JP2015172101A - フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導度とゲル強度とのバランスに優れるゲル電解質を提供すること。【解決手段】本発明のフッ化ビニリデン系共重合体はヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーと、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物とを共重合して得られる重合体であって、前記共重合において、式（１）で表される化合物が、フッ素系モノマーおよびフッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加されてせいぞうされる。【選択図】図１

Description

本発明はフッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、該共重合体を含むゲル電解質および該ゲル電解質を有する非水系電池に関する。

近年、スマートフォンなどの小型携帯機器や電気自動車やハイブリッド自動車の電源として電池が注目されている。現在、電池の中でも小さな体積で大きな容量を有するリチウムイオン電池が特に注目されている。

電池への技術的な要求としては、小型・軽量化、形状の自由度を高めること、安全性を高めること等が挙げられる。これらの要求を満たし得るものとして、電池を構成する電解質として、無機固体電解質、高分子電解質、ゲル電解質等を用いることによる電解質固体化が検討されている。電解質固体化においては、イオン伝導度の観点から、現状においては、ゲル電解質を用いることが最も有望視されている。

ゲル電解質は、比較的イオン伝導度にすぐれるが、改良の要求はある。ゲル電解質において、より高いイオン伝導度を達成するには、より多くの非水電解液を保持する必要があるが、一方で、ゲル電解質が多くの非水電解液を含有するとゲル強度が低下するため、イオン伝導度とゲル強度を両立することは重要課題である。

このような中、これまで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）もしくは３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）とを含む共重合体（例えば、特許文献１参照）や、カルボキシ基、カルボン酸の一部もしくは全部がエステル化された構造および無水酢酸構造の少なくとも１種が導入されたフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献２参照）、あるいはフッ化ビニリデンおよび不飽和二塩基酸のモノエステルを含む共重合体（例えば、特許文献３、４参照）等が提案されているが、イオン伝導度とゲル強度の両立が充分に達成されたゲル電解質は未だ得られていない。

国際公開第１９９９／０３４３７２号パンフレット 特開２００２−８７２３号公報 特開平１１−１３０８２１号公報 特開２０１１−４８９９０号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてされたものであり、イオン伝導度とゲル強度とのバランスに優れるゲル電解質に用いられ得るフッ化ビニリデン系共重合体を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のモノマーから特定の方法で重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体を含むゲル電解質が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーと、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表される化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であって、前記共重合において、下記式（１）で表される化合物が、前記フッ素系モノマーおよびフッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加されることを特徴とする。

前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物であることが好ましく、式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

本発明のゲル電解質は、前記フッ化ビニリデン系共重合体および非水電解液を含み、前記非水電解液を、ゲル電解質１００質量％あたり、９０〜９９質量％含むことが好ましい。
本発明の非水系電池は、前記ゲル電解質を有する。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法は、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーと、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表される化合物とを共重合するフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法であって、前記共重合において、前記フッ素系モノマーおよびフッ化ビニリデンに対して、下記式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加することを特徴とする。

（上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ヒドロキシ基であるか、またはカルボキシ基を有し、かつ主鎖の原子数が１〜１９である分子量５１７以下の原子団である。）

（上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）と同様であり、Ｘ'は、主鎖の原子数が１〜１９である分子量４７２以下の原子団である。）

（上記式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）と同様であり、Ｘ''は、主鎖の原子数が１〜１８である分子量４５６以下の原子団である。）

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体を用いることにより、イオン伝導度とゲル強度とのバランスに優れるゲル電解質を得ることができる。

実施例、比較例で得られたゲル電解質の圧縮強度およびイオン伝導度を示す。

〔フッ化ビニリデン系共重合体およびその製造方法〕
本発明に係るフッ化ビニリデン系共重合体およびフッ化ビニリデン系重合体の製造方法について、以下に具体的に説明する。

（フッ化ビニリデン系共重合体の構成）
本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーと、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表される化合物とを共重合して得られる共重合体である。本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、前記共重合において、下記式（１）で表される化合物が、前記フッ素系モノマーおよびフッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加されることにより得ることができる。

