JP2015170652A - Organic thin film transistor manufacturing method and organic thin film transistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法および有機薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to a method for producing an organic thin film transistor and an organic thin film transistor.
従来、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、アモルファスや多結晶シリコンを用いて作製されていたが、これらに代えて、製造コストが安価な、有機半導体を用いたＴＦＴ（有機ＴＦＴ）が提案されている。
有機半導体薄膜そのものの特性からすると、低分子系の有機半導体材料を用いることが有利である。例えばスピンコート法やその他の塗布方法を適用して成膜された有機半導体薄膜では、高分子系の有機半導体材料を用いた場合には移動度が０．１ｃｍ２／Ｖｓ程度にとどまる。これに対して、低分子系の有機半導体材料を用いた場合には移動度が１ｃｍ２／Ｖｓを超える報告が多数なされている。
ただし、低分子系の有機半導体材料を用いた場合には、基板温度等のパラメータを精密に制御しなければならず、また、コーヒーステイン現象等による膜形成の不安定性やそれに起因した特性バラツキ等が問題になると予想される。
そこで、低分子系の有機半導体材料を用いながらも、膜質の制御性良好に有機半導体薄膜をパターン印刷する手法が望まれている。
Conventionally, a thin film transistor (TFT) widely used as a switching element for display of a liquid crystal display device or the like has been manufactured using amorphous or polycrystalline silicon. A TFT (organic TFT) using a semiconductor has been proposed.
In view of the characteristics of the organic semiconductor thin film itself, it is advantageous to use a low molecular weight organic semiconductor material. For example, in an organic semiconductor thin film formed by applying a spin coating method or another coating method, the mobility is only about 0.1 cm 2 / Vs when a polymer organic semiconductor material is used. On the other hand, when a low molecular organic semiconductor material is used, many reports have reported that the mobility exceeds 1 cm 2 / Vs.
However, when low molecular organic semiconductor materials are used, parameters such as the substrate temperature must be precisely controlled, and instability of film formation due to the coffee stain phenomenon and the resulting characteristic variations Is expected to be a problem.
Therefore, there is a demand for a method of pattern printing an organic semiconductor thin film with good controllability of film quality while using a low molecular organic semiconductor material.
このようななか、半導体材料とともに高分子材料を用いて有機半導体薄膜を形成するポリマーブレンド法が提案されている。
例えば低分子系の有機半導体材料に絶縁性の高分子材料をポリマーブレンドしたインクを用いてパターン印刷を行い、膜厚方向に有機半導体材料と高分子材料とを相分離させ、さらに、下地の表面エネルギーを制御することによって相分離を促進させる手法が報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。
Under such circumstances, a polymer blend method for forming an organic semiconductor thin film using a polymer material together with a semiconductor material has been proposed.
For example, pattern printing is performed using an ink in which an insulating polymer material is blended with a low molecular weight organic semiconductor material, and the organic semiconductor material and the polymer material are phase-separated in the film thickness direction. A method for promoting phase separation by controlling energy has been reported (see, for example,
しかしながら、上記ポリマーブレンド法で調製されたインクの粘度を安定化させるには、インクに含有する高分子材料の濃度を高くする必要がある。このように粘度調整すると、低分子系の有機半導体材料を用いる場合には、必然的に高分子材料の比率が増大するため、有機半導体薄膜中の有機半導体材料と高分子材料との相分離状態の再現性の確保が極めて難しくなる。また、インクジェット等の低粘度印刷プロセスでは、安定化させたインクの粘度が高すぎて吐出が困難となり、適応できなくなる。 However, in order to stabilize the viscosity of the ink prepared by the polymer blend method, it is necessary to increase the concentration of the polymer material contained in the ink. When the viscosity is adjusted in this way, when using a low molecular weight organic semiconductor material, the ratio of the polymer material inevitably increases, so the phase separation state between the organic semiconductor material and the polymer material in the organic semiconductor thin film It becomes extremely difficult to ensure the reproducibility of. In addition, in a low-viscosity printing process such as inkjet, the stabilized ink has a too high viscosity, making it difficult to eject, making it impossible to adapt.
そこで、本発明は、低分子系の有機半導体材料を用い、ソース電極およびドレイン電極の間隙上に形成される有機半導体層の高分子材料の添加比率を安定化させるとともに、低粘度印刷プロセスへの適応が可能な、有機薄膜トランジスタの製造方法および有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention uses a low-molecular organic semiconductor material, stabilizes the addition ratio of the high-molecular material of the organic semiconductor layer formed on the gap between the source electrode and the drain electrode, and applies to a low-viscosity printing process. An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor manufacturing method and an organic thin film transistor that can be adapted.
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような有機薄膜トランジスタの製造方法および有機薄膜トランジスタを提供するものである。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、基板と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、絶縁体層と、有機半導体層と、を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記ソース電極および前記ドレイン電極との間となる領域に、有機半導体材料含有組成物に可溶な有機高分子層を形成する有機高分子層形成工程と、前記有機高分子層上に前記有機半導体材料含有組成物を塗布して、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に前記有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを備えたことを特徴とする。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機高分子層形成工程の後に、前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程を備え、前記有機高分子層形成工程で形成される前記有機高分子層の厚みが、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機高分子層形成工程の前に、前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程を備え、前記有機高分子層形成工程で形成される前記有機高分子層の厚みが、前記ソース電極および前記ドレイン電極の厚み以下であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機高分子層が半導体特性を示す材料から形成されることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機高分子層の形成に使用する有機高分子が、ポリスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリオレフィンおよびポリメチルメタクリレートのうち少なくともいずれかであることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機半導体材料含有組成物に用いる有機半導体材料が、多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、含硫黄系複素環化合物、含酸素系複素環化合物、含窒素系複素環化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類およびカーボンナノチューブ類からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機半導体材料含有組成物に用いる溶剤が、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤およびハロゲン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶剤であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、前記有機高分子層の形成に使用する有機高分子の重量平均分子量が２００万以下であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法においては、有機半導体材料含有組成物の塗布方法が、インクジェット法であることが好ましい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the following organic thin film transistor manufacturing method and organic thin film transistor.
The organic thin film transistor manufacturing method of the present invention includes a substrate, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer. An organic polymer layer forming step of forming an organic polymer layer soluble in the organic semiconductor material-containing composition in a region between the electrodes, and applying the organic semiconductor material-containing composition on the organic polymer layer And an organic semiconductor layer forming step of forming the organic semiconductor layer between the source electrode and the drain electrode.
In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of the present invention, the organic polymer layer is formed in the organic polymer layer forming step, comprising the step of forming the source electrode and the drain electrode after the organic polymer layer forming step. The layer thickness is preferably 30 nm or less.
