JP2015174789A - Method of producing carbon nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノファイバの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanofiber.
カーボンナノファイバは、軽量でありながら強度、導電性に優れているため、金属や樹脂へのフィラーとして期待されている。具体的には、金属との複合化による金属材料の軽量化や樹脂との複合化による樹脂材料の高強度化が可能となる。 Carbon nanofibers are expected to be fillers for metals and resins because they are lightweight and have excellent strength and conductivity. Specifically, it is possible to reduce the weight of the metal material by combining with the metal and to increase the strength of the resin material by combining with the resin.
発明者らによる特許文献１には、鉄を主成分とする基材の表面に希硫酸を塗布後、窒化条件下でアセチレンガスとともに基材を熱処理することにより、基材の窒化層上にカーボンナノファイバを含む炭素膜を形成する表面処理方法が開示されている。硫化水素ガスを用いることなく、基材の表面にカーボンナノファイバを含む炭素膜を形成することができる。ここで、本明細書におけるカーボンナノファイバは、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ及びカーボンナノフィラメントを含む。 In Patent Document 1 by the inventors, after applying dilute sulfuric acid to the surface of a base material containing iron as a main component, the base material is heat-treated with acetylene gas under nitriding conditions, whereby carbon is formed on the nitride layer of the base material. A surface treatment method for forming a carbon film containing nanofibers is disclosed. A carbon film containing carbon nanofibers can be formed on the surface of the substrate without using hydrogen sulfide gas. Here, the carbon nanofiber in this specification includes a carbon nanocoil, a carbon nanotube, and a carbon nanofilament.
発明者は以下の課題を見出した。
上述の通り、特許文献１に開示された方法は、基材の表面のみにカーボンナノファイバを含む炭素膜を形成するための表面処理方法であるため、カーボンナノファイバの製造方法としてはそもそも生産性に劣っている。さらに、基材と密着している部分の割合が大きいため、カーボンナノファイバを回収する際に基材に起因する鉄によって汚染される。そのため、特許文献１に開示された方法によって得られるカーボンナノファイバは、純度に劣るという問題があった。
The inventor has found the following problems.
As described above, since the method disclosed in Patent Document 1 is a surface treatment method for forming a carbon film containing carbon nanofibers only on the surface of a base material, the production method of carbon nanofibers is originally a productivity. It is inferior to. Furthermore, since the ratio of the part closely_contact | adhered with a base material is large, when collect | recovering carbon nanofiber, it will be contaminated with the iron resulting from a base material. Therefore, the carbon nanofiber obtained by the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that it is inferior in purity.
本発明は、上記を鑑みなされたものであって、製造するカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れるカーボンナノファイバの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the carbon nanofiber which is excellent in the productivity while being excellent in the purity of the carbon nanofiber manufactured.
本発明の一態様に係るカーボンナノファイバの製造方法は、
鉄を主成分とする基材上に硫黄粉末を載置して炉に収容するステップと、
前記硫黄粉末が収容された前記炉内にアセチレンガスを供給しつつ、４５０℃以上に前記炉内を加熱するステップと、を備えるものである。
このような構成により、カーボンナノファイバを含む炭素塊が基材表面の上方向にデンドライト状に成長するため、１回に大量のカーボンナノファイバを製造することができ、生産性に優れている。また、この炭素塊は、基材と密着している部分の割合が小さく、かつ、容易に基材から剥離することができるため、基材によって汚染されず、カーボンナノファイバの純度に優れている。
A method for producing a carbon nanofiber according to an aspect of the present invention includes:
Placing the sulfur powder on a base material containing iron as a main component and storing it in a furnace;
Heating the interior of the furnace to 450 ° C. or higher while supplying acetylene gas into the furnace containing the sulfur powder.
With such a configuration, a carbon lump containing carbon nanofibers grows in a dendrite shape upward on the surface of the base material, so that a large amount of carbon nanofibers can be produced at a time, and the productivity is excellent. In addition, since the carbon block has a small proportion of the portion that is in close contact with the base material and can be easily peeled off from the base material, it is not contaminated by the base material and has excellent carbon nanofiber purity. .