なお、本明細書において、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーを、フッ素系モノマー（Ａ）とも記す。

（上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ヒドロキシ基であるか、またはカルボキシ基を有し、かつ主鎖の原子数が１〜１９である分子量５１７以下の原子団である。）

本発明に係るフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ素系モノマー（Ａ）由来の構成単位と、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、式（１）で表される化合物由来の構成単位とを有する重合体であるが、さらに他のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ素系モノマー（Ａ）を含有することにより結晶性が制御されることで非水電解液の保持性が付与されている。また、式（１）で表される化合物が、重合中に分割して、または連続的に添加されているため、重合体中のカルボキシ基の分布の均一性が高いと推定される。このことは、ゲル電解質内におけるカルボキシ基同士の水素結合による架橋点が均一に分布することを意味しており、その結果、ゲル強度が向上すると推定される。このように、本発明のゲル電解質は、ゲル強度を維持しつつより多くの非水電解液を保持することが可能となり、イオン伝導度とゲル強度とのバランスに優れる。

（モノマー）
本発明のフッ化ビニリデン系重合体は、前述のようにフッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物とを共重合して得られる重合体であり、これらのモノマーに由来する構成単位を有している。

フッ素系モノマー（Ａ）としては、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種である。すなわち、ヘキサフルオロプロピレンのみでもよく、クロロトリフルオロエチレンのみでもよく、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンであってもよい。

式（１）で表わされる化合物としては、式（２）で表わされる化合物が好ましく、下記式（３）で表わされる化合物がより好ましい。
式（２）で表される化合物を用いると、フッ化ビニリデン系共重合体中に含まれる式（２）で表される化合物に由来するカルボキシ基がフッ化ビニリデンポリマー主鎖からスペーサーを介して存在するため、カルボキシ基の配置の自由度が高くなり、このような特徴を有する共重合体をゲル電解質に用いた場合、カルボキシ基の配置の自由度が高いことに起因しカルボキシ基同士の水素結合による架橋構造が効果的に形成され、ゲル強度がより向上するため好ましい。

（上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）と同様であり、Ｘ'は、主鎖の原子数が１〜１９である分子量４７２以下の原子団である。）

（上記式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）と同様であり、Ｘ''は、主鎖の原子数が１〜１８である分子量４５６以下の原子団である。）

式（１）〜（３）において、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であるが、重合反応性の観点から、特にＲ¹、Ｒ²は立体障害の小さな置換基であることが望まれる。例えば、水素または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。

式（１）において、Ｘが原子団である場合には、Ｘはカルボキシ基を有し、Ｘの分子量は５１７以下であるが、２１７以下であることが好ましい。Ｘの分子量の下限としては特に限定はないが、Ｘが‐ＣＨ₂‐ＣＯＯＨ（分子量は５９）である。式（２）において、Ｘ'の分子量は４７２以下であるが、１７２以下であることが好ましい。Ｘ'の分子量の下限としては特に限定はないが、Ｘ'が‐ＣＨ₂‐（分子量は１４）である。前記式（３）において、Ｘ''の分子量は４５６以下であるが、１５６以下であることが好ましい。また、Ｘ''の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ''が‐ＣＨ₂‐（分子量は１４）である。

Ｘ、Ｘ’またはＸ’’の分子量は、重合性の観点から前述の範囲であることが好ましい。
式（１）において、Ｘが原子団である場合には、Ｘとしては、主鎖の原子数が１〜１９で構成される。主鎖の原子数は、１〜１４であることが好ましく、１〜９であることがより好ましい。

式（２）において、Ｘ’としては、主鎖の原子数が１〜１９で構成される。主鎖の原子数は、１〜１４であることが好ましく、１〜９であることがより好ましい。
また、前記式（３）において、前記Ｘ’’としては、主鎖が原子数１〜１８構成される。主鎖は、原子数１〜１３で構成されることが好ましく、１〜８で構成されることがより好ましい。
主鎖の原子数は、重合性の観点から前記範囲内であることが好ましい。