In the manufacturing method of the organic thin film transistor of the present invention, the organic polymer layer forming step includes the step of forming the source electrode and the drain electrode before the organic polymer layer forming step. It is preferable that the thickness of the molecular layer is not more than the thickness of the source electrode and the drain electrode.
In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of this invention, it is preferable that the said organic polymer layer is formed from the material which shows a semiconductor characteristic.
In the method for producing an organic thin film transistor of the present invention, it is preferable that the organic polymer used for forming the organic polymer layer is at least one of polystyrene, polyalphamethylstyrene, polyolefin, and polymethylmethacrylate.
In the method for producing an organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor material used in the organic semiconductor material-containing composition is a polycyclic aromatic derivative, a phthalocyanine derivative, a perylene derivative, a tetrathiafulvalene derivative, a sulfur-containing heterocyclic compound, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of oxygen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, tetracyanoquinodimethane derivatives, fullerenes and carbon nanotubes.
In the method for producing an organic thin film transistor of the present invention, the solvent used in the organic semiconductor material-containing composition comprises an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, and a halogen solvent. It is preferable that the solvent is at least one solvent selected from.
In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of this invention, it is preferable that the weight average molecular weight of the organic polymer used for formation of the said organic polymer layer is 2 million or less.
In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of this invention, it is preferable that the coating method of the organic-semiconductor material containing composition is an inkjet method.
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、絶縁体層と、有機半導体層と、を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層には有機半導体材料含有組成物と、前記有機半導体材料含有組成物に可溶な有機高分子とが含まれ、前記絶縁体層と、前記ソース電極および前記ドレイン電極との間には、前記有機半導体層中に含まれる前記有機高分子と同一成分の有機高分子を含む有機高分子層が形成されていることを特徴とする。
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、絶縁体層と、有機半導体層と、を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層には有機半導体材料含有組成物と、前記有機半導体材料含有組成物に可溶な有機高分子とが含まれ、前記基板と、前記ソース電極および前記ドレイン電極との間には、前記有機半導体層中に含まれる前記有機高分子と同一成分の有機高分子を含む有機高分子層が形成されていることを特徴とする。
The organic thin film transistor of the present invention is an organic thin film transistor having a substrate, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer contains an organic semiconductor material-containing composition And an organic polymer soluble in the organic semiconductor material-containing composition, and the organic layer contained in the organic semiconductor layer is interposed between the insulator layer and the source electrode and the drain electrode. An organic polymer layer containing an organic polymer having the same component as the polymer is formed.
The organic thin film transistor of the present invention is an organic thin film transistor having a substrate, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer contains an organic semiconductor material-containing composition And an organic polymer soluble in the organic semiconductor material-containing composition, and the organic polymer contained in the organic semiconductor layer between the substrate and the source electrode and the drain electrode. The organic polymer layer containing the organic polymer of the same component as is formed.
本発明によれば、低分子系の有機半導体材料を用い、ソース電極およびドレイン電極の間隙上に形成される有機半導体層の高分子材料の添加比率を安定化させるとともに、低粘度印刷プロセスへの適応が可能な、有機薄膜トランジスタの製造方法および有機薄膜トランジスタを提供できる。 According to the present invention, a low molecular organic semiconductor material is used, the addition ratio of the high molecular material of the organic semiconductor layer formed on the gap between the source electrode and the drain electrode is stabilized, and the low viscosity printing process is performed. An organic thin film transistor manufacturing method and an organic thin film transistor can be provided.
［有機薄膜トランジスタの製造方法］
先ず、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法について、図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態の有機薄膜トランジスタの製造方法の一態様を説明するための図である。本実施形態では、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一態様を例に挙げて説明するが、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、これに限定されるものではない。
図１（Ｂ）に示すように、本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、ゲート電極１５および絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上には、所定の間隔をあけて形成された一対の有機高分子層１６，１６を有し、有機高分子層１６上に、ソース電極１１およびドレイン電極１２を有し、これらの上に有機半導体層１３が形成されている。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法では、以下説明する有機高分子層形成工程と、有機半導体層形成工程とを備えている。
[Method of manufacturing organic thin film transistor]
First, the manufacturing method of the organic thin-film transistor of this invention is demonstrated based on drawing. FIG. 1 is a diagram for explaining one aspect of a method for producing an organic thin film transistor of the present embodiment. In this embodiment, one embodiment of the method for producing an organic thin film transistor of the present invention will be described as an example. However, the method for producing an organic thin film transistor of the present invention is not limited to this.
As shown in FIG. 1B, the organic
The method for producing an organic thin film transistor of the present invention includes an organic polymer layer forming step and an organic semiconductor layer forming step described below.
（有機高分子層形成工程）
有機高分子層形成工程では、ソース電極１１およびドレイン電極１２との間となる領域に、有機半導体材料含有組成物３に可溶な有機高分子層１６を形成する。本実施形態では、図１（Ａ）に示すように、絶縁体層１４上に有機高分子層１６を形成する。なお、基板１０上に、ゲート電極１５および絶縁体層１４をこの順に形成し、絶縁体層１４上には、有機高分子層１６を形成し、有機高分子層１６上に所定の間隔をあけてソース電極１１およびドレイン電極１２を形成している。
有機高分子層１６は、有機高分子材料と溶媒とを含有する有機高分子材料含有溶液を塗布、乾燥することにより形成される。
有機高分子材料は半導体特性を示す材料であることが好ましい。後述するように、形成された有機高分子層１６のうち、ソース電極１１およびドレイン電極１２の間隙部の有機高分子層に、有機半導体層形成工程で塗布する有機半導体材料含有組成物３が吸収される。有機半導体材料含有組成物３が有機高分子層１６に吸収されることで、この間隙部には、有機高分子と有機半導体とが混合した層が形成される。このため、有機高分子材料が半導体特性を示す材料であれば、間隙部に形成される有機半導体層１３の導通性を、有機高分子を含まない有機半導体層の導通性と同程度またはそれ以上とすることができる。
有機高分子材料含有溶液に用いる有機高分子材料としては、ポリスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリオレフィンおよびポリメチルメタクリレートのうち少なくともいずれかであることが好ましい。このうち、有機半導体材料含有組成物３の有機半導体材料として、含硫黄系、含酸素系、含窒素系等の複素環化合物を使用する場合には、有機高分子材料としてポリスチレンを選択することが好ましい。
さらに、有機高分子材料の重量平均分子量は２００万以下であることが好ましく、１０００以上１８０万以下であることがより好ましく、１万以上１００万以下であることが特に好ましい。有機高分子材料の重量平均分子量が上記範囲であれば、有機高分子材料含有溶液の印刷性が良好であり、また有機高分子層１６への有機半導体材料含有組成物３の吸収性も良好となる。他方、重量平均分子量が上限を超えると、有機半導体材料含有組成物３の吸収が低下しチャネル上への半導体形成が困難な傾向となるおそれがある。
有機高分子材料含有溶液に用いる溶剤としては、公知の溶剤が使用でき、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤の組合せなどは、有機高分子材料含有溶液の塗布方法に応じて、適宜調整できる。
有機高分子材料含有溶液中の有機高分子材料の配合量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることが特に好ましい。
有機高分子層１６の膜厚は、３０ｎｍ以下とすることが好ましい。有機高分子層１６の厚みが３０ｎｍを超えると、半導体と混ざりきらない傾向となるおそれがある。
有機高分子材料含有溶液の塗布方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷などの有版印刷法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法などの塗布法が採用できる。
この有機高分子層形成工程で有機高分子層１６が形成された後、有機高分子層１６上には、ソース電極１１およびドレイン電極１２が形成される。
(Organic polymer layer formation process)
In the organic polymer layer forming step, an
The
The organic polymer material is preferably a material exhibiting semiconductor characteristics. As will be described later, the organic semiconductor material-containing composition 3 applied in the organic semiconductor layer forming step absorbs the
The organic polymer material used in the organic polymer material-containing solution is preferably at least one of polystyrene, polyalphamethylstyrene, polyolefin, and polymethyl methacrylate. Among these, when a heterocyclic compound such as a sulfur-containing, oxygen-containing, or nitrogen-containing compound is used as the organic semiconductor material of the organic semiconductor material-containing composition 3, polystyrene may be selected as the organic polymer material. preferable.