前記炉内を加熱するステップにおいて、前記炉内に前記アセチレンガスとともに窒素ガスを供給することが好ましい。このような構成により、基材の高温酸化を防止できる。
また、前記炉内を加熱するステップにおいて、カーボンナノファイバを含む炭素塊が前記基材上にデンドライト状に成長し、前記炭素塊を破砕するステップをさらに備えることが好ましい。このような構成により、得られた炭素片を金属や樹脂へのフィラーとして使用することができる。
In the step of heating the inside of the furnace, it is preferable to supply nitrogen gas together with the acetylene gas into the furnace. With such a configuration, high temperature oxidation of the substrate can be prevented.
Moreover, it is preferable that the step of heating the inside of the furnace further includes a step of growing a carbon lump containing carbon nanofibers in a dendrite shape on the substrate and crushing the carbon lump. With such a configuration, the obtained carbon piece can be used as a filler for metals and resins.
前記炉内を加熱するステップにおいて、前記炉内の加熱温度を６００℃未満とすると、非晶質のカーボンナノファイバが得られる。
前記炉内を加熱するステップにおいて、前記炉内の加熱温度を６００℃〜１０００℃とすると、結晶質のカーボンナノファイバが得られる。
In the step of heating the inside of the furnace, if the heating temperature in the furnace is less than 600 ° C., amorphous carbon nanofibers are obtained.
In the step of heating the inside of the furnace, if the heating temperature in the furnace is 600 ° C. to 1000 ° C., crystalline carbon nanofibers are obtained.
本発明により、製造するカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れるカーボンナノファイバの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a carbon nanofiber that is excellent in the purity of the carbon nanofiber to be produced and that is excellent in productivity.
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。 Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiment. In addition, for clarity of explanation, the following description and drawings are simplified as appropriate.
（実施の形態１）
まず、図１を参照して、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造装置について説明する。図１は、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造装置の模式的斜視図である。図１に示すように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバ製造装置は、雰囲気炉であって、炉心管１１、搬送部１２、基材１３を備えている。
なお、当然のことながら、図１に示した右手系ｘｙｚ座標は、構成要素の位置関係を説明するための便宜的なものである。図１におけるｘｙ平面は水平面を構成し、ｚ軸方向が鉛直方向である。より具体的には、ｚ軸のプラス方向が鉛直上向きとなる。
(Embodiment 1)
First, with reference to FIG. 1, the manufacturing apparatus of the carbon nanofiber which concerns on Embodiment 1 is demonstrated. FIG. 1 is a schematic perspective view of a carbon nanofiber manufacturing apparatus according to Embodiment 1. FIG. As shown in FIG. 1, the carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the first embodiment is an atmospheric furnace, and includes a furnace core tube 11, a transport unit 12, and a base material 13.
As a matter of course, the right-handed xyz coordinates shown in FIG. 1 are convenient for explaining the positional relationship of the components. The xy plane in FIG. 1 constitutes a horizontal plane, and the z-axis direction is the vertical direction. More specifically, the positive direction of the z axis is vertically upward.
炉心管１１は、ｙ軸に平行な中心軸を有する円筒状の部材であって、例えば石英ガラスからなる。炉心管１１は、周囲を炉心管１１と同軸を有する環状ヒータ（不図示）によって覆われている。さらに、炉心管１１の内部は、真空ポンプ（不図示）により減圧した後、所望のガスにより置換することができる。すなわち、炉心管１１の内部を所望の雰囲気として、熱処理を行うことができる。 The core tube 11 is a cylindrical member having a central axis parallel to the y-axis, and is made of, for example, quartz glass. The core tube 11 is covered with an annular heater (not shown) that is coaxial with the core tube 11. Furthermore, the inside of the core tube 11 can be replaced with a desired gas after being depressurized by a vacuum pump (not shown). That is, heat treatment can be performed with the inside of the core tube 11 as a desired atmosphere.
搬送部１２は、ロッド部１２ａと台座部１２ｂとからなり、ｙ軸方向に移動可能に設けられている。搬送部１２は、製造するカーボンナノファイバの付着を防止するため、全体が例えば石英ガラスにより覆われている。ｙ軸方向に延設されたロッド部１２ａの一端に台座部１２ｂが設けられている。台座部１２ｂに基材１３を載置した状態で、ｙ軸方向プラス側へ移動することにより、基材１３が炉心管１１の内部へ搬入される。反対にｙ軸方向マイナス側へ移動することにより、基材１３が炉心管１１の外部へ搬出される。 The conveyance part 12 consists of the rod part 12a and the base part 12b, and is provided so that the movement to a y-axis direction is possible. The entire conveying unit 12 is covered with, for example, quartz glass in order to prevent the carbon nanofibers to be manufactured from adhering. A pedestal portion 12b is provided at one end of the rod portion 12a extending in the y-axis direction. The base material 13 is carried into the core tube 11 by moving to the positive side in the y-axis direction with the base material 13 placed on the pedestal portion 12b. On the contrary, the base material 13 is carried out of the core tube 11 by moving to the negative side in the y-axis direction.