なお、式（１）、式（２）および（３）において、主鎖の原子数とはＸが有するカルボキシ基、あるいはＸ’またはＸ’’の右側に記載されたカルボキシ基と、左側に記載された基（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯ−、［式（１）］）（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯ−、［式（２）］）、（Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³−ＣＯＯ−、［式（３）］）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味する。

例えば、２−カルボキシエチルアクリレート（２−Ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＥＡ）、アクリロイロキシエチルコハク酸（２−Ａｃｒｙｌｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＡＥＳ）、アクリロイロキシエチルフタル酸（下記式（Ｂ））の主鎖の原子数は以下の通りである。

式（１）〜（３）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、式（１）において、Ｘは、‐ＯＣＨ₂ＣＨ₂‐ＣＯＯＨであるため、主鎖の骨格部分は‐ＯＣＣ‐であり、その原子数は３である。同様に、式（２）において、Ｘ’の主鎖の原子数は３であり、式（３）において、Ｘ’’の主鎖の原子数は２となる。

式（１）〜（３）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、式（１）において、Ｘは、‐ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ‐（ＣＯ）‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐ＣＯＯＨであるため、主鎖の骨格部分は‐ＯＣＣＯ‐Ｃ‐ＣＣ‐であり、その原子数は７である。同様に、式（２）において、Ｘ’の主鎖の原子数は７であり、式（３）において、Ｘ’’の主鎖の原子数は６となる。

式（１）〜（３）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、式（１）においてＸからカルボキシ基を除いた構造は、下記式（Ｂ'）で表わされるため、Ｘの主鎖は原子数が７である。同様に式（２）において、Ｘ’の主査は原子数が７であり、式（３）において、Ｘ’’の主鎖の原子数は６となる。

また、カルボキシ基を複数有する化合物の場合であっても、主鎖の原子数は最も骨格部分の原子数が小さい値とする。例えば、式（１）で表わされる化合物が下記式（Ｃ）で表わされる化合物の場合、ビニル基とカルボキシ基とを結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては、原子数５と原子数７とが考えられるが、より骨格部分の原子数が小さい５が主鎖の原子数となる。

式（１）で表される化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましいが、それ以外の化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

式（２）で表わされる化合物としては、式（３）で表わされる化合物が好ましいが、それ以外の化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド系化合物、チオ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本発明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートはそれぞれ、アクリルおよび／またはメタクリル、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
式（３）で表わされる化合物としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、アクリロイロキシプロピルフタル酸、メタクリロイロキシプロピルフタル酸が挙げられ、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が、フッ化ビニリデンとの共重合性に優れるため好ましい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ素系モノマー（Ａ）由来の構成単位と、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、式（１）で表される化合物由来の構成単位との合計を１００モル％とすると、フッ素系モノマー（Ａ）由来の構成単位を、０．０１〜１０モル％有することが好ましく、０．０５〜７．５モル％有することがより好ましく、０．１〜５モル％有することが特に好ましく、フッ化ビニリデン由来の構成単位を、８０〜９９．９８モル％有することが好ましく、８５〜９９．９モル％有することがより好ましく、９０〜９９モル％有することが特に好ましく、式（１）で表される化合物由来の構成単位を、０．０１〜１０モル％有することが好ましく、０．０５〜７．５モル％有することがより好ましく、０．１〜５モル％有することが特に好ましい。

なお、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中の、フッ素系モノマー（Ａ）由来の構成単位の量、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量、および式（１）で表される化合物由来の構成単位の量は、通常はフッ化ビニリデン系共重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、中和滴定、ＩＲスペクトル、¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトル等を、複数用いて算出することができる。例えば、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、中和滴定、ＩＲスペクトル等により、式（１）で表される化合物由来の構成単位の量と、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量との比、あるいは式（１）で表される化合物由来の構成単位の量とそれ以外のモノマー由来の構成単位の量との比を求め、¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルにより、フッ素系モノマー（Ａ）由来の構成単位の量と、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量との比を求め、これらの比からフッ化ビニリデン系共重合体中の、フッ素系モノマー（Ａ）由来の構成単位の量、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量、および式（１）で表される化合物由来の構成単位の量を算出することができる。

