シリコーン樹脂は、架橋反応性成分、帯電量調整成分等と併用してもよい。
架橋反応性成分としては、シランカップリング剤(例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤)等が挙げられる。
フィラーとしては、特に限定されないが、導電性フィラー、非導電性フィラー等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
導電性フィラーは、比抵抗が100Ω・cm以下のフィラーを指す。また、非導電性フィラーは、比抵抗が100Ω・cmを超えるフィラーを指す。
なお、比抵抗値は、粉体抵抗測定システムMCP−PD51(ダイアインスツルメンツ社製)及び4端子4探針方式の抵抗率計ロレスタ−GP(三菱化学アナリテック社製)を用いて、測定することができる。
導電性フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に、二酸化スズ、酸化インジウムの層が形成されている導電性フィラー;カーボンブラックを用いて形成されている導電性フィラー等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含む導電性フィラーが好ましい。
非導電性のフィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成されている非導電性フィラー等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含む非導電性フィラーが好ましい。
キャリアは、流動床型コーティング装置を用いて、芯粒子の表面に、樹脂及びフィラーを含む保護層用塗布液を塗布することにより製造することが好ましい。
なお、保護層用塗布液を塗布する際に、樹脂を縮合させてもよいし、保護層用塗布液を塗布した後に、樹脂を縮合させてもよい。
樹脂を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等のエネルギーを付与する方法等が挙げられる。
二成分現像剤におけるキャリアに対するトナーの質量比は、通常、0.020〜0.12であり、0.025〜0.10であることが好ましい。
画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電器と、帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光器と、感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像器と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写器と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着器を有し、必要に応じて、除電器、クリーニング器、リサイクル部、制御部等をさらに有する。
感光体の形状は、通常、ドラム状である。
感光体の材質としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等の無機化合物、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機化合物等が挙げられる。中でも、高精細な画像が得られる点で、有機化合物が好ましい。
帯電器としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備える接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用する非接触帯電器等が挙げられる。
帯電器は、感光体に接触乃至非接触状態で配置される。
帯電器は、直流及び交流電圧を重畳印加することにより、感光体の表面を帯電させることが好ましい。
また、帯電器は、感光体にギャップテープを介して非接触に近接配置されている帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することにより、感光体の表面を帯電させることが好ましい。
露光器としては、感光体の表面に像様に露光すことが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。
なお、感光体の裏面側から像様に露光する光背面方式を採用してもよい。
現像器としては、トナーを収容し、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与することが可能であれば、特に限定されないが、トナー入り容器を備えた現像器が好ましい。
現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。
現像器は、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有することが好ましい。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦により、トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な引力により、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。
転写器は、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写器と、中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写器を有することが好ましい。
中間転写体としては、特に限定されないが、転写ベルト等が挙げられる。
転写器(一次転写器、二次転写器)は、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に剥離帯電させることが好ましい。
転写器は、単独で用いてもよいし、複数個組み合わせて用いてもよい。
転写器としては、特に限定されないが、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
記録媒体としては、特に限定されないが、記録紙等が挙げられる。
定着器としては、特に限定されないが、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。
定着器が、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して、加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルムと加圧部材の間に、トナー像が形成された記録媒体を通過させて定着させることが好ましい。
定着器における加熱温度は、通常、80〜200℃である。
なお、定着器と共に、光定着器を用いてもよい。
除電器としては、感光体に対して、除電バイアスを印加することが可能であれば、特に限定されないが、除電ランプ等が挙げられる。
クリーニング器としては、感光体に残留したトナーを除去することができれば、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
リサイクル部としては、特に限定されないが、トナーを搬送する搬送手段等が挙げられる。
制御部としては、特に限定されないが、シークエンサー、コンピュータ等が挙げられる。
図1に、画像形成装置の一例を示す。
画像形成装置100Aは、感光体ドラム10と、帯電ローラ20と、露光装置(不図示)と、現像装置40と、中間転写ベルト50と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置60と、除電ランプ70を備える。
中間転写ベルト50は、内側に配置されている3個のローラ51により支持されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。3個のローラ51の一部は、中間転写ベルト50に転写バイアス(一次転写バイアス)を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト50の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。さらに、転写紙95にトナー像を転写するための転写バイアス(二次転写バイアス)を印加することが可能な転写ローラ80が中間転写ベルト50と対向して配置されている。また、中間転写ベルト50の周囲には、中間転写ベルト50に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置58が、中間転写ベルト50の回転方向に対して、感光体ドラム10と中間転写ベルト50の接触部と、中間転写ベルト50と転写紙95の接触部との間に配置されている。
現像装置40は、現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設されているブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cから構成されている。なお、各色の現像ユニット45は、現像剤収容部42、現像剤供給ローラ43及び現像ローラ44を備える。また、現像ベルト41は、複数のベルトローラにより支持されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト41の一部が感光体ドラム10と接触している。
次に、画像形成装置100Aを用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、帯電ローラ20を用いて、感光体ドラム10の表面を一様に帯電させた後、露光装置(不図示)を用いて、感光体ドラム10に露光光Lを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム10の表面に形成された静電潜像を、現像装置40から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム10の表面に形成されたトナー像が、ローラ51から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト50上に転写(一次転写)された後、転写ローラ80から印加された転写バイアスにより、転写紙95上に転写(二次転写)される。一方、トナー像が中間転写ベルト50に転写された感光体ドラム10は、表面に残留したトナーがクリーニング装置60により除去された後、除電ランプ70により除電される。
図2に、画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置100Bは、現像ベルト41を設けずに、感光体ドラム10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置100Aと同様の構成である。
図3に、画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置100Cは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400を備える。
複写装置本体150の中央部に設けられている中間転写ベルト50は、3個のローラ14、15及び16に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ15の近傍には、トナー像が転写された中間転写ベルト50に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置17が配置されている。また、ローラ14及び15により支持されている中間転写ベルト50に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット120Y、120C、120M及び120Kが配置されている。また、画像形成ユニット120の近傍には、露光装置21が配置されている。さらに、中間転写ベルト50の画像形成ユニット120が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト24が配置されている。なお、二次転写ベルト24は、一対のローラ23により支持されている無端ベルトであり、二次転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写ベルト50は、ローラ16とローラ23の間で接触することができる。また、二次転写ベルト24の近傍には、一対のローラにより支持されている定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧されて配置されている加圧ローラ27を備える定着装置25が配置されている。なお、二次転写ベルト24及び定着装置25の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