Furthermore, the weight average molecular weight of the organic polymer material is preferably 2 million or less, more preferably 1000 or more and 1.8 million or less, and particularly preferably 10,000 or more and 1 million or less. If the weight average molecular weight of the organic polymer material is in the above range, the printability of the organic polymer material-containing solution is good, and the absorbability of the organic semiconductor material-containing composition 3 to the
As the solvent used in the organic polymer material-containing solution, known solvents can be used, and alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents and the like can be used. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. The combination of these solvents can be suitably adjusted according to the coating method of the organic polymer material-containing solution.
The blending amount of the organic polymer material in the organic polymer material-containing solution is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, The content is particularly preferably 0.2% by mass or more and 1% by mass or less.
The film thickness of the
As a coating method of the organic polymer material-containing solution, a plate printing method such as gravure printing or offset printing, a coating method such as a casting method, a spin coating method, or an ink jet method can be employed.
After the
（有機半導体層形成工程）
有機半導体層形成工程では、有機高分子層１６上に有機半導体材料含有組成物３を塗布して、ソース電極１１とドレイン電極１２との間に有機半導体層１３を形成する。
具体的には、有機高分子層１６上への有機半導体材料含有組成物３の塗布により、有機高分子層形成工程で形成された有機高分子層１６のうち、ソース電極１１およびドレイン電極１２の間隙部の有機高分子層１６に、有機半導体材料含有組成物３が吸収される。有機半導体材料含有組成物３が有機高分子層１６に吸収されることで、この間隙部には、有機高分子と有機半導体とが混合した層が形成される。
(Organic semiconductor layer formation process)
In the organic semiconductor layer forming step, the organic semiconductor material-containing composition 3 is applied on the
Specifically, by applying the organic semiconductor material-containing composition 3 onto the
有機半導体材料含有組成物３は、有機半導体材料と溶媒とを含有する。
有機半導体材料含有組成物３に用いる溶剤としては、公知の溶剤が使用でき、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤の組合せなどは、有機半導体材料含有組成物３の塗布方法に応じて、適宜調整できる。
有機半導体材料含有組成物３に用いる有機半導体材料としては、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、具体的には、分子量が2000以下の有機半導体材料を使用することが好ましい。例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、含硫黄系複素環化合物（例えばベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）、ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ）など）、含酸素系複素環化合物、含窒素系複素環化合物（カルバゾールなど）、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。
低分子有機半導体材料の濃度は、本組成物全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。低分子有機半導体材料の配合量が前記下限未満では、半導体層を形成できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低分子半導体の結晶が大きくなりすぎ絶縁膜上から浮きＴＦＴ特性を示さない傾向にある。
The organic semiconductor material-containing composition 3 contains an organic semiconductor material and a solvent.
As the solvent used in the organic semiconductor material-containing composition 3, known solvents can be used, and alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents and the like can be used. . These solvents may be used alone or in a combination of two or more. The combination of these solvents can be suitably adjusted according to the coating method of the organic semiconductor material-containing composition 3.
As the organic semiconductor material used for the organic semiconductor material-containing composition 3, it is preferable to use a low-molecular substance having solubility in an organic solvent, specifically, an organic semiconductor material having a molecular weight of 2000 or less. For example, polycyclic aromatic derivatives such as pentacene, phthalocyanine derivatives, perylene derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, sulfur-containing heterocyclic compounds (for example, benzothienobenzothiophene (BTBT), bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene (TES) -ADT), oxygen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds (carbazole, etc.), tetracyanoquinodimethane derivatives, fullerenes, carbon nanotubes, and the like can be used.
The concentration of the low-molecular organic semiconductor material is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the composition. The content is particularly preferably 0.15% by mass or more and 3% by mass or less. If the blending amount of the low-molecular organic semiconductor material is less than the lower limit, a semiconductor layer tends not to be formed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, crystals of the low-molecular semiconductor become too large to float on the insulating film and do not exhibit TFT characteristics. There is a tendency.
有機半導体材料含有組成物３には、溶媒および有機半導体材料の他に、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の配合量としては、本組成物全量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
有機半導体材料含有組成物３は、上記説明した溶媒および有機半導体材料などを上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であり、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であると好ましい。
有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下であるとさらに好ましく、時間は１０分間以上１２時間以下が好ましく、３０分間以上１０時間以下がより好ましく、１時間以上１０時間以下であるとさらにより好ましい。
有機半導体材料含有組成物３の塗布方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷などの有版印刷法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法などの塗布法が採用できる。
In addition to the solvent and the organic semiconductor material, additives such as an antifoaming agent and a surfactant may be added to the organic semiconductor material-containing composition 3 as necessary. As a compounding quantity of these additives, it is preferable that it is 5 mass% or less with respect to this composition whole quantity.
