JP2014170857A - Organic semiconductor solution and organic semiconductor ink using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic semiconductor solution, suitable for forming an organic semiconductor film, including: a complex aromatic ring; a benzene ring; and an organic semiconductor material containing a condensed ring composed of 5 or more rings.SOLUTION: The organic semiconductor solution includes: a complex aromatic ring; a benzene ring; an organic semiconductor material containing a condensed ring composed of 5 or more rings; an aliphatic group distributed aromatic solvent (A); and an N,N-distributed amide based solvent (B).

Description

本発明は、有機半導体溶液、当該有機半導体溶液を用いた有機半導体インク、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ、及び該有機薄膜トランジスタを有する電子機器に関する。   The present invention relates to an organic semiconductor solution, an organic semiconductor ink using the organic semiconductor solution, an organic semiconductor film, an organic thin film transistor, and an electronic device having the organic thin film transistor.

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。ＴＦＴは、半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。   Thin film transistors (TFTs) are widely used as display switching elements for liquid crystal display devices and the like. A typical TFT has a gate electrode, an insulator layer, and a semiconductor layer in this order on a substrate, and has a source electrode and a drain electrode formed on the semiconductor layer at a predetermined interval. In the TFT, a semiconductor layer forms a channel region, and an on / off operation is performed by controlling a current flowing between the source electrode and the drain electrode with a voltage applied to the gate electrode.

従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶シリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。   Conventionally, this TFT has been manufactured using amorphous or polycrystalline silicon, but a chemical vapor deposition (CVD) apparatus used for manufacturing a TFT using such silicon is very expensive. Increasing the size of a display device or the like using the method has a problem that it involves a significant increase in manufacturing cost. In addition, since the process for forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, there is a problem that the types of materials that can be used as a substrate are limited, and a lightweight resin substrate cannot be used.

このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶シリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（有機ＴＦＴ）が提案されている。有機物でＴＦＴを製造する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られている。これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ、多数のＴＦＴを備えた電子素子の大型化が実現可能になる。
また、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。
このように、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択の制限が少ないという利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。 In order to solve such a problem, a TFT (organic TFT) using an organic substance instead of amorphous or polycrystalline silicon has been proposed. As a film forming method used when manufacturing a TFT with an organic material, a vacuum deposition method, a coating method, or the like is known. According to these film forming methods, it is possible to realize an increase in size of an electronic device including a large number of TFTs while suppressing an increase in manufacturing cost.
In addition, the process temperature required during film formation can be made relatively low.
As described above, the organic TFT has an advantage that there are few restrictions on the selection of the material used for the substrate, and its practical use is expected, and research reports have been actively made.

有機半導体材料を基板上に成膜する方法として、例えば、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着で得られる膜は、均一性が高い。しかしながら、有機半導体材料が低分子材料である場合、多結晶化が生じるため、得られる膜の性能が低下しやすかった。また、有機半導体材料が高分子材料の場合、熱分解等によって得られる膜の性能が低下しやすかった。   As a method for forming an organic semiconductor material on a substrate, for example, a vacuum deposition method can be given. A film obtained by vacuum deposition has high uniformity. However, when the organic semiconductor material is a low molecular material, polycrystallization occurs, so that the performance of the obtained film is likely to deteriorate. Further, when the organic semiconductor material is a polymer material, the performance of the film obtained by thermal decomposition or the like is likely to be deteriorated.

一方、グラビア印刷、オフセット印刷等の有版印刷法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の塗布法により有機半導体材料等の有機電子材料の薄膜を基板上に形成する場合は、真空蒸着に比して有機半導体を安価に容易に塗布することが可能である。しかしながら、均一な膜が得にくいという問題がある。   On the other hand, when a thin film of an organic electronic material such as an organic semiconductor material is formed on a substrate by a plate printing method such as gravure printing or offset printing, a coating method such as a cast method, a spin coating method, or an ink jet method, vacuum deposition is used. In comparison, it is possible to easily apply the organic semiconductor at a low cost. However, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform film.

塗布法により有機半導体材料等の均一な薄膜を形成するため、例えば、特許文献１では有機半導体材料をトルエンとｍ-ジクロロベンゼンを組み合わせた混合溶媒に溶解した有機半導体溶液を使用し、塗布により有機半導体薄膜及び素子を形成することが開示されている。
特許文献２では、チオフェン環を含む構造単位を繰り返し単位とする有機半導体材料とシスヒドリンダン等の溶媒とを含む有機半導体組成物が開示されている。
特許文献３ではナフタレン環とチオフェン環を有する縮合多環有機半導体材料を開示し、その中で有機半導体膜の製造方法として単一溶媒又は混合溶媒を用いたウェット法でも製造可能であることを開示している。
特許文献４では有機半導体材料の前駆体溶液を含有するインクを用いて部材を作製した後、前駆体を熱分解することによって有機半導体材料膜を形成する技術が開示されている。 In order to form a uniform thin film such as an organic semiconductor material by a coating method, for example, in Patent Document 1, an organic semiconductor solution in which an organic semiconductor material is dissolved in a mixed solvent of toluene and m-dichlorobenzene is used. Forming semiconductor thin films and devices is disclosed.
Patent Document 2 discloses an organic semiconductor composition including an organic semiconductor material having a structural unit containing a thiophene ring as a repeating unit and a solvent such as cishydrindan.
Patent Document 3 discloses a condensed polycyclic organic semiconductor material having a naphthalene ring and a thiophene ring, and discloses that the organic semiconductor film can be manufactured by a wet method using a single solvent or a mixed solvent as a method for manufacturing the organic semiconductor film. doing.
Patent Document 4 discloses a technique for forming an organic semiconductor material film by producing a member using an ink containing a precursor solution of an organic semiconductor material and then thermally decomposing the precursor.

国際公開第ＷＯ２００８／１３２８７８号International Publication No. WO2008 / 132878 特開２００８−１９２６６９号公報JP 2008-192669 A 特開２００９−２６７１３４号公報JP 2009-267134 A 特開２０１２−２３３３４号公報JP 2012-23334 A

有機半導体溶液を塗布法によって塗布して有機半導体薄膜を形成し、有機ＴＦＴを製造する場合、十分な素子性能を発揮する有機半導体薄膜を形成するには、適切な濃度で有機半導体材料を溶解させる必要がある。
有機半導体材料には、芳香族環を有する材料が多く用いられている。特に、縮合多環芳香族構造を有する材料が高い有機薄膜トランジスタ性能を発揮することが知られている。
しかしながら、高い素子性能を発揮しうる特性を有する有機半導体材料は、単一の溶媒への溶解性が低い材料が多く、特に、複素芳香族環とベンゼン環を有して５環以上からなる縮合環を有する有機半導体材料では、その傾向が強いという課題があった。 When an organic semiconductor thin film is formed by applying an organic semiconductor solution by a coating method to produce an organic TFT, in order to form an organic semiconductor thin film that exhibits sufficient device performance, the organic semiconductor material is dissolved at an appropriate concentration. There is a need.
As organic semiconductor materials, many materials having an aromatic ring are used. In particular, it is known that a material having a condensed polycyclic aromatic structure exhibits high organic thin film transistor performance.
However, many organic semiconductor materials having characteristics capable of exhibiting high device performance have low solubility in a single solvent, and in particular, a condensed aromatic ring having a heteroaromatic ring and a benzene ring and comprising 5 or more rings. The organic semiconductor material having a ring has a problem that the tendency is strong.