基材１３は、カーボンナノファイバを含む炭素塊を形成するためのプレートであって、鉄を主成分とする金属材料から構成されている。図１に示すように、基材１３の表面上に硫黄粉末を載置した状態で、基材１３が炉心管１１の内部へ搬入される。熱処理後には、基材１３の表面全体にカーボンナノファイバを含む炭素塊が形成される。 The base material 13 is a plate for forming a carbon lump containing carbon nanofibers, and is made of a metal material containing iron as a main component. As shown in FIG. 1, the base material 13 is carried into the core tube 11 with the sulfur powder placed on the surface of the base material 13. After the heat treatment, a carbon lump including carbon nanofibers is formed on the entire surface of the substrate 13.
次に、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法について説明する。
図１に示すように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法では、最初に、基材１３上に硫黄粉末を載置して、炉心管１１に収容する。
Next, a method for manufacturing the carbon nanofiber according to Embodiment 1 will be described.
As shown in FIG. 1, in the carbon nanofiber manufacturing method according to Embodiment 1, first, sulfur powder is placed on a base material 13 and accommodated in a core tube 11.
次に、硫黄粉末を載せた基材１３が収容された炉心管１１の内部にアセチレンガスを供給しつつ、炉心管１１の内部を４５０℃以上に加熱する。ここで、炉心管１１の内部を減圧した後、炉心管１１の内部に不活性ガスを充填してからアセチレンガスの供給を開始することが安全上好ましい。また、基材１３が金属材料からなる場合、不活性ガスの充填により基材１３の高温酸化も防止できる。さらに、アセチレンガスは不活性ガスとともに炉心管１１の内部に供給することが好ましい。不活性ガスとしては、コスト的な観点から窒素ガスであることが好ましい。 Next, the interior of the core tube 11 is heated to 450 ° C. or higher while supplying acetylene gas to the interior of the core tube 11 in which the base material 13 on which the sulfur powder is placed is accommodated. Here, after depressurizing the inside of the core tube 11, it is preferable in terms of safety to start supplying the acetylene gas after filling the inside of the core tube 11 with an inert gas. Moreover, when the base material 13 consists of metal materials, the high temperature oxidation of the base material 13 can also be prevented by filling with inert gas. Further, the acetylene gas is preferably supplied into the core tube 11 together with the inert gas. The inert gas is preferably nitrogen gas from the viewpoint of cost.
硫黄粉末の存在下で４５０℃以上に加熱すると、硫黄粉末の気化により、アセチレンガスの分解が促進され、カーボンナノファイバを含む炭素塊が基材１３上に形成される。加熱時間は製造する炭素塊の量に応じて適宜決定すればよい。この炭素塊は、酸化防止のため不活性ガス雰囲気下で冷却することが好ましい。ここで、カーボンナノファイバは炭素塊の表面に形成されている。この炭素塊は、基材１３の表面のみに膜状に形成されずに、基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長する。そのため、１回に大量のカーボンナノファイバを製造することができる。 When heated to 450 ° C. or higher in the presence of sulfur powder, the decomposition of the acetylene gas is promoted by vaporization of the sulfur powder, and a carbon lump containing carbon nanofibers is formed on the substrate 13. What is necessary is just to determine a heating time suitably according to the quantity of the carbon lump to manufacture. This carbon mass is preferably cooled in an inert gas atmosphere to prevent oxidation. Here, the carbon nanofiber is formed on the surface of the carbon block. This carbon lump is not formed in a film shape only on the surface of the base material 13 but grows in a dendrite shape above the surface of the base material 13. Therefore, a large amount of carbon nanofibers can be manufactured at a time.