次に、画像形成装置100Cを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。
まず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ300が駆動し、光源を備える第1走行体33及びミラーを備える第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33から照射された光の原稿面からの反射光を第2走行体34で反射した後、結像レンズ35を介して、読み取りセンサ36で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット120に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット120は、図4に示すように、それぞれ、感光体ドラム10と、感光体ドラム10を一様に帯電させる帯電ローラ160と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム10に露光光Lを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置61と、トナー像を中間転写ベルト50に転写させるための転写ローラ62と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置63と、除電ランプ64を備える。
各色の画像形成ユニット120で形成された各色のトナー像は、ローラ14、15及び16により支持されている中間転写体50に順次転写(一次転写)され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ54上の記録紙を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。
なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
次に、中間転写ベルト50に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させることにより、中間転写ベルト50と二次転写ベルト24の間に記録紙を搬送し、複合トナー像を記録紙上に転写(二次転写)する。なお、複合トナー像が転写された中間転写ベルト50に残留したトナーは、クリーニング装置17により除去される。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト24により搬送された後、定着装置25により複合トナー像が定着する。次に、記録紙は、切換爪55により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ56により排紙トレイ57上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪55により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置28により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ56により排紙トレイ57上に排出される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
<結晶性ポリエステル1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部、1,6−ヘキサンジオール154部及び縮合触媒テトラブトキシチタネート0.5部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、180℃で8時間反応させた。次に、220℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら、4時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下、重量平均分子量がおよそ15000に達するまで反応させ、結晶性ポリエステル1を得た。結晶性ポリエステル1は、重量平均分子量が14000、融点が66℃、軟化温度が75℃であった。
<軟化温度>
高化式フローテスターCFT−500D(島津製作所社製)を用いて、軟化温度を測定した。具体的には、試料1gを昇温速度6℃/minで昇温しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を印加して、直径が1mm、長さが1mmのノズルから押し出した後、温度に対するフローテスターのプランジャーの降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
<融点>
示差走査熱量計TA−60WS及びDSC−60(島津製作所社製)を用いて、融点を測定した。試料を130℃で溶融させ、130℃から70℃まで1.0℃/minの速度で降温した後、70℃から10℃まで0.5℃/minの速度で降温した。ここで、昇温速度20℃/minで昇温して吸発熱変化を測定して、吸発熱量と温度のグラフを描き、20〜100℃に存在する吸熱ピークの温度をTa*とした。このとき、吸熱ピークが複数個存在する場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をTa*とした。次に、試料を(Ta*−10)℃で6時間保管した後、(Ta*−15)℃でさらに6時間保管した。さらに、試料を降温速度10℃/minで0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/minで昇温して吸発熱変化を測定して、吸発熱量と温度のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点とした。
<結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液の調製>
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、85部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル415部を入れた後、75℃まで昇温した。次に、1時間で10℃以下まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/sとし、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、5時間分散させ、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液を得た。
<非結晶性ポリエステル1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物315部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物180部、テレフタル酸150部、アジピン酸15部及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、230℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/gになった時点で180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸13部を加えて、3時間反応させ、非結晶性ポリエステル1を得た。非結晶性ポリエステル1は、重量平均分子量が3000、ガラス転移点が52℃であった。
<非結晶性ポリエステル2の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を303部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を174部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル1と同様にして、非結晶性ポリエステル2を得た。非結晶性ポリエステル2は、重量平均分子量が4000、ガラス転移点が53℃であった。
<非結晶性ポリエステル3の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を294部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を167部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル1と同様にして、非結晶性ポリエステル3を得た。非結晶性ポリエステル3は、重量平均分子量が5000、ガラス転移点が54℃であった。
<非結晶性ポリエステル4の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を282部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を148部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル1と同様にして、非結晶性ポリエステル4を得た。非結晶性ポリエステル4は、重量平均分子量が7000、ガラス転移点が56℃であった。
<非結晶性ポリエステル5の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を264部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を141部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル1と同様にして、非結晶性ポリエステル5を得た。非結晶性ポリエステル5は、重量平均分子量が9000、ガラス転移点が56℃であった。
<非結晶性ポリエステル6の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を327部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を187部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル1と同様にして、非結晶性ポリエステル6を得た。非結晶性ポリエステル6は、重量平均分子量が2000、ガラス転移点が52℃であった。
<非結晶性ポリエステル7の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物222部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物128部、テレフタル酸150部、アジピン酸15部及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、230℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、重量平均分子量がおよそ13000に達した時点で180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸13部を加えて、3時間反応させ、非結晶性ポリエステル7を得た。非結晶性ポリエステル7は、重量平均分子量が13000、ガラス転移点が60℃であった。