本発明の目的は、複素芳香族環とベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環を有する有機半導体材料を含有し、有機半導体膜の形成に適した有機半導体溶液を提供することである。   An object of the present invention is to provide an organic semiconductor solution suitable for forming an organic semiconductor film, containing an organic semiconductor material having a heteroaromatic ring and a benzene ring and having a condensed ring composed of 5 or more rings. .

本発明の一態様によれば、複素芳香族環とベンゼン環を有し、かつ、５環以上の縮合環構造を有する有機半導体材料と、脂肪族基置換芳香族系溶媒（Ａ）と、Ｎ，Ｎ置換アミド系溶媒（Ｂ）と、を含む有機半導体溶液が提供される。   According to one embodiment of the present invention, an organic semiconductor material having a heteroaromatic ring and a benzene ring and having a condensed ring structure of five or more rings, an aliphatic group-substituted aromatic solvent (A), N And an N-substituted amide solvent (B).

本発明によれば、複素芳香族環とベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環を有する有機半導体材料を含有し、有機半導体膜の形成に適した有機半導体溶液を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic-semiconductor solution which contains the organic-semiconductor material which has a heteroaromatic ring and a benzene ring, and has a condensed ring which consists of five or more rings can be provided.

有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the element structure of an organic thin-film transistor. 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the element structure of an organic thin-film transistor. 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the element structure of an organic thin-film transistor. 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the element structure of an organic thin-film transistor. 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the element structure of an organic thin-film transistor. 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the element structure of an organic thin-film transistor.

［有機半導体溶液］
本発明の一態様である、有機半導体溶液は、複素芳香族環とベンゼン環を有し、かつ、５環以上の縮合環構造を有する有機半導体材料と、脂肪族基置換芳香族系溶媒（Ａ）と、Ｎ，Ｎ置換アミド系溶媒（Ｂ）とを、必須の成分として含むことを特徴とする。
本発明の有機半導体溶液は、上記の有機半導体材料に対して、特定の部分構造を有する２種類の溶媒（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて用いることで、十分な濃度で有機半導体材料を溶解させることができる。 [Organic semiconductor solution]
An organic semiconductor solution which is one embodiment of the present invention includes an organic semiconductor material having a heteroaromatic ring and a benzene ring and having a condensed ring structure of five or more rings, an aliphatic group-substituted aromatic solvent (A ) And an N, N-substituted amide solvent (B) as essential components.
The organic semiconductor solution of the present invention dissolves the organic semiconductor material at a sufficient concentration by using a combination of two types of solvents (A) and (B) having a specific partial structure with respect to the above organic semiconductor material. Can be made.

有機半導体材料は、炭化水素芳香族環が縮合した部分構造を有するものが多く、その極性は低いものが多い。よって、溶媒としては同様の構造を有する低極性芳香族溶媒が主たる溶媒として好ましい。
しかし、有機半導体材料が複素芳香族環と炭化水素芳香族環が縮合した部分構造を有する場合、複素芳香族環の部分はやや極性が高くなり、低極性の芳香族溶媒のみでは溶解力が不十分となる。このように、部分的に高極性な溶質を溶解させる場合、アルコール系溶媒やエステル系溶媒等の高極性の溶媒を副溶媒として添加する技術が一般に知られている。
ところが、複素芳香族環と炭化水素芳香族環が縮合した部分構造を有する有機半導体材料においては、アルコール系溶媒やエステル系溶媒を添加してもその溶解性は向上せず、むしろ低下する場合が多い。本発明は、脂肪族基置換芳香族系溶媒（Ａ）にＮ，Ｎ置換アミド系溶媒（Ｂ）を添加した場合に、上記の有機半導体材料の溶解性が向上することを見出したものである。
以下、本発明の有機半導体溶液の各成分について説明する。 Many organic semiconductor materials have a partial structure in which a hydrocarbon aromatic ring is condensed, and many have a low polarity. Therefore, a low polarity aromatic solvent having a similar structure is preferred as the main solvent.
However, when the organic semiconductor material has a partial structure in which a heteroaromatic ring and a hydrocarbon aromatic ring are condensed, the portion of the heteroaromatic ring is slightly higher in polarity, and the solubility is not sufficient only with a low-polarity aromatic solvent. It will be enough. Thus, in the case of partially dissolving a highly polar solute, a technique of adding a highly polar solvent such as an alcohol solvent or an ester solvent as a secondary solvent is generally known.
However, in an organic semiconductor material having a partial structure in which a heteroaromatic ring and a hydrocarbon aromatic ring are condensed, the solubility does not improve even if an alcohol solvent or an ester solvent is added, but it may decrease. Many. This invention discovered that the solubility of said organic-semiconductor material improved when an N, N substituted amide solvent (B) is added to an aliphatic group substituted aromatic solvent (A). .
Hereinafter, each component of the organic semiconductor solution of the present invention will be described.

１．有機半導体材料
有機半導体材料としては、複素芳香族環（例えばフラン、チオフェン）とベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環構造を有する有機半導体材料を使用する。また、前記５環以上の縮合環を複数含む、オリゴマー、ポリマー有機半導体材料を使用することもできる。尚、縮合環構造部分の環数の上限は特にないが、例えば、１０環以下である。
複素芳香族環が、硫黄原子又は酸素原子を含むものが好ましく、特に、縮合環化合物が、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を有することが好ましい。
複素芳香族環とベンゼン環を有する５環以上の縮合環部分を例示する。 1. Organic semiconductor material As the organic semiconductor material, an organic semiconductor material having a condensed ring structure having 5 or more heteroaromatic rings (for example, furan and thiophene) and a benzene ring is used. Moreover, the oligomer and polymer organic-semiconductor material containing multiple said 5 or more condensed rings can also be used. There is no particular upper limit on the number of rings in the fused ring structure portion, but it is, for example, 10 rings or less.
The heteroaromatic ring preferably contains a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly, the condensed ring compound preferably has a dibenzothiophene skeleton or a dibenzofuran skeleton.
Illustrative examples include five or more condensed ring moieties having a heteroaromatic ring and a benzene ring.

上記の構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３〜６０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましい。
有機半導体材料の具体例を以下に示す。 The above structure may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 carbon atoms. Alkoxy group, haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, haloalkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, dialkylamino having 2 to 60 carbon atoms Group (the alkyl groups may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom), an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl having 3 to 60 carbon atoms Group, an alkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilylethynyl group having 5 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 60 carbon atoms, and a diarylamine having 6 to 120 carbon atoms. An amino group or a cyano group, each of these groups may have a substituent.
Especially, a C1-C30 alkyl group, a C1-C30 alkynyl group, and a C1-C30 alkenyl group are preferable.
Specific examples of the organic semiconductor material are shown below.

上記の有機半導体材料については、例えば、ＷＯ２０１２／０９０４６２、特開２００９−２６７１４０、ＷＯ２０１１／０７４２３２を参照できる。   Regarding the organic semiconductor material, for example, WO2012 / 090462, JP2009-267140A, and WO2011 / 074322 can be referred to.

有機半導体材料の質量割合は、成膜法にもよるが、好ましくは本発明の有機半導体溶液全体の０．０５〜２％であり、０．０５〜１．０％であることがさらに好ましく、特に、０．０８〜０．８％であることが好ましい。   The mass ratio of the organic semiconductor material depends on the film formation method, but is preferably 0.05 to 2% of the entire organic semiconductor solution of the present invention, more preferably 0.05 to 1.0%, In particular, it is preferably 0.08 to 0.8%.