炭素塊が基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように考えることができる。まず、基材１３の表面に気化した硫黄が吸着することによりＦｅＳが形成される。そして、このＦｅＳを触媒として基材１３の表面上に形成されたカーボンが起点となって、気相中で分解されたアセチレン由来のカーボンが上方向へ次々と堆積していくものと推察される。 Although the details of the mechanism by which the carbon mass grows in a dendrite shape upward on the surface of the substrate 13 are not clear, it can be considered as follows. First, FeS is formed by adsorbing vaporized sulfur on the surface of the substrate 13. The carbon formed on the surface of the base material 13 using this FeS as a catalyst is assumed to be the starting point, and it is assumed that acetylene-derived carbon decomposed in the gas phase accumulates one after the other. .
最後に、得られた炭素塊を破砕することにより、表面にカーボンナノファイバを多数有する炭素片を製造する。この炭素片を金属や樹脂へのフィラーとして使用することができる。この炭素片は、表面に多数形成されたカーボンナノファイバにより、マトリクスとの界面におけるアンカー効果が期待できる。 Finally, a carbon piece having a large number of carbon nanofibers on its surface is produced by crushing the obtained carbon mass. This carbon piece can be used as a filler for metals and resins. This carbon piece can be expected to have an anchor effect at the interface with the matrix due to a large number of carbon nanofibers formed on the surface.
以上に説明したように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法は、１回に大量のカーボンナノファイバを製造することができ、生産性に優れている。また、製造された炭素塊は、基材１３と密着している部分の割合が小さく、かつ、容易に基材１３から剥離することができる。そのため、基材によって汚染されることもない。このように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法は、製造するカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れている。 As described above, the carbon nanofiber manufacturing method according to Embodiment 1 can manufacture a large amount of carbon nanofibers at a time, and is excellent in productivity. Further, the produced carbon mass has a small proportion of the portion in close contact with the base material 13 and can be easily peeled off from the base material 13. Therefore, it is not contaminated by the base material. Thus, the manufacturing method of the carbon nanofiber according to Embodiment 1 is excellent in the purity of the carbon nanofiber to be manufactured and in productivity.
以下、実施例、比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
上述の通り、硫黄粉末の存在下で４５０℃以上に加熱すると、硫黄粉末の気化により、アセチレンガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成される。比較例１及び実施例１により、硫黄粉末有無がアセチレンガスの分解に及ぼす影響について調査した。以下に比較例１及び実施例１の試験条件を示す。
Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples.
As described above, when heated to 450 ° C. or higher in the presence of sulfur powder, the decomposition of acetylene gas is promoted by the vaporization of the sulfur powder, and carbon nanofibers are generated. Comparative Example 1 and Example 1 investigated the effect of the presence or absence of sulfur powder on the decomposition of acetylene gas. The test conditions of Comparative Example 1 and Example 1 are shown below.
（比較例１）
ＪＩＳ規格ＳＫＤ６１材からなる幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの基材１３を搬送部１２上に２つ並べて炉心管１１に収容し、５１０℃に加熱した。ここで、基材１３上には何も載せなかった。炉心管１１に導入するアセチレンガス流量は５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス流量は４５ｍＬ／ｍｉｎとした。ガスクロマトグラフィを使用して炉心管１１から排出されるアセチレンガス及び水素の分圧を測定することにより、アセチレンガスの分解を調査した。
(Comparative Example 1)
Two base materials 13 made of JIS standard SKD61 material having a width of 10 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 5 mm were arranged side by side on the transport unit 12 and accommodated in the core tube 11 and heated to 510 ° C. Here, nothing was placed on the base material 13. The flow rate of acetylene gas introduced into the core tube 11 was 5 mL / min, and the flow rate of nitrogen gas was 45 mL / min. The decomposition of acetylene gas was investigated by measuring the partial pressure of acetylene gas and hydrogen discharged from the furnace core tube 11 using gas chromatography.
（実施例１）
一方の基材１３上に２５ｍｇの硫黄粉末を載せた以外は、比較例１と同様の条件とした。図２は、実施例１の熱処理前の上面写真である。搬送部１２上に基材１３が２つ並べて載置され、一方の基材１３上に硫黄粉末が載置されている。
Example 1
The conditions were the same as in Comparative Example 1 except that 25 mg of sulfur powder was placed on one substrate 13. FIG. 2 is a top view photograph of Example 1 before heat treatment. Two base materials 13 are placed side by side on the transport unit 12, and sulfur powder is placed on one base material 13.