なお、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、式（１）で表される化合物由来の構成単位が、それ以外のモノマー由来の構成単位のシグナルと重ならないシグナルを有する場合に有効である。また、中和滴定は、式（１）で表される化合物由来の構成単位が有するカルボキシ基以外が、塩基と反応しない場合に有効である。ＩＲスペクトルは、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルや、中和滴定が行えない場合等に有効である。

また、前記フッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物以外の他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系モノマー（Ｂ）あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、また式（１）と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系モノマー（Ｂ）としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。式（１）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体が、前記他のモノマーに由来する構成単位を有する場合には、該共重合体を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とすると、該他のモノマーに由来する構成単位を０．０１〜１０モル％有することが好ましい。

（フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法）
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物とを共重合するフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法であり、前記共重合において、フッ素系モノマー（Ａ）およびフッ化ビニリデンに対して、式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加する。また、前記他のモノマーを原料として用いる場合には、反応開始の時点で反応系に添加されていてもよく、反応の途中で反応系に添加されてもよい。

前記共重合において式（１）で表される化合物を、分割して、または連続的に添加して得られるフッ化ビニリデン系共重合体を含む本発明のゲル電解質は、イオン伝導度と、ゲル強度とのバランスに優れる。

本発明では共重合を行う際に、式（１）で表される化合物が、フッ素系モノマー（Ａ）およびフッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加されるが、具体的には、共重合に用いられる全量のフッ素系モノマー（Ａ）および全量のフッ化ビニリデンに対して、式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加してもよく、共重合に用いられる全量のフッ素系モノマー（Ａ）、全量のフッ化ビニリデンおよび、一部の式（１）で表される化合物に対して、残りの式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加してもよい。また、前記フッ素系モノマー（Ａ）の一部、フッ化ビニリデンの一部については、反応中に、後添加してもよい。

また、式（１）で表される化合物を分割して添加する場合には、分割して添加する方法ついては特に限定はないが、各モノマーの重合速度を勘案し、式（１）で表される化合物を一括で添加した場合と、事実上、同等の重合にならない範囲で適宜選択できる。通常は式（１）で表される化合物を、２回以上に分けて添加し、好ましくは２〜２０回に分けて添加し、より好ましくは２〜１０回に分けて添加する。また、１回の添加量は、全量を分割回数で均等に分割した量であっても不均等に分割した量であってもよく、添加と添加の間隔も均等であっても不均等であってもよい。

また、式（１）で表される化合物を連続的に添加する場合には、全量の式（１）で表される化合物を添加するのに、通常は１時間以上かけて添加し、好ましくは１〜１００時間で添加し、より好ましくは２〜５０時間で添加する。

また、式（１）で表される化合物の一部を予め添加し、残りの式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加する場合には、初期に添加される式（１）で表される化合物は、通常は共重合に用いられる式（１）で表される化合物１００質量％あたり、通常は１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。

共重合において、式（１）で表される化合物が、フッ素系モノマー（Ａ）およびフッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加されるが、重合体中のカルボキシ基の分布の均一性がより高いと推定されるため連続的に添加されることが好ましい。

式（１）で表される化合物の、分割して、または連続的に行われる添加は、フッ素系モノマー（Ａ）およびフッ化ビニリデンの重合が完了する以前であれば、添加開始点および添加終了点は特に限定されない。

式（１）で表される化合物を、分割して、または連続的に添加することにより得られる本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、式（１）で表される化合物を一括で反応系に添加して得られたフッ化ビニリデン系共重合体と比べて重合体中のカルボキシ基分布の均一性が高いため、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることにより、イオン伝導度と、ゲル強度とのバランスに優れるゲル電解質を得ることができる。