The organic semiconductor material-containing composition 3 can be produced by blending the above-described solvent, organic semiconductor material, and the like at the predetermined ratio and stirring and mixing them.
The film thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but is usually 0.5 nm to 1 μm and preferably 2 nm to 250 nm.
When the crystallinity of the organic semiconductor layer is improved, field effect mobility is improved, and it is preferable to perform annealing after film formation because a high-performance device can be obtained. The annealing temperature is preferably 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the time is preferably 10 minutes or more and 12 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 10 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 10 hours or less. Even more preferably, it is less than or equal to the time.
As a coating method of the organic semiconductor material-containing composition 3, a printing method such as gravure printing or offset printing, a coating method such as a casting method, a spin coating method, or an ink jet method can be employed.
上記工程を経ることで、図１（Ｂ）に示す構造の有機薄膜トランジスタ１が得られる。このように、有機高分子層形成工程で形成した有機高分子層１６のうち、ソース電極１１およびドレイン電極１２の間隙部の有機高分子層に、有機半導体層形成工程で塗布した有機半導体材料含有組成物３を吸収させることで、この間隙部に有機半導体材料を固定し、有機高分子と有機半導体とが混合した有機半導体層を形成している。このため、絶縁膜が低い表面エネルギーだったとしても、低分子系の有機半導体材料は、有機高分子とともにこの間隙部上にとどまることになる。また、有機高分子層形成工程と有機半導体層形成工程との２つの工程から、間隙部上に有機半導体層１３を形成しているため、低分子系の有機半導体材料を用いた場合でも、ソース電極１１およびドレイン電極１２の間隙上に形成される有機半導体層１３の高分子材料の添加比率を安定化させることができる。また、有機薄膜トランジスタの製造に、低分子系の有機半導体材料を用いるため、低粘度印刷プロセスへの適応が可能となる。
By passing through the said process, the organic thin-
［変形例］
上記実施形態では、有機高分子層形成工程の後に、ソース電極１１およびドレイン電極１２を形成し、その後、有機半導体層形成工程を実施する順番で説明したが、有機高分子層形成工程の前に、ソース電極１１およびドレイン電極１２を形成する工程を実施してもよい。具体的には、ソース電極１１およびドレイン電極１２を形成し、その後に、有機高分子層形成工程および有機半導体層形成工程をこの順に実施してもよい。この場合、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す工程を経て、ソース電極１１、ドレイン電極１２およびその間隙上に有機高分子と有機半導体とが混合した有機半導体層１３が形成された、図２（Ｂ）に示す構造の有機薄膜トランジスタ１Ａが得られる。有機薄膜トランジスタ１Ａでは、有機高分子層形成工程で形成される有機高分子層１６の厚みは、ソース電極１１およびドレイン電極１２の厚み以下とすることが好ましい。有機高分子層１６の厚みがソース電極１１およびドレイン電極１２の厚みを超えると、半導体と混ざりきらない傾向となるおそれがある。
[Modification]
In the above embodiment, the
また、上記実施形態では、図１（Ｂ）に示す、いわゆるボトムゲート型構造の有機薄膜トランジスタを製造する例で説明したが、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す、いわゆるトップゲート型構造の有機薄膜トランジスタ１Ｂの製造に適用してもよい。
有機薄膜トランジスタ１Ｂの製造では、有機高分子層形成工程として、図３（Ａ）に示すように、基板１０上に有機高分子層１６を形成する。次いで、有機高分子層１６上にソース電極１１およびドレイン電極１２を形成する。
次に、図３（Ｂ）に示すように、有機半導体形成工程として、有機高分子層１６上に有機半導体材料含有組成物３を塗布して、ソース電極１１、ドレイン電極１２およびそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３を形成する。
そして、図３（Ｃ）に示すように、その上に、絶縁体層１４を積層し、絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１およびドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５を形成する。
In the above embodiment, an example of manufacturing an organic thin film transistor having a so-called bottom gate type structure as shown in FIG. 1B has been described. However, a so-called top gate type as shown in FIGS. You may apply to manufacture of the organic thin-
In the manufacture of the organic
Next, as shown in FIG. 3B, as the organic semiconductor formation step, the organic semiconductor material-containing composition 3 is applied onto the
Then, as shown in FIG. 3C, an
［有機薄膜トランジスタ］
次に、本発明の有機薄膜トランジスタについて、図面に基づいて説明する。
図１（Ｂ）に示す有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、ゲート電極１５および絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上には、所定の間隔をあけて形成された一対の有機高分子層１６，１６を有し、有機高分子層１６上に、ソース電極１１およびドレイン電極１２を有し、これらの上に有機半導体層１３が形成されている。
図２（Ｂ）に示す有機薄膜トランジスタ１Ａは、基板１０上に、ゲート電極１５および絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上には、ソース電極１１およびドレイン電極１２を有し、これらの上に有機半導体層１３が形成されている。
有機薄膜トランジスタ１，１Ａは、有機半導体層１３の一部の領域がチャネル部を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
ここで、チャネル部はチャネル長（ソース電極とドレイン電極の間隔）とチャネル幅（ソース電極とドレイン電極の幅）と有機半導体層の膜厚に囲まれる領域と定義する。
[Organic thin film transistor]
Next, the organic thin-film transistor of this invention is demonstrated based on drawing.
An organic
An organic
In the organic
Here, the channel portion is defined as a region surrounded by a channel length (a distance between the source electrode and the drain electrode), a channel width (a width between the source electrode and the drain electrode), and a film thickness of the organic semiconductor layer.
図３（Ｃ）に示す有機薄膜トランジスタ１Ｂは、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成された有機高分子層１６，１６が形成され、有機高分子層１６，１６上に、ソース電極１１およびドレイン電極１２を有している。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２およびそれらの間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１およびドレイン電極１２の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
In the organic
本実施形態の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順などによりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極およびドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下である。 The organic thin film transistor of the present embodiment has a field effect transistor (FET) structure. As described above, there are several configurations depending on the position of the electrode, the layer stacking order, and the like. An organic thin film transistor is formed with a predetermined distance from an organic semiconductor layer (organic compound layer), a source electrode and a drain electrode formed to face each other with a predetermined distance from each other, and a source electrode and a drain electrode. And a current flowing between the source and drain electrodes is controlled by applying a voltage to the gate electrode. Here, the distance between the source electrode and the drain electrode is determined by the use of the organic thin film transistor of the present invention, and is usually 0.1 μm or more and 1 mm or less, preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and even more preferably. Is 2 μm or more and 60 μm or less.