以下に結果について説明する。
図３は、実施例１の６０分間熱処理後の上面写真及び側面写真である。図３の上面写真は図２の上面写真に対応している。図３に示すように、実施例１では、硫黄粉末を載せた基材１３のみでなく、両方の基材１３の表面全体にカーボンナノファイバを含む炭素塊が形成された。また、図３に示すように、この炭素塊は、基材１３の表面のみに膜状に形成されるのでなく、基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長した。
The results will be described below.
3 is a top view and a side view after heat treatment for 60 minutes in Example 1. FIG. The top view photograph of FIG. 3 corresponds to the top view photograph of FIG. As shown in FIG. 3, in Example 1, a carbon lump including carbon nanofibers was formed not only on the base material 13 on which the sulfur powder was placed but also on the entire surface of both base materials 13. Further, as shown in FIG. 3, this carbon lump was not formed in a film shape only on the surface of the base material 13, but grew in a dendrite shape upward on the surface of the base material 13.
詳細には後述するように、炭素塊は多数の炭素片の集合体であって、各炭素片の表面には多数のカーボンナノファイバが形成されていた。なお、図示しないが、比較例１では熱処理後も基材１３上に何も形成されなかった。 As will be described in detail later, the carbon block is an aggregate of a large number of carbon pieces, and a large number of carbon nanofibers are formed on the surface of each carbon piece. Although not shown, in Comparative Example 1, nothing was formed on the base material 13 even after the heat treatment.
図４は、比較例１（硫黄粉末が存在しない場合）における加熱時間に対する排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧の変化を示すグラフである。図５は、実施例１（硫黄粉末が存在する場合）における加熱時間に対する排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧の変化を示すグラフである。図４、図５において、横軸は加熱時間、縦軸は炉心管１１から排出されるガスにおけるアセチレンガスの分圧（排出アセチレンガス分圧）及び水素ガスの分圧（排出水素ガス分圧）を示している。排出アセチレンガス分圧は黒丸印で示され、排出水素ガス分圧は白丸印で示されている。ここで、排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧は、炉心管１１へ導入されるガスにおけるアセチレンガスの分圧（導入アセチレンガス分圧）により規格化されている。 FIG. 4 is a graph showing changes in the exhaust acetylene gas partial pressure and the exhaust hydrogen gas partial pressure with respect to the heating time in Comparative Example 1 (when no sulfur powder is present). FIG. 5 is a graph showing changes in the exhaust acetylene gas partial pressure and the exhaust hydrogen gas partial pressure with respect to the heating time in Example 1 (when sulfur powder is present). 4 and 5, the horizontal axis represents the heating time, and the vertical axis represents the partial pressure of acetylene gas (exhaust acetylene gas partial pressure) and the partial pressure of hydrogen gas (exhaust hydrogen gas partial pressure) in the gas discharged from the core tube 11. Is shown. The exhaust acetylene gas partial pressure is indicated by a black circle, and the exhaust hydrogen gas partial pressure is indicated by a white circle. Here, the exhaust acetylene gas partial pressure and the exhaust hydrogen gas partial pressure are standardized by the partial pressure of the acetylene gas in the gas introduced into the core tube 11 (introduced acetylene gas partial pressure).
排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧は、アセチレンガスの分解の指標となる。図４、図５に示すように、加熱していない場合（加熱時間が０ｍｉｎの場合）、アセチレンガスは分解しないため、排出アセチレンガス分圧は導入アセチレンガス分圧に等しく、導入アセチレンガス分圧により規格化された排出アセチレンガス分圧の値は１．０となる。一方、排出水素ガス分圧は０となる。アセチレンガスが分解すると、水素が発生するため、排出アセチレンガス分圧が低下するとともに、排出水素ガス分圧が上昇する。 The exhaust acetylene gas partial pressure and the exhaust hydrogen gas partial pressure are indicators of the decomposition of the acetylene gas. As shown in FIG. 4 and FIG. 5, when not heated (when the heating time is 0 min), the acetylene gas does not decompose, so the exhaust acetylene gas partial pressure is equal to the introduced acetylene gas partial pressure, and the introduced acetylene gas partial pressure The value of the exhaust acetylene gas partial pressure standardized by the above is 1.0. On the other hand, the exhaust hydrogen gas partial pressure is zero. When the acetylene gas is decomposed, hydrogen is generated, so that the exhaust acetylene gas partial pressure is reduced and the exhaust hydrogen gas partial pressure is increased.