本発明のフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法としては、式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加する以外は、特に限定はないが通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物と、任意に用いられる他のモノマー）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部の範囲で添加して使用する。

重合開始剤としては、ジ‐ｉ‐プロピルペルオキシジカーボネート、ジ‐ｎ‐プロピルペルオキシジカーボネート、ジ‐ｎ‐ヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、ｉ‐ブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物と、任意に用いられる他のモノマー）を１００質量部とすると、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１５〜２質量部である。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の重合度を調節することも可能である。連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量は通常、共重合に使用する全モノマー（フッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物と、任意に用いられる他のモノマー）を１００質量部とすると、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。

また、共重合に使用する全モノマー（フッ素系モノマー（Ａ）と、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される化合物と、任意に用いられる他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の質量比で通常は１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。フッ素系モノマー（Ａ）、フッ化ビニリデン、式（１）で表される化合物、任意に用いられる他のモノマーの仕込量の比としては、得られるフッ化ビニリデン系共重合体が有する各モノマー由来の構成単位の量が上述の範囲となるように、適宜調整すればよい。

重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ₁₀に応じて適宜選択され、通常はＴ₁₀−２５℃≦Ｔ≦Ｔ₁₀＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジ‐ｉ‐プロピルペルオキシジカーボネートのＴ₁₀はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジ‐ｉ‐プロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。

上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ素系モノマー（Ａ）、フッ化ビニリデン、式（１）で表される化合物、および任意に用いられる他のモノマーを共重合することができ、本発明フッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる。

（フッ化ビニリデン系共重合体の物性）
本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．５〜７．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、ゲル電解質に好適に用いることができる。

インヘレント粘度η_iの算出は、フッ化ビニリデン系共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
η_i＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η₀）
ここでηは重合体溶液の粘度、η₀は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。

〔ゲル電解質〕
本発明に係るゲル電解質について、以下に具体的に説明する。
本発明のゲル電解質は、前記フッ化ビニリデン系共重合体および非水電解液を含む。

本発明に係るゲル電解質において用いられる非水電解液としては、特に限定されるものではない。ゲル電解質を得る際に用いられる非水電解液を用いることができる。
非水電解液としては、通常はリチウム塩等の電解質を、非水系溶媒（有機溶媒）に対して溶解させたものを用いることができる。

非水電解液としては、電解質濃度が通常は０．１〜３ｍｏｌ／ｄｍ³、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ³のものが用いられる。
電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられる。該電解質は一種で用いても、二種以上を用いてもよい。

また、非水系溶媒（有機溶媒）としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−プチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。該非水系溶媒は一種で用いても、二種以上を用いてもよい。

一般にゲル電解質のイオン伝導度と、ゲル強度との間にはトレードオフの関係がある。これは、ゲル電解質を構成する非水電解液の量が増えるほどイオン伝導度は高くなるが、非水電解液の量が増えると、必然的に重合体の量が減りゲル強度が低下するためである。

一方、本発明のゲル電解質は、前述のフッ化ビニリデン系共重合体を用いることにより、従来よりもイオン伝導度とゲル強度のバランスに優れる。言い換えると本発明のゲル電解質は、従来のゲル電解質と同程度のイオン伝導度を示す場合には、従来よりもゲル強度に優れ、従来のゲル電解質と同程度のゲル強度を示す場合には、従来よりもイオン伝導度に優れる。

本発明のゲル電解質が上記効果を有する理由は、前記フッ化ビニリデン系共重合体を用いることにより、本発明のゲル電解質が従来よりも多量の非水電解液を含む場合であっても、ゲル強度を維持することができるためである。

本発明のゲル電解質は、前記非水電解液を、ゲル電解質１００質量％あたり、通常は７０〜９９．９質量％含み、好ましくは９０〜９９質量％含み、より好ましくは９１〜９７質量％含む。また、前記フッ化ビニリデン系共重合体を通常は０．１〜３０質量％含み、好ましくは１〜１０質量％含み、より好ましくは３〜９質量％含む。