有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタ１，１Ａ，１Ｂの素子構成以外にも、有機薄膜トランジスタとして種々の構成が提案されている。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅などの効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図示なし）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図示なし）のような素子構成を有するものであってもよい。
In addition to the element configuration of the organic
For example, the top-and-bottom contact type organic thin film transistor (not shown) proposed by Yoshida et al. Of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the 49th Applied Physics-related Joint Lecture Proceedings 27a-M-3 (March 2002) Alternatively, it may have a device configuration such as a vertical organic thin film transistor (not shown) proposed by Kudo et al. Of Chiba University on the IEEJ Transactions 118-A (1998), page 1440.
本実施形態の有機薄膜トランジスタ１，１Ａ，１Ｂでは、基板、電極、絶縁体層などの各構成部材については、公知のものを適用できる。
以下、有機薄膜トランジスタの構成部材の例について説明する。
In the organic
Hereinafter, examples of constituent members of the organic thin film transistor will be described.
（有機高分子層）
本実施形態の有機薄膜トランジスタ１，１Ａ，１Ｂでは、前述した有機高分子含有溶液を使用して有機高分子層が形成される。
(Organic polymer layer)
In the organic
（有機半導体層）
本実施形態の有機薄膜トランジスタ１，１Ａ，１Ｂでは、前述した有機半導体材料含有組成物３を使用して有機半導体層１３が形成される。また、形成された有機高分子層１６のうち、ソース電極１１およびドレイン電極１２との間となる領域には、有機半導体材料含有組成物３が吸収されるため、結果として、この領域には、有機高分子と有機半導体とが混合した層が形成される。
(Organic semiconductor layer)
In the organic
（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物などの無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板またはこれら複合体や積層体なども用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることもある。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、金などの金属層を成膜することもある。
(substrate)
The substrate in the organic thin film transistor of the present invention plays a role of supporting the structure of the organic thin film transistor. As a material, in addition to glass, inorganic compounds such as metal oxides and nitrides, plastic films (PET, PES, PC) It is also possible to use metal substrates or composites or laminates thereof. Further, when the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by the components other than the substrate, it is possible not to use the substrate. In addition, a silicon (Si) wafer may be used as a material for the substrate. In this case, Si itself can be used as a gate electrode / substrate. Further, the surface of Si can be oxidized to form SiO 2 and used as an insulating layer. In this case, a metal layer such as gold may be formed on the Si substrate serving as the substrate and gate electrode as an electrode for connecting the lead wire.
（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物などを用いることができる。
(electrode)
In the organic thin film transistor of the present invention, the material of the gate electrode, the source electrode and the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, tantalum, Indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and Carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium-potassium alloy, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture Things, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, can be used as the lithium / aluminum mixture.
電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷またはインクジェットなどの手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェットなどにより、レジストを形成しエッチングする方法などがある。 Examples of the electrode forming method include means such as vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, atmospheric pressure plasma method, ion plating, chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless plating, spin coating, printing, and ink jet. . Moreover, as a method of patterning as necessary, a method of forming a conductive thin film formed by using the above method using a known photolithography method or a lift-off method, on a metal foil such as aluminum or copper There is a method of forming and etching a resist by thermal transfer, ink jet, or the like.
このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄すぎることにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層など他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。 The thickness of the electrode formed in this way is not particularly limited as long as current conduction is present, but it is preferably in the range of 0.2 nm to 10 μm, more preferably 4 nm to 300 nm. Within this preferable range, the film thickness is too thin, so that the resistance increases and a voltage drop does not occur. Moreover, since it is not too thick, it does not take a long time to form a film, and when another layer such as a protective layer or an organic semiconductor layer is laminated, the laminated film can be made smoothly without causing a step.
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成することができる。特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛などを用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報などに示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。 In the organic thin film transistor of the present invention, the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode can be formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above-described conductive material. In particular, a fluid electrode material containing conductive polymer or metal fine particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable. Further, the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor. As the dispersion containing metal fine particles, for example, a known conductive paste or the like may be used, but it is a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of usually 0.5 nm to 50 nm, 1 nm to 10 nm. And preferred. Examples of the material of the metal fine particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, Tungsten, zinc, or the like can be used. It is preferable to form an electrode using a dispersion in which these metal fine particles are dispersed in water or a dispersion medium which is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly composed of an organic material. As a method for producing such a dispersion of metal fine particles, metal ions can be reduced in the liquid phase, such as in-gas evaporation, sputtering, and metal vapor synthesis, as well as in colloidal and coprecipitation methods. And a chemical production method for producing metal fine particles, preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like. Colloidal methods, gas evaporation methods described in JP-A Nos. 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. This is a dispersion of produced metal fine particles.
これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。 These metal fine particle dispersions may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithograph or laser ablation. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a planographic printing, and screen printing, can also be used. After forming the electrode and drying the solvent, the fine metal particles are heat-fused by heating in a range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C., if necessary. An electrode pattern having a desired shape can be formed.
さらに、別のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の材料として、ドーピングなどで導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 Furthermore, it is also preferable to use a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping as another gate electrode, source electrode, and drain electrode material. For example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene ( A complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid and the like, and a complex of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid are also preferably used. These materials can reduce the contact resistance between the organic semiconductor layer of the source electrode and the drain electrode. These forming methods may also be patterned by an ink-jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a planographic printing, and screen printing, can also be used.
本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極およびドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３などのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑなど、有機ＥＬ素子で電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＨＡＴなどのシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２などのアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどの無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤやＮＰＤなどのアミン系化合物やＣｕＰｃなど有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
In the organic thin film transistor of the present invention, for example, a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer and the source and drain electrodes for the purpose of improving the injection efficiency. The buffer layer has an alkali metal or alkaline earth metal ion bond such as LiF, Li 2 O, CsF, NaCO 3 , KCl, MgF 2 , and CaCO 3 used for an organic EL cathode for an n-type organic thin film transistor. Compounds are desirable. Moreover, you may insert the compound used as an electron injection layer and an electron carrying layer with an organic EL element, such as Alq.
For p-type organic thin film transistors, cyano compounds such as FeCl 3 , TCNQ, F 4 -TCNQ, HAT, CFx, GeO 2 , SiO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 3 , MnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, NiO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , ReO 3 , metal oxides other than alkaline earth metals, such as PbO 2 , Inorganic compounds such as ZnS and ZnSe are desirable. In many cases, these oxides cause oxygen vacancies, which are suitable for hole injection. Further, it may be an amine compound such as TPD or NPD, or a compound used as a hole injection layer or a hole transport layer in an organic EL device such as CuPc. Moreover, what consists of two or more types of said compounds is desirable.