図４に示すように、硫黄粉末が存在しない場合、加熱温度５１０℃ではアセチレンガスの分解は進行しない。そのため、加熱温度５１０℃ではカーボンナノファイバも生成されない。一方、図５に示すように、硫黄粉末が存在する場合、加熱温度５１０℃でも時間の経過とともにアセチレンガスの分解が進行する。そのため、カーボンナノファイバが生成される。図４、５に示した比較例１及び実施例１の結果から、加熱に伴う硫黄粉末の気化により、アセチレンの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成されると推察される。なお、硫黄粉末が存在しない場合にアセチレンガスを分解するには、加熱温度を８００℃程度まで上げる必要がある。 As shown in FIG. 4, when sulfur powder is not present, decomposition of acetylene gas does not proceed at a heating temperature of 510 ° C. Therefore, carbon nanofibers are not generated at a heating temperature of 510 ° C. On the other hand, as shown in FIG. 5, when sulfur powder is present, decomposition of acetylene gas proceeds with time even at a heating temperature of 510 ° C. Therefore, carbon nanofibers are generated. From the results of Comparative Example 1 and Example 1 shown in FIGS. 4 and 5, it is presumed that the decomposition of acetylene is promoted and carbon nanofibers are generated by the vaporization of the sulfur powder accompanying heating. In addition, in order to decompose | disassemble acetylene gas when sulfur powder does not exist, it is necessary to raise heating temperature to about 800 degreeC.
次に、実施例１〜５を参照して、カーボンナノファイバの形態に及ぼす熱処理温度の影響を調査した。以下に実施例１の結果並びに実施例２〜５の試験条件及び結果を示す。図６は、実施例１（５１０℃×６０ｍｉｎ）及び実施例２（６００℃×６０ｍｉｎ）において得られた炭素塊を粉砕した炭素片のＳＥＭ写真である。図７は、実施例３（７００℃×６０ｍｉｎ）及び実施例４（８００℃×６０ｍｉｎ）において得られた炭素塊を粉砕した炭素片のＳＥＭ写真である。図６、図７において、上段は炭素片の写真、下段は炭素片の表面に形成されたカーボンナノファイバの拡大写真である。 Next, with reference to Examples 1 to 5, the influence of the heat treatment temperature on the morphology of the carbon nanofibers was investigated. The results of Example 1 and the test conditions and results of Examples 2 to 5 are shown below. FIG. 6 is an SEM photograph of carbon pieces obtained by pulverizing the carbon blocks obtained in Example 1 (510 ° C. × 60 min) and Example 2 (600 ° C. × 60 min). FIG. 7 is an SEM photograph of carbon pieces obtained by pulverizing the carbon blocks obtained in Example 3 (700 ° C. × 60 min) and Example 4 (800 ° C. × 60 min). 6 and 7, the upper part is a photograph of the carbon piece, and the lower part is an enlarged photograph of the carbon nanofiber formed on the surface of the carbon piece.
（実施例１）
図６に示すように、炭素片の表面に直径２００ｎｍ程度の比較的太い非晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、他の実施例に比べ、ファイバ同士の間隔も広かった。さらに、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
Example 1
As shown in FIG. 6, a relatively thick amorphous carbon nanofiber having a diameter of about 200 nm was observed on the surface of the carbon piece. Also, the distance between the fibers was wider than in the other examples. Furthermore, iron resulting from the base material 13 was not detected.
（実施例２）
熱処理温度を６００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。図６に示すように、炭素片の表面に直径１０ｎｍ以下の極めて細い結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
(Example 2)
The conditions were the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 600 ° C. × 60 min. As shown in FIG. 6, extremely thin crystalline carbon nanofibers having a diameter of 10 nm or less were observed on the surface of the carbon piece. Moreover, iron resulting from the base material 13 was not detected.
（実施例３）
熱処理温度を７００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。図７に示すように、炭素片の表面に直径５０ｎｍ程度の結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
(Example 3)
The conditions were the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 700 ° C. × 60 min. As shown in FIG. 7, crystalline carbon nanofibers having a diameter of about 50 nm were observed on the surface of the carbon pieces. Moreover, iron resulting from the base material 13 was not detected.
（実施例４）
熱処理温度を８００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。図７に示すように、炭素片の表面に直径５０ｎｍ程度の結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
Example 4
The conditions were the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 800 ° C. × 60 min. As shown in FIG. 7, crystalline carbon nanofibers having a diameter of about 50 nm were observed on the surface of the carbon pieces. Moreover, iron resulting from the base material 13 was not detected.