<非結晶性ポリエステル8の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物240部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物138部、テレフタル酸166部及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、230℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmHgの減圧下で、重量平均分子量がおよそ33000に達した時点で180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸13部を加えて、3時間反応させ、非結晶性ポリエステル8を得た。非結晶性ポリエステル8は、重量平均分子量が33000、ガラス転移点が63℃であった。
<非結晶性ポリエステル9の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を210部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を121部に変更し、5〜20mmHgの減圧下で、重量平均分子量がおよそ38000に達するまで反応させた以外は、非結晶性ポリエステル8と同様にして、非結晶性ポリエステル9を得た。非結晶性ポリエステル9は、重量平均分子量が38000、ガラス転移点が64℃であった。
<ポリエステルプレポリマー1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物708部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物82部、テレフタル酸291部及びテトラブトキシチタネート1部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で7時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、重量平均分子量が8200であった。
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、水酸基を有するポリエステル400部、イソホロンジイソシアネート95部及び酢酸エチル500部を入れた後、窒素気流下、80℃で8時間反応させて、ポリエステルプレポリマー1の酢酸エチル溶液を得た。ポリエステルプレポリマー1は、遊離イソシアネート基の含有量が1.52質量%であった。
<ポリエステルプレポリマー2の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を630部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を66部に変更した以外は、ポリエステルプレポリマー1と同様にして、ポリエステルプレポリマー2の酢酸エチル溶液を得た。水酸基を有するポリエステルは、重量平均分子量が13500であり、ポリエステルプレポリマー2は、遊離イソシアネート基の含有量が1.40質量%であった。
<ポリエステルプレポリマー3の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を660部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を72部に変更した以外は、ポリエステルプレポリマー1と同様にして、ポリエステルプレポリマー3の酢酸エチル溶液を得た。水酸基を有するポリエステルは、重量平均分子量が9300であり、ポリエステルプレポリマー3は、遊離イソシアネート基の含有量が1.47質量%であった。
<ポリエステルプレポリマー4の合成>
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物の添加量を726部に変更し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物の添加量を92部に変更した以外は、ポリエステルプレポリマー1と同様にして、ポリエステルプレポリマー4の酢酸エチル溶液を得た。水酸基を有するポリエステルは、重量平均分子量が7000であり、ポリエステルプレポリマー4は、遊離イソシアネート基の含有量が1.58質量%であった。
<グラフト重合体1の合成>
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、キシレン480部及び軟化点が128℃の低分子量ポリエチレンのサンワックスLEL−400(三洋化成工業社製)100部を入れた後、窒素で置換して、170℃まで昇温した。次に、スチレン740部、アクリロニトリル100部、アクリル酸ブチル60部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート36部及びキシレン100部からなる混合液を3時間で滴下して30分間保持した後、脱溶剤して、グラフト重合体1を得た。グラフト重合体1は、重量平均分子量が24000、ガラス転移点が67℃であった。
<離型剤1の酢酸エチル分散液の調製>
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、100℃における溶融粘度ηwが26mPa・s、オンセット温度が62℃、融点が80℃のマイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)50部、30部のグラフト重合体1及び酢酸エチル420部を入れた後、80℃まで昇温し、5時間保持した。次に、1時間で30℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/sとし、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、3パスの条件で、分散させ、離型剤1の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤2の酢酸エチル分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、100℃における溶融粘度ηwが30mPa・s、オンセット温度が49℃、融点が65℃のマイクロクリスタリンワックスBe Square 195(東洋アドレ社製)を用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして離型剤2の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤3の酢酸エチル分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、100℃における溶融粘度ηwが20mPa・s、オンセット温度が55℃、融点が73℃のマイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1080(日本精鑞社製)を用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤3の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤4の酢酸エチル分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、100℃における溶融粘度ηwが17mPa・s、オンセット温度が66℃、融点が70℃のエステルワックスWEP−9(日本油脂社製)を用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤4の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤5の酢酸エチル分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、100℃における溶融粘度ηwが31mPa・s、オンセット温度が72℃、融点が81℃のカルナウバワックスWA05(東亜化成社製)を用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤5の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤6の酢酸エチル分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、100℃における溶融粘度ηwが7mPa・s、オンセット温度が71℃、融点が76℃のパラフィンワックスHNP−9(日本精蝋社製)を用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤6の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤7の酢酸エチル分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、100℃における溶融粘度ηwが5mPa・s、オンセット温度が66℃、融点が70℃のパラフィンワックスHNP−11(日本精蝋社製)を用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤7の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤8の酢酸エチル分散液の調製>
フィッシャートロプシュワックスFT−0165(日本精鑞社製)を真空蒸留し、溶解した状態でメチルブチルケトンによる洗浄を繰り返し、精製した。
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、精製した100℃における溶融粘度ηwが23mPa・s、オンセット温度が67℃、融点が72℃のフィッシャートロプシュワックスを用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤8の酢酸エチル分散液を得た。
<離型剤9の酢酸エチル分散液の調製>
ライスワックスTOWAX−3F3(東亜化成社製)を75℃のエタノールに懸濁させた後、不溶分を濾過する洗浄を繰り返し、精製した。
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)の代わりに、精製した100℃における溶融粘度ηwが24mPa・s、オンセット温度が77℃、融点が82℃のライスワックスを用いた以外は、離型剤1の酢酸エチル分散液と同様にして、離型剤9の酢酸エチル分散液を得た。
表1に、離型剤1〜9の物性を示す。
Figure 2015176068
<100℃における溶融粘度ηw>
離型剤60gを100mLのスクリューバイアル瓶に入れ加熱し、湯浴やアルミブロック恒温槽等を用いて100℃で恒温にし保温し完全に溶解させた。粘度計はブルックフィールド社製DV−E粘度計を用い、ローターはトルクレンジの最も低いLVの#1を用いた。ローターを溶融した離型剤に漬け2分間放置してローター表面に一旦析出した離型剤が完全に溶融しているのを確認したうえで、100rpmで回転させ1分間放置後の値を測定値とした。
<オンセット温度及び融点>
オンセット温度及び融点は、TA−60WS及びDSC−60(島津製作所社製)を用いて、以下の条件で測定し、データ解析ソフトTA−60、バージョン1.52(島津製作所社製)を用いて解析した。
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50mL/min)
1回目の昇温
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
1回目の降温
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
2回目の昇温
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