２．溶媒（Ａ）
溶媒（Ａ）である脂肪族基置換芳香族系溶媒は、有機半導体溶液の主たる溶媒である。置換基である脂肪族基については特に制限はなく、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基等が挙げられる。また、芳香族環の一辺を共有する脂肪環でもよい。脂肪族基の炭素数の合計は６以下が好ましい。
脂肪族基置換芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、インデン、インダン、テトラリン、１−メチルナフタレンが挙げられ、好ましくはメシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリンが挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 2. Solvent (A)
The aliphatic group-substituted aromatic solvent as the solvent (A) is the main solvent of the organic semiconductor solution. There is no restriction | limiting in particular about the aliphatic group which is a substituent, For example, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group etc. are mentioned. Moreover, the aliphatic ring which shares one side of an aromatic ring may be sufficient. The total number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 6 or less.
Examples of the aliphatic group-substituted aromatic solvent include toluene, xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, ethylbenzene, indene, indane, tetralin, and 1-methylnaphthalene, preferably mesitylene, 1, Examples include 2,4-trimethylbenzene and tetralin. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族基置換芳香族系溶媒の質量割合は、好ましくは有機半導体溶液全体の５５〜９５％であり、より好ましくは６０〜９０％である。
５５〜９５％であれば、溶媒（Ｂ）との調和がよく、有機半導体材料の溶解性が向上しやすい。 The mass ratio of the aliphatic group-substituted aromatic solvent is preferably 55 to 95% of the whole organic semiconductor solution, more preferably 60 to 90%.
If it is 55 to 95%, the harmony with the solvent (B) is good, and the solubility of the organic semiconductor material is easy to improve.

３．溶媒（Ｂ）
溶媒（Ｂ）のＮ，Ｎ置換アミド系溶媒は、有機半導体溶液の副溶媒である。尚、一方の窒素上の置換基が一分子内の他の部位と結合して環構造を形成してもよい。
置換基については特に制限はないが、少なくとも一方の窒素上の置換基の水素原子を除いた元素数の合計は３以下が好ましい。３以下であれば、有機半導体材料への溶媒和が容易であり、有機半導体材料の溶解性が向上する。 3. Solvent (B)
The N, N-substituted amide solvent of the solvent (B) is a sub solvent of the organic semiconductor solution. Note that a substituent on one nitrogen may be bonded to another site in one molecule to form a ring structure.
Although there is no restriction | limiting in particular about a substituent, As for the sum total of the number of elements except the hydrogen atom of the substituent on at least one nitrogen, 3 or less are preferable. If it is 3 or less, the solvation to an organic-semiconductor material is easy, and the solubility of an organic-semiconductor material improves.

溶媒（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   As the solvent (B), N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam and the like can be mentioned, and N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferable. These may be used singly or in combination of two or more.

溶媒（Ｂ）の質量割合は、好ましくは有機半導体溶液全体の３〜４３％であり、より好ましくは１０〜４０％である。質量割合が３〜４３％であれば、溶媒（Ａ）との調和がよく、有機半導体材料の溶解性が向上しやすい。   The mass ratio of the solvent (B) is preferably 3 to 43%, more preferably 10 to 40% of the whole organic semiconductor solution. If the mass ratio is 3 to 43%, the harmony with the solvent (A) is good and the solubility of the organic semiconductor material is likely to be improved.

４．溶媒（Ｃ）
有機半導体材料を塗布した有機薄膜トランジスタを製造しようとする場合、有機半導体溶液の液物性を使用する印刷（塗布）法に応じて調整する必要がある。液物性を調整するための方法は各種公知であるが、添加物を用いる場合、添加物が有機薄膜トランジスタ内に残留すると、素子特性や素子の保存安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるため十分な量を添加できない場合がある。従って、できる限り乾燥時に上記溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）ととともに蒸発する第３の溶媒（溶媒（Ｃ））を用いることによって、有機半導体溶液の調製時に液物性を調整することが望ましい。 4). Solvent (C)
When an organic thin film transistor coated with an organic semiconductor material is to be manufactured, it is necessary to adjust according to a printing (coating) method using the liquid physical properties of the organic semiconductor solution. Various methods for adjusting the liquid properties are known, but when an additive is used, if the additive remains in the organic thin film transistor, there is a possibility that it may adversely affect device characteristics and storage stability of the device. May not be added. Therefore, it is desirable to adjust the liquid physical properties during the preparation of the organic semiconductor solution by using a third solvent (solvent (C)) that evaporates with the solvent (A) and the solvent (B) as much as possible during drying.

溶媒（Ｃ）は、溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、脂肪族系溶剤が好ましい。その理由は、有機半導体材料はこれまでに述べた縮合環部分の他に炭化水素鎖を有するものが多く、脂肪族系溶剤は炭化水素鎖部分との親和性が高いためである。
溶媒（Ｃ）として使用可能な溶媒としては、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ドデセン等が挙げられ、好ましくはビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレンが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent (C) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the solvent (A) and the solvent (B), but an aliphatic solvent is preferable. The reason is that many organic semiconductor materials have a hydrocarbon chain in addition to the condensed ring portion described so far, and aliphatic solvents have a high affinity with the hydrocarbon chain portion.
Examples of the solvent that can be used as the solvent (C) include 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, bicyclohexyl, decahydronaphthalene, decane, undecane, dodecane, and dodecene. Includes bicyclohexyl and decahydronaphthalene. These may be used singly or in combination of two or more.

溶媒（Ｃ）の質量割合は、好ましくは有機半導体溶液全体の１〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。   The mass ratio of the solvent (C) is preferably 1 to 20% of the whole organic semiconductor solution, and more preferably 5 to 15%.

本発明の有機半導体溶液は、有機半導体インク等として好適に使用できる。   The organic semiconductor solution of the present invention can be suitably used as an organic semiconductor ink or the like.

［有機半導体インク］
本発明の他の態様に係る有機半導体インクは、上述した本発明の有機半導体溶液と、樹脂材料とを含み、有機半導体材料と樹脂材料との質量比（有機半導体材料：樹脂材料）が９５：５〜２５：７５である。 [Organic semiconductor ink]
The organic semiconductor ink according to another aspect of the present invention includes the organic semiconductor solution of the present invention described above and a resin material, and the mass ratio of the organic semiconductor material to the resin material (organic semiconductor material: resin material) is 95: 5-25: 75.

樹脂材料としては、例えば、公知のバインダー樹脂が使用できる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ナイロン、ポリイミド、環状オレフィン・コポリマー、エポキシポリマー、セルロース、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、生分解性プラスチック、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び各種ポリマーを組み合わせたコポリマー等が用いられる。特に、１００００以下の質量平均分子量のポリスチレンを用いる事が好ましい。
また、これら絶縁性の樹脂に限らず、有機半導体高分子や導電性高分子を用いても良い。 As the resin material, for example, a known binder resin can be used.
As binder resin, polystyrene, poly α methyl styrene, polyvinyl naphthalene, acrylic resin, polycarbonate, polydimethylsiloxane, nylon, polyimide, cyclic olefin copolymer, epoxy polymer, cellulose, polyoxymethylene, polyolefin polymer, polyvinyl polymer, Polyester polymers, polyether polymers, polyamide polymers, fluorine polymers, biodegradable plastics, phenol resins, amino resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, polyurethane resins, silicone resins, and copolymers combining various polymers Etc. are used. In particular, it is preferable to use polystyrene having a weight average molecular weight of 10,000 or less.
In addition to these insulating resins, organic semiconductor polymers or conductive polymers may be used.