バッファ層は有機半導体インクに不溶であり、電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。 The buffer layer is insoluble in the organic semiconductor ink and only needs to be thin between the electrode and the organic semiconductor layer, and the thickness is 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 20 nm.
（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子など室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムおよびこれらを組合せたものなどが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。
(Insulator layer)
The material of the insulator layer in the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulation and can be formed as a thin film. Metal oxide (including silicon oxide), metal nitride ( Materials having a room temperature electrical resistivity of 10 Ωcm or higher, such as silicon nitride), polymers, and organic small molecules, can be used, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Barium titanate, barium magnesium fluoride, lanthanum oxide, fluorine oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, bismuth titanate, niobium oxide, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, tantalum pentoxide, niobium tantalate Examples thereof include bismuth oxide, trioxide yttrium, and combinations thereof, and silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
Further, inorganic nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 , SixNy (x, y> 0)) and aluminum nitride can also be suitably used.
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、または主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）などが挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどを含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類などから誘導されるものが挙げられる。
Further, the insulator layer may be formed of a precursor containing an alkoxide metal, and the insulator layer is formed by coating a solution of the precursor on a substrate, for example, and subjecting the solution to a chemical solution treatment including heat treatment. It is formed.
The metal in the alkoxide metal is selected from, for example, a transition metal, a lanthanoid, or a main group element. Specifically, barium (Ba), strontium (Sr), titanium (Ti), bismuth (Bi), tantalum ( Ta), zircon (Zr), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), lead (Pb), lanthanum (La), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium ( Examples include Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), niobium (Nb), copper (Cu), cobalt (Co), rhodium (Rh), scandium (Sc), and yttrium (Y). Examples of the alkoxide in the alkoxide metal include, for example, alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, pentoxyethanol, heptoxyethanol, Examples thereof include those derived from alkoxy alcohols including methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, butoxypropanol, pentoxypropanol, heptoxypropanol, and the like.
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）などの窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシロキサン、ポリウレタン、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、およびシアノエチルプルラン、などを用いることもできる。
In the present invention, when the insulator layer is made of the above-described material, polarization easily occurs in the insulator layer, and the threshold voltage for transistor operation can be reduced. Among the above materials, in particular, when an insulator layer is formed of silicon nitride such as Si 3 N 4 , SixNy, or SiONx (x, y> 0), a depletion layer is more likely to be generated, and the threshold of transistor operation is increased. The voltage can be further reduced.
As an insulator layer using an organic compound, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curable resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, Polysiloxane, polyurethane, novolac resin, melamine resin, cyanoethyl pullulan, and the like can also be used.
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、レゾール樹脂、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルランなどの高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
また有機材料は、サイトップ（登録商標）のようなフッ素樹脂であってもよい。
In addition, wax, polyethylene, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polystyrene (PS), polyolefin, polyacrylamide, poly (acrylic acid), resole resin, In addition to polyxylylene and epoxy resin, it is also possible to use a polymer material having a high dielectric constant such as pullulan.
The organic material may be a fluororesin such as Cytop (registered trademark).
また、トップゲート構造を用いるときに、ポリパラキシリレン誘導体やフッ素樹脂のような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。 In addition, when an organic compound such as a polyparaxylylene derivative or a fluororesin is used as the material for the insulator layer when the top gate structure is used, the film can be formed with reduced damage to the organic semiconductor layer. It is an effective method.
前記絶縁体層は、前述したような無機または有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、または該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸などあるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸またはそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１質量％以上８０質量％以下、電解液の温度５℃以上７０℃以下、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２以上６０Ａ／ｃｍ２以下、電圧１ボルト以上１００ボルト以下、電解時間１０秒間以上５分間以下の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、電解液の温度２０℃以上５０℃以下、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２以上２０Ａ／ｃｍ２以下で２０秒間以上２５０秒間以下の範囲で電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
The insulator layer may be a mixed layer using a plurality of inorganic or organic compound materials as described above, or may be a laminated structure thereof. In this case, the performance of the device can be controlled by mixing or laminating a material having a high dielectric constant and a material having water repellency, if necessary.
The insulator layer may include an anodized film or the anodized film as a configuration. The anodized film is preferably sealed. The anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used. An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like, or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be specified in general. In general, the concentration of the electrolytic solution is 1% by mass or more and 80% by mass or less, and the temperature of the electrolytic solution is 5 ° C. or more and 70 ° C. A range of not more than ° C., a current density of 0.5 A / cm 2 or more and 60 A / cm 2 or less, a voltage of 1 to 100 volts, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes is appropriate. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and the electrolyte temperature is 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the current density is 0.5 A / cm 2 or more and 20 A / cm 2 or less for 20 seconds or more and 250%. The electrolytic treatment is preferably performed in the range of not more than seconds.
As the thickness of the insulator layer, if the layer thickness is thin, the effective voltage applied to the organic semiconductor increases, so the drive voltage and threshold voltage of the device itself can be lowered, but conversely between the source and gate. Therefore, it is necessary to select an appropriate film thickness. Usually, the thickness is from 10 nm to 5 μm, preferably from 50 nm to 2 μm, more preferably from 100 nm to 1 μm.
また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理などを施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜材料を、液相または気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミドなどで構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。 Moreover, you may perform arbitrary orientation processing between the said insulator layer and an organic-semiconductor layer. A preferable example thereof is a method for improving the crystallinity of the organic semiconductor layer by reducing the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer by performing a water repellent treatment on the surface of the insulator layer. Silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-organized alignment film materials such as alkane phosphoric acid, alkane sulfonic acid, and alkane carboxylic acid are insulated in the liquid phase or gas phase state. An example is a method in which the film is brought into contact with the surface of the film to form a self-assembled film, followed by appropriate drying treatment. Further, a method in which a film made of polyimide or the like is provided on the surface of the insulating film and the surface is rubbed so as to be used for liquid crystal alignment is also preferable.
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤または水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。 As a method for forming the insulator layer, a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, JP-A-11-61406, 11-133205 gazette, JP-A 2000-121804 gazette, 2000-147209 gazette, 2000-185362 gazette, dry process such as atmospheric pressure plasma method, spray coating method, spin coating method, blade coating Examples include wet processes such as coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, and die coating, and methods such as printing and ink-jet patterning. The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよい。好ましくは有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とする。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素などを吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面または一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
The method for forming the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited and may be a known method. Preferably, the steps after the formation of the organic semiconductor layer are steps which are not exposed to the atmosphere. In addition, some p-type TFT materials are exposed to the atmosphere once, and the performance is improved by adsorbing oxygen or the like. Therefore, depending on the material, the materials are appropriately exposed to the atmosphere.
