JP2015171996A - 耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板 - Google Patents
耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】水酸化アルミニウム粒子を、フッ化アンモニウムを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、200℃〜270℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子、及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板である。
【選択図】なし
Description
このような問題を解決するために、種々の熱分解温度を向上させた耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法が提案されている。(例えば、特許文献1〜3参照)
本発明の目的は、従来の水酸化アルミニウムでは達成が困難な高い脱水開始温度と充分な脱水量を併せ持つ耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供するものである。
[1] 水酸化アルミニウム粒子を、フッ化アンモニウムを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、200℃〜270℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
[3] Na2O濃度が0.3質量%以下であり、平均粒径が0.5〜5μmである上記[1]又は[2]に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
[7] 上記[6]に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
当該本発明により、耐熱性が高く、製造プロセスマージンが広く、難燃特性に優れるプリント配線板用基材の製造が可能になる。
以下、本発明を詳細に説明する。
無機物の熱分解は一般に活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から始まるとされる。そこで耐熱性を向上させるためには活性化エネルギーの低い箇所を、より安定な他の材料に変えることや、予め熱分解させ安定化することが有効である。水酸化アルミニウム粒子においては大気下での熱分解によりχ−アルミナに変化させる。活性化エネルギーの低い箇所を安定な脱水物に変えることにより、熱分解開始温度が上昇する。
本発明の第1の態様は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で200℃〜270℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子である。
処理時間は例えば0.1〜10時間であることが好ましく、0.5〜5時間であることがより好ましい。
本発明の第2の態様は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、200℃〜270℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子である。
処理温度が270℃以下であるとχ−アルミナの生成速度が大きくなるのを防ぎ、脱水量の制御を容易にすることができる。また、200℃以上であると実用的な処理時間では熱分解開始温度の上昇させることができる。
処理時間は例えば0.1〜10時間であることが好ましく、0.2〜5時間である。処理雰囲気は大気雰囲気、窒素雰囲気等、特に制限はないが、大気雰囲気で行うことが実用的である。
平均粒径が0.3μm以上であると凝集を防止することができ、樹脂組成物中へ均一に混合分散すること容易になる。また、平均粒径が5μm以下であると樹脂組成物の電気的な特性を良好な状態に維持することができる。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む。水酸化アルミニウムの粒子を添加することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。従って本発明による耐熱性水酸化アルミニウム粒子を樹脂に添加することにより、耐熱性および難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。耐熱性水酸化アルミニウム粒子は、樹脂成分100質量部に対し、5〜60質量部とすることが好ましく、10〜50質量部とすることがより好ましい。
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなる。具体的には、本発明の樹脂組成物を含むワニスを基材に含浸させ、例えば80℃〜200℃の範囲で乾燥させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
上記により得られたプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、加熱加圧成形することにより積層板が得られる。加熱温度は150℃〜250℃であることが好ましく、170℃〜200℃であることがより好ましい。圧力は1.0MPa〜8.0MPaであることが好ましく、2.0MPa〜6.0MPaであることが好ましい。加熱加圧条件は、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。
なお、本発明の実施例および比較例の水酸化アルミニウム粒子の平均粒径、加熱重量減少量、熱分解開始温度、表面フッ素含有量は以下の方法で測定した。
水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は日機装株式会社製レーザー散乱粒度分布計MT3000で水を分散液にして測定した。
水酸化アルミニウム粒子の加熱重量減少量は、マックサイエンス株式会社製の示差熱−重量分析装置(TG−DTA2000)で昇温速度10℃/分、空気流量50ml/分で800℃まで測定し、110℃を基準に800℃までにおける重量減少量から算出した。
水酸化アルミニウム粒子の熱分解開始温度はマックサイエンス株式会社製の示差熱−重量分析装置(TG−DTA2000)で昇温速度10℃/分、空気流量50ml/分で800℃まで測定し、200℃を基準に重量減少率が0.5質量%になる温度を測定した。
水酸化アルミニウム粒子の表面に存在するフッ素の存在量は、アルバック・ファイ株式会社製のX線光電子分光分析装置5400型でフッ素の1s軌動、アルミニウムの2p軌動、酸素の1s軌動、炭素の1s軌動のピーク面積を測定し、面積比から算出した。
原料となる水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製のHP−360(平均粒径3.2μm、比表面積1.3m2/g、熱分解開始温度248℃、脱水量34.4質量%)を使用した。
水酸化アルミニウム粒子25gとフッ化アンモニウム(和光純薬試薬特級)0.71gとを良く混合した。その後、容量50mlの磁性坩堝に充填し、熱風循環タイプのボックス炉(ヤマト科学製ファインオーブンDH42)中、240℃で3時間加熱処理し耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
フッ化アンモニウムの添加量を0.035gとしたこと以外は実施例2と同様に耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は271℃、脱水量33.6wt%であった。X線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が2.2at%であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
原料となる水酸化アルミニウム粒子として住友化学株式会社製CL−303(平均粒径4.1μm、熱分解開始温度は242℃、脱水量34.4wt%))を使用した以外は実施例1と同様に耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は278℃、脱水量32.7wt%であった。X線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が10.1at%であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
原料となる水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製HP−360(平均粒径3.2μm、熱分解開始温度は248℃、脱水量34.4wt%)を使用した。500mlのプラスチックス容器に水酸化アルミニウム粒子50gと純水150gとを添加し攪拌した。その後、55質量%フッ酸(和光純薬化学用)を2.8gを添加し室温で1時間攪拌した。続いてろ過、150℃での乾燥を行い、フッ素置換水酸化アルミニウム粒子を得た。続いて容量50mlの磁性坩堝に充填し、熱風循環タイプのボックス炉(ヤマト科学製ファインオーブンDH42)中、220℃で3時間加熱処理し耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は269℃、脱水量33.1wt%であった。X線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が11.8at%であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
フッ化アンモニウムを添加しないこと以外は実施例1と同様に水酸化アルミニウム粒子を作製した。示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は252℃、脱水量30.2wt%であった。
難燃性評価は作製した基材の銅箔をエッチングで除去し、1.3cm×10cmに裁断したサンプルをそれぞれ5個作製し、縦型の燃焼試験を行い、5サンプルの平均燃焼時間と最大燃焼時間を測定した。また、UL−94垂直法に準拠した難燃性(平均燃焼時間(n=5))の評価結果も求めた。下記表1に結果を示す。
以上から、本発明によれば、合成樹脂に難燃材として添加するのに適した熱分解開始温度が高く、脱水量の多い耐熱性水酸化アルミニウム粒子を提供することができるといえる。
Claims (7)
- 水酸化アルミニウム粒子を、フッ化アンモニウムを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、200℃〜270℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
- 水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が1〜20at%であり、熱分解開始温度が260℃以上、脱水量が32質量%以上である請求項1に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
- Na2O濃度が0.3質量%以下であり、平均粒径が0.5〜5μmである請求請1又は2に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
- 水酸化アルミニウム粒子を、フッ化アンモニウムを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、200℃〜270℃の加熱処理を施す耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物。
- 基材に請求項5に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
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