有機半導体材料と樹脂材料との質量比（有機半導体材料：樹脂材料）は９５：５〜２５：７５である。この範囲であれば、有機半導体材料が有機ＴＦＴのチャネル部分に電気的に連続した状態で存在し、かつ、樹脂材料による膜強度の向上効果が得られ、電気的性能と物理的強度に優れる有機ＴＦＴとなる。好ましくは、８０：２０〜３０：７０であり、特に好ましくは、７０：３０〜３５：６５である。   The mass ratio of the organic semiconductor material to the resin material (organic semiconductor material: resin material) is 95: 5 to 25:75. Within this range, the organic semiconductor material is present in an electrically continuous state in the channel portion of the organic TFT, and the effect of improving the film strength by the resin material is obtained, and the organic performance is excellent in electrical performance and physical strength. TFT. Preferably, it is 80: 20-30: 70, Most preferably, it is 70: 30-35: 65.

有機半導体インクは、使用する印刷法に合わせて液物性を調整するために、溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）、有機半導体材料、及び樹脂材料、必要により溶媒（Ｃ）の他に、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。   In order to adjust the liquid physical properties according to the printing method to be used, the organic semiconductor ink has a surface active property in addition to the solvent (A), the solvent (B), the organic semiconductor material, and the resin material, and optionally the solvent (C). An agent, a rheology control agent, and the like may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.

界面活性剤としては、脂肪酸等が挙げられる。
レオロジーコントロール剤としては、無機微粒子等が挙げられる。 Examples of the surfactant include fatty acids.
Examples of the rheology control agent include inorganic fine particles.

界面活性剤を配合する場合、界面活性剤の濃度は全体の０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、特に、０．０３〜０．１質量％であることが好ましい。
レオロジーコントロール剤を配合する場合、レオロジーコントロール剤の濃度は全体の０．０１〜３質量％であることが好ましく、特に、０．０５〜２質量％であることが好ましい。 When a surfactant is blended, the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 0.2% by mass, and particularly preferably 0.03 to 0.1% by mass.
When the rheology control agent is blended, the concentration of the rheology control agent is preferably 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 2% by mass.

本発明の有機半導体インクは、有機半導体材料、溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）、樹脂材料、及び任意に溶媒（Ｃ）、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤の少なくとも１つから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記インクが、主に有機半導体材料、溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）、樹脂材料、及び任意に溶媒（Ｃ）からなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることを意味する。これに、上記の添加剤をさらに含んでいてもよい。   The organic semiconductor ink of the present invention is substantially composed of at least one of an organic semiconductor material, a solvent (A), a solvent (B), a resin material, and optionally an additive such as a solvent (C), a surfactant, and a rheology control agent. It may be made up of only those components. “Substantially” means that the ink mainly comprises an organic semiconductor material, a solvent (A), a solvent (B), a resin material, and optionally a solvent (C). It means that it is 95 mass% or more or 98 mass% or more. This may further contain the above additives.

有機半導体インクの表面張力は、２９〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。この範囲であれば、均一性の高い有機半導体インクの塗膜を基材上に形成することが容易となる。より好ましくは、３２〜３８ｍＮ／ｍである。
尚、表面張力は、懸滴法で測定した値である。 The surface tension of the organic semiconductor ink is preferably 29 to 40 mN / m. If it is this range, it will become easy to form the coating film of a highly uniform organic-semiconductor ink on a base material. More preferably, it is 32-38 mN / m.
The surface tension is a value measured by the hanging drop method.

［有機半導体膜］
本発明の他の態様に係る有機半導体膜は、上述した本発明の他の態様である有機半導体溶液もしくは有機半導体インクを印刷（塗布）乾燥することにより形成できる。
塗布法としては、グラビア印刷、オフセット印刷等の有版印刷法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等が適用できる。 [Organic semiconductor film]
The organic semiconductor film according to another aspect of the present invention can be formed by printing (coating) and drying the above-described organic semiconductor solution or organic semiconductor ink according to another aspect of the present invention.
As a coating method, a plate printing method such as gravure printing or offset printing, a casting method, a spin coating method, an ink jet method or the like can be applied.

本発明の有機半導体インクは、吐出性能及び薄膜形成性能に優れるため、インクジェット印刷に好適に用いることができる。上記組成物をインクジェット印刷装置にて塗布することにより、例えば、有機半導体層のチャネル部に、移動度の向上に有効な平板状の有機半導体結晶を形成することができる。   Since the organic semiconductor ink of the present invention is excellent in ejection performance and thin film formation performance, it can be suitably used for inkjet printing. By applying the composition with an ink jet printing apparatus, for example, a flat organic semiconductor crystal effective in improving mobility can be formed in the channel portion of the organic semiconductor layer.

［有機薄膜トランジスタ］
本発明の他の態様に係る有機薄膜トランジスタは、上述した本発明の他の態様である有機半導体膜を有する。
図１〜図４は、本発明の一実施形態である有機薄膜トランジスタの素子構成の例を示す図である。いずれも有機半導体膜は有機半導体層としてチャネル部に使用されている。
図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
有機薄膜トランジスタ１において、チャネル部は図中１３ａで示す領域である。 [Organic thin film transistor]
The organic thin-film transistor which concerns on the other aspect of this invention has the organic-semiconductor film which is the other aspect of this invention mentioned above.
1-4 is a figure which shows the example of the element structure of the organic thin-film transistor which is one Embodiment of this invention. In any case, the organic semiconductor film is used in the channel portion as an organic semiconductor layer.
The organic thin film transistor 1 of FIG. 1 has a source electrode 11 and a drain electrode 12 formed on a substrate 10 so as to face each other with a predetermined interval. And the organic-semiconductor layer 13 is formed so that the source electrode 11, the drain electrode 12, and the gap | interval between them may be covered, and the insulator layer 14 is laminated | stacked. A gate electrode 15 is formed on the insulator layer 14 and on the gap between the source electrode 11 and the drain electrode 12.
In the organic thin film transistor 1, the channel portion is a region indicated by 13a in the figure.

図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３の領域１３ａがチャネル部を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。   The organic thin film transistor 2 in FIG. 2 has a gate electrode 15 and an insulator layer 14 in this order on a substrate 10, and a pair of source electrode 11 and drain formed on the insulator layer 14 with a predetermined interval therebetween. An electrode 12 is provided, and an organic semiconductor layer 13 is formed thereon. The region 13 a of the organic semiconductor layer 13 forms a channel portion, and is turned on / off by controlling the current flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12 with the voltage applied to the gate electrode 15.

図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。有機半導体層１３の領域１３ａがチャネル部である。   The organic thin film transistor 3 in FIG. 3 has a gate electrode 15, an insulator layer 14, and an organic semiconductor layer 13 in this order on a substrate 10. A pair of organic thin film transistors 3 formed at a predetermined interval on the organic semiconductor layer 13. A source electrode 11 and a drain electrode 12 are provided. A region 13a of the organic semiconductor layer 13 is a channel portion.

図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。有機半導体層１３の領域１３ａがチャネル部である。   The organic thin film transistor 4 of FIG. 4 has an organic semiconductor layer 13 on a substrate 10, and has a pair of source electrode 11 and drain electrode 12 formed on the organic semiconductor layer 13 with a predetermined interval. Further, the insulating layer 14 and the gate electrode 15 are provided in this order. A region 13a of the organic semiconductor layer 13 is a channel portion.