（実施例５）
熱処理温度を９００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。実施例３、実施例４と同様に、炭素片の表面に直径５０ｎｍ程度の結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
(Example 5)
The conditions were the same as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 900 ° C. × 60 min. Similar to Example 3 and Example 4, crystalline carbon nanofibers having a diameter of about 50 nm were observed on the surface of the carbon pieces. Moreover, iron resulting from the base material 13 was not detected.
図８は上記の実施例１〜５の結果をまとめた図であって、実施例１〜５において得られたカーボンナノファイバの直径の熱処理温度依存性を示すグラフである。図８のデータ点における数字（１〜５）は実施例の番号を示している。図８に示すように、熱処理温度を６００℃未満とすることにより、比較的直径が大きく、含油性に優れる非晶質のカーボンナノファイバが得られた。 FIG. 8 is a graph summarizing the results of Examples 1 to 5, and is a graph showing the heat treatment temperature dependence of the diameter of the carbon nanofibers obtained in Examples 1 to 5. The numbers (1-5) at the data points in FIG. 8 indicate the numbers of the examples. As shown in FIG. 8, by setting the heat treatment temperature to less than 600 ° C., amorphous carbon nanofibers having a relatively large diameter and excellent oil content were obtained.
一方、熱処理温度を６００℃以上とすることにより、高強度の結晶質のカーボンナノファイバが得られた。上述の通り、熱処理温度が６００℃では１０ｎｍ以下の極めて細いカーボンナノファイバが得られた。他方、熱処理温度が７００〜９００℃では、いずれもカーボンナノファイバの直径は５０ｎｍ程度であって安定していた。基材１３の劣化防止、エネルギー効率などの観点から、熱処理温度は１０００℃以下とすることが好ましい。 On the other hand, by setting the heat treatment temperature to 600 ° C. or higher, a high-strength crystalline carbon nanofiber was obtained. As described above, an extremely thin carbon nanofiber of 10 nm or less was obtained at a heat treatment temperature of 600 ° C. On the other hand, when the heat treatment temperature was 700 to 900 ° C., the diameter of the carbon nanofiber was about 50 nm and was stable. From the viewpoint of preventing deterioration of the base material 13 and energy efficiency, the heat treatment temperature is preferably set to 1000 ° C. or lower.
（その他の実施例）
硫黄粉末を５ｍｇとした以外は実施例１〜５と同様とした実施例についても、上述の実施例１〜５と同様の結果が得られた。
(Other examples)
The same results as in Examples 1 to 5 were obtained for Examples similar to Examples 1 to 5 except that the sulfur powder was changed to 5 mg.
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
１１ 炉心管
１２ 搬送部
１２ａ ロッド部
１２ｂ 台座部
１３ 基材
11 Core tube 12 Conveying section 12a Rod section 12b Pedestal section 13 Base material
Claims (5)
前記硫黄粉末が収容された前記炉内にアセチレンガスを供給しつつ、４５０℃以上に前記炉内を加熱するステップと、を備える、
カーボンナノファイバの製造方法。 Placing the sulfur powder on a base material containing iron as a main component and storing it in a furnace;
Heating the furnace to 450 ° C. or higher while supplying acetylene gas into the furnace containing the sulfur powder.
A method for producing carbon nanofibers.
前記炉内に前記アセチレンガスとともに窒素ガスを供給する、
請求項１に記載のカーボンナノファイバの製造方法。 In the step of heating the furnace,
Supplying nitrogen gas together with the acetylene gas into the furnace;
The manufacturing method of the carbon nanofiber of Claim 1.
前記炭素塊を破砕するステップをさらに備える、
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバの製造方法。 In the step of heating the inside of the furnace, a carbon lump containing carbon nanofibers grows in a dendrite shape on the substrate,
Further comprising crushing the carbon mass,
The manufacturing method of the carbon nanofiber of Claim 1 or 2.
前記炉内の加熱温度を６００℃未満とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバの製造方法。 In the step of heating the furnace,
The heating temperature in the furnace is less than 600 ° C.
The manufacturing method of the carbon nanofiber as described in any one of Claims 1-3.
前記炉内の加熱温度を６００℃〜１０００℃とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバの製造方法。 In the step of heating the furnace,
The heating temperature in the furnace is 600 ° C to 1000 ° C.
The manufacturing method of the carbon nanofiber as described in any one of Claims 1-3.
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