本発明のゲル電解質は通常はシート状である。本発明のゲル電解質がシート状である場合に、その厚さとしては通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ程度である。

本発明のゲル電解質は、前記フッ化ビニリデン系共重合体と、非水電解液とから、例えば以下のようにして形成される。ゲル電解質を得る方法としては、フッ化ビニリデン系共重合体、非水電解液および揮発性の有機溶媒を混合し、次いで、得られた混合物から前記揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経てフィルム状のゲル電解質を得る方法が挙げられる。また別の方法としては、フッ化ビニリデン系共重合体および揮発性の有機溶媒を混合し、フッ化ビニリデン系共重合体が溶解した溶液を調製する。次いで該溶液と、非水電解液とを混合する。次いで、得られた混合物から前記揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経てフィルム状のゲル電解質を得る方法が挙げられる。なお、これらの混合は、通常は加熱条件、好ましくは４０〜１５０℃で行われる。また、揮発性の有機溶媒を揮発させる工程は、通常は０〜１００℃、好ましくは１０〜２５℃で行われる。

前記揮発性の有機溶媒としては、比較的低い温度で高い蒸気圧を有し、揮発しやすく、かつフッ化ビニリデン系共重合体をよく溶解するものが好ましい。揮発性の有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、前述の非水系溶媒（有機溶媒）の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等はそれ自身がフッ化ビニリデン系共重合体の溶媒として用いることが可能であるので、非水系溶媒（有機溶媒）として、これらの溶媒を採用した場合には、揮発性の有機溶媒を用いることなくポリマー電解質を構成することも可能である。この場合は、フッ化ビニリデン系共重合体を有機溶媒で溶解した溶液の中に電解質を加えて更に溶解してもよく、フッ化ビニリデン系共重合体と電解質を同時に有機溶媒で溶解してもよく、非水系電解液とフッ化ビニリデン系共重合体とを混合し、フッ化ビニリデン系共重合体を溶解してもよい。これらは通常は加熱条件、好ましくは４０〜１５０℃で行われ、フッ化ビニリデン系共重合体と電解質とを溶解させた溶液を室温に冷やすことにより、フィルム状のゲル電解質を得ることができる。

さらにフッ化ビニリデン系共重合体をフィルム状に成形した後、該フィルムを非水電解液で膨潤させることでも、ゲル電解質を得ることができる。
なお、後述の実施例、比較例ではプロピレンカーボネートを非水系溶媒として用い、ジメチルカーボネートを揮発性の有機溶媒として用いた。

〔非水系電池〕
本発明に係る非水系電池ついて、以下に具体的に説明する。
本発明の非水系電池は、前記ゲル電解質を有する。本発明の非水系電池は、通常はリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池である。

本発明の非水系電池としては、電解質として、前記ゲル電解質を有していること以外は特に限定は無い。
非水系電池としては、前記ゲル電解質以外の部材として、通常は集電体と正極合剤層とから形成される正極および、通常は集電体と負極合剤とから形成される負極とを有し、該正極と負極との間に、前記ゲル電解質が配置される。ゲル電解質は、正極および負極とは別途調製したものを積層してもよく、正極および／または負極上で直接調製してもよい。

非水系電池としては、前記正極、負極、およびその他の部材としては、特に制限はなく、非水系電池に用いられるものを適宜用いることができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、下記実施例、比較例において、重合体粉末（フッ化ビニリデン系共重合体）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルは、下記条件で求めた。

〔¹Ｈ ＮＭＲスペクトル〕
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。 ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
測定温度：２５℃
〔¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトル〕
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。 ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：３７６ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
測定温度：２５℃

〔実施例１〕
（フッ化ビニリデン系共重合体（１）の製造）
内容量１０リットルのオートクレーブに、イオン交換水を７８００ｇ、メトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を４．２ｇ、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）を３．３ｇ、５０ｗｔ％ ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）−フロン２２５ｃｂ溶液を２５．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２７００ｇ、６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）を３００ｇ仕込み、２９℃まで昇温した。