有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜６０μｍである。   The organic thin film transistor has a field effect transistor (FET) structure. As described above, there are several configurations depending on the position of the electrodes, the layer stacking order, and the like. The organic thin film transistor is formed with an organic semiconductor layer (organic compound layer), a source electrode and a drain electrode formed so as to face each other with a predetermined distance, and a predetermined distance from the source electrode and the drain electrode. And a current flowing between the source and drain electrodes is controlled by applying a voltage to the gate electrode. Here, the distance between the source electrode and the drain electrode is determined by the use of the organic thin film transistor of the present invention, and is usually 0.1 μm to 1 mm, preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 100 μm, and further preferably 2 μm to 60 μm. It is.

尚、有機薄膜トランジスタは、上記有機薄膜トランジスタ１〜４の素子構成以外にも、有機薄膜トランジスタとして種々の構成が提案されている。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。 In addition, the organic thin-film transistor has proposed various structures as an organic thin-film transistor besides the element structure of the said organic thin-film transistors 1-4. The device configuration is not limited to these devices as long as the current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled by the voltage applied to the gate electrode so that an effect such as on / off operation or amplification is realized. Absent.
For example, the top-and-bottom contact organic thin-film transistor proposed by Yoshida et al. Of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the 49th Conference on Applied Physics Related Lectures 27a-M-3 (March 2002) (see FIG. 5) Or a vertical organic thin film transistor (see FIG. 6) proposed by Kudo et al. Of Chiba University in the IEEJ Transactions 118-A (1998), page 1440.

本発明の有機薄膜トランジスタは、上述した有機半導体層を有していればよく、電極等の他の構成部については、公知のものを適用できる。
以下、有機薄膜トランジスタの構成部材の例について説明する。 The organic thin-film transistor of this invention should just have the organic-semiconductor layer mentioned above, and can apply a well-known thing about other components, such as an electrode.
Hereinafter, examples of constituent members of the organic thin film transistor will be described.

（有機半導体層）
有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。ここで、有機半導体層の膜厚とは、有機薄膜トランジスタのチャネル部における平均厚さのことである。
チャネル部分を形成する有機半導体層は、例えば、上述した本発明の有機半導体溶液又は有機半導体インクをチャネル部となる位置に付着させる工程と、その付着させた溶液又はインクから溶媒を除去する工程を有する成膜法により形成できる。インクジェット法を用いて有機半導体溶液又は有機半導体インクをチャネル部となる位置に付着させることが好ましい。 (Organic semiconductor layer)
Although the film thickness of an organic-semiconductor layer is not specifically limited, Usually, it is 0.5 nm-1 micrometer, and it is preferable in it being 2 nm-250 nm. Here, the film thickness of the organic semiconductor layer is an average thickness in the channel portion of the organic thin film transistor.
The organic semiconductor layer forming the channel portion includes, for example, a step of attaching the above-described organic semiconductor solution or organic semiconductor ink of the present invention to a position to be a channel portion, and a step of removing the solvent from the attached solution or ink. It can be formed by a film forming method. It is preferable that the organic semiconductor solution or the organic semiconductor ink is attached to a position to be a channel portion using an inkjet method.

有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましく、３０分〜１０時間であるとさらに好ましい。   When the crystallinity of the organic semiconductor layer is improved, field effect mobility is improved, and it is preferable to perform annealing after film formation because a high-performance device can be obtained. The annealing temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 200 ° C, and the time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, and further preferably 30 minutes to 10 hours. .

（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることもある。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ_２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。 (substrate)
The substrate in the organic thin film transistor of the present invention plays a role of supporting the structure of the organic thin film transistor. As a material, in addition to glass, inorganic compounds such as metal oxides and nitrides, plastic films (PET, PES, PC) It is also possible to use metal substrates or composites or laminates thereof. Further, when the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by the components other than the substrate, it is possible not to use the substrate. In addition, a silicon (Si) wafer may be used as a material for the substrate. In this case, Si itself can be used as a gate electrode / substrate. Further, the surface of Si can be oxidized to form SiO ₂ and used as an insulating layer. In this case, a metal layer such as Au may be formed on the Si substrate serving as the substrate and gate electrode as an electrode for connecting the lead wire.

（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができる。 (electrode)
In the organic thin film transistor of the present invention, the material of the gate electrode, the source electrode and the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, tantalum, Indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and Carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium-potassium alloy, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, can be used lithium / aluminum mixtures.

電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。   Examples of the method for forming the electrode include means such as vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, atmospheric pressure plasma method, ion plating, chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless plating, spin coating, printing, and ink jet. . In addition, as a method of patterning as necessary, a conductive thin film formed using the above method is formed using a known photolithographic method or a lift-off method, on a metal foil such as aluminum or copper. There is a method of forming and etching a resist by thermal transfer, ink jet or the like.

このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄すぎることにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。   The thickness of the electrode formed in this way is not particularly limited as long as current conduction is present, but it is preferably in the range of 0.2 nm to 10 μm, more preferably 4 nm to 300 nm. Within this preferable range, the film thickness is too thin, so that the resistance increases and a voltage drop does not occur. In addition, since the film is not too thick, it does not take time to form the film, and when another layer such as a protective layer or an organic semiconductor layer is laminated, the laminated film can be smooth without causing a step.

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成することができる。特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。   In the organic thin film transistor of the present invention, the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode can be formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion liquid containing the above conductive material. In particular, a fluid electrode material containing conductive polymer or metal fine particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable. Further, the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor. As the dispersion containing metal fine particles, for example, a known conductive paste or the like may be used, but a dispersion containing metal fine particles usually having a particle size of 0.5 nm to 50 nm, 1 nm to 10 nm is preferable. . Examples of the material of the fine metal particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, Tungsten, zinc, or the like can be used. It is preferable to form an electrode using a dispersion in which these metal fine particles are dispersed in water or a dispersion medium which is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly composed of an organic material. As a method for producing such a dispersion of metal fine particles, metal ions can be reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc. And a chemical production method for producing metal fine particles, preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like. Colloidal method, gas evaporation method described in JP-A-2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. This is a dispersion of produced metal fine particles.

これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。   These metal fine particle dispersions may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithograph, laser ablation or the like. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used. After the electrode is formed and the solvent is dried, the metal fine particles are heat-fused by heating in a shape in the range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C., if necessary. An electrode pattern having the following shape can be formed.

さらに、別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。   Furthermore, it is also preferable to use a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping as another gate electrode, source electrode, and drain electrode material. For example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene ( A complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid and the like, and a complex of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid are also preferably used. These materials can reduce the contact resistance between the organic semiconductor layer of the source electrode and the drain electrode. These forming methods may also be patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used.