なお、オンセット温度は、2回目の昇温時に測定される最も低温側の吸熱ピークにおいて、曲線の勾配が最大である点(変曲点)における接線と、基線の延長線との交点である。また、融点は、2回目の昇温時に測定される吸熱ピークのピークトップの温度である。
<マスターバッチ1の作製>
ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて、100部の非結晶性ポリエステル1、DBP吸油量が42mL/100g、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35(デグサ社製)100部及び水50部を混合した後、二本ロールを用いて混練した。このとき、90℃から混練を始めた後、50℃まで徐々に冷却した。次に、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)を用いて粉砕して、マスターバッチ1を得た。
<マスターバッチ2の作製>
非結晶性ポリエステル1の代わりに、非結晶性ポリエステル2を用いた以外は、マスターバッチ1と同様にして、マスターバッチ2を得た。
<マスターバッチ3の作製>
非結晶性ポリエステル1の代わりに、非結晶性ポリエステル3を用いた以外は、マスターバッチ1と同様にして、マスターバッチ3を得た。
<マスターバッチ4の作製>
非結晶性ポリエステル1の代わりに、非結晶性ポリエステル4を用いた以外は、マスターバッチ1と同様にして、マスターバッチ4を得た。
<マスターバッチ5の作製>
非結晶性ポリエステル1の代わりに、非結晶性ポリエステル5を用いた以外は、マスターバッチ1と同様にして、マスターバッチ5を得た。
<マスターバッチ6の作製>
非結晶性ポリエステル1の代わりに、非結晶性ポリエステル6を用いた以外は、マスターバッチ1と同様にして、マスターバッチ6を得た。
<ビニル樹脂1の水分散液の調製>
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩のエレミノールJS−2(三洋化成工業社製)10部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、400rpmで20分攪拌した。次に、75℃まで昇温した後、6時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、75℃で6時間熟成して、ビニル樹脂1の水分散液を得た。ビニル樹脂1の水分散液は、体積平均粒径が60nmであり、ビニル樹脂1は、重量平均分子量が140000、ガラス転移点が73℃であった。
なお、ビニル樹脂1の水分散液の体積平均粒径は、粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)を用いて測定した。
<水相1の調製>
水990部、ビニル樹脂1の水分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水相1を得た。
<トナー1の作製>
−油相1の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル1、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液118部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ1を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相1を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、365部の油相1、ポリエステルプレポリマー1の酢酸エチル溶液32部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相1'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、550部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相1'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー1を得た。
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、乳化スラリー1を入れた後、30℃で8時間脱溶剤して、スラリー1を得た。
スラリー1を減圧濾過して、濾過ケーキを得た。濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーを用いて、6000rpmで5分間混合した後、濾過した。濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーを用いて、6000rpmで5分間混合した後、pH3.3程度になるまで1質量%塩酸を加えて1時間攪拌し、濾過した。濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーを用いて、6000rpmで5分間混合した後、濾過する操作を2回繰り返した。濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、55℃まで昇温した後、15分間保持し、濾過した。
循風乾燥機を用いて、40℃で48時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
−外添剤の添加−
ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて、100部の母体粒子、個数平均粒径が80nmの疎水化処理されているシリカUFP−35(電気化学工業社製)を1.15部、個数平均粒径が12nmの疎水化処理されているシリカH2000(クラリアントジャパン社製)1.10部及び個数平均粒径が20nmの疎水化処理されている酸化チタンJMT−150IB(テイカ社製)0.70部を混合した後、500メッシュの篩を通過させて、トナー1を得た。トナー1は、100℃における溶融粘度ηtが920Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が3質量%、重量平均分子量Mwが7560であった。
<トナー2の作製>
−油相2の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、120部の非結晶性ポリエステル2、離型剤2の酢酸エチル分散液120部、20部のマスターバッチ2及び酢酸エチル60部を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相2を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、320部の油相2、ポリエステルプレポリマー2の酢酸エチル溶液56部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相2'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相2'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー2を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー2を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー2を得た。トナー2は、100℃における溶融粘度ηtが7200Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が11質量%、重量平均分子量Mwが13570であった。
<トナー3の作製>
−油相3の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル3、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤3の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ3を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相3を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相3、ポリエステルプレポリマー3の酢酸エチル溶液50部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相3'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相3'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー3を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー3を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー3を得た。トナー3は、100℃における溶融粘度ηtが2300Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11200であった。
<トナー4の作製>
離型剤3の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤2の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー3と同様にして、トナー4を得た。トナー4は、100℃における溶融粘度ηtが2800Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11390であった。
<トナー5の作製>
離型剤3の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤1の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー3と同様にして、トナー5を得た。トナー5は、100℃における溶融粘度ηtが2500Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11600であった。
<トナー6の作製>
−油相6の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル2、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ2を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相6を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相6、ポリエステルプレポリマー3の酢酸エチル溶液52部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相6'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相6'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー6を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー6を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー6を得た。トナー6は、100℃における溶融粘度ηtが6900Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が10質量%、重量平均分子量Mwが10830であった。
<トナー7の作製>