その後、２９℃を維持し、５０ｗｔ％のアクリロイロキシエチルコハク酸―メタノール溶液を０．１ｇ／分の速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量で３２．１ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計２３時間行った。

重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末（フッ化ビニリデン系共重合体（１））を得た。
重合率は８４％で、得られた重合体のインヘレント粘度は２．１２ｄｌ／ｇであった。

また、各種ＮＭＲスペクトルより、得られたフッ化ビニリデン系共重合体（１）中の各モノマー単位量を算出したところ、ＶＤＦ：９６．７３モル％、ＨＦＰ：２．９５モル％、ＡＥＳ：０．３２モル％であった。

なお、フッ化ビニリデン系共重合体（１）中の各モノマー単位量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比およびＶＤＦ／ＡＥＳ比を以下の方法により算出した後、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＡＥＳの合計が１００モル％となるように計算することにより求めた。

フッ化ビニリデン系共重合体（１）中のＶＤＦ／ＨＦＰ比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位の量とＨＦＰに由来する構成単位の量とのモル比）は、¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルで、ＨＦＰのＣＦ₃に由来するδ−７０〜−７５付近のシグナルとＣＦ₂に由来するδ−９０〜−９４付近のシグナルの積分強度に基づき算出した。

フッ化ビニリデン系共重合体（１）中のＶＤＦ／ＡＥＳ比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位の量とアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量とのモル比）を、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主としてアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
フッ化ビニリデン系共重合体（１）の製造条件、物性および組成を表１に示す。

（ゲル電解質の製造、評価）
前記フッ化ビニリデン系共重合体（１）と、１ｍｏｌ／ｄｍ³ ＬｉＣｌＯ₄―プロピレンカーボネート溶液（非水電解液）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを表２に記す所定量で混合し、６０−９０℃で加熱溶解した。

その後、溶液をアルミホイルシャーレに流し込み、室温、常圧でＤＭＣを揮発させ、ゲル電解質を作製した。その後、前記ゲル電解質を１０ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍφに切り出し、試験片とした。

得られた試験片の圧縮弾性率を、ＪＩＳＫ−７１８１を参考に解析した。
得られた試験片について、圧縮試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１ｍｍ／分で圧縮試験を行い、得られるＳ−Ｓ曲線の初期傾きから圧縮弾性率を計算した。

得られた試験片のイオン伝導度を、以下の方法により求めた。
得られた試験片について、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社製 ＳＩ―１２６０）を用いて周波数１ＭＨｚから０．０１Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定を行い、その結果に基づきイオン伝導度を計算した。
ゲル電解質の評価結果を表２に示す。

〔比較例１〕
（フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ１）の製造）
表２に記した量のアクリロイロキシエチルコハク酸を、重合中に分割して、または連続的に添加することなく初期に全量添加した以外は、実施例１と同様の方法で重合した。重合収率は８６％で、得られた重合体（フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ１））のインヘレント粘度は２．３４ｄｌ／ｇであった。

また、各種ＮＭＲスペクトルより、得られたフッ化ビニリデン系共重合体（ｃ１）中の各モノマー単位量を算出したところ、ＶＤＦ：９７．０６モル％、ＨＦＰ：２．７０モル％、ＡＥＳ：０．２４モル％であった。

なお、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ１）中の各モノマー単位量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比およびＶＤＦ／ＡＥＳ比を実施例１と同様の方法により算出した後、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＡＥＳの合計が１００モル％となるように計算することにより求めた。
フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ１）の製造条件、物性および組成を表１に示す。

（ゲル電解質の製造、評価）
前記フッ化ビニリデン系共重合体（１）を、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ１）に代えた以外は、実施例１と同様に行い、ゲル電解質を得て、評価を行った。
ゲル電解質の評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
（フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２）の製造）
内容量１０リットルのオートクレーブに、イオン交換水を７７７０ｇ、メトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を４．５ｇ、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）を１５ｇ、５０ｗｔ％ ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）−フロン２２５ｃｂ溶液を２５．２ｇ、フッ化ビニリデンを２７００ｇ、６フッ化プロピレンを３００ｇを仕込み、２９℃まで昇温した。