本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ_３、ＫＣｌ、ＭｇＦ_２、ＣａＣＯ_３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ等、有機ＥＬ素子で電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ_３、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＨＡＴ等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_３、ＰｂＯ_２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤやＮＰＤ等のアミン系化合物やＣｕＰｃ等有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。 In the organic thin film transistor of the present invention, for example, a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer and the source and drain electrodes for the purpose of improving the injection efficiency. The buffer layer has an alkali metal or alkaline earth metal ion bond such as LiF, Li ₂ O, CsF, NaCO ₃ , KCl, MgF ₂ , and CaCO ₃ used for an organic EL cathode for an n-type organic thin film transistor. Compounds are desirable. Moreover, you may insert the compound used as an electron injection layer and an electron carrying layer with organic EL elements, such as Alq.
For p-type organic thin film transistors, cyano compounds such as FeCl ₃ , TCNQ, F 4 -TCNQ, HAT, CFx, GeO ₂ , SiO ₂ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , VO ₂ , V ₂ O ₃ , MnO, Mn ₃ O ₄ , ZrO ₂ , WO ₃ , TiO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, NiO, HfO ₂ , Ta ₂ O ₅ , ReO ₃ , metal oxides other than alkaline earth metals, such as PbO ₂ , Inorganic compounds such as ZnS and ZnSe are desirable. In many cases, these oxides cause oxygen vacancies, which are suitable for hole injection. Further, amine compounds such as TPD and NPD, and compounds used as a hole injection layer and a hole transport layer in an organic EL device such as CuPc may be used. Moreover, what consists of two or more types of said compounds is desirable.

バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。   The buffer layer only needs to be thin between the electrode and the organic semiconductor layer, and the thickness is 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 20 nm.

（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。 (Insulator layer)
The material of the insulator layer in the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulation and can be formed as a thin film. Metal oxide (including silicon oxide), metal nitride ( (Including silicon nitride), polymers, low molecular organic molecules, and the like, materials having an electrical resistivity at room temperature of 10 Ωcm or more can be used, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Barium titanate, barium magnesium fluoride, lanthanum oxide, fluorine oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, bismuth titanate, niobium oxide, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, tantalum pentoxide, niobium tantalate Examples thereof include bismuth acid, trioxide yttrium, and combinations thereof, and silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
In addition, inorganic nitrides such as silicon nitride (Si ₃ N ₄ , SixNy (x, y> 0)) and aluminum nitride can be suitably used.

さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。 Further, the insulator layer may be formed of a precursor containing an alkoxide metal, and the insulator layer is formed by coating a solution of the precursor on a substrate, for example, and subjecting the solution to a chemical solution treatment including heat treatment. It is formed.
The metal in the alkoxide metal is selected from, for example, a transition metal, a lanthanoid, or a main group element. Specifically, barium (Ba), strontium (Sr), titanium (Ti), bismuth (Bi), tantalum ( Ta), zircon (Zr), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), lead (Pb), lanthanum (La), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium ( Examples include Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), niobium (Nb), copper (Cu), cobalt (Co), rhodium (Rh), scandium (Sc), and yttrium (Y). Examples of the alkoxide in the alkoxide metal include, for example, alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, pentoxyethanol, heptoxyethanol, Examples thereof include those derived from alkoxy alcohols including methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, butoxypropanol, pentoxypropanol, heptoxypropanol, and the like.

本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシロキサン、ポリウレタン、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、及びシアノエチルプルラン、等を用いることもできる。特に、光硬化性アクリレートが好ましい。 In the present invention, when the insulator layer is made of the above-described material, polarization easily occurs in the insulator layer, and the threshold voltage for transistor operation can be reduced. Further, among the above materials, in particular, when an insulator layer is formed of silicon nitride such as Si ₃ N ₄ , SixNy, or SiONx (x, y> 0), a depletion layer is more easily generated, and the threshold of transistor operation is increased. The voltage can be further reduced.
As an insulator layer using an organic compound, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curable resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, Polysiloxane, polyurethane, novolac resin, melamine resin, cyanoethyl pullulan, and the like can also be used. In particular, a photocurable acrylate is preferable.

その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、レゾール樹脂、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
また有機材料は、サイトップ（登録商標）のようなフッ素樹脂であってもよい。 In addition, wax, polyethylene, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polystyrene (PS), polyolefin, polyacrylamide, poly (acrylic acid), resole resin, In addition to polyxylylene and epoxy resin, it is also possible to use a polymer material having a high dielectric constant such as pullulan.
The organic material may be a fluororesin such as Cytop (registered trademark).

また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、ポリパラキシリレン誘導体やフッ素樹脂のような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。   Further, when the top gate structure as shown in FIGS. 1 and 4 is used, if an organic compound such as a polyparaxylylene derivative or a fluororesin is used as a material for the insulator layer, damage to the organic semiconductor layer is reduced. Therefore, it is an effective method because the film can be formed.

前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ^２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。 The insulator layer may be a mixed layer using a plurality of inorganic or organic compound materials as described above, or may be a laminated structure of these. In this case, the performance of the device can be controlled by mixing or laminating a material having a high dielectric constant and a material having water repellency, if necessary.
The insulator layer may include an anodic oxide film or the anodic oxide film as a configuration. The anodized film is preferably sealed. The anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used. An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, etc. An acid or the like or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the electrolyte temperature is 5 to 70 ° C., and the current density 0.5 to 60 a / cm ^2, voltage 1 to 100 V, the electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes is suitable. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for ²⁰ to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / cm ² .
As the thickness of the insulator layer, if the layer thickness is thin, the effective voltage applied to the organic semiconductor increases, so the drive voltage and threshold voltage of the device itself can be lowered, but conversely between the source and gate. Therefore, it is necessary to select an appropriate film thickness, which is usually 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 2 μm, and more preferably 100 nm to 1 μm.

また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。   Moreover, you may perform arbitrary orientation processing between the said insulator layer and an organic-semiconductor layer. A preferable example thereof is a method for improving the crystallinity of the organic semiconductor layer by reducing the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer by performing a water repellent treatment or the like on the surface of the insulator layer. Silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, octyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, and self-organized alignment film materials such as alkane phosphoric acid, alkane sulfonic acid, and alkane carboxylic acid can be insulated in a liquid phase or gas phase state. An example is a method in which the film is brought into contact with the surface of the film to form a self-assembled film, followed by appropriate drying treatment. In addition, a method in which a film made of polyimide or the like is provided on the surface of the insulating film and the surface is rubbed so as to be used for liquid crystal alignment is also preferable.

前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。   As a method for forming the insulator layer, a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, JP-A-11-61406, 11-133205, JP-A 2000-121804, 2000-147209, 2000-185362, etc., dry process such as atmospheric pressure plasma method, spray coating method, spin coating method, blade coating Examples thereof include wet processes such as a method by coating such as a method, a dip coating method, a cast method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method, and a patterning method such as printing and ink jetting. The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.

本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよい。好ましくは有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とする。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。 The method for forming the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited and may be a known method. Preferably, the steps after the formation of the organic semiconductor layer are steps which are not exposed to the atmosphere. In addition, some p-type TFT materials are exposed to the atmosphere once, and the performance is improved by adsorbing oxygen or the like. Therefore, depending on the material, the materials are appropriately exposed to the atmosphere.
Furthermore, for example, in consideration of the influence on the organic semiconductor layer such as oxygen and water contained in the atmosphere, a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element. As the material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, the inorganic substance which has the insulation illustrated in the said insulator layer can also be used.

本発明の有機薄膜トランジスタを用いた装置とは、本発明の有機薄膜トランジスタを用いる装置であればよく、例えば、回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話、薄膜ディスプレイに用いる電子デバイス等の表示用電子機器、プラスチックＩＣカードや情報タグ等のウエアラブル電子機器、バイオセンサ等の医療機器や測定装置等である。   The apparatus using the organic thin film transistor of the present invention may be an apparatus using the organic thin film transistor of the present invention. For example, electronic devices for display such as circuits, personal computers, displays, mobile phones, electronic devices used for thin film displays, These include wearable electronic devices such as plastic IC cards and information tags, medical devices such as biosensors, and measuring devices.