−油相7の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル2、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤2の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ2を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相7を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相7、ポリエステルプレポリマー3の酢酸エチル溶液60部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相7'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相7'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー7を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー7を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー7を得た。トナー7は、100℃における溶融粘度ηtが7400Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が12質量%、重量平均分子量Mwが11550であった。
<トナー8の作製>
−油相8の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル4、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ4を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相8を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相8、ポリエステルプレポリマー2の酢酸エチル溶液66部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相8'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相8'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー8を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー8を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー8を得た。トナー8は、100℃における溶融粘度ηtが7600Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が13質量%、重量平均分子量Mwが17840であった。
<トナー9の作製>
−油相9の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル1、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ1を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相9を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相9、ポリエステルプレポリマー4の酢酸エチル溶液24部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相9'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相9'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー9を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー9を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー9を得た。トナー9は、100℃における溶融粘度ηtが700Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が1質量%、重量平均分子量Mwが5810であった。
<トナー10の作製>
−油相10の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、106部の非結晶性ポリエステル5、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤2の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ5を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相10を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、326部の油相10、ポリエステルプレポリマー2の酢酸エチル溶液74部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相10'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相10'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー10を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー10を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー10を得た。トナー10は、100℃における溶融粘度ηtが7900Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が15質量%、重量平均分子量Mwが20290であった。
<トナー11の作製>
−油相11の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル6、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤3の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ6を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相11を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相11、ポリエステルプレポリマー4の酢酸エチル溶液20部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相11'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相11'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー11を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー11を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー11を得た。トナー11は、100℃における溶融粘度ηtが550Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が1質量%、重量平均分子量Mwが4715であった。
<トナー12の作製>
−油相12の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル3、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ3を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相12を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相12、ポリエステルプレポリマー3の酢酸エチル溶液50部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相12'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相12'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー11を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー12を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー12を得た。トナー12は、100℃における溶融粘度ηtが2400Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11330であった。
<トナー13の作製>
−油相13の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、110部の非結晶性ポリエステル2、19部の非結晶性ポリエステル8、離型剤1の酢酸エチル分散液120部、20部のマスターバッチ2及び酢酸エチル60部を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相13を得た。
−乳化乃至分散−
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、470部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、310部の油相13を加えて1分間乳化して、乳化スラリー13を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー13を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー13を得た。トナー13は、100℃における溶融粘度ηtが4300Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が2質量%、重量平均分子量Mwが7960であった。
<トナー14の作製>
−油相14の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、96部の非結晶性ポリエステル2、19部の非結晶性ポリエステル8、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ2を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相14を得た。
−乳化乃至分散−
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、480部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、316部の油相14を加えて1分間乳化して、乳化スラリー14を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー14を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー14を得た。トナー14は、100℃における溶融粘度ηtが2000Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が2質量%、重量平均分子量Mwが8960であった。
<非結晶性ポリエステル7の水分散液の調製>
60部の非結晶性ポリエステル7及び酢酸エチル60部を混合し、非結晶性ポリエステル7の酢酸エチル溶液を得た。
水120部、アニオン性界面活性剤ネオゲンR(第一工業製薬社製)2部及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4部を混合し、水相を得た。