その後、２９℃を維持し、重合を昇温開始から合計３３時間行った。
重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末（フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２））を得た。重合率は７１％で、得られた重合体のインヘレント粘度は２．００ｄｌ／ｇであった。

また、¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルにより、得られたフッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２）中の各モノマー単位量を算出したところ、ＶＤＦ：９６．５２モル％、ＨＦＰ：３．２２モル％、ＭＭＭ：０．２６モル％であった。

なお、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２）中の各モノマー単位量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比を実施例１と同様の方法により算出し、ＶＤＦ／ＭＭＭ比を以下の方法により算出した後、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの合計が１００モル％となるように計算することにより求めた。

フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２）中のＶＤＦ／ＭＭＭ比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位の量とマレイン酸モノメチルに由来する構成単位の量とのモル比）を、ＷＯ２００９／０８４４８３号パンフレットに開示されるＩＲスペクトルと検量線を用いた間接的な算出方法に基づき算出した。

フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２）の製造条件、物性および組成を表１に示す。
（ゲル電解質の製造、評価）
前記フッ化ビニリデン系共重合体（１）を、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ２）に代えた以外は、実施例１と同様に行い、ゲル電解質を得て、評価を行った。
ゲル電解質の評価結果を表２に示す。

〔比較例３〕
比較例３では、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ３）として、Ｓｏｌｖａｙ社製 ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー ＳＯＬＥＦ２１２１６を用いた。
フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ３）のインヘレント粘度は１．７３ｄｌ／ｇであった。
¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルにより、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ３）中の各モノマー単位量を算出したところ、ＶＤＦ：９４．４モル％、ＨＦＰ：５．６モル％であった。

フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ３）中の各モノマー単位量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比を実施例１と同様の方法により算出した後、ＶＤＦおよびＨＦＰの合計が１００モル％となるように計算することにより求めた。
フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ３）の物性および組成を表１に示す。

（ゲル電解質の製造、評価）
前記フッ化ビニリデン系共重合体（１）を、フッ化ビニリデン系共重合体（ｃ３）に代えた以外は、実施例１と同様に行い、ゲル電解質を得て、評価を行った。

ゲル電解質の評価結果を表２に示す。
各実施例、比較例における圧縮弾性率と、イオン伝導度との関係を図１に示す。表２および図１より、本発明のゲル電解質が、圧縮弾性率と、イオン伝導度とのバランスに優れることがわかる。

Claims (7)

1. ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーと、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表される化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体であって、
   前記共重合において、下記式（１）で表される化合物が、前記フッ素系モノマーおよびフッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加されることを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体。
   

   

   （上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ヒドロキシ基であるか、またはカルボキシ基を有し、かつ主鎖の原子数が１〜１９である分子量５１７以下の原子団である。）
2. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
   

   

   （上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）と同様であり、Ｘ'は、主鎖の原子数が１〜１９である分子量４７２以下の原子団である。）
3. 前記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項２に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
   

   

   （上記式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記式（１）と同様であり、Ｘ''は、主鎖の原子数が１〜１８である分子量４５６以下の原子団である。）
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体および非水電解液を含むゲル電解質。
5. 前記非水電解液を、ゲル電解質１００質量％あたり、９０〜９９質量％含む請求項４に記載のゲル電解質。
6. 請求項４または５に記載のゲル電解質を有する非水系電池。
7. ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のフッ素系モノマーと、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で表される化合物とを共重合するフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法であって、
   前記共重合において、前記フッ素系モノマーおよびフッ化ビニリデンに対して、下記式（１）で表される化合物を分割して、または連続的に添加することを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法。
   

   

   （上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ヒドロキシ基であるか、またはカルボキシ基を有し、かつ主鎖の原子数が１〜１９である分子量５１７以下の原子団である。）

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