［有機半導体溶液の調製］
実施例１
ＷＯ２０１２／０９０４６２を参考に合成した、下記式（１）で表わされる有機半導体材料１ｍｇを秤量し、そこに溶媒（Ａ）としてメシチレン８００ｍｇ、溶媒（Ｂ）としてＮ−メチルピロリドン１９９ｍｇを添加して５０℃に加熱して有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を調製した。

[Preparation of organic semiconductor solution]
Example 1
1 mg of an organic semiconductor material represented by the following formula (1) synthesized with reference to WO2012 / 090462 was weighed, and 800 mg of mesitylene as a solvent (A) and 199 mg of N-methylpyrrolidone as a solvent (B) were added thereto to give 50 The organic semiconductor material was dissolved by heating to ° C. to prepare an organic semiconductor solution.

調製後、５℃に２０時間冷却してから室温（２３℃）で１０日間保管した後の析出物の有無を目視で観察することで溶液の安定性を評価した。その結果、析出物は見られず、有機半導体材料が安定に溶解していることを確認した。結果を表１に示す。尚、安定性評価の結果、析出物が観察されなかった場合を○とした。   After the preparation, the solution was cooled to 5 ° C. for 20 hours and then stored at room temperature (23 ° C.) for 10 days. The stability of the solution was evaluated by visually observing the presence or absence of precipitates. As a result, no precipitate was observed, and it was confirmed that the organic semiconductor material was stably dissolved. The results are shown in Table 1. In addition, as a result of stability evaluation, the case where a precipitate was not observed was set as (circle).

実施例２〜８、比較例１〜３
表1に示す溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして有機半導体溶液を調製し、評価した。結果を表１に示す。 Examples 2-8, Comparative Examples 1-3
An organic semiconductor solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvents shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.

比較例１及び２では、加熱直後には溶解していた有機半導体材料の一部が液中に針状結晶として析出し、比較例３では、加熱時においてもすべての有機半導体材料を溶解させることができず、意図した濃度の有機半導体溶液は得られなかった。   In Comparative Examples 1 and 2, a part of the dissolved organic semiconductor material immediately after heating is deposited as needle-like crystals in the liquid. In Comparative Example 3, all the organic semiconductor material is dissolved even during heating. The organic semiconductor solution having the intended concentration could not be obtained.

実施例９〜１４、比較例４
表２に示すように、有機半導体材料（下記式（２）、（３）又は（４））、及び溶媒を使用し、混合した他は、実施例１と同様にして有機半導体溶液を調製し、評価した。結果を表２に示す。 Examples 9-14, Comparative Example 4
As shown in Table 2, an organic semiconductor solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic semiconductor material (the following formula (2), (3) or (4)) and a solvent were used and mixed. ,evaluated. The results are shown in Table 2.

［有機半導体インクの調製］
実施例１５
実施例１と同じ上記式（１）で表される有機半導体材料２ｍｇをテトラリン１７００ｍｇとＮ−メチルピロリドン２９３ｍｇからなる混合溶媒に溶解させ有機半導体溶液を調製した。さらにポリスチレン樹脂（質量平均分子量２，５００）５ｍｇを添加、溶解させて有機半導体インクを調製した。有機半導体インクの２５℃における粘度は２．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５．８ｍＮ／ｍであった。
尚、粘度の測定は、（株）エー・アンド・デイ製ＳＶ−１Ａ型粘度計（商品名）（振動式粘度計）を用いて行い、表面張力の測定は、協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ７００（商品名）（表面張力計）を用いて行った。 [Preparation of organic semiconductor ink]
Example 15
An organic semiconductor solution was prepared by dissolving 2 mg of the organic semiconductor material represented by the same formula (1) as in Example 1 in a mixed solvent consisting of 1700 mg of tetralin and 293 mg of N-methylpyrrolidone. Furthermore, 5 mg of polystyrene resin (mass average molecular weight 2,500) was added and dissolved to prepare an organic semiconductor ink. The viscosity of the organic semiconductor ink at 25 ° C. was 2.8 mPa · s, and the surface tension was 35.8 mN / m.
The viscosity is measured using an SV-1A viscometer (trade name) (vibration viscometer) manufactured by A & D Co., Ltd., and the surface tension is measured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. It was carried out using DropMaster DM700 (trade name) (surface tension meter).

［有機薄膜トランジスタの製造及び評価］
実施例１６
実施例１５にて調製した有機半導体インクを用いて、有機薄膜トランジスタを製造した。
（１）ゲート電極の作製
ガラス基板を、イソプロピルアルコール、純水、イソプロピルアルコールの順に各５分超音波洗浄した後、スパッタ法にてクロムを５０ｎｍの厚さで成膜し、ゲート電極を作製した。次いで、この基板をイソプロピルアルコールで１０分超音波洗浄した後に乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した。 [Production and evaluation of organic thin-film transistors]
Example 16
An organic thin film transistor was manufactured using the organic semiconductor ink prepared in Example 15.
(1) Fabrication of gate electrode A glass substrate was ultrasonically cleaned for 5 minutes each in the order of isopropyl alcohol, pure water, and isopropyl alcohol, and then a chromium film was formed to a thickness of 50 nm by sputtering to produce a gate electrode. . Next, this substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then dried by blowing dry nitrogen gas.

（２）ゲート絶縁膜の作製
下記式（５）で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート０．６ｇ、重合開始剤であるベンゾインイソブチルエーテルを０．０６ｇ、溶媒として１−メトキシ―２―アセトキシプロパンを２ｇ混合させ、絶縁材料（膜）形成用組成物を得た。

(2) Fabrication of gate insulating film 0.6 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate represented by the following formula (5), 0.06 g of benzoin isobutyl ether as a polymerization initiator, and 1-methoxy-2-acetoxy as a solvent 2 g of propane was mixed to obtain a composition for forming an insulating material (film).

絶縁膜形成用組成物を０．２ミクロンのＰＴＦＥメンブレンフィルターによりろ過した後、窒素雰囲気中で上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間のプレスピンコートの後に、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。その後、３６５ｎｍの紫外光に暴露し架橋させることで膜厚５００ｎｍのゲート絶縁体層を形成した。   The composition for forming an insulating film was filtered through a 0.2 micron PTFE membrane filter, then dropped on the substrate in a nitrogen atmosphere, press-coated at 500 rpm for 3 seconds, and then spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds. Then, a gate insulator layer having a thickness of 500 nm was formed by exposure to 365 nm ultraviolet light and crosslinking.

（３）ソースドレイン電極の作製
真空蒸着装置で金属マスクを通して、絶縁層上に金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が５０μｍになるように形成した。このときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５００μｍとなるように成膜した。
そして、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール０．０２７４ｍｌと、イソプロピルアルコール２００ｍｌとを混合しガラス容器に入れ、先ほどの基板を１０分間浸漬させることで金電極上にチオール処理を行った。 (3) Fabrication of source / drain electrodes By forming a gold film with a thickness of 50 nm on the insulating layer through a metal mask using a vacuum deposition apparatus, the source electrode and the drain electrode that are not in contact with each other have a gap (channel length L). It formed so that it might become 50 micrometers. At this time, the source electrode and the drain electrode were formed so that the width (channel width W) was 500 μm.
Then, 0.0274 ml of 4- (trifluoromethyl) benzenethiol and 200 ml of isopropyl alcohol were mixed and placed in a glass container, and the thiol treatment was performed on the gold electrode by immersing the previous substrate for 10 minutes.