得られた水相に非結晶性ポリエステル7の酢酸エチル溶液120部を加えた後、ホモジナイザーのウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて乳化した。次に、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)を用いて乳化し、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、得られた乳化スラリーを入れた後、30℃で4時間脱溶剤して、非結晶性ポリエステル7の水分散液を得た。非結晶性ポリエステル7の水分散液は、体積平均粒径が0.15μmであった。
<非結晶性ポリエステル8の水分散液の調製>
非結晶性ポリエステル7の代わりに、非結晶性ポリエステル8を用いた以外は、非結晶性ポリエステル7の水分散液と同様にして、非結晶性ポリエステル8の水分散液を得た。非結晶性ポリエステル8の水分散液は、体積平均粒径が0.16μmであった。
なお、非結晶性ポリエステル7、8の水分散液の体積平均粒径は、粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)を用いて測定した。
<離型剤1の水分散液の調製>
マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)25部、アニオン界面活性剤ネオゲンR(第一工業製薬社製)1部及び水200部を混合した後、90℃まで昇温した。次に、ホモジナイザーのウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)を用いて乳化し、離型剤1の水分散液を得た。
<着色剤1の水分散液の調製>
カーボンブラックPrintex35(デグサ社製)20部、アニオン界面活性剤ネオゲンR(第一工業製薬社製)0.5部及び水80部を混合した後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて分散させ、着色剤1の水分散液を得た。
<トナー15の作製>
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、非結晶性ポリエステル7の水分散液235部、非結晶性ポリエステル8の水分散液57部、離型剤1の水分散液45部、着色剤1の水分散液34部及び水600部を入れた後、30℃で30分間撹拌した。次に、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した後、ホモジナイザーのウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、5質量%の塩化マグネシウム水溶液50部を徐々に滴下しながら45℃まで昇温し、体積平均粒径が5.2μmに成長するまで保持した。さらに、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9に保持しながら、90℃まで昇温して2時間保持した後、1℃/minで20℃まで冷却し、スラリー15を得た。
スラリー1の代わりに、スラリー15を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー15を得た。トナー15は、100℃における溶融粘度ηtが5200Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が2質量%、重量平均分子量Mwが17000であった。
<結晶性ポリエステル1の水分散液の調製>
60部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル60部を60℃で混合し、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル溶液を得た。
水120部、アニオン性界面活性剤ネオゲンR(第一工業製薬社製)2部及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4部を混合し、水相を得た。
得られた水相に、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル溶液120部を加えた後、ホモジナイザーのウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて乳化した。次に、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)を用いて乳化し、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、得られた乳化スラリーを入れた後、60℃で4時間脱溶剤して、結晶性ポリエステル1の水分散液を得た。結晶性ポリエステル1の水分散液は、体積平均粒径が0.17μmであった。
なお、結晶性ポリエステル1の水分散液の体積平均粒径は、粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)を用いて測定した。
<トナー16の作製>
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、非結晶性ポリエステル7の水分散液207部、非結晶性ポリエステル8の水分散液57部、結晶性ポリエステル1の水分散液28部、離型剤1の水分散液45部、着色剤1の水分散液34部及び水600部を入れた後、30℃で30分間撹拌した。次に、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した後、ホモジナイザーのウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、5質量%の塩化マグネシウム水溶液50部を徐々に滴下しながら45℃まで昇温し、体積平均粒径が5.0μmに成長するまで保持した。さらに、20℃まで冷却し、スラリー16を得た。
スラリー1の代わりに、スラリー16を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー16を得た。トナー16は、100℃における溶融粘度ηtが2700Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が2質量%、重量平均分子量Mwが17200であった。
<マスターバッチ7の作製>
非結晶性ポリエステル1の代わりに、非結晶性ポリエステル7を用いた以外は、マスターバッチ1と同様にして、マスターバッチ7を得た。
<トナー17の作製>
44部の非結晶性ポリエステル7、28部の非結晶性ポリエステル9、マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)6部及び12部のマスターバッチ7を、へンシェルミキサーのヘンシェル20B(三井鉱山社製)を用いて、1500rpmで3分間予備混合した。次に、一軸混練機の小型ブス・コ・ニーダー(Buss社製)を用いて、入口部の設定温度を90℃、出口部の設定温度を60℃、フィード量を10kg/hの条件で、溶融混練した後、圧延冷却した。さらに、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉砕した。次に、I式ミルIDS−2型(日本ニューマチック社製)を用いて、エアー圧力を6.0atm/cm、フィード量を0.5kg/hとして、平面型衝突板により微粉砕した。さらに、分級機132MP(アルピネ社製)を用いて分級して、トナー17を得た。トナー17は、100℃における溶融粘度ηtが7700Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が8質量%、重量平均分子量Mwが21970であった。
<トナー18の作製>
42部の非結晶性ポリエステル7、25部の非結晶性ポリエステル9、5部の結晶性ポリエステル1、マイクロクリスタリンワックスHi−Mic−1090(日本精鑞社製)6部及び12部のマスターバッチ7を、へンシェルミキサーのヘンシェル20B、三井鉱山社製)を用いて、1500rpmで3分間予備混合した。得られた予備混合物を用いた以外は、トナー17と同様にして、トナー18を得た。トナー18は、100℃における溶融粘度ηtが5800Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が8質量%、重量平均分子量Mwが21080であった。
<トナー19の作製>
−油相19の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル1、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液141部、離型剤1の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ1を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相19を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、389部の油相19、ポリエステルプレポリマー1の酢酸エチル溶液24部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相19'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、590部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相19'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー19を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー19を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー19を得た。トナー19は、100℃における溶融粘度ηtが430Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が1質量%、重量平均分子量Mwが7070であった。
<トナー20の作製>
−油相20の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル3、離型剤2の酢酸エチル分散液120部、20部のマスターバッチ3及び酢酸エチル60部を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相20を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、308部の油相20、ポリエステルプレポリマー2の酢酸エチル溶液64部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相20'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、470部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相20'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー20を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー20を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー20を得た。トナー20は、100℃における溶融粘度ηtが9000Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が14質量%、重量平均分子量Mwが16340であった。
<トナー21の作製>
−油相21の調製−