Furthermore, for example, in consideration of the influence on the organic semiconductor layer such as oxygen and water contained in the atmosphere, a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element. As the material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, the inorganic substance which has the insulation illustrated in the said insulator layer can also be used.
本発明の有機薄膜トランジスタを用いた装置としては、例えば、回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話、薄膜ディスプレイに用いる電子デバイスなどの表示用電子機器、プラスチックＩＣカードや情報タグなどのウエアラブル電子機器、バイオセンサなどの医療機器や測定装置などが挙げられる。 Examples of the apparatus using the organic thin film transistor of the present invention include electronic devices for display such as circuits, personal computers, displays, mobile phones, electronic devices used for thin film displays, wearable electronic devices such as plastic IC cards and information tags, biotechnology, and the like. Examples thereof include medical equipment such as sensors and measurement devices.
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
ガラス基板（大きさ：２５ｍｍ×２０ｍｍ）上にマスク蒸着法を用いてゲート金電極を形成した後、カネカ社製絶縁膜材料ＩＬＬＵＭＩＫＡ Ｔｙｐｅ−ＡＮＬ１をスピンコーターにて塗布、硬化させ絶縁膜を形成した（以下ＡＮＬ１絶縁膜と称する）。
この絶縁膜上に、ポリスチレン溶液（メシチレン０．２質量％、重量平均分子量Ｍｗが９８万）をスピンコーターにて厚み３０ｎｍの有機高分子層を形成した。
この有機高分子層上にソース電極（材質：銀）およびドレイン電極（材質：銀）を反転印刷法を用いて形成することで、図１（Ａ）に示す構造を得た。チャネル長に相当するソース電極およびドレイン電極の間の距離は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍである。
次に、有機半導体材料含有組成物として、メシチレンと、Ｃ８−ＢＴＢＴ（２，７−ジオクチル[１]ベンゾチエノ[３，２-ｂ][１]ベンゾチオフェン）とを、それぞれ９９：１の質量比で混合したものを調製した。
次に、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板の上に、上記調製した有機半導体材料含有組成物を、インクジェット装置を用いて合計量が８０ｐＬとなるように滴下した。そうしたところ、間隙部上に形成されていた有機高分子層に有機半導体材料含有組成物が吸収され、間隙部には、有機高分子と有機半導体とが混合した層が形成された。その後、大気下１００℃で３０分間乾燥させることで、有機半導体層を形成し、図１（Ｂ）に示す構造の有機薄膜トランジスタを作製した。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[Example 1]
After forming a gate gold electrode on a glass substrate (size: 25 mm × 20 mm) using a mask vapor deposition method, an insulating film material ILLUMIKA Type-ANL1 manufactured by Kaneka Corporation was applied and cured with a spin coater to form an insulating film. (Hereinafter referred to as ANL1 insulating film).
An organic polymer layer having a thickness of 30 nm was formed on the insulating film by using a polystyrene solution (0.2% by mass of mesitylene and a weight average molecular weight Mw of 980,000) using a spin coater.
A source electrode (material: silver) and a drain electrode (material: silver) were formed on this organic polymer layer by using a reverse printing method, thereby obtaining the structure shown in FIG. The distance between the source electrode and the drain electrode corresponding to the channel length is 20 μm, and the channel width is 100 μm.
Next, as an organic semiconductor material-containing composition, mesitylene and C8-BTBT (2,7-dioctyl [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene) are each in a mass ratio of 99: 1. A mixture was prepared.
Next, on the substrate on which the source electrode and the drain electrode were formed, the prepared organic semiconductor material-containing composition was dropped using an inkjet device so that the total amount became 80 pL. As a result, the organic polymer material-containing composition was absorbed by the organic polymer layer formed on the gap, and a layer in which the organic polymer and the organic semiconductor were mixed was formed in the gap. Thereafter, the organic semiconductor layer was formed by drying at 100 ° C. for 30 minutes in the air, and an organic thin film transistor having a structure shown in FIG. 1B was manufactured.
また、得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−３０Ｖのゲート電圧を印加し、ソース電極−ドレイン電極間に−３０Ｖの電圧を印加して電流を流し、電界効果移動度μを評価した。各電圧の印加およびソース電極−ドレイン電極間の電流の測定は、半導体特性評価システム（ケースレーインスツルメンツ社製４２００ＳＣＳ）を用いて行った。
正孔が有機半導体層のチャネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。電界効果移動度μを下記式（Ａ）を用いて算出したところ、１ｃｍ２／Ｖｓであった。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ−ＶＴ）２ …（Ａ）
（式（Ａ）中、ＩＤはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。）
Further, a gate voltage of 0 to −30 V was applied to the gate electrode of the obtained organic thin film transistor, a voltage of −30 V was applied between the source electrode and the drain electrode, current was passed, and field effect mobility μ was evaluated. The application of each voltage and the measurement of the current between the source electrode and the drain electrode were performed using a semiconductor characteristic evaluation system (4200SCS manufactured by Keithley Instruments).
Holes were induced in the channel region (between source and drain) of the organic semiconductor layer and operated as a p-type transistor. It was 1 cm < 2 > / Vs when field effect mobility (mu) was computed using the following formula (A).
ID = (W / 2L) · Cμ · (VG-VT) 2 (A)
(In Formula (A), ID is a source-drain current, W is a channel width, L is a channel length, C is a capacitance per unit area of a gate insulator layer, VT is a gate threshold voltage, and VG is a gate voltage. is there.)
〔比較例１〕
ガラス基板（大きさ：２５ｍｍ×２０ｍｍ）上にマスク蒸着法を用いてゲート金電極を形成した後、カネカ社製絶縁膜材料ＩＬＬＵＭＩＫＡ Ｔｙｐｅ−ＡＮＬ１をスピンコーターにて塗布、硬化させ絶縁膜を形成した（以下ＡＮＬ１絶縁膜と称する）。
この絶縁膜上にソース電極（材質：銀）およびドレイン電極（材質：銀）を反転印刷法を用いて形成した。チャネル長に相当するソース電極およびドレイン電極の間の距離は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍである。
次に、有機半導体材料含有組成物として、メシチレンと、Ｃ８−ＢＴＢＴとを、それぞれ９９：１の質量比で混合したものを調製した。
ソース電極およびドレイン電極を形成した基板の上に、調製した有機半導体材料含有組成物をインクジェット装置を用いて合計量が８０ｐＬとなるように滴下したところ、ＡＮＬ１絶縁膜の表面エネルギーの低さから、有機半導体材料含有組成物の液滴はソース電極側並びにドレイン電極側にそれぞれ移動してしまい、ソース電極およびドレイン電極の間隙部上には有機半導体層を形成することができなかった。
このため、有機薄膜トランジスタを動作させることができなかった。
[Comparative Example 1]
After forming a gate gold electrode on a glass substrate (size: 25 mm × 20 mm) using a mask vapor deposition method, an insulating film material ILLUMIKA Type-ANL1 manufactured by Kaneka Corporation was applied and cured with a spin coater to form an insulating film. (Hereinafter referred to as ANL1 insulating film).