（４）有機薄膜トランジスタの作製及び評価
ソース電極及びドレイン電極を形成した基板の上に、実施例１５にて調製した有機半導体インクを用いて、インクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ社：Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８３１、１滴容量１０ｐｌ）を用いてインクジェット技術で５４０ｐｌの液滴を滴下し大気下１００℃で３０分乾燥させ有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。 (4) Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor On the substrate on which the source electrode and the drain electrode are formed, using the organic semiconductor ink prepared in Example 15, an inkjet apparatus (FUJIFILM: Dimatix DMP-2831, one drop capacity) 10 pl) was used to drop 540 pl droplets by inkjet technology and dried in the atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes to form an organic semiconductor layer, thereby producing an organic thin film transistor.

得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−３０Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に−３０Ｖの電圧を印加して電流を流し、閾値電圧（Ｖｔｈ）及び電界効果移動度μを評価した。各電圧の印加及びソース−ドレイン電極間電流の測定は、半導体特性評価システム（ケースレーインスツルメンツ（株）製 ４２００ＳＣＳ）を用いて行った。
この場合、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。電流飽和領域での正孔の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出した。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ−ＶＴ）２ （Ａ）
（式中、ＩＤはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。） A gate voltage of 0 to −30 V is applied to the gate electrode of the obtained organic thin film transistor, a voltage of −30 V is applied between the source and the drain to pass a current, and the threshold voltage (Vth) and the field effect mobility μ are evaluated. did. Application of each voltage and measurement of the current between the source and drain electrodes were performed using a semiconductor characteristic evaluation system (4200SCS manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.).
In this case, holes were induced in the channel region (between source and drain) of the organic semiconductor layer, and operated as a p-type transistor. The field effect mobility μ of holes in the current saturation region was calculated from the following formula (A).
ID = (W / 2L) .C.mu .. (VG-VT) 2 (A)
(Where ID is a source-drain current, W is a channel width, L is a channel length, C is a capacitance per unit area of the gate insulator layer, VT is a gate threshold voltage, and VG is a gate voltage.)

その結果、電流飽和領域での閾値電圧は−１．０Ｖ、電界効果移動度μは１．６ｃｍ^２／Ｖｓであった。 As a result, the threshold voltage in the current saturation region was −1.0 V, and the field effect mobility μ was 1.6 cm ² / Vs.

脂肪族基置換芳香族系溶媒（Ａ）とＮ，Ｎ置換アミド系溶媒（Ｂ）とを組み合わせることによって、複素芳香族環とベンゼン環を有して５環以上からなる縮合環を有する有機半導体材料の溶液を安定して調製でき、その溶液をもとに調製したインクを用いることによって、高性能な有機薄膜トランジスタを製造することができる。   Organic semiconductor having a condensed ring composed of five or more rings having a heteroaromatic ring and a benzene ring by combining an aliphatic group-substituted aromatic solvent (A) and an N, N-substituted amide solvent (B) A solution of a material can be stably prepared, and a high-performance organic thin film transistor can be manufactured by using an ink prepared based on the solution.

１〜６ 有機薄膜トランジスタ
１０ 基板
１１ ソース電極
１２ ドレイン電極
１３ 有機半導体層
１３ａ チャネル部
１４ 絶縁体層
１５ ゲート電極
1-6 Organic Thin Film Transistor 10 Substrate 11 Source Electrode 12 Drain Electrode 13 Organic Semiconductor Layer 13a Channel Portion 14 Insulator Layer 15 Gate Electrode

Claims (12)

複素芳香族環とベンゼン環を有し、かつ、５環以上の縮合環構造を有する有機半導体材料と、
脂肪族基置換芳香族系溶媒（Ａ）と、
Ｎ，Ｎ置換アミド系溶媒（Ｂ）と、を含む有機半導体溶液。 An organic semiconductor material having a heteroaromatic ring and a benzene ring, and having a condensed ring structure of five or more rings;
An aliphatic group-substituted aromatic solvent (A);
An organic semiconductor solution containing an N, N-substituted amide solvent (B). 前記有機半導体材料の質量割合が０．０５〜２％であり、前記溶媒（Ａ）の質量割合が５５〜９５％であり、前記溶媒（Ｂ）の質量割合が３〜４３％である、請求項１に記載の有機半導体溶液。   The mass ratio of the organic semiconductor material is 0.05 to 2%, the mass ratio of the solvent (A) is 55 to 95%, and the mass ratio of the solvent (B) is 3 to 43%. Item 10. The organic semiconductor solution according to Item 1. さらに、脂肪族炭化水素系溶媒（Ｃ）を１〜２０質量％含む請求項１又は２に記載の有機半導体溶液。   Furthermore, the organic-semiconductor solution of Claim 1 or 2 containing 1-20 mass% of aliphatic hydrocarbon solvents (C). 前記複素芳香族環が、硫黄原子又は酸素原子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体溶液。   The organic-semiconductor solution in any one of Claims 1-3 in which the said hetero aromatic ring contains a sulfur atom or an oxygen atom. 前記縮合環化合物が、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体溶液。   The organic semiconductor solution according to claim 1, wherein the condensed ring compound has a dibenzothiophene skeleton or a dibenzofuran skeleton. 請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導体溶液と、樹脂材料と、を含み、
有機半導体材料と樹脂材料との質量比（有機半導体材料：樹脂材料）が９５：５〜２５：７５である、有機半導体インク。 The organic semiconductor solution according to any one of claims 1 to 5 and a resin material,
An organic semiconductor ink having a mass ratio of organic semiconductor material to resin material (organic semiconductor material: resin material) of 95: 5 to 25:75. 表面張力が２９〜４０ｍＮ／ｍである、請求項６に記載の有機半導体インク。   The organic semiconductor ink according to claim 6, wherein the surface tension is 29 to 40 mN / m. 請求項１〜７のいずれかに記載の前記有機半導体溶液又は前記有機半導体インクをチャネル部となる位置に付着させる工程と、
前記付着させた前記有機半導体溶液又は前記有機半導体インクから溶媒を除去し、有機半導体薄膜を形成する工程を有する有機薄膜トランジスタの製造方法。 Attaching the organic semiconductor solution or the organic semiconductor ink according to claim 1 to a position to be a channel portion;
The manufacturing method of the organic thin-film transistor which has the process of removing a solvent from the said organic-semiconductor solution or the said organic-semiconductor ink made to adhere, and forming an organic-semiconductor thin film. インクジェット法を用いて前記有機半導体溶液又は前記有機半導体インクをチャネル部となる位置に付着させる、請求項８に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。   The manufacturing method of the organic thin-film transistor of Claim 8 which adheres the said organic-semiconductor solution or the said organic-semiconductor ink to the position used as a channel part using the inkjet method. 請求項１〜７のいずれかに記載の有機半導体溶液又は有機半導体インクを成膜してなる有機半導体膜。   The organic-semiconductor film formed by forming into a film the organic-semiconductor solution or organic-semiconductor ink in any one of Claims 1-7. 請求項１０に記載の有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタ。   The organic thin-film transistor which has an organic-semiconductor film of Claim 10. 請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタを有する電子機器。
The electronic device which has an organic thin-film transistor of Claim 11.

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