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、108部の非結晶性ポリエステル3、結晶性ポリエステル1の酢酸エチル分散液80部、離型剤4の酢酸エチル分散液120部及び20部のマスターバッチ3を入れた後、撹拌機を用いてプレ分散させた。次に、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相21を得た。
−乳化乃至分散−
容器中に、328部の油相21、ポリエステルプレポリマー3の酢酸エチル溶液50部及びイソホロンジアミンの50質量%酢酸エチル溶液3部を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで撹拌し、油相21'を得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、500部の水相1を入れた後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、13000rpmで攪拌しながら、油相21'を加えて1分間乳化して、乳化スラリー21を得た。
乳化スラリー1の代わりに、乳化スラリー21を用いた以外は、トナー1と同様にして、トナー21を得た。トナー21は、100℃における溶融粘度ηtが1200Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11800であった。
<トナー22の作製>
離型剤4の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤5の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー21と同様にして、トナー22を得た。トナー22は、100℃における溶融粘度ηtが1800Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11400であった。
<トナー23の作製>
離型剤4の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤6の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー21と同様にして、トナー23を得た。トナー23は、100℃における溶融粘度ηtが1600Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが11000であった。
<トナー24の作製>
離型剤4の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤7の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー21と同様にして、トナー24を得た。トナー24は、100℃における溶融粘度ηtが1100Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが9000であった。
<トナー25の作製>
離型剤4の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤8の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー21と同様にして、トナー25を得た。トナー25は、100℃における溶融粘度ηtが2000Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが13000であった。
<トナー26の作製>
離型剤4の酢酸エチル分散液の代わりに、離型剤9の酢酸エチル分散液を用いた以外は、トナー21と同様にして、トナー26を得た。トナー26は、100℃における溶融粘度ηtが2300Pa・s、THFに不溶な成分の含有量が9質量%、重量平均分子量Mwが13000であった。
表2に、トナー1〜26の作製方法及び作製に用いられた材料を示す。
Figure 2015176068
表3に、トナー1〜26の物性を示す。
Figure 2015176068
<100℃における溶融粘度ηt>
まず、トナー1gを成型器でプレスしてペレットを作製した。次に、作製したペレットを高架式フローテスターCFT500型(島津製作所社製)にセットし、以下の条件で測定し、100℃における粘度を、100℃における溶融粘度ηTとした。
ダイの口径:0.50mm
ダイの長さ:1.0mm
測定温度:40〜200℃
昇温速度:3.0℃/min
試験加重:30kgf
ストローク:8.0mm
<THFに不溶な成分の含有量>
トナー約3gを秤量したときの値をA[g]とした。次に、秤量したトナーを、ソックスレー抽出器の、質量を測定済みの内径24mmの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコ内にテトラヒドロフラン(THF)200mLを入れた。さらに、冷却管を取り付けたフラスコ部分をマントルヒーターに入れた後、60℃で8時間THFを還流させた。次に、THFを減圧留去して、円筒ろ紙内に残った残留分(THFに不溶な成分)を秤量したときの値をB[g]とした。これらの測定を3回行い、A及びBの各測定値は3回の測定の平均値とした。以上により求めたA及びBを用いて、式
(B/A)×100
から、THFに不溶な成分の含有量[質量%]を算出した。
<重量平均分子量Mw>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、重量平均分子量Mwを測定した。具体的には、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた後、溶媒としてTHFを1mL/minの流速で流し、0.05〜0.6質量%に調整したトナーのTHF溶液を50〜200μL注入して測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から重量平均分子量を算出した。検量線を作成する際には、Pressure Chemical co.社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、5.1×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、4.48×10の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器としては、RI(屈折率)検出器を用いた。
<キャリアの作製>
固形分が23質量%のシリコーン樹脂溶液SR2410(東レ・ダウコーニング社製)26部、固形分が50質量%のアクリル樹脂のヒタロイド3001(日立化成工業社製)2.5部、固形分が77質量%のベンゾグアナミン系樹脂のマイコート106(三井サイテック社製)5部、平均一次粒径が0.3μm、比抵抗が1×1014Ω・cmのアルミナ粒子18部、触媒TC−750(チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート))(マツモトファインケミカル社製)2部及びシランカップリング剤SH6020(東レ・ダウコーニング社製)0.2部をトルエンで希釈した後、ホモミキサーで10分間分散させ、固形分が10質量%の保護層用塗布液を得た。
焼成フェライト粉((MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0)に、スピラコーター(岡田精工社製)を用いて、保護層の厚さが0.15μmとなるように塗布液を塗布した後、乾燥させて保護層を形成した。次に、電気炉を用いて、180℃で2時間焼成した後、冷却した。さらに、目開きが106μmの篩を用いて解砕し、重量平均粒径が35μmのキャリアを得た。
<比抵抗>
粉体抵抗測定システムMCP−PD51(ダイアインスツルメンツ社製)及び4端子4探針方式の抵抗率計ロレスタ−GP(三菱化学アナリテック社製)を用いて、以下の条件で、比抵抗を測定した。
試料:1.0g
電極の間隔:3mm
試料の半径:10.0mm
荷重:20kN
<重量平均粒径>
マイクロトラック粒度分布計HRA9320−X100(Honewell社製)を用いて、以下の条件で、重量平均粒径を測定した。
粒径範囲:8〜100μm
チャネル長さ(チャネル幅):2μm
チャネル数:46
屈折率:2.42
なお、重量平均粒径を算出する際の代表粒径としては、各チャネルの粒径の下限値を採用した。
<実施例1>
市販の軟膏瓶に70部のトナー1及びキャリア930部を入れた後、ターブラーミキサーを用いて、81rpmで5分間混合して、現像剤を得た。
画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、定着部材としては、記録媒体に転写されたトナー像に接触する側の表面に、PFAからなる離型層が形成されている定着ローラを用いた。また、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が30°であった。
<実施例2>
トナー1の代わりに、トナー2を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が49°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が38°であった。
<実施例3>
トナー1の代わりに、トナー3を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が52°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<実施例4>
トナー1の代わりに、トナー4を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が49°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<実施例5>
トナー1の代わりに、トナー12を用い、定着部材として、記録媒体に転写されたトナー像に接触する側の表面に、ETFEからなる離型層が形成されている定着ローラを用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が47°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<実施例6>
トナー1の代わりに、トナー25を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が59°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<実施例7>
トナー1の代わりに、トナー26を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が48°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が38°であった。
<実施例8>
トナー1の代わりに、トナー6を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が36°であった。
<実施例9>
トナー1の代わりに、トナー7を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が49°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が38°であった。
<実施例10>
トナー1の代わりに、トナー8を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が38°であった。
<実施例11>
トナー1の代わりに、トナー9を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が29°であった。
<実施例12>
トナー1の代わりに、トナー10を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が49°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が37°であった。