A source electrode (material: silver) and a drain electrode (material: silver) were formed on the insulating film by using a reverse printing method. The distance between the source electrode and the drain electrode corresponding to the channel length is 20 μm, and the channel width is 100 μm.
Next, what mixed mesitylene and C8-BTBT by the mass ratio of 99: 1 was prepared as an organic-semiconductor material containing composition, respectively.
When the prepared organic semiconductor material-containing composition was dropped on the substrate on which the source electrode and the drain electrode were formed using an ink jet device so that the total amount became 80 pL, from the low surface energy of the ANL1 insulating film, The droplets of the organic semiconductor material-containing composition moved to the source electrode side and the drain electrode side, respectively, and an organic semiconductor layer could not be formed on the gap between the source electrode and the drain electrode.
For this reason, the organic thin film transistor could not be operated.
１，１Ａ，１Ｂ…有機薄膜トランジスタ
３…有機半導体材料含有組成物
１０…基板
１１…ソース電極
１２…ドレイン電極
１３…有機半導体層
１４…絶縁体層
１５…ゲート電極
１６…有機高分子層。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記ソース電極および前記ドレイン電極との間となる領域に、有機半導体材料含有組成物に可溶な有機高分子層を形成する有機高分子層形成工程と、
前記有機高分子層上に前記有機半導体材料含有組成物を塗布して、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に前記有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程と
を備えたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In a method for manufacturing an organic thin film transistor having a substrate, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer,
An organic polymer layer forming step of forming an organic polymer layer soluble in the organic semiconductor material-containing composition in a region between the source electrode and the drain electrode;
An organic semiconductor layer forming step of applying the organic semiconductor material-containing composition onto the organic polymer layer and forming the organic semiconductor layer between the source electrode and the drain electrode. A method for manufacturing an organic thin film transistor.
前記有機高分子層形成工程の後に、前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程を備え、
前記有機高分子層形成工程で形成される前記有機高分子層の厚みが、３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of Claim 1,
After the organic polymer layer forming step, comprising the step of forming the source electrode and the drain electrode,
The method for producing an organic thin film transistor, wherein the thickness of the organic polymer layer formed in the organic polymer layer forming step is 30 nm or less.
前記有機高分子層形成工程の前に、前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成する工程を備え、
前記有機高分子層形成工程で形成される前記有機高分子層の厚みが、前記ソース電極および前記ドレイン電極の厚み以下である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of Claim 1,
Before the organic polymer layer forming step, comprising the step of forming the source electrode and the drain electrode,
The thickness of the said organic polymer layer formed at the said organic polymer layer formation process is below the thickness of the said source electrode and the said drain electrode. The manufacturing method of the organic thin-film transistor characterized by the above-mentioned.
前記有機高分子層が半導体特性を示す材料から形成される
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of Claim 1- Claim 3,
The method for producing an organic thin film transistor, wherein the organic polymer layer is formed of a material exhibiting semiconductor characteristics.
前記有機高分子層の形成に使用する有機高分子が、ポリスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリオレフィンおよびポリメチルメタクリレートのうち少なくともいずれかである
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of Claim 1- Claim 3,
The method for producing an organic thin film transistor, wherein the organic polymer used for forming the organic polymer layer is at least one of polystyrene, polyalphamethylstyrene, polyolefin, and polymethyl methacrylate.
前記有機半導体材料含有組成物に用いる有機半導体材料が、多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、含硫黄系複素環化合物、含酸素系複素環化合物、含窒素系複素環化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類およびカーボンナノチューブ類からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of Claim 1- Claim 5,
The organic semiconductor material used in the organic semiconductor material-containing composition is a polycyclic aromatic derivative, phthalocyanine derivative, perylene derivative, tetrathiafulvalene derivative, sulfur-containing heterocyclic compound, oxygen-containing heterocyclic compound, or nitrogen-containing heterocyclic compound. A method for producing an organic thin film transistor, which is at least one compound selected from the group consisting of a ring compound, a tetracyanoquinodimethane derivative, fullerenes, and carbon nanotubes.
前記有機半導体材料含有組成物に用いる溶剤が、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤およびハロゲン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶剤である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of Claim 1- Claim 6,
The solvent used in the organic semiconductor material-containing composition is at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, and halogen solvents. A method for producing an organic thin film transistor.
前記有機高分子層の形成に使用する有機高分子の重量平均分子量が２００万以下である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of Claim 1- Claim 7,
The method for producing an organic thin film transistor, wherein the organic polymer used for forming the organic polymer layer has a weight average molecular weight of 2 million or less.
有機半導体材料含有組成物の塗布方法が、インクジェット法である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of Claim 1- Claim 8,
The manufacturing method of the organic thin-film transistor characterized by the coating method of an organic-semiconductor material containing composition being an inkjet method.
前記有機半導体層には有機半導体材料含有組成物と、前記有機半導体材料含有組成物に可溶な有機高分子とが含まれ、
前記絶縁体層と、前記ソース電極および前記ドレイン電極との間には、前記有機半導体層中に含まれる前記有機高分子と同一成分の有機高分子を含む有機高分子層が形成されている
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 In an organic thin film transistor having a substrate, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer,
The organic semiconductor layer contains an organic semiconductor material-containing composition and an organic polymer soluble in the organic semiconductor material-containing composition,
Between the insulator layer and the source electrode and the drain electrode, an organic polymer layer containing an organic polymer having the same component as the organic polymer contained in the organic semiconductor layer is formed. An organic thin film transistor characterized by the above.
前記有機半導体層には有機半導体材料含有組成物と、前記有機半導体材料含有組成物に可溶な有機高分子とが含まれ、
前記基板と、前記ソース電極および前記ドレイン電極との間には、前記有機半導体層中に含まれる前記有機高分子と同一成分の有機高分子を含む有機高分子層が形成されている
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 In an organic thin film transistor having a substrate, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer,
The organic semiconductor layer contains an organic semiconductor material-containing composition and an organic polymer soluble in the organic semiconductor material-containing composition,
An organic polymer layer including an organic polymer having the same component as the organic polymer contained in the organic semiconductor layer is formed between the substrate and the source electrode and the drain electrode. An organic thin film transistor.
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