<実施例13>
トナー1の代わりに、トナー11を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が52°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が29°であった。
<実施例14>
トナー1の代わりに、トナー12を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<実施例15>
トナー1の代わりに、トナー13を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が30°であった。
<実施例16>
トナー1の代わりに、トナー14を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が30°であった。
<実施例17>
トナー1の代わりに、トナー15を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が30°であった。
<実施例18>
トナー1の代わりに、トナー16を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が30°であった。
<実施例19>
トナー1の代わりに、トナー17を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<実施例20>
トナー1の代わりに、トナー18を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<比較例1>
トナー1の代わりに、トナー19を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が55°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が29°であった。
<比較例2>
トナー1の代わりに、トナー20を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が49°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が39°であった。
<比較例3>
トナー1の代わりに、トナー21を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が46°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<比較例4>
トナー1の代わりに、トナー22を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が50°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<比較例5>
トナー1の代わりに、トナー23を用いた以外は、実施例5と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が43°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<比較例6>
トナー1の代わりに、トナー24を用いた以外は、実施例1と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が62°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が35°であった。
<比較例7>
トナー1の代わりに、トナー26を用いた以外は、実施例5と同様にして、画像形成装置に現像剤をセットした。このとき、離型層に対する離型剤の後退接触角をθc1が46°、トナーに対する離型剤の後退接触角θc2が38°であった。
表4に、実施例1〜20及び比較例1〜7の画像形成装置の特性を示す。
Figure 2015176068
<後退接触角θc1>
接触角測定装置Drop Master DM500(協和界面科学社製)を用いて、後退接触角θc1を測定した。具体的には、まず、注射器ホルダに離型剤を入れて加熱温度を145℃に設定して溶融させた。次に、画像形成装置から取り外した定着部材を、離型層の表面の温度が150℃となるように外部加熱装置で加熱した状態で、注射器ホルダを用いて、離型層の表面に、離型剤が溶融した液を出して液滴を形成した後、吸い上げて、後退接触角を3回測定し、その平均値をθc1とした。
<後退接触角θc2>
接触角測定装置Drop Master DM500(協和界面科学社製)を用いて、後退接触角θc2を測定した。具体的には、まず、注射器ホルダに離型剤を入れて加熱温度を145℃に設定して溶融させた。次に、画像形成装置を用いて形成した定着画像を、表面の温度が150℃となるように加熱ステージ上で加熱した状態で、注射器ホルダを用いて、定着画像の表面に、離型剤が溶融した液を出して液滴を形成した後、吸い上げて、後退接触角を3回測定し、その平均値をθc2とした。
次に、実施例1〜20及び比較例1〜7の画像形成装置を用いて、低温定着性、光沢残像及び分離性を評価した。
<低温定着性>
画像形成装置を用いて、複写紙TYPE 6000<70W>(リコー社製)に3cm×10cmのチャートを形成し、低温定着性を評価した。具体的には、トナーの付着量を0.85±0.05mg/cm、紙送りの線速度を260〜280mm/s、面圧を1.2kgf/cm、ニップ幅を11mmとして、定着温度を変化させて定着させ、定着下限温度を求めた。なお、定着下限温度が120℃未満である場合を◎、120℃以上130℃未満である場合を○、130℃以上140℃未満である場合を△、140℃以上である場合を×として、判定した。
<光沢残像>
画像形成装置を用いて、まず、坪量が300g/mのmondi Color Copy 300(mondi社製)に、トナーの付着量を1.00±0.02mg/cmとして、評価用チャート及び全ベタ画像(図6参照)を続けて形成した。このとき、紙送りの線速度を415mm/s、面圧を1.6kgf/cm、ニップ幅を20mmとして、定着温度を変化させて定着させ、それぞれの定着温度における全ベタ画像を用いて、光沢残像を評価した。具体的には、光沢度計VG−7000(日本電色工業製)を用いて、全ベタ画像の評価部位(1)(低光沢)及び評価部位(2)(高光沢)のそれぞれ任意の3箇所の60度光沢度を測定した後、それぞれの平均光沢度を求め、平均光沢度の差が20%以上となる定着温度を調べた。なお、平均光沢度の差が20%以上となる定着温度が190℃以上又は平均光沢度の差が20%以上にならない場合を◎、平均光沢度の差が180℃以上190℃未満である場合を○、平均光沢度の差が170℃以上180℃未満である場合を△、平均光沢度の差が170℃未満である場合を×として、判定した。
<分離性>
記録媒体を定着ローラから剥離するのに必要な分離抵抗力を、記録媒体の押し付け力の測定装置1(図5参照)を用いて測定し、分離性を評価した。
記録媒体の押し付け力の測定装置1において、記録媒体Sは、測定爪2に押し付けられる形で搬送される。このとき、測定爪2の他端に支点3を介して設けられているロードセル4により、記録媒体の押し付け力が読み取られる。ロードセル4により読み取られる値が分離抵抗力である。測定爪2は、定着ローラ5及び加圧ローラ6の間のニップ部7の直後の定着ローラ5の側に設けられる。
このとき、記録媒体の押し付け力の測定装置1を、治具により測定爪2が適切な位置になるように、画像形成装置の定着部に固定した。また、記録媒体Sとして、A4用紙タイプ6200紙(リコー社製)を用い、トナーの付着量を0.85±0.01mg/cmとして、3mmの未定着ベタ画像を上端から2cmで左右方向の中央部に作成し、定着温度160℃で定着させるときに発生する分離抵抗力を測定した。なお、分離抵抗力が200gf未満である場合を◎、200gf以上300gf未満である場合を○、300gf以上400gf未満である場合を△、400gf以上である場合を×として、判定した。
表5に、実施例1〜20及び比較例1〜7の画像形成装置の低温定着性、光沢残像及び分離性の評価結果を示す。
Figure 2015176068
表5から、実施例1〜20の画像形成装置は、低温定着性及び分離性に優れ、光沢残像の発生を抑制できることがわかる。
一方、比較例1の画像形成装置は、トナー1のηtが430Pa・sであるため、分離性が低下する。
比較例2の画像形成装置は、トナー2のηtが9000Pa・sであるため、低温定着性が低下する。
比較例3の画像形成装置は、離型剤4のηwが17mPa・sであるため、低温定着性が低下し、光沢残像が発生する。
比較例4の画像形成装置は、離型剤5のηwが31mPa・sであるため、分離性が低下する。
比較例5の画像形成装置は、θc1が43°、θc1−θc2が8°、離型剤6のηwが7mPa・sであるため、低温定着性が低下し、光沢残像が発生する。
比較例6の画像形成装置は、θc1が62°、離型剤7のηwが5mPa・sであるため、低温定着性及び分離性が低下し、光沢残像が発生する。
比較例7の画像形成装置は、θc1−θc2が8°であるため、光沢残像が発生する。
10 感光体ドラム
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
25 定着装置
26 定着ベルト
40 現像装置
100A、100B、100C 画像形成装置
特開2012−83714号公報

Claims (6)

  1. 感光体と、
    該感光体を帯電させる帯電手段と、
    該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    該感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
    該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
    該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有し、
    前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む母体粒子と、外添剤を有し、100℃における溶融粘度が500Pa・s以上8000Pa・s以下であり、
    前記離型剤は、100℃における溶融粘度が20mPa・s以上30mPa・s以下であり、
    前記定着手段は、前記記録媒体に転写されたトナー像に接触するローラ形状又はベルト形状の定着部材を有し、
    前記定着部材は、前記記録媒体に転写されたトナー像に接触する側の表面に離型層が形成されており、
    前記離型層に対する前記離型剤の後退接触角をθc1[°]、前記トナーに対する前記離型剤の後退接触角をθc2[°]とすると、式
    45≦θc1≦60
    10≦θc1−θc2
    を満たすことを特徴とする画像形成装置。
  2. 前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記トナーは、テトラヒドロフランに不溶な成分の含有量が10質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
  4. 前記トナーは、重量平均分子量が5000以上18000以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の画像形成装置。
  5. 前記結着樹脂は、結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の画像形成装置。
  6. 前記離型剤は、示差走査熱量分析における最も低温側の吸熱ピークのオンセット温度が50℃以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の画像形成装置。
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